Deslocamento Químico ou Constante de Blindagem

O
CH3S CH2C RMN-1H
OCH3

INFORMAÇÕES DIRETAS FORNECIDAS PELA RMN

Intensidade: Número de núcleos que dá origem ao sinal RMN-13C
Deslocamento Químico: Ambiente químico dos núcleos
Constante de Acoplamento: Geometria molecular e conectividade
 Deslocamento Químico ou Constante de Blindagem Nuclear

Parâmetro espectral que caracteriza a vizinhança de um dado núcleo i.

 i =  i − r  i − r
i = x10 6
1

i = frequência do núcleo
r = frequência da referência TMS – (CH3)4Si
1= frequência da fonte de radiofrequência

Deslocamento Químico i : expresso em unidades de 10-6 (ppm),

parâmetro adimensional
independente do campo magnético.
 3.67ppm 2.01ppm
1101.00Hz 603.00 Hz

Espectro de RMN-1H a 300 MHz

498Hz
O 3.67ppm
CH3
CH3 O
2.01ppm

3.67ppm 2.01ppm
1835.00Hz 1005.00Hz

Espectro de RMN-1H a 500 MHz

830Hz
 O Espectro de RMN - ESCALA

RMN – 1H
TMS
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

ppm
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

 = 10 - 

RMN – 13C

200 150 100 50 0 ppm

 Campo Magnético Efetivo

Equação de Larmor: todos os núcleos de uma molécula (hidrogênios ou carbonos)

originariam um único sinal no espectro de RMN.

 .B0
 =
2

O campo magnético sentido pelos núcleos depende da vizinhança química destes núcleos, e
este campo é chamado de Campo magnético Efetivo, e pode ser escrito como:

Befetivo = Baplicado - Blocal

Baplicado = campo magnético fornecido pelo equipamento de RMN

Blocal = campo magnético proveniente dos elétrons em volta dos núcleos

Os elétrons em volta dos núcleos causam um efeito de blindagem nos mesmos

 Efeito de Blindagem

Bi = B0 (1 −  i ) Bi = campo sentido pelo núcleo

i = d + p +v +e + s
Diamagnética Paramagnética Anisotropia Campos Efeitos do
Vizinhança Elétricos Solvente

Reescrevendo a Equação de Larmor

 .B0 (1 −  i )
=
2
 Vizinhança Química e Deslocamento Quimico

Faixas de Deslocamentos Químicos Típicos na RMN de 1H e de 13C

RMN-1H
RMN – 13C
 Vizinhança Química e Deslocamento Químico - δ

a) Efeitos da Eletronegatividade
b) Efeitos de Hibridização

Hidrogênios sp3

Hidrogênios sp2 O H
C 7-8 ppm
H 4 - 7 ppm H3C H
C C 9-10 ppm

Hidrogênios sp

C C H 2 - 3ppm
c) Hidrogênios Ácidos e Lábeis – Influência da Ligação de hidrogênio

O
R C
O H 10 - 12 ppm

Faixas Típicas de Deslocamentos Químicos

de Hidrogênios Lábeis
Anisotropia Magnética
O H
C 7-8 ppm C C H
H3C H 2-3 ppm
9-10 ppm

Blindagem

Desblindagem
Anisotropia Magnética

Blindagem

Desblindagem
Integração
Integração de Misturas de Compostos

Integração relativa a 1 H

CH3(C=O)CH3 6H (2.2ppm) 42.55 6 = 7.09 34.7%

CH2Cl2 2H (5.2ppm) 11.31 2 = 5.65 27.6%
6H (7.2ppm) 46.14 6 = 7.69 37.6%
20.43 100%
 Ressonância Magnética Nuclear de 13c
RMN-1H x RMN- 13C
- 12C não é observado na RMN (I=0)
- 13C abundância natural de apenas 1.1% x 1H a abundância natural é 100%
- 13C e 1H ambos possuem spin ½
- 13C sensibilidade: 50 x menor do que 1H
- Acoplamento 13C–13C não é detectado x 1H acoplamentos ocorrem de 2 a 6 ligações
- Faixa de deslocamentos químicos típicos (em relação ao TMS)
13C: 0 - 220ppm 1H: 0 – 12ppm
- Fatores que afetam os deslocamentos químicos são similares
- Espectros de RMN 13C não são integrados
- Espectros de RMN-13C normalmente obtidos com desacoplamento dos H
- Número de picos no espectro 13C = diferentes tipos de carbonos da amostra

Espectros de RMN-13C são bem mais demorados para serem adquiridos do que os
espectros de RMN-1H, entretanto os espectros são muito mais simples de serem
interpretados e permitem determinar o número e tipo de carbonos da amostra.
 Deslocamentos Químicos de 13C
Seguem de forma similar os efeitos observados na RMN de 1H .
 Multiplicidade dos átomos de 13C

Regra: n+1
H C C C

C C H C C H C C C C C C

H H H C

Espectro demonstrando as multiplicidades: Espectro acoplado

Demanda muito mais tempo de análise e possibilita a sobreposição de sinais
Exemplo: espectro acoplado da cânfora
 RMN-13 C - Desacoplamento de Banda Larga
O desacoplamento dos hidrogênios permite que cada átomo de C13 seja observado como
um único sinal, evitando desta forma a sobreposição dos mesmos.

Vantagem: Espectro limpo, sem sobreposições com cada carbono demonstrando um sinal
Desvantagem: perde-se uma informação importantíssima – multiplicidades
 DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)

Técnica para obter as multiplicidades de C13 de forma rápida e sem a possibilidade de

sobreposição de sinais
9
CH3
1
6 2

5 3
4

H 3C 7 CH3
8 8
DEPT 900

CH/CH3

DEPT 1350

CH2
Espectro 13C
Outro tipo de edição dos espectros DEPT.

5 6 8
4 7
1
3 2 9 10
 Multiplicidade de Sinais na RMN-1H
Interação SPIN-SPIN - Acoplamento (J)

Determinação Estrutural -RMN

-Deslocamento Químico
– Integração
- Acoplamento
O Acoplamento Spin-Spin: tendência do elétron ligante emparelhar seu spin
com o spin do proton mais próximo. Efeito se transmite ao spin do outro elétron
ligante e por sua vez ao proton seguinte.
 Acoplamento Spin-Spin – Regra n+1

Alguns acoplamentos vicinais

Acoplamento Geminal:
2J

Acoplamento Vicinal:
3J
 Triângulo de Pascal: razão das intensidades observadas

n Cl
CH3

0 1 H

CH3

1 1 1

2 1 2 1

3 1 3 3 1

4 1 4 6 4 1

5 1 5 10 10 5 1

6 1 6 15 20 15 6 1
 Espectros de Primeira Ordem

 / JAC > 10

JAC= 7.2 Hz
= 4.11- 1.26= 2.85 x 90Hz = 256.5  / JAC= 256.5/7.2 = 35.6Hz
 Acoplamento SPIN-SPIN - Construção das Multiplicidades

H H
+1/2
H H C C

C C H H -1/2
C C
Hidrogênio acoplando com 3 núcleos

SPINS EFEITO INTENS

H H

C C H +1/2 +1/2 +1/2 +1 1/2 1

H H
+1/2 +1/2 -1/2
H H
C C H +1/2 -1/2 +1/2
+1/2 3
C C H -1/2 +1/2 +1/2
H

H
H H
+1/2-1/2 -1/2
C C H -1/2 +1/2-1/2 -1/2 3
-1/2 -1/2 +1/2
H

H H

C C H -1/2 -1/2 -1/2 -1 -1/2 1

H
Determinar a percentagem de cada um dos compostos na mistura
 Acoplamento SPIN-SPIN - Considerações mais Avançadas
Modelo vetorial de DIRAC

Princípio de Pauling: pares de elétrons num mesmo orbital terão spins opostos.

Carbono-12: spin =0

C H

Hidrocarbonetos: ligações C-C perpendiculares à C-H:

elétrons não podem interagir através do sistema .
Transferência de Informação: Overlap
Variação de J com o Ângulo Diedro – Curva de Karplus
Exemplo
Revendo a regra n+1 e o Triângulo de Pascal
 A diferença entre um quarteto e um dupleto de dupletos

quarteto dupleto de dupletos

1 : 3 : 3 : 1 Intensidades relativas 1 : 1 : 1 : 1
Exemplos de Espectros – Acoplamentos em sistemas Vinílicos e Alílicos

Constante de Acoplamento: 1ppm – 60Hz – 1.85 cm

7.4Hz - 0.23
Constante de Acoplamento: 1ppm – 60Hz – 1.85 cm
13 Hz - 0.4 cm
Exemplo: Atribua o espectro dado abaixo e calcule os valores de J
Ha Hc
C C
d e
Hb OCH2CH2Cl
Constantes de Acoplamentos em Sistemas Vinílicos
Acoplamentos Alílicos
Exemplo: Atribua o espectro dado abaixo e calcule os valores de J

JHbHa

JHa Hb
JHaHc

JHaHb~7-10Hz
JHaHc~0-3Hz
RMN – 1H de Sistemas Aromáticos (Benzênicos)

G G
COOH, NO2 OCH3, OH, NH2

8.0 7.0 6.0

Anel Monossubstituído - Substituição com um Grupo Doador
G G G G

CH3 CH3
Hm,m Ho,o,p N

2 3
 Substituição com Grupo Retirador de Elétrons
G G G G

O CH3
Ho,o Hp Hm,m C

2 3
 Anel Dissubstituído – Substituição em para

Ha e Ha’ Hb e Hb’
NH2
Ha Ha' Mesmo Deslocamento Químico

/J = 0 Não há Acoplamento

Hb Hb'
Cl

Hb Hb´ Ha Ha´

JHa Hb ~ 6-10Hz
Anel Dissubstituído – Substituição em para

O OCH3
C

NO2
 Anel Dissubstituído – Substituição em orto

NH2 H6 H4
H3 H6 Cl
JH3H5~ 3Hz

H5 H3
H5
JH3H4 ~ 9Hz H4
 Anel Dissubstituído – Substituição em meta

H2 H6
H5 H4
NH2

H6 H2

H5 Cl
H4
 Anel Trissubstituído – Substituição 1,2,3

H5

NH2
H4 H6 Cl
H6

H5 Cl
H4
 Anel Trissubstituído – Substituição 1,3,4

H2
H5

NH2

H6 H2 H6

H5 Cl
Cl
 Espectros de 1a e 2a Ordem

Generalização: Regra n+1 e Relação /J

Espectro de 1a Ordem

Ha-Hx= 137.4Hz Jax = 7.7 Hz

 / J = 17.8



Espectro de 2a Ordem
bc
HbHc = 17.3Hz Jbc = 2.3 Hz
 / J = 7.5
Notação para Sistemas de Spin
 Equivalência Química e Magnética

Equivalência Química - mesmo deslocamento químico

H Cl CH3
O H H H H H H
C
H3C CH3 H H H H H H
H Cl CH3

Equivalência Magnética
a) Apresentar idêntico deslocamento químico - Equivalência Química
b) Apresentar a mesma constante de acoplamento (J) com todos os outros
núcleos da molécula.

NH2
Ha e Ha’
Ha Ha' Quimicamente Equivalentes
Hb e Hb’
Hb Hb'
Ha e Ha’ Magnéticamente Não Equivalentes.
Cl
 F Operação de Simetria ( 1800)
H Hs são Quimicamente Equivalentes.
C F H-F mesma relação espacial - JHF Iguais

H Hs – São Magnéticamente Equivalentes – A2X2

H F Hs não apresentam a mesma relação espacial com

C C um dado átomo de F - Jcis e Jtrans
H F Hs - Magnéticamente Não Equivalentes - AA’XX’.
 Protons Homotópicos, Enanciotópicos e Diastereotópicos

H CH3
C C
H CH3

Hs Geminais CH3 Geminais

Elementos de Simetria - Eixo de rotação (Cn) e/ou Imagem Especular ().

Grupos Homotópicos: Plano de Simetria (Cn)

Grupos Enanciotópicos: Imagem Especular ()

Grupos Diastereotópicos: Não são equivalentes e não apresentam o mesmo

deslocamento químico
Encontram-se ligados a um centro quiral
 H H H
Z Z
Z C
C C
H D D Z
Z Z

HOMOTOPICOS IDENTICOS

H
H H
Z Z
C Z
H C C
D D Y
Y
Y
ENANCIOTOPICOS
Pro-Quiral ENANCIOMEROS

H H
H Z
Z Z C*
C C* D
H D Y*
Y* Y*

( Y* - centro quiral)
DIASTEREOISOMEROS
Exemplos de Espectros de Hs Diastereotópicos
Desacoplamento de Spin ou Dupla Ressonancia
 Hidrogênios Ligados a “O” e “N”

R-O-H + R’-O-H R-O-H + R’-O-H

Evento detectados na RMN: 10-2 a 10-3s
Tempo médio de resindência do H hidroxílico: 10-5 s

Espectro de RMN-1H do MeOH a várias temperaturas

Misturas Acido/Agua e Alcool/Agua