Tese - Renato Rocha Batista - 2021 - Parcial

iii
Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologias e Ciências
Faculdade de Engenharia
Renato Rocha Batista
Influência de variáveis físico-químicas de biomassas

lignocelulósicas e de processo pirolítico no rendimento de
biocarvão e potencial de aplicação no sequestro de carbono
Rio de Janeiro
2021
iii
Influência de variáveis físico-químicas de biomassas lignocelulósicas e de

processo pirolítico no rendimento de biocarvão e potencial de aplicação no
sequestro de carbono
Tese apresentada, como requisito parcial

para a obtenção do título de Doutor, ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Sanitária e Ambiental da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Área de Concentração: Saneamento
Ambiental – Controle da poluição urbana e
industrial.
Orientadora: Dra. Marcia Marques Gomes

Coorientador: Dr. Marco Tadeu Gomes Vianna
Rio de Janeiro
2021
iii
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/B
B333 Batista, Renato Rocha.
Influência de variáveis físico-químicas de biomassas
lignocelulósicas e de processo pirolítico no rendimento de
biocarvão e potencial de aplicação no sequestro de carbono /
Renato Rocha Batista. – 2021.
323f.
Orientadora: Marcia Marques Gomes.

Coorientador: Marco Tadeu Gomes Vianna.
Tese (Doutorado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Faculdade de Engenharia.
1. Engenharia ambiental - Teses. 2. Biomassa - Teses. 3.

Sequestro de carbono - Teses. 4. Físico-química orgânica -
Teses. 5. Carbonização - Teses. I. Gomes, Marcia Marques. II.
Vianna, Marco Tadeu Gomes. III. Universidade do Estado do Rio
de Janeiro, Faculdade de Engenharia. IV. Título.
CDU 631.41
Bibliotecária: Júlia Vieira – CRB7/6022
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial

desta tese, desde que citada a fonte.
Assinatura Data
iii
Influência de variáveis físico-químicas de biomassas lignocelulósicas e de

processo pirolítico no rendimento de biocarvão e potencial de aplicação no
sequestro de carbono
Tese apresentada como requisito parcial
para a obtenção do título de Doutor, ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Sanitária e Ambiental da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Área de Concentração: Saneamento
ambiental – Controle da Poluição Urbana e
Industrial.
Aprovado em 28 de outubro de 2021.
Banca Examinadora:
_________________________________________
Profa. Dra. Marcia Marques Gomes (Orientadora)
Faculdade de Engenharia – UERJ
_________________________________________
Dr. Marco Tadeu Gomes Vianna (Coorientador)
_________________________________________
Prof. Dra. Nathalia Salles Vernin Barbosa
_________________________________________
Profa. Dra. Alena Torres Netto
_________________________________________
Dra. Fabiana Abreu de Rezende
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
_________________________________________
Profa. Dra. Jacyra Guimarães Faillace
Inst. Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do RJ
_________________________________________
Prof. Dr. Leonardo da Silva Arrieche
Universidade Federal da Integração Latino-Americana
Rio de Janeiro
2021
xvii
DEDICATÓRIA
À minha família, à orientadora Profa. Marcia Marques, ao DEAMB, à UERJ, à

FAPERJ, aos colegas do grupo de pesquisa BioProcess, aos amigos pesquisadores,
professores, amigos de infância, ex-colegas e amigos de graduação... um futuro
próspero a todos.
xvii
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente às Energias Positivas do Universo (Deus) que justifica

a nossa existência e que me concedeu o privilégio de chegar até aqui.
À minha orientadora Profa. Marcia Marques Gomes, agradeço pela paciência
ao longo de todo esse período de dedicação acadêmica “não-linear” de quase 5,5
anos. Responsável por um grupo de pesquisa, por um laboratório (LABIFI) e pela
coordenação do Curso de Doutorado-DEAMB da UERJ, entre inúmeras atribuições
acadêmicas, ainda assim conseguimos juntos chegar na reta final do doutoramento.
Obrigado por me escutar, durante inúmeras reuniões sobre as complexidades
inerentes ao tema, por ajudar a “alinhar os trilhos” do conhecimento advindo da leitura
de inúmeros artigos científicos, sobretudo por ter aceitado me orientar em tema
distinto do seu tema central de pesquisa experimental com o qual está envolvida há
mais de dez anos. Obrigado por ler e criticar de forma construtiva meus textos com
dedicação e afinco de quem quer sempre o melhor. Obrigado por me apoiar em
momentos de imersão, quando ao final de 2019 perdi o equilíbrio na gestão das
atividades que devem caminhar em paralelo: aprimoramento do conhecimento em
estatística, do idioma inglês, elaboração de manuscritos, etc. Aprendi nesse período
que resiliência e organização são indispensáveis e continuarão sendo metas de vida.
Após o término das disciplinas obrigatórias, ainda que em muitos momentos a
sensação de despreparo voltasse, a resiliência e o apoio da orientadora foram
cruciais. Como ela sempre disse: “A tese pertence ao aluno, as direções e os
resultados dependem dele”.
Foram muitos devaneios de minha parte e “labirintos” percorridos, na tentativa
de propor algo que conferisse originalidade ao trabalho. O primeiro manuscrito (Paper
III) demandou muito retrabalho e levou muito mais tempo para ser publicado do que
imaginávamos. Curiosamente, a partir deste marco, o desenvolvimento da tese
acelerou-se e convergiu para o que temos hoje: um paper publicado (Paper III), um
aceito (Paper I) em vias de publicação e três a serem submetidos (Papers II, IV, V).
Abro espaço aqui para relembrar frase que ao meu ver representa a situação
de doutorando em finalização: “Tese a gente não termina, tese a gente defende”
(Profa. Lia Teixeira-LABIFI).
Agradeço ao Dr Marco Tadeu Vianna, que aceitou o desafio de se tornar co-
xvii
orientador com o “carro em movimento”. Em 2016, conversávamos sobre nossos

temas de pesquisa em busca de uma possível colaboração, mas a parceria só se
consolidou mais tarde. Obrigado pelas contribuições na revisão da tese.
Agradeço enormemente a importante parceria iniciada em 2019 e o apoio do
Prof. Gartzen Lopez do Departamento de Engenharia Química da Universidade do
País Basco em Bilbao/Espanha, que desde 2019 vem compartilhando dados
experimentais e discussões, que permitiram a elaboração de dois manuscritos
(Papers IV e V) a serem submetidos após defesa, além do nosso primeiro trabalho em
co-autoria com a Profa. Marcia, apresentado por mim durante a Internacional
Conference Linnaeus Eco-Tech 2020 (Suécia). À equipe internacional organizadora
da EcoTech 2020, muito obrigado!
Aos colegas de trabalho da equipe do Grupo BioProcess e laboratório LABIFI
agradeço por me apoiarem em diversos momentos, principalmente no primeiro semestre de
2017, momento em que o Estado do Rio de Janeiro e com ele, a agência de fomento FAPERJ
atravessaram em uma das piores crises financeiras de suas existências, comprometendo a
manutenção dos salários de servidores e bolsas de pesquisa de alunos. Nesse período tão
conturbado, lembro-me de um final de tarde, quando descendo as rampas do prédio principal
UERJ e conversando com a Profa. Marcia, decidimos redirecionar a tese (originalmente com
abordagem experimental), para modelagem de dados secundários de processo pirolítico, com
ênfase na produção de biocarvão. Tal decisão mostrou-se particularmente sábia, com o posterior
fechamento dos laboratórios por conta da Covid-19.
Também agradeço a Profa. Marcia Marques, por me proporcionar juntamente
com os colegas do grupo de pesquisa, tantos momentos de descontração na nossa
sala 5024-E da UERJ, e na sua residência - antes da Covid-19 - em comemorações
de aniversários, Natal, fim de ano, etc, quando brincadeiras e conversas também
contribuíram para o doutoramento. Obrigado!
À Eng. Vanda Azevedo da equipe de pesquisa da Profa. Marcia, que sempre
teve palavras de apoio nos momentos de maior dificuldade, mesmo sem conhecer os
detalhes e sempre alertou quanto aos prazos de entrega de relatório à FAPERJ, etc.
Muito obrigado Vandinha.....
Aos professores Andre Salomão, Alfredo Akira, Lia Teixeira, Sergio Machado,
e demais professores, por participarem das bancas de avaliação dos 4 seminários de
acompanhamento da tese e da qualificação.
Alexandre, Deivisson, Vanda, Rodrigo, Marina, Priscila, Janaína, Maíra, Tadeu,
xvii
André, Lia, Renata, Élida, Heleno, Jesus, alunos de IC do grupo pesquisa Faiga, Éric,
Vitor e tantos outros alunos que ao longo dos anos passaram pelo LABIFI…. Aos
colegas que atualmente exercem pesquisas diretamente no LABIFI-UERJ, desejo
sucesso no andamento das atividades e que novas publicações se façam presentes.
Agradeço aos meus colegas da turma Deamb/2016: David Barreto, Fabricio Viana,
Rodrigo Araújo, colegas em disciplinas, bem como em atividades de docência nos dois
primeiros anos do curso. Obrigado pela força e companheirismo em momentos
críticos. Ao colega da turma DEAMB/2015 Mauro Prioste e demais colegas participantes das
últimas duas reuniões promovidas pela coordenação Deamb, muito obrigado pelas palavras
de apoio e compartilhamento informações de cunho institucional.
Agradeço oportunidade de ter cursado disciplinas “extras”, além das
obrigatórias do DEAMB. Agradeço aos Prof. José Francisco Moreira Pessanha
(Depto. IME-UERJ), Prof. Marcelo Rubens (IME-UERJ), Prof. Alfredo Victor Belido
Bernedo (Depto. Geoquímica – UFF). Ao prof Sergio Machado (FAT-UERJ, Rezende)
pela disciplina sobre o R e ao prof. Dr. Wenceslau Geraldes Teixeira (Embrapa-
Solos), por ter me aceito no minicurso de estatística esperimental no laboratório da
Embrapa-Solos.
Não poderia deixar de mencionar as trocas de informações importantes com
palestrantes em eventos e amigos que fiz em outras instituições UFRRJ, UFF, PUC,
UFES, UFSCAR. Obrigado!
Agradeço ao apoio da Profa. Marcia, no momento de indecisão para atuar
temporariamente como professor substituto no Departamento de Tecnologia em Processos
Químicos (IF-Maracanã), simultâneamente ao desenvolvimento do doutorado. Confiei na
opinião da orientadora de que a experiência seria boa para mim e segui. Além de excelente
oportunidade de agregar experiência profissional. Agradeço aos colegas do Instituto
Federal do Rio de Janeiro, que me acolheram no Curso de Tecnólogo em Processos
Químicos, Muito obrigado! Com o início da pandemia, imediatamente após término de
vínculo de bolsista FAPERJ em fev/2020, os vencimentos como substituto me
ajudaram muito até esta reta final.
Agradeço ao ex-orientador de mestrado, Prof. Leonardo Arrieche, que desde
2015 quando eu era prof. substituto na UFES, me motivou a ingressar no Doutorado,
mesmo ciente de minhas dificuldades durante caminhada acadêmica do mestrado.
Hoje, vejo o quanto foram importantes as nossas conversas de 5 anos atrás.
Agradeço à Associação Brasileira de Recuperação Energética (ABREN), da
xvii
qual fui convidado a participar pelo atual presidente MSc. Yuri Schmitke no início de
2019, mediante apoio do Msc. Luiz Assumpção. É uma honra fazer parte do grupo e
ter tido contato com webinars de inúmeros palestrantes ilustres não só do Brasil, mas
mundo afora.
Agradeço aos autores que se tornaram referências nos manuscritos e na tese:
Ayhan Demirbas, Bruno Glaser, Deepshikha Pandey, Gartzen Lopez (e seu grupo de
pesquisa, Mohammad Boshir Ahmed, Manoj Tripathi, Michael Jerry Antal, Robert H.
Perry, Thomas Klasson, Van Krevelen, Xin Xiao, Baoliang Chen entre outros, que são
fonte de inspiração nessa carreira fabulosa e sem fronteiras...Que a Ciência prevaleça
sobre as forças contrárias da sociedade que a nega.
Agradeço aos meus pais - Izabel Cristina Cavalcanti Rocha Batista & Emir
Rodrigues Batista - por acreditarem em mim como profissional. Obrigado! Aos tios
Carlinhos e Cláudia, meus padrinhos, que além das palavras de apoio, me ajudaram
com apoio financeiro até o início do recebimento da bolsa FAPERJ. Agradeço aos
meus irmãos, tios, primos e demais familiares e amigos.
Finalmente, um agradecimento especial ao amigo e ex-vizinho de moradia
estudantil na época de graduação (UFRRJ), Paulo Sergio Nobre Matos (hoje professor
de Física), que me apoiou e sempre tentou ajudar. Vizinho do alojamento interno do
campus Seropédica, Marcelo (mestre em Engenharia Elétrica UERJ), Luiz Assumpção
(Eng. Químico – empresa de SP), Marcio Martino Salem, Neila Carla de Souza (amiga
da área da Saúde), Vivian Reis, Marcelo Luiz de Carvalho, Bruno Rocha, Felipe Rabelo,
Estevão Santana Ramos, Patrick Araújo de Jesus, Rodrigo Mazollini Imberti, Claudia
Conceição, Jorge Chastinete, Marcus Vinicius Standford, Guilherme Santos, Letícia
Primón, Arseni Zubkovski, Faranak Vejdani além de inúmeros outros colegas pelas
palavras de apoio, principalmente em momentos de bastante dificuldades no
andamento das pesquisas.
Agradeço ao membros da banca examinadora desta tese. Muito obrigado por
terem aceito o convite e por dedicarem tempo na leitura e avaliação do documento.
O desenvolvimento desta tese ao longo de 5,5 anos, coincidiu com eventos
dramáticos da história recente do país e do Estado do RJ, incluindo a crise financeira
histórica no Estado do Rio de Janeiro (2017-2018), três presidentes da República e o
advento da pandemia do século Covid-19 (2020-atual), que nos afastou fisicamente
das instalações da UERJ, mas não nos afastou dos ideais elevados daquela casa.
Finalmente, um lembrete para sonharmos, mas sempre mantendo os pés no
xvii
chão: “Em teoria, tudo é possível, até o momento em que se coloca a mão na massa”.
xvii
Você nunca sabe que resultados virão da sua ação.

Mas se você não fizer nada, não existirão resultados.
Mahatma Gandhi
xvii
RESUMO
BATISTA, R. R. Influência de variáveis físico-químicas de biomassas

lignocelulósicas e de processo pirolítico no rendimento de biocarvão e
potencial de aplicação no sequestro de carbono. 2021. 323f. Tese (Doutorado
em Engenharia Sanitária e Ambiental) – Faculdade de Engenharia, Universidade do
Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2021.
Material carbonáceo pirogênico (PCM) é uma estrutura carbonácea

aromática, amorfa e porosa com elevados teores de carbono total e de carbono fixo
em base mássica, e baixas razões atômicas H/C e O/C. No caso das razões H/C e
O/C atenderem aos limites impostos por organismos internacionais
certificadores “International Biochar Initiative-IBI” e “European Biochar Certificate-
EBC” (H/C ≤ 0.7 e O/C ≤ 0.4) os PCM serão classificados como “biochar”, que é um
biocarvão com grau de aromaticidade e teor de carbono que conferem estabilidade
suficiente para aplicação em solo, com similaridades às porções de solo escuro da
Amazônia, conhecidas por “Terras Pretas de Índio” (TPI). A pirólise rápida tem
geralmente por objetivo, a produção de bioóleo, enquanto o resíduo sólido PCM é
tradicionalmente destinado à queima por combustão direta para produção de calor e
geralmente utilizado pelo reator no início da planta. Atualmente, o “biochar” tem sido
utilizado para sequestro de carbono em solo, como estratégia de mitigação de
mudanças climáticas, além de outras aplicações ambientais. Verifica-se um interesse
crescente pelos PCM para aplicações em solos ácidos. O objetivo da presente tese
foi traçar um panorama da produção de biocarvão por meio de pirólise no Brasil e no
mundo (Papers I e II) e, com base em dados de 23 experimentos em reatores de
pirólise principalmente lenta obtidos da literatura (Paper III), e 40 experimentos em
reatores de pirólise rápida (leito fluidizado circulante) produzidos na Universidade do
País Basco, Bilbao/ Espanha (Paper IV), investigar interações entre variáveis de
composição química de biomassas utilizadas com matéria-prima, variáveis de
processo pirolítico e o rendimento do biocarvão (Paper III), e de biocarvão, bio-óleo e
bio-syngas (Paper IV). O estudo também avaliou características de biocarvões
provenientes de diferentes biomassas e condições operacionais, quanto às
características que conferem estabilidade ao material (resistência à degradação
microbiológica/intemperismo por ≥100 anos), utilizando para tanto, critérios
estabelecidos pelo IBI e pelo EBC. Uma árvore de decisão é proposta (Paper V) para
aplicação a qualquer grupo de biocarvões e avaliação do potencial de aplicação dos
mesmos em solo, com base na estabilidade química. A abordagem estatística
multivariada (exploratória) mostrou-se útil na redução da dimensionalidade do
conjunto de variáveis originais a no máximo 2 ou 3 variáveis latentes independentes
entre si (Componentes Principais 1, 2 e 3). Estas, foram suficientes para capturar o
máximo de informação retida pelo conjunto de dados originais, bem como revelar
interações e influências relativas em relação às variáveis dependentes (rendimentos
de biocarvão, bioóleo e syngás). Foi ainda analisado o conjunto de 40 PCMs descritos
no Paper IV, quanto aos principais parâmetros de certificação de organismos
internacionais IBI e EBC, utilizando-se para tanto, uma árvore de decisão
desenvolvida. Tal procedimento permitiu pré-selecionar biocarvões com
características físico-químicas que indicam estabilidade, justificando assim,
xvii
investimento adicional em análises químicas para determinação de teores de

contaminantes. Com base nos resultados conclui-se que a pirólise rápida, tanto
quanto a pirólise lenta/carbonização, viabiliza a produção de biocarvões (ainda que
com rendimento inferior), que podem ser utilizados em aplicações ambientais, desde
que atendam requisitos de certificação.
Palavras-chave: Biomassa lígnocelulósica. Pirólise. Carbonização. Biochar.

Biocarvão. Análise multivariada. Diagrama Van Krevelen. Árvore de Decisão.
xvii
ABSTRACT
BATISTA, R. R. Influence of physicochemical variables of lignocellulosic

biomass and pyrolytic process on biochar yield and potential application in
carbon sequestration. 2021. 323f. Thesis (PhD in Environmental Engineering) –
Faculty of Engineering, Rio de Janeiro State University, 2021.
Pyrogenic carbonaceous material (PCM) is an aromatic, amorphous, porous

carbonaceous structure with high total carbon and fixed carbon on a mass basis, and
low H/C and O/C atomic ratios. In case the H/C and O/C ratios meet the limits imposed
by the international certification bodies “International Biochar Initiative-IBI” and
“European Biochar Certificate-EBC” (H/C ≤ 0.7 and O/C ≤ 0.4) the PCM will be
classified as “biochar”, which is a PCM with a degree of aromaticity and carbon content
that has sufficient stability for soil application, with similarities to the dark soil portions
of the Amazon, known as “Terras Pretas de Índio” (TPI). Fast pyrolysis is generally
aimed at producing bio-oil, while PCM solid waste is traditionally intended for burning
by direct combustion to produce heat and is generally used by the reactor at the
beginning of the plant. Currently, “biochar” has been used for carbon sequestration in
soil, as a climate change mitigation strategy, in addition to other environmental
applications. There is a growing interest in PCM for applications in acidic soils. The
objective of this thesis was, through a literature review on the subject, to outline an
overview of the production of biochar by means of pyrolysis in Brazil and in the world
(Papers I and II) and, based on data from 23 experiments in mainly slow pyrolysis
reactors obtained from the literature (Paper III), and 40 experiments in fast pyrolysis
reactors (circulating fluidized bed) produced at the University of the Basque Country,
Bilbao/ Spain (Paper IV), to investigate interactions between chemical composition
variables of biomass used with raw material, pyrolytic process variables and the yield
of biochar (Paper III), and biochar, bio-oil and bio-syngas (Paper IV). The study also
evaluated characteristics of biochars from different biomasses and operational
conditions, as to the characteristics that confer stability to the material (resistance to
microbiological degradation and weathering for ≥100 years), using criteria established
by the IBI and the EBC. A decision tree is proposed (Paper V) for application to any
group of biochars and to assess their potential for application in soil, based on chemical
stability. The multivariate (exploratory) statistical approach proved to be useful in
reducing the dimensionality of the set of original variables to a maximum of 2 or 3
independent latent variables (Principal Components 1, 2 and 3). These were sufficient
to capture the maximum amount of information retained by the original dataset, as well
as reveal interactions and relative influences in relation to the dependent variables
(biochar, bio-oil and syngas yields). A set of 40 PCMs described in Paper IV was also
analyzed, regarding the main certification parameters of international organizations IBI
and EBC, using a developed decision tree. This procedure allowed the pre-selection
of biochars with physicochemical characteristics indicating stability, thus justifying
additional investment in chemical analyzes to determine their levels of contaminants.
Based on the results, it is concluded that fast pyrolysis, as well as slow
pyrolysis/carbonization, enables the production of biochars (albeit with a lower yield),
which can be used in environmental applications, as long as they meet the
requirements of the certifying agencies.
xvii
Keywords: Lignocellulosic Biomass. Pyrolysis. Carbonization. Biochar. Char.

Multivariate Analysis. Van Krevelen Diagram. Decision Tree.
xvii
LISTAS DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Representação dos principais constituintes estruturais de biomassa

lígnocelulósica. ........................................................................................... 41
Figura 2 - Tipos de caracterização de biomassa lígnocelulósica: Análise estrutural,
proximada e elementar e respectivos parâmetros mais relevantes. ........... 46
Figura 3 - Influência dos principais constituintes de biomassa lignocelulósica em
relação à degradação térmica de biomassa lígnocelulósica. ..................... 53
Figura 4 - Principais etapas do mecanismo de pirólise a partir de feedstock do tipo
biomassa: pirólise primária e pirólise secundária. ...................................... 55
Figura 5 - Principais constituintes de cada fração da distribuição dos produtos da
pirólise. ....................................................................................................... 59
Figura 6 - Ilustração das principais diferenças em diagrama de blocos entre os tipos
de pirólise lenta e rápida............................................................................. 66
Figura 7 - Ilustração dos principais dispositivos associados ao reator de bancada. . 72
Figura 8 - Ilustração simplificada de Fluxograma do processo de pirólise em larga
escala ......................................................................................................... 73
Figura 9 - Influência combinada de parâmetros de composição e parâmetros de
processo pirolítico para formação do biochar e co-produtos (bio-óleo e
syngás) e respectivas propriedades de interesse. ...................................... 88
Figura 10 - Ilustração da influência dos parâmetros de análise proximada na formação
do biochar e respectivas propriedades físico-químicas mais relevantes (FC:
carbono fixo, VM: material volátil)............................................................... 92
Figura 11 - Diagrama de Van Krevelen para avaliar decréscimo dos valores das razões
O/C e H/C durante carbonização................................................................ 99
Figura 12 - Diagrama dos reatores pirolíticos utilizados na produção de biochars
(Papers IV e V): escala de bancada e piloto............................................. 127
Figura 13 - Processo de compilação/síntese de dados da Tabela 3: Dados
quantitativos e qualitativos relacionados a partir do conjunto dados original
compartilhado, excluindo-se colunas de dados faltantes (Tabela 3: 40 linhas
vs 24 colunas)**........................................................................................ 128
Figura 14 - Ilustração da pirólise como estratégia alternativa de gestão de resíduos:
produção de biochar, bio-óleo e gás pirolítico e inclusão desses produtos no
xvii
ciclo. ......................................................................................................... 137

Figura 15 - Produção de biocarvão por pirólise como parte do ciclo do carbono, tendo
biomassa lignocelulósica e fração orgânica de resíduos sólidos urbanos
como principais fontes de matéria-prima. ................................................. 156
Figura 16 - Matriz de correlação de Pearson com 11 variáveis selecionadas. ........ 181
Figura 17 - Variância cumulativa e Variância (em %) explicada para cada um dos
componentes. ........................................................................................... 184
Figura 18 - Contribuiçao das 11 variaveis para o primeiro componente principal (PC1:
Dim-1). ...................................................................................................... 185
Figura 19 - Contribuição das 11 variáveis para o segundo componente principal (PC2:
Dim-2). ...................................................................................................... 185
Figura 20 - Gráfico da projeção das 11 variáveis e dos 19 estudos de casos (biplot):
pontuação e cargas das variáveis combinadas linearmente para os dois
primeiros componentes principais projetados bidimensionalmente (CP1 x
CP2). ........................................................................................................ 186
Figura 21 - Esquema de reator cônico de leito fluidizado (CSBR) e fluxos de fases
dentro do reator. ....................................................................................... 198
Figura 22 - Variância individual de cada PC (barras) e variância cumulativa em %
explicada pelos componentes principais .................................................. 206
Figura 23 - Contribuição das 12 variáveis para o primeiro componente principal-PC1
(Dim-1)...................................................................................................... 207
Figura 24 - Contribuição das 12 variáveis para o segundo componente principal-PC2
(Dim-2)...................................................................................................... 207
Figura 25 - Contribuição das 12 variáveis para o terceiro componente principal-PC3
(Dim-3)...................................................................................................... 208
Figura 26 - Gráfico biplot dos estudos de casos agrupados em 5 clusters (G1-G5) e
as 12 variáveis na projeção dos componentes principais 1 vs 2 (Dim1 vs
Dim2). ....................................................................................................... 208
Figura 27 - Gráfico biplot dos estudos de casos agrupados em 5 clusters (G1-G5,
Figura 3.4.6) e as 12 variáveis na projeção dos componentes principais 2 vs
3 (Dim2 vs Dim3), com ênfase no efeito de temperatura em relação ao
componente principal 3 (PC3). ................................................................. 209
Figura 28 - Boxplot com 40 estudos de casos experimentais agrupados em 5 clusters
(G1-G5), de acordo com os respectivos valores de rendimento de bio-óleo
xvii
(OY, % m/m). ............................................................................................ 209

(G1-G5), de acordo com os respectivos valores de rendimentos de biocarvão
(CY, % m/m). ............................................................................................ 210
(G1-G5), com os respectivos valores de rendimentos de gás (SY, % m/m).
................................................................................................................. 211
Figura 31 - Esquema do reator cônico de leito fluidizado usado para pirólise rápida.
................................................................................................................. 226
Figura 32 - Fluxograma hierárquico generalizado para (1) classificar biocarvões como
biochars de acordo com requisites do EBC e (2) Conjunto de critérios para
selecionar os biochars com maior potencial de ter estabilidade para compor
um ranking em ordem decrescente de potencial (HFT: maior valor de
temperatura final de processo) ................................................................. 233
Figura 33 - Diagrama de Van Krevelen. .................................................................. 234
Figura 34 - Fluxograma hierárquico aplicado para 23 amostras iniciais de biocarvões
(PCMs) para: (1) classificar os PCMs sob termo biochar de acordo com
requisitos do EBC (2) selecionar os biochars mais promissores em respeito
a maior estabilidade para aplicação sequestro de carbono em solo. ....... 237
xvii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais constituintes da biomassa lignocelulósica e características

relacionadas. .............................................................................................. 47
Tabela 2 - Conjunto de dados provenientes da revisão sistemática com biomassas
pré-selecionadas (Paper III): Variáveis de composição química, condições
de processo de pirólise e rendimento de biocarvão para 19 casos de estudos.
................................................................................................................. 126
Tabela 3 - Dados de Pirólise rápida provenientes de 8 biomassas lígnocelulósicas
(total de 40 corridas experimentais e 23 variáveis) (Paper IV). Experimentos
conduzidos nos laboratórios da Universidade do País Basco UPV/EHU,
(Bilbao, Espanha). .................................................................................... 129
Tabela 4 - Dados de caracterização de chars provenientes de 8 biomassas
lígnocelulósicas (23 corridas experimentais) para construção do Diagrama
Van Krevelen (Paper V). ........................................................................... 131
Tabela 5 - Variáveis de composição química, de proceso pirolitico e rendimento de
biocarvão - 19 estudos de casos. ............................................................. 179
Tabela 6 - Estatisticas descritivas para os dados compilados na Tabela 5. ............ 180
Tabela 7 - Dados padronizados a partir do conjunto de dados da Tabela 5. .......... 182
Tabela 8 - Valores de significancia (p-valor) dos coeficientes de correlaçao de Pearson
(Figura 16). ............................................................................................... 183
Tabela 9 - Cargas dos autovetores, coeficientes de correlação, e contribuições (em
%) de cada variável original para os dois primeiros componentes principais
(PC1 e PC2). ............................................................................................ 184
Tabela 10 - Composição química da biomassa, processo pirolítico e rendimento dos
produtos: 40 experimentos. ...................................................................... 202
Tabela 11 - Conjunto de dados da Tabela 10 normalizados. .................................. 203
Tabela 12 - Estatística descritiva a partir dos dados compilados na Tabela 10. ..... 204
Tabela 13 - Coeficientes de correlação Pearson (13a) e p-valor (13b) para coeficientes
de correlação estimados........................................................................... 204
Tabela 14 - Cargas dos autovetores, coeficientes de correlação e contribuição em %
de cada variável original para os primeiros PC’s (PC1, PC2 e PC3). ....... 205
Tabela 15 - Características físico-químicas de biomassas, variáveis de processo
xvii
pirolítico e características físico-químicas de PCMs. ................................ 231

xvii
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Principais setores-fonte de biomassa/resíduo orgânico (lígnocelulósicos e

não-lígnocelulósicos), classificações e exemplos de aplicação. ............ 36
Quadro 2 - Principais parâmetros dos tipos de pirólise e respectivos
valores/informações mais representativos ............................................. 64
Quadro 3 - Vantagens e Desvantagens das categorias de pirólise: Lenta, Rápida e
“Flash” .................................................................................................... 65
Quadro 4 - Principais configurações de reatores aplicados à pirólise (Biocarvão:
produto alvo ou co-produto). .................................................................. 71
Quadro 5 - Propostas de abordagem da literatura para mensuração/predição de
rendimento de biocarvão (Biochar) em base mássica (CY % m/m) ....... 80
Quadro 6 - Parâmetros mais relevantes (valores/faixas de valores) dos tipos de pirólise
lenta, rápida e flash e respectivos rendimentos dos produtos ................ 83
Quadro 7 - Levantamento bibliográfico da avaliação da influência individual de
Parâmetros de processo e de composição da biomassa na caracterização
de biocarvões ......................................................................................... 89
Quadro 8 - Levantamento bibliográfico da avaliação da influência combinada de
Parâmetros de processo e de composição da biomassa na caracterização
de biocarvões ......................................................................................... 90
Quadro 9 - Síntese de resultados publicados da influência da temperatura (T) na
caracterização de biocarvão para dado tipo de pirólise (Pyr). ................ 93
Quadro 10 - Condições da produção de biochar (BC) com elevado potencial para
sequestro de carbono ........................................................................... 104
Quadro 11 - Lacunas científicas relativas à produção/caracterização de Biochars . 106
Quadro 12 - Grupos de parâmetros (variáveis) de interesse .................................. 112
Quadro 13 - Nomes científicos e populares das 5 biomassas lignocelulósicas (Paper
III). ........................................................................................................ 115
Quadro 14 - Nomes científicos e populares das 8 biomassas lígnocelulósicas (Paper
IV, V) .................................................................................................... 117
Quadro 15 - Etapas simplificadas de transformação da biomassa durante processo
pirolítico. ............................................................................................... 140
Quadro 16 - Vantagens e Desvantagens das categorias de pirólise lenta e rápida na
xvii
produção de biochar. ............................................................................ 144

Quadro 17 - Configurações de reatores pirolíticos para produzir biocarvão (produto
alvo ou coproduto)................................................................................ 145
Quadro 18 - Estudos por grupos brasileiros sobre a produção e caracterização de
biocarvões e usos em potencial. .......................................................... 147
Quadro 19 - Parâmetros e niveis que caracterizam cada tipo de pirólise (lenta e rápida)
e os respectivos rendimentos do produto: CY (% m/m), OY (% m/m) e SY
(% m/m). ............................................................................................... 161
Quadro 20 - Algumas publicações baseadas em dados experimentais ou revisões
sistemáticas seguidas de metanálise com foco nas variáveis associadas
ao rendimento na produção de biocarvão (CY% m/m). ........................ 162
Quadro 21 - Prospecção de oportunidades presentes e futuras com o propósito de
desenvolvimento de mercado para o biochar. ...................................... 166
Quadro 22 - Nomes científicos, partes anatômicas usadas e respectiva publicação.
............................................................................................................. 197
Quadro 23 - Correlação de Pearson entre variáveis independentes e dependentes
com intensidades ≥ 0.40 (correlações moderadas, fortes ou muito fortes).
............................................................................................................. 213
Quadro 24 - Tipos de biomassas e respectivas partes anatômicas usadas. ........... 228
xvii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABREVIATURAS
Oh “Olive husk”
Bw “Beech wood”
Corn “Corncob”
Sw “Spruce Wood”
Hs “Hazel Nut shell”
Pin “Pine wood”
Mix “Broom species mixture”
Ac “Acacia”
Car “Carqueja”
Rh “Rice husk”
Eu “Eucalyptus”
Ow “Orange waste”
Po “Poplar”
H2Ov Vapor de água
EBC “European Biochar Certificate”
IBI “Initiative Biochar Certificate”
PAHs Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
PCBs Bifenilas policloradas
wt% (%m/m) Porcentagem mássica
xvii
SIGLAS
Variáveis Unidade de medida Descrição de Variável

Mm %m/m Conteúdo de umidade
HC %m/m Conteúdo de holocelulose
LG %m/m Conteúdo de lignina
C %m/m Conteúdo de carbono
H %m/m Conteúdo de hidrogênio
N %m/m Conteúdo de nitrogênio
O %m/m Conteúdo de oxigênio
Razão atômica molar entre número de
O/C ----
mols de oxigênio e de carbono
Razão atômica molar entre número de
H/C ----
mols de hidrogênio e de carbono
FC %m/m Conteúdo de carbono fixo
VM %m/m Conteúdo de material volátil
CZ (=ASH) %m/m Conteúdo de cinzas
D mm Diâmetro de partícula
Pyr ---- Tipo de pirólise
Op ---- Modo de operação de pirólise
R ---- Tipo de Reator
S ---- Escala de operação
Taxa mássica de biomassa na entrada
MFR g/min
do reator
Taxa volumétrica de gás N2(g)
N2fr NL/min
fluidizante
T °C, K Temperatura
Maior valor de temperatura final de
HFT °C, K processo pirolítico no ambiente
reacional dentro reator
Tresf. °C, K Temperatura de resfriamento
Taxa de aquecimento dentro do
HR - TC °C/s, K/s
volume de controle do reator
xvii
VRT
s Tempo de residência da fase vapor
(=SRT= TRV)
P Atm, MPa Pressão
Rendimento de biocarvão:massa de
CY %m/m biochar produzida dividida pela massa
inicial de biomassa
Rendimento de bio-óleo: massa de
OY %m/m bio-óleo produzida dividida pela
massa inicial de biomassa
Rendimento de bio-syngas, massa de
SY %m/m bio-syngás produzida dividida pela
massa inicial de biomassa
Componente principal 1 (variável
CP1 % latente que retem maior parte da
variância explicada)
CP2 % latente que retem a segunda maior
parte da variância explicada)
CP3 % latente que retem a terceira maior
parte da variância explicada)
Coeficiente de carga da variável
êi ----
combinada linearmente
Coeficiente de correlação linear de
|r| ----
Pearson
Valor de probabilidade (significância
p-value ----
da correlação
% Contribuição de cada variável para
% Cont. %
cada CP.
CBSSB “Conventional bench scale spouted
----
(=CSBR) bed”
DTBSSB ---- “Draft tube bench scale spouted bed”
DTSBPP ---- “Draft tube spouted bed pilot plant”
xvii
HHV MJ/Kg Valor calorífico superior

LHV MJ/Kg Valor calorífico inferior
SBET m²/g Área superficial específica
xvii
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 29
Objetivo Geral .......................................................................................................... 32
Objetivos Específicos ............................................................................................. 32
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 35
1.1. Principais tipos de biomassas e aplicações .............................................. 35
1.1.1. Resíduos de biomassa lignocelulósicas: Origem e status da aplicabilidade no
Brasil e no mundo ........................................................................................... 37
1.1.2. Caracterização de biomassa lignocelulósica (variáveis físico-químicas) ........ 38
1.1.3. Parâmetros de análise estrutural (Celulose, Hemicelulose e Lignina) ............ 39
1.1.4. Parâmetros de análise proximada: Umidade, cinzas, material volátil e carbono
fixo .................................................................................................................. 42
1.1.5. Parâmetros de análise elementar (Teores de Carbono, hidrogênio, nitrogênio,
enxofre e oxigênio) ......................................................................................... 44
1.1.6. Relações entre 3 principais tipos de caracterizações: estrutural, proximada e
elementar ........................................................................................................ 45
1.1.7. Caracterização por análise térmica ................................................................ 46
1.2. Principais limitações inerentes à biomassa lignocelulósica .................... 48
1.3. Pré-tratamento de biomassa lígnocelulósica ............................................. 50
1.3.1. Secagem......................................................................................................... 50
1.3.2. Moagem .......................................................................................................... 51
1.3.3. Densificação ................................................................................................... 51
1.3.4. Torrefação ...................................................................................................... 51
1.4. Fundamentos do Processamento Termoquímico para conversão de
biomassa lignocelulósica e Classificação dos processos ....................... 52
1.4.1. Processo de degradação térmica do tipo pirólise em base seca .................... 54
1.4.2. Classificação dos tipos de pirólise em base seca quanto ao ajuste das
condições operacionais .................................................................................. 61
1.5. Principais modelos de reatores pirolíticos................................................. 67
1.5.1. Reatores sob modo de operação batelada ..................................................... 72
1.5.2. Reatores sob modo de operação contínuo ..................................................... 73
1.6. Variáveis de processo e aspectos operacionais de reatores pirolíticos . 74
xvii
1.7. Escala de processo ...................................................................................... 74

1.8. Distribuição dos produtos de pirólise (gás, líquido e sólido) em função
da caracterização da biomassa e do ajuste de variáveis de processo .... 76
1.8.1. Rendimento de biocarvão (CY%) ................................................................... 77
1.8.2. Rendimento de bio-óleo (OY%) ...................................................................... 82
1.8.3. Rendimento de gás (SY%) ............................................................................. 82
1.9. Caracterização da fração de biocarvão ...................................................... 84
1.9.1. Fatores de influência: Parâmetros de caracterização da biomassa ................ 86
1.9.2. Fatores de influência: Parâmetros de processo .............................................. 86
1.9.3. Parâmetro de influência mais relevante na caracterização: Temperatura ...... 91
1.10. Condições para classificação sob termo biochar ..................................... 97
1.10.1. Diagrama de Van Krevelen .............................................................. 98
1.10.2. Certificação da “International Biochar Initiative” ............................. 100
1.10.3. Certificação da “European Biochar Certificate” .............................. 101
1.11. Estabilidade de biochars e relação com aplicação sequestro de carbono
...................................................................................................................... 102
2 MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 108
2.1. Primeira Etapa – Revisão Bibliográfica .................................................... 111
2.2. Segunda Etapa - Síntese dos conjuntos de dados experimentais ......... 111
2.2.1. Base de dados I (Revisão sistemática) ......................................................... 113
2.2.2. Base de dados II (Parceria com Universidade do País Basco/Espanha) ..... 116
2.2.3. Base dados III (Parceria com Universidade do País Basco/Espanha) ......... 120
2.3. Terceira Etapa – Análises Estatísticas aplicadas: Análise de correlação e
Análise de componentes principais .......................................................... 120
2.3.1. Matriz de correlação ..................................................................................... 121
2.3.2. Análise de componentes principais (PCA) .................................................... 122
2.3.3. Análise gráfica por diagrama de Van Krevelen ............................................. 123
2.4. Quarta Etapa – Árvore de decisão (Flowchart): Critérios para seleção
dos biochars elegíveis para aplicação no solo ........................................ 125
3 RESULTADOS ............................................................................................. 133
3.1. Produção de Biochar a partir da pirólise de biomassa: Perspectivas e
experiências brasileiras ............................................................................. 134
3.1.1. Resumo ........................................................................................................ 134
3.1.2. Introdução ..................................................................................................... 135
xvii
3.1.3. Metodologia .................................................................................................. 138

3.1.4. Processo de degradação térmica do tipo pirólise em base seca .................. 139
3.1.5. Classificação dos tipos de pirólise quanto ao ajuste das condições
operacionais ................................................................................................. 142
3.1.6. Tipos de reatores pirolíticos .......................................................................... 144
3.1.7. Experiências brasileiras ................................................................................ 146
3.1.8. Lacunas científicas e aplicação de biochar na agricultura ............................ 150
3.1.9. Considerações Finais ................................................................................... 151
3.2. Biocarvão produzido por meio de pirólise de resíduos sólidos orgânicos
como parte de uma estratégia de economia circular .............................. 153
3.2.1. Resumo ........................................................................................................ 153
3.2.2. Introdução ..................................................................................................... 154
3.2.3. Metodologia .................................................................................................. 157
3.2.4. O processo de pirólise .................................................................................. 158
3.2.5. Condições operacionais mais frequentes para aplicação na produção de
biocarvão ...................................................................................................... 160
3.2.6. Panorama da produção/co-produção de biocarvão e aplicações por diferentes
setores .......................................................................................................... 165
3.2.7. Tendências positivas para a implementação da pirólise ............................... 168
3.2.8. Desafios relacionados a aplicação ambiental de biocarvões ........................ 168
3.2.9. Conclusões ................................................................................................... 170
3.3. Efeitos das variáveis de composição química e de processo de pirólise
nos rendimentos do biochar: Correlação e análise de componentes
principais ..................................................................................................... 171
3.3.1. Resumo ........................................................................................................ 171
3.3.2. Introdução e Objetivos .................................................................................. 172
3.3.3. Materiais e Métodos...................................................................................... 176
3.3.4. Resultados .................................................................................................... 178
3.3.5. Análise de Correlação................................................................................... 180
3.3.6. Discussão ..................................................................................................... 187
3.3.7. Conclusões ................................................................................................... 191
3.4. Efeitos da composição química da biomassa e das variáveis de processo
pirolítico sob ajuste operacional rápido: É possível propor ajustes para
favorecer aumento no rendimento de biochar? ....................................... 192
xvii
3.4.1. Resumo ........................................................................................................ 192

3.4.2. Introdução ..................................................................................................... 193
3.4.4. Resultados .................................................................................................... 201
3.4.5. Discussão ..................................................................................................... 212
3.4.6. Conclusões ................................................................................................... 217
3.5. Critérios para classificação de biochars de pirólise rápida e identificação
daqueles com alto potencial para sequestro de carbono no solo ......... 218
3.5.1. Resumo ........................................................................................................ 218
3.5.2. Resumo Gráfico ............................................................................................ 219
3.5.3. Declaração de Inovação ............................................................................... 219
3.5.4. Introdução ..................................................................................................... 221
3.5.6. Resultados e Discussões.............................................................................. 232
3.5.7. Considerações finais..................................................................................... 239
3.5.8. Conclusões ................................................................................................... 241
4 CONCLUSÕES ............................................................................................ 243
5 SUGESTÕES DE ESTUDOS FUTUROS ..................................................... 245
REFERÊNCIAS ............................................................................................ 247
APÊNDICES ................................................................................................. 317
APÊNDICE A – Definições do termo Biochar por distintos autores....... 317
ANEXOS....................................................................................................... 318
ANEXO A – Comparação entre requisitos de certificação dos dois
principais organismos internacionais (European Biochar Certificate
(EBC) Version 4.8 e International Biochar Standards (IBI) Version 2.0) 318
29
INTRODUÇÃO
A transição gradual de utilização de recursos fósseis para utilização de recursos

renováveis para atender a demanda energética mundial tem intensificado o interesse
no uso de biomassa como fonte de energia renovável, que pode ser convertida em
combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos por meio de diferentes processos de
conversão (ÖZBAY et al., 2001).
A atividade agrícola, uma das principais fontes geradoras de biomassa no
Brasil, tradicionalmente tem atendido a crescente demanda por alimentos, estando
sujeita às pressões crescentes para incremento na produtividade, devido ao
crescimento da população, mudanças nos padrões de consumo e perdas pós-colheita.
Esses desafios dificultam ou reduzem os investimentos em lavouras do tipo “culturas
energéticas” (“crop energies”). Tal cenário eleva a importância do uso de biomassas
provenientes dos resíduos derivados de colheitas agrícolas e florestais inservíveis,
além dos resíduos orgânicos residenciais como fonte de energia. Ainda que essas
categorias de biomassa não sejam suficientemente reconhecidas como fontes de
elevado conteúdo de energia interna, quando comparadas aos recursos fósseis, o
investimento em pesquisa e desenvolvimento de tecnologias de valoração energética
de biomassa tem aumentado mundialmente, sendo tais tecnologias de valoração
energética subdivididas em bioquímicas e termoquímicas (LI et al., 2016).
Biocarvão vegetal é gerado a partir de tecnologia de carbonização (ausência
total ou quase ausência de O2), sendo o Brasil o país com a maior produção de
biocarvão no mundo, proveniente de florestas manejáveis e destinado à produção de
ferro guza e aço.
A destinação conferida à fração de biocarvão gerado por pirólise esteve por
muito tempo restrita às seguintes opções: (a) ser recirculado para o início do processo
e, mediante combustão, fornecer calor a uma unidade de troca térmica; (b) ser
misturado com carga de entrada de biomassa (“in natura”) em um gaseificador com
vistas à otimização da geração do gás de pirólise (bio-syngas) ou; (c) ser tratado como
resíduo a ser descartado, sem finalidade.
Desde a percepção do biocarvão como resíduo, originalmente descartado sem
finalidade até a sua aplicação intencional no manejo e condicionamento de solos, além
da recuperação de áreas degradadas (GLASER, 2007; GISI et al., 2014), evidências
30
indicaram que as áreas de solos com coloração escura contendo maiores quantidades
de macronutrientes nitrogênio, fósforo (GLASER, 2007) e teores de carbono orgânico
total (COT) eram decorrentes de atividades humanas pretéritas dos antigos
assentamentos indígenas (SILVA et al., 2021), que misturavam manualmente matéria
orgânica com resíduos de biocarvão (proveniente da combustão de biomassa em
fornos primitivos na ausência de O2), além de resíduos de artefatos para melhoria da
fertilidade de algumas áreas de solo na região da Amazônia. As porções de solo de
coloração escura dessas áreas passaram a ser denominadas de “Terras Pretas
Arqueológicas” (TPA’s) ou “Terras Pretas de Índio” (TPI) (SOUSA et al., 2020). Essa
evidência da elevada fertilidade das TPI’s tem intrigado inúmeros pesquisadores, pois
grande parte dos solos é ácida, com baixa capacidade de troca catiônica, o que limita
a produtividade dos sistemas agrícolas (SILVA et al., 2021), necessitando de
condicionamento que confira aumento de fertilidade.
Dada a importância de se expandir sistemas de produção agrícola, com
incremento da fertilidade do solo em inúmeras áreas degradadas do Brasil, dentre
outros países, e sobretudo, a necessidade crescente de redução das emissões de
carbono para mitigação das mudanças climáticas, resultados de estudos recentes
evidenciaram similaridades em termos de características físico-químicas do residuo
carbonáceo derivado da pirólise de biomassas (processamento térmico advindo de
atividades antrópicas) em relação às porções de solo escuras do tipo TPI, coletadas
em solo da Amazônia (PANDEY et al., 2021).
O material carbonáceo pirogênico (PCM), ou TPI sintética, proveniente da
pirólise de biomassa de origem vegetal (mas também animal), é uma estrutura
carbonácea amorfa estável com elevado teor de carbono em base mássica, sendo
reconhecida como biochar quando é produzida para aplicações agronômicas e de
sequestro de carbono mediante aplicação em solo (AHMAD et al., 2014). Trabalhos
recentes relatam aplicações, não apenas como biocombustíveis sólidos e no
condicionamento/ remediação de solos degradados e como estratégia de sequestro
de carbono, mas também no uso como adsorvente para remoção de compostos
orgânicos e inorgânicos presentes em matrizes aquosas (ex: efluentes urbanos e
industriais), na produção de novos materiais compósitos para uso em processos de
catálise/fotocatálise, na geração de nanomateriais, dentre outras aplicações
(QAMBRANI et al., 2017; XIAO et al., 2017).
Tradicionalmente o processo termoquímico para produção de biochar é a
31
pirólise, carbonização em atmosfera reacional com ausência ou quase-ausência de

oxigênio, geralmente ajustada para operar sob os modos de pirólise lenta ou rápida
(WANG & WANG, 2019). Sob ajuste de operação lenta, a carga de matéria-prima
orgânica que alimenta o reator (feedstock) é inserida no reator nos instantes iniciais
do processo, e o tempo de residência varia de modo geral de 30 min a várias horas,
enquanto que modo de operação rápida, a biomassa é adicionada ao reator após a
temperatura interna ter atingido o valor desejável, e em função disso, o tempo de
residência de operação dura apenas alguns instantes de segundos (WANG & WANG,
2019). Em comparação com ajuste de operação rápida, o rendimento final em base
mássica de biocarvão por pirólise lenta tende a ser maior (BRIDGWATER, 2012), pois
enquanto o rendimento de fração de biocarvão esperado do ajuste de operação lenta
é em torno de 35%, o rendimento de biocarvão proveniente do ajuste de operação
rápida é em torno de 10-15% (SINGH et al., 2015). Desta forma, além do sabido valor
agregado aos demais produtos da pirólise (bio-óleo e bio-syngas), o crescente valor
agregado ao biocarvão gerado (como resultado das múltiplas aplicações crescentes
do mesmo), fazem hoje com que o rendimento de biocarvão (char yield) no processo
pirolítico adquira especial relevância, dentre outras propriedades de caracterização
físico-química.
Adicionalmente, pelo fato do biocarvão produzido não necessariamente atender
aos padrões internacionais de classificação para aplicações ambientais (como
biochar), de acordo com a International Biochar Initiative (IBI) e a European Biochar
Certificate (EBC), há necessidade de se buscar uma forma de pré-classificar os
biocarvões com potencial de aplicação em solos, antes mesmo do investimento em
análises químicas mais sofisticadas e caras, tais como detecção e quantificação dos
teores de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, metais tóxicos, bifenilas
policloradas, dioxinas e furanos (WIEDNER et al., 2013).
Diante da complexidade de analisar tantas variáveis de composição química da
biomassa e variáveis operacionais do processo pirolítico para identificação daquelas
que mais contribuem para o rendimento dos produtos da pirólise (biocarvão/ biochar,
bio-óleo e bio-syngas) uma das abordagens metodológicas é o uso de estatística
multivariada. Ao permitir a identificação das variáveis e das interações mais relevantes
para o rendimento dos produtos da pirólise, esta pode ser uma estratégia atraente,
em comparação com a abordagem alternativa de modelagem matemática de reações
termoquímicas complexas envolvidas durante a produção das frações dos produtos,
32
pois o mecanismo de degradação térmica de biomassa lígnocelulósica em atmosfera

reacional inerte de O2 ainda não foi completamente elucidado, o que implica em
conclusões contraditórias por distintos autores (WEBER & QUICKER, 2018).
Adicionalmente, tendo como foco as aplicações pretendidas para o biocarvão,
a depender do tipo de técnica de caracterização físicoquímica a ser implementada,
recursos podem ser economizados por meio da aplicação de árvore de decisão
(flowchart) que permite a pré-seleção daqueles biocarvões com base nas análises
elementares (simples e de baixo custo) mais adequadas para uma finalidade, tais
como, aferir o grau de estabilidade em potencial para aplicação no solo, como
condicionadores e/ou para o sequestro de carbono, parte integrante das estratégias
de mitigação da emissão de gases efeito estufa.
A presente tese é constituída de um capítulo de Revisão Bibliográfica sobre o
tema, Materiais e Métodos utilizados ao longo da pesquisa e Resultados organizados
sob a forma de 5 capítulos, cada um constituído por um manuscrito (Papers I, II, III,
IV, V), dentre os quais, um encontrava-se publicado por ocasião da defesa (Paper X)
e um submetido e aceito (Paper II).
Objetivo Geral
Propor uma estratégia para avaliar a contribuição relativa de variáveis de

composição química de distintas biomassas lignocelulósicas e de variáveis de
processo pirolítico sobre o rendimento do biocarvão (e demais produtos) gerado por
pirólise, por meio de abordagem multivariada exploratória, disponibilizando,
adicionalmente, uma árvore de decisão para identificar o potencial de aplicação no
solo (como biochar) com base na estabilidade, segundo padrões internacionais.
Objetivos Específicos
1. Conduzir revisão bibliográfica sobre tecnologia de pirólise, como estratégia de

produção, não apenas de bioenergia, mas também de aproveitamento de
biomassa e fração orgãnica de resíduos sólidos por meio da produção de
biocarvão para aplicações ambientais (biochar) e contribuição para economia
circular (Paper I e Paper II);
33
2. Aplicar análise multivariada exploratória a partir de dados secundários obtidos de

publicações científicas, sobre produção de biocarvão em experimentos de pirólise
lenta (carbonização) e rápida que descrevem características físicoquímicas das
biomassas e variáveis de processo pirolítico com identificação das mais relevantes
para o rendimento de biocarvão (Paper III);
3. Aplicar análise multivariada exploratória em dados obtidos a partir de 40 ensaios

experimentais com diferentes biomassas vegetais com pirólise rápida em reatores
cônicos de leito fluidizado circulante em escalas de bancada e piloto, conduzidos
em laboratórios da Universidade do país Basco UPV/EHU, (Bilbao, Espanha),
identificando as variáveis mais relevantes para o rendimento de biocarvão, bio-
óleo e bio-syngas (Paper IV);
4. Com base nos critérios estabelecidos pela International Biochar Initiative (IBI) e
pelo European Biochar Certificate (EBC), avaliar o potencial de estabilidade de
biocarvões produzidos por pirólise rápida com vistas a aplicacões no solo como
biochar (Paper V);
5. Disponibilizar uma árvore de decisão (flowchart) para seleção de biocarvões com

características de estabilidade e potencial de aplicação como condicionador de
solo e/ou sequestro de carbono (Paper V).
34
Estrutura da Tese: Etapas (A, B, C, D) e Produtos (Papers I, II, III e IV)
A B C D
Delimitação das biomassas de estudo & Caracterização Grupo Variáveis 1: Caracterização físico-
correspondente química biomassa Grupo Variáveis 3: Caracterização físico-
química elementar de biocarvões (O/C; H/C)
Categorias de processos termoquímicos pirolíticos
Revisão
+
Bibliográfica Grupo Variáveis 2: Parâmetros de processo
Delimitação dos grupos de variáveis – Variáveis de pirolítico
composição química e de processo pirolítico
Narrativa: Papers I, II
Análise do conjunto de possíveis
Hipóteses de trabalho/limitações de acordo com cada interações entre variáveis Árvore de Decisão: Critérios da IBI e da
conjunto de dados experimentais. (Análise exploratória Multivariada) EBC para seleção de biocarvões
Matriz de correlação
Análise de Componentes Principais
Síntese de dados experimentais obtidos da literatura

Avaliação para classificar biocarvões
seguida de Metanálise (Paper III) em biochars com em indicadores de
Correlações mais relevantes entre estabilidade
Síntese de dados experimentais obtidos no variáveis de composição química e de
laboratório (Universidade do País Basco/Espanha) processo pirolítico com rendimentos Exemplo de aplicação da Árvore com
seguida de Análise Estatística Multivariada de biocarvão, bioóleo, bio-syngas avaliação das amostras de um grupo
Restrições
(Paper IV) de 23 biocarvões
(Papers III, IV) (Paper V)
Conclusões e Considerações Finais

35
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1. Principais tipos de biomassas e aplicações
O termo biomassa refere-se a todo e qualquer material orgânico proveniente do

crescimento e metabolismo de animais, plantas e microorganismos (MOUSA et al.,
2016). Pode ser classificada quanto a três aspectos: tipo de fonte (vegetal - herbácea
e lenhosa; animal; além de residual do tipo industrial e agroindustrial); teor de umidade
(úmida e seca); além da classificação em biomassa terrestre e aquática (YUAN et al.,
2019).
Diversos tipos de residuais de biomassa têm sido objeto de estudo para se
avaliar desenvolvimento da tecnologia de processamento termoquímico (a exemplo
da pirólise e gaseificação) com perspectiva de se gerar recursos energéticos
renováveis, a exemplo do bio-óleo e syngás; além do biocarvão (KUPPUSAMY et al.,
2016). Esses tipos residuais podem ser subdivididos em (IBARROLA et al., 2012):
• biomassa virgem (“in natura”): material orgânico que não tem sido submetido
a alguma transformação química ou biológica e/ou tratamento, como por exemplo
resíduos agro-florestais ou resíduos de colheita (“bioenergy crops”) e, em menor grau;
• biomassa não-virgem (pré-processada): materiais orgânicos que

previamente foram submetidos a algum tipo de transformação química e/ou biológica,
dentre as quais vale citar a fração orgânica de resíduos sólidos municipais ou
industriais.
Dentre as principais formas disponíveis de biomassa residual investigadas sob

enfoque de processamento termoquímico por distintos autores valem destacar:
resíduos agrícolas e florestais/indústria madeireira, frações orgânicas dos resíduos
sólidos municipais/industriais, estrumes de animais, culturas energéticas, macro/micro
algas (LAHORI et al., 2017; PARK et al., 2014; WINDEATT et al., 2014) além de lodo,
subproduto das estações de tratamento de água e de esgoto (AHMAD et al., 2014),
conforme evidenciado por inúmeros estudos de processamento para geração de
bioenergia como exemplificado no Quadro 1.
36
Quadro 1 - Principais setores-fonte de biomassa/resíduo orgânico (lígnocelulósicos e

não-lígnocelulósicos), classificações e exemplos de aplicação.
Setor-fonte Tipo Exemplos e autores relacionados
Resíduos de Resíduos de colheita de eucalipto (DOUMER et al.,

culturas 2015), mamona (DOUMER et al., 2015), Resíduos da
energéticas Cana de açúcar (ARNI, 2018; CAI, et al., 2017; DOUMER
lígnocelulósicas et al., 2015; TSAI et al., 2006), Resíduos da cultura de
(Cuturas Milho (CAI et al., 2017; DEMIRAL et al., 2012;
herbáceas) MOTASEMI & AFZAL, 2013);
Agricultura
Palha de arroz (PARK et al., 2014; SHIE et al., 2010),
Palha de
palha de trigo (CAI et al., 2017; TSAI et al., 2006), talo de
colheita/Cascas de
algodão (CAI et al., 2017), cascas de café (DAL-BÓ et
amêndoas,frutas....
al., 2019; DOMÍNGUEZ et al., 2007);
Resíduos de casca de coco (TSAI et al., 2006), pericarpo de coco
frutas/legumes (DOUMER et al., 2015);
Resíduos de plantações de curta rotação, a exemplo da
“Dedicated madeira “poplar” (CAI et al., 2017; MAKIBAR et al.,
Forestry” 2015), eucalipto (AMUTIO et al., 2015; PIGHINELLI et
Floresta al., 2018), madeira de pinus (LOPEZ et al., 2019);
Subprodutos Cascas, blocos de madeira, lascas de madeira de copas
florestais e galhos (MOTASEMI & AFZAL, 2013);
Palha de arroz (ALVAREZ et al., 2014), bagaço da cana
de açúcar (CAI et al., 2017), espiga de milho, resíduo da
laranja (ex.: casca)(ALVAREZ et al., 2018; VOLPE et al.,
2015), residual de óleo de palma (KONG et al., 2014)
resíduos de sementes oleaginosas não comestíveis
Resíduos agro- (SUT et al., 2016), resíduos de oliva (SÁNCHEZ & SAN
industriais MIGUEL, 2016), sementes (MISHRA & MOHANTY,
Indústria lígnocelulósicos 2018), torta de resíduos de semente após extração do
óleo (Cascabela thevetia seeds)(SUT et al., 2016),
resíduo de palha de trigo (WSR) da produção de etanol
por fermentação em estado sólido (YANG et al., 2008),
resíduos (sub-produtos) do processamento do café
(TSAI et al., 2012);
Resíduos de Resíduos de serralherias, resíduo madeireiro industrial
indústria madeireira (CAI et al., 2017);
Resíduo sólido Fração orgânica de resíduos sólidos urbanos (LOHRI et al., 2016; MOTASEMI
municipal & AFZAL, 2013; YAN et al., 2005);
Resíduo Resíduos de varrição e de podas (CAI et al., 2017),
Outros fontes de
lígnocelulósico não resíduos de chá (UZUN et al., 2010);
resíduos
listado nas
lígnocelulósicas
categorias acima
Excrementos de animais (CANTRELL et al., 2012; MOTASEMI & AFZAL, 2013;
Fontes de MONLAU et al., 2016; YUAN, X. et al., 2017), ninhada de aves (BANIASADI et
resíduos al., 2016), Resíduos de necessidade fisiológica humana (AFOLABI et al., 2017),
orgânicos não- lodo de estações de tratamento de esgoto (LA ROSA et al., 2014; RACEK et al.,
lígnocelulósicos 2019; YANG et al., 2008), lodo de estações de tratamento de água (LEE et al.,
2019);
Algas/microalgas (ARAVIND et al., 2020 ; GAN et al., 2018 ; KHOO et al., 2013;
Fonte marinha
YU et al., 2017).
37
A avaliação da disponibilidade do recurso biomassa num dado local depende

de várias condicionantes, entre as quais valem citar: fatores climáticos e rendimento
de produção agrícola, além de outros aspectos (KARAJ et al., 2010) que não serão
contemplados. Nesse contexto, dentre todas as fontes de resíduos lígnocelulósicos,
os agrícolas e agro-industriais atraem maior interesse pois ameniza-se a demanda do
uso de terras agricultáveis para produção de cultivos de biomassa dedicada à geração
de bioenergia, que por sua vez, implicaria na redução da parcela de terras destinadas
a culturas alimentares (MESSINEO et al., 2012).
A valoração do uso de recursos de biomassa de origem agrícola e florestal para
fins energéticos é reconhecida em inúmeras regiões/países, de acordo com resultados
publicados a seguir: América do Norte (LI et al., 2016; NANDA et al., 2013), América
Central (CUTZ et al., 2016), Albânia (KARAJ et al., 2010), Argentina (ROBERTS et
al., 2015), Bangladesh (HALDER et al., 2014; ISLAM et al., 2008), China (ANTTILA et
al., 2015; JIANG et al., 2012; JUNFENG et al., 2005), Colombia (KEMAUSUOR et al.,
2014), China (HU et al., 2016), Estados Unidos (AMINI et al., 2019), República Checa
(KEMAUSUOR et al., 2014), Egito (SAID et al., 2013), Ghana (KEMAUSUOR et al.,
2014), India (JUNFENG et al., 2005; KUMAR, et al., 2015; MESSINEO et al., 2012;
SINGH & GU, 2010), Espanha (ALVAREZ et al., 2018; ÁLVAREZ-ÁLVAREZ et al.,
2018), Itália (CHINNICI et al., 2015; PANTALEO et al., 2013), Portugal (FERNANDES
& COSTA, 2010; NUNES et al., 2016), Sri Lanka (JUNFENG et al., 2005), Singapura
(CHAN & WANG, 2016), Sudão (OMER, 2005), Sérvia (DODIC et al., 2012) dentre
outros países.
1.1.1. Resíduos de biomassa lignocelulósicas: Origem e status da aplicabilidade no

Brasil e no mundo
Material lígnocelulósico refere-se a biomassa de origem vegetal (“plant

biomass”), fonte abundante e de baixo custo (DAIOGLOU et al., 2015; YUE et al.,
2014). A motivação para ênfase de estudo da biomassa lígnocelulósica diz respeito
ao fato de que além desse tipo de material orgânico ser significantemente mais barato
do que o combustível fóssil tradicional (DHYANI & BHASKAR, 2017), as respectivas
fontes de geração tendem a serem sustentáveis e economicamente viáveis
(YAASHIKAA et al., 2019).
38
O Brasil, devido à elevada produção agrícola e florestal - uma das maiores do

mundo - é favorecido pela disponibilidade de biomassa agro-florestal em elevada
quantidade e diversidade (BONASSA et al., 2018; FLORES et al., 2018; SILVA et al.,
2017; VEIGA et al., 2017; SILVA et al., 2018; WELFLE, 2017).
Os tipos de resíduos sólidos vegetais (lígnocelulósicos) de interesse na
presente Tese são: resíduos agrícolas, resíduos florestais/industria madeireira além
de biomassas herbáceas; principalmente devido às seguintes vantagens
comparativas em relação a outros tipos residuais: disponibilidade favorável de
resíduos agrícolas e florestais no Brasil e no mundo, o que tende a minimizar custos
de transporte (MUKOME et al., 2013) desde que os fatores do tipo sazonalidade e
fonte de origem da biomassa “in natura” (YUAN et al., 2019) favoreçam viabilidade
técnica-econômica de uso (SILVA-MARTÍNEZ et al., 2020). Além dessas vantagens
mencionadas anteriormente, de acordo com literatura, as biomassas de resíduos
agrícolas e florestais são adequadas para produção do biocarvão termoquímico
(TRIPATHI et al., 2016), devido às principais características de composição química
desejáveis: alto teor de carbono em %m/m (ALHASHIMI & AKTAS, 2017), alto teor de
lignina e nitrogênio associado a menor teor de umidade (DUKU et al., 2011), alto teor
de material volátil, além do baixo teor de enxofre e cinzas (MISHRA & MOHANTY,
2018).
Uma vez que a composição de um tipo específico de biomassa é a identidade
única e inerente à respectiva biomassa de análise, com relação direta na qualidade
combustível além de outras aplicações potenciais (VASSILEV et al., 2010), destaca-
se a seguir a importância da caracterização.
1.1.2. Caracterização de biomassa lignocelulósica (variáveis físico-químicas)
O conhecimento da estrutura tridimensional e respectiva composição em

porcentagem dos distintos elementos/substâncias químicas na biomassa usada como
matéria prima “in natura” (MISHRA & MOHANTY, 2018) é indispensável para
avaliação de adequabilidade às propriedades energéticas necessárias, para avaliar
se há necessidade ou não da etapa de pré-tratamento (beneficiamento) para aumento
da densidade energética (DHYANI & BHASKAR, 2018). Inúmeros fatores contribuem
para a diversidade de tipos residuais, pois além das inúmeras fontes de origem, a
39
composição e/ou estrutura da biomassa “in natura” varia amplamente a depender do

tipo de planta, e sobretudo, de qual parte anatômica do vegetal é considerada para
aproveitamento energético (LEE et al., 2013), pois as particularidades de cada
biomassa têm influência imediata na qualidade/propriedades físico-químicas dos
produtos da conversão termoquímica, a exemplo do biocarvão (VEIGA et al., 2017).
Os tipos de constituintes da biomassa lígnocelulósica se subdividem em 3
grupos principais: orgânicos (celulose, hemicelulose, lignina além de extrativos),
inorgânicos (principalmente em função das espécies minerais como por exemplo:
silicatos, sulfatos, fosfatos, carbonatos, cloretos e nitratos) além da fase fluida devido
principalmente aos seguintes constituintes: umidade, inclusões de gás e gás-líquido
associadas com matéria orgânica e inorgânica (VASSILEV et al., 2012). Os principais
constituintes estruturais da biomassa lígnocelulósica - celulose, hemicelulose, lignina
e extrativos - implicam no alto teor de material volátil (%VM) e baixo teor de cinzas
(MISHRA & MOHANTY, 2018; TSAI et al., 2012) comparativamente ao recurso carvão
mineral (VASSILEV et al., 2010).
Técnicas analíticas instrumentais, como por exemplo análises proximada e

estrutural (CAI et al., 2017; MISHRA & MOHANTY, 2018), elementar (CNHSO),
termogravimétrica (TGA) e espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) são indispensáveis para caracterização da biomassa destinada a fins
energéticos além de evidenciar características que contribuem para elevada
estabilidade térmica como por exemplo altos teores de lignina, material volátil e
carbono fixo (MALUCELLI et al., 2020; VEIGA et al., 2017). Para o escopo da presente
tese, serão consideradas as seguintes análises de caracterização para fins
energéticos: análise estrutural ou bioquímica; análise proximada e análise elementar.
1.1.3. Parâmetros de análise estrutural (Celulose, Hemicelulose e Lignina)
A biomassa lignocelulósica é composta principalmente por celulose,

hemicelulose e lignina; cuja proporção deles varia de acordo com a origem e o tipo de
biomassa (GALLEZOT, 2012; NANDA et al., 2014; YU et al., 2017; YUAN et al., 2019).
A análise termogravimétrica (TGA) permite evidenciar teores de celulose,
hemicelulose e lignina (CARRIER et al., 2011), de modo que em termos de range de
variação, a maior fração percentual (%m/m) tende a ser do constituinte celulose (35–
40
50%, em base mássica), seguido do conteúdo de hemicelulose (em torno de 20-35%)

e de lignina (em torno de 15-20%), enquanto os 15-20% remanescentes incluem
proteínas, gorduras, extrativos e cinzas (MOOD et al., 2013).
1.1.3.1. Celulose
Trata-se do polímero orgânico, natural, mais abundante na estrutura do material

lígnocelulósico (Figura 1), presente na parede celular das plantas. Constituído por
unidades repetidas de D-glucose, anéis de 6 carbonos, os três grupos hidroxilas em
cada unidade de D-glucose podem interagir com outra unidade, de modo a formar
interações do tipo ligações de hidrogênio intra- e intermolecular, o que perfaz com que
a celulose tenha estrutura cristalina resistente à reação do tipo hidrólise (DHYANI &
BHASKAR, 2018).
1.1.3.2. Hemicelulose
Estrutura molecular amorfa constituída de grupo heterogêneo de

polissacarídeos ramificados (Figura 1). Os elementos estruturais do polissacarídeo
são monômeros distintos tais como: glucose, galactose, manose, xylose, arabinose e
ácido glucurônico. Essa estrutura molecular amorfa, ao envolver as fíbras de celulose,
atua como elo de ligação entre celulose e lignina (DHYANI & BHASKAR, 2018).
1.1.3.3. Lignina
Estrutura tridimensional e aromática, diz respeito a um polímero de fenóis

reticulados (“crosslinked phenol polymer”) (CARRIER et a., 2011; MOHAN et al., 2006)
conforme ilustrado na Figura 1. Situa-se principalmente na camada externa das fibras
e é responsável pela rigidez estrutural, mantendo as fibras dos polissacarídeos unidas
devido ao fato de apresentar maior resistência à degradação térmica do que as
estruturas de celulose e hemicelulose, em função do maior teor de aromaticidade
(HAYKIRI-ACMA et al., 2010).
41
Figura 1 - Representação dos principais constituintes estruturais de biomassa

lígnocelulósica.
Fonte: Adaptado de BONASSA et al. (2018); BURANOV & MAZZA (2008);

TUMULURU et al., (2011).
De acordo com Figura 1, fisicamente as microfibrilas de celulose são revestidas

com hemicelulose, cujos espaços vazios são preenchidos com lignina. A parede
celular, a partir da qual é feito zoom vide Figura 1, atua como uma barreira protetora
para a permeabilidade e resistência das células vegetais contra ataques microbianos
e, portanto, impede a destruição das células vegetais (LEE el al., 2014). Independente
da fonte de origem, o teor de celulose somado ao de hemiceluloses compõem
praticamente 70% em base mássica da biomassa (NIZAMUDDIN et al., 2017). As
unidades estruturais de lignina são associadas aos constituintes celulose e
hemicelulose por meio de ligações covalentes e portanto a estrutura formada da
parede celular é rígida e resistente ao processamento térmico (KUMAR et al., 2019).
Além desses principais constituintes, destacam-se também os extrativos como
por exemplo: alcalóides, óleos essenciais, gorduras, glicosídeos, mucilagens,
pectinas, fenólicos, proteínas, resinas, saponinas, açúcares simples, amidos, terpenos
e ceras (DHYANI & BHASKAR, 2018).
Quanto ao teor de umidade e de cinzas (CAI et al., 2017), cujos respectivos
teores em base mássica (%m/m) são muito diversificados entre biomassas
provenientes de diferentes classificações, serão evidenciados a seguir no tópico
análise proximada.
42
1.1.4. Parâmetros de análise proximada: Umidade, cinzas, material volátil e carbono

fixo
A análise proximada permite determinar composição a partir dos seguintes

parâmetros representativos do massa total da amostra: Carbono fixo, material volátil,
cinzas e umidade (CAI et al., 2017), valores esses medidos em composição percentual
de base mássica (%m/m).
A recalcitrância térmica da biomassa está relacionada às proporções relativas
de carbono fixo (CF) e material volátil (MV), para um dado tipo de biomassa, sendo
esse método originalmente elaborado para caracterização de carvão mineral
combustível (TANGER et al., 2013). Diante disso, é relevante para a compreensão da
degradação térmica de biomassa lignocelulósica (SAIDUR et al., 2011; KLASSON,
2017) pois elevado conteúdo de carbono fixo e de material volátil indicam alto valor
de poder calorífico de biomassas (SAIDUR et al., 2011).
1.1.4.1. O teor de umidade da biomassa
O teor de umidade diz respeito ao conteúdo de água inerente às camadas mais

internas da partícula de biomassa somada ao conteúdo de água inerente á superfície
da partícula de biomassa (CAI et al., 2017). É um parâmetro de caracterização da
biomassa importante para fins energéticos. Uma biomassa com alto teor de umidade
tende a reduzir o valor do poder calorífico do material, e por consequência diminuir a
eficácia dos processos de conversão termoquímica (TANGER et al., 2013). Vale
destacar que além da água proveniente da biomassa feedstock propriamente dita, há
formação de água devido às reações do mecanismo químico na pirólise (NEVES et
al., 2011). A quantidade de umidade da biomassa feedstock pode ser determinada
conforme Equação 1 (MISHRA & MOHANTY, 2018):
Mm (%) =
massa da amostra biomassa−massa da biomassa seca
x 100 (1)
massa da amostra biomassa
Onde: massa da amostra de biomassa: massa biomassa “in natura”, massa da biomassa seca: massa
resultante após secagem de parte do teor de água contido na biomassa “in natura”.
43
1.1.4.2. O teor de cinzas da biomassa
A composição das cinzas de biomassa (compostos inorgânicos) é fortemente

dependente do tipo de espécie química além da partição do material vegetal em
análise (SAIDUR et al., 2011). Esse parâmetro é influenciado pelas condições de
plantio e crescimento do vegetal, como por exemplo nutrientes disponíveis em solo,
qualidade do solo, tipo de fertilizante (conteúdo de potássio, sódio, cloro e fósforo
relacionados) (SAIDUR et al., 2011). A espectroscopia por Fluorescência de Raios-X
(XRF) pode ser utilizada para confirmar a presença de elementos inorgânicos no
conteúdo de cinzas inerente à biomassa (MISHRA & MOHANTY, 2018), de modo que
a composição de cinzas varia desde valores menores que 2% em madeiras macias
para valores até 15% em biomassa herbácea e resíduos agrícolas (DHYANI &
BHASKAR, 2018).
O teor de cinzas na biomassa de partida tende a ser semelhante à fração
mássica de cinzas do respectivo biocarvão formado, uma vez que o teor de cinzas da
biomassa de partida permanece inerte após processo de degradação térmica (CAI et
al., 2017; DHYANI & BHASKAR, 2018; NEVES et al., 2011).
1.1.4.3. O teor de material volátil (determinado em função do teor de umidade)
O teor de material volátil (% MV) diz respeito ao teor de componentes orgânicos

da biomassa (CAI et al., 2017; DHYANI & BHASKAR, 2018). Representa a fração de
material orgânico da biomassa de partida (MV%) que evapora, além do teor de água
(Mm%), de modo que a perda de massa total da biomassa (M%) a ser analisada ocorre
devido evaporação do conteúdo de umidade inicial (Mm%) mais o conteúdo de
material volátil (MV%) (KLASSON, 2017). Em função disso, primeiramente determina-
se a perda de massa (M%) total e em seguida calcula-se por diferença o teor de
material volatilizado (MV%)(MISHRA & MOHANTY, 2018). Considere uma dada
massa de biomassa, inserida em um cadinho coberto com uma tampa e mantido em
um forno de mufla por um dado intervalo de tempo em dada temperatura especificada.
Após a temperatura medida do forno mufla alcançar o valor almejado, o cadinho é
transferido para um dessecador na etapa de resfriamento (MISHRA & MOHANTY,
2018). A determinação da perda de massa total (M%) ocorre por meio da diferença
44
de massa da amostra no cadinho antes (Mi) e após a retirada do forno (Mf) (MISHRA
& MOHANTY, 2018), de acordo com Equação 2:
𝑀𝑖−𝑀𝑓
𝑀(%) = 𝑥 100 (2)
𝑀𝑖
Onde: Mi: massa inicial da amostra de biomassa antes do aquecimento; Mf: massa da amostra após
aquecimento e M (%) representa a perda de massa da biomassa em porcentagem
Em função do cálculo de M(%), tem-se o cálculo de MV(%) ao se desconsiderar

o teor de umidade da biomassa (Mm%) de acordo com a Equação (3):
𝑀𝑉(%) = 𝑀(%) − 𝑀𝑚(%) (3)
1.1.4.4. O teor de carbono fixo
O teor de carbono fixo (CF %) é a fração do conteúdo de material não-volátil da

biomassa (CAI et al., 2017; DHYANI & BHASKAR, 2018). É o parâmetro que tende a
prevalecer na formação da fração residual sólida durante a carbonização. A
determinação da quantidade de carbono fixo pode ser obtida função dos valores
determinados de Mm (%), MV (%) e CZ (%) referentes à composição de biomassa “in
natura”, a partir da seguinte Equação 4 (MISHRA & MOHANTY, 2018):
𝐶𝐹 (%) = 100 − { 𝑀𝑚(%) + 𝑀𝑉 (%) + 𝐶𝑍(%)} (4)
Onde: CF(%): representa o teor de carbono fixo, Mm (%): teor de umidade, MV (%): teor de material
volátil e CZ (%): teor de cinzas.
1.1.5. Parâmetros de análise elementar (Teores de Carbono, hidrogênio, nitrogênio,

enxofre e oxigênio)
A análise elementar (CHNS/O) permite evidenciar os teores em base mássica

(% m/m) dos principais elementos químicos constituintes (%C, %H, %N, %S e %O)
que participam das cadeias de polímeros bioquímicos (DHYANI & BHASKAR, 2018).
Baseado nas diferenças de conteúdo relativo dos elementos químicos; as proporções
45
globais desses elementos estão diretamente relacionadas aos componentes

bioquímicos da parede celular (TANGER et al., 2013). A razão entre as respectivas
quantidades desses elementos citados fornece melhor comparação entre distintas
biomassas no que diz respeito à aplicação para fins energéticos (DHYANI &
BHASKAR, 2018), como por exemplo: elevados teores de carbono e hidrogênio
associados a baixo teor de oxigênio favorece elevada densidade energética e poder
calorífico superior (PCS) (CHOI et al., 2014; PROTÁSIO et al., 2016).
1.1.6. Relações entre 3 principais tipos de caracterizações: estrutural, proximada e

elementar
Os três tipos de análises – estrutural, proximada e elementar – são métodos

correspondentes entre si (distintas alternativas) para se quantificar e qualificar a
biomassa em termos de composição química e/ou conteúdo energético relacionado,
de acordo com TANGER et al., (2013) conforme ilustrado na Figura 2.
A inter-relação entre caracterização por análise estrutural e proximada se
justifica pois o conteúdo de material volátil (VM) corresponde ao conteúdo de
hemicelulose somado ao de celulose, enquanto o teor de carbono fixo (%m/m)
corresponde ao conteúdo de lignina (% m/m) (GUIMARÃES et al., 2009; MORTARI et
al., 2010; PÉCORA et al., 2014). Em função disso, maior relação entre teores de
lignina e celulose (razões lignina/celulose) implicam em menores razões atômicas H:C
e O:C (razões entre parâmetros do tipo análise elementar) (COUHERT et al., 2009).
Outros exemplos de interrelações entre os 3 grupos de parâmetros de caracterização
da biomassa lígnocelulósica podem ser evidenciados conforme Figura 2 (TANGER et
al., 2013).
46
Figura 2 - Tipos de caracterização de biomassa lígnocelulósica: Análise estrutural,

proximada e elementar e respectivos parâmetros mais relevantes.
Fonte: Adaptado de (TANGER et al., 2013).
Ao adotar a base de análise (referencial) do tipo “seca” e “livre de cinzas”, ou

seja, desconsiderando teores de umidade (%Mm) e de cinzas (%CZ), os valores dos
parâmetros medidos %CF e %MV e respectivas variações tendem a ocorrer em faixas
mais estreitas dos valores mensurados, ao considerar distintos grupos e/ou subgrupos
de biomassas em análise. Por exemplo, a faixa de valores medidos para material
volátil e carbono fixo de grupo de biomassas do tipo gramíneas obtidos por VASSILEV
(2010) foram respectivamente 46.5–73.5% (MV %) e 9.5–16.8% (CF %) em base
úmida, enquanto as faixas de valores medidos em base seca para MV e CF foram de
73.4–81.6% e 13.7–18.1%, respectivamente, em consideração ao mesmo grupo de
biomassas. Isso evidencia que é melhor usar bases de análises do tipo seca e/ou seca
e livre de cinzas para comparar caracterizações químicas de distintas variedades de
biomassas (VASSILEV et al., 2010) entre si, sendo que para o presente trabalho de
Tese a análise do tipo base seca é considerada no capítulo de metodologia.
1.1.7. Caracterização por análise térmica
A análise termogravimétrica (TGA/DTG) e análise térmica diferencial (DTA) têm

sido aplicadas para se investigar o comportamento térmico da biomassa por meio de
informações relacionadas à degradação térmica de cada constituinte individualmente
47
(KOK & ÖZGÜR, 2013). Ao determinar/estimar as temperaturas de decomposição

térmica dos principais constituintes lígnocelulósicos, a estabilidade térmica do material
pode ser estimada ao monitorar a perda de massa que ocorre com o aquecimento da
biomassa em atmosfera inerte (MORALI & ŞENSÖZ, 2015). A quantificação da
diferença entre os teores (%m/m) de celulose, hemicelulose e lignina representa fator
crucial para o design do processo (CARRIER et al., 2011; CHEN & KUO, 2010;
CHEVANAN et al., 2010; PATTIYA, 2011).
As diferenças de reatividade entre os principais constituintes da biomassa
lígnocelulósica (celulose, hemicelulose e lignina) influenciam em distintos perfis
gráficos de perda de massa da biomassa em decomposição térmica devido às
respectivas relações entre taxa de perda de massa e variação de temperatura pirolítica
para cada constituinte estrutural (RANGABHASHIYAM & BALASUBRAMANIAN,
2019) conforme são evidenciadas na Tabela 1. Essas diferenças de reatividade,
relacionadas à respectiva temperatura de iminência para início da degradação térmica
de cada constituinte estrutural, tende a ocorrer na seguinte ordem crescente:
Hemicelulose (220-315°C) < celulose (315 – 400°C) < lignina (160-900°C) (CHEN &
KUO, 2010; NIZAMUDDIN et al., 2017; YAN et al., 2009). A lignina apresenta razões
atômicas (H/C=1,19-1,53 e O/C=0,47-0,36) menores do que a hemicelulose
(H/C=1,60; O/C=0,80), que por sua vez são valores menores do que valores do
constituinte celulose (H/C=1,67 e O/C = 0,83), conforme evidenciado na Tabela 1
(CHEN & KUO, 2010; NIZAMUDDIN et al., 2017; YAN et al., 2009).
Tabela 1 - Principais constituintes da biomassa lignocelulósica e características

relacionadas.
Biomassa
Celulose Hemicelulose Lignina
Lignocelulósica
Estrutura Linear Ramificado Tridimensional
Razão O/C 0,83 0,80 0,36 – 0,47
Razão H/C 1,67 1,60 1,19 – 1,53

o
Temperatura C 315 - 400 220 - 315 160 – 900
Fonte: CHEN & KUO (2010); CHEN et al. (2015); NIZAMUDDIN et al. (2017); YAN et
al. (2009).
48
A primeira perda de massa ocorre devido evaporação de parte do conteúdo de

água inicial (%m/m) da biomassa, sob incremento de temperatura até 100 °C; e em
seguida, sob novo perfil de mudança de perda de massa, tem-se a decomposição de
hemicelulose de 200°C até em torno de 310 °C; a partir de 310°C até 360 °C tende a
ocorrer decomposição principalmente da fração de celulose e a partir de 400 °C tende
ocorrer decomposição da fração de lignina, principalmente (VIEIRA et al., 2020).
Vale destacar, que pelo fato da lignina apresentar estrutura tridimensional tende
a ter maior resistência á degradação térmica do que holocellulose (cellulose associda
à hemicellulose) devido ao alto nível de aromaticidade, tamanho dos anéis aromáticos
bem como o arranjo estrutural (HAYKIRI-ACMA et al., 2010), diferença estrutural essa
que influencia no respectivo rendimento em base mássica de cada produto formado
(biocarvão, bio-óleo e syngás) (AKHTAR et al., 2012).
Em respeito ao teor de extrativos, apesar de não ser relevante (teor em base
mássica %m/m) comparativamente aos 3 constituintes estruturais citados, pelo menos
para a maioria dos diferentes tipos de biomassa lígnocelulósica, a degradação térmica
ocorre para valores de temperatura entre 160°C e 220°C (PANDEY et al., 2020). O
efeito do conteúdo de extrativos no comportamento da degradação térmica confirma
que biomassa rica em extrativos demanda baixa energia de ativação para se iniciar o
processo de decomposição térmica; de modo que com a remoção de extrativos da
biomassa bruta tem-se o incremento da estabilidade térmica (MISHRA & MOHANTY,
2018).
1.2. Principais limitações inerentes à biomassa lignocelulósica
A heterogeneidade de biomassa lígnocelulósica (“in natura”), que por sua vez,

limita aplicação para fins energéticos sem pré-tratamento, é evidenciada devido a
valores desfavoráveis de alguns dos parâmetros de caracterização físico-química
como por exemplo: alta umidade, baixo poder calorífico e densidade energética, altas
razões atômicas O/C e H/C, baixa susceptibilidade à moagem por conta da alta
umidade além de outras propriedades não uniformes (CHEN et al., 2015). Essas
características implicam em menor tempo de vida útil considerado adequado ao
correto estoque e manuseio devido a susceptibilidade à degradação microbiana
49
(SÁNCHEZ & MIGUEL, 2016). O teor de cinzas, se necessário reduzir o teor presente
na biomassa a ser processada, tende a gerar problemas devido à incrustação e/ou
escória no reator pirolítico (SAIDUR et al., 2011).
O valor calorífico para biomassa tende a variar entre 4 e 19 MJ/Kg, sendo que
o conteúdo de umidade de 2 – 60%, conteúdo de carbono 20–80 m/m%, e conteúdo
de material volátil ~10–70% (AVILA et al., 2011). O valor considerado adequado de
poder calorífico para a carga de biomassa a ser submetida a processo termoquímico
é em torno de 26 MJ/kg (CHEN et al., 2015). Como exemplo de referencial, compara-
se a caracterização de biomassa lígnocelulósica com a caracterização de carvão
betuminoso, pois este é considerado de elevada densidade energética (valor calorífico
de 36 MJ kg-1), em função do baixo teor de umidade (1–3%), conteúdo de carbono de
80–90% e conteúdo de voláteis de 20–30%, sendo tais valores variáveis a depender
da idade do carvão mineral geológico (AVILA et al., 2011).
Para processo de conversão energética em base seca, as principais
propriedades de interesse da biomassa “in natura” a serem analisadas são: conteúdo
de umidade (intrínseco e extrínseco), capacidade calorífica, proporção de carbono fixo
em relação ao conteúdo de voláteis (FC/MV) e conteúdo de cinzas (CZ%)
(MCKENDRY, 2002). Mediante isso, previamente à realização da pirólise, além das
caracterizações por análises estrutural, proximada e elementar; também deve ser
realizada a análise de valor calorífico e de decomposição térmica da biomassa por
análise termogravimétrica (AHMED et al., 2020). A determinação do diâmetro de
partícula mais representativo (dimensão característica) em função da distribuição de
tamanho de partículas (análise granulométrica), considerada adequada, está
relacionada à especificação do tipo de reator utilizado e relação entre massas
específicas real/aparente da respectiva biomassa no que diz respeito à densidade
energética (SÁNCHEZ & MIGUEL, 2016). Para o escopo da presente tese, maior
ênfase é dado à caracterização de biomassa por análise proximada e elementar, até
porque de acordo com ZHANG & XIONG (2016) as propriedades chave de
caracterização de biomassas para aplicação em processo termoquímico são:
conteúdo de umidade (Um%), material volátil (MV %m/m), teores de C, H e O (%m/m),
além de poder calorífico superior (HHV, MJ/Kg).
A biomassa “virgem” (“in natura”) de interesse da presente Tese, resíduos
agrícolas e florestais, tende a não apresentar densidade energética (e respectivo
poder calorífico) adequados para aplicação direta em processo termoquímico, por
50
exemplo a pirólise. Sob enfoque de valoração energética, ainda que se desconsidere

a logística inerente ao transporte da biomassa até central de tratamento térmico, a
etapa de pré-tratamento tende a ser indispensável.
1.3. Pré-tratamento de biomassa lígnocelulósica
O incremento do conteúdo energético da biomassa em análise deve priorizar

os seguintes ajustes dos parâmetros (e/ou relação entre parâmetros): elevação da
proporção entre teor de carbono fixo (%CF) e material volátil (%MV) (razão CF/MV),
redução da razão celulose/lignina, redução do teor de cinzas por unidade de carga de
feedstock e aumento do poder calorífico superior da biomassa (HHV: MJ/Kg)
(MCKENDRY, 2002).
Para biomassas de fonte agrícola e/ou florestal, os principais parâmetros
relativos ao pré-tratamento que tende a favorecer incremento do conteúdo energético
são: diâmetro de partícula e teor de umidade, pois ao reduzir teor de umidade e/ou
diâmetro de partícula, a demanda de carga térmica necessária tende a ser menor para
evaporação do excesso de umidade e/ou favorecer transferência de calor para interior
de partículas de biomassa (BOSMANS et al., 2013). Diante disso, a especificação
quanto ao tamanho de partícula bem como do respectivo teor de umidade influenciam
a tomada de decisão para a escolha do tipo de equipamento reator (CAI et al., 2017),
conforme é abordado na sessão 1.7 (Principais modelos de reatores pirolíticos).
Diante disso, tem-se a seguir descrição simplificada dos aspectos mais relevantes das
técnicas de pré-tratamento para pirólise em base seca.
1.3.1. Secagem
O alto teor de umidade da biomassa “in natura”, em função do valor limite

permitido para a performance adequada do processo pirolítico, tem incentivado a
implementação da operação de secagem como técnica de pré-tratamento. O material
é considerado seco se teor<30 wt% de água e não necessariamente precisa se
investir em etapa de secagem; caso o teor seja maior do que 30 wt%, a biomassa é
considerada úmida e então demanda processo de secagem antes da etapa de pirólise,
51
o que tende a influenciar negativamente a eficiência geral do sistema de produção

(SCHAFFER et al., 2019). Vale destacar que limite mais restritivo tende a ocorrer em
equipamentos reatores modernos, por exemplo teor de umidade menor que 10% da
carga de biomassa a ser inserida em reatores de leito fluidizado por exemplo, dentre
outros modelos e respectivas especificações (MOHAN et al., 2006).
1.3.2. Moagem
A moagem diz respeito á redução de tamanho de partícula (trituração) seguida

de operação de peneiramento para se obter faixa de granulometria de partícula
adequada em função do tipo de reator (CAI et al., 2017).
1.3.3. Densificação
A densificação, seja por briquetagem ou peletização, diz respeito ao aumento

de tamanho (BACH & SKREIBERG, 2016) simultaneamente ao aumento da
densidade energética relacionada por meio da compactação, além de aumentar tempo
de vida útil entre etapa de colheita e/ou recolha dos respectivos resíduos e unidade
de processamento térmico.
As 3 técnicas mencionadas (secagem, moagem e densificação) em conjunto,
representam etapa de beneficiamento para adequação da carga perante o setor de
logística e/ou armazenamento, entre a fonte de geração e a unidade de
processamento térmico. Além das técnicas de moagem, secagem e densificação, vale
destacar também a torrefação, que ao permitir produzir intermediários de maior valor
agregado (alta densidade energética) também representa outro tipo de etapa de
beneficiamento por aumentar o tempo de vida útil da carga feedstock (durabilidade)
(USLU et al., 2008).
1.3.4. Torrefação
Conhecida como pré-tratamento térmico, ocorre em valores de temperatura na

faixa de 200–300°C, sob pressão atmosférica e em atmosfera reacional inerte de
oxigênio (CAMPBELL et al., 2019).
52
Baseado na evaporação parcial de água além da gradual volatilização de parte

dos compostos orgânicos referente ao conteúdo de material volátil inicial da biomassa,
produz-se biomassa torrificada principalmente devido à degradação de fração
significativa do conteúdo de hemicelulose (CHEN & PENG, 2015). Simultaneamente,
tem-se o aumento relativo e gradual do percentual de lignina em relação aos outros
constituintes bioquímicos, o que perfaz em maior densidade energética (SILVA et al.,
2016). Conteúdo de carbono maior do que 50% da biomassa torrificada (PAHLA et al.,
2017) além de menores teores de oxigênio e hidrogênio implicam no incremento do
poder calorífico (CHEN & PENG, 2015). A composição química da biomassa
torrificada tende a ser menos susceptível à degradação microbiológica, com
consequente aumento do tempo de vida útil de armazenamento principalmente
quando se faz necessário transporte desde a fonte geradora de biomassa até longas
distâncias (STELT et al., 2011).
1.4. Fundamentos do Processamento Termoquímico para conversão de

biomassa lignocelulósica e Classificação dos processos
Os processos de conversão termoquímicos são realizados sob atmosfera

reacional controlada do teor de agente oxidante (O2). Os 3 principais processos de
conversão são:
a. Pirólise - decomposição térmica em condições de déficit ou ausência de O2, trata-

se de processo de natureza endotérmica (TRIPATHI et al., 2016; TANGER et al.,
2013);
b. Gaseificação - decomposição térmica sob atmosfera reacional com presença de ar

e/ou vapor de água e N2(g), subdividida em quatro zonas principais: secagem (etapa
endotérmica), pirólise (etapa endotérmica), combustão (etapa exotérmica) e
redução (etapa endotérmica) (SUALI & SARBATLY, 2012);
c. Combustão (direta) - decomposição térmica sob excesso de O2 na atmosfera

reacional, trata-se de processo de natureza exotérmica (KABIR et al., 2015; SYED-
HASSAN et al., 2017; TANGER et al., 2013; YIN, C., 2012).
53
Independente do tipo de técnica termoquímica, fenômenos complexos

relacionados à degradação termoquímica envolvem reações químicas complexas
como por exemplo: desidratação, “cracking”, polimerização, oxidação, dentre outras
reações distintas, de forma paralela e/ou consecutivas (NEVES et al., 2011). Devido
a ocorrência de transferência de calor e massa entre as fases sólida e gasosa (em
formação) durante o processo de carbonização contínuo (JALALIFAR et al., 2018),
simultaneamente à ocorrencia das reações químicas, a fase gasosa em formação
interage com fase sólida residual (deposição e/ou condensação de parte dos
compostos orgânicos voláteis). Na Figura 3 ilustra-se o perfil de gradiante de
temperatura na direção radial entre distintas camadas internas dentro das partículas
esféricas de biomassa. Mediante o estabelecimento do perfil de variação da
temperatura entre as camadas de cada partícula de biomassa, a biomassa em
decomposição térmica torna-se “ativa” (estado intermediário) até obter a estrutura de
biocarvão, além de cinzas e gás (ANCA-COUCE, 2016; KAMBO & DUTTA, 2015;
VILELA et al., 2014).
Figura 3 - Influência dos principais constituintes de biomassa lignocelulósica em

relação à degradação térmica de biomassa lígnocelulósica.
Fonte: Adaptado de ANCA-COUCE (2016); KAMBO & DUTTA (2015); VILELA et al. (2014).
54
Dentre os exemplos de técnicas aplicadas para valoração energética no Brasil

valem citar: peletização (GARCIA et al., 2019), combustão direta aplicada à geração
de vapor (VIRMOND et al., 2012), além das técnicas de carbonização do tipo
torrefação (FIGUEIRÓ et al., 2019; SILVA et al., 2016; SILVA et al., 2018) e pirólise
(BAILIS et al., 2013; DOUMER et al., 2015; PEREIRA et al., 2017; VILELA et al., 2014)
1.4.1. Processo de degradação térmica do tipo pirólise em base seca
A tecnologia de pirólise, processo de decomposição termoquímico

endotérmico, ocorre em faixa de temperatura de 400-1200°C (TRIPATHI et al., 2016).
O ajuste da atmosfera reacional dentro do volume de controle do reator com restrição
do teor de oxigênio em porcentagem massa/massa (OTTE & VIK, 2017) pode ser em
ausência completa do teor de oxigênio, ou em quase ausência de acordo com
restrições conforme trabalhos já publicados na literatura: 1,0% (PANG et al., 2018),
2.5% (AMUTIO et al., 2012), 4.1 % (AMUTIO et al., 2012); dentre outros, a depender
do tipo de caracterização desejada dos produtos e/ou das restrições de projeto/design
do reator empregado.
Nos instantes iniciais, a partir do início do fornecimento do aquecimento para a
unidade de pirólise, dá-se início a fase de secagem da biomassa (até T ≤ 200°C)(LI et
al., 2020) com evaporação de água retida na biomassa feedstock (L’ORANGE et al.,
2012) e simultaneamente, tem-se a formação de fase gasosa devido principalmente
aos compostos orgânicos de baixa temperatura de volatilização (ácidos orgânicos e
gás CO2) além de vapor de água. A partir de 200°C, o aumento de temperatura implica
na contínua decomposição térmica do material sólido residual carbonáceo (ANTAL &
GRØNLI, 2003) até o valor de temperatura final de processo.
Os produtos se subdividem principalmente em 2 estados físicos da matéria:
fase gasosa constituída de H2, CO, H2O e N2, hidrocarbonetos aromáticos do tipo
benzeno e tolueno (syngás) (BRIDGWATER, 2012; MOHAN et al., 2006), além da
fase sólida carbonácea porosa (biocarvão) juntamente com cinzas (TRIPATHI et al.,
2016).
55
1.4.1.1. Mecanismos envolvidos no processo de pirólise em base seca
A partir de 300°C dá-se início ao processo de decomposição térmica

propriamente dito (CALLEGARI & CAPODAGLIO, 2018) mediante
desvolatilização/carbonização térmica de materiais orgânicos sob duas etapas
principais: pirólise primária e pirólise secundária (NEVES et al., 2011; LANZETTA &
BLASI, 1998) conforme evidenciado na Figura 4.
Figura 4 - Principais etapas do mecanismo de pirólise a partir de feedstock do tipo

biomassa: pirólise primária e pirólise secundária.
Fonte: Adaptado de ANCA-COUCE, 2016; LOPEZ et al., 2019; TRIPATHI et al., 2016; XIAO
et al., 2017; WANG et al., 2018.
a. Pirólise primária (300°C < T< 600°C)(LI et al., 2020): A biomassa é degradada
termicamente e devolatilizada por meio de reações do tipo descarboxilação e
desidrogenação, mediante aquecimento. Simultaneamente à formação de gás e
líquido pirolenhoso (“tar”), residual de biocarvão primário (Char 1°) é formado com
presença de diferentes grupos oxigenados carboxil, carbonil e hidroxilas na área
superficial do char 1° (TRIPATHI et al., 2016).
56
b. Pirólise secundária (600°C<T<800°C) (LI et al., 2020): em continuidade à etapa

anterior, cadeias de compostos orgânicos longas são rompidas em gases não
condensáveis e/ou também material carbonáceo sólido é convertido em gás não
condensável além da conversão de biomassa residual da primeira etapa em
biocarvão ou gases como por exemplo CH2, CH4, CO2 e CO (TRIPATHI et al.,
2016). Simultaneamente, ocorrem reações de decomposição secundárias da
matriz porosa sólida do biocarvão 1° (etapa de pirólise primária) bem como
reações secundárias entre voláteis liberados ou entre os voláteis e o resíduo
carbonáceo (PATWARDHAN et al., 2011). Parte da fração de voláteis tende a
condensar/depositar na superfície do biocarvão primário formado de modo a
constituir o biocarvão secundário, em função da ocorrência de reações químicas
em série e/ou paralelas, como por exemplo: desidratação, rompimento de cadeias
longas de compostos orgânicos voláteis, oxidação, polimerização e condensação
(BLASI, 2008; MOHAN et al., 2006; NEVES et al., 2011). A porção de cinza,
formada conjuntamente com o biocarvão, tende a se submeter a mudanças de
composição também, embora é comumente aceito que a maior parte da massa
de constituintes inorgânicos permanece aproximadamente constante e retida na
fração sólida total (biocarvão + cinzas) ao final do processo (PALUMBO et al.,
2019).
A taxa de perda de massa da biomassa feedstock é influenciada pela proporção

dos componentes químicos estruturais (celulose, hemicelulose e lignina) bem como
conteúdo de espécies minerais presentes na constituição da biomassa (Na, K, Ca e
Mg) (WANNAPEERA et al., 2008). Menor conteúdo (%m/m) de lignina e elevado
conteúdo de celulose (%m/m) tende a implicar em maior taxa de perda de massa da
biomassa durante a degradação térmica; enquanto biomassa com elevado teor de
lignina (% m/m) relativamente ao teor de celulose tende a apresentar menor taxa de
perda de massa (WANNAPEERA et al., 2008).
Simultaneamente ao incremento de temperatura durante o processo (e
respectivo aumento do tempo de residência da fase vapor formada em contato com
sólido carbonáceo em contínua degradação) destacam-se as seguintes etapas que
influenciam na caracterização e respectiva reatividade relacionada (MORIN et al.,
2016):
57
1. Biocarvões primários desenvolvem estrutura porosa desordenada com

presença de poros e vesículas, que tendem a evidenciar a emissão de
compostos voláteis;
2. Redução do conteúdo de hidrogênio e oxigênio, bem como de compostos

orgânicos oxigenados (hidroxil e carbonil), simultaneamente ao aumento da
aromaticidade e natureza carbonácea do sólido;
3. Perda de grupos orgânicos oxigenados, com consequente influencia na

reatividade do biocarvão;
4. Aumento relativo do teor de anéis aromáticos, de modo que no material

carbonáceo remanescente a estrutura seja predominantemente grafítica.
Essas 4 etapas citadas podem ser simplificadas (LI et al., 2016) dentro do
equipamento reator conforme Equações 5, 6 e 7 em função das dificuldades de propor
o detalhamento das inúmeras reações químicas complexas (paralelas e/ou
simultâneas) bem como os respectivos compostos formados para a pirólise para uma
dada biomassa específica (VELDEN et al., 2010).
Biomassa bruta → umidade + resíduos que não reagiram (5)

Resíduos não-reagidos → voláteis + gas + biocarvão primário (6)
Biocarvão primário → voláteis + gas + biocarvão secundário (7)
Independente do tipo de biomassa feedstock e/ou equipamento reator usado

para o processo, as interações entre os principais constituintes bioquímicos
(hemicelulose, celulose e lignina) bem como constituintes inorgânicos mediante
mecanismos de pirólise ainda não são completamente compreendidos, de modo que
a distribuição dos produtos de pirólise em base mássica seca e livre de cinzas (% m/m
CY, %m/m OY e %m/m SY) (Figura 5) seja função da caracterização físico-química
inerente à biomassa testada (e respectiva sazonalidade) bem como condições
experimentais/laboratorias para realização da(s) respectiva(s) corrida(s)
experimental(is) (LIAN & XING, 2017).
58
1.4.1.2. Produtos finais do processo de pirólise (Biocarvão, Bio-óleo e Gás)
Após ser obtido/mensurado o valor de temperatura final de processo, valor esse

a partir do qual se dá o término do processo de pirólise no equipamento reator, a fase
gasosa é separada da fração sólida (biocarvão e/ou residual de cinzas), de forma que
a maior ou menor velocidade de separação da fração de sólidos implica no menor ou
maior tempo de residência da fase vapor (SRT: contato com fase sólida carbonácea),
respectivamente. Independente da magnitude de SRT, reações químicas secundárias
tendem a ocorrer pois o residual carbonáceo tende a atuar como catalisador para
“cracking” de compostos orgânicos da fase vapor de cadeia longa, imediatamente
antes da separação da fase gasosa ainda que tal separação se dê rapidamente. Os
particulados de biocarvão são coletados após separação gás – sólido, por exemplo
em equipamento do tipo ciclone (VELDEN et al., 2010). A fração gasosa da saída do
reator é destinada à unidade de troca térmica para operação de resfriamento e
condensação, por meio da qual, parte das biomoléculas voláteis, a exemplo dos
compostos polares e de alto peso molecular, re-condensam formando fase líquida,
constituída por compostos orgânicos condensados (PATWARDHAN et al., 2011) além
de água pirolítica em conjunto com parte da água proveniente da biomassa feedstock
processada (VELDEN et al., 2010).
Os produtos do processo de pirólise são constituídos de três frações em base
mássica distintas conforme a seguir:
• Fase gasosa: Composta predominantemente pelos gases não condensáveis (CO,

CO2 e CH4)(EUM et al., 2013; LEE, Y.; 2013);
• Fase líquida: Formada após arrefecimento e condensação dos vapores
condensáveis liberados das duas etapas no mecanismo de pirólise (SAIDUR et al.,
2011). O produto líquido compreende duas fases, sendo uma fase não aquosa,
chamada bio-óleo, composta de moléculas orgânicas de alto peso molecular, como
por exemplo álcoois, cetonas, aldeídos e fenóis derivados da lignina (ZHANG et
al., 2013); e uma fase aquosa (HOSSAIN & DAVIES, 2013) proveniente do
conteúdo de umidade inicial da biomassa de partida e também de reações de
desidratação de cellulose e hemicellulose bem como reações secundárias de
produtos intermediários (COLLARD & BLIN, 2014; DEMIRBAŞ, 2000; MOHAN et
al., 2006);
59
• Fase sólida, constituída pelo subproduto sólido carbonáceo e cinzas (NEVES et

al., 2011; SAIDUR et al., 2011).
Os principais constituintes de cada fração são evidenciados no diagrama de

blocos conforme Figura 5 a seguir:
Figura 5 - Principais constituintes de cada fração da distribuição dos produtos da

pirólise.
Fonte: Adaptado de BATIDZIRAI et al., 2013; NEVES et al., 2011.
• Bioóleo
A fração de bioóleo é mistura líquida multicomponente de substâncias com

diferentes tamanhos moleculares formados em função de reações químicas do tipo
despolimerização e fragmentação dos componentes celulose, hemicelulose e lignina
(BILGEN et al., 2012). Com coloração marrom-escuro, o líquido oleoso é composto
por centenas de compostos orgânicos (ácidos, álcoois, cetonas, aldeídos, fenóis,
eters, esters, açúcares, furanos, alcenos, compostos nitrogenados além de diversos
grupos oxigenados) (FIELD et al., 2013).
60
O termo “bio-óleo” (fração de produto no estado líquido ao final do processo de

pirólise) pode ser reconhecido por mais de um sinônimo, como por exemplo “tars”
(alcatrões orgânicos), líquidos pirolíticos ou “bio-crude” (NEVES et al., 2011) dentre
outros termos. A fração líquida total de uma unidade de pirólise é constituída por:
compostos orgânicos condensados,água proveniente das reações de pirólise e água
devido ao teor de umidade inerente à biomassa de partida usada como feedstock
(BRIDGWATER et al., 1999; MOHAN et al., 2006; NEVES et al., 2011).
• Gás
A fase gasosa é constituída predominantemente por compostos voláteis de

baixo peso molecular, além de não-condensáveis, que tendem a permanecer no
estado gasoso de modo a constituir o que se conhece por syngas (CHEN et al., 2018).
Os principais constituintes são: dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO),
hidrogênio (H2) além de hidrocarbonetos de cadeia carbônica curta como metano
(CH4), etano e etileno; além de pequena quantidade de outros gases: propano,
amônia, óxidos de nitrogênio, óxidos de enxofre e álcoois de cadeia carbônica curta
(KAN et al., 2016).
• Biocarvão (“Char”) ou Material carbonáceo pirogênico
Obtido após “cessar” o processo pirolítico (temperatura final de processo), o

residual de biocarvão consiste de matriz porosa rica em carbono, além da presença
de hidrogênio, oxigênio e inorgânicos (MORIN et al., 2016). Contém substâncias
orgânicas dispersas através da estrutura de sólido poroso, devido a condensação de
compostos orgânicos voláteis (MUHAMMAD et al., 2015).
61
1.4.2. Classificação dos tipos de pirólise em base seca quanto ao ajuste das
condições operacionais
A flexibilidade de operação do processo pirolítico relacionado ao tipo de carga

a ser processada assim como o padrão de qualidade dos produtos esperados
(GIUDICIANNI et al., 2013) se dá principalmente pelo ajuste das seguintes variáveis
de processo: temperatura, taxa de aquecimento e tempo de residência da fase vapor
(KAN et al., 2016). Outros parâmetros também são relevantes, a depender do tipo de
condição reacional e/ou especificação do produto desejado, como por exemplo:
pressão e a presença ou não de catalisador (VARMA & MONDAL, 2017), tipo de
atmosfera reacional (se há ausência/baixa concentração de oxigênio ou condição de
vácuo), presença ou ausência de monóxido de carbono (CO) e vapor de água (LI et
al., 2019; TRIPATHI et al., 2016) além de taxa de fluxo de gás inerte e tipo de reator
usado (TRIPATHI et al., 2016).
Os parâmetros taxa de aquecimento (HR) (e por sua vez temperatura final de
processo) e tempo de residência da fase vapor (SRT) em contato com sólido
carbonáceo são os parâmetros dominantes em relação aos outros citados
(KUPPUSAMY et al., 2016; LAIRD et al., 2009; MOTASEMI & AFZAL, 2013; ZHANG,
et al., 2017). As principais variantes de processo pirolítico em função do ajuste desses
2 parâmetros são: pirólise lenta, rápida e “flash”; que por sua vez, têm sido
consideradas as principais categorias a partir das quais se obtêm biocarvão
reconhecido como Biochar segundo estudos realizados por (KUPPUSAMY et al.,
2016; LAIRD et al., 2009; MOTASEMI & AFZAL, 2013; ZHANG et al., 2017).
Distintas faixas de valores dos rendimentos dos produtos (% m/m) são obtidas
entre essas categorias de pirólise, bem como distintas caracterizações físico-químicas
dos produtos cada categoria citada (MOHAN et al., 2006). Para a presente tese, a
fundamentação teórica relacionada a essas três categorias considera que o método
de remoção de vapores da região reacional, para posterior condensação e formação
de bioóleo, ocorra por meio da injeção de gás inerte de purga (N2, por exemplo) no
reator. Caso seja utilizado vácuo/pressão muito baixa para favorecer a retirada de fase
gasosa volátil da região reacional ao invés de gás de purga, tem-se a variante Pirólise
de Vácuo, que normalmente opera sob baixas pressões (variações de 0.05 - 0.20 MPa
negativas) e faixa de temperatura de 450-600°C (CARRIER et al., 2011). Ainda que a
62
taxa de aquecimento seja comparável à utilizada na variante pirólise lenta, a ausência

de gás de purga é a característica de maior distinção da pirólise de vácuo em relação
às outras variantes (ROY & CHAALA, 2001). Neste trabalho de tese, serão
consideradas apenas técnicas que envolvam método de remoção de vapores da
região reacional por gás de purga.
1.4.2.1. Pirólise Lenta
Trata-se do processo convencional de pirólise, em que a decomposição térmica

ou carbonização gradual da biomassa ocorre em intervalo de tempo maior do que 7
min (CALLEGARI & CAPODAGLIO, 2018). Sob aquecimento em faixa de temperatura
400 - 500°C (AHMED et al., 2016; DERMIBAS & ARIN, 2002; KAMBO & DUTTA, 2015;
SINGH et al., 2015), a interação da fase vapor de compostos orgânicos com o sólido
residual formado geralmente ocorre sob pressão atmosférica (LAIRD et al., 2009) e
baixa taxa de aquecimento (HR < 1°C/s) (CALLEGARI & CAPODAGLIO, 2018). Em
função do elevado tempo de residência da fase vapor (SRT) comparativamente às
outras categorias, os rendimentos em base mássica (%m/m) das frações dos produtos
tendem a ser aproximadamente iguais: rendimento em biocarvão: 35%; rendimento
em bio-óleo: 30% e rendimento em syngas: 35% (ZHANG et al., 2019).
Esse tipo de variante tende a ser auto-sustentável mediante a combustão de
parte da fração de syngás para geração de calor para realimentar o processo (seja
para aquecimento da biomassa feedstock e/ou para fornecimento de calor ao reator
de processo) de modo que o processo se mantenha em operação com menor
consumo energético (maior eficiência) (CROMBIE & MASEK, 2014).
1.4.2.2. Pirólise Rápida
Categoria de pirólise cujo ajuste das variáveis de processo ocorre com maiores
especificidades em relação a biomassa feedstock, pois o diâmetro representativo de
partícula de biomassa deve ser menor ou igual a valores da faixa 0,2–6 mm ou 5 – 50
mm a depender do tipo de configuração de equipamento reator usado (MOHAN et al.,
63
2006), teor de umidade da biomassa menor do que 10% (MOHAN et al., 2006) além
de demandar altas taxas de aquecimento (10 < HR < 300°C/s) (CALLEGARI &
CAPODAGLIO, 2018). Os principais parâmetros de influência são temperatura e
tempo de residência da fase vapor (LOPEZ et al., 2019), de modo que temperatura de
operação ocorra na faixa de valores de 450 – 650°C e tempo de residência da fase
vapor (SRT) em contato com sólido carbonáceo previamente formado menor do que
2s (KAN et al., 2016). Conhecida como técnica termoquímica orientada à produção de
bio-óleo (ZHANG et al., 2019) pois esse ajuste de variáveis favorece maior rendimento
em base mássica de bio-óleo, a formação da fase gasosa é favorecida em relação ao
residual de material carbonáceo (ZHANG et al., 2020) devido a predominância de
reações de craqueamento (MOHAN et al., 2006).
A produção de bio-óleo é favorecida por conta da rápida retirada do biocarvão
imediatamente formado após etapa de pirólise primária (baixo SRT) seguido do rápido
resfriamento da atmosfera reacional, o que perfaz com que máximo conteúdo de
vapores voláteis tende a ser condensado ao invés de ser depositado na superfície do
biocarvão formado da etapa de pirólise primária (ZHANG et al., 2007). Como
consequência, evita-se ao máximo reações posteriores de degradação dos compostos
voláteis condensáveis de cadeia longa em compostos gasosos de baixo peso
molecular que reagiriam com superfície do sólido previamente formado; o que tende
a minimizar a formação de biocarvão secundário (DEMIRBAS, 2005). Ainda que a
formação de biocarvão secundário seja minimizada, parte dos compostos orgânicos
voláteis recondensam dentro do equipamento reator, de modo a formar char
secundário além da fase líquida oleosa (CONESA et al., 1998; PATWARDHAN et al.,
2011) e água (COLLARD & BLIN, 2014; DEMIRBAŞ, 2000; MOHAN et al., 2006). A
rápida eliminação de vapores voláteis para a supressão de reações do mecanismo de
pirólise secundária (KAN et al., 2016) perfaz com que a distribuição do rendimento
dos produtos, após etapa de arrefecimento da corrente gasosa de produtos (ZHANG
et al., 2020)., seja em torno de: 60-75% bioóleo, 15-25% de biocarvão e 10-20% de
gases não condensáveis (BRIDGWATER, 2003).
64
1.4.2.3. Pirólise Flash
A técnica de pirólise Flash pode ser considerada versão aprimorada ou

modificada da pirólise rápida (TRIPATHI et al., 2016). A temperatura de operação
tende a ocorrer na faixa de valores de 900°C – 1200°C e o pulso de calor fornecido à
biomassa dura um período muito curto de tempo, sendo de 0,1 a 1s (DERMIBAS &
ARIN, 2002) sob taxas de aquecimento muito elevadas (>1000 °C/s)(CALLEGARI; &
CAPODAGLIO, 2018). A rápida remoção de residual de biocarvão do ambiente
reacional além do resfriamento imediato dos vapores, ao maximizar o rendimento de
bio-óleo por minimizar reações secundárias de “craking” perfaz nos seguintes
rendimentos típicos dos produtos: 60-80% m/m para bio-óleo, 10-20% m/m para
syngás e 15-25% m/m para a fração residual sólidos (BRIDGWATER, 2012; MOHAN
et al., 2006; NEVES et al., 2011).
Para a presente tese, os principais parâmetros e respectivos valores (faixa de
valores) e/ou informações que permitem diferenciar as três variantes de pirólise mais
relevantes e respectivas influências para com rendimento e/ou caracterização dos
produtos, são evidenciados no Quadro 2.
Quadro 2 - Principais parâmetros dos tipos de pirólise e respectivos

valores/informações mais representativos
Atmosfera Feedstock HR P(Mpa) VRT
Pyr Dp (mm) T (°C)
reacional shape (°C/min) (escala)
Ausência in natura ou
O2 ou moída ou
SP 5-50 350-700 2-7 0,1 Hr - d
quase- densificada
ausência (ex: pellet)
Ausência Finamente
FP <1 400-600 >300 0,1 seg
O2 moído
Ausência Finamente Elevada
“flash” < 0,5 750-1000 >1000 seg
O2 moído (>0.1)
(BAHNG et
al., 2009 ;
BALAT et
al., 2009 ;
(PANDEY (BAHNG (PANDEY
(PANDEY DUKU et al., (BRIDGWA (PANDEY
Ref. et al., et al., et al.,
et al., 2020) 2011; TER, 2012) et al., 2020)
2020) 2009) 2020)
JAHIRUL et
al., 2012 ;
KONG et al.,
2014 ;)
Legenda: Tipo de pirólise – Pyr; Lenta – SP; Rápida – FP; Flash – “flash”; Dp – diâmetro de partícula;
T(°C): temperatura; HR(°C/min): taxa de aquecimento; P: pressão de operação; SRT: tempo de
residência da fase vapor formada em contato com sólido dentro do reator.(Seg: segundo; Hr: hora; d:
dia).
65
Para análise comparativa entre esses três tipos de técnicas, valem ressaltar as
principais vantagens e desvantagens de cada técnica conforme Quadro 3.
Quadro 3 - Vantagens e Desvantagens das categorias de pirólise: Lenta, Rápida e

“Flash”
Produto- Co-
Pirólise Vantagens Desvantagens
alvo produtos
• Tecnologia consolidada
comercialmente(KUPP • Maior tempo de processo
USAMY et al., 2016); (SRT:escala de minutos a
horas)(LI et al., 2020).
• Não há especificação
Queima de parte da carga
Bio-óleo, quanto ao feedstock
Slow Biocarvão de feedstock para gerar
Syngás (KUPPUSAMY et al.,
parte da energia usada
2016);
para inserir no processo
• Elevado rendimento de (KUPPUSAMY et al.,
biocarvão (LI et al., 2016);
2020);
• Baixo tempo de
processo; • Restrição quanto ao
preparo da carga
• Tecnologia emergente; feedstock – teor de
umidade e Diâmetro de
syngas, • Sistema de fluxo partícula (KUPPUSAMY
Fast Bio-óleo contínuo (KUPPUSAMY
biocarvão et al., 2016);
et al., 2016);
• Baixo valor de área
• Maximizar produção de superficial específica (LI
bio-óleo (KUPPUSAMY et al., 2020);
et al., 2016);
• Tecnologia de alto custo

(scale-up e financiamento
• Não há especificação limitam mercado para os
quanto ao feedstock produtos) (KUPPUSAMY
(KUPPUSAMY et al., et al., 2016);
2016); • Baixa estabilidade térmica
syngas,
Flash Bio-óleo • Presença de do bioóleo, e presença de
biocarvão
equipamento de sólidos residuais de
recuperação de calor biocarvão e cinzas em
(KUPPUSAMY et al., conjunto com bio-óleo
2016); formado (CORNELISSEN
et al., 2008).
66
Devido as vantagens e desvantagens citadas, a tomada de decisão do melhor

ajuste de condição operacional (e respectiva categoria de processo) irá depender
principalmente do tipo de produto alvo (e respectiva finalidade), ou seja, se o ajuste
deve favorecer maior rendimento de bioóleo, por meio da técnica de pirólise
rápida/”Flash” ou biocarvão (char) por meio da técnica de pirólise lenta (JEFFERY et
al., 2015) conforme ilustrado na Figura 6. O favorecimento do ajuste de parâmetros
para produção de bio-óleo tende a ocorrer quando se almeja melhor retorno
econômico por conta da produção de substâncias químicas de alto valor comercial,
enquanto o favorecimento do ajuste de parâmetros para produção de biocarvão,
normalmente tende a ocorrer quando se objetiva maiores benefícios ambientais ao
aplicar o biocarvão em solo para melhorar qualidade e proporcionar sequestro de
carbono (KONG et al., 2014; ROY & DIAS, 2017).
Figura 6 - Ilustração das principais diferenças em diagrama de blocos entre os tipos

de pirólise lenta e rápida.
Fonte: Adaptado de SUALI & SARBATLY (2012)

67
Os termos “lento (slow)” e “rápido (fast)” para as principais categorias de pirólise

são arbitrários e portanto não são definições precisas, até porque muitos testes de
pirólise têm sido reportados da literatura sob condições experimentais de taxa de
aquecimento que não são característicos de pirólise lenta ou rápida, mas se situam
no range de abrangência entre os valores que normalmente são utilizados para as
respectivas categorias lenta e rápida. Independente de não haver especificidade de
valores dos parâmetros de processo para cada variante de pirólise, a análise do
parâmetro SRT tende a ser determinante: caso valores de SRT sejam baixos
(variantes rápida e Flash): vapores de compostos orgânicos voláteis e aerossóis são
rapidamente removidos para maximizar a formação da fração líquida. Se SRT é
elevado (variante de pirólise lenta), maior percentual de compostos orgânicos
condensáveis da fase vapor tende a depositar sobre biocarvão previamente formado,
para formar biocarvão secundário na temperatura final de pirólise (MOHAN et al.,
2014).
1.5. Principais modelos de reatores pirolíticos
O biocarvão pode ser produzido a partir de distintos tipos de reatores, sob

escalas de produção de bancada, piloto e/ou comercial. As tecnologias de
carbonização, em sua predominância, tem sido os tradicionais fornos (“earth-mound
kiln”), a exemplo dos fornos de carvoaria em formado de colméia (“brazilian beehive
kiln”) (BUSTAMANTE-GARCÍA et al., 2013) pelo fato de serem de menor custo
comparativamente à outras possibilidades existentes (SPARREVIK et al., 2015). O
fato da operação em fornos do tipo colméia ser considerada ineficiente e poluidora
devido emissão de gases sem tratamento, como por exemplo metano, monóxido de
carbono e particulados (PEREIRA et al., 2017), tem implicado na utilização da
tecnologia de fornos de retorta (“Retort kilns”), que vem se destacar em relação aos
fornos tradicionais. A técnica de retorta favorece a recirculação de gases efluentes da
carbonização e respectiva combustão de grande parte dos compostos de carbono
dentro do próprio volume de controle reacional, o que implica na minimização da
emissão de gases nocivos (SPARREVIK et al., 2015), a exemplo dos gases
relacionados ao efeito estufa, além de minimizar elevada perda de calor do reator
(ADAM, 2009).
68
Rendimento de biocarvões em sistemas de fornos tradicionais tendem a ser

muito baixos (LOHRI et al., 2016) além do que inconsistências nas propriedades de
biocarvões devido à dificuldades de controle do processo (BUSTAMANTE-GARCÍA et
al., 2013) são os principais desafios e limitações dos métodos tradicionais de
carbonização (LOHRI et al., 2016). Em função disso, urge a demanda do
desenvolvimento/implementação de equipamentos com controle da atmosfera
reacional ao invés da produção de biocarvão (“charcoal”) proveniente da carbonização
de biomassa de modo artesanal (JEGAJEEVAGAN et al., 2016). Para a finalidade de
se produzir biocarvões em sistemas selados, ainda que em equipamentos obsoletos,
destaca-se a aplicação da pirólise em fornos de barro e/ou de tijolos ou de metal
(BAILIS, 2009).
Sistemas de conversão termoquímica com controle da atmosfera reacional
(restrição do teor de O2), a exemplo do “slow pyrolysis” e do “fast pyrolysis” (ALLER
et al., 2017) permitem com que sejam produzidos biocarvões com elenco de
propriedades físico-químicas que permitem a classificação do respectivo resíduo
carbonáceo poroso (PCM) em biochar, devido similaridades da caracterização físico-
química do PCM em relação ás características das “Terras Pretas de Índio”. Uma vez
que o rendimento e as características físico-químicas do biochar são influenciadas
não apenas pelas condições de processo pirolítico e respectiva caracterização da
biomassa feedstock de partida, mas também pelo tipo de reator empregado (KAN et
al., 2016; PATEL et al., 2016), destaca-se a importância desse assunto na presente
Tese. Os reatores pirolíticos usados com maior frequência para produção de biochar
são: sistemas reacionais do tipo tubular, leito fixo, leito fluidizado circulante, leito
fluidizado com borbulhamento, reator ablativo, reator de cone rotativo, reator do tipo
helicoidal e reator do tipo ciclone (PATEL et al., 2016).
A especificação do tipo de configuração de reator ocorre não apenas em função
de se adequar à escala de operação (bancada, piloto e/ou comercial) mas também
em função das particularidades inerentes ao tipo de biomassa a ser processado (KAN
et al., 2016). Dentre os requisitos demandados pelos principais reatores de pirólíticos
para a carga de biomassa a ser processada valem destacar:
• Teor de umidade (%Mm) da biomassa menor que 10% independente do tipo de

reator (AZZI et al., 2019; MOHAN et al., 2006).
69
• Faixa de diâmetro de partícula (Dp) a depender do tipo de modelo de reator

empregado, principalmente quando se trata de reatores aplicados à categoria de
pirólise Fast/Flash: Dp < 2mm (reator de leito fluidizado borbulhante), Dp < 6 mm
(reator de leito fluidizado circulante), Dp: 5-50 mm (Forno aquecido, reator do tipo
helicoidal e reator à vácuo), Dp< 0,2–6 mm (reator de cone rotativo) e Dp < 20 mm
(reator ablativo) (MOHAN et al., 2006).
O modo de formecimento da taxa de aquecimento para o conteúdo de biomassa

dentro do volume de controle do reator pode se dar de distintas maneiras, sendo três
desses mecanismos os principais conforme a seguir (PANWAR et al., 2019):
(1) diretamente como calor de reação;

(2) diretamente por fluxo de gás de combustão de parte da carga de biomassa;
(3) por meio de aquecimento indireto das paredes do reator por gás aquecido ou
outros materiais aquecidos.
Uma vez que o método de aquecimento a ser aplicado depende de aspectos

inerentes ao tipo de projeto do reator e/ou fluxograma do processo relacionado ao
equipamento (e escala de processo), além da avaliação de custo para viabilidade
técnica, no presente projeto de Tese essa análise não é considerada.
Distintas maneiras de se classificar os reatores (GARCIA-NUNEZ et al., 2017),
ainda que não sejam detalhadas na presente tese, podem ocorrer em função de:
(1) tipo de dispositivo usado para alimentar a carga de matéria-prima na entrada do

reator (manual ou mecânico);
(2) modo de operação do reator (batelada, contínuo e semi-contínuo);
(3) fonte de calor usada (resistência elétrica, aquecedor a gás, combustão de
biomassa);
(4) a pressão de operação que a unidade opera (1 atmosfera (atm), vácuo ou
pressurizado (> 1 atm));
(5) tipo de material usado na construção do reator (concreto, aço, dentre outros
materiais);
(6) portabilidade do equipamento reactor (estacionário ou móvel) (GARCIA-NUNEZ et
al., 2017).
70
Detalhes de projeto e design relacionados à construção dos inúmeros reatores

que podem ser usados para se realizar a técnica de pirólise não serão considerados
no escopo da presente tese, entretanto, valem destacar 2 parâmetros de influência
relevante no design de reatores pirolíticos: tempo de residência da fase vapor dentro
do reator (SRT) além do tempo de residência do material particulado dentro do reator
até que seja atingida a temperatura final de pirólise (taxa de aquecimento relacionada),
em respeito ás 3 categorias de pirólise consideradas na presente tese conforme a
seguir:
• Pirólise lenta: Temperatura final na faixa de 400-600°C; diâmetro de partícula na

faixa de 5 – 50 mm; SRT: 3-30 min e tempo de residência do sólido dentro do reator
na escala de minutos a horas (JAHIRUL et al., 2012; KONG et al., 2014);
• Pirólise rápida: Temperatura final em torno de 500 °C; diâmetro de partícula < 1
mm; SRT < 2 min e tempo de residência do sólido dentro do reator: 0,5 – 10
segundos (JAHIRUL et al., 2012; KONG et al., 2014);
• Pirólise flash: Temperatura final > 800°C; diâmetro de partícula < 0,2 mm; SRT <
1 min e tempo de residência do sólido dentro do reator: < 0,5 s (JAHIRUL et al.,
2012; KONG et al., 2014).
Valem destacar exemplos de estudos de produção e/ou caracterização de

biochar a partir da aplicabilidade das principais configurações de reatores sob as
categorias de pirólise do tipo lenta, rápida e “Flash” conforme o Quadro 4 em sistemas
de produção com escala variada, desde equipamentos de baixo custo até
equipamentos mais modernos, complexos e de maior custo.
71
Quadro 4 - Principais configurações de reatores aplicados à pirólise (Biocarvão:

produto alvo ou co-produto).
Tipo de
Tipo de reator Autor
pirólise
JEONG et al., 2016 ; LIAO et al., 2016; ;PANG et al., 2018;
Forno mufla Lenta
PENG et al., 2011; SONG et al., 2019.
BABLER et al., 2017; CONTO et al., 2016; MIKULA et al.,
Forno rotativo Lenta 2020; SANTANA et al., 2020 ; SANGINÉS et al., 2015;
SILVESTRE et al., 2018; VILELA et al., 2014.
Carbonização ADAM, 2009 ; KANOUO et al., 2017; KLAVINA et al., 2016;
Forno de retorta
do tipo retorta MERLAIN et al., 2018 ; SPARREVIK et al., 2015.
Lenta WU et al., 2012 ; SHAABAN et al., 2014 ; ABBAS et al., 2018
Forno tubular PANG et al., 2018.
Rápida
ATES & UN, 2013; AYSU & KÜÇÜK, 2014; BISWAS et al.,
2017; DEMIRAL & SENSÖZ, 2006; MANYÀ et al., 2007;
Lenta MIKULA et al., 2020; ONAY & KOÇKAR, 2004; RONSSE et
Reator de leito al., 2013.
fixo
AYSU, 2015; KUMAR et al., 2010; ONAY & KOÇKAR, 2004;
Rápida PÜTÜN et al., 2005; WANNAPEERA et al., 2008; ZHANG &
XIONG, 2016)
Reator de leito EOM et al., 2013 ; HAN, et al., 2013 ; HEO et al., 2010 ; JUNG
fluidizado Rápida et al., 2012 ; KIM et al., 2011; MORIN et al., 2016 ; SHEN et
circulante al., 2009 ; NAM et al., 2015.
ALVAREZ et al., 2014 ; ALVAREZ et al., 2018; AMUTIO et al.,
Reator de leito Rápida 2015 ; FERNANDEZ-AKARREGI et al., 2013 ; LOPEZ et al.,
cônico fluidizado 2019.
circulante AMUTIO et al., 2011 ; AMUTIO et al., 2012a; AMUTIO et al.,
Flash
2012b; AMUTIO et al., 2013 ; MAKIBAR et al., 2015.
AKWASI et al., 2010 ; JALALIFAR et al., 2018 ; JUNG et al.,
Reator de leito 2008; MONTOYA et al., 2015; MULLEN et al., 2010; XU et al.,
fluidizado Rápida 2011; WU et al., 2016 ;
borbullhante
FERREIRA et al., 2019 ; MANDAL et al., 2019 ; QIN et al.,

Lenta 2020 ; SHI et al., 2019.
Reator do tipo
parafuso FUNKE et al., 2018; KAPOOR et al., 2017
Rápida
KHUENKAEO & TIPPAYAWONG, 2020; ZUBENKO et al.,
Reator ablativo Rápida
2018.
BRASSARD et al., 2017; BROWN & BROWN, 2012; PUY et
Rápida al., 2011
Reator
helicoidal NAM et al., 2015
Lenta
Vale destacar que os reatores podem operar principalmente sob os modos

batelada e contínuo (GWENZI et al., 2015; SCHAFFER et al., 2019).
72
1.5.1. Reatores sob modo de operação batelada
A produção sob pequena escala, normalmente em modo batelada (bancada),

envolve os seguintes sistemas tradicionais de produção de “charcoal”: “pits, earth
mound, brick, metal & drum kilns e pyrolytic cookstoves” (TORRES-ROJAS et al.,
2011). Normalmente, os reatores sob esse modo de operação são de design
simplificados e fáceis de operar além de não demandarem disponibilidade de
biomassa de forma centralizada (GWENZI et al., 2015). Baixo rendimento de
biocarvão em base mássica é esperado sob operação em pequena escala nesses
sistemas reatores citados, uma vez que eventualmente parte da biomassa feedstock
inserida tende a queimar em contato com O2 devido a limitação do efeito de isolamente
do ambiente reacional para se garantir o máximo de restrição da presença de O2, além
de não se realizar recuperação energética (DUKU et al., 2011). Vale ilustrar
representação simplificada conforme Figura 7 do sistema em batelada com controle
da atmosfera reacional mediante injeção ou não de N2.
Figura 7 - Ilustração dos principais dispositivos associados ao reator de bancada.
Fonte: Adaptado de (VIEIRA et al., 2020).

73
1.5.2. Reatores sob modo de operação contínuo
Esse tipo de reator envolve contínua entrada de biomassa e saída de produtos

(biocarvão, cinzas e fase gasosa – condensável e não-condensável), de modo que
normalmente resulta em maior rendimento de biocarvão devido eficiência operacional
maior do que processo em batelada (SCHAFFER et al., 2019). Sob esse modo de
operação, normalmente é aplicado para produção de biocarvão (biochar) em escala
que varia de média para ampla, considerando como requisito elevada quantidade de
biomassa feedstock centralizada nas proximidades da instalação do equipamento
(GWENZI et al., 2015; SCHAFFER et al., 2019). As configurações de reatores
pirolíticos mais utilizadas são: leito fixo, leito fluidizado, reator helicoidal e fornos
rotativos (GWENZI et al., 2015; SCHAFFER et al., 2019), que por sua vez são mais
complexos em termos de design e de maior custo relativo ao projeto e operação
(DUKU et al., 2011).
A representação simplificada em diagrama de blocos (Figura 8) dos principais
elementos (dispositivos e/ou etapas) envolvidas são: alimentador de biomassa, etapa
de pré-tratamento (normalmente moagem e/ou secagem), reator, injeção de fluxo de
gás inerte carreador N2, controlador de temperatura, aquecedor de ar (do fluxo N 2),
aquecedor do reator, cyclones, coletor de biocarvão, condensadores, coletor de bióleo
e filtros (CHOI et al., 2014).
Figura 8 - Ilustração simplificada de Fluxograma do processo de pirólise em larga

escala
Legenda: 1 – ciclone para separação da fração de sólidos; 2 – Unidade de Resfriamento e

condensação da fração de produtos gasosos do reator.
Fonte: Adaptado de BRIDGWATER, 2006; KLASSON, 2017; NEVES et al., 2011; YIN, 2012.
74
1.6. Variáveis de processo e aspectos operacionais de reatores pirolíticos
As principais variáveis de processo que influenciam no rendimento e/ou

caracterização dos produtos obtidos são: tamanho de partícula da biomassa
feedstock, teor de umidade, temperatura final de processo dentro do reator, tempo de
residência da fase vapor em contato com sólido carbonáceo em formação, catalisador
(tipo e concentração em caso de presença), gás inerte (tipo e vazão volumétrica em
caso de presença)(MOTASEMI & AFZAL, 2013). Valem destacar também outras
variáveis inerentes ao tipo de configuração de reator usado, como por exemplo o efeito
de agitação ser considerado ou não, se o volume de controle corresponde a uma única
câmara e/ou mais de uma câmara para ambiente reacional; detalhes esses que irão
depender das particularidades inerentes ao procedimento experimental (e tipos de
variantes de construção de reatores), que por sua vez, não serão considerados na
presente tese. As variáveis de processo de interesse são evidenciadas no capítulo 2
(Metodologia) da presente tese.
1.7. Escala de processo
Reatores pirolíticos são de escala variável para processamento de cargas de

matéria-pirma desde taxas de alguns miligramas/hora até toneladas/hora
(KUPPUSAMY et al., 2016) a depender se o processo ocorre em escala de bancada,
piloto e/ou comercial e também da fração de produtos de maior interesse.
Alguns dos inúmeros exemplos de publicações em periódicos indexados a
partir de instalações em escala de bancada, aplicada a resíduos de biomassa do tipo
agrícola, florestal e/ou residual do processamento da indústria madeireira são
mencionados a seguir, sob as categorias de pirólise lenta e rápida/”flash”:
• Sob categoria de pirólise lenta: AMINI et al., 2019; CROMBIE & MAŠEK, 2014;
CHEN et al., 2015; DOUMER et al., 2015; HERNANDEZ-MENA et al., 2014;
KLOSS et al., 2012; LEE, et al., 2013; MANYÀ et al., 2018; MIKULA et al., 2020;
NAM et al., 2015; PARK et al., 2014; RONSSE et al., 2013; VIEIRA et al., 2020;
75
• Sob categoria de pirólise rápida/”flash”: AMUTIO et al., 2011; AMUTIO et al., 2012;
AMUTIO et al., 2013; AMUTIO et al., 2015; ALVAREZ et al., 2014; ALVAREZ et
al., 2018; GHYSELS et al., 2019; LOPEZ et al., 2019; NAM et al., 2015; YIN et al.,
2013.
Dentre os exemplos de estudos a partir de plantas de escala piloto e/ou
comercial, principalmente sob tipo de pirólise rápida/”Flash”, ainda que existam
também outros estudos que aplicaram categoria “lenta” com resíduos de biomassa do
tipo florestal e/ou residual do processamento da indústria madeireira, valem destacar
alguns dos estudos publicados:
• Sob categoria de pirólise lenta: BABLER et al., 2017; MIKULA et al., 2020;
SHABANGU et al., 2014;
• Sob categoria de pirólise rápida/”Flash”: AMUTIO et al., 2012; FERNANDEZ-
AKARREGI et al., 2013; MAKIBAR et al., 2015.
Normalmente para o scale-up a partir de unidades de bancada sob as
categorias rápida e “flash”, taxas de aquecimento maiores que 1000°C/min são
aplicadas, com ênfase no maior rendimento de bioóleo e/ou syngás conforme
reportado por diversos trabalhos da literatura (VARDON et al., 2012). A fração bio-
óleo tem sido utilizada como matéria-prima para obtenção de diversos derivados
químicos e/ou aprimorada tecnologicamente para produção de biocombustíveis
(BALAT et al., 2009; BRIDGWATER, 2012; CZERNIK & BRIDGWATER, 2004). A
fração de syngás, por sua vez, tem sido usada para geração de calor e potência
(MOHAN et al., 2006).
Numerosos entraves e desafios ainda devem ser superados para se consolidar
a aplicação comercial da tecnologia de pirólise, dentre as quais valem destacar:
limitações inerentes à eficiência energética relacionada à etapa de pré-tratamento da
matéria-prima, baixa qualidade do produto, informações detalhadas das
características de produto (principalmente em função da aplicação) além da
escalabilidade do reator (KAN et al., 2016). Independente do tipo de reator usado, o
sistema pirolítico considerado ideal para se produzir biocarvão (biochar) deve cumprir
três critérios de proximidade que são importantes para garantir a viabilidade
econômica: proximidade da unidade de pirólise em relação à fonte de biomassa,
proximidade em relação a infraestrutura apropriada de armazenamento e/ou
distribuição e proximidade do local de aplicação almejado do biochar (AHMED et al.,
2012).
76
1.8. Distribuição dos produtos de pirólise (gás, líquido e sólido) em função da

caracterização da biomassa e do ajuste de variáveis de processo
A distribuição das frações em base mássica dos produtos - sólido (biocarvão),

líquido (bioóleo) e gás (syngas) – ocorre em função das distintas possibilidades de
ajustes dos valores dos parâmetros de processo mais relevantes (TRIPATHI et al.,
2016; YANG et al., 2006) sob dado tipo de categoria de pirólise investigado (JUNG et
al., 2015; MIMMO et al., 2014; PARSHETTI et al., 2013).
O cálculo do rendimento em base mássica dos produtos pode ser realizado em
referência à massa inicial da biomassa feedstock, em base seca ou em base úmida.
Para o presente trabalho, para a formação dos principais produtos de pirólise
(biocarvão, gás não-condensável e bio-óleo) considera-se que a biomassa feedstock
é isenta de umidade e de cinzas (m biomassa bs), de modo que a cinza é constituinte
inerte e todo o respectivo conteúdo (% m/m) se soma ao conteúdo de sólido residual
carbonáceo (% m/m de biocarvão) para compor a fração total de sólidos da
distribuição dos produtos de acordo com proposta do mecanismo de NEVES et al.
(2011) para formação dos produtos da pirólise em base seca. A partir do início do
processo, tem-se conversão da biomassa na formação dos 3 produtos,
simultaneamente, conforme Equação 8 (AYSU, 2015):
m biomass(bs)−m sólido(bs)
Conversão (%) = ∗ 100 (8)
m biomassa(bs)
Onde: m biomassa (bs): massa inicial de biomassa em base seca e livre de

cinzas e m sólido (bs): massa do sólido remanescente.
Para a formação dos produtos, mediante a conversão da massa inicial de
biomassa em base seca e livre de cinzas (m biom, bs) tem-se a mensuração dos
respectivos rendimentos em base mássica para as frações de bio-óleo, biocarvão e
syngás por meio das seguintes Equações 9, 10 e 11 (AYSU, 2015):
𝑚 𝑚 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝐿𝑌 (% 𝑚) = 𝑚 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑏𝑠) ∗ 100 (9)
Onde LY (%) representa a soma das parcelas OY(%) (= fase orgânica/m biomassa
(bs)) e AY(%) (= fase aquosa/ m biomassa (bs)) (ABBAS et al., 2018)
77
𝑚 𝑚 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (𝑏𝑠)
𝐶𝑌 (% 𝑚) = ∗ 100 (10)
𝑚 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑏𝑠)
𝑚
𝑆𝑌 (% 𝑚) = 100% − 𝐿𝑌 (%) − 𝐶𝑌 (%) (11)
O balanço dos rendimentos em base mássica (devido distribuição dos

produtos) pode ser estabelecido, ao considerar parcela de perdas inerentes às
irreversibilidades do processo (ABBAS et al., 2018; NAM et al., 2015), conforme a
Equação 12.
𝐶𝑌(%) + 𝐿𝑌 (%) + 𝑆𝑌 (%) + 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑎𝑠 (%) = 100% (12)
Independente do tipo de ajuste de condição operacional bem como do tipo de

biomassa feedstock, uma vez que a conservação de massa e de energia é pré-
requisito, independente da escala de processo e do tipo de reator envolvido (TINWALA
et al., 2015), a modelagem matemática/simulação dos balanços materiais e de
energia, em consideração aos aspectos cinéticos e termodinâmicos, não será
considerada.
1.8.1. Rendimento de biocarvão (CY%)
O biocarvão, massa de sólido remanescente após cessar o processo de pirólise

a um dado valor de temperatura final, inclui a parcela que permanece dentro do
equipamento reator e a parcela capturada pelo separador de partículas da corrente de
produtos gasosos do reator, como por exemplo o ciclone ou filtro (NEVES et al., 2011).
Uma vez que o biocarvão consiste principalmente de estrutura porosa rica em
carbono que contém quase todos os elementos inorgânicos presentes na biomassa
feedstock (NEVES et al., 2011) além de quantidades significativas de compostos
voláteis condensados a partir da etapa de pirólise secundária (ALLER et al., 2017;
NEVES et al., 2011), dispersos através da estrutura de sólido poroso (MUHAMMAD
78
et al., 2015), a eficiência de carbonização (relacionada ao rendimento mássico de

biocarvão) pode ser mensurada por meio do rendimento de carbono fixo (Rend. CF
%m/m) presente na estrutura do sólido carbonáceo poroso, após a temperatura de
processo atingir o valor final almejado, conforme Equação 13:
𝑚 𝑚 %𝐶𝐹
𝑅𝑒𝑛𝑑. 𝐶𝐹 (% 𝑚) = 𝐶𝑌 (% 𝑚) ∗ (100−% 𝐶𝑍 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠 𝑓𝑒𝑒𝑑𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘) (13)
Onde CY (%m/m) é rendimento de biocarvão em base mássica, CF (%m/m) é

o teor de carbono fixo em base mássica no biocarvão e %CZ da biomassa feedstock
refere-se ao percentual de cinzas que constitui parcela do %m/m de sólidos final total
(ANTAL et al., 2000).
Dentre as condições de operação e/ou composição de biomassa que tendem a
favorecer a produção de biocarvão sob elevado rendimento (%m/m em base mássica)
(DUKU et al., 2011; KAN et al., 2016; LUO et al., 2015; TRIPATHI et al., 2016) valem
destacar:
• alto teor de lignina (%m/m);
• baixo conteúdo de umidade da biomassa feedstock (menor que 10% em base

mássica se possível);
• altos valores de diâmetros de partícula de biomassa;
• temperatura de pirólise T < 400°C;
• pressão de operação elevada (por exemplo 1Mpa) pois alta concentração de vapor
de compostos voláteis de cadeia longa tende a aumentar a taxa de reações
secundárias e por consequencia favorecer incremento do valor CY (% m/m);
• elevado tempo de residência da fase vapor (SRT) para favorecer a deposição de

compostos voláteis que condensam na etapa de pirólise secundária (formação do
biocarvão secundário);
• baixos valores da taxa de aquecimento (HR) para que se permita a devolatilização

da biomassa de forma lenta e gradual.
79
Dentre as diversas abordagens para predição/mensuração do rendimento em

base mássica de biocarvão (CY%m/m) mencionadas na literatura, relacionadas às
condições mais favoráveis citadas anteriomente, valem destacar algumas das
abordagens e respectivas hipóteses de trabalho bem como aspectos da metodologia
de análise de dados, conforme informações compiladas na Quadro 5: Método
baseado na análise comparativa entre quantitativo de biocarvão formado e residual da
biomassa ao final do processo (razão da massa do biocarvão em relação à massa
respectiva biomassa), análise comparativa do teor de cinzas e de material volátil (do
biocarvão formado em relação à respectiva biomassa), análise de regressão,
otimização (metodo de superfície de resposta, delineamento com pontos centrais,
análise de variância (ANOVA)), análise parâmétrica (modelagem numérica), síntese
de dados e meta-análises.
80
Quadro 5 - Propostas de abordagem da literatura para mensuração/predição de rendimento de biocarvão (Biochar) em base mássica
(CY % m/m)
Abordagem proposta Hipóteses de trabalho/Requisitos e aspectos da metodologia de análise de dados Autores
Análise comparativa teor - Biomassa feedstock com baixo teor de cinzas;
material volátil (MV%) entre - O teor de cinzas e de carbono fixo permanece constante durante a pirólise;
(WEBER et al.,
biocarvão e biomassa (dados - Condição operação: pirólise lenta (T ≤ 800°C, P= 1 atm)
2018)
experimentais vs. Dados - Etapa secundária de formação não é significativa para formação biocarvão comparado à etapa
literatura) para validação primária;
- Síntese de dados de estudos publicados de pirólise lenta e realizaram caracterização de propriedades
físicas e químicas de biochars;
- Número de estudos escolhidos em função dos mesmos métodos analíticos usados pelos distintos
autores para caracterizar biochars para permitir comparação dos dados de estudos diferentes => 102
- Síntese de dados e Meta -
conjuntos de dados de autores distintos mensuraram 22 características de bioichars (físicas e/ou
análise - Matriz de correlação
químicas); (MORALES et al.,
e Análises de modelos
- Testou-se efeito de diferentes biomassas e temperaturas em 22 características de biochars, sendo 2015)
lineares generalizados
uma delas o rendimento (CY). As propriedades são fortemente correlacionadas se | r | ≥ 0:75 e p-value
(GLMs)
< 0.001;
- GLMs: extensão da análise de regressão linear ordinária que considera distribuições não-gaussianas
das variáveis de resposta e também dependências não-lineares entre variáveis explicativas e variáveis
de resposta.
- Síntese de dados de estudos publicados de pirólise lenta e realizaram caracterização de propriedades
físicas e químicas de biochars;
(WEBER &
Síntese de dados - Síntese gráfica dos distintos perfis gráficos das propriedades de biochars em função da temperatura
QUICKER, 2018)
(T) e tempo de residência da fase vapor (VRT), a exemplo do parâmetro CY (%m/m).
- Forno elétrico de bancada/ pirólise lenta/ tronco de árvore de Eucalipto

- Avaliou-se efeito de diferentes teores de umidade da biomassa em relação ao rendimento de biocarvão
mediante teste F (ANOVA) a 5% de probabilidade => Ajuste de modelo de regressão linear (Y = β0 +
β1 X + ε)
(CANAL et al.,
Análise de regressão linear - Desenho e otimização de experimentos randomizado (DOE) com 4 tratamentos para avaliar o efeito
2020)
da umidade, ao considerar 3 réplicas de experimentos (3 amostras) correspondendo a total de 12
amostras
- Normalidade de dados verificada por meio dos testes: Lilliefors e de homogeneidade de variância de
Hartley, Cochran e Bartlett
Síntese de dados & Meta-
- Levantamento de dados de estudos independentes (síntese de dados)/ Dados padronizados com
análises & Análise de
unidades uniformes para permitir comparações; Biomassas reportadas com maior frequência no (LI et al., 2019)
regressão não-linear de
conjunto de dados: madeira de pinus, palha de milho, “ switchgrass” dentre outras.
mínimos quadrados
81
- Avaliação da influência da Temperatura e do tipo de biomassa no rendimento (CY%m/m), além de

outras propriedades
- Para síntese de dados, os dados padronizados foram agrupados para elaboração das análises gráficas
- Para validade dos resultados de regressão, apenas resultados com p-value < 0.05 (baseado em teste
pareado e não-paramétrico de Wilcoxon) foi considerado estatisticamente significante
- Dados de biochar produzidos agrupados baseado na Temperatura final de pirólise das respectivas
corridas experimentais: T≤ 400°C, 401 < T < 500°C, 501< T< 600 e T >600°C.
- Experimentos com mais de 60 biomassas diferentes (lenhosas e não lenhosas), sob distintos reatores
e range de temperatura de 200 a 1000 °C foi analisada;
- Formação dos produtos da pirólise como função da temperatura ajustados por modelo empírico, (NEVES et al.,
Modelagem empírica
consistindo de sistema de equações; 2011)
- Demanda de poucos dados de entrada: dados de composição elementar da biomassa, rendimento de
biocarvão em base seca e livre de cinzas e temperatura do reator.
- Dados de entrada no modelo: teores em % m/m dos elementos C, N, H, O e S e variável temperatura;
- Dados experimentais de pirólise (das variantes lenta, rápida e “flash”) de diversos resíduos agrícolas,
(TRNINIC´ et al.,
Modelagem semi-empírica em distintos reatores, sob valores(range de valores) de temperatura de 300 °C–1000 °C;
2016)
- Equações empíricas da literatura usadas no modelo: incluem relações entre temperatura e produtos
de pirólise.
- Reator de mufla/ pirólise lenta/ biomassa do tipo casca “Leucaena leucocephala”;
(ANUPAM et al.,
- Metodologia de superfície de resposta (delineamento com pontos centrais) para avalição da influência
2016)
de T e SRT (variáveis independentes) e validação do modelo por ANOVA.
- Reator forno tubular/ pirólise lenta /casca de arroz
- Delineamento por pontos centrais a 3 fatores, 5 níveis mediante 20 corridas experimentais.
- 3 variáveis independentes foram escolhidas: temperatura, tempo de residência da fase vapor e taxa
de aquecimento (YADAV et al.,
- Respostas obtidas para todas as corridas experimentais :ajustadas para equações polinomiais das 2019)
seguintes ordens: primeira, segunda e terceira
- Os efeitos das principais variáveis e respectivos efeitos de interações foram estimados mediante
Otimização análise de variância (ANOVA).
- Reator de leito fixo/pirólise lenta/ palha de milho, brotos de videira e resíduos de moinho de oliva de
duas fases
(MANYÀ, 2018)
- Método de análise fatorial de 2 níveis (design fatorial com 2 níveis completos) para avaliar efeito de T,
P e vazão de gás carreador (mistura N2/CO2)
- Reator tubular (“split-tube furnace”)/ pirólise lenta/ casca de arroz
(ABBAS et al.,
- Avaliação do efeito de T, SRT, HR, gás carreador e diâmetro de partícula foram comparados em
2018)
diferentes níveis ao aplicar análise de variância (ANOVA)
- Reator de leito fixo/ pirólise/ casca de arroz
(VIEIRA et al.,
- Método de Taguchi’s (design experimental multivariado) usado para avaliar efeito de poucos fatores:
2020)
HR, T, SRT e massa biomassa, ao definir 3 níveis de condições experimentais.
82
1.8.2. Rendimento de bio-óleo (OY%)
A fase líquida é constituída por duas fases imiscíveis: fase orgânica (compostos
fenólicos e heterocíclicos, aldeídos complexos e cetonas) e a fase aquosa (água
pirolítica e proveniente da biomassa feedstock, ácidos solúveis em água, álcoois,
esteres de ácido acético, grupos acetila e acetados) (TINWALA et al., 2015).
Para obtenção de elevado rendimento de bio-óleo, o ajuste de parâmetros de
processo deve enfatizar (ARAVIND et al., 2020; BRIDGWATER, 2003):
- particulado de biomassa com elevada área superficial disponível para

aquecimento;
- elevados valores de taxa de aquecimento para interior do reator;
- temperatura reacional em torno de 500°C e temperaturas da fase vapor na
faixa de 473 – 523°C;
- baixo tempo de residência da fase vapor (<2 s);
- rápida separação de biocarvão formado e posterior resfriamento da fase
vapor, para se evitar reações secundárias de cracking.
1.8.3. Rendimento de gás (SY%)
O tipo de caracterização da biomassa residual de partida implica em grandes

diferenças no rendimento de formação das substãncias gasosas dos produtos (VALIN
et al., 2019). Maior teor de celulose e hemicelulose (%m/m) tende a influenciar no
maior teor de moxóxido de carbono (CO); quanto ao constituinte H2 este é favorecido
em termos de rendimento devido ao maior teor de lignina, comparativamente aos
teores de celulose e hemicelulose (LI et al., 2016).
Em respeito às variáveis de processamento, o aumento da temperatura tende
a favorecer o aumento do rendimento de syngas (SY %m/m), principalmente em
função do cracking secundário dos compostos de cadeia longa dos vapores pirolíticos
(WEI et al., 2006) e por conta disso aumento do rendimento. Vale destacar que
inorgânicos presentes na biomassa, como por exemplo K2O, Na2O, CaO and Fe2O3,
podem apresentar função catalítica ao influenciar na degradação de compostos
orgânicos do tipo alcatrão (“tar cracking”) e desta forma contribuir para o incremento
do rendimento da fase gasosa (WEI et al., 2006).
83
Independente do tipo de ajuste de variáveis de processo (e respectiva variante

de pirólise), estudado por distintos autores, as variáveis de processo mais relevantes
em influenciar o rendimento dos produtos são: taxa de aquecimento (HR), temperatura
(T) e tempo de residência da fase vapor em contato com sólido carbonáceo
continuamente formado (VRT) conforme alguns dos exemplos de estudos com
informações quantitativas e/ou qualitativas de valores (faixas de valores) e respectivos
autores no Quadro 6.
Quadro 6 - Parâmetros mais relevantes (valores/faixas de valores) dos tipos de pirólise

lenta, rápida e flash e respectivos rendimentos dos produtos
Distribuição produtos
T HR (% m/m)
Pyr VRT Autor(es)
(ºC) (ºC min-1)
Bio-oil Biocarvão Gas
~400 Baixa h-dia 30 35 35 (BRIDGWATER, 2012)

SP 300–500 Baixa 5–30 min 20-50 25–35 20–50 (SINGH et al., 2015)
5 min-12 (KAMBO & DUTTA,
300-650 Baixo 20-30 25–35 25–35
h 2015)
~500 Alto < 5s 70-75 10-15 15-20 (SINGH et al., 2015)
FP
~500 Alto ~ 1s 75 12 13 (BRIDGWATER, 2012)
500 - 650 Alto 0.5 - 5 70 15 15 (SHAFIE et al., 2012)
300-600 Muito alto ~30 mim -------- 37-50 ------- (AHMED et al., 2016)
(CALLEGARI &
Flash 800-1300 Muito alto <0.5 s ---- 60% 40%
CAPODAGLIO, 2018)
(BRIDGWATER, 2012;
300-1000 Muito alto <2s 60-75 10-25 10-30
MOHAN et al., 2006)
Legenda: T: Temperatura; HR: taxa de aquecimento; VRT: tempo residência fase vapor; Tipo de pirólise
– Pyr; Pirólise lenta – SP; pirólise rápida – FP; pirólise Flash – Flash; (-) Informação não
disponível.
De modo geral, para se favorecer produção de bióleo, elevados valores de taxa

de aquecimento (HR), valores moderados de temperatura (T) além de baixos valores
de tempo de residencia (SRT) devem ser aplicados. No que diz respeito a favorecer
produção de syngas, baixos valores HR, valores elevados de T além de elevados
valores de SRT favorecem a produção de syngas (UDDIN et al., 2013). A produção
de biocarvão é favorecida mediante o seguinte ajuste das variáveis de processo:
baixos valores T, baixos valores HR e elevados valores de SRT (UDDIN et al., 2013;
TRIPATHI et al., 2016).
Destaca-se “trade-off” na decisão de se implementar a pirólise, uma vez que ao
variar parâmetros operacionais e de design, podem mudar a quantidade relativa e
84
respectiva qualidade do biocarvão e do bioóleo produzidos para uma dada biomassa

feedstock (YODER et al., 2011). Ainda que as condições de processo, principalmente
a temperatura, taxa de aquecimento (CROMBIE & MAŠEK, 2014; KLOSS et al., 2012;
TRIPATHI et al., 2016), além do ambiente reacional (presença de N2 ou CO2)
(CROMBIE & MAŠEK, 2014; PILON & LAVOIE, 2013) sejam influências relevantes
para o rendimento das frações dos produtos, resultados do processamento pirolítico
de diferentes biomassas evidenciam que a soma dos teores de constituintes celulose
e hemicelulose (em % m/m) é favorável para produção de bio-óleo enquanto o
redimento de biocarvão é diretamente relacionado ao conteúdo de lignina (JALALIFAR
et al., 2018).
Distintos conjuntos de valores das características físico-químicas são
irreversivelmente estabelecidas em função de diferentes ajustes das variáveis de
processo e/ou composição de feedstock usado; além do tipo de equipamento reator
aplicado no processo (LI et al., 2019).
1.9. Caracterização da fração de biocarvão
A caracterização do resíduo carbonáceo sólido do processo de pirólise pode

ocorrer por meio da determinação de composição atômica (massa atômica e
estruturas cristalinas), área superficial, tamanho e volume de poros, rugosidade da
superfície, reatividade e grau de grafitização (PALUMBO et al., 2019).
As propriedades do biocarvão (físicas, químicas e mecânicas) tendem a ser
dependentes predominantemente da temperatura de processo (além de outros
parâmetros de operação) e da natureza da biomassa (feedstock) (KAN et al., 2016;
MORIN et al., 2016; SULIMAN et al., 2016). Variados materiais carbonáceos
pirogênicos, de estrutura porosa predominantemente estável, são mencionados em
algumas das inúmeras publicações de periódicos científicos indexados, conforme
exemplos a seguir: “Charcoal” (ANTAL & GRONLI, 2003; BOURKE et al., 2007;
KLAVINA et al., 2016; LARSSON et al., 2013; MIRANDA et al., 2013; MOUSA et al.,
2016; VILELA et al., 2014), “char” (LOHRI et al., 2016; WIEDNER et al., 2013),
Pyrochar (CAO et al., 2017; GARLAPALLI et al., 2016; MONLAU et al., 2016),
“Biocarbon”(BOURKE et al., 2007), Black carbon”(HAMMES et al., 2006; KEILUWEIT
et al., 2010; KUPRYIANCHYK et al., 2016; MASIELLO, 2004; POOT et al., 2009;
WIEDNER et al., 2013; YOU et al., 2017), “Biocoal” (FIELD et al., 2013).
85
As propriedades estruturais mais relevantes são: porosidade, densidade

aparente, área superficial e estabilidade; e as propriedades químicas mais relevantes
são: capacidade de troca catiônica, coeficiente de adsorção química, pH, razões
atômicas molares; dentre outros (JANUS et al., 2015) em função de inúmeras funções
orgânicas oxigenadas como por exemplo: ácido carboxílico, aldeído, amino, peróxido,
carboxilato e lactonas (SASHIDHAR et al., 2020).
Diversas técnicas de caracterização da superfície dos biocarvões para
investigar a estrutura e propriedades relacionadas (MORIN et al., 2016; WANG &
WANG, 2019) têm sido abordados na literatura, a depender principalmente do tipo de
aplicação de interesse. Dentre as diversas técnicas valem citar as seguintes (WANG
& WANG, 2019):
• Técnica de Brunauer–Emmett–Teller (BET): Avaliar a distribuição de

tamanho de poros para se mensurar área superficial específica do sólido;
• Técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectrometria de

raios-X dispersiva de energia (EDX): avaliar a morfologia superficial e interna
do sólido;
• Técnica de espectroscopia por ressonância magnética (NMR): Avaliar a

aromaticidade da estrutura carbonácea;
• Técnica de Espectroscopia no infravermelho por transformada de fourrier

(FTIR): análise do teor de grupos funcionais presentes (Ácido carboxílico,
aldeído, amino, peróxido, carboxilato, lactonas e hidroxilas, dentre outros);
• Técnica de difração de raios-X (XRD): analisar a fase cristalina do sólido

(grau de grafitização);
• Técnica de análise por diagrama Van Krevelen: Método gráfico construído a

partir da mensuração das razões atômicas molares O/C e H/C de cada
biomassa e respectivo biocarvão obtido a cada valor de temperatura final de
pirólise (RAGO et al., 2018). É aplicado para evidenciar dispersão relativa
das diferenças de composição entre amostras de biocarvão provenientes de
distintas biomassas e respectivas temperaturas finais de processamento
(WU et al., 2004).
86
1.9.1. Fatores de influência: Parâmetros de caracterização da biomassa
O fator de influencia predominante sobre as características da estrutura

carbonácea porosa diz respeito à composição do tipo de biomassa residual,
principalmente devido a distribuição relativa entre os principais constituintes
estruturais (celulose, hemicelulose e lignina) associados aos constituintes inorgânicos
do tipo cinzas e minerais, além do teor de umidade (RANGABHASHIYAM &
BALASUBRAMANIAN, 2019). Biocarvões (PCM) provenientes de distintas
biomassas, ainda que tenham sido produzidos sob mesmo tipo de pirólise e
equipamento reator, tendem a apresentar distintas propriedades do tipo área
superficial específica, porosidade e teor de grupos funcionais orgânicos disponíveis
(YUAN et al., 2019).
Uma mesma biomassa de partida como carga de entrada no reator, se for
processada por diferentes categorias de processo termoquímicos - ajuste das
condições operacionais de processo devido aos parâmetros taxa de aquecimento,
temperatura e tempo de residência da fase vapor (LI et al., 2019), tenderão a ter
respectivas caracterizações distintas (distintas proporções entre compostos orgânicos
presentes na superfície do biocarvão, devido ao efeito combinado de influências da
biomassa feedstock e condições de processo (SUN et al., 2011) o que perfaz em
diferentes habilidades, de distintos biocarvões,para uma dada aplicação de interesse
(MONLAU et al., 2016).
1.9.2. Fatores de influência: Parâmetros de processo
As variáveis de processo mais relevantes para produção/caracterização de

biochars são: temperatura (T), tempo de residência da fase vapor (SRT) além do tipo
de atmosfera reacional relacionada (N2 e/ou CO2 para se proporcionar carbonização
controlada) (WINDEATT et al., 2014). Diferentes ajustes das condições de processo
viabilizam produzir biocarvões com inúmeras caracterizações a depender da
finalidade de aplicação (LI et al., 2019), conforme ilustrado na Figura 9. Vale destacar
a variável taxa de aquecimento para influenciar significativamente na distinção entre
biocarvões provenientes dos principais tipos de pirólise (lenta e rápida) e flash
87
(adaptação da pirólise rápida). Baixos valores de HR (< 1×102 °C/s) tendem a produzir
biocarvão cuja estrutura carbonácea se assemelha à estrutura original da biomassa
feedstock (fibras e estrutura celular) devido à baixa liberação de compostos orgânicos
voláteis (PANG et al., 2018). Elevadas taxas de aquecimento (1x105 °C/s), por sua
vez, influenciam para produção de biocarvão de estrutura porosa em estado mais
avançado devido ruptura de células vegetais estruturais da biomassa associado à
rápida liberação de voláteis (PANG et al., 2018).
Os parâmetros temperatura e tipo de biomassa (matéria-prima “in natura”) são
os principais fatores que apresentam maior influência na determinação das
propriedades de biochar (BLASI, 2008; LIAN & XING, 2017; NEVES et al., 2011;
TANG et al., 2013; TRIPATHI et al., 2016; ZHAO et al., 2013) como por exemplo:
distribuição do tamanho de partículas, área superficial, porosidade, densidade, teor de
cinzas, conteúdo de umidade, capacidade de troca catiônica (CEC) e potencial
hidrogeniônico (pH) (ENDERS et al., 2012; NANDA et al., 2016; RAJAPAKSHA et al.,
2014).
Levantamento bibliográfico de dados experimentais de diversos estudos
independentes que investigaram influência de distintas variáveis (relativas à
composição de biomassa e do processo de pirólise) na produção de biochar,
evidenciou a influência predominante da temperatura associada ao tipo de biomassa
avaliado (LI et al., 2019) no perfil gráfico de variação contínua das propriedades: área
superficial, porosidade, teor de grupos funcionais e estabilidade, representadas na
Figura 9. Além de estudos devido ao efeito predominante de uma variável, a
temperatura principalmente, destaca-se também efeito combinado da temperatura (T)
associado ao tempo de residência da fase vapor (SRT) (WEBER & QUICKER, 2018)
em relação a essas propriedades citadas, além de inúmeras outras propriedades
também.
88
Figura 9 - Influência combinada de parâmetros de composição e parâmetros de

processo pirolítico para formação do biochar e co-produtos (bio-óleo e
syngás) e respectivas propriedades de interesse.
Legenda: Dm (mm): diâmetro de partícula; Mm (%): teor de água em base mássica;

LG, CEL, HEMIC, MV, CZ, CF (%): teores em base mássica de lignina,
celulose, hemicelulose, material volátil, cinzas, carbono fixo; C, H, N, O (%):
teores em base mássica de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio
respectivamente; H/C e O/C: razões atômicas molares hidrogênio/carbono
e oxigênio/carbono respectivamente; T: temperatura, HR: taxa de
aquecimento; SRT: tempo de residência da fase vapor; N 2: atmosfera
reacional de nitrogênio; MFR: taxa mássica de entrada da biomassa; N 2fr:
vazão volumétrica de gás inerte; P: Pressão de operação do reator; CY
(%m/m): rendimento em base mássica de biocarvão.
Fonte: Adaptado de (LI et al., 2019; PANDEY et al., 2020).
Diversos estudos publicados discutem o efeito dos parâmetros de processo na

produção de bio-óleo, mas resultados de avaliação das condições de processo para
produção de biochar são escassos (TRIPATHI et al., 2016). Quanto ao rendimento
de bio-óleo, apesar da extensa quantidade de resultados publicados para pirólise de
biomassa lígnocelulósica, dados obtidos de diferentes estudos que discutem
resultados de interações entre parâmetros de processo em relação ao rendimento de
bio-óleo formado frequentemente são contraditórios (conflitantes) não permitindo
prever avaliação precisa dessas interações (GUEDES et al., 2018). No que diz
respeito a estudos que enfatizaram análise da investigação de influência dos
89
parâmetros de processo em relação ao rendimento de biochar, resultados de estudos

da investigação de influência individualizada de algumas das variáveis tem sido maior,
entretanto investigações inerentes ao efeito combinado entre parâmetros de processo
para o preparo de biochar e respectiva análise de características físico-químicas não
tem sido muito explorado (YADAV et al., 2019).
Exemplos de publicações que avaliaram efeito individual e combinado dos
parâmetros de processo, sob as variantes de pirólise lenta, rápida e “flash” (T, SRT,
HR, P, tipo de atmosfera reacional, dentre outras) em relação à caracterização de
biocarvões (propriedades de estrutura e reatividade do biocarvão, a exemplo das
citadas na ilustração da Figura 9) estão elencados nos Quadro 7 e 8.
Quadro 7 - Levantamento bibliográfico da avaliação da influência individual de

Parâmetros de processo e de composição da biomassa na caracterização de
biocarvões
Efeito individual Autores
ABBAS et al., 2018; AHMED et al., 2020; AMUTIO
et al., 2012; AL-WABEL et al., 2013; CHEN et al.,
2012; DEBIAGI et al., 2018; FU et al., 2011; FU et
al., 2012; GHANI et al., 2013; GUIZANI et al.,
Temperatura (T) 2017; HE et al., 2018; JEONG et al., 2016;
KHANNA et al., 2017; KIM et al., 2012; LIU & HAN,
2015; MIMMO et al., 2014; XU et al., 2019;
ZHANG et al., 2020; ZHAO et al., 2017; YUAN et
al., 2011; YAKOUT, 2017
Taxa de aquecimento (HR) GUERRERO et al., 2005; MOHANTY et al., 2013
P ROUSSET et al., 2011
CHO et al., 2016 ; PILON & LAVOIE, 2013 ;

Atmosfera reacional
TORQUATO et al., 2017
Dp HE et al., 2018
Um (%m/m) CANAL et al., 2020 ; XIN et al., 2018
90
Quadro 8 - Levantamento bibliográfico da avaliação da influência combinada de

Parâmetros de processo e de composição da biomassa na caracterização de
biocarvões
Efeito combinado Autores
BISWAS et al., 2017; CANTRELL et al., 2012;

DOMENE et al., 2015; HAN et al., 2018; LI et al.,
T & biomassa 2019; RALF et al., 2019; SINGH et al., 2012;
SULIMAN et al., 2016; SUN et al., 2014; TAG et
al., 2016; ZHAO et al., 2013 ; ZHANG et al., 2017.
T & umidade Biom. BURHENNE et al., 2013
HR & umidade Biom. VAMVUKA & SFAKIOTAKIS, 2011
ANGIN, 2013 ; BRUUN et al., 2012 ; SHAABAN et
T & HR
al., 2013 ; ZHANG et al., 2015
CAO et al., 2018 ; HALL et al., 2011; KIM et al.,
2011; SUN, et al., 2017 ; XU et al., 2011 ; ZHANG
T & SRT
et al., 2014 ; WANG et al., 2013 ; WANG et al.,
2018; WEBER & QUICKER, 2018.
T & Atmosfera reacional TAN & YUAN, 2019
T&P RECARI et al., 2014
SRT & Vazão de gás N2 inerte MOHAMED et al., 2013
Umidade & Vazão de gás N2
FONSECA et al., 2019
inerte
T & P & SRT NEWALKAR et al., 2014
T & SRT & HR & Atmosfera
LUO et al., 2015
reacional
T & HR & Vazão de gás N2
CROMBIE & MAŠEK, 2014
inerte & matéria-prima
Para uma mesma biomassa feedstock, a temperatura e o tempo de residência

da fase vapor (em menor grau de relevância) representam as duas variáveis de
processo mais relevantes do que as outras no que tange a influenciar o perfil de
mudança dos valores de cada parâmetro físico-químico que caracteriza o biocarvão
(biochar) (WEBER & QUICKER, 2018), sendo a temperatura final de processo
reportado como o parâmetro de processo dominante (MUKOME et al., 2013;
SULIMAN et al., 2016) (Figura 10) comparativamente às outras variáveis de processo
(ANUPAM et al., 2016).
91
1.9.3. Parâmetro de influência mais relevante na caracterização: Temperatura
Grande número de propriedades do biochar, tais como rendimento, pH,

capacidade de troca catiônica (CEC), área superficial específica (SBET), conteúdo de
cinzas (% CZ), conteúdo de material volátil (% MV) e composição elementar (%C, H,
O, N) têm demostrado elevada correlação com temperatura (p-values < 0.05) de
acordo com tratamento de dados do levantamento bibliográfico por “data synthesis” e
meta-análises realizado por (LI et al., 2019). Para evidenciar a influência significativa
da temperatura em relação a estrutura e reatividade do biocarvão (MORIN et al.,
2016), alguns dos inúmeros resultados publicados de artigos científicos do tipo
“Original research paper” e/ou “Review papers” (metodologia de “Data synthesis” e/ou
“meta-analyses”) são evidenciados no Quadro 9 para os tipos de pirólise lenta, rápida
e “flash”.
Diversos resultados foram obtidos a partir de inúmeras biomassas submetidas
a processo pirolítico com valores de temperatura variando de 100 até 900 °C,
entretanto valores mais frequentes de temperaturas de operação utilizados se
encontram na faixa de 300-700°C (LI et al., 2019), embora a faixa de temperatura
operacional adequada para produzir biocarvões reconhecidos como biochars é 400 -
800°C (LI et al., 2020). Diferentes valores de temperatura de operação produzem
diferentes materiais sólidos pirolisados com distintas reatividades além de distintas
propriedades inerentes à respectiva caracterização (STELT et al., 2011), como por
exemplo: pH, área superficial específica, volume de poros, condutividade, capacidade
de troca catiônica, rendimento, dentre outras, conforme mencionados na Figura 10.
O aumento da temperatura final de pirólise reduz a reatividade do char devido
ao aumento da ordenação de estruturas do tipo anéis aromáticos (MORIN et al., 2016).
Como consequência, o aumento do pH, da área superficial e do volume poroso ocorre
simultaneamente à redução do rendimento em base mássica e do teor de material
volátil, além da redução da condutividade e capacidade de troca catiônica (tendências
evidenciadas pelas setas em verde e vermelho, na parte inferior da Figura 10).
Resultados obtidos por (WEBER & QUICKER, 2018) a partir de levantamento
bibliográfico extenso de resultados de caracterização de biochars provenientes de
distintas biomassas processadas em pirólise lenta, evidenciou os perfis de aumento e
redução das respectivas propriedades citadas mencionadas na Figura 10 com o
92
incremento de temperatura entre 300°C e 400°C, bem como a partir de valores de

temperatura de 400°C.
Figura 10 - Ilustração da influência dos parâmetros de análise proximada na formação

do biochar e respectivas propriedades físico-químicas mais relevantes
(FC: carbono fixo, VM: material volátil).
Legenda: CF, MV e CZ: teores em base mássica de carbono fixo, material volátil e cinzas
respectivamente da biomassa feedstock; CFbc, MVbc e CZbc: teores em base
mássica de carbono fixo, material volátil e cinzas do biocarvão (biochar) formado.
Fonte: Adaptado de KLASSON (2017); NANDA et al. (2016).
• Em baixas temperaturas (T<300°C): a composição química dos biocarvões em

formação tende a ser próxima da composição da respectiva biomassa
feedstock original (MASIELLO, 2004), ao apresentar alto conteúdo de material
volátil (VM) relacionado ao conteúdo de grupos orgânicos oxigenados do tipo
ácido carboxílico, fenóis, cetonas e aldeídos. Verifica-se baixo conteúdo de
carbono fixo e de cinzas (BOURKE et al., 2007).
93
• Em T=400 °C: tende a ocorrer distribuição de carga superficial mais uniforme

no biocarvão porque o processo de degradação e consequente liberação de
voláteis ocorre preferencialmente na superfície externa do que na matriz interna
a essa temperatura (ZIELIŃSKA et al., 2015).
• Para T>400°C: tendência à caracterização do sólido residual se aproximar de
material do tipo grafite (MASIELLO, 2004), devido a redução do teor de material
volátil simultaneamente ao aumento do teor de carbono fixo na faixa de 400 –
600°C (UCHIMIYA et al., 2011).
Quadro 9 - Síntese de resultados publicados da influência da temperatura (T) na

caracterização de biocarvão para dado tipo de pirólise (Pyr).
Temperatura (T) Parâmetro(s) de caracterização Pyr Autor(es)
Todas propriedades perfil gráfico de (WEBER &

decréscimo suavizado (“steady- QUICKER, 2018;
T > 400°C Lenta
state”) após T= 400°C ZHANG et al.,
2020)
- Influência negativa nos teores de H,

O, H/C, O/C, (O+N)/C e grupos
funcionais; (ZHANG et al.,
Aumento T
- Influencia positiva com %C, 2020)
%cinzas, pH, condutividade elétrica e
rugosidade da superfície
- CZ(%m/m), pH, condutividade

elétrica, grupos funcionais de caráter
básico, estabilidade e conteúdo total
C, N, P, K, Ca,Mg aumentaram
(AL-WABEL et al.,
Aumento T - CY (% m/m), conteúdo total de O, H Lenta
2013)
and S, % C orgânico instável e grupos
funcionais ácidos reduziram. Razões
O/C, H/C, (O + N)/C, e (O + N + S)/C
reduziram
- Teor de estruturas aromáticas,

cinzas, pH, área superficial e volume
Aumento T (NANDA et al.,
poroso aumentam --------
(300°C<T<700°C) 2016)
- Condutividade, capacidade de troca
catiônica e CY (% m/m) diminuem
- Aumento do teor de FC(%m/m), se

(ENDERS et al.,
Aumento T biochar originado de biomassa com Lenta
2012)
baixo teor de cinzas (ASH < 20%)
94
- Redução do teor de Carbono fixo, se

biochar originado de biomassa com
ASH > 20%
- C (% m/m), valor calorífico, taxa de

densificação energética e porosidade
aumentaram; (AHMED et al.,
Aumento T Lenta
2020)
- rendimento energético, e conteúdos
H, O e N (% m/m) diminuiram
- Perda de grupos funcionais em T>

800 °C: hidroxilas, carbonilas,
alifáticos, olefínicos e éters;
Aumento T - O encolhimento do esqueleto de
Rápida (FU et al., 2011)
(600°C<T<1000°C) carbono aumentou em mais de 23%
quando a temperatura aumentou de
600 para 1000 ° C;
- Máxima porosidade em T= 900 °C
Biocarvão obtido a 600 °C tem

Aumento T (AMUTIO et al.,
elevada área superficial e é adequado Rápida
(400°C<T<600°C) 2012)
para produzir carvão ativado.
- Devido ao alto teor de cinzas da

biomassa de partida: MV(%) e FC
(%m/m) diminuem e conteúdo de
carbono total (C %m/m) também
Aumento T reduz (ALVAREZ et al.,
Rápida
(400°C<T<600°C) 2014)
- valores de área superficial BET
baixos (11–33 m2/g) e poros do tipo
macro e meso são formados
principalmente a T=400°C.
Aumento T - Formou-se biocarvão poroso com

(MAKIBAR et al.,
elevado conteúdo de carbono (% C Flash
(425°C<T<525°C) 2015)
m/m) e poder calorífico HHV (MJ/kg)
- Biocarvões obtidos de distintas

biomassas tendem a serem
Aumento T aproximadamente indistinguíveis, de (PALUMBO et al.,
Flash
(1300°C<T<1600°C) formado esférico com elevada 2019)
macroporosidade e reatividades
aparentes similares.
- Grupos funcionais diminuem no

biocarvão, enquanto a formação de
anéis aromáticos de grande porte e
Aumento T de carbono amorfo aumenta. (MALIUTINA et
Flash
(600–900 °C) Imagens de microscopia eletrônica de al., 2017)
varredura (SEM) mostraram que a
esfericidade e a suavidade da
superfície também aumentam
95
Os autores (ALLER et al., 2017) avaliaram a caracterização de biochars,

produzidos sob valores de temperatura entre os valores limites (350–950°C) para se
distinguir os teores de MV (%m/m) e de CF (%m/m) e determinou que T=800°C é a
temperatura mínima necessária para se diferenciar os teores de MV e CF em biochars,
uma vez que a partir de T=800°C, o conteúdo de material carbonáceo poroso, sob
análise proximada, tende a ser constituído predominantemente por carbono fixo
(FC%m/m) e materiais inorgânicos (ASH %m/m) (AYSU, 2015). A determinação do
teor de carbono fixo depende do tipo de base de análise da biomassa feedstock pois
em termos de composição “ in natura” considera-se a presença do teor de cinzas e
umidade (Equação 14), se em base seca desconsidera-se teor de umidade apenas
(Equação 15) ou em base seca e livre de cinzas, ao se excluir a presença de ASH(%)
e umidade (%) (Equação 16) (CAI et al., 2017):
CF (%) = 100 – ASH (%) – Umidade (%) – MV (%) (14)

CF (%) = 100 – ASH (%) – MV (%) (15)
CF (%) = 100 – MV (%) (16)
Devido ao fato de cada variante de processo de pirólise (lenta, rápida e “flash”)

depender de dado ajuste das variáveis de processo (HR, T, SRT, P, dentre outras
variáveis), uma comparação precisa entre as características de distintos biocarvões
provenientes de mesma biomassa submetida a cada uma dessas 3 variantes distintas
é viável apenas se tais variantes de processo fossem executadas no mesmo
equipamento reator (CARRIER et al., 2011), fato esse que limita a síntese de dados
de levantamento bibliográfico da literatura, pois além das condições de execução dos
experimentos serem bastante distintas entre inúmeros resultados de publicações
científicas, os respectivos equipamentos reatores dificilmente são os mesmos.
Entretanto, de modo geral destacam-se as seguintes tendências de caracterização
para os respectivos PCMs provenientes de cada tipo de pirólise:
PCM de pirólise lenta (T: 350 – 800°C, SRT: variando de minutos até dias):
tende a ter maior teor de grupos funcionais oxigenados, além de elevada área
superficial específica, sendo a composição em termos de grupos aromáticos em torno
de 7–53% e teor de cinzas de 6–61% (INYANG & DICKENSON, 2015). Para elevados
valores de temperatura, tem-se encolhimento da estrutura do sólido carbonáceo com
96
consequente decréscimo da porosidade e aumento da massa específica (WEBER &

QUICKER, 2018).
PCM de pirólise rápida (T: 425°C – 550°C, SRT <2s): tende a ter valores baixos
de área superficial específica e porosidade, de modo que o teor de aromáticos tende
a ser 9 – 55% e o teor de cinzas de 4–59% (INYANG & DICKENSON, 2015).
PCM de pirólise “Flash”: Produzidos a partir de biomassas distintas, tendem a
ser quase indistinguíveis, tornando-se esféricos com macroporosidades altas e
reatividades aparentes semelhantes (PALUMBO et al., 2019). Em termos de
resultados benéficos para aplicação do tipo remediação ambiental, tendem a ter
baixos valores de razões atômicas H/C e O/C e em função disso elevada estabilidade
(BRIDGWATER, 2003).
Embora todo material carbonáceo proveniente de algum processo de
carbonização seja caracterizado pela presença de anéis aromáticos fundidos,
presença de elementos do tipo heteroátomos na estrutura de anéis (por exemplo
nitrogênio e oxigênio) além de grupos funcionais (PRESTON & SCHMIDT, 2006); a
versatilidade inerente à caracterização do biochar (que se assemelha à “Terra preta
de Índio”) parece não ser substituível por vários outros tipos de materiais carbonáceos
pirogênicos, como por exemplo: “charcoal”, biocoal, pyrochar, dentre outros. Diversos
resultados de publicações científicas em periódicos indexados têm atribuído o termo
“Biochar” erroneamente a distintos materiais a base de carbono (PCM), como por
exemplo ao aplicar o termo Biochar para residuais de caracterização do tipo “low-
carbon fly ash” e produtos carbonáceos de fontes fósseis de modo geral (CAMPBELL,
et al., 2018), até porque há escassez de terminologia amplamente aceita
(HAGEMANN et al., 2018) que permita discernir as respectivas caracterizações para
cada biocarvão.
97
1.10. Condições para classificação sob termo biochar
O termo “biochar” surgiu a partir dos solos ricos em material orgânico

pirogênico, altamente férteis, a exemplo da terra escura da Amazônia (denominada
“Terra Preta do Índio”), considerada um agente-chave na transformação de solos
pobres em agro-ecossistemas altamente produtivos (GLASER et al., 2000; 2001).
Diversas definições do termo “biochar” foram propostas por distintos autores nos
últimos 10 anos em função do tipo de aplicação e/ou método de produção
termoquímico usado, conforme o Anexo A.
A demanda científica no assunto sequestro de carbono (C) tem motivado o
estudo da dinâmica do carbono em solos tropicais, por meio do uso de biocarvão que
simule o que se conhece por “Terra Preta de índio”, o qual consiste em uma estrutura
altamente refratária e remanescente da queima incompleta de biomassa, sendo a
estrutura do material carbonáceo entendida como uma estrutura em aromatização
contínua (continuum), com elevados teores de carbono, sendo quimicamente
heterogêneo, constituído de estruturas aromáticas sobrepostas (MASIELLO, 2004).
Em função disso, pesquisas para o desenvolvimento de tecnologias de “emissões
negativas” (NET) a partir da aplicação do biocarvão como meio de sequestro de
carbono tem crescido de acordo com levantamento bibliográfico na plataforma
SCOPUS com os termos “biochar” AND “carbon sequestration”, resultando em 1.137
documentos publicados até a data de 20 de setembro de 2020; sendo 67,6% (769)
referentes às publicações a partir de 2015 até setembro/2020. Dentre as inúmeras
publicações que tem comprovado a eficácia da aplicação do biocarvão para sequestro
de carbono, destacam-se alguns dos exemplos de estudos publicados: DOMINGUES
et al., 2017; GWENZI et al., 2015; KAMMANN et al., 2017; LENG et al., 2019; XIAO et
al., 2017; WANG & XIONG, 2016.
Dentre alguns dos inúmeros países que tem realizado pesquisas com ênfase
na produção de biochar destacam-se os seguintes: América do Norte (NANDA et al.,
2013), Austrália (MCHENRY, 2009), Brasil (DOUMER et al., 2015), Canadá (DUTTA
& RAGHAVAN, 2014), Escócia (AHMED et al., 2012), Estados Unidos (AMINI et al.,
2019), Ghana (DUKU et al., 2011; GALGANI et al., 2014), Kenia (TORRES-ROJAS et
al., 2011), Malásia (KONG et al., 2014), Noruega (OTTE & VIK, 2017), Suécia (AZZI
et al., 2019), África Subsaariana (GWENZI et al., 2015), Taiwan (KUNG et al., 2013),
Ucrânia (ZUBENKO et al., 2018), dentre outros.
98
Para a presente tese, a análise de caracterização/classificação de biocarvões

de maior ênfase se dá por Diagrama de Van Krevelen. Por meio desse diagrama, as
razões atômicas molares H/C e O/C em contínua variação devido incremento de
temperatura ocorre em função dos diferentes graus de intensidade de carbonização
em atmosfera reacional controlada (LENG et al., 2019). Simultaneamente à variação
contínua dos parâmetros razões atômicas O/C, H/C e C/N, tem-se a redução do teor
de grupos funcionais oxigenados (polaridade da matéria orgânica da biomassa)
mediante reações de desidratação e descarboxilação, com consequente formação de
estruturas de compostos aromáticos do carbono condensadas (CAO et al., 2014;
ENDERS et al., 2012) com consequente aumento de estruturas do carbono
aromáticas (CAO et al., 2014; KLOSS et al., 2012; WU et al., 2012).
A aromaticidade da estrutura carbonácea por ser diretamente relacionada à
estabilidade, propriedade de interesse para finalidade de sequestro de carbono
(CROMBIE et al., 2013) perfaz com que os parâmetros O/C e teor conteúdo de
carbono (%m/m C) sejam indicadores de estabilidade em solos quando o foco da
aplicação é sequestro de carbono para mitigação do aquecimento global (CROMBIE
et al., 2013), o que justifica estudo da caracterização por método gráfico de Van
Krevelen como ferramenta de suporte.
1.10.1. Diagrama de Van Krevelen
O diagrama de van Krevelen (homenagem ao engenheiro químico holandês

Dirk Willem Van Krevelen, 1914–2001) é um método gráfico para caracterizar a fonte
e a maturidade de materiais carbonáceos pirogênicos (PCM) (com valores baixos dos
parâmetros H/C e O/C) (WU et al., 2004) (Figura 11). O grau de avanço da
carbonização de biomassa ocorre mediante avaliação da redução gradativa de teores
de hidrogênio (%H) e oxigênio (%O) da biomassa feedstock em carbonização,
simultaneamente ao aumento gradativo do conteúdo de carbono (%C), com
consequente formação de material carbonáceo poroso com respectivo conteúdo de
carbono fixo (% FC) progressivamente muito maior (CROMBIE et al., 2013). Como
consequência, o aumento da aromaticidade mediante formação de estruturas
grafíticas (WINDEATT et al., 2014) e redução da polaridade devido a perda de grupos
funcionais oxigenados implica no aumento da área superficial específica (S BET)
(DEBIAGI et al., 2018).
99
Por meio de indicação visual das distintas localizações dos materiais

carbonáceos na região gráfica em análise, em respeito a notação (O/C, H,C; T), ao
plotar os parâmetros razões molares H/C (eixo y) versus O/C (eixo x) dos distintos
PCM, esses são representados no lado esquerdo do diagrama de dispersão, na parte
inferior. Os respectivos pontos amostrais de biocarvões são provenientes das
respectivas biomassas (elevados valores dos parâmetros O/C e H/C) cujos
respectivos pontos amostrais são representados no lado direito do diagrama, na parte
superior (LENG et al., 2019) (Figura 11).
A análise comparativa, no sentido da direita para esquerda conforme setas

ilustradas na Figura 11 evidencia o decréscimo de polaridade (relativo ao eixo O/C)
que ocorre simultâneamente ao aumento da aromaticidade (relativo ao eixo H/C) em
função do aumento do poder calorífico do material sólido orgânico em carbonização
pois as ligações químicas do tipo C-O e C-H apresentam menor conteúdo de energia
comparado ao conteúdo energético das ligações C-C (MOUSA et al., 2016) que
predominam no biocarvão formado. Em consequência tem-se o correspondente
aumento da aromaticidade e conteúdo de carbono do biocarvão em formação, e
simultaneamente o aumento do potencial de estabilidade para ser aplicado em solos
(WINDEATT et al., 2014).
Figura 11 - Diagrama de Van Krevelen para avaliar decréscimo dos valores das razões
O/C e H/C durante carbonização.
Fonte: Adaptado de OLIVEIRA et al. (2017); WILK et al. (2017).

100
A ausência de consenso quanto a padronização (guia de diretrizes) para uma

decisão técnica de atribuir o termo biochar ao respectivo biocavão, contribui para não
existirem incentivos políticos para a produção de biocarvão classificado como biochar
bem como aplicativo que permita monetizar suas demonstrações de aplicabilidade
ambiental (POURHASHEM et al., 2018).
Dentre os organismos certificadores, que propuseram distintas diretrizes de
qualidade de biocarvões para avaliar se a quantificação de certos parâmetros se
enquadram dentro de limites aceitáveis para aplicações ambientais, valem destacar:
International Biochar Initiative (IBI, sendo primeira publicação em maio de 2012) e a
organização European Biochar Certificate (EBC, sendo a primeira publicação em
março de 2012) (CAMPBELL et al., 2018), além de outros organismos de menor
relevância. Para a presente tese, os limites de interesse dos parâmetros necessários
a se considerar serão provenientes dos organismos internacionais certificadores IBI e
EBC. A investigação do potencial para uso como condicionador/sequestro de carbono
demanda adequação a critérios de certificação para atender diretrizes que permitem
garantir o uso sustentável em práticas agronômicas e/ou aplicações do tipo sequestro
de carbono (EBC, 2019).
1.10.2. Certificação da “International Biochar Initiative”
O organismo “International Biochar Initiative (IBI)” estabeleceu padrões

ambientais e éticos para apoiar sistemas de produção de biochar economicamente
seguros e viáveis, mediante unificação dos métodos e o desenvolvimento de padrões
para o processo de produção, caracterização e análise do ciclo de vida. Além disso,
orientações para produtores, usuários e formuladores de políticas de biocarvão
visando esforços colaborativos na viabilidade da aplicação rentável do biocarvão
reconhecido por biochar (OLIVEIRA et al., 2017). Quanto aos limites dos valores
mensurados para razões atômicas, o IBI é restritivo para a razão atômica molar H/C
de modo que o máximo valor permitido é de até 0.7 (≤0.7) (CAMPBELL et al., 2018;
LENG et al., 2019). Quanto ao critério %Corg, para que o biocarvão seja reconhecido
como biochar esse deve ser mensurado em valores de %C ≥ 10%, podendo se
subdividir em 3 classes: Classe 1: %C ≥ 60%; classe 2: 30% ≤ %C < 60% e classe 3:
10% ≤ %C < 30% (CAMPBELL et al., 2018).
101
1.10.3. Certificação da “European Biochar Certificate”
A “European Biochar Foundation (EBC)” define biochar como material poroso

heterogêneo rico em carbono aromático e minerais cuja utilização ocorra desde que
não envolva sua rápida mineralização em CO2 (EBC, 2012). Quanto aos parâmetros
H/C e O/C, de acordo com a EBC, para que um biocarvão possa ser considerado
biochar, a razão O/Corg pode variar até 0,4 (≤0,4) e a razão H/Corg pode variar até 0,7
(≤0,7). Quanto ao critério %Corg, para que o biocarvão seja reconhecido como
biochar, deve ser mensurado em valores de %C ≥ 50% (CAMPBELL et al., 2018).
Valores de H/Corg variam de forma dependente do tipo de biomassa feedstock
e do processo usado, de modo que se valores maiores que 0,7 são obtidos, tem-se
indício de ineficiência da pirólise ou de que o respectivo biocarvão não se adeque aos
limites IBI e EBC (SCHIMMELPFENNIG & GLASER, 2012). Ainda que o efeito do
biochar em solos não possa ser generalizado (TAN et al., 2015) devido a dependência
intrínseca da caracterização do char em relação ao ajuste de variáveis de processo,
ao se considerar uma mesma biomassa (SCHIMMELPFENNIG & GLASER, 2012),
vale ressaltar que não é o propósito dos órgãos certificadores, a exemplo do EBC,
demandar completa caracterização físico-química do biocarvão para ser classificado
como biochar, até porque os custos das análises para tal caracterização iriam além
dos limites economicamente razoáveis (EBC, 2019).
A compreensão da variabilidade presente em distintos biocarvões e respectiva
implicação para uso ambiental/agronômico demanda que a relação entre as
propriedades do biochar em função das condições de produção e da composição da
biomassa deva ser estabelecida (KLASSON, 2017). Para aplicação do tipo
agronômica e/ou outras que dependam do condicionamento de solos (por exemplo
sequestro de carbono), critérios do tipo limite de quantificação de determinados
parâmetros devem ser obedecidos para que a aplicabilidade seja sustentável. Dentre
esses parâmetros valem destacar: conteúdo de carbono (% da massa total em base
seca), razões atômicas molares (O/C e H/C) e área superficial (CAMPBELL et al.,
2018).
Sob enfoque para aplicação agronômica e/ou remediação ambiental, destaca-
se a importância de se mensurar teores de metais pesados, hidrocarbonetos
102
policíclicos aromáticos (PAHs), bifenilas policloradas (PCBs), dioxinas e furanos

(CAMPBELL et al., 2018) cujas concentrações são padrões de regulação específicos
de modo a garantir que a aplicação de biocarvão em solo seja realizada de modo
seguro (DOMENE et al., 2015). Para a presente tese, em função da aplicação de
interesse do tipo sequestro de carbono, os parâmetros de caracterização de biochars
de maior interesse são: teor de carbono orgânico (% m/m C) e razões atômicas (H/C,
O/C); além do parâmetro temperatura, de modo que análises de limites de
quantificação dos outros parâmetros (teores de contaminantes: PCBs, PAHs,
dioxinas, furanos e de metais pesados, dentre outros) não serão contempladas na
presente tese.
1.11. Estabilidade de biochars e relação com aplicação sequestro de carbono
O conteúdo de carbono do biochar pode ser entendido como indicador de

estabilidade quando o foco da aplicação é a melhoria da qualidade do solo e/ou
sequestro de carbono para mitigação do aquecimento global (CROMBIE et al., 2013).
A disposição desse conteúdo de carbono em anéis aromáticos altamente
condensados (CAO et al., 2011; NOVAK et al., 2009), principalmente a partir da
temperatura de 400°C, tende a se acentuar mediante redução gradativa dos valores
mensurados dos parâmetros H/C e O/C, simultaneamente ao aumento do teor de
carbono fixo (SINGH et al., 2012). A aromaticidade e teor de carbono fixo são
características indispensáveis para o aumento do potencial de estabilidade do referido
biocarvão (LENG et al., 2019; WINDEATT et al., 2014).
Para aplicação de biocarvão em solos para finalidade do tipo sequestro de
carbono, recomenda-se que o processo de pirólise seja operado em faixa de
temperatura de 400-700°C (LENG et al., 2018), sendo que entre 300-500 °C ocorrem
mudanças consideráveis na cristalinidade e porosidade (UCHIMIYA et al., 2011).
Valores finais de temperatura pirolítica T ≥ 500 °C (PARIYAR et al., 2020; USMAN et
al., 2015; WANG et al., 2020) favorecem alta estabilidade de biocarvões para
aplicação em solo além de garantir sequestro de carbono por longo período de tempo
(MAŠEK et al., 2013), pois intensifica-se a presença das ligações C-C comparado com
a presença de ligações C–H e C–O; e por consequência menores valores dos
103
parâmetros razões atômicas molares H/C e O/C, para valores de T≥ 500 °C (NANDA
et al., 2016).
As condições de operação e/ou preparo da carga feedstock que mais
favorecem a estabilidade são: alto teor de lignina (e minerais relacionados), diâmetro
de partícula da biomassa elevado, elevadas temperaturas de processo (400–700 °C),
elevado tempo de residência da fase vapor, baixa taxa de aquecimento e altas
pressões (LENG & HUANG, 2018).
Baseado em estudos disponíveis na literatura científica, as seguintes
propriedades foram consideradas os indicadores do potencial de estabilidade de
biochars em solo: rendimento de carbono fixo, a fração de carbono aromático e as
razões atômicas molares (H/C e O/C) (MANYÀ et al., 2014). O parâmetro O/C é
considerado de maior influência para a estabilidade do que os parâmetros
temperatura e tipo de biomassa (SCHAFFER et al., 2019), além de poder ser usado
como parâmetro para diferenciar o biochar de outros materiais pirogênicos
carbonáceos quanto à propriedade estabilidade (SCHIMMELPFENNIG & GLASER,
2012).
Ainda existe muita incerteza relacionada à estabilidade dos biochars no solo
em longo-prazo (GURWICK et al., 2013), até porque não há concenso científico
estabelecido a respeito da melhor técnica analítica para avaliar/mensurar a
estabilidade (BAKSHI et al., 2018). Nesse contexto, várias abordagens tem sido
propostas para mensurar/avaliar essa propriedade (MANYÀ et al., 2018). Dentre elas,
vale destacar a abordagem do SPOKAS (2010) baseado na mensuração do
parâmetro O/C para se agrupar biocarvões em termos do tempo de meia-vida de
duração em solo, da seguinte forma: Biocarvões com valores de O/C < 0.2 tendem a
ser mais estáveis mediante tempo de meia-vida estimado ≥ 1000 anos; valores de O/C
entre 0.2 e 0.6 referem-se a tempo de meia-vida intermediário podendo variar de 100
até 1000 anos; e os biochars com razão O/C > 0.6 tendem a apresentar valores para
tempo de meia-vida menores que 100 anos.
Diversos estudos tem sido realizados para se identificar as condições de
operação de pirólise mais adequadas, em função do tipo de biomassa, para se
produzir biochars com elevado potencial para aplicação do tipo sequestro de carbono,
vide exemplos de alguns dos resultados publicados em artigos científicos indexados
conforme evidenciado no Quadro 10.
104
Quadro 10 - Condições da produção de biochar (BC) com elevado potencial para sequestro de carbono
Tipo de pirólise & Parâmetro Resultados/argumentos
Tipo de Valores ótimos de
Biomassa condição de mais relacionados ao potencial Autores
reator variáveis mais relevantes
operação relevante de sequestro de carbono
T > VRT
Forno (baixos Elevada alcalinidade e
Palha de arroz -- T = 400°C (WU et al., 2012)
tubular valores capacidade de troca catiônica.
HR)
talo de milho,
Perda moderada de carbono
talo de T> SRT &
Forno durante pirólise (WANG et al.,
trigo,casca de -- tipo de T=500°C, VRT=1h
Mufla Elevada estabilidade de 2020)
amendoim, biomassa
biochar.
“rape straw”
-Elevados valores de T
implicam em elevados teores
Serragem da
--- de carbono recalcitrante.
madeira pinho,
T: 350 °C, 450 °C, -Área superficial específica
casca de arroz, T:
550 °C, 650 °C; (SBET) aumentou
resíduos parâmetro (PARIYAR et al.,
Forno VRT: 40 min; HR: T: 550 °C and 650 °C significativamente com
alimentares, mais 2020)
10–12 °C min−1; aumento de T
resíduos de relevante
atmosfera inerte - Biochar produzido a alta
papel da cama
(N2) temperatura tende a ter tempo
de frango
de meia vida maior do que
biochar de baixa Temperatura
Pirólise lenta T:300
◦C, 400 ◦C, 500 ◦C,
Resíduo de Forno
600 ◦C, 700 ◦C e
palma Tâmara elétrico T≥500°C; VM< 10%; (USMAN et al.,
800 ◦C; -
(“Date – palm do tipo O/C:0.02–0.05 2015)
VRT: 4 h
waste”) mufla
HR: 5°C/min
105
(continuação...)
- FTIR, SEM, elemental
Em T = 500°C: valor ótimo
composition and surface area
de CY ∼39%; S BET: 6.54-
results indicate that biochar
25.87m²*g−1, porosidade
T: synthesized under;
(tamanho:139-99 Å), pH
Forno de parâmetro - Biomassa de baixo Dp (ABBAS et al.,
Casca de arroz Pirólise lenta (8.65–12.63), CF: 40–70%
tubo split mais submetida a T elevada, SRT 2018)
e melhor distribuição de
relevante elevado, HR baixo e baixa
grupos funcionais na
taxa de fluxo de gás favorece
superfície
aplicação sequestro de
carbono
- Leito fixo (p/HNS):
10°C/min até valores finais
de T: 350, 400, 500,
600°C) para VRT= 30 min Em todos reatores avaliados
Reatores
- Reator rotativo (p/HNS): para T >500°C, sob elevado
Cascas de de leito T:
10°C/min até valores finais SRT, produção de biochar
avelã (HNS) fixo, parâmetro (MIKULA et al.,
Pirólise lenta de T: 350, 400, 500, com elevado teor de C
Cascas de rotativo e mais 2020)
600°C) para VRT: 200 min (%m/m) e estabilidade (efeito
girassol (SFH) do tipo relevante
Reator do tipo parafuso da variação de biomassa e
parafuso
(p/SFH): até valores finais reator desprezível)
de T: 400 e 600 °C, para
VRT de 10 e 30 min.
Potencial para sequestro de

T: HR: 250 – 1000°c/s, para carbono e simultaneamente
Reator
parâmetro VRT de poucos segundos, atua como substrato para (BRUUN et al.,
Palha de trigo ablativo Pirólse rápida
mais até temperatura final de retenção de nitrogênio devido 2012)
centrífugo
relevante 525 °C. aos parâmetros: pH = 6.8; Dp:
23 mm e SBET = 1.6 m2/g-1.
Legenda: RT: tempo de residência (podendo ser tempo de residência da fase vapor (VRT) ou tempo de permanência biomassa/biocarvão em
formação dentro do reator, ou seja, não necessariamente RT = VRT); HR: taxa de aquecimento; CEC: Capacidade de troca catiônica
106
Diante do exposto, a investigação das melhores condições operacionais, para

um dado tipo de biomassa que favoreçam incremento no rendimento de biochar, além
de caracterização adequada para uma dada finalidade é etapa indispensável para
design de plantas de processo de conversão termoquímica que operem de forma
otimizada (DEBIAGI et al., 2018). Limitações técnicas e econômicas inerentes às
lacunas científicas provenientes de resultados científicos recentes são evidenciadas
no Quadro 11.
Quadro 11 - Lacunas científicas relativas à produção/caracterização de Biochars

Lacunas científicas Autor
A literatura relacionada ao assunto Biochar é muito fragmentada, com lacunas
científicas relevantes quanto a sistema integrado de dados (“system-level BELMONTE et al.,
analysis”) que permita sincronizar informações/dados a respeito de produção, 2017
logística e aplicação em estratégias do tipo gestão de carbono sustentável.
Poucos estudos analisaram o efeito combinado de variáveis que descrevem
a composição química da biomassa e o processo de pirólise. Na maioria das
GUEDES et al.,
publicações, o efeito de cada parâmetro é analisado individualmente, sempre
2018
mantendo os demais constantes e frequentemente tais parâmetros não são
especificados;
A biomassa tem sido vista como recurso de processo promissor para a
produção de calor, energia e produtos químicos. No entanto, vários aspectos
DEBIAGI et al.,
ainda requerem intensa atividade de pesquisa para um melhor projeto e
2018
otimização de equipamentos do tipo combustores industriais, gaseificadores
e pirolisadores;
Desafios técnicos do preparo da carga de entrada no reator ainda não foram
completamente entendidos para lidar com diferentes biomassas “in natura”,
dentre os quais valem destacar os seguintes: estrutura morfológica PRADHAN et al.,
heterogênea, baixo conteúdo de lignina e alta concentração de ceras 2018
hidrofóbicas em certas biomassas “in natura”, além da baixa densidade
aparente;
A compreensão detalhada de fenômenos físicos complexos representa
desafio, como por exemplo a dinâmica de fluxo multifásico, transferências de JALALIFAR et al.,
calor e massa e cinética química que ocorrem simultaneamente dentro dos 2018
reatores, é um desafio;
Necessário investigação mais profunda do efeito do tamanho de partícula de
biomassa em relação ao rendimento das frações dos produtos e respectivas ARNI, 2018
caracterizações nos tipos de processos de pirólise lenta e rápida;
107
(continuação...)
Estratégias de manejo de solo baseadas em biochar são uma área nova e,
embora uma grande quantidade de estudos publicados estejam disponíveis, BHOWMICK et al.,
essas estratégias ainda não foram avaliadas no contexto do sistema agrícola 2018
de cada país e, portanto, merecem atenção especial.
A condição ótima de operação de processo pirolítico que permita maximizar
não apenas rendimento de bio-óleo, mas também de rendimento de biochar; LU & HANANDEH,
bem como o tipo de uso final para se otimizar benefícios ambientais e 2019
econômicos da aplicação ainda deve ser investigado;
Aplicação de biochar em sequestro de carbono deve ser investigada em WANG & WANG,
condições experimentais similares para obter resultados consistentes 2019
Embora exista versatilidade quanto ao tipo de aplicação, o impacto da
presença do biochar no ambiente ainda é incerto, devido possibilidade de se WANG & WANG,
liberar hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAH) e íons metálicos o que 2019
demanda maiores investigações em estudos futuros
A complexidade técnica das tecnologias termoquímicas (a exemplo da
pirólise) aliado com o alto custo de investimento e ineficiências políticas não SILVA-MARTÍNEZ
tem permitido sua implementação apropriada na região da américa latina, et al., 2020
onde a aplicabilidade de plantas em larga-escala ainda deve ser demonstrada.
247
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317
APÊNDICES
APÊNDICE A – Definições do termo Biochar por distintos autores
Autor Definição
“When biochar (BC) is produced by termal decomposition of biomass under limited
(GLASER et al.,
or absent oxygen and used as a soil amendment to increase fertility or sequester
2001)
atmospheric CO2, it is referred to as biochar”
“Biochar is a poorly defined substance as it varies by degrees of charring. This
(KEILUWEIT et concept is commonly referred to as the ‘combustion continuum’ and assumes that,
al., 2010) with increasing charring temperature, plant biomass undergoes chemical
transformations from partly combustion”
(PENG et al., “Biochar is the product of incomplete combustion of biomass in the absence of
2011a) oxygen.”
(SHACKLEY et “Carbonaceous solid product through the thermo-chemical conversion of organic
al., 2012) materials in an oxygen depleted atmosphere”
(GHANI et al., “Solid product of biomass pyrolysis, is a carbon rich (65–90%), fine-grained and
2013) porous substance with oxygen functional groups and aromatic surfaces”
“Biochar is a pyrogenic black carbon derived from the thermal conversion of
(SUN, Y. et al.,
biomass feedstocks, including agricultural and forest residuals, in an inert
2014)
atmosphere.”
(AHMAD et al., “Biochar is a scientific term that is defined as a carbon-rich material when waste
2014) biomass is pyrolyzed in the absence of air”
“A stabilized, recalcitrant organic carbon compound, created when biomass is
(XIE et al.,
heated to temperatures usually between 300 and 1000°C, under low (preferably
2015)
zero) oxygen concentrations.”
“Carbonaceous material which is formed from the combustion of plant materials, in
(FAGBOHUNG
low-zero oxygen conditions and results in a material, which has the capacity to sorb
BE et al., 2017)
chemicals onto its surfaces”
“Biochar is defined as ‘a carbon (C)-rich solid material from the thermo-chemical
(GODLEWSKA
conversion of biomass (e.g. wood, manure, and leaves, etc.) at temperatures below
et al., 2017)
900 _C, in an oxygen-limited environment’”
(AMINI et al., “Bio-char, or the residual solid, is generally high in carbon content and is the solid
2019) product of pyrolysis process.”
“Biochar is the carbonized solid co-product of the thermochemical treatment (e.g.,
(TAN, 2019) pyrolysis or gasification) of biomass which is used for soil enrichment (in contrast
to carbonized biomass used as fuel, which is known as charcoal).”
318
ANEXOS
ANEXO A – Comparação entre requisitos de certificação dos dois

principais organismos internacionais (European Biochar Certificate (EBC)
Version 4.8 e International Biochar Standards (IBI) Version 2.0)
Comparison of European Biochar Certificate Version 4. 8 and IBI Biochar Standards Version 2.0
European Biochar Certificate first publication March 2012 http://www.european-biochar.org/en/home
IBI Biochar Standards first publication May 2012 http://www.biochar-international.org/characterizationstandard
Parameter European Biochar EBC Test Method IBI Biochar Standards V2.0 IBI Test Method
Certificate V4.8
Status (Parameter) Status (Parameter)
Criteria (Units) Criteria (Units)
C content Required (Total C) Total C, H, N analysis by dry combustion IR- Required (Organic C) Total C and H analysis by dry combustion-
Biochar ≥ 50% detection (DIN 51732, ISO 29541). 10% Minimum IR detection.
Bio Carbon Minerals (BCM) < 50% Inorganic C analysis by determination of Class 1: ≥60% Inorganic C analysis by determination of
(% of total mass, dry basis) carbonate-C content with HCl, as outlined Class 2: ≥30% and <60% CO2-C content with 1N HCl, as outlined in
in DIN 51726, ISO 925. Organic C calculated Class 3: ≥10% and <30% ASTM D4373 ‘Standard Test Method for
as Total C – Inorganic C. (% of total mass, dry basis) Rapid Determination of Carbonate
Content of Soils’. Organic C calculated as
Total C – Inorganic C.
Molar H/Corg Required see above for H and Corg determination Required see above for H and Corg determination
ratio 0.7 maximum 0.7 maximum
(molar ratio) (molar ratio)
Total Ash Required DIN 51719, ISO 1171 Required ASTM D1762-84 ‘Standard Test Method
or EN 14775 – ashing at 550°C, heating at 5 for Chemical Analysis of Wood Charcoal’.
Declaration K/min to 106°C under nitrogen atmosphere Declaration Ash at 750 °C for 6 hours.
then at 5 K/min to 550 ° C under oxygen, (% of total mass, dry basis)
hold for 1h
Molar O/C Required O calculated from ash content, C, H, N, S Not required N/A
ratio (DIN 51733, ISO 17247)
0.4 maximum N/A
(molar ratio)
Macro- Required (Total N) Dry combustion-IR detection following the Required (Total N) Dry combustion-IR detection following
nutrients same procedure for total C and H (DIN the same procedure for total C and H
(NPK) Declaration 51732) Declaration
(% of total mass, dry basis) (% of total mass, dry basis)
Required (Total P, K, Mg, Ca) Digestion with Lithium metaborate on ash Optional (Total P and K) Modified dry ashing followed by ICP
550 °C according to DIN 51729-11 and (Enders and Lehmann 2012). 500 °C
Declaration determination with ICP-OES according to Declaration ashing followed by HNO3 and H2O2
(% of total mass, dry basis) DIN EN ISO 11885 or ICP-MS according to (% of total mass, dry basis) digestion and determination by ICP-OES
DIN EN ISO 17294 analysis
1|Page EBC – IBI Standards Comparison October 2014

Certificate V4.8
N/A N/A Optional (Mineral N 2M KCl extraction, followed by
(ammonium and nitrate)) spectrophotometry (Rayment and
Higginson 1992)
Declaration (mg kg-1)
Optional (Available P) 2% formic acid followed by

spectrophotometry as described by
Declaration (mg kg-1) Wang et al (2012)
Electrical Required Method of the BGK (Federal quality Required US Composting Council TMECC Section
conductivity community compost), volume 1, method 04.10, modified dilution of 1:20
Declaration (µS cm-1) III. C2 in analogy to DIN ISO 11265 Declaration (dS m-1) biochar:deionized H2O (w:v) and
Adding 1:10 H2O to the sample, shaking for equilibration 90 minutes on the shaker,
1h, followed by filtration of the solution. according to Rajkovich et al (2011)
Liming Not required Required (if pH > 7) AOAC 955.01 potentiometric titration on
equivalence “as received” (i.e., wet) samples. Use dry
Declaration (% CaCO3) weight to calculate % CaCO3 and report
“per dry sample weight”.
pH Required DIN ISO 10390 with 1:5 biochar to 0.01 M Required US Composting Council TMECC Section
CaCl2-solution, 60 min shaking, measuring 04.11, modified dilution of 1:20 biochar:
Declaration (pH) directly in the suspension Declaration (pH) deionized H2O (w:v) and equilibration 90
If > 10, the delivery slip must minutes on the shaker, according to
feature appropriate handling Rajkovich et al (2011).
information
Bulk density Required Bulk density: DIN 51705 Not required N/A
Declaration N/A
Particle size Not required N/A Required Progressive dry sieving with 50mm,
distribution 25mm, 16mm, 8mm, 4mm, 2mm, 1mm,
N/A Declaration and 0.5mm sieves.
(% in each size class)
Water Required (Water content) DIN 51718 method A Required (Moisture content) ASTM D1762-84 ‘Standard Test Method
content Declaration Two step: raw moisture at (40 ± 2)°C until Declaration for Chemical Analysis of Wood Charcoal’
(% of total mass, dry basis) constant mass; hygroscopic moisture in (% of total mass, dry basis) (specify measurement date with respect
TGA crucible and nitrogen atmosphere at to time from production). Moisture
(106 ± 2) ° C to constant mass. content at 105 °C for 2 hours.

Certificate V4.8
Surface area Required (Specific surface area) milled < 50µm, 2h outgassing at 150°C, Optional (Total surface area ASTM D6556 ‘Standard Test Method for
vacuum, N2 adsorption, multi-point BET and external surface area) Carbon Black – Total and External Surface
Declaration (preferably higher method Declaration (m2 g-1) Area by Nitrogen Adsorption’
than 150 m2 g-1)
Water Optional Water holding capacity determining by Not required N/A
holding soaking and drying the sample (E DIN ISO N/A
capacity 14238). WHC calculated as mass
percentage of saturated and dry mass.
Volatile Required (Volatile Organic Thermal-Gravimetric-Analysis (TGA) using Optional (Volatile matter) ASTM D1762-84 ‘Standard Test Method
matter Compounds (VOCs)) Leco TGA 701 – total mass loss at 950°C for Chemical Analysis of Wood Charcoal’.
Declaration Declaration VM content at 950 °C for 10 minutes.
(% of total mass, dry basis) (% of total mass, dry basis)
Heavy Required All metals: microwave acid digestion with Required All elements except Hg and Cl:
metals, Metals: Pb, Cd, Cu, Ni, Hg, Zn, Cr HF/HNO3 and determination of the metals Metals: Pb, Cd, Cu, Ni, Hg, Zn, i. Microwave-assisted HNO3 digestion, or
metalloids with ICP-MS (DIN EN ISO 17294-2) Cr, Co, Mo ii. HNO3 digestion, followed by
and other Metalloids: B, As, Se, determination with
Hg: DIN EN 1483 Water quality - Others: Cl, Na iii. ICP-AES, or
elements
Determination of mercury - Method using iv. Flame AAS
Basic grade: atomic absorption spectrometry (H-AAS) Maximum Allowed Thresholds: (according to US Composting Council
Pb < 150 mg kg-1 As 12 – 100 mg kg-1 TMECC Sections 04.05 and 04.06)
Cd < 1,5 mg kg-1 Cd 1.4 – 39 mg kg-1
Cu < 100 mg kg-1 Cr 64 – 1200 mg kg-1 Hg: US EPA 7471 Mercury in Solid or
Ni < 50 mg kg-1 Co 40 – 150 mg kg-1 Semi-Soild Waste (Manual Cold Vapor
Hg < mg kg-1 Cu 63 – 1500 mg kg-1 Technique)
Zn < 400 mg kg-1 Pb 70 – 500 mg kg-1
Cr < 90 mg kg-1 Hg 1 – 17 mg kg-1 Cl: water soluble elements followed by
Premium grade: Mo 5 – 20 mg kg-1 ion chromatography or ion-selective
Pb < 120 mg kg-1 Ni 47 – 600 mg kg-1 electrode (per manufacturers
Cd < 1 mg kg-1 Se 2 – 36 mg kg-1 instructions)
Cu < 100 mg kg-1 Zn 200 – 7000 mg kg-1
Ni < 30 mg kg-1 Bo Declaration
Hg < 1 mg kg-1 Cl Declaration
Zn < 400 mg kg-1 Na Declaration

Certificate V4.8
Cr < 80 mg kg-1
Note: range of Maximum
Allowed Thresholds reflects
Note1: Basic Grade following
different soil tolerance levels for
Germany’s Federal Soil Protection
these elements in compost,
Act (BBodSchV). Premium
biosolids, or soils established by
Grade following Switzerland’s
regulatory bodies in the US,
Chemical Risk Reduction Act
Canada, EU and Australia. See
(ChemRRV) on recycling fertilizers.
Appendix 3 of the IBI Biochar
Note2: biochars with Ni Standards for further
contamination < 100g mg kg-1 are information.
permitted for composting
purposes only if the valid
threshold are complied with in the
finished compost.
PAHs Required DIN EN 15527 Soxhlet-extraction with Required US EPA 8270 Semivolatile Organic
Basic grade: < 12mg kg-1 toluene and determination with GC-MS 6 – 300 mg kg-1 Compounds by Gas
Premium grade < 4mg kg-1 or total (sum of 16 US EPA PAHs) Chromatography/Mass Spectrometry
total (sum of 16 US EPA PAHs) DIN ISO 13877 Soxhlet-extraction with (GC/MS) using Soxhlet extraction (US EPA
toluene and determination with HPLC AND 3540) and 100% toluene as the extracting
Note: Basic grade based on a or solvent
value which, taking the latest DIN CEN/TS 16181 Soxhlet-extraction with 3 mg kg-1 B(a)P-TEQ
research into account, only toluene und determination with GC-MS B(a)P Toxic Equivalency (TEQ)
implies a minimum risk for soils basis
and users. Premium grade
corresponds to the PAH threshold Note: range of Maximum
defined in the Swiss Chemical Risk Allowed Thresholds reflects
Reduction Act (ChemRRV) different soil tolerance levels for
PAHs in compost, biosolids, or
soils established by regulatory
bodies in the US, Canada, EU
and/or Australia. See Appendix
3 of the IBI Biochar Standards
for further information.
PCBs Required AIR DF 100, HRMS Required US EPA 8082 Polychlorinated Biphenyls

Certificate V4.8
< 0.2mg kg-1 or 0.2 – 0.5 mg kg-1 (PCBs) Analysis by GC
Soxhlet-extraction with toluene and or
Note: Threshold based on soil determination with HRGC-HRMS based on Note: range of Maximum US EPA 8275 Semivolatile Organic
protection regulations applicable US EPA 8290 (2007-02) Allowed Thresholds reflects Compounds (PAHs and PCBs) in
in Germany and Switzerland different soil tolerance levels for Soils/Sludges and Solid Wastes Using
(BBodschV, VBBo, ChemRRV) PCBs in compost, biosolids, or Thermal Extraction/Gas
soils established by regulatory Chromatography/Mass Spectrometry
Analysis only once for each bodies in the US, Canada, EU (TE/GC/MS)
producing unit. Depending on and/or Australia. See Appendix
feedstock (see positive list) more 3 of the IBI Biochar Standards
regular analysis might be for further information.
required.
PCDD/Fs Required AIR DF 100, HRMS Required US EPA 8290 Polychlorinated
<20 ng kg-1 I-TEQ or <17 ng kg-1 WHO-TEQ Dibenzodioxins (PCDDs) and
Soxhlet-extraction with toluene and Polychlorinated Dibenzofurans (PCDFs)
Note: Threshold based on soil determination with HRGC-HRMS based on Note: range of Maximum by High Resolution Gas
protection regulations applicable US EPA 8290 (2007-02) Allowed Thresholds reflects Chromatography/High Resolution Mass
in Germany and Switzerland different soil tolerance levels for Spectrometry (HRGC/HRMS)
(BBodschV, VBBo, ChemRRV) PCDD/Fs in compost, biosolids,
or soils established by regulatory
Analysis only once for each bodies in the US, Canada, EU
producing unit. Depending on and/or Australia. See Appendix 3
feedstock (see positive list) more of the IBI Biochar Standards for
regular analysis might be further information.
required.
Germination Not required N/A Required OECD methodology (1984) using three
inhibition test species, as described by Van Zwieten
N/A Pass/Fail et al (2010)

Tese - Renato Rocha Batista - 2021 - Parcial

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iii

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Renato Rocha Batista

Influência de variáveis físico-químicas de biomassas

Renato Rocha Batista

Influência de variáveis físico-químicas de biomassas lignocelulósicas e de

Tese apresentada, como requisito parcial

Orientadora: Dra. Marcia Marques Gomes

Orientadora: Marcia Marques Gomes.

1. Engenharia ambiental - Teses. 2. Biomassa - Teses. 3.

Bibliotecária: Júlia Vieira – CRB7/6022

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial

Renato Rocha Batista

Influência de variáveis físico-químicas de biomassas lignocelulósicas e de

À minha família, à orientadora Profa. Marcia Marques, ao DEAMB, à UERJ, à

Agradeço primeiramente às Energias Positivas do Universo (Deus) que justifica

orientador com o “carro em movimento”. Em 2016, conversávamos sobre nossos

Você nunca sabe que resultados virão da sua ação.

BATISTA, R. R. Influência de variáveis físico-químicas de biomassas

Material carbonáceo pirogênico (PCM) é uma estrutura carbonácea

investimento adicional em análises químicas para determinação de teores de

Palavras-chave: Biomassa lígnocelulósica. Pirólise. Carbonização. Biochar.

BATISTA, R. R. Influence of physicochemical variables of lignocellulosic

Pyrogenic carbonaceous material (PCM) is an aromatic, amorphous, porous

Keywords: Lignocellulosic Biomass. Pyrolysis. Carbonization. Biochar. Char.

Figura 1 - Representação dos principais constituintes estruturais de biomassa

ciclo. ......................................................................................................... 137

(OY, % m/m). ............................................................................................ 209

Tabela 1 - Principais constituintes da biomassa lignocelulósica e características

pirolítico e características físico-químicas de PCMs. ................................ 231

Quadro 1 - Principais setores-fonte de biomassa/resíduo orgânico (lígnocelulósicos e

produção de biochar. ............................................................................ 144

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Variáveis Unidade de medida Descrição de Variável

HHV MJ/Kg Valor calorífico superior

1.7. Escala de processo ...................................................................................... 74

3.1.3. Metodologia .................................................................................................. 138

3.4.1. Resumo ........................................................................................................ 192

A transição gradual de utilização de recursos fósseis para utilização de recursos

pirólise, carbonização em atmosfera reacional com ausência ou quase-ausência de

pois o mecanismo de degradação térmica de biomassa lígnocelulósica em atmosfera

Propor uma estratégia para avaliar a contribuição relativa de variáveis de

1. Conduzir revisão bibliográfica sobre tecnologia de pirólise, como estratégia de

2. Aplicar análise multivariada exploratória a partir de dados secundários obtidos de

3. Aplicar análise multivariada exploratória em dados obtidos a partir de 40 ensaios

5. Disponibilizar uma árvore de decisão (flowchart) para seleção de biocarvões com

Estrutura da Tese: Etapas (A, B, C, D) e Produtos (Papers I, II, III e IV)

Síntese de dados experimentais obtidos da literatura

(Papers III, IV) (Paper V)

Conclusões e Considerações Finais

1.1. Principais tipos de biomassas e aplicações

O termo biomassa refere-se a todo e qualquer material orgânico proveniente do

• biomassa não-virgem (pré-processada): materiais orgânicos que

Dentre as principais formas disponíveis de biomassa residual investigadas sob

Quadro 1 - Principais setores-fonte de biomassa/resíduo orgânico (lígnocelulósicos e

Resíduos de Resíduos de colheita de eucalipto (DOUMER et al.,

A avaliação da disponibilidade do recurso biomassa num dado local depende

1.1.1. Resíduos de biomassa lignocelulósicas: Origem e status da aplicabilidade no

Material lígnocelulósico refere-se a biomassa de origem vegetal (“plant

O Brasil, devido à elevada produção agrícola e florestal - uma das maiores do