2016-1 QUÍMICA E O MEIO AMBIENTE I: AULA 1

ESTUDO DE GASES

METAS DA AULA

Apresentar o estudo dos gases a partir da relação entre química e meio

ambiente, contextualizando tais saberes sob a perspectiva dos principais
impactos ambientais.

1 - TERMODINÂMICA CLÁSSICA

Na química, a compreensão de vários sistemas macroscópicos presentes em

nosso cotidiano envolve o estudo da termodinâmica clássica, cujo pensamento
é predominantemente dedutivo. Esta se desenvolveu em parte a partir de certas
premissas e conceitos fundamentais, de natureza empírica, resultantes de
observações experimentais.

Efetivamente podemos definir termodinâmica como sendo a ciência que estuda

as relações entre as propriedades necessárias para caracterizar um dado estado
do sistema e os processos responsáveis por mudanças provenientes de sua
interação com as vizinhanças. Trocando em miúdos, é o estudo do calor,
trabalho, energia e as mudanças que eles provocam nas propriedades que
caracterizam os estados do sistema em estudo.

O Estado Termodinâmico refere-se a uma característica associada às

propriedades da substância no instante analisado. Assim, dois sistemas que
apresentem o mesmo estado termodinâmico têm igualdade em todas as suas
propriedades intensivas. Esse conceito é matematicamente bem definido, e nada
mais é que o menor conjunto de valores de propriedades do sistema, no instante
t, suficiente para que os valores de todas as propriedades do sistema, admitidas
pela teoria termodinâmica considerada, sejam conhecidos naquele momento.

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Ou seja, o estado termodinâmico de um sistema, o qual delimita suas

propriedades, é dado pelas condições em que são definidas as variáveis físicas
e químicas necessárias para caracterizá-lo univocamente. Para tal é necessário
o conhecimento de um conjunto de variáveis experimentais e parâmetros que,
coletivamente, sejam capazes de descrevê-lo.

Mas afinal, o que é sistema? Por definição, sistema é a parte do universo de

interesse, desde que seja possível caracterizá-lo objetivamente. Simplificando,
é aquilo que está sendo estudado. Em contrapartida, vizinhança é tudo o que é
externo e passível de interagir com o sistema. Entre o sistema e a vizinhança
temos a Fronteira, esta pode ser rígida, flexível, móvel, imóvel, diatérmica,
adiabática, etc. A figura 1 ilustra a relação entre a definição de sistema, fronteira
e vizinhanças.

FIGURA 1: O sistema é a parte de interesse do universo; seu estado é

descrito usando variáveis macroscópicas. A vizinhança é todo o restante,
desde que ainda possa interagir com o sistema. Fronteira é quem separa
os dois.

O sistema pode ser: aberto, quando a fronteira entre os dois permite a troca tanto
de energia quanto de matéria; fechado, permite a troca de energia ou isolado,
não permite a troca nem de energia nem de matéria, como ilustra a figura 2.

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FIGURA 2: Sistema aberto, fechado e isolado.

Para compreender termodinâmica é fundamental que haja um completo

entendimento de propriedades e grandezas termodinâmicas, bem como a
distinção entre esses conceitos.

Para saber mais sobre o conceito de propriedade termodinâmica acesse

o site www.chemkeys.com e leia os seguintes artigos do professor Bassi:
BASSI, A. B. M. S. O Conceito de Propriedade Termodinâmica,
Chemkeys, 2006.
BASSI, A. B. M. S. Quantidade de Substância, Chemkeys, 2005.
BASSI, A. B. M. S. Matemática e Termodinâmica, Chemkeys, 2005.
Agora que você já leu o artigo acima, procure outros artigos sobre o tema,
poste-o no fórum relativo a esta aula juntamente com a sua avaliação
sobre o mesmo. Não deixe de comentar as postagens dos demais
integrantes do grupo.

As propriedades da matéria podem ser classificadas em: extensivas e intensivas.

As propriedades extensivas são aquelas cuja magnitude é diretamente
proporcional à quantidade de matéria presente no sistema. Podem ser
representadas como a soma total de diversas partes que compõe o sistema, e
cujo resultado o representa como um todo. Exemplos: massa, área, volume,
energia...

Propriedades Intensivas representam propriedades características da

substância num local definido e independem do tamanho do sistema. Desta

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forma, propriedades intensivas são função da posição e podem, inclusive, variar

com a localização no interior do próprio sistema. Exemplos: temperatura,
densidade, pressão...

Sim, mas e o que vem a ser um processo termodinâmico? Em linhas gerais

podemos pensar em um processo termodinâmico como a sequência de estados
pelos quais um determinado sistema passa, num processo de mudança de
estados definidas. Para sistemas que inicialmente se encontram em equilíbrio
estável o processo só ocorrerá quando houver interação com o meio ou alteração
nos vínculos internos do sistema.

Agora se o estado do sistema não apresenta uma tendência à mudança, dizemos

que ele está em equilíbrio com as vizinhanças. Embora nem todos os sistemas
estejam em equilíbrio, quase sempre usamos este estado como um ponto de
referência para compreender suas propriedades termodinâmicas.

Iniciaremos nosso estudo pela termodinâmica de equilíbrio de meios

homogêneos, consequentemente nossos sistemas estarão em equilíbrio
termodinâmico.

A organização das partículas (átomos, moléculas, íons...) que constituem uma

substância é dada por seu estado de agregação, temos que, em escala
macroscópica, as substâncias no estado gasoso não possuem forma própria,
ocupando todo o volume disponível (ou seja, gases não possuem forma ou
volume próprios). Consequentemente apresentam, em geral, elevado coeficiente
de compressibilidade.

Várias relações matemáticas podem ser usadas para relacionar as variáveis que
caracterizam o estado de um gás. Experimentalmente verifica-se que, se
pressão, temperatura e volume forem especificados para uma determinada
quantidade n dessa amostra em equilíbrio, todas as propriedades macroscópicas
mensuráveis da amostra terão seus valores especificados. Isto é, essas três
variáveis de estado (p, V, T) determinam todo o estado de nossa amostra de gás
(n = constante).

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Além disso, a experimentação também mostra que valores arbitrários para todas
as quatros variáveis (p, V, n e T) não são possíveis simultaneamente. Ocorre
que, para qualquer quantidade fixa de um gás, apenas duas das três variáveis
de estado p, V e T são verdadeiramente independentes. Isto é, uma vez
especificadas duas variáveis, a terceira terá seu valor determinado. Ou seja,
existe uma equação matemática na qual podemos substituir duas das variáveis
e calcular a variável restante. Essas equações são chamadas equações de
estado e elas relacionam as variáveis do sistema, embora nem sempre se possa
saber sua forma. Muitas equações de estado podem ser rearranjadas
algebricamente para fornecer uma entre diversas variáveis de estado possíveis.
Às vezes - como veremos mais adiante ao estudarmos as propriedades dos
gases - pode ser fácil obter a equação de estado, outras vezes pode ser difícil e
até mesmo impossível.

2 - PROPRIEDADE DOS GASES.

MODELO DE GÁS IDEAL E DE GASES REAIS.

2.1 - INTRODUÇÃO

Gases podem ser visto como um conjunto de moléculas em movimento

incessante, aleatório e cujas velocidades aumentam com a temperatura.

Um gás ideal, por definição, não possui volume, e as moléculas que o constitui
não interagem umas com as outras. Observe que isso é um modelo. Em suma,
apesar de redundante, gás ideal nada mais é que uma idealização que não existe
no mundo real (lembre-se que a definição parte do pressuposto que seu volume
é zero!). Por outro lado, isto não impede que existam condições nas quais um
gás real se comporte idealmente, o que é o caso, por exemplo, de gases

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rarefeitos. Na prática, a equação dos gases ideais é bastante útil para muitos
gases em temperaturas altas e pressões moderadamente baixas ( 5 atm).

A priori, o estado de um sistema pode ser descrito por uma equação de estado
do tipo p  f V , n, T  , onde p é a pressão, V o volume, n o número de moles e
T a temperatura.

n RT
No caso do gás ideal esta função é simples e igual a: p  . Esta equação foi
V
estabelecida através das leis empíricas dos gases, obtidas ao estudar suas
propriedades observáveis.

2.2 - PROPRIEDADE DOS GASES

A primeira das leis empíricas foi estabelecida no século XVII pelos cientistas
Robert Boyle e Edme Mariotte. Esta, apesar da falta de precisão experimental,
mostrou que a pressão e o volume de uma quantidade fixa de gás, a temperatura
constante, é dada por pV = constante. Ou seja, para todo sistema gasoso, ideal
1
ou real, a pressão e o volume são inversamente proporcionais, V  .
p

FIGURA 3: Comportamento gráfico da Lei de Boyle-Mariotte.

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Cada curva de p contra V numa dada temperatura é chamada de isoterma,

consequentemente obtemos isotermas específicas a cada temperatura
estudada, o que fica claro ao observarmos a figura 4.

FIGURA 4: Isotermas à diferentes temperaturas.

A lei de Boyle-Mariotte é utilizada para prever a pressão de um gás quando seu

volume é variado e vice-versa, p aVa  p a' Va' . Segue abaixo o esboço genérico de

um gráfico p versus V, a temperatura constante (T 1), para determinada

quantidade de gás (n), que corresponde a todos os pontos representativos dos
estados que podem estar em equilíbrio térmico com o sistema B (Figura 5).

FIGURA 5: Representação esquemática da relação p versus V do equíbrio

entre os sistemas A e B.

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Podemos então definir temperatura da seguinte maneira: para que A esteja em

equilíbrio térmico com B, os estados de A devem ter o mesmo valor da variável
que chamamos temperatura. Temos então que se dois sistemas estão em
equilíbrio térmico com um terceiro sistema, eles devem também estar em
equilíbrio térmico entre si. Essa afirmação é geralmente conhecida como “Lei
Zero da Termodinâmica”.

A segunda lei dos gases foi estabelecida por Charles e Gay-Lussac. Eles
mostraram que o volume de uma quantidade fixa de gás é proporcional a
temperatura, V  const . T , quando a pressão é mantida constante. Numa outra
versão da lei, tem-se p  const . T , a volume constante. Essa lei permite-nos
relacionar os valores de volume-temperatura e pressão-temperatura de um gás
nos estados 1 e 2.

V1 V2
 (para n e p constantes)
T1 T2

p1 p 2
 (para n e V constantes)
T1 T2

A seguir será mostrado o esboço do gráfico V versus T de uma dada quantidade

de gás em razão da temperatura, T, para diferentes pressões (a). Bem como o
gráfico p versus T para diferentes volumes (b).

FIGURA 6: Comportamento gráfico da Lei Charles e Gay-Lussac.

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Dos gráficos apresentados na figura 6 tiramos a seguinte informação, quando

são extrapoladas todas as curvas convergem para um ponto correspondente a
volume zero e temperatura – 273,15 C.

Contudo das observações do cotidiano temos que todos os gases reais acabam
por se condensar se resfriados a baixas temperaturas (o mesmo acontece
quando eles são submetidos a pressões mais elevadas). O que quer dizer que
na prática haverá uma temperatura em que não existirá mais o estado gasoso,
ou seja, teremos uma mudança da fase gasosa para a fase líquida.

O que implica em dizer que na realidade só podemos medir o volume de um gás

em um intervalo limitado e determinado de temperatura, pois todos os gases se
condensam a baixas temperaturas (o mesmo fenômeno acontece em altas
pressões).

A temperatura T = – 273,15 C conhecida como zero absoluto é a mais baixa

que se pode atingir e dá origem a uma escala de temperatura absoluta conhecida
como escala de temperatura kelvin, que apresenta o zero absoluto como ponto
inicial. A escala de temperatura absoluta é a única escala adequada para as
temperaturas termodinâmicas.

Por último, e não menos importante, falaremos sobre o princípio de Avogadro.

Este princípio mostra que volumes iguais de gases nas mesmas condições de
temperatura e pressão possuem o mesmo número de moléculas, V  const . n , a
T e p constantes.

2.3 - GÁS IDEAL

Assim, a junção de todas essas constatações experimentais (as leis de Boyle-

Mariotte, Charles e Gay-Lussac, Avogadro) pode ser expressa pela equação de
estado de Clapeyron. Ao reunir esses resultados a equação de Clapeyron nos

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fornece a equação dos gases ideais, pV  n R T , em que a constante de

proporcionalidade R é a constante universal dos gases.

Lembre-se: a equação do gás ideal é válida somente para os gases reais cujas
condições permitam as seguintes aproximações: (1) as moléculas do gás
apresentem volume desprezível frente ao volume total que o mesmo ocupa, (2)
e que se possa desprezar as interações atrativas e/ou repulsivas das mesmas.

Ou seja, a equação dos gases ideais é aquela para a qual tende as equações
dos gases reais quando, por exemplo, a pressão do sistema real tende a zero.
Trata-se de um exemplo de equação de estado que fornece as relações
matemáticas entre as propriedades que definem o estado do sistema como
função de p, T e V.

Quando se trata de uma mistura gasosa o problema que se coloca é o de se

determinar a contribuição de cada componente da mistura na pressão total do
sistema.

A pressão total do sistema é expressa pela lei de Dalton que diz que a pressão
total, ptotal , é igual à soma das pressões parciais dos constituintes da mistura.

ptotal  p1  p2  p3  ...  i pi (lei de Dalton das pressões parciais)

Por sua vez, a pressão parcial p i pode ser definida como o produto da pressão

total pela fração molar do componente i, pi  xi p , esta definição tem a vantagem

de servir tanto para gases reais, quanto para os ideais.

Sabendo que a soma de todas as frações molares na mistura deve ser igual a
um, ou seja, x i i  1 , temos:

p1  p2  p3  ...  x1 ptotal  x2 ptotal  x3 ptotal  ...  ptotal i xi

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Assim, para uma mistura de gases ideais, temos que a pressão parcial i é igual
àquela que o componente i exerceria se ocupasse sozinho todo o volume da
mistura.

2.4 - GASES REAIS

Apesar de sabermos que os gases ideais nada mais são que gases reais que se
comportam idealmente, vamos a partir de agora nos referir a gases reais apenas
como sendo aqueles que não obedecem à lei dos gases ideais.

Em relação ao comportamento ideal, os gases reais exibem desvios devidos às

interações interatômicas e/ ou intermoleculares. Os desvios são particularmente
marcantes a altas pressões e baixas temperaturas.

Uma forma de indicar o desvio em relação à idealidade é definir o fator de

compressibilidade, Z , como a razão entre o volume molar do gás e o volume
V
molar ideal nas mesmas condições de temperatura e pressão, Z  . Como
V0
RT pV
V0  , chegaremos a expressão Z  , que pode ser rearranjada:
p RT

pV  ZRT

Comparando esta equação com a dos gases ideais, observamos que quanto
mais afastado de 1 estiver Z , menos o gás se comportará de modo ideal.

O gráfico do fator de compressibilidade, Z , contra a pressão, p , pode ser usado

para visualizarmos o desvio em relação à idealidade.

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FIGURA 7: Comportamento gráfico de Z em função de p.

Observamos pelo gráfico que quando p tende a zero, Z tende a 1, para todos
os gases, indicando comportamento ideal.

Para valores intermediários de pressão o fator de compressibilidade pode ser

menor que um, neste caso, o volume molar real é menor que o ideal ( V  V 0 ), o
que significa que estão predominando as forças atrativas.

Para valores grandes de pressão temos Z  1, ou seja, V  V 0 , o que nos indica

a predominância de forças repulsivas.

Isso acontece porque ao aumentarmos a pressão, diminuímos a distância média

entre as moléculas. Assim, quando as moléculas estão muito afastadas não há
interação entre elas. Nas distâncias intermediárias predominam as forças
atrativas e, finalmente, a distâncias curtas predominam as forças repulsivas.

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FIGURA 8: Forças atrativas e repulsivas.

Outra forma de analisar o desvio da idealidade de gases reais é utilizar como

equação de estado a equação do Virial, que nada mais é que uma série de
potências em termos de uma das variáveis de estado p ou V . Equações Viriais
são uma maneira de ajustar o comportamento experimental de um gás real a
uma equação matemática.

Em termos de volume molar, os desvios da idealidade sugerem que a equação

 B C D 
de estado seja uma expressão da forma: p V  RT 1  2  3   .
 V V V 

Nela o termo entre parênteses pode ser identificado como o fator de

compressibilidade, Z . Ou seja:

B C D
Z  1   
V V2 V3

Onde B, C, D são chamados de coeficientes viriais e são dependentes da

natureza do gás e da temperatura. A correção relevante é devida ao segundo

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coeficiente de virial, termo B, que vem a ser a medida mais importante da não
idealidade de um gás real.

Equações Viriais de estado em termos de pressão em vez de volume molar são

frequentemente escritas, não em termos de compressibilidade, mas em termos

da própria lei dos gases ideais: p V  RT  B ' p  C ' p 2  D ' p 3  ... Onde os

coeficientes Viriais B ' , C ' , D' , etc. não têm os mesmos valores que os
coeficientes Viriais B , C , D etc. Contudo, no limite de pressões baixas, pode-
se mostrar que B '  B .

Se utilizarmos a equação p V  RT  B ' p  C ' p 2  D ' p 3  ... para reescrever o fator

de compressibilidade Z obtemos:

pV B' p C ' p2 D' p3

Z  1    ...
RT RT RT RT

Uma vez que o segundo coeficiente virial é o maior termo não ideal em uma
equação virial temos:

 dZ 
   B ' ; para o gás real
 dp  p0

 dZ 
   0 ' ; para o gás ideal, pois Z  1 para qualquer que seja a pressão.
 dp  p0

Como B ' não é necessariamente igual a zero, as propriedades que dependem

da derivada não tenderão necessariamente ao comportamento ideal. Pode

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 dZ 
haver, no entanto, uma temperatura em que    0 ' .quando a pressão
 dp  p0
tender a zero.

Essa temperatura é chamada temperatura de Boyle, nela o gás tem

comportamento ideal numa faixa de pressão maior do que qualquer outra. A
existência da temperatura de Boyle nos permite usar a teoria de gases ideais
para estudar as propriedades de gases reais.

Uma outra equação para os gases reais foi proposta por Van der Waals. O
raciocínio para chegar a ela é o que se segue: As interações repulsivas são
levadas em conta considerando-se que cada molécula do gás é uma esfera
pequena, rígida e impenetrável.

Então o volume disponível para cada molécula é menor do que o volume

ocupado pelo gás, V  nb , onde nb é o volume ocupado pelas próprias
nRT nRT
moléculas, então devemos substituir p  por p  .
V V  nb

Além disso, devemos considerar que a pressão do gás depende da frequência

das colisões das moléculas com as paredes do recipiente, bem como da força
destas colisões. Tanto a frequência quanto à força das colisões são
independentemente reduzidas pelas forças atrativas. Por sua vez, as forças
2
n
atrativas atuam de forma proporcional ao quadrado da concentração,   , das
V 
moléculas do gás. Portanto a pressão será reduzida do termo da concentração,
2 2
n nRT n
a   , daí a equação de Van der Waals ser: p a   ou
V  V  nb V 
RT a
p  2 .
V b V

As forças atrativas, existentes em sistemas reais, atuam proporcionalmente ao

2
n
quadrado da concentração,   , reduzindo tanto a frequência quanto à força
V 

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das colisões das moléculas com as paredes do recipiente. Como consequência,

2
n
a pressão será reduzida de a   , daí a equação de Van der Waals ser:
V 
2
nRT n RT a
p a   ou p   2 .
V  nb V  V b V

Diferente de uma equação Virial, que expressa o comportamento dos gases reais
em uma equação matemática, a equação de Van Der Walls é um modelo
matemático que tenta predizer o comportamento de um gás em termos de
fenômenos físicos reais, isto é, a interação entre moléculas do gás e os
tamanhos físicos dos átomos.

As diferentes equações de estado nem sempre são usadas independentemente

umas das outras. Podemos deduzir algumas relações úteis comparando a
equação de Van Der Waals com a equação Virial.

Assim, substituindo a pressão dada pela equação de Van Der Waals,

RT a
p  2 , em Z temos:
V b V

pV V  RT a 
Z    2 
RT RT  V  b V 

Ou seja:

1 a
Z 
1 b RTV
V

Em pressões muito baixas o volume do sistema gasoso será grande. Isso

significa que a fração b será muito pequena e, assim, usando a aproximação

V

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 1  x   1  x  x 2  ... para x  1 , podemos

1 1
das séries de Taylor
1  x 
1 b
substituir por 1   ... Assim:
1 b V
V

b a
Z  1   ...
V RTV

Ou:

 a  1
Z  1 b    ...
 RT  V

B C D
Comparando com equação do Virial Z  1     obtemos o segundo
V V2 V3
coeficiente virial em termos das constantes a e b de Van Der Waals:

 a 
B  b  
 RT 

Além disso, já que na temperatura de Boyle o segundo coeficiente Virial é zero,

a
temos: 0  b  .
RTB

a
Logo: TB 
bR

Essa expressão mostra que todos os gases cujo comportamento pode ser
descritos usando a equação de estado de Van Der Waals, e a maioria dos gases
pode, pelo menos em certas regiões de pressão e temperatura, têm uma T B finita

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e devem se comportar como um gás ideal nessa temperatura, se os termos mais

altos da equação Virial forem desprezados.

Finalmente vale discutir o processo de condensação de um gás. No diagrama

pressão versus volume de um gás real temos um comportamento como o
mostrado a seguir.

FIGURA 9: Diagrama p-V.

Isotermas como A, a altas temperaturas, apresentam comportamento parecido

com aquele previsto pela Lei de Boyle.

Em isotermas como a B, para volumes menores que VB(N) e maiores que VB(M),
temos uma boa descrição qualitativa do comportamento descrito pela equação
de Van der Walls. No entanto, no ponto M, ponto de orvalho, o gás começa a se
condensar, surge então no gás a primeira gota do líquido.

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Embora haja redução do volume de M até o ponto N, ponto bolha, a pressão

deixa de subir neste intervalo (M-N), tornando-se constante até atingir o ponto
N. Essa pressão pB, constante entre os pontos N e M, é denominada pressão de
vapor saturante em TB. A volumes menores que VB(N) todo gás passou a líquido
e qualquer redução só se dará as custas de uma enorme variação da pressão.

Na isoterma C, não há formação de menisco separador de fases, os pontos

referentes a NC e MC na isoterma C convergem para o ponto PC (VC, pC). A partir
desta temperatura TC, chamada temperatura crítica, não é mais possível
condensar um gás por simples compressão, isto é, a condensação do gás só
pode ser feita a temperaturas menores que a crítica.

É importante lembrar que cada gás tem um ponto crítico definido, determinado
somente pela natureza da substância, isto é, cada gás tem seus próprios valores
críticos. O ponto P é chamado de ponto crítico (PC) e suas coordenadas
correspondentes, são as coordenadas críticas pC (pressão crítica), VC (volume
crítico) e TC (temperatura crítica).

Além disso, cada temperatura Ti abaixo da crítica (Ti<TC) apresentará uma

pressão de saturação associada a essa temperatura Ti. Experimentalmente o
que vamos visualizar no tubo nessa pressão é a presença dos dois estados,
líquido e gasoso. A substância líquida estará no fundo do recipiente enquanto o
gás estará acima dela.

Definiremos as coordenadas reduzidas por:

p V T
pr  ; Vr  e Tr 
pC VC TC

O princípio dos estados correspondentes afirma que gases diferentes que

tenham os mesmos V r e Tr , terão também o mesmo pr .

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