Garrafas de PET para Óleo Comestível
Garrafas de PET para Óleo Comestível
Garrafas de PET para Óleo Comestível
Á Resumo: Os óleos comestíveis são produtos alimentícios sensíveis à luz, pois estão sujeitos à degradação por foto-oxidação,
cujas conseqüências são escurecimento do produto e alteração de aroma e sabor, levando à rejeição do produto. Assim,
quando os óleos são acondicionados em embalagens transparentes, a foto-oxidação torna-se a principal causa da deteriora-
T ção oxidativa devido ao efeito da luz, encurtando a vida-de-prateleira do produto e daí surgindo a necessidade da utilização
de absorvedores de UV, substâncias incolores que, quando incorporadas ao material da embalagem, absorvem a energia
UV incidente ou inativam cromóforos excitados protegendo o produto. Este estudo foi desenvolvido com o objetivo de
I avaliar a barreira à luz de embalagens de PET disponíveis no mercado brasileiro utilizadas para o acondicionamento de
óleo comestível por meio da obtenção de espectros de transmissão de luz especular no UV-Visível. As embalagens que
C apresentaram barreira à luz foram submetidas a ensaios analíticos com a finalidade de identificação e quantificação do
aditivo utilizado. Os aditivos absorvedores de UV identificados nas embalagens plásticas foram relacionados quanto à
restrição de uso e limites de composição estabelecidos pela Resolução 105 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária -
A ANVISA. Com isso foi possível fazer um diagnóstico do uso de absorvedores de UV em embalagens de PET utilizadas
para o acondicionamento de óleo comestível disponíveis no mercado brasileiro.
Palavras-chave: PET, embalagens plásticas, óleo comestível, absorvedor de UV.
S
PET Bottles for Edible Oil Packaging - Evaluation of the Light Barrier
Abstract: The edible oils are light sensitive food products since they degrade by photo-oxidation, which promotes darkening
of the product, alteration of its flavor and consequently its rejection. For edible oils packed in transparent packages,
photo-oxidation becomes the main cause of the oxidative deterioration due to the light effect, reducing the shelf-life of the
I product. Then, it is necessary to use UV absorbers, colorless substances added to the package material, that absorb the
incident UV radiation or deactivate the excited chromophores. The aim of this study was to evaluate the light barrier of
N PET bottles available in the Brazilian market used for edible oil packaging, by measuring the specular light transmission
spectra obtained in the UV-Visible regions. The packages that showed light barrier were analyzed by HPLC in order to
identify and quantify the additive. The UV absorbers identified in the plastic packages were considered with regard to the
D restriction and composition limits established by the Resolução 105 from Agência Nacional de Vigilância Sanitária –
ANVISA. It was then possible to make a diagnosis about the use of UV absorbers in PET bottles for edible oil packaging
available in the Brazilian market.
U Keywords: PET, plastic packaging, bottles, edible oil, UV absorber.
S
Introdução soja é um dos óleos comestíveis mais susceptíveis à reação
T de oxidação devido ao seu maior grau de insaturação que se
O mercado de óleos comestíveis no Brasil movimentou caracteriza pelo alto teor de ácido linoléico e pelo teor
cerca de US$ 2,4 bilhões em 2002, correspondendo a 2,3 relativamente elevado de ácido linolênico (de 2 a 13%)[2].
R bilhões de litros. Deste total, 60% foram acondicionados A principal causa da degradação de óleos e gorduras é
em latas de folha-de-Flandres de 900mL e 33% em garra- conhecida como rancidez, a qual está associada à forma-
I fas de politereftalato de etileno - PET de 900mL (864 mi-
lhões de garrafas). As garrafas de PET de 900mL
ção de produtos inaceitáveis organolepticamente devido
a ocorrência de odores e sabores estranhos, além da per-
representavam apenas 11% do mercado em 1998[1]. O óleo da de cor do produto, inativação de vitaminas e
A de soja é o mais importante dos óleos vegetais produzidos
no mundo devido sua qualidade e baixo custo.
polimerização. A rancidez pode ser classificada como: 1)
rancidez hidrolítica – ocorre na presença de umidade devi-
Os óleos vegetais são ricos em ácidos graxos mono e do a ação de enzimas lípases que catalisam a reação de
I poliinsaturados, ao contrário das gorduras de origem ani-
mal, que são ricas em ácidos graxos saturados. O óleo de
hidrólise, liberando ácidos graxos, e 2) rancidez oxidativa
ou oxidação - ocorre devido a ação de enzimas lipoxigenases
S Autor para correspondência: Leda Coltro, CETEA/ ITAL, Av. Brasil 2880, C. P. 139, CEP: 13073-001, Campinas, SP. E-mail: [email protected]
ou mediante ação não-enzimática, tais como a autoxidação 3. Os supressores de estados excitados, representados por
e a fotoxidação. complexos de níquel, que atuam retirando a energia absorvida
A fotoxidação é um mecanismo que envolve a adição direta pelos cromóforos excitados do polímero e dissipando-a em
de oxigênio singlete (1O2) aos ácidos graxos insaturados. O forma de calor ou de radiação fluorescente ou fosforescente[5].
oxigênio singlete reage diretamente com as duplas ligações pre- A necessidade de proteção à luz UV não se restringe ape-
sentes no óleo, produzindo hidroperóxidos conjugados e não nas aos polímeros, mas também aos produtos que são acon-
conjugados. A forma mais importante de geração do oxigênio dicionados em embalagens plásticas transparentes, uma vez
singlete é a exposição à luz na presença de um fotosen- que a maioria dos produtos industrializados que ficam dis-
sibilizador. Clorofilas e compostos heme contendo ferro são postos em prateleiras de supermercados está exposta a algum
fotosensibilizadores que ocorrem naturalmente nos óleos vege- tipo de luz e, conseqüentemente, está sujeita a fotoxidação.
tais. A estrutura básica destas moléculas é um anel porfirínico Estudo realizado por Azeredo[6], mostrou que a aplicação
coordenado a um átomo central de magnésio (no caso da do absorvedor de UV 2-(2-Hidroxi-3,5-bis(1,1-dime-
clorofila) e de ferro (no caso dos compostos heme). Estes com- tilbenzil)fenil)benzotriazol no material de embalagem possi-
postos absorvem luz na região do UV próximo e do visível, bilita a redução das taxas de fotoxidação do óleo de soja
transferindo a energia para o oxigênio triplete (3O2), tornando-o embalado em garrafas PET em cerca de 15%.
1500 vezes mais reativo na forma de 1O2[3]. No caso de sucos de frutas, a incidência de luz é uma das
A energia radiante de fontes luminosas ou artificiais seja causas da oxidação de vitamina C e de carotenóides, pois ace-
ultravioleta ou visível, afeta de modo significativo a estabili- lera a reação do ácido ascórbico com grupos amino produ-
dade de alimentos fotosensíveis, pois tem efeito deteriorativo, zindo pigmentos escuros por polimerização, causando a perda
uma vez que inicia e acelera reações de degradação através de cor e alteração de outras propriedades organolépticas[7].
da ação fotoquímica. Embora a parte correspondente ao De um modo geral, as reações de fotoxidação nos alimen-
ultravioleta no espectro eletromagnético seja estreita (de 200 tos diminuem a vida útil do produto, causando mudanças sen-
a 380nm), a luz emitida nesta região tem maior energia do soriais (alteração no odor/sabor), oxidação e desnaturação das
que a luz emitida na região do visível (de 380 a 780nm), uma proteínas. Assim, para proteger os produtos acondicionados
vez que a energia é diretamente proporcional à freqüência e da deterioração causada por reações de fotodegradação, são
inversamente proporcional ao comprimento de onda[4]. necessárias embalagens com barreira à luz uma vez que esta
Assim, quanto menor o comprimento de onda, maior a é catalisadora das reações de degradação.
energia da radiação. Conseqüentemente, a radiação UV absor- No entanto, estudo preliminar realizado para avaliar a bar-
vida por grupos cromóforos presentes no produto induz a uma reira à luz de embalagens plásticas transparentes utilizadas
maior taxa de oxidação, pois tem maior energia do que a visí- para o acondicionamento de produtos sensíveis à luz dispo-
vel, sendo responsável pela maioria das degradações níveis no mercado brasileiro, tais como óleo comestível, suco
fotoquímicas. Por este motivo, compostos orgânicos deno- de frutas, catchup, amendoim e maionese, mostrou que somente
minados de estabilizadores de luz são usados em grande varie- as embalagens de óleo utilizam aditivos absorvedores de luz[8].
dade de resinas plásticas a fim de prevenir a fotodegradação Os estudos disponíveis indicam a necessidade e a utili-
causada pela luz solar e por luz UV artificial. zação de absorvedores de UV, porém não apresentam refe-
Os estabilizadores de luz são classificados como aditivos rências numéricas (p. e. concentração de aditivo versus
de anti-envelhecimento e podem estabilizar a luz UV que barreira à luz UV conferida – eficácia do aditivo) que pos-
incide na embalagem e nos produtos, evitando tais degrada- sam ser utilizadas como parâmetro de qualidade dos sistemas
ções. Esta estabilização é conseguida através de mecanismos de embalagem. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o
diferentes, dependendo da natureza do aditivo. uso e a eficácia de absorvedores de UV como promotores
Há três classes de estabilizadores de luz usados no mate- de barreira à luz em embalagens de PET utilizadas para o
rial de embalagem, sendo que cada classe de estabilizador de acondicionamento de óleo comestível disponíveis no merca-
luz age em uma etapa diferente da seqüência de reações de do brasileiro, visando disponibilizar informações para a
degradação fotoquímica: especificação técnica e controle sanitário de embalagens para
1. Os absorvedores de UV, normalmente derivados de produtos alimentícios sensíveis à luz.
benzofenona ou benzotriazol, agem absorvendo a energia de
radiação UV, de modo que previnem a formação de radicais Experimental
livres e, portanto, atuam na fase inicial do processo
degradativo. O consumo destes aditivos corresponde à cerca Materiais
de 50% da demanda global de estabilizadores de luz, tomando Foram avaliadas garrafas de PET de 900mL, com massa
por base dólares americanos; de 22 a 33g, espessura mínima da parede de 0,18 a 0,23mm,
2. Os bloqueadores de radicais livres, como é o caso do empregadas para o acondicionamento de óleos comestíveis
HALS (hindered amine light stabilizers), protegem os materiais disponíveis no mercado, adquiridas no varejo em Campinas
poliméricos inibindo os radicais livres formados através de re- (Figura 1). Foram analisadas embalagens de 12 marcas comer-
ações térmicas ou de oxidação. Estes compostos são amplamente ciais de óleo vegetal produzido por 6 fabricantes distintos,
utilizados em poliolefinas devido sua eficiência e desempenho; que representam cerca de 60% do mercado brasileiro.
Transmissão de luz
A determinação da transmissão de luz das amostras baseou-
se em metodologia descrita por ALVES et al.[11]. A porcen-
tagem da transmissão de luz especular (valor de transmitância
obtido quando se mede apenas o fluxo de luz transmitido na
mesma direção do feixe incidente, ou seja, com dispersão
menor que um grau) das amostras foi determinada empre-
gando-se um espectrofotômetro UV-Visível de marca Perkin
Elmer, modelo Lambda 3B, na região do ultravioleta (compri-
mento de onda abaixo de 380nm) e do visível (comprimento
Figura 1. Exemplos de amostras de embalagem de PET para óleo comes- de onda maior do que 380nm).
tível avaliadas neste estudo. Os corpos-de-prova foram recortados do ombro, corpo e
Tabela 1. Absorvedores de UV considerados neste estudo[9].
calcanhar das embalagens com dimensões de 10mm de lar-
gura por 40mm de comprimento. Estes se encontravam livres
Código Nome químico
Número Marcas de sujeira, sem impressão e representativos da unidade
CAS comerciais amostrada. Os espectros foram obtidos para a faixa de com-
Tinuvin P primento de onda de 200 a 700nm, a uma velocidade de var-
Mark LA 32
redura de 120nm/min.
2-(2-Hidroxi-3,5-bis(1,1-
UV-1 2440-22-4 Uvasorb SV Quantificação de absorvedor de UV
dimetilbenzil)fenil)benzotriazol
Lowilite 55 O tratamento empregado para a extração do aditivo das
amostras baseou-se em metodologia descrita por Monteiro
Eversorb 71
et al.[12]. As diferentes regiões da embalagem foram cortadas
Tinuvin 326 em pedaços pequenos, colocadas em contato por 12 horas
Mark LA 36 em diclorometano e submetidas à 1h de extração em banho
2-(2'- Hidroxi-3'-terc-butil-5'-
UV-2 3896-11-5 de ultra-som. Após a etapa de extração, foi feita uma filtração
metilfenil)-5-clorobenzotriazol Lowilite 26
(papel Whatman n° 1) e o volume completado com diclo-
Eversorb 73 rometano para 50mL. A seguir foi feita uma nova filtração,
Tinuvin 327 com filtro de 0,45µm e realizada a injeção do extrato em um
cromatógrafo líquido de alto desempenho, HP 1100, com
Mark LA 34
UV-3
2-(2´-Hidroxi-3´,5´-di-terc-
3864-99-1 detector de conjunto de diodos UV-Visível, nas seguintes
butilfenil)-5-clorobenzotriazol Lowilite 27 condições: coluna: fase reversa C 18, 250 x 4mm; tempera-
Eversorb 73
tura: 40°C; fase móvel: 100% acetonitrila; fluxo: 1,5mL/min;
comprimento de onda: 200nm; volume de injeção: 10µL.
2-(2-Hidroxi-3,5-bis(1,1- Tinuvin 234 A quantificação de absorvedor de U.V. nas amostras de
UV-4 70321-86-7
dimetilbenzil)fenil)benzotriazol Eversorb 76 garrafa de PET foi realizada em quintuplicata, considerando-
se as embalagens nas quais identificou-se a presença de
Os reagentes acetonitrila, grau HPLC (Merck, Alemanha), aditivo no ensaio de transmissão de luz.
metanol, grau HPLC (Merck, Alemanha), diclorometano, grau
p.a. (Merck, Alemanha) e água ultrapura (Milli-Q) foram Resultados e Discussão
usados sem purificação prévia.
Os absorvedores de UV Tinuvin P®Tinuvin 326®, Tinuvin Avaliação da Barreira à Luz
327® e Tinuvin 234®(Tabela 1) foram fornecidos pela Ciba A transparência de um material é função de várias pro-
Specialty Chemicals Inc. (Basel, Suíça) foram usados como priedades, tais como a transmissão de luz, a transmissão de
padrão. Os aditivos foram utilizados conforme recebidos. luz especular (valor de transmitância obtido quando se mede
apenas o fluxo de luz transmitido na mesma direção do feixe
Métodos incidente, ou seja, com dispersão menor do que um grau) e o
haze (valor de transmissão de luz obtido quando se mede
As embalagens foram condicionadas por pelo menos 40 apenas o feixe de luz transmitido, que sofre uma dispersão
horas à temperatura de 23 ±2 °C e os ensaios conduzidos nas superior a 2,5° em relação à direção do feixe de luz incidente).
mesmas condições de condicionamento[10]. Portanto, os resultados aqui apresentados com relação à barrei-
custo das mesmas, podendo representar cerca de 10% do cus- Tabela 2. Quantificação do aditivo UV-2 nas amostras de óleo comestível
(mg/kg).*
to. Como o óleo comestível é um produto de baixo valor
agregado, somente a comprovação efetiva da necessidade de Amos tra M é dia
Inte rvalo de
CV (%)
uso do aditivo na garrafa poderá motivar os produtores de Variação
óleo a fazer uso de absorvedores de UV em suas embalagens. 1 1962 1917 - 2048 2,8
Os produtores de óleo têm investido em tecnologias de
2 1659 1373 - 1928 13,8
refino como tentativas para diminuir a taxa de oxidação, eli-
minando os agentes precursores ou catalisadores. Porém, o 3 2003 1832 - 2103 5,6
processo de refino não é uma garantia de que o óleo engarra- 4 788 730 - 890 7,7
fado em embalagem de PET transparente tenha uma vida- 5 785 744 - 828 4,7
de-prateleira de um ano. Desse modo, o uso de absorvedores
de UV nas garrafas PET para óleo conferem uma proteção 6 79 3 720 - 841 5,9
adicional ao produto. * Valores referentes a 5 determinações,
A luz solar tem 6,1% de UV em sua composição espectral, CV = coeficiente de variação
isso a torna prejudicial e deve ser evitada através da aditivação Quanto ao teor de aditivo utilizado, como pode ser observado
das embalagens transparentes. Além disso, as lâmpadas usadas na Tabela 2, as amostras se dividiram em dois grupos: as amostras
nos supermercados também apresentam efeito nocivo ao pro- 1, 2 e 3 apresentaram concentrações da ordem de 0,20% em mas-
duto[15]. Os absorvedores de luz atuam como filtros, absorvendo sa, enquanto as amostras 4, 5 e 6 da ordem de 0,08% em massa.
comprimentos de onda abaixo de 400nm, podendo diminuir as Em ambos os casos, o aditivo confere barreira à luz à embalagem,
taxas de fotoxidação do óleo de soja em cerca de 15%[6]. sendo esta superior para a concentração maior (Figura 3).
Com base nestes resultados pode-se questionar a não- No entanto, concentrações superiores a 0,08% provavel-
aditivação das garrafas de PET para óleo comestível disponíveis mente apresentam pouco acréscimo à estabilidade do produ-
no mercado. No entanto, algumas indústrias já reconhecem a to de acordo com estudo realizado por Coltro et al.[17] no qual
fragilidade do óleo comestível e a real necessidade do uso de foi avaliada a eficiência quanto à barreira à luz de um tipo de
estabilizadores à luz em embalagens transparentes. absorvedor de UV (UV-2) em embalagem de PET confeccio-
nada com diferentes concentrações do aditivo. Segundo os
Quantificação de Absorvedor de U.V. autores, concentrações de absorvedor de UV superiores a
Para a identificação do absorvedor de UV empregado nas 0,112% apresentaram um incremento pequeno na barreira a
amostras de mercado analisadas, duas características luz, além de ter sido verificado que mesmo a menor concen-
cromatográficas do aditivo foram consideradas: o tempo de tração de aditivo utilizada (0,08%) provavelmente era sufici-
retenção e o espectro de absorção no UV. Compararam-se os ente para conferir barreira à luz necessária para o aumento
dados de cada amostra com o tempo de retenção e o espectro da vida-útil do produto (óleo comestível) armazenado a 25 °C.
de absorção no UV de diversos padrões de absorvedores de Entretanto, a confirmação desta hipótese depende da realiza-
UV (UV-1, UV-2, UV-3 e UV-4, Tabela 1), injetados sob as ção de um estudo de vida-de-prateleira.
mesmas condições cromatográficas. O perfil dos croma-
togramas obtidos pode ser observado na Figura 4. Conclusões
Os resultados indicaram que, apesar de fabricadas por dife-
rentes empresas, em todas as amostras de embalagem de PET Os resultados obtidos mostraram que:
para óleo comestível analisadas está sendo utilizado um mes- • Das embalagens de PET para óleo comestível disponí-
mo absorvedor de UV da classe dos benzotriazóis, 2-(2’- veis no mercado avaliadas neste estudo somente seis marcas
Hidroxi-3’-terc-butil-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol (UV- comerciais (50% das marcas avaliadas) apresentaram barrei-
2, Tabela 1). Este aditivo é aprovado pela legislação brasileira ra ao U.V.;
para uso em embalagens plásticas para contato com alimen- • Todas as embalagens aditivadas apresentaram o aditivo
tos[16], porém seu limite de migração está sendo revisado[17]. UV-2, independentemente do fabricante do produto e/ou da
embalagem;
• O mercado está empregando duas concentrações distin-
tas do aditivo: 0,08% e 0,20%.
Apesar do prazo de validade impresso nos rótulos das
embalagens ser o mesmo para todas as marcas de óleo co-
mestível avaliadas (um ano), provavelmente os produtos
acondicionados em embalagens de PET com barreira ao U.V.
têm uma vida-útil superior às demais.
Portanto,, ainda se faz necessário um esclarecimento maior
dos fabricantes de óleo, a respeito da necessidade de uso de
Figura 4. Cromatograma de absorvedor de UV detectado na Amostra 1.(UV- absorvedor de U.V. em garrafas de PET para óleo, além de
2, tempo de retençao = 3,16min) orientação para o uso da concentração de aditivo mais ade-
quada nas embalagens, uma vez que isto se reflete no custo do Mercado Brasileiro”, in: Anais do XV Congresso
do produto. Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, cód.
Assim, a continuidade deste trabalho é a avaliação da vida- 401-013, Natal – RN, nov (2002).
de-prateleira de óleos comestíveis acondicionados em emba-
9. Gugumus, F. - “Light Stabilizers”, in: Plastics Additives
lagens de PET, a fim de fornecer subsídios técnicos para os
Handbook, cap. 2. Zweifel, H. (ed.), Hanser Publishers,
prazos de validade apresentados nestas embalagens.
Munich (2001).
10. ASTM. D618-00 - “Standard practice for conditioning
plastics for testing”. ASTM Standard on Disc.
Agradecimentos
Philadelphia, v. 08.01 (2001).
As autoras agradecem a FAPESP pelo apoio financeiro e 11. Alves, R. M. V., Oliveira, L. M., Coltro, L., Garcia, E. E.
pela bolsa concedida à Ana Elisa Penteado Buratin. C., Sarantópoulos, C. I. G. L. & Padula, M. - “Ensaios
para Avaliação de Embalagens Plásticas Rígidas”,
Referências Bibliográficas CETEA/ITAL, Campinas (1998).
1. Datamark - Produtos - Óleo Comestível (on line). Atualizado 12 Monteiro, M., Nerín, C., Rubio, C., Reyes, F. G. R. - J.
em Janeiro de 2004. Disponível em http:// High Res. Chromatogr. 21, p. 317 (1998).
www.datamark.com.br; data de acesso 13/02/2004. 13. Sarantópoulos, C. I. G. L., Oliveira, L. M., Padula, M.,
2. Quinteiro, L. M. C; Vianni, R. - Ciência Tecn. Alim., 15, Coltro, L., Alves, R. M. V., Garcia, E. E. C. -
p. 29 (1995). “Embalagens Plásticas Flexíveis: Principais Polímeros
e Avaliação de Propriedades”, CETEA/ITAL, Campinas
3. Labuza, T. F. - Critical Review Foods Tech., 2 (3), p. 355 (2002).
(1971).
14. Arruda, C. S. - “Efeito da Concentração de oxigênio na
4. Silverstein, R. M.; Bassler, G. C.; Norril, T. - “Identificação estabilidade oxidativa do óleo de soja em garrafas PET
Espectrométrica de Compostos Orgânicos”. (Polietileno Tereftalato)”. Dissertação de Mestrado,
Alencastro, R.B., Faria, R.B. (trad.), 3ª ed. Rio de Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Brasil
Janeiro: Guanabara, p. 203 (1987). (2003).
5. Machado, M. C. M. S. T. - “Absorvedores de Radiação 15. Pascall, M. A.; Harte, B. R.; Giacin, J. R.; Gray, J. I. - J.
Ultravioleta em Embalagens Plásticas em Óleos Food Sci.. 60 (5), p. 1116 (1995).
Vegetais: Metodologia Analítica e Estudo de
16. Agência Nacional De Vigilância Sanitária - ANVISA -
Migração”. Tese de Doutorado, Universidade Estadual
“Disposições gerais para embalagens e equipamentos
de Campinas, Brasil (1997).
plásticos em contato com alimentos e seus anexos”.
6. Azeredo, H. M. C. - “Maximização da estabilidade oxidativa Resolução n. 105, de 19 de maio de 1999. Diário
de óleo de soja acondicionado em garrafas plásticas”. Oficial (da República Federal do Brasil), Brasília,
Tese de Doutorado, Universidade Estadual de p.21-34, 20 de maio de 1999. Sec.I.
Campinas, Brasil (2001).
17. Coltro, L., Padula, M., Saron, E. S., Borguetti, J., Buratin,
7. Alves, R. M. V.; Garcia, E. E. C. - Coletânea ITAL, 23 (2), A. E. P. - Pack. Techn. Sci., 16, p. 15 (2003).
p. 105 (1993).
Enviado: 02/03/04
8. Coltro, L., Buratin, A. E. P. - “Avaliação da Barreira à Luz Reenviado: 20/05/04
de Embalagens Plásticas para Alimentos e Bebidas Aprovado: 31/05/04