EQUIPE:

Profa. Andrea Mello.

Profa. Elaine Luz.
Prof. Heitor Breno.
Criado em 03/2005.
Revisado em 09/2014
 SUMÁRIO

INTRODUÇÃO.

1o TÓPICO: A EQUAÇÃO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

2o TÓPICO: A MEDIÇÃO DE E

3o TÓPICO: ELETRODOS DE REFERÊNCIA - CALOMELANO E Ag/AgCl

4o TÓPICO: ELETRODOS INDICADORES

5o TÓPICO: A CURVA DE CALIBRAÇÃO EM POTENCIOMETRIA

6o TÓPICO: A TÉCNICA DA ADIÇÃO-PADRÃO

7o TÓPICO: A TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

BIBLIOGRAFIA:

1
 INTRODUÇÃO.

Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino ou pesquisa, um só

laboratório que prescinda do medidor de pH. Isto se deve à excepcional importância do
controle da atividade do íon H+ em soluções. O processo comumente usado é a medida
com o eletrodo de membrana de vidro, que é altamente seletivo e tem boa sensibilidade
na detecção desse íon.
Existem também outros tipos de eletrodos, que podem detectar, também de forma
seletiva outras espécies iônicas, e que também são utilizados. Como veremos adiante, há
também os eletrodos de referência, que não se destinam a detectar diretamente espécies
iônicas, mas são imprescindíveis em qualquer medida potenciométrica que se queira
fazer, pois apresentam potenciais constantes e que como o próprio nome sugere, são
utilizados como referência na quantificação de diversas espécies.
O estudo dos eletrodos seletivos (para H+ e outras espécies iônicas) e dos
eletrodos de referência, bem como das suas aplicações em Química Analítica são os
objetivos desse texto.

2
 1o TÓPICO
A EQUAÇÃO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

A potenciometria utiliza como embasamento teórico a relação que se pode

estabelecer, entre a concentração em solução de um analito e o seu potencial elétrico.
Dessa forma, ao realizarmos medidas potenciométricas de uma determinada espécie
iônica, podemos obter informações sobre a concentração desta, em uma determinada
solução.
A expressão matemática que estabelece a relação entre potencial e a
concentração é dada pela equação de Nernst. Uma vez que esta equação é um modelo
matemático teórico estabelecido para condições padrões, algumas considerações e
modificações, que veremos adiante, devem ser feitas a fim de que ela possa ser aplicada
no dia a dia. A maneira prática de se mostrar a utilização da potenciometria na
determinação da concentração de um analito é o exemplo clássico da montagem de uma
pilha, onde um eletrodo está imerso numa solução de concentração conhecida e o outro
está imerso numa solução de concentração desconhecida.
Ex:

Para um bom contato elétrico, o fio de prata e o de cobre tem que estar bem
polidos. Ao ligarmos os eletrodos de Ag e Cu a um voltímetro, pode-se ler a diferença de
potencial entre os dois conjuntos solução/eletrodo. Se o eletrodo de cobre foi conectado
ao pólo positivo e o de prata ao negativo, o potencial lido pode ser, por exemplo, -505 mV.
De acordo com as recomendações da IUPAC, deve-se descrever
esquematicamente a pilha do seguinte modo:
AgoAg+ (0,100 mol/L)  Cu+2 (?)Cuo 
Eo (Ag) = 799 mV Eo (Cu) = 337 mV
3
 Ligar o eletrodo de cobre ao pólo positivo indica que se espera a redução do Cu +2.
a Cu0, no entanto o valor do potencial negativo indica que a reação é ao contrário, o cobre
se oxida e a prata se reduz. Como o interesse não é no sentido da reação, e sim na
concentração, o sistema permanece o mesmo e pode-se calcular a concentração do
cobre em 3,55  10-4 mol/L, utilizando a equação de Nernst1:

E = Eo - 59,15 log [ produtos]

n [reagentes]

O eletrodo que está em contato com a solução de concentração desconhecida que

se quer medir, é chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que está em contato com a
solução de concentração conhecida é chamado de eletrodo de referência.
O eletrodo indicador usualmente é colocado no pólo positivo (catodo) do
voltímetro, Já o eletrodo de referência é colocado no pólo negativo (anodo) do
voltímetro e terá que ter sempre um potencial conhecido, ou então que este seja possível
de ser calculado, para que o problema tenha solução. Assim, todas as medições
potenciométricas podem ser resumidas então na equação abaixo:

Elido = Eindicador - Ereferência

Uma vez que temos o valor do potencial lido experimentalmente para o sistema, e
podemos utilizar concentração conhecida para calcular o potencial do eletrodo de
referência. Temos condições de saber qual o valor do potencial do eletrodo indicador, e
com ele, obtermos a concentração da solução problema.
O melhor método de cálculo, nesse caso, é resolver a equação de cada eletrodo
separadamente, isto facilita em muito o cálculo e previne erros causados por trocas de
sinais, como podemos ver a seguir, com a resolução do primeiro exemplo dado:
A partir da pilha,
AgoAg+ (0,100 mol/L)  Cu+2 (?)Cuo 
Eo (Ag) = 799 mV Eo (Cu) = 337 mV
Sabemos que o Elido foi de -505 mV e que:
Elido = Eindicador - Ereferência temos então:
-505 = ECu - EAg (Equação 1)

1
A equação está em milivolts, e não em volts.
4
Para a célula de prata que apresenta a seguinte semi-reação:

Ag+ + e- Ago
Podemos escrever, Eref. = EAg, sendo que:
59,15 [1]
EAg = EAgo - log
n [Ag+]

Substituindo as variáveis teremos:

EAg = 799 - 59,15 log 1

1 0,100
Assim, EAg = 739,85 mV

Substituindo EAg na Equação 1 teremos:

-505 = ECu - 739,85
ECu = 234,85

Como para a célula de cobre temos a seguinte semi-reação:

Cu2+ + 2e- Cuo

Podemos escrever que:

59,15 [1]
ECu = ECuo - log
2 [Cu2+]

Substituindo as variáveis teremos:

[1]
234,85 = 337 - 29,575 log
[Cu2+]
[1]
102,15 = 29,575 log
[Cu2+]
0
[1] log 1 - log [Cu2+] = 3,45
log 2+
= 3,45
[Cu ]

log [Cu2+] = - 3,45 [Cu2+] = 10-3,45

[Cu+2] = 3,5510-4 mol/L

5
 Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinação da concentração está
resolvido. Certo? Errado! O sistema que utilizamos acima não se presta a realizar
medidas potenciométricas, pois existem diversos problemas que são originados pela
precariedade do sistema e também pela inadequação da equação de Nernst ao sistema
utilizado. Vejamos alguns dos problemas (não todos):
 Quando o circuito elétrico é fechado, o potencial é gerado pela ocorrência de uma

reação de oxirredução. Isso implica que as concentrações do redutor e do oxidante

estão mudando durante a medida!
o
 Os potenciais padrão só são válidos em 25 C e 1 atm, o que nem sempre é o caso.
o
 O fator de Nernst (59,15/n) é teórico, só vale também para 25 C, e não é seguido por

todos os eletrodos.
 Os eletrodos utilizados (metálicos) sofrem interferência do oxigênio dissolvido na água,

pois ele é um bom agente oxidante.

Deve-se deixar bem claro que a equação de Nernst é um modelo teórico e, como
todo modelo, tem suas limitações. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada
corriqueiramente. Além disso, o sistema utilizado também está longe de ser o melhor.
O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variação de
concentração daquele analito, tivesse uma grande variação na diferença de potencial. Isto
é, diferentes concentrações forneceriam diferentes potenciais e quanto maior a diferença
entre essas medidas, mais facilmente o técnico distinguiria entre concentrações muito
próximas. Ou seja, o eletrodo indicador teria uma grande sensibilidade. Esse eletrodo
também teria que responder à concentração daquele analito e nenhum outro. Ou seja, ele
teria uma grande seletividade.
O eletrodo de referência ideal seria aquele absolutamente indiferente às variações
de concentração do analito e que tivesse um potencial invariável durante toda a medição.
O voltímetro ideal seria aquele que, ao medir o potencial, não deixasse passar
corrente alguma, de forma a não modificar as concentrações das espécies presentes na
amostra.
Tendo consciência de todos esses problemas, pede-se ao estudante que resolva
os exercícios a seguir ainda utilizando a equação de Nernst. Nesses exercícios não se
quer determinar a espontaneidade da reação e sim a concentração dos reagentes
naquele potencial, que pode ser negativo. Nos tópicos seguintes são mostradas as
alterações necessárias ao sistema teórico e prático para que ele seja mais confiável.
6
 EXERCÍCIOS
Recomenda-se que os exercícios devem ser resolvidos por equações separadas
1)A partir do Elido determine a concentração do analito nos casos a seguir:
a)Eletrodo indicador: fio de prata polido e
imerso na solução-problema. Eletrodo de
referência: fio de platina imerso em uma
mistura Fe+2/Fe+3 (0,0200 mol/L de Fe+2 e
0,0800 mol/L de Fe+3)Elido = -126 mV.
Analito: Ag+. O eletrodo de Fe+2/Fe+3 pode
ser considerado um bom eletrodo de
referência?

b)Eletrodo indicador: fio de prata polido e

imerso na solução-problema. Eletrodo de
referência: fio de prata, imerso em solução
de Ag+ (0,100 mol/L). Elido = 2,5 mV.
Analito: Ag+.

2)Para calcular a concentração de chumbo de uma amostra,

um analista preparou uma solução-padrão de chumbo
através da pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2, diluídos em
b.v. de 50,00 mL. Utilizou barras de chumbo como eletrodos
e utilizou uma dispersão de KNO3 em gelatina recheando
um tubo em U. Montou um sistema como o esquema ao
lado e teve um Elido de 86,0 mV.
a)Qual a concentração da solução de chumbo na amostra e qual a finalidade do tubo em
U?
3)Dada a pilha AgoAg+Cl-Cl2 (Pto), o que aconteceria com a voltagem quando:
a)aumentássemos a pressão de Cl 2?
b)adicionássemos íons cloreto à semi-pilha Cl-Cl2?
c) adicionássemos íons cloreto à semi-pilha AgoAg+?
d) adicionássemos íons Ag+ à semi-pilha Cl-Cl2?

7
 2o TÓPICO
A MEDIÇÃO DE E

Voltímetros comuns não se prestam para a medida potenciométrica porque

requerem uma corrente pequena, porém não desprezível, para moverem seus ponteiros.
Essa energia só pode vir do sistema sob medição, o que acarreta mudança nas
concentrações e potenciais. Dessa forma, para medições precisas de diferenças de
potencial (e não voltagem), aonde não haja mudança de concentração, o Voltímetro
comum não é satisfatório.
Há duas alternativas: O potenciômetro clássico e o milivoltímetro eletrônico.
No potenciômetro clássico o princípio
de funcionamento é entendido pela análise
do esquema ao lado. A pilha de alimentação
fornece um potencial (não precisa ser
conhecido) que, atenuado pelo resistor R vai
opor-se à pilha desconhecida, para o
galvanômetro indicar corrente nula.
Pela medida do Resistor R e calibrando-se a escala do potenciômetro por meio de
2
uma pilha padrão , pode-se então determinar o potencial da pilha desconhecida. Desse
modo, na hora da medição não há passagem de corrente.
Todavia, o potenciômetro clássico, embora simples e preciso, sofre limitações:
1.Até localizar o ponto de equilíbrio, passará corrente suficiente para afetar a exatidão da
medida e, mesmo quando o galvanômetro marca zero, há alguma passagem de corrente.
2.Ele não se presta para medidas com os modernos eletrodos de membrana, pois esse
tem resistência de membrana muito alta. Como a resistência do próprio potenciômetro
3
não é tão alta, aparece o erro devido ao efeito da divisão de voltagem.
3.O potenciômetro clássico é de manuseio incômodo.
É por esse motivo que os modernos medidores, os milivoltímetros eletrônicos, têm
4
impedância de entrada sempre maior que 105 M enquanto que os eletrodos têm

2
Usualmente a pilha padrão de Weston, cuja ddp é 1018 mV. Esse valor permanece fixo durante anos, se a pilha não for
ligada em curto. O gasto médio é de 0,1 mV/ano, dependendo dos cuidados e da freqüência do uso.
3
Quanto maior a corrente que passa dentro do medidor, menor a corrente que passa pelo ponto que queremos medir. Isto
faz com que a voltagem medida caia, pois uma parte dela é consumida dentro do próprio medidor. Para isto não ocorrer,
a resistência interna do medidor tem que ser 100 vezes maior que a do ponto que queremos medir, para que o erro seja
menor que 1%.
8
resistência de membrana de 40 a 1000 M. Eles retiram uma minúscula corrente do
sistema e amplificam-na medindo diretamente a voltagem da célula. A maneira usual de
ligação atribui o terminal negativo ao eletrodo de referência:

A e B  Alimentação elétrica do amplificador operacional (representado pelo triângulo).

Os medidores diferem muito em qualidade, versatilidade, automatização e preço.

Eles podem ser portáteis, de bolso ou de bancada, analógicos e digitais. Podem ler até 1
mV ou 0,1 mV (abaixo de 0,1 mV o problema de ruído é muito grande). Podem ter
compensação automática para temperatura no fator de Nernst e saída para registradores,
5
computadores e tituladores automáticos . Com tampões de precisão, alguns lêem até
0,001 pH. Os de última geração são microprocessados, fazendo com rapidez os gráficos
(nas titulações) e o método da adição padrão (na potenciometria direta). Ambos os casos
serão estudados mais adiante.
Fundamentalmente, esses aparelhos possuem um ou dois botões para calibração
com soluções-padrão (há modelos que aceitam, na memória, até 8 padrões). Há o botão
de ajuste de temperatura e há as teclas que selecionam a função: pH, mV, "Stand-by".
Todos os aparelhos permitem medir pH lendo-o diretamente no "display". Há também
6
alguns que medem diretamente pF (menos o logaritmo da atividade do íon fluoreto) e até
mesmo (nos de última geração) aqueles que permitem leitura em mg/L do analito.
Não entraremos em mais detalhes sobre os aparelhos, pois toda potenciometria
gira em torno dos eletrodos, principalmente os eletrodos indicadores seletivos e, para a
realização de análises de boa qualidade, podem ser usados aparelhos pouco sofisticados.
Custo dos medidores: entre 150 e 2500 dólares.

4
impedância é o análogo da resistência para corrente alternada.
5
também alguns têm saída para a titulação de Karl Fischer que não é potenciométrica e sim amperométrica.
6
Este conceito será explicado mais tarde. Por ora, substitua-o por concentração.

9
 EXERCÍCIOS

1) Se um medidor de pH realiza leituras com incertezas de 2 mV com um eletrodo de

vidro e outro de referência, qual será a incerteza na medida de pH? Que conclusão se
pode chegar sobre a capacidade de leitura dos aparelhos e a precisão na medida do pH?

2) Um aparelho que lê com incerteza de 1mV foi usado para medir a concentração de
cobre com um eletrodo indicador confeccionado com uma lâmina do metal (Cuº). A leitura
contra o eletrodo normal de hidrogênio foi de 300 mV. Qual é a incerteza percentual na
concentração de Cu+2? Que conclusão se pode tirar sobre a capacidade de leitura do
aparelho e a precisão na medida da concentração do íon? E se fosse para um íon
monovalente, daria no mesmo?

3) Compare as características de 2 aparelhos para medida de pH:

CARACTERÍSTICAS Aparelho A Aparelho B
Faixa de operação 2 -12 pH 0 - 13,99 pH
Incerteza no pH  0,2  0,01
Termocompensação manual automática
Impedância de 1010  1013 
entrada
Leitura analógica digital
Alimentação 2 baterias de 9 V 115 V AC
Peso 1,4 Kg 6,8 Kg
Saída para não sim
registrador
Custo US$ 140 US$ 950

Supondo que cada um dos argumentos a seguir predomine sobre todos os demais, diga
qual dos aparelhos seria o mais indicado em cada caso, justificando:
a) medida de pH de águas de rios.
b) medida com eletrodos seletivos.
c) para equipar um laboratório de uma microempresa em formação.
d) medidas de sistemas de temperatura variável.
e) monitoramento contínuo de um íon em uma unidade industrial.
f) leitura do instrumento por pessoal não especializado.
g) Utilização do aparelho em aulas práticas.

10
 3o TÓPICO
ELETRODOS DE REFERÊNCIA: CALOMELANO E Ag/AgCl

Os eletrodos de referência precisam ter como característica fundamental, a

manutenção do seu potencial constante durante a medição. Mas, até agora foram
apresentados tipos de eletrodos que, na prática, não são bons como referência. Isto se dá
porque:
1. Eletrodos do tipo metal\íon sofrem a influência do O2 dissolvido na solução.

2. Qualquer alteração das espécies em solução altera próprio potencial fornecido pelo
eletrodo.
3. Não são práticos.

Mesmo o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) não passa pelo crivo da

praticidade:
1. É difícil de construir e manusear.
2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com pressão parcial bem controlada.

3. A platina precisa ser platinizada7 para aumentar a adsorção de hidrogênio e catalisar a

reação.
4. Traços de impurezas na solução ou no gás podem gerar transformações irreversíveis,
normalmente conhecidas como envenenamento de eletrodo.
Assim, seu uso é limitado à calibração de outros eletrodos de referência, ou então
+
como eletrodo indicador de H (também esse uso muito restrito).
Dois tipos são usados em quase toda medição em potenciometria: o eletrodo de
calomelano e o de prata-cloreto de prata. A seguir vemos uma versão mais simples do
calomelano:

7
revestida de platina coloidal, negra
11
 ELETRODO DE CALOMELANO COM JUNÇÃO CERÂMICA (“FRIT”)

o
Esse eletrodo consiste numa pasta de Hg 2Cl2 e Hg recobrindo um fio de platina,
em contato com solução de KCl e a sua semicélula é:

Hgo / Hg2Cl2 (sat.), KCl (xM) //

Onde, x é a concentração da solução de KCl em mol/L. Assim para diferentes

concentrações de KCl teremos diferentes valores de potencial de referência para o
eletrodo como podemos ver na tabela no final do tópico.
8 o
Partindo do valor do produto de solubilidade para o cloreto mercuroso e do E para
a reação é possível prever o potencial Ereferência para o calomelano no sistema:
Hg2+2 + 2e-  2Hgo , Eo = 790 mV

Mas, como há íons cloreto, é preciso levar em conta a disponibilidade de íons Hg2+2, que
depende do equilíbrio de solubilidade:

Hg2 Cl2 Hg2+2 + 2Cl- , com Kps = 2,00 x 10-18 ( 25º C )

O Kps pode ser escrito como:

2,00 x 10-18
Kps = [Hg2+2] x [Cl-]2 = 2,00 x 10-18 logo, [Hg2+2] =
[Cl-]2
O potencial do eletrodo de calomelano, pela equação de Nernst, será:
[Hgo]
Eref = Eocalomelano - 59,15 log
2 [Hg2+2]

8
calomelano é o nome antigo desse sal.
12
Como se considera que a concentração dos metais é 1, teremos:
59,15 [1]
Eref = 790 - log
2 [Hg2+2]
Substituindo a expressão do Kps na equação acima temos:

59,15 [1] 59,15 [Cl-]2

Eref = 790 - log = 790 - log
2 2 2,00 x 10-18
2,00 x 10-18
[Cl-]2
Utilizando propriedades logarítmicas:
59,15
Eref = 790 - (log [Cl-]2- log 2,00 x 10-18)
2
59,15 59,15
Eref = 790 - log [Cl-]2- (- log 2,00 x 10-18)
2 2

Eref = 790 - 59,15 log [Cl-] + 29,575 log 2,00 x 10-18 ou,

Eref = 790 - 59,15 log [Cl-] - 525

Assim temos o potencial do eletrodo em função da concentração de Cl:

Eref = 265 - 59,15 log [Cl-](Equação 1)

Admitindo tratar-se do eletrodo de calomelano saturado (ECS) em KCl, e que a

solubilidade do KCl a 25º C é cerca de 4 mol/L teremos:

E = 265 - 59,2 log 4 = 230 mV

Esse valor (230 mV) não corresponde ao efetivamente medido contra o eletrodo
normal de hidrogênio9, 244 mV. Isto acontece porque:

1. Há a irreparável contribuição do potencial de junção que aparece na ponte salina.

2. Há que se considerar os coeficientes de atividade, que em soluções muito
concentradas (como a de KCl no eletrodo de calomelano) se afastam muito da
unidade.

9
Referência 26, página 658.
13
 O POTENCIAL DE JUNÇÃO

Como dito anteriormente, existe um potencial de junção num sistema

potenciométrico. Mas o que é o potencial de junção?
Sempre que duas soluções com concentrações iônicas diferentes são postas em
contato, para que elas não se misturem imediatamente, há que se ter ao menos uma
membrana de separação, que permita a migração dos íons, mas não a passagem do
solvente. No caso dos eletrodos de referência, a cerâmica porosa faz esse papel.
Infelizmente, os íons não possuem a mesma mobilidade dentro de uma solução. O
íon H+, por exemplo, é muito mais rápido em meio aquoso do que qualquer outro íon. A
diferença de velocidade de difusão entre cátions e ânions através da membrana faz com
que haja uma separação de cargas, isto é, num dado momento haverá mais cargas
positivas de um lado e mais cargas negativas do outro.
A diferença de carga provoca o aparecimento de um potencial (E j) que se soma ao
potencial desenvolvido pela própria pilha formada. Esse tipo de potencial também pode
ser ocasionado pela diferença de concentração da mesma espécie iônica de um lado e do
outro da membrana, como veremos adiante.

Elido = Eindicador - Ereferência + Ej

POTENCIAIS DE JUNÇÃO ENTRE PARES DE SOLUÇÕES 10

PAR Ej (mV) PAR Ej (mV)

LiCl(0,1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) -8,9 KCl(0,1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) 0,6
NaCl(0,1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) -6,4 NaCl(0,1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) -0,2
NH4Cl(0,1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) 2,2 NaCl(1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) -1,9
NaOH(0,1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) -18,9 NaOH(0,1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) -2,1
NaOH(1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) -45 NaOH(1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) -10,5
KOH(1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) -34 KOH(1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) -8,6
HCl(0,1 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) 27 HCl(0,1 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) 3,1
H2SO4(0,05 mol/L)║KCl(0,1 mol/L) 25 H2SO4(0,05 mol/L)║KCl(3,5 mol/L) 4,0

10
Referência 34.
14
 O COEFICIENTE DE ATIVIDADE DE UM ÍON EM SOLUÇÃO 11

a =  C

a  atividade;   coeficiente de atividade; C  concentração

A atividade de um íon em solução é determinada pela natureza do meio em que ele

se insere. Numa solução concentrada (ou que tenha alta concentração salina total), a
"atmosfera" que circunda o íon é muito diferente de uma solução em que ele esteja em
baixa concentração ou que não haja a presença de íons de outras espécies. A presença
de íons próximos, ao íon cuja concentração se quer medir, faz com que seu
comportamento, como carga elétrica, seja completamente diferente de quando a
concentração é baixa e não existem outros íons na solução. Nesse último caso, ele pode
se comportar como uma carga isolada.
O coeficiente de atividade de um íon depende da força iônica do meio, parâmetro
relacionado com a concentração de íons totais. Quanto maior a força iônica do meio,
menor o coeficiente de atividade do íon.
Usando o valor experimental do ECS (244 mV) na Equação 1, temos:12

244 = 265 - 59,15 log aCl- aCl- = 2,44

Assim,
a 2,44
Cl- = = = 0,6
c 4

Na verdade a potenciometria mede a atividade e não concentração. A equação de

Nernst é calculada pela atividade e não pela concentração do íon. Quanto mais
concentrada a solução, mais afastada a atividade da concentração. No eletrodo de
calomelano o Hg2Cl2 (insolúvel) e o Hgº puro possuem atividades unitárias.

A atividade do Cl -, embora não seja unitária, permanece fixa devido à solução estar
saturada ou próxima da saturação. Desse modo, o potencial é constante para uma
atividade constante.

11
Referências 21 e 25.
12
Neste caso pode-se desprezar Ej, já que o potássio e o cloreto têm velocidades de migração muito próximas.
15
 A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NO POTENCIAL

A solubilidade do KCl varia com a temperatura de modo bastante rápido. Como

conseqüência, no eletrodo de calomelano saturado o potencial pode variar com a
temperatura. Aliás, como já foi visto no tópico 1, o valor 59,15/n muda com a temperatura,
só tendo validade para 25ºC. Além disto, qualquer variação no valor do potencial do
eletrodo padrão de hidrogênio, será considerada como variação do outro eletrodo, pois o
EPH é considerado, arbitrariamente, como zero volt a qualquer temperatura.
Por todos esses argumentos, conclui-se que é muito difícil prever potenciais em
função da temperatura, e o que se faz é recorrer a valores tabelados e cuidar para que a
temperatura não varie durante as medições. Não só do ponto de vista do eletrodo de
referência, mas também do eletrodo indicador, variações de temperatura diminuem a
qualidade da medida potenciométrica, motivo pelo qual, em medições de grande precisão,
torna-se imprescindível termostatizar o frasco que contém a amostra a ser medida
(referências 1, 14 e 16).
Um outro ataque a esse problema consiste em evitar o uso do eletrodo de
calomelano saturado escolhendo-se outro com concentração de KCl inferior. O
calomelano não-saturado varia muito pouco seu potencial com a temperatura. Todavia
fica mais crítico, para menores atividades, o problema original: modificação das atividades
(concentrações) com as correntes que circulam, ainda que pequenas. Parece que o
eletrodo de calomelano 1 mol/L dá uma resposta satisfatória aos problemas entre a
temperatura e a corrente, embora alguns fabricantes recomendem 3 mol/L. Outro
inconveniente do eletrodo saturado é que ele cristaliza KCl com muita facilidade, o que
pode provocar obstrução da junção.

16
 O ELETRODO DE Ag/AgCl

Este eletrodo consiste de um fio de prata recoberto por uma camada de cloreto de
prata em contado com uma solução de KCl e sua semicélula é:

Ago / Ag2Cl (s), KCl (xM) //

Onde, x é a concentração é a solução de KCl em mol/L, de forma semelhante ao

ECS, teremos valores diferentes de potencial de referência em função das possíveis
concentrações da solução de KCl.
Comparando o eletrodo de prata-cloreto de prata com o eletrodo de calomelano
pode-se ver que a solubilidade do Hg2Cl2 em KCl saturado (4 mol/L, com atividade =

2,44) é:

-18 10-18
Kps = 10 = aHg2+. (aCl_)2 aHg2+ = = 1,68 . 10-19 mol/L
5,95
Por outro lado a solubilidade do AgCl em solução concentrada de cloreto é bem
mais alta que a do Hg2Cl2 (aAg+  10-10 mol/L). A diferença brutal na solubilidade dos dois
sais evidência as principais limitações do eletrodo de Ag/AgCl frente ao calomelano.
Pela junção do eletrodo há quase sempre o escoamento do líquido interno que, no
caso do Ag/AgCl significa uma quantidade razoável de prata. Esse íon pode interferir no
sistema em estudo. Em análises bioquímicas, por exemplo, não se usa esse eletrodo,
pois o íon Ag+ pode precipitar proteínas. Por outro lado, o eletrodo seria envenenado com
tampões comumente usados nesses meios. Por exemplo, o tampão tris complexa

17
fortemente Ag+. O usual em tais situações é recorrer ao calomelano ou ao eletrodo de
junção dupla13.
Mas o prata-cloreto de prata tem suas vantagens:

Comparação entre os eletrodos de calomelano Ag/AgCl.

Calomelano Ag/AgCl
Temperatura máxima 70º C 105 º C
Simplicidade de construção menos simples mais simples
Possibilidade de miniaturização difícil fácil
Entupimento da junção porosa difícil fácil
Custo mais caro mais barato
=
Venenos principais S ; oxidantes e S=; Br-; I-; oxidantes e
redutores fortes; agentes redutores fortes; agentes que
que complexam o complexam o Ag+.
Hg 2+2 .

O entupimento aludido na tabela é mais freqüente no eletrodo de prata-cloreto de

prata porque, ao escoar pela junção e entrar em contato com o meio da medição, ocorre
quase sempre diluição da solução interna, o que no caso do cloreto de prata significa
quebra dos complexos e precipitação de AgCl

Custo dos eletrodos de referência.

Calomelano US$ 40
Ag/AgCl US$ 35
Com junção dupla US$ 80

A miniaturização geralmente dobra ou triplica o preço.

Tempe- Prata-Cloreto de prata Mercúrio-Calomelano

ratura (Ag/AgCl) - E (mV). (Hg/Hg2Cl2) - E (mV).
KCl KCl KCl KCl KCl KCl KCl
ºC 1 mol/L 3 mol/L 3,5 mol/L saturado 0,1mol/L 1 mol/L saturado

15 241,8 214,0 211,5 206,8 - - 250,9

20 239,6 210,5 207,6 201,9 334,0 281,5 247,7
25 236,3 207,0 203,7 197,0 333,7 280,1 244,4
30 233,4 203,4 199,6 191,9 333,2 278,6 241,1
35 230,4 199,8 195,4 186,7 - - 237,7

13
Ver apêndice.
18
 EXERCÍCIOS 14

1) Uma célula foi montada, sendo usado como eletrodo de referência o eletrodo de
calomelano saturado (ECS) e como eletrodo indicador para íons Pb+2; foi usada uma
barra de chumbo puro. Determine a concentração de chumbo, considerando que a leitura
do medidor foi - 385 mV.

2) Dada as duas montagens abaixo determine a concentração de cobre para cada uma
delas:
+2
a) ECS | | Cu (?) | Cuº E lido = - 160 mV
+2
b) Ag/AgCl sat. | | Cu (?) | Cuº E lido = 15,0 mV

3) Um bolsista de An. Instrumental preparou uma solução de FeSO 4 em água e deixou-a,

após fatoração, sem cuidados contra a oxidação pelo ar. Dias depois, o professor
+2
declarou que não poderia mais considerar a mesma concentração de Fe para a solução,
+2
porque parte do Fe havia se convertido para Fe+3 por oxidação.
O aluno bolsista, tendo necessidade da nova concentração de ferro II na solução
com pequeno rigor, mergulhou ali um fio de platina e um eletrodo de prata-cloreto de prata
a 1,00 mol/L. Conectou-os ao pHmetro de forma que o eletrodo de prata-cloreto de prata
fosse o terminal negativo e leu 540 mV no aparelho. Realizou algumas contas e
+2
determinou a nova concentração de Fe em solução.
Refaça os cálculos do bolsista, determinando o percentual de ferro II que se
converteu em ferro III.

4) Prediga o valor de E quando se usa um milivoltímetro para medir:

a) Um ECS contra um outro ECS.
b) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl.
c) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl com solução de KCl 1,0 mol/L.

14
Faça as mesmas simplificações de antes:  = 1 ; T = 298 K, etc.
19
5) Observe a seguinte pilha, cujo E lido foi de +58 mV, e considere que o volume de todas
as soluções é de 50,00 mL e a temperatura da medida é de 25ºC:
+2 -3
Hg/Hg2Cl2, Cl- (1,00 mol/L) // Cu (1,00 x 10 mol/L)/Cu

Calcule, se possível, o novo E quando:

a) Adiciona-se 100 mg de Hg2Cl2 no eletrodo de calomelano.
-2
b) Adiciona-se 20,00 mL de um solução padrão de cobre II a 5,00 x 10 mol/L no
compartimento do eletrodo de cobre.
c) Troca-se a solução de cloreto contida no compartimento interno do eletrodo de
calomelano por uma solução de cloreto a 0,100 mol/L.
obs: se não for possível calcular, prediga se o novo valor aumentaria, diminuiria ou
permaneceria constante, justificando.

6) Calcule a concentração de Cl- numa solução em que o eletrodo de prata-cloreto de

prata, submerso na solução, tem, com relação ao eletrodo de calomelano saturado,
diferença de potencial lida igual a 208 mV. Considere o Eº do eletrodo de prata-cloreto de
prata igual a 222 mV e o potencial do eletrodo de calomelano saturado igual a 244 mV.

7)Que tipo de problema específico um eletrodo de dupla junção ajuda a evitar?

20
 APÊNDICE
DIFERENTES VERSÕES DOS ELETRODOS DE REFERÊNCIA

A primeira versão apresentada difere das duas abaixo no tipo de junção: a 1 a

versão é a junção mais comum, em cerâmica porosa ou "frit" de vidro (vidro sinterizado), a
2ª é uma junção de vidro esmerilhado chamada "sleeve" (que deixa escoar a solução
interna) e a 3ª é um sistema com uma dupla junção, sendo normalmente a interna de "frit
"de vidro ou cerâmica e a externa "sleeve".
JUNÇÃO FRIT JUNÇÃO SLEEVE JUNÇÃO DUPLA

A junção do tipo sleeve tem menor resistência elétrica que a junção comum, por
permitir o escoamento da solução. O eletrodo de junção dupla, possui uma segunda
câmara com outro eletrólito, que permite mergulhar o eletrodo onde o KCl poderia
apresentar problemas.
A tabela a seguir, tirada do catálogo de um fabricante, resume as principais
características, além de apresentar outros materiais usados para junção. O princípio é
que em soluções de baixa condutividade (diluídas ou em meio não-aquoso) é preciso uma
junção de menor resistência elétrica (com menor Ej), o que, todavia, acarreta maior
escoamento do líquido interno.

21
 TIPO DE JUNÇÃO Resistência a 25C Fluxo de perda APLICAÇÕES
em solução de KCl de solução de
sat. (em k) KCl no eletrodo

Junção de cerâmica 0,2 a 0,5 2,5 a 5 L/h Trabalhos gerais em soluções aquosas com
simples ( = 0,5 mm) condutividade elétrica maior que 10 S/cm. Não
adequada para uso contínuo em soluções fortemente
alcalinas.
Junção dupla ou tripla de 0,2 a 0,5 10 a 20 L/h Como acima, mas para eletrodos de uso industrial.
cerâmica ( = 0,5
mm)
Junção de amianto (  5 a 10 30 a 70 L/h Uma junção robusta para trabalhos gerais. Quanto
0,7 mm) mais alto o fluxo de perda de solução interna, menor
a possibilidade de danos ao eletrodo. Adequada para
uso contínuo em soluções fortemente alcalinas.
Junção de amianto (  4a8 40 a 100 L/h Como acima, mas para eletrodos de uso industrial.
1 mm)
Junção de vidro 0,2 a 0,5 1,5 a 4 mL/h Titulações potenciométricas em solventes não-
sinterizado ( = 4,5 mm) aquosos.
Junção ground-joint 0,5 a 1,0 0,5 a 2 mL/h de Para soluções fracamente ionizadas, com uma
acordo com o condutividade elétrica < 10 S/cm. Também
ajuste adequada para uso em soluções muito concentradas
ou turvas (fácil de limpar).

Soluções adequadas para a dupla junção, e que não são problemáticas do ponto
de vista de Ej, são os nitratos e sulfatos de sódio e de amônio. Se não houver
disponibilidade do eletrodo de dupla junção, pode-se usar uma ponte salina preparada
com um gel de AGAR a 1-2 % em solução de NaNO3 a 1 mol/L (ou outra concentração
apropriada).
As tabelas registram também os potenciais para o eletrodo de prata-cloreto de
prata. Os problemas de atividade, temperatura e Ej também são válidos para esse tipo de
eletrodo.

22
 4o TÓPICO
ELETRODOS INDICADORES

ELETRODO INDICADOR - É o eletrodo que é usado para medir o potencial da solução

problema.
 Características de um eletrodo ideal:
- Devem apresentar uma grande sensibilidade frente a variações de concentração
do analito a ser medido.
- Devem ser seletivos para o analito a ser medido.
Tipos de eletrodos indicadores: Existem basicamente 2 tipos de eletrodos indicadores
os metálicos e os de membrana.
Os eletrodos metálicos se subdividem em vários grupos como veremos a seguir:

Os eletrodos metálicos de primeira classe: Consistem de um metal em contato

com uma solução contendo íons do próprio metal, que a reação geral de oxi-redução
pode ser escrita de forma geral como abaixo:

Mn+ + ne- Mo

Estes eletrodos são usados para determinar a atividade do cátion derivado do

eletrodo metálico, através de uma reação simples. Um exemplo é o eletrodo indicador
de cobre pode ser usado para determinar a atividade de Cu II:

Cu2+ + 2e- Cu(s)

Eind = EoCu – 59,15/2 . log 1/aCu2+ ou Eind = EoCu + 59,15/2 . log aCu2+

Como (-log) pode ser expresso como uma função p, podemos escrever a equação
acima como:
Eind = EoCu – 59,15/2 . pCu

No entanto metais que não exibem reações de oxi-redução reversíveis não

funcionam satisfatoriamente como eletrodos indicadores para seus íons.

23
 Os eletrodos metálicos de segunda classe: Consistem de um metal recoberto
com um sal pouco solúvel do próprio metal em contato com uma solução contendo o
ânion do sal. O eletrodo metálico pode ser construído para ser sensível a atividade de
um ânion que forme um complexo estável com o íon.
Um exemplo deste tipo de eletrodo indicador pode ser construído com a prata para
íons haleto. Para se preparar um eletrodo para determinação íons cloreto é necessário
formar uma camada saturada de cloreto de prata sobre o eletrodo de prata.

A reação para este eletrodo pode ser representada como:

AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-

Já que o Eo AgCl = 222 mV, temos que a Equação de Nersnt pode ser escrita para este
eletrodo como:
Eind = 222 – 59,15 . log aCl- ou Eind = 222 + 59,15 . pCl

Os eletrodos metálicos de terceira classe: Consistem de um metal recoberto

com um sal pouco solúvel do próprio metal, juntamente com um sal menos solúvel de
um segundo metal. Os dois sais envolvem um anion comum, sendo o eletrodo
sensível ao cátion do segundo metal.
Um exemplo deste tipo de eletrodo pode ser o de mercúrio/cloreto de mercúrio e
cloreto de cálcio (Hg/HgCl2/CaCl2), usado para determinação de pCa em soluções
contendo Ca.

Os eletrodos metálicos redox: São confeccionados com um metal inerte como

ouro, platina paládio, que funcionam como eletrodos indicadores para sistemas redox.
Um exemplo deste tipo de eletrodo pode ser o eletrodo de platina em um solução
contendo íons Ce III e Ce IV. Onde o potencial pode ser representado como:

Eind = Eo – 59,15 . log aCe3+ / aCe4+

24
 Como já visto anteriormente os eletrodos indicadores do tipo membrana, ou
também chamado íon seletivo, têm a capacidade de desenvolver um potencial elétrico
proporcional ao logaritmo da atividade de uma espécie iônica, mesmo na presença de
outros íons15. Esse é o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua
própria estrutura e constituição. Assim veremos a estrutura dos eletrodos mais comuns e
descrever com mais detalhes os eletrodos de fluoreto e o de vidro (para pH).
O eletrodo seletivo desenvolve potencial através de uma
membrana que se interpõe entre a sua solução interna e a solução
que se quer medir. Essa membrana é seletiva ao íon que se quer
medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interação
físico-química com a espécie iônica de interesse e com nenhuma
outra. Ao lado pode-se ver o esquema de um eletrodo indicador,
onde a1 é a atividade do analito no eletrólito 1 e a2 é a atividade do
analito no eletrólito 2:
Podemos comparar esse sistema, ao caso clássico de uma pilha de concentração,
onde o potencial gerado é dado pela expressão16:

E = 59,15 . log a1
n a2
Esse potencial é desenvolvido na região de interface entre as duas soluções, isto é,
na membrana, e é um potencial de junção. Se a solução interna está lacrada e não admite
mudança de atividade, o potencial gerado dependerá única e exclusivamente da
concentração da solução externa então podemos escrever:

Ej = 59,15 . log a1 Ej = 59,15 . log a1 - 59,15 . log a2

n a2 n n
59,15 . log a2 é
O 2o termo da equação
n
uma constante, mas resta o problema de medir o
potencial, pois não se pode ligar o voltímetro
diretamente à membrana. Para isso, o
compartimento interno do eletrodo indicador
conterá um eletrodo de referência:

15
Referências 15 e 21.
16
Compare com o exercício 2 do primeiro tópico. Veja também o apêndice deste tópico.
25
 O fio externo do eletrodo de referência é conectado a outro eletrodo de referência,
através de um milivoltímetro apropriado, os dois eletrodos imersos na mesma solução
para fechar o circuito:

O potencial lido deverá seguir a expressão:

E = Eref. interno - Eref.externo + Ej
Pois a membrana está no meio do caminho, faz parte do circuito elétrico e o seu
potencial se somará ao dos eletrodos. Substituindo a expressão anterior para Ej:

E = Eref. (intreno) - Eref. (externo) + 59,15 . log a1 - 59,15 . log a2

n n
O único termo dessa equação que pode variar é a 1, pois pode-se trocar a solução
externa. Reagrupando-se então a equação:

E = 59,15 . log a1 - 59,15 . log a2 + Eref. (intreno) - Eref. (externo)

n n
O somatório de três constantes pode ser substituído por uma outra constante (K) e
a expressão pode ser simplificada para:

E = 59,15 . log a1 + K para cátions

n

26
 Essa é a equação do eletrodo seletivo, que depende do logaritmo da atividade do
íon a se medir, desde que a membrana responda a esse íon. A constante K, como se
verá adiante, pode ser determinada empiricamente. Para cátions, a equação terá a forma
acima. Para ânions, que são a forma reduzida na reação redox, em vez de log a 1, tem-se
log 1/a1 e a equação toma a forma:

E = - 59,15 . log a1 + K para ânions

n

O termo 59,15/n é dito o fator de resposta do eletrodo e é expresso em mV.

Como se verá no próximo tópico, quanto maior o fator de resposta de um eletrodo, maior
a sensibilidade que ele possui, pois o potencial varia mais fortemente com mudança da
atividade.
Todos os eletrodos seletivos partem desse princípio, com algumas variações. A
“membrana” pode ser um cristal, um sólido amorfo, um sólido cristalino agregado, uma
membrana líquida insolúvel em água e imobilizada num suporte, ou ainda membranas
contendo enzimas imobilizadas e que terão a seletividade da própria enzima. A
seletividade dos eletrodos se baseia no equilíbrio iônico dos íons da solução com os íons
que constituem a membrana (referências 20 e 21).

27
 O ELETRODO DE FLUORETO

O eletrodo de fluoreto é um dos eletrodos que tem maior seletividade. A

“membrana seletiva” é na verdade um cristal único de fluoreto de lantânio (LaF 3),
“dopado” com o cátion európio (Eu +2). A estrutura do cristal17 pode ser descrita
simplificadamente como cada lantânio rodeado por três íons fluoreto:

Estrutura do cristal não-dopado do LaF3

A introdução do Eu+2 na estrutura provoca um desequilíbrio de carga, que permite a

migração do íon fluoreto, da solução mais concentrada para a mais diluída, impulsionada
pela diferença de potencial entre as soluções:

Estrutura do cristal dopado do LaF 3

Os únicos íons que podem migrar através da membrana, além do fluoreto e, por
conseguinte, interferir, são o La+3, o Eu+2 (muito raros e difíceis de estarem presentes
numa amostra) e o OH-, que tem mais o menos o mesmo tamanho do íon fluoreto e a
mesma carga, o que faz com que também possa migrar ao longo da membrana. As
análises de soluções contendo ânios fluoreto com esse eletrodo, devem ser feitas em
solução neutra ou levemente ácida para evitar essa interferência.
A equação para um eletrodo de fluoreto acoplado a um eletrodo de referência será
da forma:

E = K + S pF

17
Referência 33.
28
 Onde pF é -log aF-. A constante K depende do eletrodo de referência utilizado e da
concentração da solução interna. O fator de resposta do eletrodo de fluoreto, que pode
ser visto como uma constante S é razoavelmente nernstiano, isto é, próximo a 59,15
mV/pF. O potencial gerado (E) dependerá desses fatores e do logaritmo da atividade da
solução externa (pF).

O ELETRODO DE VIDRO COMBINADO

Os eletrodos desse tipo são, na realidade, dois eletrodos num só corpo de vidro.
Têm uso tão amplo e é tão imprescindível, que serão descritos com detalhe18.
A membrana seletiva é o bulbo que fica na extremidade inferior do eletrodo, pois
algumas espécies de vidro estabelecem forte interação com o íon H 3O+ (por simplicidade,
falaremos doravante em H+). O eletrodo combinado pode ser entendido de acordo com o
esquema abaixo:

1. Membrana seletiva de vidro: contém uma solução de íons H + de atividade fixa.

2. Eletrodo de referência interno.
3. Cerâmica porosa que permite a passagem de íons para o eletrodo “externo”.
4. Eletrodo de referência “externo”.
5. Cabo coaxial: contém 2 fios elétricos, um interno e outro externo que o envolve, mas
com uma camada de isolante elétrico entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos
dois eletrodos pode vir num único cabo ligado ao milivoltímetro.

18
Referência 29.
29
 O silicato de sódio, maior constituinte do vidro, pode ser hidratado, formando um
gel na superfície do vidro e a água tem o equilíbrio iônico:

H2O H+ + OH-
Dessa forma, com o vidro apropriado, se forma uma membrana que interage com
os íons H+ e OH-. Um esquema simplificado da membrana é mostrado a seguir:

Solução Gel Hidratado Camada Seca Gel Hidratado Solução

Externa Interna
Sítios de Sítios ocupados Todos os sítios Sítios ocupados Sítios de
superfície por uma mistura de ocupados por Na+ por um mistura de superfície
ocupados H+ e Na+ H+ e Na+ ocupados
por H+ por H+
aH+ = a 1  10-4 mm  0,1 mm  10-4 mm aH+ = a 2

A expressão do potencial lido com esse eletrodo é análoga à descrita para o íon
fluoreto (embora o S tenha sinal contrário, pois é um cátion) e dependerá da atividade de
H+ na solução externa ao bulbo de vidro:
E = K + S pH
Nesse caso não há migração de íons, mas a diferença de carga em H + de cada
lado da membrana é suficiente para provocar um potencial. Esse potencial tem uma alta
impedância e necessita de bons milivoltímetros para a sua leitura.
Esse eletrodo raramente é encontrado na forma separada. Existem eletrodos com
dupla junção (com uma outra parede de vidro), onde pode ser colocado um eletrólito que
não afete o meio, se for o caso:

30
 EXERCÍCIOS

1) 10 mL de água do mar foram diluídos a 100,00 mL e o potencial foi medido usando um

eletrodo indicador de Ca contra um ECS. A leitura foi de 32 mV. Uma solução padrão de
Ca contendo 2,0  10-3 mol/L de Ca+2 forneceu uma leitura de 12 mV. Determine a
atividade de cálcio na água do mar. Considere o fator de resposta nernstiano, isto é -
29,59 mV/pCa.

2)Como se poderia determinar o fator de resposta de um eletrodo se supuséssemos que

sua resposta não fosse nernstiana?

3)Correlacione a coluna da esquerda com a direita, marcando com um (X) quando não
houver correlação, tanto no parênteses, como sobre o(s) número(s) não utilizado(s).

1-Serve para isolar o corpo do eletrodo da solução externa.

2-Parte do eletrodo que gera o potencial por meio de reações de
oxirredução.
3-Por ele se adiciona a solução interna do eletrodo.
4-Permite o contato da solução interna do eletrodo com a solução a
se medir.
5-Conduz o sinal elétrico gerado pelo eletrodo até o medidor.
6-Mantém constante o potencial do eletrodo.
O eletrodo acima é um indicador ou de referência? Ele poderia
ser usado como indicador? De que modo?

4)O sódio pode ser um interferente no eletrodo de vidro. Pesquise a respeito e descreva
como isso acontece e como se pode diminuir esse efeito.

31
5)Numere a coluna da direita de acordo com a da esquerda:
1- Eletrodo indicador ( ) Eletrodo seletivo a H+
2- Potencial de junção ( ) Visa assegurar o equilíbrio de cargas
3- Eletrodo de referência ( ) O valor ideal é zero
4- Resposta do eletrodo ( ) Fornece um potencial fixo, permitindo a medida de E
5- Eletrodo de vidro ( ) Fornece um potencial na dependência da concentração
6-Pilha Padrão de Weston da espécie de interesse
7- Milivoltímetro eletrônico ( ) Fornece um potencial para calibração de milivoltímetros.
8-Junção cerâmica

6)Todas as afirmativas abaixo são falsas. Reescreva-as de modo a que se tornem

corretas em potenciometria:

 Para determinar o pH de uma solução com um eletrodo de vidro nunca há a

necessidade de utilizar qualquer tipo de junção ou ponte salina.

 O sistema de detecção do método potenciométrico é composto de fonte,
monocromador, detetor e registrador.
 Pode-se determinar qualitativamente a presença de um cátion em solução em

potenciometria, desde que se disponha do eletrodo seletivo adequado.

 O potencial dos eletrodos indicadores não deve variar durante as medições e deve ser

indiferente à variação de concentração do analito.

 A principal função da junção nos eletrodos é permitir a saturação da solução interna

pelo contato com a solução externa.

 A necessidade do eletrodo de dupla junção aparece quando temos que medir uma

+
solução que contém íons cloreto. A dupla junção deve conter íons Ag de forma a
evitar os problemas de precipitação que poderiam ocorrer.
 A equação de Nernst estabelece uma relação linear entre a diferença de potencial de

uma pilha e a razão entre as atividades de produtos e reagentes envolvidos num

processo de oxirredução.

32
 APÊNDICE
A PILHA DE CONCENTRAÇÃO
O exercício 2 do primeiro tópico é resolvido aqui, para tornar mais clara a equação
do eletrodo seletivo:

Fazendo o cálculo por equações separadas:

Elido = Eindicador - Ereferência  Elido = Ea - Ep
Onde Ea é o E da amostra (eletrodo indicador) e Ep é o E do padrão (eletrodo
de referência). Desenvolvendo-se a expressão:
Ea = EoPb - 59,15 . log 1 e Ep = EoPb - 59,15 . log 1
2 aa 2 ap

Ea - Ep = - 29,58 . log 1 - - 29,58 . log 1

aa ap

O 2o termo é uma constante, logo:

Ea - Ep = - 29,58 . log 1 + K

aa
Sabendo que log (1/aa) = pPb, tem-se que:
Elido = K - 29,58 pPb

Pode-se observar que o potencial existe porque existe a diferença de atividade

entre as duas soluções e esse potencial vai ser sentido na fronteira entre as duas
soluções, que é a ponte salina. O ideal é que, em vez de uma membrana tão pouco
seletiva como a ponte salina, exista uma membrana que só seja capaz de interagir com
os íons Pb+2. Por exemplo, poderia ser uma membrana de um sal insolúvel como o PbS,
que teria um equilíbrio de solubilidade com o Pb+2.
33
 5o TÓPICO

A CURVA DE CALIBRAÇÃO EM POTENCIOMETRIA

Com os milivoltímetros, eletrodos de referência e indicadores estudados, agora se

tem um sistema adequado de medida. É hora de um modelo matemático mais
conveniente que a equação de Nernst, que tem os seguintes problemas:
o
 O fator de resposta do eletrodo e o E não são confiáveis.

 O potencial de junção (Ej) e os coeficientes de atividade não são levados em conta.

 Pequenas incertezas no potencial são incertezas na potência da concentração.

 Não se deve tirar resultados de uma única medida.

A MEDIDA DE pH

Se o sistema de medida obedece à uma equação similar à equação de Nernst:

E = K + S pX

onde E é o potencial lido, K e S são os coeficientes linear e angular e pX é -log ax

(ax é a atividade do analito X). Se for mudada a atividade da solução em estudo, há novo
valor de potencial. Com padrões de atividade conhecida, os valores de K e S podem ser
determinados empiricamente. Com o eletrodo combinado de vidro e tampões de pH
conhecido, pode-se obter medidas experimentais de E, que resultarão em um gráfico
como o apresentado abaixo:

Curva de Calibração do Eletrodo de Vidro

320 pH E (mV)

240 1,00 310

3,50 198
160
5,00 107
E (mV)

80
7,10 -8,0
0
1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 9,20 -126
-80

-160
pH

34
 Pode-se afirmar com razoável certeza que o sistema obedece à equação proposta.
Os valores de K e S podem ser obtidos a partir do traçado da melhor reta para aquele
conjunto de dados.
Para obter o pH de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em
milivolts da amostra no gráfico e obter o pH da amostra. Ou então calcular os valores de
K e S pelo gráfico19, ou por regressão linear, e obter a reta, que no caso é:

E = 374 - 53,8 pH

Substituindo o valor de E na equação, pode-se achar facilmente20 o pH. Pode-se

ver que as constantes da equação foram obtidas empiricamente, isto é, a partir de dados
experimentais. Isto significa que, enquanto o sistema estiver nas mesmas condições, essa
equação é válida.

A maioria dos milivoltímetros, (também chamados de potenciômetros), podem ser

calibrado com dois tampões e fornecer a leitura diretamente em pH. A técnica descrita
acima, por utilizar um número maior de pontos, é a que oferece maior precisão.

Uma restrição, já conhecida, é que os padrões (tampões) e a amostra têm que

estar na mesma temperatura nas medições. O pH é definido como o logaritmo da
atividade do íon H+ e o sistema não precisa de maiores ajustes. Como é usado o mesmo
eletrodo, o potencial padrão (seja qual for) e o potencial de junção (seja qual for)
permanecem constantes durante a medição, o potencial do eletrodo de referência
também é constante, e esses valores estão englobados na constante K, de valor 374
mV. O fator de resposta, (-53,8), é menor que o nernstiano (-59,15), mas, se é constante
durante as medidas (o alinhamento dos pontos sugere isso), pode ser usado assim
mesmo.

Toda vez que se quiser medir a atividade de íons, e não sua concentração, a
técnica descrita acima é suficiente, desde que se tenha os padrões adequados. O
problema é: e quando o objetivo for medir concentração e não atividade?

19
Faça o cálculo.
20
Suponha uma amostra que tivesse leitura de 150 mV e resolva pelos dois métodos.
35
 MEDIDA DA CONCENTRAÇÃO

O principal problema para medir concentração é a variação do coeficiente de

atividade do meio de padrão para padrão e na amostra. Se as forças iônicas em cada
solução são diferentes, é diferente o coeficiente de atividade em cada uma delas. Por isso
o potencial descrito não pode ser equacionado com o logaritmo da concentração, pois 
varia.
Como:
ax = [X]
Pode-se reescrever a equação anterior:
E = K + S (-log [X])
E = K + S (-log ) + S(-log [X])
E = K - S log  + S p’X

Ressaltamos que p’X passa a ser -log [concentração do íon X] nessa última
versão da equação, e não -log [atividade do íon X].
Se tivermos coeficiente de atividade ( constante, o termo S log  passa a ser
constante e pode-se obter uma nova constante:

K’ = K - S log .

Para que  possa ser constante, podemos utilizar um nivelador de força iônica no
preparo dos padrões e da amostra. O nivelador de força iônica é uma solução de alta
concentração salina, que não contem o íon de interesse. É adicionado num volume
significativo e em quantidades iguais nos padrões e na amostra, que também são
avolumados ao mesmo volume final. Desse modo, a variação da força iônica devida
ao íon de interesse é desprezível em relação à força iônica total. Podemos considerar
então a força iônica e o coeficiente de atividade como constante durante todas as
medições e a equação toma a forma:

E = K’ + S p’X

36
 Essa nova equação pode também ser obtida empiricamente (experimentalmente)
para a determinação do íon de interesse, desde que todos os padrões e a amostra
tenham sido preparados nas mesmas condições. No caso do eletrodo de fluoreto,
utilizando um eletrodo de referência de calomelano e as soluções-padrão
convenientemente niveladas, podem-se obter medidas experimentais de E, que
resultarão em um gráfico como o apresentado abaixo:

Curva de Calibração do Eletrodo de Fluoreto

300,0

C (mol/L) p’F E
1,00  10-2 2,00 132,1
240,0
1,00  10-3 3,00 190,5
E(mV)

1,00  10-4 4,00 250,0

180,0
1,00  10-5 5,00 298,7

120,0
2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00
p'F

Pode-se afirmar com razoável certeza que o sistema obedece à equação proposta.
Os valores de K’ e S podem ser obtidos a partir do traçado da melhor reta para aquele
conjunto de dados.
Para obter o p’F de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em
milivolts da amostra no gráfico e obter o p’F da amostra. Ou então, calcular os valores de
K’ e S pelo gráfico21, ou por regressão linear, e obter a reta, que no caso é:
E = 22,1 + 55,9 p’F

Substituindo o valor de E na equação, pode-se achar facilmente o p’F22. As

constantes da equação foram obtidas empiricamente, a partir de dados experimentais, do
mesmo modo que na medida do pH. Enquanto o sistema estiver nas mesmas condições,
essa equação é válida.
Deve-se ressaltar que, em ambos os casos estudados, pX ou p’X da amostra foram
obtidos a partir de um conjunto de dados e não de um único resultado, o que evita erros
grosseiros, aumentando a precisão e a exatidão dos resultados.

21
Faça o cálculo.
22
Suponha uma amostra que tivesse leitura de 150 mV e resolva pelos dois métodos.
37
 O FATOR DE RESPOSTA DO ELETRODO

Para íons monovalentes, o valor do fator de resposta do eletrodo deverá estar

sempre próximo de 59,15 mV/pX (em módulo), caso contrário o eletrodo poderá estar com
problemas. Para íons divalentes o valor de S deverá estar sempre próximo de 29,6 mV/pX
(em módulo), caso contrário o eletrodo também estará com problemas. Para íons
trivalentes, não existem eletrodos comerciais.

O termo S não depende do eletrodo de referência, do coeficiente de atividade, do

potencial de junção ou do potencial padrão, dados que são englobados pela constante K’.
Ele está ligado unicamente ao eletrodo indicador. É um parâmetro que indica a
sensibilidade do eletrodo. O decréscimo do seu valor ao longo do tempo indica que o
eletrodo precisa ser recuperado. Íons trivalentes não têm eletrodos comerciais pois tem a
sensibilidade muito baixa (S teria valor abaixo de 20 mV/pX).

O termo S indica a sensibilidade do eletrodo, pois S é o coeficiente angular da reta

e indica o quanto varia a voltagem ao variar pX. Quanto maior o valor de S, maior será
a variação de E para pequenas variações de concentração e mais facilmente se
distinguem duas concentrações próximas, pois o milivoltímetro tem resolução finita. O
gráfico abaixo ilustra a diferença:

Curvas de Calibração
Íons Mono-, Di- e Trivalentes

350

300
Íon
Monovalente
250
E (mV)

Íon Divalente

200
Íon Trivalente

150

100
1 2 3 4 5
pX

38
 EXERCÍCIOS

1)A tabela ao lado foi obtida usando-se pH E (mV)

soluções-tampão. O eletrodo indicador foi o 1,00 310
de vidro e o eletrodo de referência foi o de 3,00 198
Ago/AgCl. Faça o gráfico da curva E  pH, 5,00 107
determine a equação do eletrodo e os 9,20 -126
valores de pH para as amostras pelo gráfico 11,00 -194
e pela equação. amostra A 123
amostra B 11,0

2)Na determinação de fluoreto em creme dental foram NaF (mg/L) E (mV)

preparados oito padrões de fluoreto de sódio, que foram 5,00 230
avolumados a 100,00 mL com uma solução de TISAB, para 5,50 227
igualar a força iônica. A amostra A foi preparada pesando-se 6,00 225
3,078 g do creme dental e avolumando a 100,00 mL com 6,50 223
TISAB. A amostra B foi preparada pesando-se 2,719 g de um 7,00 221
creme dental de outra marca e também avolumada a 100,00 mL 7,50 220
com TISAB. 8,00 219
Usando um eletrodo seletivo de fluoreto e um eletrodo de 10,0 213
calomelano saturado, foram realizadas as leituras de potencial amostra A 222
para os padrões e as amostras, cujos resultados se encontram amostra B 225
na tabela ao lado.
Faça o gráfico de curva E  pF e obtenha a equação do eletrodo. Calcule as
concentrações de flúor nas amostras em ppm ponderal pelo gráfico e pela equação23.

3)Uma análise potenciométrica foi feita empregando-se um eletrodo de prata metálica

bem polido. O eletrodo de referência foi um fio de platina imerso numa solução de
Fe+2(0,100 mol/L)/Fe+3(0,0100 mol/L). Todos os cinco padrões de Ag + para construir a
curva de calibração do eletrodo indicador foram preparados com nivelador de força iônica.
A amostra foram 150 mg de uma liga de prata que foram dissolvidos em HNO 3 e
diluídos a 25,00 mL. Uma alíquota de 5,00 mL foi transferida para uma b.v. de 25,00 mL e

23
Os dados deste exercício foram obtidos experimentalmente.
39
completou-se o volume com o nivelador de força iônica. A leitura dessa última solução foi
de -72,0 mV. O esquema de análise e o gráfico obtido podem ser vistos a seguir:

Curva de Calibração do Eletrodo de Prata

30,0

0,0
1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

E (mV)
-30,0

-60,0

-90,0

pAg

a)Determine o valor da constante K’ e o fator de resposta do eletrodo de prata (S).

b)Se o eletrodo de calomelano saturado fosse o eletrodo de referência para essas
medidas, os valores de K’ e S aumentariam, diminuiriam ou permaneceriam os mesmos?
Justifique.
c)Qual a vantagem do calomelano sobre o eletrodo utilizado nessa análise?
d)Determine o teor de prata na liga pelo gráfico e pela equação da reta.

4)A curva de calibração ao lado foi Curva de Calibração do Eletrodo de

obtida com um eletrodo seletivo de Cloreto
350
cloreto e um ECS de dupla junção.
300
As soluções-padrão de cloreto tinham
força iônica igual. 250
E (mV)

Uma alíquota de 20,00 mL da 200

amostra foi transferida para um b.v.
150
de 100,00 mL e acrescentou-se
solução de nivelador de força iônica 100
2,00 3,00 4,00 5,00 6,00
até completar o volume. A diferença
pCl
de potencial dessa solução foi de 250
mV.

40
a)Explique a utilização da dupla junção e determine a resposta do eletrodo indicador.
b)Determine a concentração de cloreto na amostra original.
c)Se mudássemos o calomelano para um Ag/AgCl o que aconteceria com os valores de
E para os padrões e a amostra e o fator de resposta do eletrodo?

5)Ao lado vemos um esquema de uma medição

potenciométrica.
1- Poderíamos dispensar um dos eletrodos de
referência?
2- O potencial é gerado na membrana seletiva pela
diferença de atividade da espécie iônica nas soluções
externa e interna?
3- A const. K da eq. do eletrodo pode ser determinada
pela curva de calibração, utilizando soluções-padrão do
analito?

É correto afirmar:
a) Somente a opção 1 d) As opções 1 e 2
b) As opções 1 e 3 e) Somente a opção 3
c) Somente a opção 2 f) As opções 2 e 3

6) O procedimento para determinar o pH de uma amostra de leite com um eletrodo de

vidro combinado, foi o adotado abaixo:
Calibração do pHmetro, mergulhando o eletrodo limpo e seco numa solução-tampão de
pH = 8,00 e ajustando a calibração até que o display marcasse 8,00.
Leitura do pH da amostra, mergulhando o eletrodo limpo e seco na amostra e anotando
o valor lido na escala (pH = 4,57).
O analista estranhou o resultado, pois se tratava de leite fresco, que tem pH só
ligeiramente ácido. Repetiu o procedimento e encontrou pH = 4,60. Ao testar a amostra
com papel indicador universal, o resultado encontrado foi de pH aproximadamente igual a
seis.

41
 O analista testou o desempenho do eletrodo usando várias soluções-tampão
(inclusive a de pH = 8,00), fez a leitura dos potenciais e obteve o gráfico abaixo:
Sabendo que a leitura da
Curva de Calibração do Eletrodo de Vidro
amostra foi de 30,0 mV: 320
a)Mostre qual o verdadeiro pH da
240
amostra.
b)Calcule o fator de resposta do 160

eletrodo combinado de vidro.

E (mV)
80
c)Explique os resultados obtidos
0
pelo analista, fazendo uma crítica
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
ao procedimento adotado. -80

-160
pH

7)Para a análise de Ag em uma liga, utilizou-se um sistema [Ag+] (mol/L) E (mV)

composto de um eletrodo de calomelano saturado (ECS), 1,00 x 10-4 149
um eletrodo seletivo para íons prata, soluções-padrão com 1,00 x 10-3 208
-3
a força iônica devidamente nivelada e a solução-amostra 5,00 x 10 249
-2
previamente tratada. 1,00 x 10 267
Determinou-se o E para os diversos padrões de Ag +
-2
5,00 x 10 308
e os resultados obtidos foram os da tabela ao lado: amostra 231

A amostra foi 150 mg de uma liga de prata dissolvida em HNO 3 1:3, adicionada do
ajustador de força iônica e avolumada a 250,00 mL.

a) Determine a equação do sistema, indicando o valor de K e de S.

c) Determine o teor de prata na liga.

42
8)Montou-se uma tabela medindo-se a diferença de potencial obtida com um eletrodo
seletivo de cloreto e um eletrodo de referência adequado. Os padrões foram preparados
com atenção na força iônica. Uma amostra de cloreto em água também foi medida. O
tratamento utilizado na amostra foi coletar 50,00 mL que foram devidamente avolumados
a 250,00 mL com regulador de força iônica. Os resultados são mostrados abaixo:

pCl E (mV)
0,300 -126
1,301 -72,0
2,302 -12,0
3,301 43,0
4,300 80,0
5,300 160
amostra -30,0

Calcule a concentração de cloreto na amostra original.

43
 6o TÓPICO
A TÉCNICA DA ADIÇÃO PADRÃO

Em matrizes complexas, não se pode usar satisfatoriamente a técnica da curva

de calibração, porque não é possível reproduzir, ou mesmo tornar desprezível, a força
iônica na amostra. Para os casos nos qual o objetivo da análise seja concentração (e não
atividade), pode-se usar a técnica da adição padrão, descrita por Durst em "Ion-Selective
Electrodes" de 1969 (referências 1, 7, 14, 16).

A idéia central dessa técnica é adicionar uma quantidade conhecida de

padrão sobre a amostra, realizando então a leitura do E. presume-se então que a
leitura para o padrão será na mesma força iônica da amostra.

Suponha-se que foi feita a leitura da

diferença de potencial para uma amostra.
Admitindo-se que o eletrodo indicador possui uma
resposta S, tem-se que:

E1 = K + S pX + Ej, ou

E1 = K - S log  Ca + Ej (Eq. 1)

Sendo  o coeficiente de atividade para a força iônica presente na amostra e Ca a

concentração do analito. A constante K incluiu o termo Eº do eletrodo indicador e também

o potencial do eletrodo de referência. A amostra tem força iônica alta.

Ao se adicionar um pequeno volume de padrão (Vp), que tenha concentração (Cp),

no volume Va de amostra com concentração Ca do analito, a nova concentração do analito
(Ct) será:
Ca Va + Cp Vp ~ Ca Va + Cp Vp
Ct = = , pois Va >> vp
Va + Vp Va

Como Va + Vp  Va (pois Vp é muito menor que Va), pode-se fazer a aproximação

considerada, desde que Vp seja sempre menor que 5 % de Va.
44
 Após a adição do padrão, uma segunda leitura do potencial será da forma:

E2 = K - S log  C a Va + Cp Vp + Ej , (Eq. 2)

Va

Aqui vamos admitir que K, S,  e Ej mantêm seu valor, o que é muito razoável: Pois
K e S em condições normais não mudam seus valores com a concentração do analito.
Por outro lado os valores de Ej e , que a rigor variam com a força iônica, podem ser
considerados constantes. Pois neste caso esta variação é desprezível, já que o volume de
solução padrão é pequeno frente ao volume da amostra, que possui uma alta força iônica.

Fazendo a operação matemática da diferença E1 - E2 pode-se escrever a

equação abaixo:

C a Va + C p Vp
E1 -E2 = K - S log  Ca + Ej - K - S log  + Ej ,
Va

Como os termos K e Ej são os mesmos nas equações de E1 (Eq. 1) e E2 (Eq. 2),
estes se anulam. A equação pode ser escrita da seguinte forma:

C a Va + C p Vp
E1 -E2 = - S log  Ca - - S log  ,
Va

Aplicando-se propriedades logarítmicas na equação acima, esta pode ser escrita

como abaixo:

C a Va + C p V p
E1 - E2 = - S log Ca - S log  + S log  + S log
Va

Os termos - S log  e + S log  se cancelam e a equação fica:

C a Va + C p Vp
E1 - E2 = - S log Ca + S log
Va

45
 Uma nova aplicação de propriedades logarítmicas a equação pode ser simplificada.

1 C a Va + C p Vp
E1 - E2 = S log + S log
Ca Va

Que pode ser rearranjada para:

E1 - E2 Ca Va + Cp Vp
= log
S C a Va

Podendo ser escrita como:

E1 - E2 C p Vp
= log 1 +
S C a Va

Extraindo os logaritmos:

E1 - E2
S Cp
10 = 1 + x Vp
Ca Va

Uma vez que a equação acima foi obtida levando-se em consideração que Vp não
pode ser maior do que 5% do volume da amostra Va (Vp < 5% de Va). Quando esta
condição não for satisfeita, é preciso usar a expressão completa descrita abaixo:

E1 E2 a Cp
1 S = + p
a+ p Ca ( a+ p)

Para maior precisão, faz-se uma série de adições padrão, medindo sempre o E
correspondente. Os dados são lançados numa curva na qual a variável independente é Vp
E1 E 2
(abcissa) e a variável dependente será Z (que é 10 S , a ordenada). Como no
exemplo da análise de fluoreto em pasta de dente mostrada abaixo:

46
Massa de Amostra (g) = 0,4130. Vp(mL) E(mV) (E1 - E2)/S Z
Volume de Diluição (mL) = 250,00. 0,00 243,8 0 1,00
Alíq. de Adição (Va) (mL) = 100,00. 1,00 225,2 0,3326 2,15
Conc.do Padrão (ppm) = 114,6. 2,00 214,9 0,5167 3,29
3,00 207,8 0,6437 4,40
Fator de resposta (mV/pF) = 55,93.
4,00 202,0 0,7474 5,59

Coeficiente angular = 1,143.

Ca = Cp/(coeficiente angular  Vo): 1,003.
Massa de F na amostra (mg) = 250,66.

Adição -Padrão
Amostra de Creme Dental

6,00

5,00

4,00

Z 3,00

2,00

1,00

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00

Vp(mL)

Concentração de Fluoreto na pasta de dente (ppm): 607

A reta deve cruzar o eixo y em Z = 1, como pode ser visto pela equação, quando
Cp
Vp= 0. Na reta obtida determina-se o coeficiente angular, que é o termo . Sendo Cp
C a Va
e Va conhecidos, calcula-se Ca. Observe-se que tal reta sempre terá declividade positiva,
seja para cátion, seja para ânion, pois para um cátion, à medida que Vp cresce, a
47
diferença de E1 - E2 torna-se negativa, mas como S é também negativo, a relação (E1-

E2)/S é sempre positiva.

Na referência 14 encontram-se algumas considerações sobre essa técnica:

"A precisão com que Ca pode ser determinado depende diretamente da precisão de
Cp. Vp, Va, S e E1 - E2. A concentração do padrão Cp e os volumes Va e Vp podem ser
medidos de modo muito acurado e não deverão limitar a precisão dessa técnica. De modo
similar, o fator de resposta S, pode ser determinada com uma precisão relativamente alta.
Em muitos casos será justamente a medida das diferenças de potenciais que causarão a
maior dificuldade. Essa imprecisão será tanto mais significativa, quanto menor for o valor
da diferença E1 - E2, que pode ser aumentada pelo incremento da concentração do

analito, tornando-se essa diferença a maior possível. Todavia essa adição não pode ser
tão grande a ponto de afetar a força iônica do meio, como já foi discutido. Assim, os
resultados ótimos têm que estar dentro das possibilidades de variações no coeficiente de
atividade e potencial de junção, causados pelas mudanças na força iônica.
Na presença de agentes complexantes em excesso, a técnica de adição padrão é o
único procedimento disponível para determinação da concentração total da espécie
complexada, usando eletrodos seletivos. Isto se consegue, porque a espécie que é
adicionada é complexada na mesma extensão daquela inicialmente existente, de tal
modo, que cada medição de E está relacionada com uma fração constante da
concentração total.”
Se há interesse em determinar a porção do íon em análise que está complexada,
pode-se comparar os resultados obtidos pela técnica da adição padrão com a técnica da
curva de calibração. Medições do íon fluoreto em água do mar revelaram um conteúdo de
0,6 ppm, enquanto a adição padrão forneceu 1,2-1,3 ppm. Isto indica que metade do
fluoreto está complexando o magnésio. Finalmente, no âmbito dos sistemas biológicos,
normalmente interessa medir a atividade da espécie iônica livre, não complexada. Para
tais casos a técnica da adição padrão não tem serventia, a menos que a fração
complexada seja conhecida.

48
 EXERCÍCIOS

1) De uma amostra de vinho se retirou 10,00 mL e se diluiu a 100,00mL com solução

amoniacal. Mediu-se o potencial com um eletrodo de vidro para sódio tendo-se obtido -
52,4 mV. Em seguida 10,00mL de um padrão contendo 95 ppm de Na + foi adicionado.
Depois de estabilizado leu-se -21,6 mV no voltímetro eletrônico.
a) Calcule o teor de Na no vinho. Considere fator de resposta teórico.
b) A aproximação Vp<< Vo pode ser considerada?

2) Uma amostra de solo, contendo fluoreto e pesando 3,60 g, foi tratada com HClO 4 e o

HF foi destilado da mistura sendo recolhido em um regulador de força iônica e diluído a

50,00 mL. A medida com eletrodo seletivo de fluoreto forneceu +95 mV. Adicionou-se em
seguida 5,00mL de um padrão contendo fluoreto a 1,00 x 10 -3 mol/L e o potencial tornou-
se + 68mV. Calcule o teor de fluoreto no solo em ppm ponderal, assuma o fator de
resposta teórico.

3)Uma amostra de 2,05g de um sal foi [I-] (Mol/L) Leitura (mV)

diluída a 50,00 mL. A medição com um 2,5 x 10-5 +95,5
eletrodo seletivo de iodeto forneceu 2,5 x 10-4 +39,0
+62,5mV. 500 litros de solução de KI a 2,5 x 10-3 -17,0
2,5 x 10-2 -73,3
2,5 x 10-4 mol/L foram adicionados e
obteve-se nova leitura de +60,0mV. A
resposta do eletrodo foi medida com
padrões com nivelador de força iônica
(ao lado):
Calcule a porcentagem de KI na amostra.

49
4) Uma amostra de 6,0396g de extrato de tomate foi diluída a 250,00 mL. Dessa solução
se retirou uma porção de 50,00mL e juntou-se mais 50,00 mL de solução de NaNO 3 1
mol/L. Mediu-se a diferença de potencial desenvolvida entre um eletrodo seletivo de
cloreto e um calomelano de dupla junção mergulhados na solução. Por 10 vezes se
adicionou 500 microlitros de uma solução de NaCl a 0,500 mol/L, e também foi feita a
leitura de potencial entre cada adição. Os dados obtidos estão na tabela abaixo:

Vp (mL) 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00
Elido (mV) 130 119 111 106 101 97,0 94,0 91,0 88,0 86,0 84,0

Calcule o teor percentual de cloreto na amostra considerando que a resposta do

eletrodo tenha sido determinada previamente como 53,78 mV/pCl.
5) Partindo de uma solução estoque contendo 0,36 g/L de NaCl, um analista preparou
uma solução transferindo 5,00 mL da solução estoque para um b.v. de 250,00 mL e
completando o volume. Em seguida transferiu 15,00 mL dessa última solução para um
becher, montou um sistema de determinação potenciométrica com um eletrodo seletivo
de cloreto como indicador e um eletrodo de calomelano saturado com junção dupla. O E
lido nessas condições foi de 93,2 mV.
Considerando as mesmas condições potenciométricas, qual seria o E lido se
fosse adicionado 100 L da solução estoque na alíquota contida no becher? Demonstre
os cálculos.

6) Halofosfato de cálcio, Ca10(F,Cl)2(PO4)6, é usado na fabricação de lâmpadas

fluorescentes. A coloração dessas lâmpadas é controlada pela análise precisa do
conteúdo de fluoreto e de cloreto, sendo os teores típicos 3% para F  e 0,5% para Cl.
Uma técnica de adição padrão, monitorada simultaneamente por eletrodos seletivos de
fluoreto e de cloreto foi usada para essa determinação.
Uma solução padrão foi preparada a partir de 3,0526 g de KF anidro e de 2,0986 g
de KCl anidro dissolvidos e diluídos com água destilada até 100,00 mL (solução I).
Uma amostra de Halofosfato de cálcio, pesando 1,1264 g foi dissolvida em 100,00
mL (solução II) de HNO3 a 10% e os pares de eletrodos, fluoreto//Ag/AgCl e
cloreto//Ag/AgCl foram conectados, respectivamente, nos milivoltímetros A e B e
mergulhados na solução. Após dez minutos, anotou-se a ddp em cada milivoltímetro e em

50
seguida procederam-se adições de 300 L da solução I e anotou-se os novos valores de
ddp em mV nos aparelhos, conforme a tabela abaixo:

Volume adicionado (L) Milivoltímetro A (F-) Milivoltímetro B (Cl-)

0 240,4 74,0
300 237,0 66,8
600 235,3 61,2
900 231,8 55,9
1200 230,4 52,1
1500 228,4 48,2
a) Admita a resposta teórica para os eletrodos de fluoreto e de cloreto e faça o gráfico Z 
Vp em um mesmo papel para os dois eletrodos (sugestão: use a mesma abcissa para as

duas curvas). Determine o coeficiente angular de cada curva e calcule o teor de F - e de

Cl- na amostra.
b)Sabendo que o eletrodo seletivo de fluoreto detecta somente a atividade do íon fluoreto
e não a concentração total, explique como é possível determinar o conteúdo total do
elemento, independentemente das condições do meio.

7)Refaça a análise de fluoreto em creme dental encontrada no texto tópico. Pequenas

variações na estimativa do resultado são normais, pois existirá um grau de incerteza na
leitura do gráfico.

51
 7o TÓPICO
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Em contraste com os métodos potenciométricos diretos baseados na Equação de

Nernst, titulações potenciométricas geralmente oferecem um aumento na acurácia e na
precisão. Mas também oferecem uma maior demanda de cálculos para que as medidas
obtidas possam ser traduzidas na concentração da amostra que se quer analisar. Com o
auxílio do computador pessoal, esse problema hoje em dia é facilmente contornado.
O crescimento na acurácia surge por algumas razões:
 Os potenciais medidos podem detectar as mudanças bruscas em concentração

(atividade), que ocorrem no ponto de equivalência da titulação.

 A variação de potencial que ocorre no ponto de equivalência normalmente é muito

maior que o fator de resposta do eletrodo, ou seja, a sensibilidade do eletrodo é mais

do que satisfatória para medir essa variação, que é o que se deseja nesse caso.
 Como se quer a variação de potencial, e não sua medida absoluta, o potencial de

junção e o coeficiente de atividade não causam problema nesse tipo de análise.

 É possível dosar amostras turvas ou coradas, pois a detecção da virada é feita com

milivoltímetro.
As fontes de erro são as padronizações das soluções, a medida de volume do
titulante e o grau de variação do potencial no ponto de equivalência (que é dependente da
constante de equilíbrio da reação de titulação). A determinação visual da virada do
indicador, a maior fonte de erro na titulação clássica, não existe nesse caso.
As técnicas de titulação potenciométrica são largamente aplicadas e podem se
basear em vários tipos de reação: neutralização ácido-base, precipitação, oxirredução e
complexação 24. Como nos métodos clássicos, essas reações têm que ser relativamente
rápidas e completas. Do mesmo modo, as soluções em análise têm que ter
concentrações relativamente altas, embora o método potenciométrico possa dosar teores
um pouco menores do que o método clássico.

24
Referências 17 e 18.
52
O problema crítico na titulação, como
sempre, é a identificação do ponto em que Titulação Potenciométrica

as espécies que reagem estão em

quantidades equivalentes. Na titulação

E(mV)
potenciométrica, esse ponto deve coincidir
com o ponto de inflexão da sigmóide que se
origina de E (mV)  V (mL), onde E (mV) é o
potencial lido e V (mL) é o volume de
V(mL) de Titulante
titulante adicionado.

Determinar esse ponto na curva pode Curva de Titulação Potenciométrica

induzir a erro. Pode-se determinar o ponto
de variação máxima de potencial (ponto de
inflexão) com mais segurança pelo método
E(mV)

da 1a derivada. Para que esse método seja

factível, é necessário que em torno do ponto
de equivalência hajam muitas medidas de
potencial, isto é, adições de volume muito
V(mL) de Titulante
pequenas antes e depois desse ponto.

Para construir o gráfico da derivada primeira, temos que obter uma nova série de
pontos a partir dos valores de E e V, que virão da operação E/V, isto é, a ordenada de
um ponto menos a ordenada do ponto anterior, dividida pela abcissa do mesmo ponto
menos a abcissa do ponto anterior. Isto traduz o quanto a função E (V) variou entre cada
ponto. Obtém-se assim uma nova ordenada que deve ser plotada contra a mesma
abcissa. Isto dá origem a uma nova série de dados.
Como exemplo, vê-se abaixo o gráfico de uma titulação de uma solução de Fe +2
feita com uma solução-padrão de dicromato de potássio25.

25
Neste caso, como o próprio meio já fornece um potencial que muda com a concentração, pois temos uma
reação de oxirredução, o eletrodo indicador é somente um fio de platina que, por ser um metal nobre, não é
atacado.
53
V(mL) E(mv) E/V Dados Experimentais da Titulação do Fe(II)
00,00 205,0 - pelo Dicromato
03,00 279,5 24,8 800,0 1000,0
06,00 302,3 7,6
09,00 317,9 5,2
700,0
12,00 331,5 4,5 800,0
15,00 346,5 5,0
18,00 361,3 4,9 600,0
21,00 382,0 6,9 600,0

E/V
E(mV)
22,00 392,8 10,8 500,0
23,00 408,0 15,2
24,00 433,8 25,8 400,0

24,12 448,0 118,3 400,0

24,30 461,3 73,9

200,0
24,40 476,0 147,0 300,0
24,44 512,3 907,5
24,52 589,4 963,8 200,0 0,0
24,60 604,0 182,5 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00
24,72 612,5 70,8
V(mL) E(mV)
25,06 632,5 58,8
25,54 650,0 36,5
26,00 663,0 28,3
27,00 677,0 14,0
28,00 688,0 11,0
30,00 703,3 7,6
Além disso, pode-se obter a 2a Gráfico da Segunda Derivada
derivada fazendo uma operação
semelhante. Nesse caso, apenas subtrai-
(E/V)

se a ordenada de um ponto da ordenada

do ponto anterior, fazendo-se a operação
(E/V). A nova ordenada é também
plotada contra a abcissa V(mL). Nesse
caso, a própria curva obtida corta, no eixo
V (mL)
das abcissas, o volume que corresponde
ao ponto final da titulação.

Os cálculos para esse tipo de gráfico podem ser feitos tanto com E, como com
pX, já que existe uma correspondência direta entre essas unidades. É só ter atenção para
os casos em que o gráfico com E, pela troca de sinal, é simétrico ao de pX, o que não
altera o ponto final da titulação:

54
 Curva de Titulação Curva de Titulação
Potenciométrica Potenciométrica

E(mV)
pX

V(mL) V(mL)

A inversão da curva ocorrerá na titulação de cátions, onde fator de resposta tem

sinal negativo e o potencial diminui conforme aumenta pX.

EXERCÍCIOS

1) As leituras ao lado foram obtidas para V (mL) pH

a titulação potenciométrica de um ácido 0,00 2,90
fraco monoprótico por uma solução de 1,00 4,00
NaOH 0,100 N: 2,00 4,50
4,00 5,05
Trace os gráficos de pH  V (mL),
7,00 5,47
da 1a derivada e da 2a derivada e 10,00 5,85
estabeleça qual o valor do pH no ponto 12,00 6,11
de equivalência, o volume de NaOH 14,00 6,60
correspondente e qual a constante de 15,00 7,04
15,50 7,70
ionização do ácido, sabendo que a
15,60 8,24
alíquota titulada foi de 25,00 mL.
15,70 9,43
15,80 10,03
16,00 10,61
17,00 11,30
18,00 11,60
20,00 11,96

55
2)Determine a normalidade do ácido V (mL) pH
usado para titular o bórax, sabendo que a 0,00 9,25
massa de bórax pesada foi de 0,4895 g. 5,00 9,04
10,06 8,82
14,92 8,55
17,42 8,38
19,82 8,16
22,04 7,83
23,00 7,61
23,58 7,38
23,90 7,20
24,02 7,11
24,12 7,01
24,22 6,88
24,32 6,73
24,38 6,64
24,42 6,56
24,48 6,46
24,54 6,21
24,68 5,91
24,70 5,77
24,78 5,49
24,84 4,66
24,88 4,64
24,92 4,44
25,02 3,90

3)Sabe-se que a tabela de dados e o gráfico da titulação de Fe +2 por dicromato mostrados

no texto desse tópico referem-se a uma solução de dicromato 0,100 N. Calcule a
porcentagem de FeSO4 no sal, sabendo que a massa de amostra pesada foi de 1,9880 g,
essa massa foi levada a 250,00 mL e a titulação foi feita numa alíquota de 50,00 mL.

4)Olhando a tabela de dados do exercício 2, podemos afirmar que só seriam necessários

os dados que estão entre 24,00 mL e 25,00 mL para resolver todo o problema. Justifique.

56
 GABARITO DOS EXERCÍCIOS

1o TÓPICO: 3)a) –58,4

1)a)0,0100 mol/L d)16%
b)0,110 mol/L
4)a)51,25
2)0,680 mol/L b)1,2 x 10-2 mol/L
c) E diminuiria e S se manteria o mesmo
3)a) aumenta
b)dimuinui 5)1 – F 2–V 3–V
c)aumenta Resp: f
d)aumenta
6)a) pH = 6,4
o
2 TÓPICO: b)S = 53,56

3O TÓPICO: 7)a) E = 384 – 58,6 pAg

1)0,311 MOL/l b)44%

2)a)2,84 x 10-9 mol/L 8)0,045 mol/L

b)5,98 x 10-5 mol/L

3)55,14% 6o TÓPICO:
1)a)5,0 x 10-4- mol/L
4)a)zero b)não
b)47,4 mV
c)8,1 mV 2) 8ppms ponderais

5)b)110,9 mV 3)9,2 x 10-3 %

c)-77,10 mV
4)1,85%
6)1,00 mol/L
5)85,8 mV

4o TÓPICO: 6)2,08% F 0,8% Cl

1)9,5 x 10-2 mol/L

3) 5-X-3-6-1-2-4 7o TÓPICO:

5)5-8-2-3-1-6 1)ka= 2,2 x 10-18 mol/L

5o TÓPICO: 3)94%
1) A - pH = 4,59 B – pH = 6,78

2)A = 2.229 mg/g F B=2.223 mg/g F

57
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