Química Analítica Experimental
Química Analítica Experimental
Química Analítica Experimental
necessário
❖ Ser estável.
Padrão primário: material de referência com alto grau de pureza, determinação da concentração por
método direto (pesagem seguida de solubilização e diluição). Requisitos:
Padrão secundário: A substância não preenche os requisitos do padrão primário. A concentração exata das
soluções preparadas é determinada por titulação com um padrão primário (procedimento de padronização da
solução).
Estequiometria definida;
Rápida (equilíbrio alcançado rapidamente para evitar adição em excesso);
Específica;
Direta (sem reações paralelas);
Deve haver mudança de alguma propriedade física da solução (indicadores);
Deve ser quantitativa/completa;
Ponto de equivalência – PE (teórico): ponto no qual analito e padrão estão presentes em quantidades
equivalentes na solução.
Ponto final – PF (experimental): ponto onde é possível observar que a reação terminou.
Titulação direta: solução padrão da bureta é adicionada ao erlenmeyer que contém o analito. Ex.:
determinação da acidez do vinagre (titulante: NaOH). HAc + NaOH ↔ NaAc + H2O
Titulação indireta: o reagente a ser titulado é gerado na solução. Ex.: determinação de hipoclorito em água
sanitária (titulante: Na2S2O3).
Titulação pelo resto ou retorno: um excesso conhecido de uma solução padrão é adicionado à solução do
analito e a quantidade excedente é determinada por titulação. Ex.: Determinação de cloreto no soro
fisiológico (titulante: KSCN).
Indicadores ácido-base são compostos orgânicos (ácidos ou bases extremamente fracos) que apresentam
cores diferentes na forma ácida e na forma alcalina.
Obs: por convenção, considera-se que a cor ácida é observada quando a concentração do indicador
protonado (forma ácida) é 10 vezes superior à concentração da forma desprotonada (básica). O inverso
ocorre para prevalência da cor básica.
Rinsagem: consiste em passar pela vidraria (bureta, pipeta, etc) uma alíquota da solução que será transferida
para eliminar contaminantes ou excesso de água da lavagem.
ATENÇÃO! Não se deve rinsar Erlenmeyer em uma titulação ou um balão volumétrico na diluição com a
solução concentrada, pois permanecerá resquícios dessa solução, alterando a concentração real.
ATENÇÃO! O preparo de soluções deve ser feito utilizando vidraria volumétrica (pipetas e balões
volumétricos). Neste caso, como a solução será padronizada, o preparo da solução foi realizado utilizando
vidraria graduada.
Padronização da solução de HCl: Realizada pela titulação com uma solução de NaOH padronizada
previamente com biftalato de potássio (C8H5KO4):
É possível estimar o volume da solução de NaOH que será gasto na titulação substituindo na fórmula
a concentração esperada para a solução de HCl.
Obs.: Quando o volume estiver escrito com casas decimas (10,00 mL) deve ser medido precisamente com
uma vidraria volumétrica. Caso contrário (10 mL) pode ser medido com uma vidraria graduada pois é um
valor aproximado.
Geralmente realiza-se uma diluição da solução com concentração a ser determinada de forma que a
concentração obtida da titulação será referente à solução diluída. Para relacionar esse valor com a
concentração original utilizamos o fator de diluição (FD) que é a razão entre o volume final após a diluição
e o volume da alíquota.
Obs.: percentual peso por volume é a massa da substância em 100 mL de solução: % p/v = g / 100 mL
Erro da análise:
Um desvio de até 10 % do valor esperado é considerado aceitável, mas as possíveis causas devem ser
justificadas no relatório.
2. [ácido] x Ka ≥ 10-9: possível utilizar o método colorimétrico para determinar o ponto final da
titulação.
Titulação do primeiro e segundo hidrogênios do ácido fosfórico: Para titular o segundo H é preciso
titular o primeiro também. O pH no ponto de equivalência é 9,8 e o indicador é a timolftaleína (faixa: 8,3 –
10,5). A viragem é de incolor para azul pálido. Se for observado cor azul intenso, um excesso muito grande
de titulante foi adicionado e será preciso refazer a análise.
Obs: O ka1 é muito maior que os demais, então realizar a análise titulando apenas o primeiro H não leva à
erros tão expressivos, uma vez que a contribuição dos demais hidrogênios é pequena.
O pH no PE é 7,0 e utiliza-se o indicador fenolftaleína (faixa: 8,0 – 10,0). A viragem será de rosa
intenso para incolor. Embora a faixa de viragem esteja fora do PH no PE, a variação de volume no
“salto” da curva de titulação é tão pequena que o erro é praticamente nulo.
Para o Na2CO3, temos que o ânion vem de um ácido fraco, portanto sua hidrólise é significativa:
1ª etapa da reação:
O pH no PE é 8,3, referente à hidrólise da espécie HCO 3- após todo OH- ter sido consumido pelo HCl
titulante. Utiliza-se o indicador fenolftaleína (faixa: 8,0 – 10,0). A viragem será de rosa intenso para incolor.
2ª etapa da reação:
eA = concentração analítica.
O pH no PE é 3,8, referente à hidrólise da espécie H 2CO3 após todo OH- ter sido consumido pelo HCl
titulante. Utiliza-se o indicador alaranjado de metila (faixa 3,1 – 4,4). A viragem será de amarelo para
alaranjado (casca de cebola). Vermelho indica excesso de titulante.
Titulação da mistura NaOH e Na2CO3:
1° PE - Titulação parcial: O número de mols de HCl é igual ao número de mols de CO 32- e de OH-
provenientes do NaOH:
2° PE - Titulação total: O número de mols de HCl é igual a 2 vezes o número de mols de CO 32-
(referentes às duas etapas de hidrólise) + OH- provenientes
do NaOH:
Obs.: A base forte (NaOH) é titulada primeiro, pois pelo efeito do íon comum a hidrólise do íon carbonato é
suprimida até que a maior parte do OH - seja consumido. Em um dado momento a hidrólise passa a ocorrer e
os OH- provenientes do NaOH e da hidrólise são titulados ao mesmo tempo, pois a condição para titular
NaOH e Na2CO3 separadamente é Kb < 10-4, que não é observada nesse caso.
Após o preparo da amostra por diluição do NaOH sólido, é realizada uma titulação acoplada,
quando a bureta não é zerada novamente entre as etapas
Ao mesmo Erlenmeyer contendo a solução titulada na primeira etapa, acrescentar uma gota do
indicador alaranjado de metila.
Sem zerar a bureta, continuar a titulação até a viragem do indicador (amarelo para alaranjado).
Ler o volume gasto de HCl (Val – volume com indicador Alaranjado de metila), ou seja, desde o
0,00 mL até o volume gasto
Volumetria de precipitação: baseada em reações que geram compostos de baixa solubilidade.
Condições:
Reação com estequiometria definida e quantitativa no PE.
Reação rápida ou que possa ser catalisada e que seja possível sinalizar o PF.
Método indireto: precipita-se o analito com excesso conhecido de solução padrão de AgNO3,
e o excesso é titulado (Método de Volhard).
Quanto à detecção do ponto final:
Formação de um precipitado colorido (Método de Mohr).
Método de Mohr: Utilizado para determinar Br- e Cl-. Os sais de prata de I- e SCN-, adsorvem o dicromato
de potássio (K2CrO4), que é o indicador do método, logo a análise seria prejudicada. O princípio de
funcionamento é a precipitação fracionada (uma espécie só precipita quando outra já precipitou
completamente).
Os sais possuem estequiometria diferentes, logo a solubilidade precisa ser calculada pois a análise
Assim, como o AgCl é menos solúvel ele precipita primeiro. Para garantir que a prata irá reagir com
o indicador formando o precipitado vermelho e indicando o final da reação somente após a precipitação
completa do AgCl branco, é preciso ajustar a concentração de cromato adicionado.
No ponto de equivalência: [Ag+] = [Cl-] = SAgCl = 1,35x10-5 mol/L. Então qual será a concentração
de cromato necessária para iniciar a precipitação?
Porém, nessa concentração a solução apresenta coloração amarelo intenso o que dificulta a
visualização do PF. Por isso, se utiliza concentração da ordem de 2,0.10 -3 mol/L. Como a precipitação
ocorre quando o produto iônico supera o Kps, usar uma menor concentração de cromato acarreta em maior
concentração de prata, ou seja, PF ocorre após o PE (erro sistemático inerente ao método de Mohr,
corrigido pela titulação de um branco).
Limitação do método: o pH deve estar entre 6,5 e 10. Para soluções mais ácidas que essa faixa há a
formação de ácido crômico, diminuindo o cromato no meio. Para soluções mais alcalinas ocorre a formação
de óxido de prata que além de consumir a prata é escuro e dificulta a visualização do PF.
Método de Volhard: Consiste em uma titulação indireta. Primeiro adiciona-se uma quantidade conhecida
de nitrato de prata e o excesso de prata é titulado com tiocianato de potássio (KSCN) formando um
precipitado branco. O indicador é Fe3+ que forma um complexo vermelho com o tiocianato no PE.
concentração do indicador não é crítica como no método de Mohr, mas se for superior a 0,2 mol/L confere
cor amarela intensa à solução podendo dificultar a detecção do PF, por isso utiliza-se em torno de 0,1 mol/L.
Problema: Adsorção da prata residual ao precipitado (AgCl) faz com que a mudança da coloração
(formação do complexo) aconteça cerca de 1 % antes do PE. Para evitar isso a titulação é feita sob constante
e forte agitação para que a prata residual seja liberada do precipitado.
Titulação realizada em meio ácido para impedir a hidrólise dos íons Fe 3+, além de eliminar interferência de
outros íons como oxalato e carbonato e reagem com a prata.
Problema: Presença de AgCl ao iniciar a titulação da prata residual com SCN -, pois esse sal é mais
solúvel que o AgSCN, aumentando um pouco a prata no meio além da residual, consumindo mais titulante.
Para contornar o problema pode-se filtrar o meio para remover o AgCl ou “proteger” o precipitado com óleo
de soja, por exemplo, que envolve o sólido e impede sua solubilização.
2. Retirar com pipeta volumétrica uma alíquota de 10,00 mL da solução padrão primário de NaCl
0,0100 mol/L para um Erlenmeyer. Juntar 0,5 mL de solução de K 2CrO4 5 % (indicador específico) e
uma pitada de NaHCO3. Não adicionar água destilada, pois a concentração do indicador já foi
contabilizada.
4. Repetir a titulação do item anterior até obter, pelo menos, dois volumes concordantes em 0,20 mL.
5. Fazer um “ensaio em branco” colocando em um Erlenmeyer um volume de água igual à soma dos
volumes de solução de solução de AgNO 3 gasto ao final da titulação e do volume da alíquota da
solução padrão primário (NaCl) para representar exatamente a concentração do indicador ao final das
titulações anteriores. Juntar pequena porção de CaCO 3 sólido (simula a turbidez do precipitado de
AgCl) e 0,5 mL (10 gotas) de K2CrO4 5 % e uma pitada de NaHCO3. Titular contra solução de
AgNO3 até o aparecimento de um precipitado vermelho tijolo.
Determinação de cloreto em meio ácido: é utilizado o Método de Volhard, pois o de Mohr tem limitações
em meios ácidos.
Volumetria de complexação: técnica de análise volumétrica onde ocorre a formação de um complexo entre
o analito presente na amostra e o titulante. Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M (ácido de
Lewis, recebe par de elétrons) e um ligante L (base de Lewis, doa par de elétrons) com formação de um
complexo suficientemente estável.
A reação deve ser completa no PE, ou seja, a constante de formação do complexo deve ter
valor elevado: Kf ≥ 108.
Deve ser possível identificar o ponto final da titulação.
A reação deve ser rápida.
O ligante mais usado é o EDTA (ácido etilenodiaminotetracético). Reage com os metais com
estequiometria definida 1:1. Possui 6 sítios potencialmente disponíveis para ligação com íon metálico: os 4
grupos carboxílicos e os 2 grupos amino. A estrutura formada pela ligação dos sítios do EDTA com o metal
é chamada quelato.
Fração das espécies em função do pH: a fração importante nesse caso é o α 4 que representa o Y4-.
Os íons metálicos que formam complexos menos estáveis com EDTA só podem ser titulados
em soluções alcalinas (pH > 10).
Apenas os metais que formam complexos extremamente estáveis podem ser titulados em
solução ácida.
O pH ideal para titular um dado metal depende de Kf do complexo.
Indicadores metalocrômicos: são compostos orgânicos corados capazes de reagir com íons
metálicos
formando quelatos com coloração diferente daquelas que possuem na forma livre.
Reação no ponto final na titulação de um íon metálico (M) com EDTA em presença de um indicador
metalocrômico (Ind):
O completo M-EDTA deve ser de 10 a 100 mais estável (K f maior) do que o M-Ind (Kf menor)
para que conforme o EDTA seja adicionado, este remova o metal complexado com o indicador. Porém, a
estabilidade de M-Ind não deve ser muito baixa para que não se dissocie muito facilmente.
Outros indicadores:
Além da mudança de cor que ocorre quando o indicador está complexado com o metal ou
livre, a cor desses indicadores também muda de acordo com o pH da solução. Dessa
forma a solução deve ser tamponada para não haver alteração de cor devido à mudança
de pH.
A água dura contém cálcio, magnésio e íons de metais pesados que formam precipitados com
sabões.
A dureza é expressa em termos da concentração de carbonato de cálcio que é equivalente à
concentração total de todos os cátions multivalentes presentes na amostra.
Determinação da dureza total (Ca2+ e Mg2+): O magnésio, que forma o complexo menos estável
em relação aos cátions multivalentes presentes na água, não é titulado enquanto não for adicionado EDTA
suficiente para complexar todos os outros cátions presentes.
Em pH = 12 o Mg precipita e somente o Ca é analisado.
Equilíbrio de oxirredução: envolve reações com transferência de elétrons.
Oxidação e redução nunca ocorrem separadamente. Quando uma espécie sofre oxidação,
liberando elétrons, outra espécie obrigatoriamente é reduzida, capturando os elétrons liberados
As semi-reações redox precisam estar balanceadas para que a soma seja a reação global de
oxirredução. Para isso é preciso igualar o número de elétrons de cada semi-reação multiplicando cada uma
pelo número de elétrons envolvidos na outra.
Potencial padrão (E°): parâmetro que mede a tendência de uma semi-reação ocorrer.
Células eletroquímicas:
Células galvânicas:
o Reação redox espontânea;
o E°cel > 0;
o A célula gera energia (pilha).
Célula eletrolítica:
o Reação redox não é espontânea;
o E°cel > 0;
o É necessário fornecer energia para o sistema.
Numa reação redox espontânea, a semi-reação que tiver o maior E° ocorrerá como redução e a outra
semi-reação ocorrerá como oxidação.
n = n° de elétrons na semi-reação;
Sistemas redox simples: são aqueles nos quais somente elétrons são trocados entre as formas
oxidadas e reduzidas da substância. Nas reações simétricas, o número de elétrons e de átomos das
espécies envolvidas é igual, caso contrário, a reação é não simétrica.
S i s t e m a s c o
Volumetria de oxirredução: método analítico de determinação de compostos que podem ser oxidados ou
reduzidos (reações redox).
Indicadores específicos (exemplo: amido, pois I2 forma um complexo de coloração azul escura com o
amido)
Não é preciso indicador pois o próprio titulante indica o ponto final, já que o permanganato é violeta
e sua forma reduzida é incolor.
O meio deve estar ácido para que a redução ocorra até o estado Mn2+.
O permanganato se
decompõe com luz e calor e reage com o ar formando óxido de manganês, logo precisa-se padronizar
a solução com o padrão primário de oxalato de sódio Na 2C2O4 (reação lenta, necessita catalisador:
Vantagens:
Auto-indicador.
Desvantagens:
HCl não pode ser utilizado para acidificar o meio (pode oxidar Cl- a Cl2);
Deve ser feita uma titulação em branco para verificar possível consumo do titulante por impurezas da
água.
ATENÇÃO! Para soluções fortemente coradas como o permanganato o menisco é lido pela parte superior,
dada à dificuldade de observar a parte inferior.
ATENÇÃO! O permanganato NÃO PODE ficar na bureta. Após a primeira titulação é preciso esvaziar
a bureta, guardar a solução em um local escuro e só zerar a bureta novamente quando estiver tudo pronto
para a replicata, de forma a evitar decomposição fotoquímica.
Os oxigênios da água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio – H 2O2(aq)), que têm Nox
igual a -1, e podem sofrer tanto oxidação quanto redução.
Entende-se por água oxigenada “n volumes” como aquela em que 1 litro de água oxigenada produz
“n volumes” de O2. Exemplo: 1 L de uma solução de água oxigenada “10 volumes”, ao se decompor,
produz 10 litros de O2.
Obs.: Como não há vidraria volumétrica para medir 14,00 mL, utilizamos a bureta.