1.

Assunto
Titrimetria de precipitação por óxido-redução: Tiossulfatometria

2. Objetivo
Aferir o padrão secundário de tiossulfato de sódio Na 2S2O3 0,1 eq/L,
utilizando o padrão primário de dicromato de potássio K 2Cr2O7 0,1 eq/L, e
assim determinar a real concentração do cromato de potássio K2CrO4 0,1 eq/L.

3. Introdução

3.1 Titrimetria
A análise titrimétrica está baseada na operação de titulação de uma
solução por outra, cujas características devem ser perfeitamente conhecidas.
Será necessário na titrimetria a padronização das soluções envolvidas, pois
estaremos tratando com concentrações as mais exatas possíveis.
A titrimetria está didaticamente dividida em quatro ramos: titrimetria
ácido-base; titrimetria de óxido-redução; titrimetria de precipitação e titrimetria
de complexação, classificados de acordo com a reação química principal
envolvida na determinação.
Vantagens da análise titrimétrica: execução muito mais rápida que a
análise gravimétrica, o método é fácil de ser instalado, economicamente viável.
Desvantagens da análise titrimétrica: método menos precioso que a
gravimetria.

3.2 Titulometria de Óxido Redução - Tiossulfatometria

Essa técnica consiste na óxido-redução pelo método indireto, através do
íon tiossulfato.

3.3 Indicador Goma de Amido

O indicador usado na iodometria é uma suspensão de amido que em
presença de iodo adquire uma coloração azul intensa. Na realidade esta cor é
devida à adsorção de íons triiodeto (I3-) pelas macromoléculas do amido. Com
isso, ao se adicionar iodeto de potássio (KI) à solução, poderemos dosar o iodo
liberado com solução padronizada de tiossulfato de sódio (Na 2S2O7), usando
goma de amido como indicador (VOGEL, et al. p. 314-316). Quando todo o
iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato a solução torna-se incolor,
identificando assim o ponto final da titulação.
O amido é constituído por dois polissacarídeos estruturalmente
diferentes: amilose e amilopectina. Moléculas de alto peso molecular (como a
amilose e a amilopectina) podem sofrer reações de complexação, com
formação de compostos coloridos. Um exemplo importante é a complexação da
amilose e da amilopectina com o iodo, resultando em complexo azul e
vermelho-violáceo, respectivamente.
 Amilose (β - amilose) + I3- - cor azul intensa

Amilopectina (⍺ - amilose) + I3- - cor violácea

Amilose representa 60% do composto de amido e é de cor azul instável.

Já a amilopectina representa 40% do polissacarídeo e é de cor violeta estável.
Na presença da goma de amido e I-, as moléculas de iodo formam o I6. A
interação do iodo com a amilopectina é indesejável porque o complexo formado
com o iodo não apresenta um comportamento reversível, contudo, a
interferência deste componente é muito pequena porque ele precipita durante o
preparo da solução aquosa de amido.
Este indicador não pode ser usado em meios fortemente ácidos porque
ocorre a hidrólise do amido. Forma suspensões instáveis em água e, junto com
o iodo, forma um complexo insolúvel em água, cuja formação impede a adição
do indicador no inicio da titulação devendo só ser adicionado pouco antes do
ponto final, quando a cor começa a se tornar um amarelo claro. O I 2 reage com
a amilopctina e essa reação interfere na titulação, o amido tende a se hidrolisar
formando produtos que dão coloração vermelha irreversível (em soluções
ácidas), assim, mascaram o verdadeiro ponto final, e o iodo acelera esta
hidrólise. Se a concentração de I2 for grande, maior será o erro da titulação,
pois terá maior quantidade de iodo para acelerar a hidrolise do amido,
formando uma coloração vermelha irreversível. Além disso, se a solução de
iodo for adicionada enquanto a concentração de iodo for elevada, algum iodo
permanecerá adsorvido, mesmo no ponto final.

3.4 Ponto de Viragem

Mudança visível no meio reacional (função do indicador).

3.5 Ponto de Equivalência

Quando toda a amostra reagir quantitativamente com a solução padrão.

3.6 Curvas de Titulação

A curva de titulação fornece a variação do potencial da reação em
função do volume de titulante.

3.7 Processos Titulométricos

Processo Direto: Consiste na volumetria onde o padrão é colocado na
bureta e a amostra no erlenmeyer.
Processo Inverso: Consiste na dosagem/aferição onde a amostra é
colocada na bureta e o padrão no erlenmeyer.

3.8 Substâncias Padrões

Apresentam um grau de pureza em torno de 100% com erro entre 0,05; são
conhecidas pela sigla P.A. que significa: para análise.
 3.9 Substâncias Padrão Primário
São consideradas substâncias padrão primário somente aquelas que
satisfazem os seguintes requisitos:
 As substâncias devem ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e
conservação.
 As impurezas devem ser facilmente identificáveis em ensaios
qualitativos conhecidos.
 O teor de impurezas não deve ser superior a 0,01 – 0,02%.
 A substância não deve ser higroscópica ou eflorescente.
 A substância deve possuir elevados Kps, de modo a formar uma solução
perfeita.
 A substância deve possuir elevado peso molecular.
 A substância deve ser sólida.

O número de substâncias padrão primário existente é relativamente

pequeno. As principais são: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, Na2C2O4,
K2Cr2O7, ácido benzoico, ácido oxálico.

3.10 Substâncias Padrão Secundário

São consideradas padrão secundário aquelas cujo conteúdo de
substância ativa foi estabelecido por comparação com uma substância padrão
primário. Podem ser usadas para padronização.

3.11 Soluções Padrões

São consideradas soluções padrão aquelas que possuem concentração
exatamente conhecido. É desejável que a concentração das soluções de
trabalho possa ser determinada com erro inferior a 0,1%.
Quando o reagente não é disponível em sua forma mais pura, como no
caso da maioria dos hidróxidos alcalinos, alguns ácidos inorgânicos e várias
substâncias deliquescentes; recorre-se à técnica indireta, que consiste em
preparar inicialmente uma solução com concentração próxima à desejada e
após, padronizá-la, isto é, determinar sua concentração exata em relação a um
padrão primário adequado. A solução assim obtida será então denominada
padrão secundário.
As soluções padrões devem ser conservadas de maneira a manterem-se
inalteradas suas concentrações, tanto quanto possível.

3.12 Aferição
Processo analítico pelo qual o padrão secundário tem seu fator de
correção determinado de maneira precisa através de uma titulação com um
padrão primário.

3.13 Dosagem
 Processo analítico pelo qual se determina a concentração de uma
amostra.

3.14 Dicromato de Potássio – K2Cr2O7

O dicromato de potássio, também chamado bicromato de potássio, é
um sólido cristalino laranja-avermelhado, K2Cr2O7, solúvel em água e insolúvel
em álcool.
É preparado por acidificação de solução de cromato de potássio puro (a
adição de uma base a soluções de dicromato de potássio inverte este
processo). O composto é usado industrialmente como um agente de oxidação
na indústria química e na produção de produtos corantes, em
eletrogalvanização, pirotécnica, manufatura de vidro, colas, curtume, fotografia,
litografia, e em produtos de cerâmica.

3.15 Tiossulfato de Sódio – Na2S2O3

Tiossulfato de sódio, é frequente a grafia de tal sal como tiosulfato,
também chamado erradamente de hipossulfito de sódio, que na forma anidra
tem fórmula Na2S2O3, tem aspecto sólido cristalino, de cor branca e é utilizado
na indústria fotográfica (daí seu arcaico nome de "hipo dos fotógrafos") na
formulação de banhos fixadores. Também é utilizado em curtumes, nos
processos de curtidura ao cromo.
Ele também pode ser usado para remoção rápida de cloro da água a ser
usada em aquários.

3.16 Iodeto de Potássio – KI

O Iodeto de Potássio é um sal branco cristalino de fórmula química KI,
usado em fotografia e tratamento radioterápico. Encontra larga aplicação como
fonte de iodo por ser menos higroscópico que o iodeto de sódio, tornando-o
mais fácil de manipular. KI pode tornar-se amarelo sob aquecimento ao ar ou
por exposição ao ar úmido por longos períodos, por causa da oxidação do
iodeto a iodo. Pode ser comprado em farmácias.

3.17 Bicarbonato de Sódio – NaHCO3

O bicarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio, é composto de
fórmula NaHCO3, é um sólido cristalino de cor branca, solúvel em água, com
um sabor ligeiramente alcalino.

3.18 Ácido Clorídrico – HCl

O ácido clorídrico (HCl) é uma solução aquosa, ácida e queimante,
devendo ser manuseado apenas com as devidas precauções. Ele é
normalmente utilizado como reagente químico, e é um dos ácidos que se ioniza
completamente em solução aquosa. Uma solução aquosa de HCl na
concentração de 1 mol/L tem pH = 0. Em sua forma pura, HCl é um gás,
conhecido como cloreto de hidrogênio.
 3.19 Cromato de Potássio - K2CrO4
O Cromato de potássio (K2CrO4) é um indicador químico de cor amarela
usado para identificar concentrações de íons cloretos numa solução do sal com
nitrato de prata (AgNO3). É um sal de potássio cuja massa molar e de 194,21
g/mol. É um produto bastante tóxico podendo causar câncer por inalação.

3.20 Hipoclorito de Sódio – NaClO

Hipoclorito de sódio é um composto químico com fórmula NaClO. Uma
solução de hipoclorito de sódio é usada frequentemente como desinfetante e
como agente alvejante; na verdade, é frequentemente chamado por apenas
"alvejante", embora outros produtos químicos sejam chamados assim também.

3.21 Ácido Acético – CH3COOH

O ácido acético (do latim acetum, azedo), CH3COOH, oficialmente
chamado ácido etanoico, é um ácido carboxílico (especificamente, um ácido
monocarboxílico), saturado e de cadeia aberta. Em sua forma impura, é
popularmente conhecido como vinagre (±7% de ácido acético em solução
aquosa). Quando ele está livre de água é conhecido como ácido acético glacial.
É conhecido por ser um ácido fraco, corrosivo, com vapores que causam
irritação nos olhos, ardor no nariz e garganta e congestão pulmonar.

3.22 Sulfato de Cobre – CuSO4

Sulfato de Cobre ou Sulfato Cúprico é um composto químico cuja
fórmula molecular CuSO4. Este sal existe sob algumas formas, que se diferem
por seu grau de hidratação. Na sua forma anidra ele se apresenta como um pó
de coloração verde opaca ou cinzento, enquanto na sua forma penta-hidratada
(CuSO4.5H2O), a forma no qual é mais encontrado, ele é azul brilhante. A
forma anidra ocorre sob a forma de um mineral raro chamado de calcocianita.
A forma hidratada ocorre na natureza como calcantita (penta-hidratado).
Arcaicamente era chamado de vitríolo azul e pedra-azul.

3.23 Ácido Sulfúrico – H2SO4

O ácido sulfúrico, H2SO4, é um ácido mineral forte. É solúvel na água em
qualquer concentração. O antigo nome do ácido sulfúrico era Zayt al-Zaj, ou
óleo de vitríolo, criado pelo alquimista medieval islãmico Jabir ibn Hayyan
(Geber), que também é o provável descobridor da substância. O ácido sulfúrico
tem várias aplicações industriais e é produzido em quantidade maior do que
qualquer outra substância (só perde em quantidade para a água).

4. Materiais

 Balança analítica com precisão de 0,0001 g;

 Balão volumétrico com capacidade de 100,0 mL;
 Balão volumétrico com capacidade de 250,0 mL;
  Bastão de Vidro;
 Béquer de vidro com capacidade de 50 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 100 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 600 mL;
 Bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL;
 Conta-gotas;
 Erlenmeyer com capacidade de 500 mL;
 Espátula de porcelana;
 Pipetador ou pêra de borracha;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 10,0 mL;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 20,0 mL;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 25,0 mL;
 Pipeta Graduada com capacidade de 10,00 mL;
 Pissete Plástico de Polietileno;
 Proveta Graduada com capacidade de 50,00 mL
 Vidro de Relógio – Ø 50 mm.

4.1 Reagentes

 Solução de Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3) - 0,1 eq/L = 1,037675

 Solução de Dicromato de Potássio (K2Cr2O7) - 0,09998 eq/L =
1,000000
 Amostra de Cromato de Potássio (K2CrO4) - sólido
 Ácido Clorídrico (HCl) - Concentrado
 Solução de Iodeto de Potássio (KI) - 6% m/v
 Solução de Bicarbonato de Sódio (NaHCO3) - 4% m/v
 Indicador Goma de Amido - 1% m/v
 Água Destilada (H2O)

5. Metodologia
Entrou-se no laboratório devidamente vestido com todos os EPIs, conferiu-se o
armário e preparou-se a bancada com as vidrarias necessárias para o
experimento. Lavou-se as vidrarias com água e logo após realizou-se a rinsagem
com água destilada, colocou-se as mesmas dobre o papel toalha para o
escorrimento do restante da água destilada e iniciou-se o experimento.

5.1 Preparação do padrão primário Dicromato de Potássio (K2Cr2O7).

O Padrão Primário de dicromato de potássio já estava preparado, pronto
para ser utilizado.

5.2 Preparação do padrão secundário Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3)

O Padrão Secundário tiossulfato de sódio já estava preparado, necessitou-
se apenas aferi-lo.

5.3 Aferição do padrão secundário de Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3)

 Pegou-se um erlenmeyer de vidro com capacidade de 500 mL, e com o
auxílio de uma proveta de vidro com capacidade de 50,00 mL, adicionou-se
40,00 mL de solução de iodeto de potássio (KI 6%m/v) e em seguida 40,00 mL
de solução de bicarbonato de sódio (NaHCO3 4%m/v). Misturou-se o sistema e
dirigiu-se até a capela, com o auxílio de uma pipeta graduada de vidro com
capacidade de 10,00 mL, adicionou-se ao erlenmeyer cerca de 5,00 mL de
ácido clorídrico (HCl) concentrado. Agitou-se bem o erlenmeyer ainda na
capela, continuou-se o processo.
Com o auxílio de uma pipeta volumétrica de vidro com capacidade de 20,0
mL, transferiu-se quantitativamente o mesmo volume de solução padrão de
dicromato de potássio (K2Cr2O7) ao erlenmeyer. Agitou-se levemente o
sistema, tampou-se o erlenmeyer com um vidro de relógio e deixou-o no
armário (escuro) por cerca de 5 minutos. Após esse tempo, adicionou-se água
destilada qsp para 300 mL.
Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta de vidro com capacidade
de 50,00 mL (água destilada e solução tiossulfato de sódio), completou-se seu
volume com solução de Na2S2O3 e, após preencher sua ponta afilada, ajustou-
se o menisco, observando-se se não havia a presença de bolhas de ar.
Depois da devida preparação iniciou-se a titulação, observando a mudança
de coloração da solução de castanho avermelhado para amarelo claro. No
momento correto, adicionou-se 2 mL do indicador goma de amido 1%m/v,
medidos em uma proveta de vidro com capacidade de 10,00 mL, modificando a
cor do mesmo para azul intenso. Prosseguiu-se a titulação até descoramento
da solução, indicando o ponto final da titulação. Anotou-se o volume gasto, e
repetiu-se o procedimento titulométrico com mais 2 alíquotas e calculou-se o
fator de correção e a normalidade real do padrão em questão.

5.4 Dosagem do Cromato de Potássio (K2CrO4)

Após os cálculos prévios para se determinar a massa de cromato de
potássio. Com um béquer de vidro com capacidade de 50 mL e uma espátula
de porcelana pesou-se 0,6505 g de K2CrO4 com auxilio de uma balança
analítica com precisão de 0,0001 g. Tampou-se o béquer com vidro de relógio,
para evitar contaminações e perda do mesmo.
Logo em seguida, dissolveu-se totalmente o sal pesado com água destilada,
com auxilio do bastão de vidro; transferindo quantitativamente a solução
resultante para um balão volumétrico de vidro com capacidade de 100,0 mL,
rinsando-se três vezes o mesmo béquer com água destilada e transferindo-se
as águas de lavagem para o balão. Completou-se o volume do balão
volumétrico com água destilada, aferindo-se o menisco, e homogeneizou-se
adequadamente a solução.
Pegou-se um erlenmeyer de vidro com capacidade de 500 mL, e adicionou-
se, com o auxílio de uma proveta de vidro com capacidade de 50,00 mL,
adicionou-se 40,00 mL de solução de iodeto de potássio (KI 6%m/v). Dirigiu-se
até a capela, e com o auxílio de uma pipeta graduada de vidro com capacidade
de 10,00 mL, adicionou-se ao erlenmeyer cerca de 5,00 mL de ácido clorídrico
(HCl) concentrado. Agitou-se bem o erlenmeyer ainda na capela, e dirigiu-se de
volta à bancada.
Com o auxílio de uma pipeta volumétrica de vidro com capacidade de 20,0
mL, transferiu-se quantitativamente o mesmo volume de solução padrão de
cromato de potássio (K2CrO4) ao erlenmeyer. Agitou-se levemente o sistema,
tampou-se o erlenmeyer com um vidro de relógio e deixou-o no armário
(escuro) por cerca de 5 minutos. Após esse tempo, adicionou-se água destilada
qsp para 300 mL.
Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta de vidro com capacidade
de 50,00 mL (água destilada e solução tiossulfato de sódio), completou-se seu
volume com solução de Na2S2O3 e, após preencher sua ponta afilada, ajustou-
se o menisco, observando-se se não havia a presença de bolhas de ar.
Depois da devida preparação iniciou-se a titulação, observando a mudança
de coloração da solução de castanho avermelhado para amarelo claro. No
momento correto, adicionou-se 2 mL do indicador goma de amido, modificando
a cor do mesmo para azul intenso, medidos em uma proveta de vidro com
capacidade de 10,00 mL. Prosseguiu-se a titulação até descoramento da
solução, indicando o ponto final da titulação. Anotou-se o volume gasto,
repetiu-se o procedimento titulométrico com mais 2 alíquotass e calculou-se
então a concentração da amostra em termos de e %m/m e seus constituintes.

6. Resultados

6.1 Aferição do padrão de Tiossulfato de Sódio – Na2S2O3

6.1.1 Determinação do erro e precisão do experimento:

 Erro:

 Precisão:
 Adotando-se um parâmetro de precisão <0,5%, pode-se afirmar que a
titulação foi precisa.

6.1.2 Determinação do fator:

6.1.3 Determinação da normalidade real da solução padrão:

6.2 Dosagem do cromato de potássio – K2CrO4 sólido

6.2.1 Determinação da massa a pesar da amostra de Cromato de

Potássio – K2CrO4:

O valor da massa pesada foi de 0,6505g.

6.2.2 Determinação da normalidade aparente da amostra:

6.2.3 Determinação do erro e precisão do experimento:

 Erro:
  Precisão:

Adotando-se um parâmetro de precisão <0,5%, pode-se afirmar que a

titulação foi imprecisa.

6.2.4 Determinação da pureza (%m/m) e da Normalidade real da

solução de Cromato de Potássio – K2CrO4:

 Pureza (%m/m)

 Nreal:

6.2.5 Determinação da pureza dos constituintes:

 K+
  CrO4-

6.3 Mecanismo Reacional

O mesmo mecanismo de reação é utilizado para a aferição e dosagem.

7. Discussões

7.1 Cuidados em relação ao tiossulfato.

As principais vantagens da utilização deste composto é o fato de que ele
pode ser obtido puro e, além disso, é bem solúvel em água. Porém não existe
um padrão para sua aferição direta, oque faz necessária a reação com o Iodo,
pois ele é o único agente oxidante que apresenta numero de equivalente igual
ao tiossulfato, contanto que o meio seja mantido neutro.
Ao se utilizar o tiossulfato como padrão titulante alguns cuidados devem
ser tomados principalmente devido a alta instabilidade deste reagente devido a
ação bacteriana. As bactérias presentes no ar são capazes de consumir o
enxofre do composto, o transformando em sulfito, este que é oxidado pelo ar a
sulfato.
A reação da solução com o Iodo é muito sensível. Se faz necessário que
ocorra no escuro e em local fechado pois a luz faz com que ocorra a oxidação,
em meio ácido, do iodeto pelo ar atmosférico formando iodo e este se
desprende da solução por ser volátil.

7.2 Uso do NaHCO3 .

 O uso do bicarbonato de sódio na aferição do padrão tiossulfato se faz
necessário devido ao fato do iodeto ser altamente oxidável com o ar, fazendo
assim necessária a redução da acidez do meio para evitar esta reação.

I-+ O2 I2

Já em meios com a acidez controlada a adição deste reagente não se

faz necessária, como é o caso da dosagem, pois a reação citada acima não
ocorre.
Faz-se necessário que haja sempre o ajuste de pH em tiossufatometria
pois o tiossulfato (S2O32-) pode ser oxidado a sulfato (SO4 2-) em meio com
alcalinidade elevada, o que pode causar também a hidrólise do iodo.

7.3 Precisão da técnica

A tiossulfatometria é considerada a técnica de titulação por redox mais
precisa, pois é a única que não apresenta pós ponto de equivalência, já que o
indicador reage diretamente com o iodo.

7.4 Precisão dos resultados experimentais.

Através dos resultados experimentais obtidos observa-se que a dosagem
não se fez precisa, tal fato pode ser atribuído a erro do trio na visualização do
ponto de viragem, ultrapassando este.

8. Conclusão
É possível concluir após a realização desses experimentos de volumetria
por óxido redução, que se devem seguir todos os procedimentos práticos
atenciosamente e de maneira rigorosa, a fim de se conseguir os resultados
mais confiáveis possíveis. Conclui-se também a importância do controle da
quantidade de luz para que a reação inicial ocorra de forma quantitativa com a
amostra. Também se faz necessária mais atenção ao ponto de adição do
indicador goma de amido, assim como do ponto de viragem, afim de evitar
erros de precisão em futuras dosagens.
 9. Referências
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Dicromato_de_pot%C3%A1ssio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Tiossulfato_de_s%C3%B3dio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Iodeto_de_pot%C3%A1ssio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Bicarbonato_de_s%C3%B3dio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_clor%C3%ADdrico
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Cromato_de_pot%C3%A1ssio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Hipoclorito_de_s%C3%B3dio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_etanoico
 http://pt.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico
 http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfRKEAC/relatorio-07-
tiossulfatometria?part=3

Acessados nos dias 18, 19, 20 de agosto de 2014.