Lixo plástico oceânico: impactos na vida marinha e oportunidades de produtos avançados

CHAMADA CNPq/MCTI-FNDCT CT-Petro Edital N° 43/2022 -Combate à poluição no mar

e ambientes marinhos causada pelo plástico e seus subprodutos

COORDENADORA: Prof. Rodrigo Lambert Oréfice

Universidade Federal de Minas Gerais

2º RELATÓRIO PARCIAL DE ATIVIDADES

EQUIPE EXECUTORA
Pesquisador
Profa. Marys Lene Braga Almeida (DEMC – UFMG)
Discentes
Fernando Gomes Aldenucci (graduação em Engenharia Civil, UFMG)
Verenna Santos Guedes (graduação em Engenharia Civil, UFMG)

1. QUALIFICAÇÃO DO PROBLEMA
A presença de lixo plástico em oceanos é uma das maiores agressões ambientais observadas, em
especial, nas últimas décadas. Segundo o Programa Ambiental das Nações Unidas (PNUMA,
2021), 90% de todos os detritos dos oceanos são compostos por plásticos. Além disso, existem
46.000 fragmentos de plástico em cada 2,5 quilômetros quadrados da superfície desses ambientes.
Tal presença se mostra danosa à vida marinha, com reflexos importantes na saúde humana e de
outros seres vivos terrestres, além de outras múltiplas consequências negativas como: o acúmulo
de lixo plástico em praias e regiões turísticas que afeta atividades de recreação, turismo e práticas
esportivas; ingestão ou outra interação de espécies marinhas com lixo plástico oceânico que
ocasionam infecções, mortes e redução na biodiversidade e alteração da cadeia alimentar;
contaminação de peixes e outros seres marinhos com esse tipo de lixo que podem afetar as
atividades de pesca e também a saúde daqueles que se alimentam desses seres contaminados.

Assim, tem-se a espuma de poliuretano (PU), material de grande flexibilidade e de alto valor
mercadológico. A expressão “poliuretanos” é utilizada para denominar uma série de polímeros
sintetizados pela reação entre polióis e isocianatos (SILVA, 2013). Nessa problemática, a síntese de
poliuretanos ocorre a partir de insumos (polióis) derivados da despolimerização de plásticos
encontrados no lixo oceânico tem chamado a atenção. Porém, com uma quantidade crescente de
desperdício de poliuretano termofixo, desafios ambientais significativos são causados e,
consequentemente, tecnologias com o objetivo de reciclar poliuretano termofixo têm atraído
atenção significativa. Como a reciclagem de poliuretano termofixo é limitada por causa da sua
estrutura com ligações cruzadas permanentes, existe um impedimento no seu reprocessamento
(Bandegi, 2022). Dessarte, baseando-se na metodologia de Yue et al. (2019), os polímeros
vitrímeros têm chamado a atenção mais recentemente por terem ligações cruzadas reversíveis que
permitem o reprocessamento de termorrígidos através do aquecimento combinado com
conformação mecânica. Desse modo, termorrígidos que normalmente são muito difíceis de serem
reciclados (como vários poliuretanos) podem ser reciclados, usando-se de procedimentos típicos de
polímeros termoplásticos.

Ademais, além da geração de insumos (polióis) derivados de plásticos encontrados no lixo

oceânico, há, também, a problemática dos micro e nanoplásticos, a qual sua captura demonstra
grande desafio em vários momentos. A presença de pequenos detritos de plásticos foi relatada pela
primeira vez na literatura científica no início da década de 1970, no ambiente marinho. Os resíduos
plásticos maiores quando expostos no meio ambiente vão sofrendo sucessivas fragmentações e
geram detritos de plásticos cada vez menores (Olivatto, 2018). Nesse quadro, as espumas de
poliuretanos vitrímeros serão testadas na tarefa de adsorver os micro e nanoplásticos do oceano. O
sucesso no uso de espumas de poliuretanos vitrímeros para esse fim (combinado com o fato de que
tais espumas seriam recicláveis e obtidas de insumos químicos derivados de plásticos do lixo
oceânico) certamente favorecerá ganhos em informações científicas precisas.

2. CUMPRIMENTO DOS OBJETIVOS E METAS

Objetivo. Metas:
1 - Produzir espumas de poliuretanos vitrímeros (recicláveis) obtidos a partir dos componentes
químicos derivados de plásticos de lixo oceânico.

2 - Aplicar as espumas produzidas na meta #1 na captura de micro e nanoplásticos de lixo plástico

oceânico.

Descrição

O projeto tem como objetivo a síntese de poliuretanos vitrímeros a partir de insumos (polióis)
derivados de plásticos encontrados no lixo oceânico para o seu uso na captura por adsorção de
micro e nanoplásticos.
As sínteses das espumas foram adaptadas na metodologia implementada por Almeida (2017),
sendo realizadas pelo processo “one-shot” à temperatura ambiente (25 ± 3°C). Nela, são
adicionadas em um recipiente de polipropileno de 100 mL 11,25g de Biopol 411, 1,25g de
polietilenoglicol 2000, 0,40g de água deionizada, 0,025g de catalisador octoato de estanho (II) e
0,10g de surfactante de silicone, respectivamente. Estes, então, são submetidos à agitação
mecânica de 1000 rpm durante 2 min. Logo após, adiciona-se o isocianato, cuja composição e
quantidades foram adaptadas. O sistema é submetido a 30 segundos de agitação e por fim é vertida
para outro recipiente de plástico de 200 mL e deixada em repouso por um período de 24 horas até
serem cortadas em cubos de, aproximadamente, 0,8 cm.
A Figura 1 corresponde às imagens fotográficas das espumas sintetizadas de poliuretano.

Figura 1 Imagens fotográficas das espumas sintetizadas de PU.

O processo de vitrimerização foi baseado na metodologia de Yue et al. (2019). Desta forma, uma
solução de 10% em peso de catalisador TIN (II) em dimetilsulfóxido foi preparada e pequenos
pedaços das amostras de PU com aproximadamente 1x1x1 cm foram imersos na solução por 48
horas em temperatura ambiente. Posteriormente, as amostras de PU foram retiradas do recipiente e
lavadas com etanol para remover o catalisador da superfície. Por fim, estas foram postas na estufa
a vácuo a 80°C por 24 horas para serem secadas.

Figura 2 Uma visão geral do processo em que uma rede termofixa permanente pode ser extrudada,
moldada por injeção e moldada por compressão após a vitrimerização.

Figura 3 Imagens fotográficas do processo de vitrimerização: (a) espumas imersas na solução; (b)
amostras na estufa para secagem e (c) após o processo de vitrimerização.

RESULTADOS PARCIAIS

Espuma de Poliuretano

Conforme metodologia implementada por Almeida (2017), para a síntese das espumas de PU
usou-se a formulação utilizada está apresentada na Tabela 1.
 Tabela 1 Formulação usada para obtenção das espumas (PU).

Isocianato Poliol Catalisador Silicone Expansor

Espuma
NCO/OH
(PU) MDI Biopol Biopol® Água
TDI PPG 2000 Liocat® 29 Tegostab®
ISO 411 Deionizada
A - 11,65
2,22
B 17,99 -

01 - 7,86
1,5
02 12,13 -
1,25 11,25 0,025 0,100 0,40
03 - 5,24
1,0
04 8,09 -

05 - 4,72
0,9
06 7,28 -

Quantidade em gramas.

Além disso, foram confeccionadas espumas com 16,74 g de MDI Biopol ISO denominadas de
PU-M.

A espuma PU-06 apresentou, quando comparadas com as demais, pouca expansão dos poros
durante seu processo de confecção, indicando a relação direta no qual quanto menor o teor de
Isocianato na espuma, menor a expansão das espumas (Figura 04) .

Figura 4 Imagens fotográficas das espumas durante a expansão.

Durante a etapa de cura, a espumas com menores quantidades de MDI apresentaram uma retração
muito grande, sendo estas também proporcionais a quantidade de isocianato no material como
mostra a Figura 5.

Figura 5 Imagens fotográficas das espumas após 24h de cura: (a) PU-3 (b) PU-02; (c) PU-04; (d)
PU-06.

Após o corte das espumas, pode-se observar uma grande instabilidade química das espumas com
menores teores de isocianato, destacando-se a amostra PU-06 que apresentou grande deformação
dimensional após ser cortada (Figura 6).

Figura 6 Imagens fotográficas da amostra PU-06: (a) e (b) após 24h de cura; (c) e (d) 7 dias após
ser cortada.

Posteriormente, foram confeccionadas espumas substituindo 10% de Biopol por Trimetilolpropano

(TMP), Glicerol e 1,4-butanodiol (1,4-BD) na formulação delas com o intuito de introduzir OH
fazendo uso a composição da PU-06 como referência (Tabelas 2, 3 e 4).
 Tabela 2. Substituição em número de equivalentes de 10% do Biopol por TMP.
PU PPG 2000 Biopol® 411 TMP DI Cat. tin Tegostab Biopol p-MDI NCO/OH
TMP 1,25 10,12 0,26 0,4 0,025 0,10 7,28 0,9
Quantidade em gramas.

Tabela 3. Substituição em número de equivalentes de 10% do Biopol por Glicerol.

PU PPG 2000 Biopol® 411 Glice DI Cat. tin Tegostab Biopol p-MDI NCO/OH
Gli 1,25 10,12 0,18 0,4 0,025 0,10 7,28 0,9
Quantidade em gramas.

Tabela 4. Substituição em número de equivalentes de 10% do Biopol por 1,4 BD.

PU PPG 2000 Biopol® 411 BD DI Cat. tin Tegostab Biopol p-MDI NCO/OH
1,4BD 1,25 10,12 0,26 0,4 0,025 0,10 7,28 0,9
Quantidade em gramas.

As espumas com substituição apresentaram pouca expansão durante o processo de polimerização

(Figura 5a) e grande retração após o período de 24h de cura (Figura 5b e 5d), provavelmente
devido a utilização da formulação da PU-06 que possui pouco teor de isocianato. Elas
apresentaram características muito parecidas após a cura, não podendo ser diferenciada por
características como massa, densidade e textura. Ao mesmo tempo, como já mencionado
anteriormente, elas também apresentaram uma grande instabilidade química.

Figura 6 Imagens fotográficas das espumas: (a) durante a polimerização; (b) após 24h de cura.

Vitrimerização

A Tabela 5 indica os resultados obtidos no processo de vitrimerização das espumas B, M e 06.

 Tabela 5 Massa das amostras durante a vitrimerização.

Após Lavagem com

Amostra Imersão por 48h Secagem por 24h
Etanol
0.4225 0.3887 0.3412
PU-B
0.4664 0.3463 0.2734
0.5347 0.3906 0.1114
PU-M
0.5248 0.3844 0.0955
1.2093 1.1427 0.0805
PU-06
1.4334 1.3696 0.0893

Quantidade em gramas.

Pode-se observar que durante o processo de imersão PU-06 obteve a maior absorção de solução,
apresentando um maior inchamento do material que alterou suas dimensões em cerca de 1 cm³ que
dificultou a retirada das amostras do vidro âmbar, causando o comprometimento de uma das
amostras. Fora isso, pode-se observar que a absorção apresentou um comportamento indiretamente
proporcional a quantidade de MDI incorporado nas espumas, ou seja, quanto menor a quantidade
de MDI, maior foi o fenômeno de absorção e inchamento do material.

Após a lavagem superficial com Etanol notou-se que a queda na massa foi menor para as espumas
com maior quantidade de MDI em sua composição, indicando que a absorção da solução nos
microporos internos do material foi menor para estas espumas do que para aquelas com menos teor
de MDI.

Durante o processo de secagem foi observado um odor muito forte nas primeiras horas do ensaio.
Acredita-se que este odor foi ocasionado por uma possível combustão de algumas espumas que
apresentaram uma coloração amarelada após a finalização do ensaio, como mostra a Figura 6,
devido ao manuseio desse material em um forno que não era a vácuo.

Figura 6 Imagens fotográficas das amostras após a vitrimerização.

Após a secagem na estufa pode-se observar uma deformação significativa no formato da PU-06
cujas dimensões aumentaram ainda mais de tamanho. Em contrapartida, para essa mesma amostra,
a perda de massa foi a maior possível, indicando um material mais poroso. Ao mesmo tempo, as
amostras de PU-M e PU-B que apresentavam quantidades próximas de MDI permaneceram com
suas dimensões inalteradas e a perda de massa foi muito menor, indicando um material menos
poroso e mais estável.

Com isso, pode-se observar que quanto menor a quantidade de MDI na composição da espuma,
maior a perda de massa do material e a deformações em suas dimensões que consequentemente
geram uma espuma mais porosa.

Outro ensaio de vitrimerização foi realizado com as espumas PU-TMP, PU-Gli e PU-1,4BD cujos
resultados são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6 Massa das amostras durante a vitrimerização (continuação).

Após Lavagem com

Amostra Inicial Imersão por 48h Secagem por 24h
Etanol
0.4766 9.2378 9.0425 0.4997
PU-1,4BD 0.4084 6.7638 6.3573 0.5098
0.3953 6.9752 6.405 0.548
0.4067 8.277 8.1112 0.5606
PU-TMP 0.4606 8.67 8.6582 0.4945
0.3306 7.8015 7.4912 0.9208
0.3702 6.8036 6.1303 0.411
PU-Gli 0.3402 6.9545 6.7072 0.3637
0.329 6.7555 6.1484 1.0927

Quantidade em gramas.

Durante o processo de imersão, observou-se novamente o inchamento das espumas. Desta vez, as
espumas ganharam dimensões muito maiores que as observadas nas espumas sem substituição de
Bipol com valores de massas 17,95; 20,66 e 19,74 vezes maiores que massa inicial das espumas
para o PU- 1,4BD, PU-TMP e PU-Gli, respectivamente. Com isso, obteve-se uma maior absorção
de TIN(II) pela espuma com TMP em sua composição.

Após a lavagem superficial com Etanol, não se observou grandes alterações nas massas dos
materiais como ocorre com as espumas sem substituição. Entretanto, vale ressaltar que o
inchamento dessas novas espumas foram tão grandes que as espumas apresentam uma grande
sensibilidade, se desfazendo facilmente com qualquer tipo de contato físico e tornando difícil seu
manuseio (Figura 7). Comparativamente, as espumas sem substituição são mais resistentes nesse
aspecto.
 Figura 6 Imagens fotográficas das amostras após manuseio.
Com a secagem, notou-se um ganho de massa em todas as espumas com substituição, nos valores
de 21,65%, 64,95% e 9,05% para as espumas PU- 1,4BD, PU-TMP e PU-Gli, respectivamente,
sendo retirada da análise a amostra de PU-Gli com 0.329 g devido à disparidade do valor
encontrado após a secagem.

Prensa

As amostras de PU- 1,4BD, PU-TMP e PU-Gli foram moídas submetidas à prensa hidraúlica. As
massas usadas nesse processo foram insuficientes para que a prensa fosse realizada com êxito
Houve variações tanto a temperatura quanto o tempo do material em contato com a prensa de tal
forma que se usou os seguintes métodos: (a) 5 minutos à 180°C sem prensagem com adicionais 3
minutos prensando com cargas de 6 ton; (b) 5 minutos à 180°C sem prensagem com adicionais 10
minutos prensando com cargas de 6 ton; (c) 5 minutos à 200°C sem prensagem com adicionais 10
minutos prensando com cargas de 6 ton. Devido a temperatura extremamente alta, observou-se a
degradação de algumas das amostras e as demais não foram prensadas com sucesso.

Considerações

Estudos a serem executados na Meta 2 para ser inserido no terceiro relatório parcial:

1. Ensaios de caracterização dos materiais vitrimerizados serão realizados.

2. Prensagem das espumas vitrimetizadas.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Bandegi, A., Montemayor, M., Manas-Zloczower, I. Vitrimerization of rigid thermoset

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