Universidade do Vale do Itajaí

Leis de Velocidade.
Reações Reversíveis e Irreversíveis.

Professora: Gizelle I. Almerindo

Disciplina: Cinética de Reatores Químicos

Itajaí, 07 de março de 2017.

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 Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

A dependência da
velocidade de reação
com as Pode-se até postular Uma das formas
concentrações das a partir da teoria gerais + comuns de
espécies presentes é, mas os experimentos dependência é dada
quase sem nenhuma são necessários para pelo MODELO da LEI
exceção, comprovação! DE POTÊNCIA!
determinada
experimentalmente!

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 Modelos de Lei de Potência

Uma das formais Ou seja, a lei de velocidade é o

gerais + comuns de produto das concentrações das
dependência é dada espécies reagentes individuais, cada
pelo MODELO da LEI uma delas elevada a uma potência.
DE POTÊNCIA! EXEMPLO:

Os expoentes conduzem ao
conceito de ordem de reação!
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 ORDEM DE REAÇÃO

Portanto, a ordem de uma reação refere-se às potências às quais as

concentrações são elevadas na lei cinética.

 Ordem  em relação ao reagente A;

 Ordem  em relação à B;
 ORDEM GLOBAL DA REAÇÃO (n):

n=+

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 UNIDADES

 Para –vA são sempre escritas em termos de concentração por unidade de tempo;

 Para kA variam de acordo com ordem da reação!!

–vA versus kA

EXEMPLO:

A  P (ordem de reação n)

As unidades da constante de velocidade específica são:

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 UNIDADES

Logo, as leis de velocidade correspondentes à reação de ordem zero, de

1ª, 2ª e 3ª ordem, juntamente com as unidades típicas para as k
correspondentes são:

ORDEM ZERO (n = 0):

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ORDEM UM (n = 1):

ORDEM DOIS (n =2):

ORDEM TRÊS (n =3):

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 REAÇÃO ELEMENTAR vs COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICO vs
POTÊNCIAS NA LEI DE VELOCIDADE

O que é mesmo reação elementar

Exemplo:
Reação bimolecular entre um radical livre de oxigênio e a molécula
de metanol
O + CH3OH  CH3O + OH
Os coeficientes estequiométricos nesta
reação são idênticos às potências na Lei
de Velocidade. Sendo assim, a lei de
velocidade para o consumo de oxigênio
molecular é:

1ª ordem em relação a cada!

PORTANTO, podemos dizer que tanto a reação
quanto a lei de velocidade são ELEMENTARES. 8
 Teste 2
Questão 1(ENADE 2014)


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 Questão 2

A equação estequiométrica de uma reação é: A + 2B  R. Calcule

a ordem da reação.

Questão 3

Uma reação cuja equação estequiométrica é 1/2A + B  R + 1/2S tem a

seguinte equação cinética:
-vA = k[A]0.5[B]

Deduza a equação cinética para esta reação se a equação estequiométrica esta

escrita na forma A + 2B  2R + 2 S

Levenspiel, O. Ingeniería de las reacciones químicas. Espanha: Reverté, 2 ed., 1990. 638 p. 10
 Questão 4

Ano: 2009
Banca: CESPE
Órgão: SEDUC-CE

O estudo cinético das reações nada mais é do que o estudo das taxas das
reações. A respeito de cinética química, JULGUE

A lei de velocidade é uma característica da reação determinada teoricamente.

( ) CERTO ( ) ERRADO
 Questão 5

Ano: 2011
Banca: IF-SP
Órgão: IF-SP

Dada a equação: 2 NO (g) + Cl 2 (g) ⇆ 2 NOCl (g)

Podemos afirmar que seus constituintes estarão em equilíbrio químico quando:

a) em sistema fechado, as reações opostas acontecerem a velocidades

diferentes.

b) em sistema aberto, as reações opostas acontecerem a velocidades

diferentes.

c) em sistema fechado, as reações esgotarem os reagentes na formação do

produto.

d) em sistema aberto, as reações opostas acontecerem a velocidades iguais.

e) em sistema fechado, as reações opostas acontecerem a velocidades iguais.

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 REAÇÕES ELEMENTARES E NÃO
ELEMENTARES

Muitas reações têm os coeficiente estequiométricos idênticos às

ordens de reação, porém as reações são NÃO ELEMENTARES.

Rotas envolvendo intermediários ativos e

reações em série.

Diz-se que SEGUEM UMA LEI DE VELOCIDADE DE REAÇÃO

ELEMENTAR quando as ordens de reação são idênticas aos coeficientes
estrequiométricos das espécies reagentes para a reação assim como
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ela está escrita.
 REAÇÕES NÃO ELEMENTARES
MAS QUE SEGUEM UMA LEI DE
VELOCIDADE ELEMENTAR

Exemplo:

Não é elementar!!!!

Mas segue uma lei de

velocidade elementar!!

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Resumindo... Muitas reações envolvendo múltiplas etapas e
vias apresentam as potências nas leis de velocidade que
concordam de forma SURPREENDENTE com os coeficientes
estequiométricos.

IMPORTANTE LEMBRAR: as leis de velocidade de

reação são determinadas pela observação
experimental.

A afirmação de que uma reação segue uma dada lei de velocidade

de reação, da forma como é escrita, nos dá uma rápida ideia da
estequiometria da reação e então podemos escrever a forma
matemática da lei de velocidade.

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Qual reação não segue as leis de velocidade de reações
elementares

16
Qual reação não segue as leis de velocidade de reações
elementares

17
 Isso porque as ordens de reação não correspondem aos
coeficientes estequiométricos das reações, na forma em que elas
foram escritas.

18
 LEIS DE VELOCIDADE NÃO ELEMENTARES

Reações
Reações

Deve-se ESTUDÁ-LAS porque um grande número de reações

tanto homogêneas quanto heterogêneas não segue leis simples de
velocidade de reação.

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 LEIS DE VELOCIDADE NÃO ELEMENTARES

Um grande número de reação heterogêneas e homogêneas não seguem

leis simples de velocidade.

Reações Homogêneas:
A ordem global não tem que ser necessariamente um número inteiro,
nem tem que ser inteiro em relação a quaisquer dos componentes
individuais.

Síntese do fosfogênio:

1ª ordem

Ordem 3/2

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Global 5/2
 LEIS DE VELOCIDADE NÃO ELEMENTARES

Algumas vezes...expressões complexas que não podem ser separadas em

porções somente dependentes da T e [ ].

Decomposição do óxido nitroso:

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 Analisando...

 kN2O e k´ são fortemente dependentes da T;

 NÃO PODE-SE falar de uma ordem global de reação;

 PODE-SE falar em ordens de reação sob certas condições limites;

[O2] muito baixas

Reação “aparentemente” de
1ª ordem em relação ao
N2O e de ordem global 1
2º termo é desprezível 22
Condições limites:

[O2] suficientemente grande de modo que o valor 1 no denominador seja

insignificante com o 2º termo

Ordem da reação aparente de -1 em relação ao O2 e 1 em relação

ao N2O.
Ordem global = 0

Expressões de velocidade muito comuns para reações em fase líquida e fase

gasosa promovidas por catalisadores sólidos. 23
Mas...
Também ocorrem em sistemas de reações homogêneas com intermediários
reativos:

Ocorre via um mecanismo envolvendo radicais livres, e a lei de velocidade

é:

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 REAÇÕES REVERSÍVEIS

 As LEIS DE VELOCIDADE para reações reversíveis PRECISAM ser todas

reduzidas à relação termodinâmica que relaciona as concentrações das
espécies reagentes no equilíbrio.

 No equilíbrio, a velocidade de reação é igual a zero para todas as espécies

(isto é, -vA  0).

 Para a reação geral

Relação de equilíbrio
C=[ ]
termodinâmico:

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Unidade de KC: (mol/dm3)d+c-b-a
MAS COMO ESCREVER AS LEIS DE VELOCIDADE PARA
REAÇÕES REVERSÍVEIS

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 Ilustrando...

Considerações em fase gasosa: elementar e reversível.

Simbolicamente:

As constantes de velocidade específica de reação direta e reversa (kB e –kB), são

definidas em relação ao benzeno.

ki, precisa ser definida com relação a uma espécie em particular!

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O benzeno está sendo consumido pela reação direta

Na qual a velocidade de consumo de benzeno é

Se multiplicarmos ambos os lados desta equação por -1, obtemos a

expressão para a velocidade de formação de benzeno para a reação
direta:

28
 Para a reação reversa entre bifenila (D) e o H2,

A velocidade de formação de benzeno é dada por

Tanto a constante de velocidade kB quanto –kB são definidas em

relação ao benzeno!!

29
A velocidade líquida de formação do benzeno é a soma das velocidades
de formação a partir da reação direta e da reação inversa:

líquida

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 Obtemos, então, a velocidade de consumo de benzeno:

Mas podemos expressar melhor esta equação!!!

 Multiplicando ambos os lados por -1;

 Fatorando para eliminar kB.

31
Ainda, substituindo:

KC: constante de
equilíbrio com base
nas concentrações

Obtem-se:

32
PORTANTO...

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 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E
TEMPERATURA

De acordo com o princípio de Le Châtelier, nas reações exotérmicas

o equilíbrio é deslocado para a esquerda (K e Xe diminuem) à medida
que a temperatura aumenta.

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E a Lei de Velocidade em relação a formação da bifenila (vD)

Precisa ter a mesma dependência funcional as concentrações das espécies

reagentes como ocorre com a velocidade de consumo de benzeno (-vB). A
velocidade de formação da bifenila é:

Utilizado aquela relação estequiométrica:

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...pode-se obter a relação entre as várias velocidades específicas de
reação, kB, kD:
Substituiu kD

Comparando as equações

Vemos que a relação entre a velocidade específica da reação quanto à

kB e kD é:

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 Mas o que nos diz 

A necessidade de definir a constante de velocidade, k, em relação a uma

espécie em particular.

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 Finalmente, é necessário verificar se a Lei de Velocidade dada pela equação

é termodinamicamente consistente no equilíbrio.

Lembrando...

A termodinâmica nos indica que:

38
Verificando a Lei de Velocidade...

No equilíbrio, -v  0, e a Lei de Velocidade acima torna-se:

Rearranjando, obtemos, como esperado, a expressão de equilíbrio:

Quadro

Que é idêntica à equação obtida da termodinâmica!

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Em resumo, NO EQUILÍBRIO, a lei de velocidade precisa ser
reduzida a uma equação que seja consistente com o
equilíbrio termodinâmico.

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 Questão 6
(Fogler, H.S. Cálculo de Reatores)

Escreva a Lei de Velocidade para as seguintes reações, assumindo que

cada reação segue uma lei de velocidade elementar.

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 REFERÊNCIAS

FOGLER, H.S. Cálculo de Reatores. O Essencial da Engenharia das Reações

Químicas. Rio de Janeiro: LTC, 1a ed., 2014. 569 p.

LEVENSPIEL, O. Ingeniería de las reacciones químicas. Espanha: Reverté, 2

ed., 1990. 638 p.

DOS SANTOS, A.M.N. Reactores Químicos, Vol.1, Lisboa: Fundação Calouste

Gulbenkian, 1990. 589p.

LOGAN, S.R. Fundamentals of Chemical Kinetics, England: Longman, 1996.

262 p.

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