mas

Caracterização Dinâmica dos Processos de Adsorção

e Desorção de Hidrogénio em Hidretos Metálicos

Cassiano Miguel Marques Sobrinho

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Mecânica

Júri
Presidente: Prof. Luís Rego da Cunha de Eça
Orientador: Prof. João Luís Toste de Azevedo
Vogal: Prof. Tiago Alexandre Abranches Teixeira Lopes Farias

Setembro 2008
Agradecimentos

Gostaria de agradecer profundamente a todos que me ajudaram na elaboração deste

documento, fruto de imensas horas de ensaios no laboratório no IST.

Ao meu orientador, o Prof. João Luís Toste de Azevedo pelo apoio demonstrado ao longo de
todo o processo, quer nas condições de trabalho laboratorial, quer na orientação teórica de
inegável valor. Pelo inestimável apoio e incentivo quando a minha motivação pessoal
esmorecia.

Ao meu colega e amigo Eng. Ricardo Lordelo, companheiro no início desta “aventura” no
mundo do hidrogénio e dos hidretos metálicos, pelo desenvolvimento da base em que assentou
todo um trabalho laboratorial.

Ao Dr. Rui Neto, colega de gabinete e laboratório, pela incansável disponibilidade de partilhar o
seu saber acumulado e a sua experiência laboratorial.

Ao Mestre Nuno Santos, cuja entrada no projecto trouxe ainda mais vontade de explorar a
ciência e desenvolver conhecimentos.

Ao futuro Eng.º José Farinha, cuja chegada à “equipa” do laboratório veio trazer ainda mais
classe.

À minha companheira Ana Raquel Vargas, pelo ânimo que me transmitiu nos momentos
difíceis, sem a qual eu não teria sido capaz de finalizar todo este esforço.

À minha Mãe, por todo o apoio, carinho e compreensão ao longo de todo este árduo caminho
de terminar uma licenciatura no IST.

Ao Projecto Nemesis (New Method for Superior Integrated Hydrogen Generation System) e ao
Projecto Eden (Endogenizar o Desenvolvimento de Energias Novas) que proporcionaram todo
o apoio financeiro necessário a esta investigação científica.
Resumo

A presente dissertação, baseada num conjunto de ensaios laboratoriais, tem como objectivo
caracterizar a dinâmica dos processos de adsorção e desorção de hidrogénio em ligas
metálicas, formando hidretos metálicos.

Diversas experiências foram realizadas numa instalação experimental onde um circuito de

hidrogénio se encontra ligado a um reservatório através de medidores de caudal e
controladores de pressão. LaNi5, La0,9Ce0,1Ni5 e LaNi4,3Al0,7 foram as ligas metálicas utilizadas
nesses reservatórios. Na generalidade dos ensaios experimentais, a temperatura assumiu um
valor constante entre ~20ºC e 90ºC, impostos por um fluxo constante de água num permutador
de calor. Foram efectuados dois tipos de ensaios.

Num tipo de ensaios, uma pressão de entrada constante foi imposta à entrada do reservatório.
O caudal mássico instantâneo de H2 gasoso sofre um decaimento exponencial em parte
significante do ensaio. Desta forma, o logaritmo do caudal ao longo do tempo ajusta-se a uma
recta decrescente.

No segundo tipo de ensaios a pressão de entrada foi gradualmente variada em degraus de

reduzida ∆p. Comparando este procedimento com o de pressão imposta, verifica-se uma
redução de capacidade. Esta pode decorrer de um aumento da resistência de difusão no seio
das partículas metálicas; o procedimento alternativo conduzirá a uma maior homogeneidade no
preenchimento do espaço.

As várias evoluções temporais (nomeadamente, o declive do logaritmo do caudal) apresentam

comportamentos semelhantes em 2 hidretos metálicos diferentes (LaNi5 e La0,9Ce0,1Ni5).
Contudo, a influência do Cério aumentou a pressão de adsorção em cerca de 3 bar.

A substituição parcial de Ni por Al baixa a pressão de equilíbrio para valores sub-atmosféricos.

Neste caso, enquanto a adsorção foi efectuada à temperatura ambiente e a baixa pressão, a
desorção foi efectuada a uma pressão mais elevada, resultado de um aquecimento intermédio.

A extensão deste conceito a uma série de hidretos distintos pode contribuir para o
desenvolvimento de um compressor térmico.

Palavras-chave: Hidretos metálicos, Comportamento dinâmico, Adsorção, Influência da

pressão
Abstract

The present thesis describes a series of laboratorial experiments that were carried out in order
to characterize the dynamic adsorption and desorption of hydrogen in metal structures forming
metal hydrides.

Several tests were run on a workbench where a gaseous hydrogen line (99,9% purity) was
connected to a metal hydride storage vessel through a set of flow meters and pressure
controllers. Vessels containing LaNi5, La0,9Ce0,1Ni5 and LaNi4,3Al0,7 were used operated at
approximately constant temperature between 20 and 90ºC. Two types of experiments were
performed.

For one type of tests, a constant inlet pressure was imposed to the vessel. The mass flow
experiments an exponential decay for a significant time span, and so the logarithm of this mass
flow fits a straight line along time.

The second type of tests performed increasing the inlet pressure in small ∆p steps. This
experimental procedure results in a capacity reduction, when compared with the imposed
pressure results. This reduction may be due to an increase of diffusion resistance through the
particles; that may reach more uniform concentrations if the pressure is imposed.

These evolutions (namely the slope of logarithm of the mass flow rate) presented similar results
for two metal hydrides (LaNi5 and La0,9Ce0,1Ni5). However, the influence of Cerium increased the
adsorption pressure by approximately 3 bar.

Partial substitution of Ni by Al lowers the equilibrium pressure to sub-atmospheric values. In this

case, results were obtained with adsorption at a low pressure. Heating the metal hydride vessel,
desorption was carried at a higher pressure.

The exploitation of this process and application in a series of vessels aimed to the development
of a thermal compressor.

Keywords: Metal hydrides, Dynamic behaviour, Adsorption, Influence of inlet pressure

Índice

Agradecimentos i
Resumo ii
Abstract iii

1. Introdução 1
1.1 Objectivos do Trabalho 1
1.2 Contexto do Problema 1
2. Tecnologias de Armazenamento de Hidrogénio 3
2.1 Hidrogénio Comprimido 6
2.2 Hidrogénio Líquido 7
2.3 Hidretos Químicos 8
2.4 Borohidretos 10
3. Hidretos Metálicos 12
3.1 Ligas e Complexos 12
3.2 Aplicações 14
3.3 Processo Físico 15
3.4 Caracterização do Comportamento 18
3.4.1 Curvas P-C-T (Caracterização Dinâmica) 18
3.4.2 Ciclos de Activação 19
3.4.3 Cinética de Adsorção – Desorção 20
3.4.4 Resistência às Impurezas 21
3.4.5 Ciclo de Vida 21
3.4.6 Matriz Metálica 21
3.4.7 Compostos Intermetálicos do Tipo AB5 22
3.5 Compostos Intermetálicos Lantânio-Níquel 27
3.5.1 Substituição Parcial de La em LaNi5 28
3.5.2 Substituição Parcial de Ni em LaNi5 30
4. Formulação Teórica 31
5. Instalação Experimental 34
5.1 Circuito de Água 34
5.3 Circuito de Hidrogénio 38
5.3 Ligas Metálicas 39
6. Procedimento Experimental 40
6.1 Segurança 40
6.2 Tipos de Ensaio 40
6.3 Circuito de Hidrogénio 41
6.3.1 Ensaio de Adsorção 41
6.3.2 Ensaio de Desorção 42
6.4 Circuito de Água 43
6.4.1 Ensaio de Adsorção 44
6.4.2 Ensaio de Desorção 44
6.4.3 Aquecimento e Arrefecimento 45
7. Resultados e Discussão 46
7.1 LaNi5 46
7.2 La0.9Ce0.1Ni5 51
7.3 LaNi4,3Al0,7 56
8. Conclusões 63
9. Perspectivas de Trabalho Futuro 64
10. Referências 65

Anexos 1
A1. Produção de Hidrogénio 2
A1.1 Electrólise 2
A1.2 Reformação 4
A2. Propriedades do Hidrogénio 5
A3. Segurança do Hidrogénio 7
A4. Custos do Armazenamento de Hidrogénio 8
A5. Tabela Periódica dos Elementos 9
A6. Energia de Activação 10
A7. Bancada Experimental 11
A8. Equipamento 13
Índice de Figuras
Figura 2.1: Estado actual dos sistemas de armazenamento de hidrogénio e as metas propostas
(DOE, 2007) .................................................................................................................................. 3
Tabela 1: Comparação entre os seis principais métodos de armazenamento de hidrogénio
(Züttel 2004) .................................................................................................................................. 4
Figura 2.2: Volume de 4 kg de hidrogénio armazenado de quatro formas diferentes.................. 4
(Toyota press information, 33rd Tokyo Motor Show 1999) ........................................................... 4
Figura 2.3: Densidades volumétrica e gravimétrica de hidrogénio armazenado de diferentes
formas (Züttel 2004) ...................................................................................................................... 5
Tabela 2: Densidades volumétrica e gravimétrica de alguns hidretos seleccionados (Züttel
2004) ............................................................................................................................................. 5
Tabela 3: Propriedades físicas e químicas do hidrogénio, metano e gasolina (Schlapbach e
Züttel 2001) ................................................................................................................................... 8
Tabela 4: Contribuição de energia para a produção de hidretos químicos (Bossel et al. 2005) 10
Figura 3.1: Esquema da família de ligas e complexos que formam hidretos. TM: Metais de
transição (Sandrock 1999) .......................................................................................................... 12
Figura 3.2: Tabela de hidretos binários (Züttel et al. 2008) ........................................................ 13
Figura 3.3: Esquema do processo de adsorção de hidrogénio num hidreto metálico
(Schlapbach e Züttel 2001) ......................................................................................................... 16
Figura 3.4: Esquema da transição entre as fases α e β durante o processo de adsorção e
desorção de hidrogénio num hidreto metálico (Cui et al. 2001) ................................................. 16
Figura 3.5: Isotérmicas “pressão – composição” e gráfico de Van´t Hoff (Züttel 2004) ............. 17
Figura 3.6: Esquema das Isotérmicas “Pressão – Composição” de um hidreto metálico
(Sandrock 1999) .......................................................................................................................... 18
Figura 3.7: Imagens SEM de amostras de “pó” metálico de LaNi5 após o 1º ciclo (a,b) e o 5º
ciclo (c,d) ..................................................................................................................................... 20
(Yamamoto et al. 2002) ............................................................................................................... 20
Figura 3.8: Curvas de Van’t Hoff para alguns hidretos seleccionados (Sandrock 1999) ........... 22
Figura 3.9: Potencial unidimensional de Lennard-Jones junto a uma superfície metálica (Züttel
et al. 2008)................................................................................................................................... 24
Figura 3.10: Curvas de Van’t Hoff para alguns hidretos seleccionados (Züttel 2004)................ 25
Figura 3.11: Estrutura cristalina simétrica da liga metálica LaNi5 (P6/mmm) (Mizuno et al. 2003)
..................................................................................................................................................... 25
Figura 3.12: Estrutura cristalina simétrica do hidreto metálico LaNi5H7 (P63mc) (Mizuno et al.
2003) ........................................................................................................................................... 26
Tabela 8: Propriedades termodinâmicas a 25ºC do LaNi5 (Sandia N.L., 2008).......................... 27
Tabela 10: Pressão de equilíbrio a diferentes temperaturas do LaNi4.7Al0.3 (Sandia N.L., 2008)30
Tabela 11: Propriedades termodinâmicas a 25ºC do LaNi4.7Al0.3 (Sandia N.L., 2008) ............... 30
Figura 5.1: Esquema do circuito de água ................................................................................... 35
Figura 5.2: Rotâmetro ................................................................................................................. 36
Figura 5.3: Reservatório de água, resistência eléctrica de aquecimento e sensor de
temperatura ................................................................................................................................. 36
Figura 5.4: Unidade de controlo da temperatura da água .......................................................... 37
Figura 5.5: Bomba de água......................................................................................................... 37
Figura 5.6: Permutador de calor.................................................................................................. 37
Figura 5.7: Esquema do circuito de hidrogénio........................................................................... 38
Figura 5.8: Bomba de vácuo ....................................................................................................... 39
Figura 5.9: Ligas metálicas disponíveis ...................................................................................... 39
Figura 5.10: Caminho do hidrogénio num ensaio de adsorção .................................................. 42
Figura 5.11: Caminho do hidrogénio num ensaio de desorção .................................................. 43
Figura 5.12: Circuito de água aberto num ensaio de adsorção .................................................. 44
Figura 5.13: Circuito de água fechado num ensaio de desorção ............................................... 45
Figura 7.1: Volume de hidrogénio adsorvido desde vácuo para pressão de entrada imposta... 46
Figura 7.2: Evolução ao longo do tempo do logaritmo do caudal adsorvido de hidrogénio para
as pressões apresentadas na Figura 7.1.................................................................................... 47
Tabela 12: Variação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio (desde vácuo para
pressão de entrada) .................................................................................................................... 47
Figura 7.3: Volume total de hidrogénio adsorvido para patamares de pressão de 0.5bar ......... 48
Figura 7.4: Logaritmo do caudal adsorção de hidrogénio (patamares de pressão de entrada de
0.5bar) ......................................................................................................................................... 48
Figura 7.5: Variação da quantidade adsorvida de hidrogénio com a pressão............................ 49
Figura 7.6: Curvas de equilíbrio de adsorção - desorção de hidrogénio para o LaNi5 ............... 50
Figura 7.7: Volume de hidrogénio adsorvido para patamares de pressão de 0.5bar................. 51
Figura 7.8: Logaritmo do caudal de adsorção de hidrogénio (patamares de pressão de 0.5bar)
..................................................................................................................................................... 52
Figura 7.9: Comparação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio entre LaNi5 e
La0.9Ce0.1Ni5 ................................................................................................................................. 52
(patamares de pressão de 0.5 bar) ............................................................................................. 52
Figura 7.10: Comparação da variação da “pressão de equilíbrio” com o volume adsorvido de
hidrogénio entre LaNi5 e La0.9Ce0.1Ni5 ......................................................................................... 53
Figura 7.11: Volume de hidrogénio adsorvido para pressão de entrada imposta ...................... 54
Figura 7.12: Logaritmo do caudal de adsorção de hidrogénio (pressão de entrada imposta) ... 54
Figura 7.13: Comparação da variação do volume adsorvido de hidrogénio com a “pressão de
equilíbrio”..................................................................................................................................... 55
Figura 7.14: Elevada adsorção desde pressão sub-atmosférica até baixa pressão imposta .... 56
Figura 7.15: Comparação de dois ensaios de adsorção desde pressão sub-atmosférica até
pressão limite imposta................................................................................................................. 57
Figura 7.16: Média de vários ensaios de adsorção desde pressão sub-atmosférica até pressão
limite imposta............................................................................................................................... 58
Figura 7.17: Comparação do comportamento na adsorção entre LaNi4,3Al0,7 e LaNi5 ............... 59
Figura 7.18: Variação da pressão com a temperatura para diferentes taxas de aquecimento .. 60
Figura 7.19: Média de vários ciclos de adsorção/desorção (pressão de entrada e saída
impostas) ..................................................................................................................................... 61
Figura 7.20: Ciclo de adsorção - desorção a pressão de entrada inferior à de saída ................ 61
Figura 7.21: Fissura devido a fadiga térmica do recipiente do hidreto metálico......................... 62
Figura A1: Características das curvas de tensão corrente para um electrolisador e para uma
pilha de combustível (Bossel et al. 2005) ..................................................................................... 2
Tabela 14: Características de electrolisadores (Accagen, 2008) ................................................. 3
Tabela 15: Propriedades químicas e atómicas do elemento hidrogénio (Züttel et al. 2008)........ 5
Tabela 16: Propriedades térmicas do elemento hidrogénio (Züttel et al. 2008) ........................... 5
Figura A4: Estado actual dos sistemas de armazenamento de hidrogénio e as metas propostas
(DOE, 2007) .................................................................................................................................. 8
Figura A5: Tabela periódica dos elementos.................................................................................. 9
Figura A7.1: Esquema inicial do circuito de hidrogénio .............................................................. 11
Figura A7.2: Bancada experimental inicial.................................................................................. 11
Figura A7.3: Bancada experimental melhorada.......................................................................... 12
Figura A7.4: Novo esquema do circuito de hidrogénio ............................................................... 12
Figura A8.1: Sensor de Pressão ................................................................................................. 13
Figura A8.2: Caudalímetro 1 ....................................................................................................... 13
Figura A8.3: Caudalímetro 2 ....................................................................................................... 14
Figura A8.4: Controlador de Pressão.......................................................................................... 14
Figura A8.5: Esquema do termopar tipo K e correspondente convenção de cores ................... 15
Figura A8.6: Bomba de vácuo..................................................................................................... 15
Figura A8.7: Bomba de água ...................................................................................................... 16
Figura A8.8: Rotâmetro ............................................................................................................... 16
Índice de Tabelas

Tabela 1: Comparação entre os seis principais métodos de armazenamento de hidrogénio

(Züttel 2004) .................................................................................................................................. 4
Tabela 2: Densidades volumétrica e gravimétrica de alguns hidretos seleccionados (Züttel
2004) ............................................................................................................................................. 5
Tabela 3: Propriedades físicas e químicas do hidrogénio, metano e gasolina (Schlapbach e
Züttel 2001) ................................................................................................................................... 8
Tabela 4: Contribuição de energia para a produção de hidretos químicos (Bossel et al. 2005) 10
Tabela 5: Variação da pressão de adsorção com o tamanho inicial das partículas (Yamamoto et
al. 2002)....................................................................................................................................... 19
Tabela 6: As mais importantes famílias de compostos intermetálicos que formam hidretos
incluindo o protótipo, a estrutura e algumas propriedades de armazenamento de hidrogénio
(Schlapbach e Züttel 2001) e (Züttel 2004)................................................................................. 23
Tabela 7: Pressão de equilíbrio a diferentes temperaturas do LaNi5 (Sandia N.L., 2008) ......... 27
Tabela 8: Propriedades termodinâmicas a 25ºC do LaNi5 (Sandia N.L., 2008).......................... 27
Tabela 9: Propriedades termodinâmicas de ligas metálicas do tipo La1-xCexNi5 ........................ 28
Tabela 10: Pressão de equilíbrio a diferentes temperaturas do LaNi4.7Al0.3 (Sandia N.L., 2008)30
Tabela 11: Propriedades termodinâmicas a 25ºC do LaNi4.7Al0.3 (Sandia N.L., 2008) ............... 30
Tabela 12: Variação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio (desde vácuo para
pressão de entrada) .................................................................................................................... 47
Tabela 13: Variação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio (patamares de pressão de
entrada de 0.5bar) ....................................................................................................................... 49
Tabela 14: Características de electrolisadores (Accagen, 2008) ................................................. 3
Tabela 15: Propriedades químicas e atómicas do elemento hidrogénio (Züttel et al. 2008)........ 5
Tabela 16: Propriedades térmicas do elemento hidrogénio (Züttel et al. 2008) ........................... 5
Nomenclatura

A, B, C, D – Coeficientes considerados constantes nas equações

∆H - Entalpia de formação [kJ/mol]
∆S - Entropia de formação [kJ/mol.K]
Ea - Energia de activação [J]
-1
EChem - Energia para atingir o estado de adsorção química [kJ mol H2]
ED - Energia de dissociação [bar]
-1
EPhys - Energia para atingir o estado de adsorção física [kJ mol H2]
H/M - Razão entre átomos de hidrogénio e de metal (num hidreto metálico)
M – Massa molar da espécie em índice [kg/kmol]
NHM – Número de moles de átomos de metal [kmol]
N& H 2 - Caudal molar de hidrogénio [mol/s]
p - Pressão [bar]
Pa - Pressão de adsorção [bar]
PCS - Poder calorífico superior [kJ/kg]
Pd - Pressão de desorção [bar]
Peq. - Pressão de equilíbrio [bar]

PH 2 - Pressão exterior do hidrogénio na fase gasosa [bar]

PTN - Pressão e Temperatura Normais (1 bar, 25ºC)
q – Razão entre massa de hidrogénio e de hidreto metálico
Q - Caudal [SLPM]
-1 -1
R - Constante dos gases [kJ.mol .K ]
ρm - Densidade gravimétrica wt. [%]
3
ρv - Densidade volumétrica [kgH2/m ]
SLPM - Medida de litros por minuto (nas condições PTN) (Standard Litre Per Minute)
STP - Standard Temperature and Pressure (1 bar, 25ºC)
T - Temperatura [K]
Tads - Temperatura de Adsorção [K]
tads - Tempo de Adsorção [s]
Tamb - Temperatura ambiente [K]

v f - Volume específico do líquido [m3/kg]

v g - Volume específico do gás [m3/kg]
X H 2 - Fracção de hidreto metálico (formado ao longo do tempo)
1. Introdução

1.1 Objectivos do Trabalho

Baseado num conjunto de ensaios experimentais, o trabalho apresentado tem como principal
objectivo efectuar uma caracterização experimental da dinâmica dos processos de
adsorção/desorção de hidrogénio em ligas metálicas, formando hidretos metálicos. Como
objectivo secundário, verificar a aplicação de um modelo matemático simples que permita
prever a dinâmica de adsorção de hidrogénio, calibrando-o com os ensaios laboratoriais
efectuados. As ligas metálicas estudadas foram as seguintes: LaNi5, La0,9Ce0,1Ni5 e LaNi4,3Al0,7.

1.2 Contexto do Problema

O uso de ligas metálicas é uma das alternativas para o armazenamento de hidrogénio. Uma
das vantagens deste tipo de armazenamento é o baixo custo das instalações de
armazenamento e da própria utilização do hidrogénio. No entanto, a quantidade de hidrogénio
(por unidade de volume e, especialmente, por unidade de massa) é bastante limitada.

Os sistemas de armazenamento de hidrogénio podem ser utilizados para fornecimento de

hidrogénio a pequenas aplicações (nomeadamente, eléctricas) que requeiram potências
inferiores a 100 W, onde as pilhas de combustível se apresentam como uma solução viável, em
paralelo com um pequeno sistema de baterias.

O uso de pilhas de combustível em veículos é uma área que se encontra em desenvolvimento,

fazendo mais sentido a sua utilização quando o hidrogénio puder ser produzido a partir de
fontes de energia renováveis ou de energia nuclear. No caso das energias renováveis a sua
produção é intermitente pois este tipo de energia depende das condições meteorológicas.
1
Deste modo, a utilização do hidrogénio como “vector energético” , pode transferir a utilização
da energia produzida (excedente nos períodos de menor consumo) para os períodos de maior
consumo energético. No caso da energia nuclear, devido à grande potência das instalações,
pretende manter-se uma carga aproximadamente constante o que permite a este tipo de
centrais fornecer energia a um custo muito baixo nos períodos de menor consumo energético
(e.g. durante a noite).

Num cenário em que pode existir um excesso de geração de energia eléctrica, coloca-se o
problema de armazenamento de energia. Este excesso poderá ser armazenado, por exemplo,

1
meio de transporte de energia e/ou da sua utilização

1
utilizando em barragens hidroeléctricas o sistema de bombagem reversa, de modo a acumular
2
energia com uma eficiência igual ou superior a 60% .

O uso racional da energia excedente pode funcionar como armazenamento dessa energia. Um
exemplo consiste na sua utilização em produtos que possam ser armazenados, como em
instalações de dessalinização de água (onde exista a necessidade de haver estas estações)
devendo estas, no entanto, permitir variações de carga com facilidade e implicando uma maior
capacidade instalada.

Uma outra alternativa de “armazenamento de energia” consiste na geração de hidrogénio. As

formas mais usuais de geração de hidrogénio podem ser consultadas nos Anexos A1.1
(Electrólise) e A1.2 (Reformação). A geração através de electrólise apresenta um rendimento
global entre 56 e 80% (Accagen, 2008). Posteriormente, o hidrogénio produzido poderá ser
armazenado em hidretos metálicos ou outro tipo de reservatórios e posteriormente distribuído,
sendo assim utilizado como vector energético.

O projecto EDEN (Martins, 2008) visou, entre outros objectivos, a instalação de um sistema
eléctrico de pilha de hidrogénio na ilha de Porto Santo, no sentido de aproveitar a energia
excedente do parque eólico existente, armazenando-a para períodos de maior consumo. Neste
projecto o hidrogénio é armazenado no estado gasoso a 30 bar sendo depois utilizado numa
pilha de combustível que gera potência e a entrega a inversores eléctricos, de modo a gerar
energia eléctrica utilizável nas horas de maior procura, sendo aproveitada a electricidade
excedente nas horas de vazio. Como sistema de armazenamento de energia eléctrica, os
rendimentos do electrolisador e da pilha de combustível (na ordem de 40%) permitem um
rendimento global na ordem de 25%. É um rendimento substancialmente menor que o
conseguido com um sistema de armazenamento hidráulico. No entanto, há a considerar a falta
de infra-estruturas hidroeléctricas com dimensão adequada para estes sistemas na ilha em que
o projecto foi implementado. A utilização do hidrogénio poderá também ser potenciada pela
introdução de alguns veículos com pilha de combustível.

2
embora fortemente dependente das condições de projecto e de utilização, uma instalação motor-bomba
devidamente projectada poderá ter um rendimento da ordem de 80%, enquanto um grupo turbina-gerador
de uma central hidroeléctrica poderá rondar os 75%. A multiplicação desses rendimentos resulta em 60%.

2
2. Tecnologias de Armazenamento de Hidrogénio

Para que o hidrogénio seja uma alternativa viável, sobretudo em dispositivos móveis e
portáteis, é necessário um método de armazenamento de hidrogénio seguro, com eficiências
gravimétrica e volumétrica adequadas. Procura-se atingir uma elevada densidade energética e
baixos custos no armazenamento de forma a competir com outras tecnologias. A Figura 2.1
apresenta uma comparação entre várias tecnologias em função da sua densidade gravimétrica
e volumétrica (ver Anexo 4 para Custos de Armazenamento). Nesse campo, os hidretos
metálicos são umas das opções mais estudadas, sendo que os esforços de investigação no
desenvolvimento de materiais prosseguem para atingir os seguintes objectivos (DOE, 2007):

Densidade gravimétrica de energia: 2 kWh/kg

Densidade volumétrica de energia: 1.5 kWh/L

Capacidade de armazenamento: 6 wt.%

Temperatura de operação: -30 a +50 ºC

Velocidade de carregamento: 1.5 kg H2/min

Quantidade de hidrogénio recuperável: 90%

Tempo de vida: 1000 ciclos

Figura 2.1: Estado actual dos sistemas de armazenamento de hidrogénio e as metas propostas (DOE, 2007)

3
As principais formas de armazenamento de hidrogénio são as seguintes:

Hidrogénio Comprimido

Hidrogénio Líquido

Adsorção em Carbono

Hidretos Metálicos

Hidretos Químicos

Na Tabela 1, resumem-se as principais características dos métodos de armazenamento de

hidrogénio. Essas características são as seguintes: a densidade gravimétrica (ρm); a densidade
volumétrica (ρv); a temperatura e pressão de funcionamento. A temperatura ambiente Tamb é
~25ºC.

3
Método de Armazenamento ρm (mass%) ρv (kgH2/m ) T (ºC) p (bar)

Hidrogénio Comprimido 13 <40 Tamb 800

Hidrogénio Líquido variável 70.8 -252 1
Hidrogénio Adsorvido ≈2 20 -80 100
Hidretos Metálicos ≈2 150 Tamb 1
Compostos Complexos <18 150 >100 1
Metais e Complexos <40 >150 Tamb 1
Tabela 1: Comparação entre os seis principais métodos de armazenamento de hidrogénio (Züttel 2004)

Na Figura 2.2, é possível comparar o volume ocupado por 4 kg de hidrogénio armazenado de

quatro diferentes formas entre si e com o tamanho de um automóvel. As quatro formas de
armazenamento de hidrogénio são as seguintes: Mg2NiH4 (hidreto metálico do tipo A2B);
LaNi5H6 (hidreto metálico do tipo AB5); hidrogénio liquido e hidrogénio comprimido a 200 bar.

Figura 2.2: Volume de 4 kg de hidrogénio armazenado de quatro formas diferentes

(Toyota press information, 33rd Tokyo Motor Show 1999)

4
A Figura 2.3 e a Tabela 2 apresentam de uma forma mais detalhada uma comparação entre
vários hidretos metálicos comparando a sua capacidade com o hidrogénio pressurizado ou a
baixa temperatura. A energia necessária para produzir e comprimir o hidrogénio a uma pressão
de 30 bar é significativamente menor do que a necessária para armazenar hidrogénio
comprimido a 200 bar ou sob a forma líquida (Bossel et al. 2005).

Figura 2.3: Densidades volumétrica e gravimétrica de hidrogénio armazenado de diferentes formas (Züttel 2004)

3
Hidreto ρm (mass%) ρv (kgH2/m ) T (ºC) T (K) p (bar)

Mg2NiH4 ≈3.5 ≈100 277 550 4

Mg2FeH6 ≈5.5 150 347 620 1
LaNi5H6 ≈1.4 ≈115 Tamb 300 2
BaReH9 ≈2.5 ≈135 <100 <373 1
LiBH4 18 ≈120 280 553 -
Tabela 2: Densidades volumétrica e gravimétrica de alguns hidretos seleccionados (Züttel 2004)

A percentagem de hidrogénio adsorvido relativamente ao peso do tanque (recipiente) contendo

o “pó” metálico é ainda extremamente baixa. Geralmente, o total de hidrogénio adsorvido é de 1
~ 2wt.% (LaNi5H6 ≈1.4wt.%), apesar de alguns hidretos metálicos serem capazes de armazenar
5 ~ 7wt.% (Mg2FeH6 ≈5.5wt.%). Esta baixa relação densidade energética por peso inviabiliza os
hidretos metálicos como opção de armazenamento para aplicações móveis.

De seguida, resumem-se as características dos principais métodos de armazenamento de

hidrogénio, focando o armazenamento em hidretos metálicos independentemente (por ser o
tema principal deste trabalho) no capítulo seguinte (Capítulo 3. Hidretos Metálicos).

5
2.1 Hidrogénio Comprimido

O sistema de armazenamento de hidrogénio a alta pressão é o mais comum e desenvolvido. A

maioria dos veículos movidos por pilhas de combustível utiliza esta forma de armazenamento de
hidrogénio, que consiste em cilindros, de forma similar aos utilizados para armazenamento de
gás natural comprimido (sobretudo em veículos pesados) e gás de petróleo liquefeito (sobretudo
em veículos ligeiros). O formato de secção cilíndrica é o mais utilizado, embora outros formatos
(com múltiplos cilindros) estejam em desenvolvimento, procurando optimizar o aproveitamento
de espaços disponíveis nos automóveis, aumentando a quantidade de hidrogénio armazenado,
seja por aumento de volume ou de compressão.

Procurando minimizar o volume e ao mesmo tempo maximizar a quantidade de hidrogénio

armazenado, os fabricantes de cilindros tentam atingir as maiores pressões possíveis. Cilindros
de alta pressão normalmente armazenam hidrogénio a uma pressão de 250 bar (3600 psi)
embora novos desenhos tenham já conseguido certificação para operar a 350 bar (5000 psi). O
estado da arte da tecnologia actualmente em desenvolvimento já superou o teste padrão de
explosão para 1620 bar (23500 psi) utilizando um cilindro de 700 bar (10000 psi).

Os cilindros devem ser feitos com placas finas, utilizando materiais altamente resistentes e de
enorme durabilidade.

Existem 4 tipos de cilindros, classificados de acordo com o material utilizado:

Tipo 1: Podem ser totalmente feitos de alumínio ou aço

Tipo 2: Camada fina de aço (ou alumínio) parcialmente envolta por outro composto
(geralmente fibras de carbono)

Tipo 3: Camada fina de aço (ou alumínio) totalmente envolta por outro composto
(geralmente fibras de carbono)

Tipo 4: Camada de plástico resistente envolta por outro composto resistente

Os cilindros do Tipo 3, camada fina de aço (ou alumínio) totalmente envolvida por outro
composto (geralmente fibras de carbono), são os mais utilizados para aplicações com
hidrogénio, embora, os cilindros do Tipo 4, devido à camada de plástico e não de metal, sendo
mais leves (mantendo a elevada resistência) têm imenso potencial. Os cilindros do Tipo 3
utilizam camadas finas de aço (ou alumínio) intercaladas e envoltas por fibras de carbono,
utilizando resinas (como o epoxy) para colá-las. A combinação de fibras e resina para envolver
as camadas metálicas possibilita uma alta resistência e, ao contrário dos metais, são menos
corrosivas, embora possam sofrer danos devido a impactos físicos, como cortes e abrasão.

6
O hidrogénio armazenado a elevadas pressões é extremamente perigoso e capaz de libertar um
fluxo de gás capaz de impulsionar um pequeno objecto à velocidade de uma bala. Apesar do
perigo potencial que encerram, os cilindros de alta pressão têm uma excelente estatística de
segurança. Após o fabrico, cada cilindro passa por rigorosos testes de pressão hidroestática e
estanquicidade, sendo uma determinada quantidade de cilindros de cada lote aleatoriamente
seleccionada para testes cíclicos e de explosão.

Cada cilindro deve conter as seguintes informações: marca do fabricante; padrão de construção;
número de série; pressão de utilização; máxima pressão de abastecimento: e tempo de
validade. Tempo de validade porque os cilindros têm uma vida útil de ~15 anos ou 11250
abastecimentos. Como parte de uma rotina de manutenção, inspecções e testes de
estanquicidade devem ser efectuados.

Um sistema de armazenamento, a uma pressão de 250 bar (3600 psi), pesa e ocupa
aproximadamente quatro vezes mais que um sistema de armazenamento de hidrogénio líquido.
Quando comparado com gasolina, o sistema de armazenamento do gás é cerca de 15 vezes
maior em volume e 23 vezes mais pesado.

A compressão de hidrogénio é um processo que consome muita energia, consumo esse

proporcional à pressão (quanto maior a pressão, maior a quantidade de energia requerida),
sendo o início da compressão a parte do processo que mais energia consome.

2.2 Hidrogénio Líquido

Sistemas de armazenamento de hidrogénio líquido resolvem diversos problemas, tais como, o

peso e tamanho associados aos sistemas de hidrogénio comprimido a alta pressão.

Para atingir o estado líquido à pressão ambiente (1 atm) o hidrogénio tem de estar abaixo do
seu ponto de ebulição (-253 °C) e num tanque muito bem isolado, geralmente com vácuo entre
duas camadas. Os tanques de armazenamento não necessitam de ser altamente reforçados,
como acontece com os cilindros de alta pressão, mas precisam de ser adequadamente robustos
para aplicações automóveis (devido a possíveis impactos).

O hidrogénio não pode ser armazenado no estado líquido indefinidamente, dado que todos os
tanques, mesmo com excelente isolamento, permitem a troca de calor com o exterior. A taxa de
transferência de calor depende do desenho e tamanho do tanque, sendo que neste caso,
quanto maior o tanque, melhor. O calor faz com que parte do hidrogénio evapore e a pressão
no tanque diminua. Para diminuir a perda por evaporação, a maioria dos tanques tem uma

7
forma esférica de modo a ter uma menor relação superfície/volume, tendo assim uma menor
área de transferência.

Os tanques têm uma pressão máxima de operação de 5 bar (72 psi). Se a taxa de consumo do
hidrogénio for menor que a sua taxa de evaporação, a pressão aumenta até um ponto em que o
hidrogénio sai através de uma válvula de segurança. Essa “descarga” é uma perda directa,
como pode ser um perigo potencial devido à grande gama entre os limites de flamabilidade (no
ar entre 4.1-74.2% em volume), por exemplo, se a aplicação for um automóvel e este estiver
num local fechado. A Tabela 3 apresenta uma comparação entre as propriedades do hidrogénio
com as do metano e gasolina.

Quando utilizado em motores de combustão interna, o hidrogénio líquido pode ser injectado
directamente nos cilindros. Quando utilizado em carros movidos por células a combustível, o
hidrogénio gasoso atinge uma pressão suficiente para que ocorram as reacções químicas nos
eléctrodos e catalisadores.

Embora o armazenamento de hidrogénio líquido elimine os perigos associados às altas

pressões, introduz os perigos associados às baixas temperaturas. A temperaturas inferiores a -
30 °C, o carbono torna-se quebradiço e susceptível à fractura. Além disso, a humidade do ar
condensa e solidifica no exterior ou dentro da área de isolamento resultando numa concentração
de oxigénio que pode causar uma faísca ou explosão se entrar em contacto com materiais
combustíveis.

Propriedade Hidrogénio (H2) Metano (CH4) Gasolina (-CH2-)

Poder calorífico inferior (kWh/kg) 33.33 13.9 12.4

Temperatura de auto-ignição (ºC) 585 540 228 – 501
Temperatura de flamabilidade (ºC) 2045 1875 2200
Limites de ignição no ar (Vol%) 4 – 75 5.3 – 15 1.0 – 7.6
Energia mínima de ignição (mWs) 0.02 0.29 0.24
Propagação de chama no ar (m/s) 2.65 0.4 0.4
2
Coeficiente de difusão no ar (cm /s) 0.61 0.16 0.05
Tabela 3: Propriedades físicas e químicas do hidrogénio, metano e gasolina (Schlapbach e Züttel 2001)

2.3 Hidretos Químicos

De seguida, encontra-se um breve resumo sobre hidretos químicos baseado em Bossel et al.
2005, e posteriormente um apontamento sobre borohidretos.

8
O hidrogénio pode ser armazenado quimicamente em hidretos, sendo as suas formas mais
comuns LiH, NaH, KH, CaH2 e as suas combinações mais complexas LiBH4, NaBH4, KBH4,
designados por Borohidretos. Como nenhum destes compostos pode ser encontrado na
natureza, têm de ser sintetizados a partir de metais puros e de hidrogénio.

No caso do hidreto de cálcio CaH2, é necessária energia para extrair o cálcio do carbonato de
cálcio (808kJ/mol) e hidrogénio da água, por electrólise (286kJ/mol), de acordo com os
seguintes processos endotérmicos:

CaCO3 → Ca + CO2 + 1 2 O2 − 808kJ / mol (2.1)

H 2 O → H 2 + 1 2 O2 − 286kJ / mol (2.2)

Este composto é produzido, num processo exotérmico, por combinação de cálcio metálico puro
com hidrogénio puro a 480ºC, sendo alguma da energia recuperada (192kJ/mol):

Ca + H 2 → CaH 2 + 192kJ / mol (2.3)

A combinação das três anteriores equações constitui a reacção final:

CaCO3 + H 2O → CaH 2 + CO2 + O2 − 902kJ / mol (2.4)

Para a produção de NaH a partir de NaCl e LiH a partir de LiCl é obtido, de forma semelhante:

NaCl + 1 2 H 2O → NaH + 1 2 Cl2 + 1 4 O2 − 500kJ / mol (2.5)

e
LiCl + 1 2 H 2O → LiH + 1 2 Cl 2 + 1 4 O2 − 460kJ / mol (2.6)

O material é posteriormente arrefecido para a temperatura ambiente, granulado e armazenado

em recipientes herméticos. Os hidretos reagem com água, libertando calor e hidrogénio de
acordo com as seguintes reacções exotérmicas:

CaH 2 + 2 H 2O → Ca (OH ) 2 + 2 H 2 + 224kJ / mol (2.7)

NaH + H 2O → NaOH + H 2 + 85kJ / mol (2.8)

LiH + H 2O → LiOH + H 2 + 111kJ / mol (2.9)

9
A reacção dos hidretos químicos com água, na realidade, produz duas vezes o hidrogénio
contido no próprio hidreto, uma vez que a água é reduzida (a H2) enquanto o hidrogénio contido
no hidreto é oxidado a hidróxido (OH). O calor gerado na maioria dos casos não é aproveitado,
sendo removido por arrefecimento. São mostrados na Tabela 4, os balanços de energia para
três tipos de hidretos:

Tipo de hidreto CaH2 NaH LiH

Produção do hidreto a partir de CaCO3 NaCl LiCl

Entalpia associada ao hidreto kJ/mol 902 500 460
H2 libertado do hidreto mol/mol 2 1 1
Produção de H2 g/mol 4 2 2
Energia fornecida / H2 kJ/g (MJ/kg) 225 250 230
PCS do H2 MJ/kg 142
Energia fornecida / PCS do H2 1.59 1.76 1.62
Eficiência energética % ~63 ~57 ~62
Tabela 4: Contribuição de energia para a produção de hidretos químicos (Bossel et al. 2005)

Para produzir o hidreto CaH2 é necessária 1.59 vezes a energia que tem de ser investida para
produzir 1 MJ de energia tendo em conta o PCS do hidrogénio, obtendo-se uma eficiência
energética de ~63% (100x1/1.59). Um kg de CaH2 reage com aproximadamente 0.86 litros de
água para produzir 96g de hidrogénio, com uma energia em relação ao PCS de 13.6MJ,
enquanto 1kg de LiH contém 36.1MJ (Bossel et al. 2005), o que torna os hidretos químicos
portadores de grandes densidades energéticas, comparáveis à de combustíveis (e.g. biomassa
e carvões). Contudo, as perdas energéticas no processo de produção de hidretos químicos
inviabiliza o seu uso em grande escala, embora devido à sua elevada densidade energética,
possam ser interessantes para aplicações portáteis ou de reduzidas dimensões, em que o
factor peso seja determinante.

2.4 Borohidretos

O hidrogénio pode ser armazenado quimicamente em hidretos mais complexos, designados

por Borohidretos. As soluções de maior interesse são o borohidreto de Lítio (LiBH4), o
borohidreto de Sódio (NaBH4) e o borohidreto de Potássio (KBH4).

Um dos principais motivadores da investigação de borohidretos prende-se com a sua

segurança no armazenamento e transporte. Transportar uma solução de NaBH4 a bordo de um
automóvel é mais seguro do que transportar hidrogénio (gasoso ou líquido) ou gasolina.

10
O hidrogénio pode ser produzido de uma forma eficiente através de soluções alcalinas de
borohidreto de sódio (NaBH4), cuja reacção de formação é a seguinte (Marrero-Alfonso et al.
2007):

cat
NaBH 4 + 2 H 2 O → 4 H 2 + NaBO2 + 304.8kJ / mol (2.10)

Na presença de um catalisador adequado, o NaBH4 reage com a água dando origem a

hidrogénio (4H2), metaborato de sódio (NaBO2) e calor, dado ser uma reacção exotérmica. Os
produtos de reacção não são nocivos para o meio ambiente, sendo uma reacção totalmente
inorgânica, não envolve enxofre e não produz compostos sulfurosos, monóxido de carbono
(CO), cinza ou produtos orgânicos. Somente hidrogénio e algum vapor de água são produzidos
na corrente gasosa desta reacção.

As soluções de NaBH4 apenas produzem quantidades apreciáveis de hidrogénio na presença

de um catalisador, sendo uma forma de armazenamento de hidrogénio facilmente controlada e,
por essa razão, mais segura. O hidrogénio gasoso formado é suficientemente puro para ser
utilizado directamente, por exemplo, numa pilha de combustível PEM, sem necessidade de ser
purificado.

Uma das principais desvantagens deste processo é o elevado custo associado ao NaBH4
(~80$/kg), embora os produtos de reacção possam ser reciclados, sendo esse custo
minimizado se a reciclagem for eficiente.

11
3. Hidretos Metálicos

3.1 Ligas e Complexos

O hidrogénio é um elemento altamente reactivo formando hidretos e soluções sólidas com

centenas de metais e ligas. Um esquema da família de ligas e complexos que formam hidretos
encontra-se na Figura 3.1, com particular destaque para as ligas de compostos intermetálicos
do tipo AB5, sobres as quais incide este trabalho.

Elementos

Ligas Complexos

Soluções Compostos Outros MT Não-MT Outros

Sólidas Intermetálicos

Borohidretos Aluminatos Outros

AB5 AB2 AB A2B

Vários Polihidretos
Outros
AB3, A2B7
A2B17, etc.

“Estáveis” Metastáveis

Multifase Quasicristalinos Amorfos Nanocristalinos

Figura 3.1: Esquema da família de ligas e complexos que formam hidretos. TM: Metais de transição (Sandrock 1999)

De forma a criar hidretos reversíveis, com interesse para aplicações práticas, as ligas,
sobretudo as de compostos intermetálicos, são formados por elementos do tipo A, com elevada
afinidade com o hidrogénio, e por elementos do tipo B, com fraca afinidade com o hidrogénio,
de modo a obter um composto de afinidades termodinâmicas intermediárias com o hidrogénio.

A maioria dos elementos (ver Anexo 5: Tabela Periódica) reage com o hidrogénio formando
hidretos binários (Figura 3.2). Os hidretos podem ser iónicos ( ), poliméricos covalentes ( ),
covalentes ( ) e metálicos ( ). Os valores numéricos na Tabela referem-se à
electronegatividade.

12
Figura 3.2: Tabela de hidretos binários (Züttel et al. 2008)

13
3.2 Aplicações

Os hidretos metálicos são utilizados há muitos anos, sendo a sua maior aplicação comercial as
baterias de hidretos metálicos de Níquel (NiMH) recarregáveis que são utilizadas em veículos
eléctricos híbridos e em computadores portáteis. Estas baterias utilizam o hidreto metálico para
armazenamento de electricidade e não para armazenamento de hidrogénio.

Segundo Sandrock (1999) as principais aplicações físicas dos hidretos metálicos consistem em
(i) Armazenamento, (ii) Compressão e (iii) Purificação do hidrogénio, por meio de separação de
espécies com diferentes electroafinidades.

Para além do armazenamento de hidrogénio, os hidretos metálicos podem então ser utilizados
para o aumento da pressão do hidrogénio (Mazumdar et al. 2005; Park et al. 2001), através de
uma compressão térmica. O conceito de compressão térmica consiste no aumento da pressão
do hidrogénio no interior do hidreto quando este é aquecido.

Outra aplicação possível é a purificação do hidrogénio, mediante a separação de espécies

químicas, se o hidrogénio for adsorvido preferencialmente e as outras espécies não tiverem
interacção significativa com o hidreto. Verifica-se, no entanto, que grande parte das espécies
podem estar misturadas com o hidrogénio no interior do hidreto e que pequenas quantidades
de CO (proveniente da reformação) ou O2 (proveniente da electrólise) são adsorvidos de forma
irreversível nos hidretos (Sandrock 1999).

A característica principal de um hidreto metálico é que a ligação entre o hidrogénio e o metal é

reversível, processo esse que pode ser termodinamicamente controlado através das condições
de temperatura e pressão. O processo físico que rege o comportamento é descrito no
subcapítulo seguinte.

14
3.3 Processo Físico

O hidrogénio (gasoso) pode ser fisicamente armazenado (de forma reversível) por adsorção
em matrizes metálicas (formando hidretos metálicos), onde o hidrogénio forma uma ligação
forte (mas não perfeita) com matrizes do tipo AB5 (protótipo LaNi5) ou AB2 (exemplo ZrCr2)
(Bossel et al. 2005).

Os sistemas de armazenamento de hidrogénio em hidretos metálicos baseiam-se no princípio

de que algumas ligas metálicas adsorvem o hidrogénio gasoso, sob certas condições de
pressão e temperatura, formando hidretos metálicos. Os hidretos metálicos são preparados em
pequenas partículas da ordem do µm e são armazenados em recipientes para suportar as
pressões e temperaturas a que funcionam.

No processo de adsorção ocorre uma libertação de energia (processo exotérmico), energia

libertada sobre a forma de calor que é normalmente perdido. No processo inverso de desorção
(processo endotérmico), é necessário fornecer energia (sob a forma de calor) ao hidreto
metálico, para a libertação do hidrogénio armazenado.

M + 0.5 × H 2 ↔ MH x + calor (3.1)

Uma das vantagens do armazenamento em hidretos metálicos consiste no facto de o hidrogénio

integrar a estrutura da liga metálica (matriz metálica) não sendo necessárias altíssimas pressões
ou baixíssimas temperaturas para o armazenar. Esta característica torna os hidretos metálicos
num dos métodos para armazenamento de hidrogénio mais seguro.

No processo de adsorção, as moléculas do gás hidrogénio (H2) aderem à superfície metálica e

separam-se em átomos de hidrogénio (H). Posteriormente, esses átomos de hidrogénio
penetram no interior da matriz metálica, formando uma nova substância sólida denominada de
“hidreto metálico”. Durante a formação do hidreto, a estrutura física dos átomos de metal
(matriz metálica) altera-se, expandindo de forma a “acomodar” os átomos de hidrogénio.

No processo de desorção, os átomos de hidrogénio (H) migram do interior para a superfície do

hidreto metálico, onde se combinam em moléculas de hidrogénio (H2) e são libertados na forma
gasosa. Durante esse processo, os átomos de metal contraem-se retornando à estrutura
metálica cristalina original.

A Figura 3.3 apresenta um esquema do processo de adsorção.

15
 Figura 3.3: Esquema do processo de adsorção de hidrogénio num hidreto metálico (Schlapbach e Züttel 2001)

fase − α ( sólida ) + hidrogénio( gasoso ) ↔ fase − β ( sólida ) + calor (3.2)

Podem-se assim considerar duas fases α e β que correspondem à liga metálica original e ao
hidreto metálico totalmente formado, respectivamente. A transição entre as duas fases não
ocorre de forma simultânea em todo o reservatório e resulta do processo de difusão (migração
do hidrogénio atómico) através da matriz metálica. A difusão do hidrogénio é mais fácil na fase
α tornando-se mais limitada quando se forma muito o hidreto. É por este motivo que tem
interesse utilizar partículas metálicas de pequeno diâmetro de forma a utilizar o máximo do
hidreto.

Figura 3.4: Esquema da transição entre as fases α e β durante o processo de adsorção e desorção de hidrogénio num
hidreto metálico (Cui et al. 2001)

16
A pressão de equilíbrio de um hidreto varia muito com a temperatura. A mudança de fase de α
para β é um processo que apresenta algumas semelhanças com o processo de mudança de
fase líquido-vapor. Deste modo a variação da pressão de equilíbrio com a temperatura
relacionam-se pela equação de Van´t Hoff que pode ser escrita na forma:

dp ∆h p∆H
= ~ (3.3)
dT T (v g − v f ) RT 2

A equação de Van´t Hoff permite obter a pressão de equilíbrio como função da temperatura
utilizando a variação da entalpia e da entropia na mudança de fase:

p  ∆H º 1 ∆S º
ln eq o  = ⋅ − (3.4)
 peq  R T R

Na Figura 3.5, encontram-se isotérmicas de “pressão – composição” para a adsorção de

hidrogénio num composto intermetálico típico. No início da região bifásica (patamar horizontal)
encontra-se a fase α (liga metálica) e no fim a fase β (hidreto formado). É o comprimento da
região em que ambas as fases coexistem que determina a quantidade de H2 armazenada. Na
fase β pura, a pressão de H2 aumenta rapidamente com a concentração. Do lado direito
representa-se a construção da curva de Van´t Hoff, onde o declive é o quociente entre entalpia
de formação (∆H) e a constante dos gases (R) e a ordenada na origem o quociente entre a
entropia de formação (∆S) e a constante dos gases (R) (Züttel 2004).

Figura 3.5: Isotérmicas “pressão – composição” e gráfico de Van´t Hoff (Züttel 2004)

17
3.4 Caracterização do Comportamento

Segundo Sandrock (1999) as características que melhor descrevem o comportamento dos

hidretos metálicos são as seguintes:

Curvas P-C-T (Caracterização Dinâmica)

Ciclos de Activação

Cinética de adsorção – desorção

Resistência às Impurezas

Ciclo de Vida

Matriz Metálica

Estas características do comportamento dos hidretos metálicos serão apresentadas nos

subcapítulos seguintes.

3.4.1 Curvas P-C-T (Caracterização Dinâmica)

A caracterização de hidretos metálicos é geralmente feita por curvas P-C-T (pressão –

composição – temperatura), sendo as mais comuns as curvas isotérmicas P-C,
esquematizadas numa forma generalizada na Figura 3.6.

Figura 3.6: Esquema das Isotérmicas “Pressão – Composição” de um hidreto metálico (Sandrock 1999)

18
Neste caso, a pressão encontra-se numa escala logarítmica e a composição é definida como o
quociente entre a quantidade de hidrogénio e de metal (razão H/M atómica ou percentagem de
peso). A maioria dos hidretos metálicos não apresenta patamares de equilíbrio completamente
horizontais, sendo o declive do patamar a derivada do logaritmo da pressão de equilíbrio em
relação à composição H/M. Outro aspecto importante das isotérmicas P-C dos hidretos
metálicos é a histerese, definida como o logaritmo do quociente entre a pressão de adsorção
(Pa) e a pressão de desorção (Pd).

3.4.2 Ciclos de Activação

São necessários ciclos de adsorção – desorção para que um hidreto metálico seja “activado”.
Essa activação consiste, numa primeira fase, na penetração inicial do hidrogénio na estrutura
metálica, dependendo das barreiras da superfície do hidreto metálico. Yamamoto et al. (2002)
concluíram para o LaNi5 que a pressão de adsorção no 1º ciclo varia com o tamanho inicial da
partícula metálica (Tabela 5).

Tamanho da partícula (µm) Pressão de adsorção (bar)

150 - 300 9.1

150 - 180 8.0
90 - 106 7.8
20 - 45 6.8

Tabela 5: Variação da pressão de adsorção com o tamanho inicial das partículas (Yamamoto et al. 2002)

Numa segunda fase, a expansão/contracção interna do hidreto metálico, conduz à pulverização

de partículas de metal maiores em “pó” (crepitação), maximizando a relação superfície/volume
para consequente adsorção de hidrogénio. Yamamoto et al. (2002) concluíram que o tamanho
das partículas diminuiu com o aumento do número de ciclos de adsorção – desorção efectuados
para o LaNi5 (Figura 3.7). A activação procura maximizar a capacidade de armazenamento e a
cinética de adsorção/desorção do hidreto. O número de ciclos necessários para activação de um
hidreto varia consoante a constituição da liga metálica.

19
 Figura 3.7: Imagens SEM3 de amostras de “pó” metálico de LaNi5 após o 1º ciclo (a,b) e o 5º ciclo (c,d)

(Yamamoto et al. 2002)

3.4.3 Cinética de Adsorção – Desorção

Os hidretos metálicos podem armazenar hidrogénio a baixas pressões com elevada densidade
3
volumétrica, e.g. o hidreto LaNi5H6 com ρv ≈115 kgH2/m a 2 bar (Züttel 2004). A taxa de
disponibilidade e libertação de hidrogénio é um factor importante em sistemas isolados de
geração de energia (stand-alone power systems), onde o armazenamento de hidrogénio em
larga escala é normalmente efectuado em hidretos metálicos. Uma cinética de adsorção –
desorção fiável e controlada, passível de modelação, é um instrumento importante no projecto
de uma unidade de armazenamento de grandes dimensões.

A cinética de adsorção – desorção varia muito de liga para liga. Existem algumas ligas de
materiais com cinética limitada, sobretudo a baixa temperatura, enquanto outras ligas formam
hidretos com excelente cinética intrínseca à temperatura ambiente, e.g. LaNi5 com tads≈1.6 min
a Tads≈300 K (Sakintuna et al. 2007), pelo que o factor limitativo dos ciclos de adsorção –
desorção é muitas vezes a transferência de calor ou contaminação por impurezas e não a
cinética de adsorção – desorção.

O processo de adsorção é caracterizado por uma reacção exotérmica entre o LaNi5 e o H2 com
aumento rápido da temperatura devido à libertação de calor. Segundo Demircan et al. (2005) a

3
SEM (Scanning Electron Microscopy) – Microscópio de varredura electrónica

20
cinética de adsorção – desorção depende sobretudo da remoção de calor do hidreto metálico.
Uma geometria que permita uma maior área de transferência de calor reduz significativamente
o tempo de hidrogenação.

3.4.4 Resistência às Impurezas

A resistência às impurezas dos gases é uma propriedade muito importante num hidreto
metálico, sobretudo quando a aplicação não funciona em circuito fechado, e a cada ciclo é
utilizado hidrogénio “novo”, normalmente contendo impurezas. Existem vários tipos de danos
possíveis, dependendo da combinação liga – impureza: “envenenamento” onde a capacidade
de armazenamento é rapidamente perdida sem um correspondente decréscimo da cinética;
“retardamento” onde a cinética é rapidamente perdida sem perda de capacidade de
armazenamento; “reacção” onde a liga é corroída lentamente; “inócuo” onde não existem
danos na superfície do hidreto, mas pode existir uma diminuição na cinética devido a
problemas na difusão de hidrogénio causados por partículas de gases inertes. Os danos
causados por “envenenamento” e “retardamento” são geralmente recuperáveis, mas os de
“reacção” não.

3.4.5 Ciclo de Vida

Os ciclos de adsorção – desorção causam desgaste, influenciando fortemente o tempo de vida

útil de um hidreto metálico, um parâmetro fundamental para a sua viabilidade em termos de
utilização prática. A forma granular ou em “pó” do hidreto metálico possibilita uma elevada
relação superfície/volume, mas é susceptível ao atrito que diminui a sua eficiência ao longo dos
ciclos de adsorção – desorção.

3.4.6 Matriz Metálica

Compostos inter-metálicos do tipo AB5 baseados no protótipo LaNi5, têm sido extensivamente
estudados, através de “dopagens” químicas dos seus elementos e de modificações no
processamento de modo a melhorar a sua estabilidade, procurando optimizar o composto AB5
resultante, no intuito de se obter um sistema de armazenamento de fácil activação e com um
longo ciclo de vida.

Geralmente, o Lantânio (La) é parcialmente substituído por Cério (Ce) ou outros metais
Lantanídios, enquanto o Níquel (Ni) é parcialmente substituído por Alumínio (Al), ou por metais
de transição como o Cobalto (Co).

21
A substituição parcial de Lantânio (La) por Cério (Ce) tem o efeito de aumentar a pressão de
equilíbrio. A substituição parcial de Níquel (Ni) por Alumínio (Al) tem o efeito de diminuir a
pressão de equilíbrio sem afectar a cinética de adsorção ou a capacidade de armazenamento
de hidrogénio por parte do hidreto resultante. Segundo Cheng et al. (2002) é expectável que as
propriedades de adsorção – desorção do hidreto resultante sejam melhores do que o composto
intermetálico do tipo AB5 correspondente.

3.4.7 Compostos Intermetálicos do Tipo AB5

Na Figura 3.8, encontram-se curvas de Van´t Hoff para alguns compostos do tipo AB5, dando
ênfase na zona central do gráfico a hidretos metálicos que adsorvem hidrogénio a temperatura
(0-100ºC) e pressão (1-10 bar) atractivas para sistemas reais (Sandrock 1999). O composto
mais representativo dos compostos intermetálicos do tipo AB5 é o LaNi5.

Figura 3.8: Curvas de Van’t Hoff para alguns hidretos seleccionados (Sandrock 1999)

O elemento A, localizado à esquerda do intervalo de hidretos (Figura 3.2), é geralmente um

elemento da família das terras-raras como o Lantânio (La) ou o Cério (Ce), tende a formar um
hidreto estável pois tem elevada afinidade com o hidrogénio. O elemento B é geralmente um
metal de transição, como o Níquel (Ni), e somente forma hidretos instáveis, pois tem baixa
afinidade com o hidrogénio. Foram encontradas algumas razões bem definidas entre B e A no

22
 composto inter-metálico x = 0.5, 1, 2, 5 (por exemplo LaNi5) para formar hidretos com a razão
entre hidrogénio e metal até 2. Na Tabela 6, a percentagem de massa de hidrogénio
armazenado em relação à massa total do hidreto metálico (m%) e a “pressão de equilíbrio”
(Peq.) e respectiva temperatura a que ocorre, das mais importante famílias de compostos
intermetálicos.

Composto Peq. T
Protótipo Hidreto Estrutura m%
Intermetálico (bar) (K)

AB5 LaNi5 LaNiH6 Haucke phases, 1.37 2 298

hexagonal (P6/mmm)
-8
AB2 ZrV2, ZrMn2, TiMn2 ZrV2H5.5 Laves phase, hexagonal 3.01 10 323
ou cúbica (Fd3m)
AB3 CeNi3, YFe3 CeNi3H4 Hexagonal, tipo-PuNi3
A2B7 Y2Ni7, Th2Fe7 Y2Ni7H3 Hexagonal, tipo-Ce2Ni7
A6B23 Y6Fe23 Ho6Fe23H12 Cúbica, tipo-Th6Mn23
AB TiFe, ZrNi TiFeH2 Cúbica, tipo-CsCl ou 1.89 5 303
-CrB (Pm3m)
A2B Mg2Ni, Ti2Ni Mg2NiH4 Cúbica, tipo-MoSi2 ou 3.59 1 555
-Ti2Ni (P6222)

Tabela 6: As mais importantes famílias de compostos intermetálicos que formam hidretos incluindo o protótipo, a
estrutura e algumas propriedades de armazenamento de hidrogénio (Schlapbach e Züttel 2001) e (Züttel 2004)

A reacção do hidrogénio na fase gasosa com um metal é denominada de processo de

adsorção e pode ser descrita em termos da curva simplificada de potencial energético, o
potencial unidimensional de Lennard-Jones junto a uma superfície metálica (Figura 3.9) (Züttel
et al. 2008).

23
 Figura 3.9: Potencial unidimensional de Lennard-Jones junto a uma superfície metálica (Züttel et al. 2008)

Longe da superfície do metal os potenciais de uma molécula de hidrogénio e de dois átomos

-1
de hidrogénio estão separados pela energia de dissociação (H2 2H, ED = 435.99 kJ mol ).

A primeira interacção de atracção da molécula de hidrogénio quando se aproxima da superfície

-1
do metal é a força de Van der Waals, levando ao estado de adsorção física (EPhys ≈ 10 kJ mol
H2) aproximadamente à distância de um raio de uma molécula de hidrogénio (≈0.2 nm) da
superfície do metal. Mais próximo da superfície o hidrogénio tem de superar a barreira de
activação para a dissociação e a formação da ligação hidrogénio – metal. A altura da barreira
de activação depende dos elementos de superfície envolvidos. Os átomos de hidrogénio que
partilham o seu electrão com os átomos do metal na superfície encontram-se no estado de
-1
adsorção química (EChem ≈ 50 kJ mol H2).

Os átomos de hidrogénio contribuem com o seu electrão para a estrutura de banda do metal.
Os átomos de hidrogénio quimicamente adsorvidos têm uma elevada mobilidade na superfície
metálica e podem interagir entre si. Os átomos de hidrogénio quimicamente adsorvidos podem
saltar para uma camada debaixo da superfície do metal e finalmente difundirem-se nos
interstícios através da matriz metálica.

Na Figura 3.10 encontram-se curvas de Van´t Hoff de vários tipos de hidretos, dando ênfase
(quadrado) a hidretos que adsorvem hidrogénio a temperatura (0-100ºC) e pressão (0.1-1 MPa,
1-10 bar) atractivas para sistemas reais (Züttel 2004).

24
 Figura 3.10: Curvas de Van’t Hoff para alguns hidretos seleccionados (Züttel 2004)

Na Figura 3.11 encontra-se uma representação espacial da estrutura cristalina simétrica da liga
metálica LaNi5 (Mizuno et al. 2003).

Figura 3.11: Estrutura cristalina simétrica da liga metálica LaNi5 (P6/mmm) (Mizuno et al. 2003)

Na Figura 3.12 é possível visualizar a ocupação intersticial da liga metálica LaNi5 pelos átomos
de hidrogénio na formação do hidreto LaNi5H7 (Mizuno et al. 2003).

25
Figura 3.12: Estrutura cristalina simétrica do hidreto metálico LaNi5H7 (P63mc) (Mizuno et al. 2003)

26
3.5 Compostos Intermetálicos Lantânio-Níquel

Características Gerais

O composto mais representativo dos compostos intermetálicos do tipo AB5 é o LaNi5.

Actualmente a sua maior aplicação é no armazenamento de hidrogénio. A sua capacidade
máxima de adsorção de hidrogénio é de ~2 wt.%, embora a sua capacidade reversível esteja
normalmente dentro do intervalo 0.7 – 1.28 wt.% (Züttel 2004).

O hidreto metálico do LaNi5 forma-se à temperatura ambiente, activando-se facilmente a uma

pressão parcial de hidrogénio de 20 atm, exibindo após activação, uma cinética de adsorção e
desorção rápidas apresentando um declive pequeno nas isotérmicas “Pressão – Composição”
(P-C).

Este material sofre uma decomposição lenta com os sucessivos ciclos de adsorção – desorção
diminuindo a sua capacidade de armazenamento; o patamar de pressão perde linearidade e,
consequentemente, a pressão de equilíbrio aumenta.

Apresentam-se nas Tabelas 7 e 8, dados de pressão de equilíbrio a várias temperaturas e as

propriedades termodinâmicas a 25ºC para o LaNi5.

T (ºC) 65 55 45 35 25 12

P (atm) 7.8 5.7 4 2.7 1.8 1.0

Tabela 7: Pressão de equilíbrio a diferentes temperaturas do LaNi5 (Sandia N.L., 2008)

∆H ∆S Capacidade
Declive Histerese
(kJ/mol) (kJ/mol.K)
H/M wt.%

-30.8 -0.108 0.13 0.13 1.08 1.49

Tabela 8: Propriedades termodinâmicas a 25ºC do LaNi5 (Sandia N.L., 2008)

27
 3.5.1 Substituição Parcial de La em LaNi5

Um dos elementos de substituição parcial do La em LaNi5 é o Cério (Ce) que apresenta como
principais vantagens menores custos associados e maior tempo de vida nos sucessivos ciclos
de adsorção - desorção.

Os compostos de La1-xCexNi5 são actualmente utilizados no armazenamento de hidrogénio em

baterias recarregáveis Ni-H e em bombas de calor devido à sua rápida activação e larga
durabilidade na presença de gases não purificados (Uchida e Sato 2006). Deste modo,
consegue-se uma liga metálica de maior interesse prático com uma pressão de equilíbrio
pequena, no entanto, maior do que a de LaNi5, mas sem afectar a sua capacidade de
armazenamento.

A Tabela 9 resume as propriedades termodinâmicas dos compostos de LaNi5 “dopados” com

diferentes quantidades de Cério (Ce).

Ce (x) H/M wt.% ∆Hf (kJ/mol) P (atm) T (ºC) Autor Ano

0 1.08 1.49 -- 1.8-7.8 20 Wang 1990

0-0.3 0.98-1.04 1.4 -- 1.7-10 25 Corré 1998
0-0.6 -- -- -- 3-14 21 van Vucht 1970
0.4-0.5 -- -- -- 12-20 20 Mordkovich 1995
0.5 0.92 1.3 -- 10 25 Joubert 2000
0.5 1.00 1.4 -- 10 20 Mordkovich 1993
0.6 1.07 1.5 22.3 28 25 Dayan 1981
0.6 -- -- -- 14 20 Mordkovich 1992
0.7 1.00 1.4 25 11 20 Mordkovich 1993
0.7 1.12 1.5 23.8 30 23 Klyamkin 1995
1 1.03 1.4 14.2 50 25 Lundin 1977
1 1.08 1.5 22.2 80 23 Klyamkin 1995

Tabela 9: Propriedades termodinâmicas de ligas metálicas do tipo La1-xCexNi5

Verifica-se que a adição de pequenas quantidades de Cério (Ce) aumenta a pressão de

equilíbrio (e a histerese), enquanto que a capacidade de armazenamento não sofre alteração
significativa, o mesmo ocorrendo com a entalpia de formação, que parece não ser afectada
pelo conteúdo de Ce.

Alguns autores (Kumar et al. 1995) mencionam que a capacidade de armazenamento é

afectada pelo conteúdo de Cério (Ce) na liga metálica. Os resultados fornecidos pelos

28
Laboratórios Sandia (Sandia N.L., 2008) não apresentam uma tendência clara sobre esse
aspecto.

Uchida e Kato (2006) verificaram que a reactividade do hidrogénio na superfície oxidada de Ce

é maior do que na superfície oxidada de La. Isto indica que as espécies CeOx conservam mais
as propriedades metálicas que o LaOx.

Klyamkin et al. (1995) estudaram o CeNi5 e o Ce0.8La0.2Ni5. Verificaram que três ciclos de
adsorção – desorção eram suficientes para activar o composto. Observaram também que com
sucessivos ciclos, a pressão de adsorção diminuía enquanto que a pressão de desorção
aumentava. Concluíram então que a histerese ia diminuindo ao longo dos ciclos.

No seu estudo também citaram que os compostos com altos conteúdos de Ce podem
apresentar uma baixa capacidade de armazenamento de hidrogénio devido às altas pressões
necessárias para a primeira hidrogenação.

Estes autores encontraram uma relação entre a pressão da primeira hidrogenação e a pressão
do material activado, neste caso a terceira hidrogenação, como sendo de 2.8, sendo
interessante que este valor é similar ao reportado por Nomura et al. (1985).

Estabeleceram que este fenómeno é válido para todos os compostos do tipo AB5,
independentemente da pressão de equilíbrio e da histerese. Termodinamicamente,
comprovaram que o aumento da temperatura resulta numa diminuição da histerese e que esta
variação causada pela temperatura não depende da composição. Por fim, mencionam ainda
que o aumento da pressão de equilíbrio diminui a entalpia de formação. Relativamente à
entropia, observaram que depende pouco da composição do composto.

Corré et al. (1998) estudaram ligas de La1-xCexNi5 no intervalo de x=0-0.3 tendo feito
considerações estruturais. Concluíram que com o aumento da quantidade de Ce a variação da
célula metálica aumenta de uma forma linear, pois os parâmetros dependentes do raio atómico
do Ni mantêm-se enquanto que outros dependem do raio atómico de Ce.

29
3.5.2 Substituição Parcial de Ni em LaNi5

A substituição parcial de Níquel (Ni) por Alumínio (Al) em LaNi5 resulta em compostos do tipo
LaNi5-xAlx. A adição de Al reduz a “pressão de equilíbrio” e prolonga o patamar da “pressão de
equilíbrio”, tornando esta liga com características adequadas a aplicações que requerem
pressões sub-atmosféricas à temperatura ambiente e ainda vários ciclos de adsorção -
desorção.

A activação é feita à temperatura ambiente aplicando uma pressão de hidrogénio de

aproximadamente 10 a 20 bar, sem necessidade de fornecer calor. A cinética de adsorção –
desorção é rápida, ainda que ligeiramente inferior do que para a liga LaNi5, e a capacidade de
armazenamento é menor do que a capacidade da liga LaNi5.

A presença de Al confere ainda uma maior estabilidade aumentando a resistência à

decomposição. Reage lentamente com o oxigénio (O2) e a água (H2O) dando lugar a uma
perda de capacidade por corrosão. No entanto, sofre forte envenenamento por CO e
compostos de enxofre.

Apresentam-se nas Tabelas 10 e 11, para o LaNi4.7Al0.3, os valores da pressão de equilíbrio a

várias temperaturas e as suas propriedades termodinâmicas a 25ºC.

T (ºC) 175 100 70 45 40 25

P (atm) 42 6.2 2.5 1.0 0.8 0.42

Tabela 10: Pressão de equilíbrio a diferentes temperaturas do LaNi4.7Al0.3 (Sandia N.L., 2008)

∆H ∆S Capacidade
Declive Histerese
(kJ/mol) (kJ/mol.K)
H/M wt.%

-34.0 -0.1068 0.48 0.05 1.02 1.44

Tabela 11: Propriedades termodinâmicas a 25ºC do LaNi4.7Al0.3 (Sandia N.L., 2008)

30
4. Formulação Teórica

É igualmente objectivo deduzir uma equação matemática que descreva adequadamente o

comportamento dinâmico dos hidretos, com bom ajuste aos resultados experimentais que
suportam esta dissertação. Neste capítulo, será deduzida a equação geral do fluxo de
hidrogénio num ensaio de adsorção em hidreto metálico, com pressão exterior diferente da
pressão de equilíbrio interna inicial.

Com base na energia de activação (Ea) necessária para efectuar o processo de activação,
diversos autores desenvolveram modelos para a taxa de adsorção do hidrogénio nas ligas
metálicas.

Apesar de existirem algumas diferenças entre autores, nos modelos apresentados na literatura
(e.g. Mazumdar et al. 2005 e Jemni e Nasrallah, 1995) o caudal adsorvido no hidreto é
proporcional a (i) constante de reacção expressa na forma de Arrhenius e a (ii) termos que
representam o grau de afastamento do sistema em relação ao equilíbrio.

Este grau de afastamento depende da fracção da liga ainda livre de hidrogénio (em relação ao

valor de saturação) e da diferença entre a pressão exterior do hidrogénio na fase gasosa ( PH 2 )

e a pressão de equilíbrio interna ( Peq ) do hidreto que se vai formando.

Para uma evolução a temperatura constante, os dois parâmetros (variáveis, durante o processo
de adsorção) considerados mais importantes na definição do caudal de hidrogénio adsorvido

foram (i) a pressão de hidrogénio gasoso em contacto com o hidreto ( PH 2 ) e (ii) a fracção de

hidreto metálico formado ao longo do tempo ( X H 2 ).

A constante de reacção é expressa, em função da temperatura, por uma equação do tipo de

Arrhenius:
 Ea 
 − R T 
 0 
ke (4.1)

Segundo Mazumdar et al. (2005) a energia de activação é Ea = 30 kJ/mol e segundo Jemni e

Nasrallah (1995) Ea = 21.2 kJ/mol (Ea entre 18.5 e 37 kJ/mol).

Quando se atingem as condições de equilíbrio, a pressão de equilíbrio no hidreto iguala a do

hidrogénio gasoso. Esta pressão de equilíbrio é função da temperatura, como visto na Secção
3.3 (Processo Físico) através da equação de Van´t Hoff (3.4).

31
Seguindo diferentes modelos, a taxa de adsorção foi considerada segundo dois critérios. Numa
primeira fase, foi considerada proporcional à diferença entre a pressão exteriormente imposta e
a pressão interna (pext - pint) (Mazumdar et al. 2005).

 − Ea 
dX H 2  RT   PH 2 − Peq  ( X − X F )
= − Ae 
  (4.2)
dt  Pr  (X I − X F )

Posteriormente, foi considerada proporcional ao logaritmo do quociente, (log(pext) – log(pint))

(Jemni e Nasrallah 1995).

 − Ea 
  P  SS
m& H 2 = −C0e  RT 
ln H 2
 PEq
(
 ρ H − ρ HS
 2 2
) (4.3)
 

A formação do hidreto metálico corresponde ao preenchimento de toda a matriz sólida com

átomos de hidrogénio nos interstícios gerados pela ligação dos átomos metálicos. Como
referido na secção 3.3 (Processo Físico) nas isotérmicas “pressão – composição” (Figura 3.4)
este processo pode ser interpretado como uma transformação de fase, em que existe uma
zona inicial (de baixa adsorção) em que a pressão de equilíbrio varia significativamente, uma
extensa zona intermédia (zona principal da mudança de fase), e uma outra zona final (de
variação significativa) próxima das condições de saturação. Na zona intermédia a pressão de
equilíbrio é aproximadamente constante e depende unicamente da temperatura.

No caso de se considerar um ensaio em que a pressão do hidrogénio imposta no hidreto

metálico é constante e desprezando a variação da pressão de equilíbrio com o avanço do
processo de adsorção a equação da variação do caudal depende unicamente da diferença
entre as densidades de hidreto formado em determinada situação e nas condições de
saturação.

4
A capacidade mássica reversível dos hidretos corresponde, no máximo, a cerca de 1,2%
(Züttel 2004) (Secção 3.5). Para o LaNi5, por exemplo, formando LaNi5H7 essa fracção resulta
em 7/(1x139+5x59+1x7)=~1.6%, embora este valor não possa ser atingido na zona de
equilíbrio. O caudal molar de hidrogénio adsorvido pode então ser expresso por:

 − Ea 
 RT  P 
N& H 2 = ke  
(q *
)
− q ln H 2
 Peq
V

(4.4)
 

4
Quociente entre a massa de hidrogénio adsorvido na matriz metálica e a massa total do hidreto
preenchido.

32
Tendo em conta que a quantidade de hidreto formada depende do número de moles de
hidrogénio previamente adsorvido, pode quantificar-se a razão entre massa de hidrogénio e de
hidreto metálico (q) em função do caudal molar de hidrogénio.

t M H 2 N& H 2 t
q=∫ dt = ∫ BN& H 2 dt (4.5)
0 M HM N HM V 0

Introduziu-se nesta expressão o factor B que representa os parâmetros constantes na

equação. Sendo o caudal de hidrogénio proporcional à variação de q pode-se então indicar a
equação seguinte para esta fracção q:

dq
BN& H 2 =
dt
(
= D q* − q ) (4.6)

onde D indica o conjunto de parâmetros que se podem considerar constantes na equação

(4.4). Esta aproximação é válida na zona de mudança de fase do hidreto, onde a pressão de
equilíbrio não varia significativamente, e considerando que a temperatura e a pressão do
hidrogénio são ambas constantes.

Integrando a equação para q, considerando inicialmente um valor nulo, obtém-se:

(
q = q * 1 − e − Dt ) (4.7)

Tendo em conta que o caudal de hidrogénio é proporcional à derivada deste valor pode-se
concluir que varia de acordo com:

1
N& H 2 = q * De − Dt = Ce − Dt (4.8)
B

onde C é novamente uma constante com as hipóteses anteriormente consideradas.

O modelo apresentado é muito simplificado, pois considera condições de uniformidade no

espaço enquanto que, na realidade, existirão gradientes no interior dos grãos da matriz
metálica, tornando a análise mais complexa.

A dedução da equação (4.8), que representa uma decaimento exponencial, foi efectuada de
modo a que os parâmetros envolvidos sejam simples de definir com base nos resultados
experimentais, e que permitam a comparação entre várias condições para a adsorção. Fica
assim cumprida a formulação de uma equação que represente a variação do caudal de
hidrogénio ao longo do tempo.

33
5. Instalação Experimental

Para uma análise da eficiência de armazenamento de hidrogénio e o estudo da cinética de

adsorção e desorção existem duas abordagens experimentais: (i) uma abordagem consiste em
técnicas termo-gravimétricas, onde a variação da massa de hidrogénio é medida utilizando
uma microbalança (razão pela qual este método apresenta problemas de sensibilidade na
medição, dado a pequena ordem de grandeza dos valores envolvidos); (ii) uma outra
abordagem consiste em técnicas volumétricas onde a variação de pressão de hidrogénio é
medida num aparelho de Sieverts, tendo este método uma precisão superior ao anterior. A
técnica volumétrica mede a variação de pressão que ocorre durante a adsorção ou desorção
de hidrogénio num reactor onde é colocada a amostra.

Inicialmente, a bancada experimental foi projectada para permitir a realização de ensaios

básicos de caracterização de hidretos metálicos (dinâmica de adsorção e desorção de
hidrogénio). Deste modo, projectou-se uma bancada simples e versátil para melhoramentos
posteriores (ver Anexo 7: Bancada Experimental). Num ensaio básico, os principais parâmetros
são: a pressão de entrada de hidrogénio no hidreto; o calor trocado entre o hidreto e a água e o
caudal de hidrogénio, quer durante a adsorção quer durante a desorção. Esta abordagem
experimental consiste numa imposição de pressão ao hidreto metálico testando o seu
comportamento dinâmico de adsorção e desorção de hidrogénio.

5.1 Circuito de Água

O circuito de água existente na instalação destina-se a controlar a temperatura que envolve o

hidreto. A água é forçada a passar pelo exterior do reservatório do hidreto a uma determinada
temperatura. A gama de temperaturas varia entre a temperatura geral da água da rede (15 a
20ºC) e cerca de 80ºC. O caudal pode ser imposto entre 0.4 e 4.4 SLPM, de modo a controlar a
transmissão de calor do hidreto. Nesta instalação é possível alternar entre a água da rede
(sempre a uma temperatura baixa) e a água do circuito fechado (à temperatura desejada). A
Figura 5.1 esquematiza o circuito de água, diferenciando o circuito da rede e o circuito fechado.

34
 OUT
Reservatório
de
Esgoto
Água
T0 IN

Hidreto Metálico
OUT T2 T1

IN

H2O da Rede

Rotâmetro
Figura 5.1: Esquema do circuito de água

Para efeitos de controlo da temperatura foram colocados inicialmente cinco termopares: três no
reservatório do hidreto (no topo, no meio e no fundo); um na entrada e outro na saída de água
do permutador de calor. O caudal de água é regulado pelo rotâmetro (Figura 5.2) existente no
circuito de água que permite obter valores entre 0.4 e 4.4 SLPM.

No centro do reservatório de água está instalada uma resistência eléctrica de aquecimento e,

na saída de água, um sensor de temperatura (Figura 5.3); ambos estão ligados a uma unidade
de controlo (Figura 5.4) que permite regular a temperatura da água para um valor pré-
determinado. Quando se pretende utilizar o circuito de água fechado, é utilizada a bomba de
água (Figura 5.5) para fazer a água circular. A passagem de água pelo hidreto é efectuada
através de um permutador (Figura 5.6) maximizando a transferência de calor.

35
 Figura 5.2: Rotâmetro

Sensor
de
Temperatura

Resistência
Eléctrica de
Aquecimento

Figura 5.3: Reservatório de água, resistência eléctrica de aquecimento e sensor de temperatura

36
Figura 5.4: Unidade de controlo da temperatura da água

Figura 5.5: Bomba de água

Figura 5.6: Permutador de calor

37
5.3 Circuito de Hidrogénio

O circuito existente na instalação (Figura 5.7) destina-se a alimentar hidreto metálicos com
5
hidrogénio de forma a permitir o controlo de parâmetros de pressão e caudal, de modo a
caracterizar os hidretos.

GAS OUT
V1a
Caud.1
V1b V4 V5
Caud.2 V3 Sen.Pr.

V1 V1c V2
Ctr.Pr. Bomba
de
H2 GAS IN Vácuo
Hidreto Metálico

Figura 5.7: Esquema do circuito de hidrogénio

À entrada do circuito de hidrogénio, a pressão desejada é imposta através de um redutor de

pressão variável, cuja pressão pode variar entre 1 e aproximadamente 12 bar. A pressão no
circuito é verificada através de um sensor de pressão, colocado à entrada do hidreto metálico.
O medidor de caudal foi colocado de modo a permitir ler e registar o caudal de hidrogénio
(entre 0 e 5 SLPM) que entra ou sai do hidreto durante o processo de adsorção ou desorção,
respectivamente. Este medidor limitou o caudal de hidrogénio na fase inicial dos ensaios ao
valor máximo de 5 SPLM, sendo esta limitação solucionada com a aquisição de um outro
medidor de caudal de 5 a 100 SPLM, posteriormente colocado em paralelo. À saída do circuito,
o hidrogénio é libertado para o exterior através de um exaustor, directamente do circuito (para
1 bar) ou através de uma bomba de vácuo (Figura 5.8) que permite obter uma pressão sub-
atmosférica. O hidreto metálico encontra-se dentro de um permutador de calor (Figura 5.6)
termicamente isolado do exterior. Posteriormente foi adicionado à instalação um controlador de
pressão, permitindo efectuar ensaios de desorção com pressões impostas à saída do hidreto
entre 1 e 5 bar.

5
Hidrogénio fornecido pela Ar Liquido com pureza de 99.9%

38
 Figura 5.8: Bomba de vácuo

5.3 Ligas Metálicas

De modo a caracterizar a influência da composição da liga metálica na formação de hidretos,

foram adquiridas à empresa búlgara Labtech, ligas metálicas (Figura 5.9) com diferentes
composições baseadas em Lantânio e Níquel (LaNi5), sendo o Alumínio (LaNi5-xAlx) e o Cério
(La1-xCexNi5) os materiais de substituição. As diferentes composições dos hidretos metálicos
disponíveis no laboratório do IST são as seguintes: LaNi5; La0.9Ce0.10Ni5; La0.85Ce0.15Ni5;
La0.7Ce0.3Ni5; LaNi4.7Al0.3; LaNi4.3Al0.7. A massa dos reservatórios testados foi de 670g, da qual a
massa de hidreto metálico foi estimada em 225g. Este valor foi obtido para um dos
reservatórios do qual se retirou o hidreto metálico do seu interior.

Figura 5.9: Ligas metálicas disponíveis

39
6. Procedimento Experimental

6.1 Segurança

Em qualquer procedimento experimental, a segurança é fundamental. Neste caso, o gás

estudado é inflamável e altamente difusivo, por esse motivo, a fonte de alimentação de
hidrogénio e a circulação do ar no laboratório são aspectos importantes. No início de cada dia
de ensaios, a garrafa que alimenta o circuito de hidrogénio é aberta, assim como a válvula à
saída da garrafa, de modo a alimentar o circuito. É também ligado um exaustor, que procede à
renovação do ar do laboratório, evitando a concentração de gases. No fim de cada dia de
ensaios, a válvula à saída da garrafa é fechada, assim como a garrafa de hidrogénio. É
também desligado o exaustor.

6.2 Tipos de Ensaio

Foram efectuados dois tipos principais de ensaios, permitindo a monitorização da variação do

caudal de hidrogénio ao longo do tempo. Os hidretos LaNi5, LaNi4.3Al0.7 e La0.9Ce0.1Ni5 foram
utilizados nestes ensaios.

No primeiro tipo de ensaio, a pressão de entrada e saída de hidrogénio foi mantida constante.
Por exemplo, nas primeiras experiências de adsorção de cada hidreto, a pressão de entrada de
hidrogénio era colocada a ~11 bar, partindo da pressão atmosférica. Esta pressão
relativamente elevada revela-se importante nos ensaios iniciais pois permite monitorizar a
capacidade de armazenamento “total” de hidrogénio para cada hidreto, bem como estabelecer
6
um ciclo inicial de activação . Após cada ensaio de adsorção, foi efectuado um (ou vários)
ensaio de desorção. Neste caso, a pressão de saída é a pressão atmosférica (1 bar), ou uma
outra pressão (até 5 bar), de forma a simular um reservatório pressurizado ou um diferente tipo
de hidreto (a outra pressão).

O objectivo do segundo tipo de experiência era o de traçar o mais adequadamente possível a

curva que relaciona o volume de H2 adsorvido pelo hidreto com a pressão de entrada do
hidrogénio. Nestes ensaios, as pressões de entrada e saída de hidrogénio eram gradualmente
aumentadas ou diminuídas em patamares de 0.5 bar, sendo nalguns casos, posteriormente,
refinados os patamares de pressão para 0.25 bar.

6
A “activação” tem por objectivo atenuar as diferenças entre ciclos de adsorção consecutivos. Quando
essa diferença é pequena, sendo o volume adsorvido relativamente alto, diz-se que o hidreto está
“activado”

40
Substituir La ou Ni (do material base LaNi5) por átomos de menor diâmetro, reduz o volume da
matriz metálica e baixa a “pressão de equilíbrio” do hidreto. A substituição parcial de Níquel por
Alumínio (LaNi4.3Al0.7) confirma esta tendência.

Por outro lado, a substituição parcial de La por Cério (La0.9Ce0.1Ni5) aumenta a “pressão de
equilíbrio”. A “pressão de equilíbrio” a 25ºC estende-se desde 2bar até acima de 50bar quando
se aumenta a fracção de Cério até 100% (isto é, substituindo completamente o Lantânio).
Adicionalmente, os hidretos contendo Cério requerem mais ciclos de adsorção – desorção de
modo a serem activados. Os efeitos de histerese para os primeiros ciclos antes da activação,
são maiores que os efeitos de histerese após activação do hidreto.

6.3 Circuito de Hidrogénio

A configuração do circuito de hidrogénio sofre alterações (mediante o fecho ou abertura de

válvulas) consoante o ensaio é de adsorção ou desorção.

6.3.1 Ensaio de Adsorção

No início de cada ensaio, é verificada a pressão de hidrogénio no redutor de pressão presente

no fim do circuito do hidrogénio proveniente da garrafa. A pressão máxima permitida por este
redutor de pressão na alimentação de hidrogénio ao circuito da bancada de ensaios é
aproximadamente de 12 bar. O redutor de pressão tem um manípulo rotativo que permite
seleccionar a pressão desejada (pressão essa verificada no circuito por um sensor de
pressão).

Na entrada do circuito de hidrogénio (Figura 5.10) a válvula 1, encontra-se aberta nos ensaios
de adsorção, de modo a permitir a entrada de hidrogénio proveniente da garrafa. Existe depois
uma bifurcação, sendo que um tubo está em contacto com o controlador de pressão, que tem
uma válvula (V1c) que se encontra fechada, o outro tubo está ligado a outra bifurcação. Dessa
bifurcação saem dois tubos, um para cada caudalímetro tendo, cada um, uma válvula a
montante. Quando o caudal de hidrogénio passa pelo C1 (0 a 5 SLPM) a válvula a montante
(V1a) encontra-se aberta e a válvula (V1b) a montante do C2 (0 a 100 SLPM) encontra-se
fechada. O contrário acontece quando o caudal passa pelo C2. Nos instantes iniciais de um
ensaio de adsorção, o caudal passa pelo C2, dado ser normalmente superior a 5 SLPM, de
modo a ser possível a leitura desses caudais superiores e não danificar o C1 (que suporta um
caudal inferior). Quando o caudal desce abaixo de 5 SLPM, a leitura passa a ser feita pelo C1.
De referir que o C1 é mais preciso do que o C2. Ambas as saídas dos caudalímetros estão
ligadas a uma união, de onde sai outro tubo que liga a uma bifurcação. Dessa bifurcação, um
tubo conduz à saída do circuito de hidrogénio, enquanto o outro tubo conduz ao hidreto

41
metálico, passando por uma válvula (V3) que se encontra aberta na adsorção. Na saída do
circuito de hidrogénio encontra-se uma válvula (V4) que está fechada na adsorção. O outro
tubo da bifurcação vai dar a uma ramificação de 4 vias, sendo que um tubo liga ao hidreto
metálico, outro tubo liga ao sensor de pressão e o outro tubo liga ao controlador de pressão. A
montante do controlador de pressão, encontra-se uma válvula (V2), fechada durante a
adsorção. Deste modo o hidrogénio encaminha-se para dentro do hidreto metálico. A ligação
entre o circuito de hidrogénio e o hidreto metálico é feita através de um engate rápido.

Um ensaio de adsorção termina quando o caudal de hidrogénio no C1 é zero (≤0.003 SLPM no

software de aquisição de dados durante cerca de 30 segundos), o que significa que o caudal
de hidrogénio é virtualmente nulo. A válvula 3 é fechada, tal como a válvula 1a (ou V1b), a
válvula 1, a válvula 0 e a entrada de hidrogénio na alimentação.
No caso de um ensaio por patamares de pressão, quando o caudal de hidrogénio é nulo, não
se altera nada na instalação (i.e., as referidas válvulas não são fechadas) simplesmente
inicia-se a gravação de dados num novo ficheiro, aumentando-se a pressão em 0.25 ou 0.5
bar.

GAS OUT
V1a
Caud.1
V1b V4 V5
Caud.2 V3 Sen.Pr.

V1 V1c V2
Ctr.Pr. Bomba
de
H2 GAS IN Vácuo
Hidreto Metálico

Figura 5.10: Caminho do hidrogénio num ensaio de adsorção

6.3.2 Ensaio de Desorção

No início de um ensaio de desorção, é verificada a pressão a que se encontra o hidreto e é

seguido o procedimento adequado ao ensaio. No caso da desorção ser feita para a pressão

42
atmosférica (1bar), V3 permanece fechada, enquanto V2 somente é aberta quando o
7
controlador de pressão se encontra activado . Após um curto período de aquecimento, o
controlador de pressão deve estar em contacto com o gás (neste caso, hidrogénio) a jusante a
uma pressão próxima da atmosférica, para que possa funcionar correctamente. Para tal, é
aberta V1c (V1 permanece fechada), V1a ou V1b (consoante o caudal esperado nos instantes
iniciais) e V4, enquanto V5, que faz o by-pass à bomba de vácuo, permanece aberta. Deste
modo, o controlador de pressão fica em contacto com a pressão atmosférica (1 bar). Depois de
activado, o controlador é programado via computador. O controlador utilizado permite impor
pressões entre 1 e 5 bar. Quando o caudal inicial é superior a 5 SLPM, V1b é aberta V1a é
fechada, de modo a não danificar C1; quando o caudal desce abaixo de 5 SLPM, V1b é
fechada e V1a é aberta.

GAS OUT
V1a
Caud.1
V1b V4 V5
Caud.2 V3 Sen.Pr.

V1 V1c V2
Ctr.Pr. Bomba
de
H2 GAS IN Vácuo
Hidreto Metálico

Figura 5.11: Caminho do hidrogénio num ensaio de desorção

6.4 Circuito de Água

A configuração do circuito de água sofre alterações (mediante o fecho ou abertura de torneiras)

consoante o ensaio é de adsorção ou desorção.

7
O controlador de pressão é activado quando o computador (conectado à placa de aquisição de dados) é
ligado, sendo alimentado através deste

43
6.4.1 Ensaio de Adsorção

Nos ensaios de adsorção (em que a reacção no hidreto é exotérmica), é utilizado o circuito
aberto (Figura 5.12) com água proveniente da rede e saída para o esgoto (torneira 1 (T1)
aberta e torneira 2 (T2) fechada). O caudal de água proveniente da rede é regulado pela
torneira (T0) sendo, geralmente, utilizado nos ensaios de adsorção o valor menor possível, 0.4
SLPM. Neste caso, o caudal de água encontra-se à temperatura ambiente (~20ºC),
monitorizado por 4 termopares. Dois estão situados na entrada e dois na saída de água do
permutador de calor. Existe redundância nos termopares por uma questão de confirmação de
valores.

OUT
Reservatório
de
Esgoto
Água
T0 Hidreto Metálico IN

OUT T2 T1

IN

H2O da Rede

Rotâmetro
Figura 5.12: Circuito de água aberto num ensaio de adsorção

6.4.2 Ensaio de Desorção

Nos ensaios de desorção (em que a reacção no hidreto é endotérmica) é utilizado o circuito
fechado (Figura 5.13), com água proveniente do reservatório e retorno para o mesmo (T1
fechada e T2 aberta). Existe uma bomba na saída do reservatório que faz circular a água, e a
mesma torneira que permite controlar o caudal que passa quando a água vem da rede, permite
agora controlar o caudal que passa vindo do reservatório. Dependendo do ensaio, são
utilizados, geralmente, os caudais de 0.4 e 3.2 SLPM. Além dos 4 termopares anteriormente
referidos (à entrada e saída da água do permutador de calor) existe um sensor à saída do
reservatório que permite controlar (embora com uma precisão limitada) a temperatura da água
dentro do reservatório. Existe a meio do reservatório uma resistência eléctrica que permite
aquecer a água até uma temperatura de 90ºC, embora somente seja possível aquecer o

44
hidreto até ~60ºC, com um caudal de água de 0.4 SLPM, ou até ~75ºC, com um caudal de
água de 3.2 SLPM (o máximo valor estável do caudal de água).

OUT
Reservatório
de
Esgoto
Água
T0 IN

Hidreto Metálico
OUT T2 T1

IN

H2O da Rede

Rotâmetro

Figura 5.13: Circuito de água fechado num ensaio de desorção

6.4.3 Aquecimento e Arrefecimento

De modo a caracterizar o comportamento de um hidreto, relacionando pressão e temperatura,

é utilizado o circuito fechado de água na fase de aquecimento. Na fase de aquecimento, o
hidreto encontra-se fechado com uma certa quantidade de hidrogénio, a resistência aquece a
água do reservatório a 90ºC, e o caudal de água é definido para 0.4 SLPM, o que permite
atingir uma temperatura de ~60ºC na superfície do hidreto. Entretanto, é normalmente
efectuada uma desorção. Numa fase posterior de aquecimento, o hidreto encontra-se
novamente fechado com uma menor quantidade de hidrogénio, permanecendo a água no
reservatório a 90ºC, sendo agora o caudal de água colocado a 3.2 SLPM, permitindo atingir
uma temperatura de ~75ºC na superfície do hidreto. Depois é efectuada uma última desorção
ao hidreto, antes do seguinte ensaio de adsorção, intermediado por um arrefecimento (através
do circuito aberto), que resulta na criação de vácuo no interior do hidreto.

45
7. Resultados e Discussão

Os resultados das experiências efectuadas foram processados e serão apresentados nos

subcapítulos seguintes, compilados pelos diferentes tipos de compostos metálicos utilizados.

7.1 LaNi5

O LaNi5 foi o primeiro hidreto a ser testado. Foram impostas várias pressões de adsorção,
sendo que resultados preliminares a 20ºC revelaram um valor de volume adsorvido de
aproximadamente 40 Litros PTN (Pressão e Temperatura Normais) para pressões superiores a
4.3 bar. Aumentos de pressão até 10 bar provocaram apenas aumentos marginais no volume
de hidrogénio adsorvido. Um outro hidreto LaNi5, semelhante ao anterior em termos de volume,
foi testado, sendo efectuados diversos ensaios de adsorção, numa gama de pressões de 1 a
~11.2 bar, sempre à temperatura ambiente (~20ºC). Para pressões acima de 3bar existe um
aumento significativo do volume adsorvido, sendo que, a 5 bar, o hidreto já terá adsorvido
~83% da sua capacidade (35 litros PTN em ~42 litros PTN máximos). Isto leva a concluir que o
patamar de “equilíbrio” se situe entre 3 e 5 bar. Os vários ciclos a “12 bar” (na realidade ~11.2
bar, o máximo permitido pela alimentação de hidrogénio) revelam semelhança de resultados
nos primeiros dois ensaios (12 bar_ads e 12 bar_ads01) e nos dois ensaios seguintes (12
bar_ads02 e 12 bar_ads03). Um aumento na pressão de adsorção provoca um aumento no
volume adsorvido. A Figura 7.1 mostra o volume de hidrogénio adsorvido ao longo do tempo
para as várias pressões de adsorção, sendo possível observar que, quanto maior a pressão de
adsorção, maior o volume adsorvido.

Figura 7.1: Volume de hidrogénio adsorvido desde vácuo para pressão de entrada imposta

46
A taxa de adsorção ao longo do tempo, numa escala logaritmica, assume (durante um certo
período de tempo) um comportamento linear, i.e. o equivalente a um decaimento exponencial.
Tal significa, que durante esse período, a taxa de adsorção é aproximadamente proporcional à
capacidade de armazenamento do hidreto.

Figura 7.2: Evolução ao longo do tempo do logaritmo do caudal adsorvido de hidrogénio para as pressões
apresentadas na Figura 7.1

A Tabela 12 apresenta os valores do declive da zona linear do logaritmo do caudal de

adsorção, período de tempo no qual o caudal sofre um decréscimo exponencial. De notar, que
dentro do patamar de equilíbrio (de 3 a 5 bar), o declive é semelhante. Os valores do declive
mostram que quanto maior for a pressão de adsorção, maior será o declive, o que significa
uma adsorção mais rápida.

Pressão (bar) 2 3 4 5 12

Declive ajustado do Ln do
-0,0102 -0,0006 -0,0009 -0,0009 -0,0021
Caudal (em SLPM)
Tabela 12: Variação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio (desde vácuo para pressão de entrada)

Resumindo, conclui-se que, para uma maior pressão de adsorção, corresponde um maior
volume adsorvido a uma taxa de adsorção mais rápida.

Um outro tipo de procedimento foi efectuado nos ensaios, consistindo na evolução gradual da
pressão por sucessivos incrementos (“patamares” de pressão), geralmente de 0.5 bar. A Figura
7.3 permite mostrar que o volume máximo atingido é de aproximadamente 25 litros PTN, cerca
de 60% do volume atingido no procedimento de pressão imposta (~42 Litros PTN).

47
 Figura 7.3: Volume total de hidrogénio adsorvido para patamares de pressão de 0.5bar

Novamente, mesmo neste procedimento diferente, é possível observar o comportamento linear

do logaritmo do caudal de hidrogénio durante um certo período de tempo. Verifica-se, entre 3.5
e 5.5 bar, um decréscimo do declive e um aumento do tempo de ensaio. Para pressões
maiores, verifica-se um aumento do declive e um tempo de ensaio maior.

Figura 7.4: Logaritmo do caudal adsorção de hidrogénio (patamares de pressão de entrada de 0.5bar)

A Tabela 13 apresenta os valores do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio para os

diferentes patamares de pressão. De verificar que abaixo de 3 bar, existem maiores valores de
declive, embora correspondam a menores volumes adsorvidos de hidrogénio, i.e. inferiores à
adsorção no “patamar de equilíbrio”.

48
O valor absoluto do declive diminui até 4.5bar, aumentando ligeiramente após os 5 bar, tendo
um aumento significativo a partir dos 7.5bar, o que significa um decréscimo acentuado do
caudal de hidrogénio para pressões mais elevadas.

Pressão (bar) 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5

Declive -0,0304 -0,0284 -0,0087 -0,001 -0,0011 -0,0018 -0,0018 -0,0022

Pressão (bar) 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5

Declive -0,0025 -0,0031 -0,0032 -0,0046 -0,0083 -0,0476 -0,0754 -0,0891

Tabela 13: Variação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio (patamares de pressão de entrada de 0.5bar)

Na Figura 7.5 faz-se uma comparação gráfica entre os dois métodos experimentais (patamares
e pressão imposta) para a adsorção e desorção. No caso do método por patamares de
pressão, é possível observar uma elevada adsorção de hidrogénio entre 3 e aproximadamente
6bar, enquanto no caso do método de pressão imposta, tal acontece entre 2 e 5bar. No que
respeita à desorção, efectuada a 20ºC, o “patamar de equilíbrio” ocorre entre 2 e 1 bar para
ambos os métodos. Isso revela uma elevada histerese entre a adsorção e desorção no caso do
método por patamares.

Figura 7.5: Variação da quantidade adsorvida de hidrogénio com a pressão

Na Figura 7.6 encontram-se novas “curvas de equilíbrio” resultantes de novos ciclos de

adsorção. A curva a verde corresponde a um ensaio de patamares de pressão de 0.25bar,
enquanto a curva a laranja corresponde a ensaios de pressão imposta (desde vácuo). A curva
a azul-escuro corresponde a um ensaio de patamares de pressão de 0.5bar, enquanto a curva

49
a azul claro corresponde a ensaios de pressão imposta (desde vácuo), curvas já presentes na
Figura 7.5. De referir que, as curvas a azul-escuro e a verde, correspondem ao método dos
patamares de pressão que consistem num único ensaio, com aumentos sequenciais de
pressão, o que resulta em curvas com primeira derivada contínua e positiva. As curvas a azul
claro e a laranja, correspondem ao método de pressão imposta, que consiste em ensaios não
incrementais, ao contrário das curvas a azul escuro e a verde, nem sempre apresentam uma
primeira derivada contínua ou positiva, devido a variações de condições de ensaio para ensaio,
no entanto, é possível observar que as curvas formam uma tendência.

Figura 7.6: Curvas de equilíbrio de adsorção - desorção de hidrogénio para o LaNi5

Analisando as primeiras curvas, constata-se que o método de pressão imposta conduz a um

volume adsorvido (~41 litros PTN) superior ao método de patamares de pressão (~25 litros
PTN). No caso do método de patamares de pressão, a adsorção de hidrogénio a menores
pressões preenche a superfície do hidreto metálico, selando-o a adsorções adicionais de
hidrogénio a maiores pressões. Tal não acontece no método de pressão imposta, em que o
hidrogénio deve quebrar essa barreira e é adsorvido em maior profundidade no hidreto
metálico. Através da comparação de ambas as curvas, para ambos os métodos, é possível
constatar que, para uma mesma pressão (~11.5 bar), o volume adsorvido é inferior nos
segundos ensaios, e os patamares de equilíbrio também acontecem a pressões inferiores aos
primeiros ensaios. É ainda possível observar, que nos novos ensaios, os patamares de
equilíbrio para ambas as curvas encontram-se mais próximos do que nos primeiros ensaios.

50
7.2 La0.9Ce0.1Ni5

Os primeiros ensaios efectuados com substituição parcial de Lantânio por Cério (La0.7Ce0.3Ni5),
revelaram volumes adsorvidos muito pequenos para uma pressão imposta de 12 bar a 20ºC.
De seguida, testou-se o hidreto La0.9Ce0.1Ni5 de forma a reduzir a quantidade de Ce de 30%
para 10%, dado que a pressão imposta se encontra limitada a 12 bar (devido ao redutor de
pressão). Foi utilizado o método de patamares de pressão, com incrementos de 0.5 bar, de
forma a identificar a gama de pressões do “patamar de equilíbrio”. Na Figura 7.7, é possível
observar que o volume adsorvido é superior para 6, 7 e 8 bar, pelo que o “patamar de
equilíbrio” se deve situar entre os 6 e 8 bar, sensivelmente.

Figura 7.7: Volume de hidrogénio adsorvido para patamares de pressão de 0.5bar

Tal é confirmado pelo comportamento semelhante do logaritmo do caudal de adsorção de

hidrogénio para os patamares de 6, 7 e 8 bar, evidenciando estarem no “patamar de equilíbrio”.

51
 Figura 7.8: Logaritmo do caudal de adsorção de hidrogénio (patamares de pressão de 0.5bar)

A Figura 7.8 permite antever o declive da “zona linear” do logaritmo do caudal de hidrogénio
(decréscimo exponencial) para cada patamar de pressão. A Figura 7.9 apresenta os valores de
vários declives e a sua pressão correspondente. Desta forma, é possível visualizar que,
qualitativamente, o comportamento do hidreto La0.9Ce0.1Ni5 é semelhante ao comportamento do
hidreto LaNi5 no “patamar de equilíbrio” (valores do declive mais próximos de zero), mas as
pressões envolvidas, no caso do hidreto La0.9Ce0.1Ni5, são superiores, o que está de acordo
com o facto de a adição de Ce à liga metálica aumentar a pressão de equilíbrio.

Figura 7.9: Comparação do declive do logaritmo do caudal de hidrogénio entre LaNi5 e La0.9Ce0.1Ni5
(patamares de pressão de 0.5 bar)

52
A Figura 7.10 compara as condições de equilíbrio entre La0,9Ce0,1Ni5 e LaNi5 para os ensaios
efectuados com o método de patamares de pressão de 0.5 bar, à temperatura de 20ºC na
adsorção, e para os ciclos originais. É possível visualizar que a substituição parcial de La por
Ce força a pressão a aumentar de modo a promover os mesmos níveis de adsorção de
hidrogénio.

Figura 7.10: Comparação da variação da “pressão de equilíbrio” com o volume adsorvido de hidrogénio entre LaNi5 e
La0.9Ce0.1Ni5

O hidreto La0.9Ce0.1Ni5 foi também testado utilizando o método de pressão imposta sendo
possível observar, na Figura 7.11, o volume de hidrogénio adsorvido ao longo do tempo de
cada ensaio para as diferentes pressões de entrada impostas.

53
 Figura 7.11: Volume de hidrogénio adsorvido para pressão de entrada imposta

Na Figura 7.12 é possível observar novamente o decaimento exponencial do caudal de

hidrogénio durante grande parte da duração de cada ensaio, correspondendo ao
comportamento linear do logaritmo do caudal.

Figura 7.12: Logaritmo do caudal de adsorção de hidrogénio (pressão de entrada imposta)

54
Na Figura 7.13 apresenta-se uma comparação da variação do volume adsorvido de hidrogénio
com a “pressão de equilíbrio” entre os procedimentos de pressão de entrada imposta e
“patamares” de pressão.

É possível observar que o volume de hidrogénio adsorvido pelo método de “patamares” de

pressão é inferior ao volume adsorvido pelo método de pressão exterior imposta.

Figura 7.13: Comparação da variação do volume adsorvido de hidrogénio com a “pressão de equilíbrio”

55
7.3 LaNi4,3Al0,7

Os primeiros ensaios efectuados num hidreto com substituição parcial de Níquel com 14% de
Alumínio (LaNi4,3Al0,7), revelaram volumes adsorvidos muito irregulares, volumes pequenos
para uma pressão imposta variando desde vácuo até 1 bar a 20ºC, e um aumento substancial
no volume adsorvido para 2 e 4 bar. Esse aumento substancial indiciava que o “patamar de
equilíbrio” de adsorção de hidrogénio se encontrava abaixo dos 2 bar.

Este hidreto distingue-se dos restantes pelo seu baixo “patamar de equilíbrio”, abaixo dos 2
bar, e a maioria em pressão sub-atmosférica. Devido a tal facto, o procedimento experimental
de adsorção – desorção sofreu ligeiras alterações, de forma a criar pressões sub-atmosféricas
antes da adsorção (através de um arrefecimento do hidreto fechado) e da definição dessa
pressão de equilíbrio (através do refinamento dos patamares de pressão de 0.5 para 0.25 bar).

Ao contrário dos restantes hidretos utilizados neste estudo, onde não ocorre quase nenhuma
adsorção entre 0 e 1 bar, a taxa de adsorção deste hidreto é comparativamente muito elevada,
se o hidreto adsorver desde vácuo até 1 bar.

Na Figura 7.14, é possível observar que o hidreto adsorve cerca de 37 Litros PTN para
pressões sub-atmosféricas, aproximadamente 95% (37/39=~95%) do que adsorve desde
pressão sub-atmosférica até pressão imposta de 11 bar, ~39 Litros PTN.

Figura 7.14: Elevada adsorção desde pressão sub-atmosférica até baixa pressão imposta

Devido ao facto da maior parte da adsorção ocorrer a pressões sub-atmosféricas, o

procedimento de desorção foi ligeiramente alterado para promover a descarga de hidrogénio

56
de forma a criar vácuo no interior do hidreto, sem o recurso à bomba de vácuo. Tal foi
conseguido através de um arrefecimento do hidreto, com o hidreto fechado.

Após a adsorção, a desorção é efectuada da pressão no interior do hidreto para a pressão

atmosférica (~1 bar) à temperatura ambiente (~20ºC), deixando algum hidrogénio no interior do
hidreto. Depois, o hidreto é fechado e aquecido (o que permite obter relações pressão vs
temperatura), provocando um aumento de pressão, e quando atinge ~7.5 bar (limite imposto
pelo controlador de pressão à saída do hidreto), o hidreto é aberto e nova desorção ocorre para
a pressão atmosférica (~1 bar) mas agora a uma temperatura superior à ambiente (~65ºC na
superfície do recipiente do hidreto). Como o caudal imposto não é suficiente para uma
desorção completa, terminado este processo de desorção (caudal de hidrogénio a zero), novo
aquecimento é efectuado para nova desorção para a pressão atmosférica (~1 bar), agora a
uma temperatura de ~75ºC na superfície do recipiente do hidreto. Esta desorção promove a
“descarga” quase completa de hidrogénio do hidreto. Uma pressão sub-atmosférica
aproximadamente entre 0.1 e 0.2 bar é criada, fechando o hidreto ao exterior e arrefecendo-o
(através do circuito de água) até à temperatura ambiente (~20ºC), criando o ponto de partida
para a posterior adsorção.

Os primeiros ciclos de adsorção utilizando este procedimento revelaram diferentes volumes

adsorvidos. Somente após 6 repetições (com condições iniciais equivalentes) se verificou uma
reprodução adequada de resultados, confirmando a necessidade de ciclos de activação para
que um hidreto metálico encontre as condições de funcionamento.

Figura 7.15: Comparação de dois ensaios de adsorção desde pressão sub-atmosférica até pressão limite imposta

57
A Figura 7.16 mostra resultados da maioria das experiências efectuadas com o primeiro hidreto
LaNi4,3Al0,7. Embora essas experiências tenham ocorrido em condições similares, nem sempre
foram obtidos resultados semelhantes (nas repetições de cada pressão), denotando por vezes,
uma larga gama de variação. No entanto, uma média dos resultados (linha a encarnado), para
cada pressão imposta, representa fielmente o “patamar de equilíbrio” do hidreto, sobretudo o
seu extremo final sensivelmente a 2 bar.

Figura 7.16: Média de vários ensaios de adsorção desde pressão sub-atmosférica até pressão limite imposta

Comparando a evolução da adsorção média apresentada anteriormente, com a evolução do

hidreto LaNi5 original, a diferença de pressões entre os dois hidretos é clara. Enquanto o
hidreto LaNi5 denota adsorção constante entre 2 e 4 bar, o hidreto LaNi4,3Al0,7 apresenta
aproximadamente a mesma tendência entre 0 e 2 bar, adsorvendo ambos os hidretos volumes
semelhantes.

58
 Figura 7.17: Comparação do comportamento na adsorção entre LaNi4,3Al0,7 e LaNi5

A partir desse ponto, o principal objectivo era aumentar a pressão através de um aquecimento
do LaNi4,3Al0,7, o hidreto disponível com menor “pressão de equilíbrio”, de modo a:

(a) Verificar que todo o volume adsorvido de hidrogénio seria desadsorvido, deixando o
recipiente (não vazio de hidrogénio) preparado para um novo ciclo de adsorção, e/ou
(b) Fazer com que desadsorvesse para uma pressão superior à pressão de adsorção
original (se possível, superior à pressão de adsorção do seguinte hidreto com uma
“pressão de equilíbrio” superior)

Um passo foi adicionado ao procedimento de desorção. A desorção deveria ocorrer primeiro a

1 bar e 20ºC, e depois o hidreto era aquecido a uma temperatura que permitisse desorver o
restante hidrogénio. Para alguns casos (sobretudo aqueles cujas adsorções anteriores foram
efectuadas a pressões superiores), 65ºC provou ser temperatura suficiente. Contudo, noutros
casos, 65ºC não foram suficientes. A temperatura imposta seria então colocada a 90ºC na
maioria dos ensaios, o que correspondia a cerca de 75ºC na superfície do recipiente do hidreto.

Como referido na desorção a 20ºC, o hidreto metálico é deixado repousar para o equilíbrio,
deixando algum hidrogénio adsorvido no interior do hidreto metálico (devido ao efeito de
histerese). A saída de hidrogénio para o exterior é posteriormente fechada e o processo de
aquecimento iniciado. A Figura 7.18 apresenta três curvas mostrando a variação de pressão de
acordo com a temperatura imposta, quando o aquecimento é lento (próximo do equilíbrio) ou
rápido, com o hidreto LaNi4,3Al0,7 parcialmente carregado.

59
 Figura 7.18: Variação da pressão com a temperatura para diferentes taxas de aquecimento

É possível verificar que um aquecimento rápido (70 seg) implica uma maior temperatura
(~72ºC) para atingir uma pressão semelhante (8 bar) à pressão atingida por um aquecimento
lento (1700 seg) a uma temperatura inferior (~58ºC).

De modo a verificar o volume desadsorvido foram efectuados vários ciclos de adsorção -

desorção. Aquecendo o hidreto (temperatura imposta de 90ºC no circuito de água fechado) a
aproximadamente 75ºC (temperatura medida no recipiente exterior do hidreto metálico) são
obtidos resultados semelhantes para os volumes adsorvidos e desadsorvidos. A Figura 7.19
mostra uma região bem definida dentro do “patamar de equilíbrio”.

60
 Figura 7.19: Média de vários ciclos de adsorção/desorção (pressão de entrada e saída impostas)

Depois, foi efectuada uma experiência desorvendo para uma pressão superior o hidrogénio
contido no hidreto metálico anteriormente adsorvido a 3 bar e ~25ºC. A pressão superior
seleccionada foi a de 4bar, dado ser o final do “patamar de equilíbrio” do hidreto LaNi5 (ver
Figura 7.1). De facto, este procedimento resultou uma vez, desorvendo cerca de 67% do
volume inicialmente adsorvido (25 de 37 Litros PTN adsorvidos anteriormente).

Figura 7.20: Ciclo de adsorção - desorção a pressão de entrada inferior à de saída

61
No processo de desorção do hidreto LaNi4,3Al0,7 o recipiente exterior do hidreto metálico atingia
temperaturas da ordem dos 75ºC, de modo a desorver o máximo possível de hidrogénio do
hidreto metálico. De forma a criar vácuo para ponto de partida em termos de pressão para a
seguinte adsorção, era efectuado um arrefecimento com o hidreto fechado, em que a
temperatura descia abruptamente na superfície do recipiente do hidreto para cerca de 20ºC.
Tais variações de temperatura, sobretudo o arrefecimento abrupto, causaram fadiga térmica no
recipiente do hidreto metálico. O resultado foi uma fissura de cerca de 8 cm (Figura 7.21), o
que permitiu a contaminação do “pó” metálico por água, cessando as experiências para este
hidreto. Tal efeito de fadiga não era visível, dado o hidreto se encontrar no interior do
permutador de calor, pelo que a fadiga térmica só foi denunciada aquando do aparecimento da
fissura que revelou um caudal demasiado elevado de hidrogénio para o volume do hidreto (o
hidrogénio saía pela fissura e para o circuito de água). A fissura ocorreu junto à entrada de
água, ou seja, primeira zona do recipiente do hidreto metálico em contacto com a mudança de
temperatura (quer no aquecimento, quer no arrefecimento).

Esta fissura, e consequente fuga de hidrogénio e inutilização do hidreto, vem evidenciar que,
as propriedades do material que envolva o hidreto metálico em si, têm de ser levadas em conta
e serem adequadas para a utilização pretendida para cada hidreto.

Figura 7.21: Fissura devido a fadiga térmica do recipiente do hidreto metálico

62
8. Conclusões

Neste trabalho, várias experiências foram efectuadas utilizando diversos hidretos metálicos.
Destas experiências, aparenta ser razoável a possibilidade de projectar um compressor
“térmico” utilizando os diversos hidretos em diferentes estágios de “compressão”.

Durante o decorrer dos ensaios, foram sentidas as habituais dificuldades laboratoriais, como
exemplo, a necessidade de diferentes caudalímetros com diferentes precisões devido à larga
gama de caudais de hidrogénio (desde 0 a ~40 SLPM) ou de diferentes controladores de
pressão, devido às limitações de um primeiro controlador a 5 bar de pressão imposta de saída,
(limitando os ensaios de desorção). Os dados recolhidos dos ensaios representam uma boa
estimativa para o comportamento dos hidretos metálicos nas condições impostas.

O LaNi5 foi o hidreto metálico base utilizado nas experiências. A substituição parcial de Ni por
Al baixa o valor da “pressão de equilíbrio”. Devido à baixa pressão do seu baixo “patamar de
equilíbrio”, o LaNi4,3Al0,7 representa uma escolha adequada para um primeiro estágio de
compressão “térmica”. Por outro lado, a substituição parcial de La por Ce implica pressões
mais elevadas no processo de adsorção. O La0,9Ce0,1Ni5 aparenta ser uma escolha mais
adequada para um terceiro e último estágio de compressão “térmica” utilizando hidretos
metálicos baseados em LaNi5.

De forma a projectar o “compressor térmico”, mais ensaios serão necessários para verificar o
comportamento durante o aquecimento no processo de desorção para uma atmosfera
controlada (diferente das habituais condições atmosféricas) simulando dessa forma o estado
de um hidreto metálico parcialmente vazio com uma pressão de equilíbrio mais elevada.

O facto de que o recipiente que contém os hidretos metálicos sofrer fadiga térmica, inviabiliza
elevados gradientes de temperatura, pelo que devem ser evitados, quer em ensaios, quer na
utilização em ciclos de adsorção/desorção num “compressor térmico” dado o risco de fissura e
fuga de hidrogénio.

Os dados experimentais recolhidos permitem caracterizar uma zona com comportamento

logarítmico, quer durante o processo de adsorção, quer durante o processo de desorção, para
os hidretos metálicos estudados. Pode-se observar que a taxa de adsorção para LaNi5 e
La0,9Ce0,1Ni5 apesar de ocorrerem a pressões diferentes apresentam valores comparáveis.

Os resultados obtidos com os dois tipos de ensaios realizados, isto é, com pressão imposta e
aumentando a pressão em patamares permitiu observar que a capacidade neste último caso
era menor, o que poderá dever-se a limitações na migração do hidrogénio através de uma
camada de hidreto metálico já formado à superfície do grão.

63
9. Perspectivas de Trabalho Futuro

A observação de diferentes comportamentos consoante as condições de pressão impostas,

requer mais verificações para outras condições de temperatura mas parece indiciar a
ocorrência de limitações de transferência de massa que é conveniente analisar considerando
os processos de difusão.

Segundo Sandrock (1999) é provável que a investigação e desenvolvimento a curto prazo tome
outras direcções, nomeadamente a de hidretos complexos e adsorção em carbono, dado as
ligas metálicas convencionais estarem a atingir os seus limites termodinâmicos nas curvas PCT
(Isotérmicas Pressão – Composição) e em termos de armazenamento de hidrogénio.

64
10. Referências

(Accagen, 2008) AccaGen Company, Electrolizers, http://www.accagen.com, consultado

Setembro de 2008

(Bossel et al. 2005) Ulf Bossel, Baldur Eliasson and Gordon Taylor, “The Future of the
Hydrogen Economy: Bright or Bleak?”, Proceedings of The Fuel Cell World, Cap. 2-8, Ed. By
European Fuel Cell Forum, Lucerne, Switzerland (2003)

(Chen et al. 2002) Yun Chen, Cesar A.C. Sequeira, Xueyan Song, Rui Neto and Qidong Wang,
“Polytypism of La–Ni phases in multicomponent AB5 type hydride electrode alloys “,
International Journal of Hydrogen Energy, 27 (2002) 63-68

(Cui et al. 2001) N. Cui, J.L. Luo and K.T. Chuang, “Study of hydrogen diffusion in a- and b-
phase hydrides of Mg2Ni alloy by microelectrode technique“, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 503 (2001) 92-98

(Corré et al. 1998) Stéphanie Corré, Mohamed Bououdina, Daniel Fruchart, Gin-ya Adachi,
“Stabilisation of high dissociation pressure hydrides of formula La1-xCexNi5 (x=0–0.3) with
carbon monoxide”, Journal of Alloys and Compounds, 275–277 (1998) 99–104

(Demircan et al. 2005) A. Demircan, M. Demiralp, Y. Kaplan, M.D. Mat, T.N.Veziroglu,

“Experimental and theoretical analysis of hydrogen absorption in LaNi5–H2 reactors”,
International Journal of Hydrogen Energy, 30 (2005) 1437 – 1446

(DOE, 2007) U.S. Department of Energy, Hydrogen Storage Targets, http://www.energy.gov,

consultado em Setembro de 2008

(Jemni e Nasrallah, 1995) A. Jemni e S. Ben Nasrallah, “Study of two-dimensional heat and
mass transfer during absorption in a metal-hydrogen reactor”, International Journal of Hydrogen
Energy, 20 (1995) 43-52

(Klyamkin et al. 1995) S.N. Klyamkin, V.N. Verbetsky, A.A. Karih, “Thermodynamic
particularities of some CeNis-based metal hydride systems with high dissociation pressure”,
Journal of Alloys and Compounds, 231 (1995) 479-482

(Kumar et al. 1995) Kumar M.P.S., Zhang W., Petrov K., Rostemi A.A., Srinivasan S., Adzic
G.D., Johnson J.R., Reilly J.J., Lim H.S., “Efect of Ce, Co and Sn substitution on Gas Phase
and Electrochemical Hydriding/Dehydriding Properties of LaNi5”, Journal of Electrochemical
Society, 142 (1995) 3424-3428

65
(Lennard-Jones 1932) J.E. Lennard-Jones, “Processes of adsorption and diffusion on solid
surfaces”, Transactions of the Faraday Society, 28 (1932) 333-359

(Mazumdar et al. 2005) S. Mazumdar, M. Ram Gopal e S. Bhattacharyya, “Thermodynamic

analysis and optimization of compressor-driven metal hydride cooling systems”, International
Journal of Hydrogen Energy, 30 (2005) 631-641

(Marrero-Alfonso et al. 2007) EymaY. Marrero-Alfonso, Joshua R. Gray, Thomas A. Davis e

Michael A. Matthews, “Minimizing water utilization in hydrolysis of sodium borohydride: The role
of sodium metaborate hydrates”, International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) 4723-
4730

(Martins, 2008) H2 for intermittent energy storage: The Porto Santo Pilot Project, Apresentação
de projecto em Workshop no IST em 12 de Junho de 2008

(Mizuno et al. 2003) M. Mizuno, K. Sakaki, H. Araki, Y. Shirai , “Theoretical calculation of

positron lifetimes for LaNi–H system”, Journal of Alloys and Compounds, 356–357 (2003) 186–
190

(Nomura et al. 1985) Nomura K., Uruno H., Ono S., Shinozuka H. & Suda S., “Effects of lattice
strain on the hysteresis of pressure-composition isotherms for the LaNi5-H2 system”, Journal of
Less Common Metals, 107 (1985) 221-230

(Park et al. 2001) K.J. Jang, G.A. Fateev, J.G. Park, S.C. Han, Paul Lee e J.Y. Lee, “Simulation
of the metal hydride heat pump system with the single and double reactors”, International
Journal of Hydrogen Energy, 26 (2001) 237-241

(Pundt e Kirchheim 2006) A. Pundt e R. Kirchheim, “Hydrogen in Metals: Microstructural

Aspects”, Annual Review of Material Research, 36 (2006) 555-608

(Sandia N.L., 2008) Sandia National Laboratories, Hydride Properties Database,

http://hydpark.ca.sandia.gov, consultado em Agosto de 2008

(Sandrock 1999) Gary Sandrock, “A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas
reaction point of view”, Journal of Alloys and Compounds, 293-295 (1999) 877-888

(Sakintuna et al. 2007) Billur Sakintuna, Farida Lamari-Darkrim, Michael Hirscher, “Metal
hydride materials for solid hydrogen storage:Areview”, International Journal of Hydrogen
Energy, 32 (2007) 1121 – 1140

66
(Schlapbach e Züttel 2001) Louis Schlapbach e Andreas Züttel, “Hydrogen storage materials for
mobile applications”, Nature, 414 (2001) 353-358

(Thomas e Zalbowitz 2006) Sharon Thomas e Marcia Zalbowitz, “Fuel Cells – Green Power”,
Los Alamos National Laboratory, University of California for the US Department of Energy
(2006)

(Uchida e Kato, 2006) Hirohisa Uchida e Shunsuke Kato, “Mechanisms of hydrogen absorption
by cerium with various surface conditions”, International Journal of Hydrogen Energy, 31 (2006)
313 – 315

(Yamamoto et al. 2002) Tokujiro Yamamoto, Haruyuki Inui e Masaharu Yamaguchi, “Effects of
lattice defects on hydrogen absorption–desorption pressures in LaNi5”, Materials Science and
Engineering, A329–331 (2002) 367–371

(Züttel 2004) Andreas Züttel, “Hydrogen storage methods”, Nature, 91 (2004) 157-172

(Züttel et al. 2008) Andreas Züttel, Andreas Borgschulte e Louis Schlapbach, “Hydrogen as a
Future Energy Carrier”, Wiley-VCH, 2008

67
Anexos

1
A1. Produção de Hidrogénio

A1.1 Electrólise

O hidrogénio não existe na natureza no seu estado elementar, pelo que tem de ser obtido a
partir de outras fontes, tais como a água ou o gás natural, o que significa gastos adicionais de
energia. Idealmente, essa energia dispendida para a produção de hidrogénio seria equivalente
à energia contida no gás sintetizado. Porém, a produção de hidrogénio através de qualquer
processo, como a electrólise ou reformação, envolve transformação de energia. A energia
eléctrica ou energia química dos hidrocarbonetos é transferida para energia química do
hidrogénio. Devido a irreversibilidades, as transformações de energia são sempre associadas a
perdas de energia (Bossel et al. 2005).

A produção de hidrogénio a partir da electrólise da água é um bom método de produção, mas

que está associado a perdas consideráveis. Se a electricidade for proveniente de uma fonte
limpa, a electrólise é um processo limpo, sendo a electrólise o processo reverso da reacção de
oxidação-redução de hidrogénio/oxigénio na pilha de combustível. O potencial reversível para a
reacção de electrólise da água é de 1.23 V em condições PTN. Porém, os electrolisadores
necessitam de uma tensão mais alta para electrolisar a água em hidrogénio e oxigénio. Em
condições de operação, é necessário aumentar a tensão para compensar as perdas óhmicas
de polarização. Por exemplo, em sistemas poliméricos sólidos ou sistemas alcalinos, ocorrem
tipicamente sobretensões de cerca de 0.28 V. Assumindo que são utilizados os mesmos
electrólito e catalisador, a tensão de circuito aberto para a pilha de combustível e electrolisador
tornam-se: 1.23 V ± 0.28 V = 0.95 V e 1.51 V, respectivamente, assumindo igualmente para
2
ambos os casos uma resistência específica de 0.2 Ω.cm .

É possível observar na Figura A1 as curvas de tensão corrente associadas a uma pilha de

combustível (Fuel Cell) e a um electrolisador (Electrolyzer).

Figura A1: Características das curvas de tensão corrente para um electrolisador e para uma pilha de combustível
(Bossel et al. 2005)

2
Em condições ideais, o potencial reversível do par hidrogénio/oxigénio é 1.23 V a PTN (Gibbs
Potential). Para optimizar a eficiência do sistema, as pilhas de combustível actuais operam a
2
aproximadamente 0.7 V com uma densidade de corrente de 1.25 A/cm (0.70 V at 1.25 A/cm2).
As mesmas exigências de optimização são também seguidas para o electrolisador, para o qual
a tensão de operação será 1.83 V (1.83 V at 1.25 A/cm2). O potencial standard de 1.48 V
corresponde ao poder calorífico superior do hidrogénio (PCS = -141.8 MJ/kg), isto é, a
quantidade de calor proveniente da combustão directa de 1 kg de hidrogénio com oxigénio e
que origina água no estado líquido a PTN.

Comparativamente ao potencial standard de 1.48 V, à tensão operacional de 1.83 V devem ser

fornecidas 1.24 (1.83 V/1.48 V) vezes mais energia, ou seja, 175.83 MJ para produzir 1 kg de
hidrogénio, a 141.8 MJ (eficiência da electrólise ~80.87%). Quanto maior a velocidade de
produção de hidrogénio, maior a densidade de corrente específica, reduzindo ainda mais a
eficiência do processo. Electrolisadores industriais operam à tensão de 2 V, o que reduz a
eficiência de ~80.87% para 74% (2 V/1.48 V). A esta tensão, a quantidade de energia eléctrica
que é necessária para produzir 1 kg de hidrogénio é de cerca de 191.43 MJ, comparativamente
a 141.8 MJ.

Tabela 14: Características de electrolisadores (Accagen, 2008)

3
A1.2 Reformação

O reformador é um dispositivo que produz hidrogénio a partir de combustíveis como a gasolina,

o metanol, o etanol ou naftas, sendo necessário sempre que é utilizado um combustível
diferente do hidrogénio (com excepção das células de combustível de metanol). São
conhecidos três tipos essenciais de reformadores, que estão a ser testados para veículos que
funcionam com células de combustível: os reformadores a vapor, os de oxidação parcial e os
auto-térmicos (Bossel et al. 2005).

Os reformadores a vapor combinam o combustível com vapor de água e calor, para produzir
hidrogénio. O calor necessário para activar o sistema obtém-se queimando combustível ou o
excesso de hidrogénio da saída do conjunto de células de combustível.

Os reformadores de oxidação parcial combinam o combustível com oxigénio para produzir

hidrogénio e monóxido de carbono. Este último reage com o vapor de água e produz mais
hidrogénio. A oxidação parcial liberta calor, que é reaproveitado noutras partes do sistema.

Os reformadores auto-térmicos combinam o combustível com o vapor de água e o oxigénio,

para equilibrar a reacção no que respeita ao calor. Apesar de não estar tão desenvolvida como
as anteriores, esta técnica oferece melhor gestão relativamente ao calor.

Este processo químico de reformação de hidrocarbonetos é um processo de transformação de

energia dado ser possível comparar a energia contida no hidrocarboneto e o PCS associado ao
hidrogénio.

Teoricamente, não é necessária energia externa para converter um portador rico em hidrogénio
como o metano ou o metanol, em hidrogénio, por um processo auto-térmico de reformação.
Pragmaticamente porém, as perdas térmicas, não podem ser evitadas dado que a energia
contida no hidrogénio produzido é sempre menor do que a energia contida no combustível do
hidrocarboneto de partida (Bossel et al. 2005).

A eficiência de produção de hidrogénio por reformação auto-térmica é de aproximadamente

90%. Assim, devem ser investidos no mínimo, 157.56 MJ/kg de hidrogénio produzido, para
obter 141.8 MJ/kg de hidrogénio armazenado.

4
A2. Propriedades do Hidrogénio

O hidrogénio é o elemento químico mais simples e mais abundante, constituindo 75% da

massa do Universo, sendo porém o hidrogénio elementar relativamente raro no planeta Terra.

Propriedades Químicas: Propriedades Atómicas:

Nome: Hidrogénio Estrutura Cristalina: Hexagonal

Número Atómico: 1
Símbolo Químico: H Electronegatividade:
Série Química: Não-Metal Pauling (Escala de): 2.20
Tabela Periódica: Absoluta (Escala): 7.18 eV
Grupo: 1 (IA)
Período: 1 Electroafinidade: 72.8 kJ/mol
Bloco: s
Cor: Incolor 1ª Energia de Ionização: 1312.0 kJ/mol
Peso Atómico: 1.00794(7) g/mol
1
Configuração Electrónica: 1s Raios: Atómico: 25 pm
Electrões por nível de energia: 1 Atómico (calculado): 53 pm
Abundância: Terra: 1520 ppm Covalente: 37 pm
11 12
Sistema Solar: 10x10 (rel. a (H) = 1x10 ) De Van der Waals: 120 pm
Tabela 15: Propriedades químicas e atómicas do elemento hidrogénio (Züttel et al. 2008)

Propriedades Termodinâmicas:

Ponto de Ebulição (1atm): -252.8 ºC (20.27 K) Condutividade Térmica (300K): 0.1826 W/m.K
6
Ponto de Fusão (1 atm): -259.1 ºC (14.01 K) Condutividade Eléctrica (300K): 10 /m.ohm
Temperatura Crítica: -240.18 ºC (32.97 K) Calor de: Vaporização: 0.46 kJ/mol
Pressão Crítica: 12.8 atm (1.296 MPa) Atomização: 218 kJ/mol
Fusão: 0.12 kJ/mol
Tabela 16: Propriedades térmicas do elemento hidrogénio (Züttel et al. 2008)

Propriedades Combustíveis

O hidrogénio tem uma vasta gama de limites de flamabilidade no ar (4.1 a 74.2% em volume) e
pode ser queimado em motores de combustão interna com grande variedade de mistura
ar/combustível, inclusivé com misturas pobres (quantidade de combustível menor que a
estequiométrica) o que significa menor consumo, combustão menos incompleta, menor
temperatura final de combustão reduzindo a emissão de poluentes.

Baixa energia de ignição

5
O hidrogénio tem grande facilidade de se auto-inflamar, isto permite que a ignição com
misturas pobres seja fácil, mas tem uma grande desvantagem que é a criação de pontos
quentes e com os gases muito quentes exista a possibilidade de pré-ignição e “flashback”. O
vasto campo de flamabilidade significa que a quase totalidade de diferentes misturas podem
ser inflamadas por um ponto quente.

Distância de quenching pequena

Assim a chama chega mais perto das paredes do cilindro antes das paredes a extinguirem.
Esta menor distância cria problemas de retorno de chama pois a chama passa muito próximo
das válvulas de admissão. Num ensaio efectuado no laboratório fez-se propagar uma chama
de mistura hidrogénio oxigénio estequiométrica através de um tubo de 0,5 mm de diâmetro
interno.

Temperatura elevada de auto-ignição

A temperatura de auto-ignição é importante pois é um factor que determina a razão de

compressão que o motor pode utilizar em importantes implicações quando a mistura ar-
hidrogénio é comprimida. A temperatura final (T2) é dada pela seguinte expressão:
γ −1
V 
T2 = T1  1 
 V2 
onde T1 é a temperatura inicial absoluta, V1/V2 representa a razão de compressão, e a γ a
razão de calores específicos.

6
A3. Segurança do Hidrogénio

A utilização de hidrogénio como transportador (vector) de energia, coloca diversas questões ao

nível da segurança, pois é altamente inflamável e necessita de uma quantidade mínima no ar
para a sua combustão (4.1% em volume). Se, no entanto, for adequadamente utilizado é
potencialmente tão seguro como a maioria dos combustíveis. Produtores e utilizadores de
hidrogénio têm, nos últimos 50 anos, procurado melhorar os aspectos de segurança (Thomas e
Zalbowitz 2006).

Os registos em segurança do hidrogénio não evidenciam riscos, e.g. nos EUA, não existem
registos de ter ocorrido nenhum acidente em camiões que transportam hidrogénio líquido
3
(cerca de 3 milhões de m por ano). O hidrogénio tem sido utilizado e transportado em
centenas de quilómetros de gasodutos, com relativa segurança, para as indústrias química, do
aço e do petróleo (Bossel et al. 2005).

7
A4. Custos do Armazenamento de Hidrogénio

Um método de armazenamento de hidrogénio além de seguro e com eficiências gravimétrica e

volumétrica adequadas, deve ter o menor custo associado possível de forma a ser competitivo.
A Figura A4 apresenta uma estimativa de custos (valores de 2007) baseada em 500 mil
unidades, para diferentes tecnologias de armazenamento de hidrogénio. O hidrogénio
comprimido a 700 bar revela-se o mais dispendioso (~18 $/kWh) enquanto os hidretos
químicos revelam o custo mais baixo (~5 $/kWh). O custo de armazenamento em hidretos
metálicos (inserido nos “complex hydrides”) varia entre 12 e 16 $/kWh.

Os objectivos do Departamento de Energia dos E.U.A (DOE, 2007) são de 4 $/kWh em 2010 e
2 $/kWh em 2015.

Figura A4: Estado actual dos sistemas de armazenamento de hidrogénio e as metas propostas (DOE, 2007)

8
A5. Tabela Periódica dos Elementos

O hidrogénio é um elemento altamente reactivo formando hidretos e soluções sólidas com

centenas de metais e ligas.

A maioria dos elementos (Figura A5) reage com o hidrogénio formando hidretos binários com
particular destaque para os Lantanídios ( ) que formam ligas de compostos intermetálicos do
tipo AB5 juntamente com metais de transição ( ) e.g. LaNi5, estrutura base dos hidretos
metálicos sobre os quais incide este trabalho.

Lantanídios

Actinídios

Metais Alcalinos Metais Alcalinos Terrosos Metais de Transição

Metais Terrosos Raros Outros Metais Não-Metais

Halogénios Gases Nobres Semi-Metais

Figura A5: Tabela periódica dos elementos

9
A6. Energia de Activação

A Figura A6 apresenta a variação do potencial energético do hidrogénio quando em contacto

com Paládio (Pd) no lado esquerdo e em vácuo no lado direito (Pundt e Kircheim, 2006). A
escala de energia utilizada é relativa ao nível de energia de uma molécula de hidrogénio H2
(EH2) distante da superfície. Os níveis de energia representados na Figura são os seguintes: o
calor da solução (Esol); a energia de activação para a difusão (Ediff); a energia de activação
para a absorção de hidrogénio (Ehydr); a energia de desorção para uma localização abaixo da
superfície (ESS); e a energia de desorção para uma localização de adsorção química (EH).
Muito distante da superfície encontra-se o nível de energia para a dissociação da molécula de
hidrogénio (Ediss). De notar a quebra na escala de energia (//) (Pundt e Kirchheim 2006).

Figura A6: Esquema do potencial energético de um átomo de hidrogénio na superfície de Pd (Pundt e Kirchheim 2006)

10
A7. Bancada Experimental

Inicialmente, a bancada experimental foi projectada para permitir a realização de ensaios

básicos de caracterização de hidretos metálicos (dinâmica de adsorção e desorção de
hidrogénio). Deste modo, projectou-se uma bancada simples e versátil para melhoramentos
posteriores. Num ensaio básico, os principais parâmetros são: a pressão de entrada de
hidrogénio no hidreto; o calor trocado entre o hidreto e a água e o caudal de hidrogénio, quer
durante a adsorção quer durante a desorção.

Figura A7.1: Esquema inicial do circuito de hidrogénio

Figura A7.2: Bancada experimental inicial

11
Alimentação H2 Caudalímetro 1
(Máx. ~12bar) (0 a 5 SLPM)

V1a
V0

V3 V4

Caudalímetro 2 Entrada / Saída

V1b Sensor de
(0 a 100 SLPM) H2
Pressão

V1c Controlador V2 T1
de
V1 Pressão

Rotâmetro
(0.4 a 4.4 SLPM) Bomba
Saída T2 de
H2O Vácuo
T0
V5

Entrada
H2O
Figura A7.3: Bancada experimental melhorada

GAS OUT
V1a
Caud.1
V1b V4 V5
Caud.2 V3 Sen.Pr.

V1 V1c V2
Ctr.Pr. Bomba
de
H2 GAS IN Vácuo
Hidreto Metálico

Figura A7.4: Novo esquema do circuito de hidrogénio

12
A8. Equipamento

Sensor de pressão

Marca: Omega
Modelo: PX219
Pressão 0 – 13.8 bar

Figura A8.1: Sensor de Pressão

Caudalímetro 1

Marca: Omega
Modelo: FMA – A2308
Caudal: 0 - 5 SLPM

Figura A8.2: Caudalímetro 1

Caudalímetro 2

Marca: Omega
Modelo: FMA - 1842
Caudal: 0 - 100 SLPM

13
 Figura A8.3: Caudalímetro 2

Controlador de Pressão

Marca: Brooks Instrument

Modelo: 5866E
Pressão: 0 – 5 bar

Figura A8.4: Controlador de Pressão

Termopares do Tipo K

Ligas metálicas dos fios:

i) Cromel (88% Ni, 12%Cr) [revestimento amarelo]
ii) Alumel (95% Ni, 2% Al, 2% Mn, 1% Si) [rev. vermelho]

Gama de Temperatura
i) -18ºC < T < 1372ºC
Tolerâncias finais (para termopares tipo-K):
i) junção dos dois metais - 0.3◦C;
ii) fio do termopar – máximo entre
a. 2.2 ºC
b. 0.75% × | temperatura medida |;
iii) medição da diferença de tensão - 0.60 ºC

14
 Figura A8.5: Esquema do termopar tipo K e correspondente convenção de cores

Bomba de Vácuo

Marca: ILMVAC GmbH

Modelo: 400180 (Membranpumpe)
Pressão: P < 1 mbar
3
Tiragem: 1.0 / 1.1 m /h

Figura A8.6: Bomba de vácuo

15
Bomba de Água

Marca: Grundfos
Modelo: Selectric – Class H

Figura A8.7: Bomba de água

Rotâmetro

Marca: GAP Meter

Modelo: A 10 SS
Caudal: 0.4 - 4.4 SLPM

Figura A8.8: Rotâmetro

16