INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E

DE MATERIAIS

LORENA BATISTA CALIMAN

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROXIAPATITA OBTIDA A PARTIR

DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ

Vitória
2011
 1

LORENA BATISTA CALIMAN

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROXIAPATITA OBTIDA A PARTIR

DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais como
requisito parcial à obtenção do título de
Mestre em Engenharia Metalúrgica e
de Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Viviana

Possamai Della Sagrillo

Co-orientador: Prof. Dr. Sidney

Nicodemos da Silva

Vitória
2011
 2

C153s Caliman, Lorena Batista

Síntese e caracterização de Hidroxiapatita obtida a partir da
casca de ovo de avestruz / Lorena Batista Caliman. – 2011.
88 f. : il. ; 30 cm

Orientadora: Viviana Possamai Della Sagrillo.

Dissertação (Mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo,
Programa de Pós –graduação em Engenharia Metalurgica e
Materiais, mestrado em Engenharia Metalúrgica e Materiais.

1. Engenharia de materiais. 2. Resíduos de animais -

Reaproveitamento. 3. Engenharia química. I. Sagrillo, Viviana
Possamai Della. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.

CDD: 620.11
3
 4

DECLARAÇÃO DO AUTOR

Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que a

presente Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada desde que
se faça referência à fonte e ao autor.

Vitória, 18 de fevereiro de 2011.

Lorena Batista Caliman

 5

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus pelo presente da vida e as infinitas bênçãos

que Ele me tem concedido e depois a minha família, pelo carinho, paciência (e
sei que é preciso muita) e por ser a minha base, minha referência para todos
os momentos da vida.

Agradeço a disponibilidade e preocupação da professora Viviana e a

oportunidade de crescimento mútuo que tivemos nessa primeira experiência de
orientação e ao professor Sidney, pela grande ajuda e por sempre me „dar uma
luz‟ quando precisei.

Ao professor Reginaldo, Belô, que sempre será um “pai” na área acadêmica,

mas mais do que isso, um amigo na vida real.

A CAPES, pela bolsa de mestrado.

Ao IFES e o PROPEMM, por proporcionarem a realização do curso de

mestrado e colaborarem financeiramente com o desenvolvimento do trabalho e
as participações em eventos.

A Deise, futura colega do PMT, pela sua disponibilidade e imensa ajuda em

realizar análises fundamentais para este trabalho em tão pouco tempo; ao
Renzo e ao professor Eustáquio, do LabPetro da UFES pela análise de
ATD/TG; e a Valeska, do Instituto de Química da USP, pela análise de ICP
OES.

Aos profissionais José Ricardo M. Ferreira e Gustavo M. Amorim, pela

sugestão do tema.

À Fazenda Santa Esmeralda Struthio pelo fornecimento das cascas de ovos de

avestruz utilizadas nesse trabalho.
 6

“Então entendi que nesta vida tudo o que a pessoa pode

fazer é procurar ser feliz e viver o melhor que puder.”

Eclesiastes 3:12
 7

RESUMO

Devido à grande preocupação com a preservação ambiental, cresce nos

últimos anos o interesse por processos e atividades que não sejam prejudiciais
ao meio ambiente. Com este objetivo, uma das principais vertentes dos
trabalhos científicos atuais é a reciclagem de resíduos, que possibilita a
redução da quantidade de lixo a ser estocado ou descartado incorretamente e
também ameniza a exploração das jazidas naturais. Nesse contexto, o
presente trabalho buscou o aproveitamento do resíduo agroindustrial casca de
ovo de avestruz para a síntese de Hidroxiapatita, um fosfato de cálcio com
razão molar Ca/P igual a 1,67. A Hidroxiapatita é muito utilizada como
biomaterial devido à sua excelente biocompatibilidade e também possui outras
aplicações tecnológicas. A casca de ovo de avestruz foi caracterizada, e por
ser majoritariamente constituída por CaCO 3 foi calcinada para gerar óxido de
cálcio, posteriormente convertido em Ca(OH) 2. A obtenção de Hidroxiapatita
aconteceu por meio de uma reação de precipitação por via úmida entre o
Ca(OH)2 preparado e H3PO4 comercial. Para o êxito da mesma, foi
comprovado ser necessário manter o pH básico, nesse caso, igual a 10. A
análise de Difração de Raios X mostrou que Hidroxiapatita precipitada, depois
de calcinada a 800°C dá origem a uma mistura de Hidroxiapatita e β-Fosfato
Tricálcico, o que prova que precipitada é ligeiramente deficiente em cálcio. A
análise química comprovou que a razão Ca/P da Hidroxiapatita precipitada é
igual a 1,60. A análise de Espectroscopia de Infravermelho mostrou a presença
de íons CO32-, decorrentes da reação em atmosfera aberta. O pó apresentava
partículas de granulometria entre 0,1 e 100 µm arranjadas em aglomerados e
com superfície específica igual a 11,70 m²/g. Com esse procedimento buscou-
se dar um destino proveitoso para a casca de ovo de avestruz sob o ponto de
vista ambiental e tecnológico, transformando-a em um novo produto de maior
valor agregado.

Palavras-chave: Hidroxiapatita, casca de ovo de avestruz, reciclagem.

 8

ABSTRACT

In the past few years and nowadays the interest in processes and not
dangerous activities to the environment has been growing due to the great
concern with environmental preservation. An area of great interest in scientific
research is the waste recycling, which reduces the amount of stored waste or
improperly disposed and also decreases the exploration and devastation of
natural deposits. In this context, this paper has intent to reuse the residue
ostrich eggshell to synthesize Hydroxyapatite, a calcium phosphate (molar ratio
1.67) much used as a biomaterial, due to its excellent biocompatibility, and
others technological uses. The ostrich eggshell was characterized and as its
major constituent is CaCO3, it was calcined to generate calcium oxide, later
converted into Ca(OH)2. The Hydroxyapatite synthesis was carried out by a wet
precipitation method between the Ca(OH) 2 obtained and commercial H3PO4. It
was proved that for the reaction success, pH control was necessary, close to
10. The X-ray Diffraction analysis has shown that the precipitated
Hydroxyapatite calcined at 800°C resulted in a bifasic powder of Hydroxyapatite
and β-Tricalcium Phosphate, which proves that precipitated Hydroxyapatite was
deficient in calcium. Chemical analysis proved that the Ca/P ratio of precipitated
Hydroxyapatite is 1.60. The Infrared Spectroscopy showed the presence of
CO32- ions as a consequence of reaction in open atmosphere. The powder
presented particles with varied granulometry between 0.1 and 100 µm arranged
in agglomerates and with 11,70 m²/g of specific surface area. Following this
procedure, the ostrich eggshell gets a technological profitable reuse also
environmentally friendly, being transformed in a new product of high aggregate
value.

Key words: Hydroxyapatite, ostrich eggshells, recycling.

 9

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 3.1 - Fotografia de ovos: (a) de avestruz, (b) de galinha. ......................19

Figura 3.2 - Arranjo dos íons ao longo do eixo c na Hidroxiapatita ..................30

Figura 3.3 - Estrutura atômica da Hidroxiapatita – célula unitária ....................31

Figura 3.4 - Diagrama de estabilidade do sistema Ca-P-H2O a 25°C ..............35

Figura 4.1 - Fluxograma geral do procedimento executado durante o

desenvolvimento deste trabalho experimental ...........................................42

Figura 4.2 - Aparelhagem utilizada na reação de precipitação por via úmida. .46

Figura 5.1 - Fotografias da casca de ovo de avestruz: (a) inteira; (b) porosidade
da casca, sua espessura e o orifício por onde o conteúdo foi removido. ...52

Figura 5.2 - Difratograma de raios X da casca de ovo de avestruz in natura. ..54

Figura 5.3 - Análise termogravimétrica e diferencial da casca de ovo de

avestruz in natura. .....................................................................................55

Figura 5.4 - Fotografia da casca de ovo de avestruz moída: (a) antes da

calcinação e (b) depois da calcinação. ......................................................56

Figura 5.5 - Difratograma de raios X da casca de ovo de avestruz calcinada. .57

Figura 5.6 - Difratograma de raios X do produto obtido na reação de

precipitação sem controle de pH, após calcinação a 800°C/3h. ................60

Figura 5.7 - Difratograma do pó precipitado (não calcinado) na reação com

pH=10. .......................................................................................................61

Figura 5.8 - Difratograma de raios X do pó precipitado (calcinado a 800°C/3h)

na reação com controle de pH. ..................................................................62

Figura 5.9 - Difratograma da HAp (a) como obtida, (b) HAp calcinada a
800°C/3h e (c) da HAp comercial...............................................................65

Figura 5.10 - Espectro de infravermelho do pó precipitado (não calcinado). ...68

 10

Figura 5.11 - Espectro de infravermelho do pó precipitado calcinado a

800°C/3h. ...................................................................................................70

Figura 5.12 - Micrografias do pó (a) e (c) precipitado e (b) e (d) calcinado. .....71

Figura 5.13 - Histograma da distribuição de tamanho de partículas da mistura

bifásica obtida após a calcinação da Hidroxiapatita precipitada. ...............73
 11

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 3.1 - Evolução do plantel brasileiro de avestruzes. ...............................20

Tabela 3.2 - Tipos de fosfatos de cálcio e suas principais características ........24

Tabela 3.3 - Fosfatos de cálcio em sistemas biológicos. ..................................26

Tabela 3.4 - Solubilidade de alguns dos mais comuns fosfatos de cálcio ........34

Tabela 4.1 - Quantidades dos reagentes utilizadas na reação. ........................45

Tabela 5.1 - Resultados da análise química e razão Ca/P da Hidroxiapatita

obtida. ........................................................................................................67
 12

ABREVIAÇÕES

-TCP -fosfato tricálcico

β-TCP β- fosfato tricálcico
ACAB Associação dos Criadores de Avestruzes do Brasil
ACP Fosfato de Cálcio Amorfo
AEPE Associação dos Empreendedores Paulistas da Estrutiocultura
ATD Análise Térmica Diferencial
BCP Fosfato de Cálcio Bifásico
B.E.T. Brunauer, Emmett, Teller (método de análise de ASE)
Ca/P Razão molar de íons cálcio e fósforo
COA Casca de Ovo de Avestruz
d-HAp Hidroxiapatita deficiente em cálcio
DQUI Departamento de Química da UFES
DRX Difração de Raios X
HAp Hidroxiapatita
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ICDD International Crystal Diffraction Database
IFES Instituto Federal do Espírito Santo
LEEAA Lab. de Espectrometria de Emissão e Absorção Atômica da USP
LCM Laboratório de Caracterização Microestrutural da UFSC
MEV Microscopia (ou Microscópio) Eletrônica (o) de Varredura
Mg-TCP Fosfato tricálcico substituído com magnésio
pH Potencial Hidrogeniônico
PMT Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da USP
TCP Fosfato tricálcico
TG Análise Termogravimétrica
UBA União Brasileira de Avicultura
UFES Universidade Federal do Espírito Santo
UFSC Universidade Federal de Santa Catarina
USP Universidade de São Paulo
 13

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO..............................................................................................14
2 OBJETIVOS .................................................................................................17
2.1 OBJETIVO GERAL.......................................................................................................... 17
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................ 17
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA....................................................................18
3.1 CASCA DE OVO DE AVESTRUZ .................................................................................... 18
3.2 RESÍDUOS DA CRIAÇÃO DE AVESTRUZES ................................................................. 20
3.3 USOS DAS CASCAS DE OVOS...................................................................................... 22
3.4 FOSFATOS DE CÁLCIO ................................................................................................. 23
3.4.1 Importância dos Fosfatos de Cálcio........................................................................... 26
3.4.2 Fosfato Tricálcico ....................................................................................................... 28
3.4.3 Hidroxiapatita de Cálcio.............................................................................................. 29
3.5 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DA HIDROXIAPATITA.................................................... 31
3.5.1 Reações no Estado Sólido.......................................................................................... 32
3.5.2 Reações Por Via Úmida .............................................................................................. 32
3.5.2.1 Reação Entre Sais de Fosfato e Cálcio ....................................................................... 35
3.5.2.2 Reação Ácido-Base .................................................................................................... 36
3.6 APLICAÇÕES DA HIDROXIAPATITA .............................................................................. 37
3.7 UTILIZAÇÃO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ NA PRODUÇÃO DE
HIDROXIAPATITA .................................................................................................................. 38
4 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS .....................................................41
4.1 FLUXOGRAMA GERAL DAS ATIVIDADES DESENVOLVIDAS....................................... 41
4.2 PROCESSAMENTO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ PARA OBTENÇÃO DE
HIDROXIAPATITA .................................................................................................................. 43
4.2.1 Origem ......................................................................................................................... 43
4.2.2 Processamento do Resíduo ....................................................................................... 43
4.2.2.1 Limpeza e Moagem da Casca de Ovo de Avestruz ..................................................... 43
4.2.2.2 Caracterização da Casca de Ovo de Avestruz in natura .............................................. 43
4.2.2.3 Tratamento Térmico da Casca de Ovo de Avestruz .................................................... 44
4.2.3 Caracterização do Óxido de Cálcio Obtido ................................................................ 44
4.2.4 Reação de Precipitação para Obtenção de Hidroxiapatita ........................................ 44
4.2.5 Caracterização da Hidroxiapatita Obtida ................................................................... 47
4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ............................................................................... 47
4.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica ..................................................... 47
 14

4.3.2 Análise Cristalográfica................................................................................................ 48

4.3.3 Análise Química .......................................................................................................... 48
4.3.4 Espectroscopia de Infravermelho .............................................................................. 49
4.3.5 Análise Microestrutural............................................................................................... 49
4.3.6 Distribuição de Tamanho de Partícula ....................................................................... 50
4.3.7 Superfície Específica .................................................................................................. 51
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ............................52
5.1 CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ IN NATURA ......................... 52
5.1.1 Análise Cristalográfica................................................................................................ 53
5.1.2 Análise Térmica........................................................................................................... 54
5.2 TRATAMENTO TÉRMICO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ .................................... 56
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE CÁLCIO OBTIDO ................................................... 57
5.4 REAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO PARA OBTENÇÃO DE HIDROXIAPATITA ...................... 58
5.5 CARACTERIZAÇÃO DA HIDROXIAPATITA OBTIDA ...................................................... 59
5.5.1 Teste Sem o Controle de pH ....................................................................................... 59
5.5.2 Teste Com Controle de pH.......................................................................................... 61
5.5.2.1 Análise Cristalográfica ................................................................................................ 61
5.5.2.1.1 Quantificação das Fases pelo Método de Rietveld .................................................... 66
5.5.2.2 Análise Química ......................................................................................................... 67
5.5.2.3 Espectroscopia de Infravermelho ................................................................................ 67
5.5.2.4 Análise Microestrutural ............................................................................................... 71
5.5.2.5 Distribuição de Tamanho de Partícula......................................................................... 72
5.5.2.6 Superfície Específica .................................................................................................. 73
6 CONCLUSÕES.............................................................................................75
REFERÊNCIAS ................................................................................................77
 14

1 INTRODUÇÃO

Com o aumento da população mundial, do avanço tecnológico e do

consumismo, as indústrias trabalham a todo vapor e com isso crescem os
problemas por elas causados, como a emissão de poluentes e resíduos
prejudiciais ao meio ambiente e o esgotamento das fontes tradicionais de
matéria-prima.

A crescente preocupação com a preservação dos recursos naturais, resultado

da conscientização da população mundial quanto aos cuidados com nosso
planeta, tem influenciado fortemente os rumos do desenvolvimento tecnológico,
devendo este ser estimulado de forma sustentável, sem agredir o meio
ambiente. Assim, a sociedade atual exige não só um bom desempenho dos
materiais sob o ponto de vista tecnológico e funcional, mas principalmente o
conhecimento de suas interações com o meio ambiente em busca daqueles
cuja obtenção ou utilização se faça com o mínimo consumo energético e menor
impacto ecológico.

Um dos principais problemas da produção industrial e agroindustrial é a

quantidade de resíduos gerados, em sua maioria volumosos e descartados
incorretamente. Objetivando reduzir a produção de resíduos de forma
interligada com o processo produtivo, a principal e melhor alternativa é
reaproveitá-los, seja no próprio processo produtivo ou como matéria-prima para
obtenção de outros materiais, o que ainda agrega valor ao resíduo fazendo
dele um subproduto rentável da produção principal.

Um exemplo de resíduo com potencial de reciclagem são as cascas de ovos,

que possuem diferentes possibilidades de reaproveitamento e são geradas em
grande quantidade no Brasil, aproximadamente 600 milhões de dúzias de ovos
de galinha por trimestre de 2010 (IBGE, 2010).

As cascas são volumosas e constituem um resíduo industrial potencialmente

poluente por favorecer o desenvolvimento de bactérias e fungos devido ao teor
 15

de matéria orgânica (RIVERA et al., 1999) gerando consequências indesejáveis

como mau cheiro e o aparecimento de vetores de doenças.

Ricas em carbonato de cálcio, CaCO 3, as cascas de ovos possuem

composição muito semelhante para todas as espécies de aves, como por
exemplo, cascas de ovos de galinha e avestruz contêm 94 e 97% de CaCO3,
respectivamente, e o restante de matéria orgânica e outros minerais (RIVERA
et al., 1999; DUPOIRIEUX, 1999).

Como forma de reaproveitar a grande quantidade de CaCO3 presente nas

cascas de ovos, alguns trabalhos estudam a possibilidade de utilização destas
como fertilizantes para o solo, suplemento alimentar para seres humanos e
animais, substituto para minérios utilizados no tratamento do papel, agente de
remoção de metais pesados em meio aquoso e fonte de cálcio para a produção
de Hidroxiapatita (OLIVEIRA, BENELLI, AMANTE, 2009).

Devido à semelhança de composição, é possível cogitar a utilização do

carbonato oriundo de qualquer casca de ovo para essas mesmas aplicações.
Assim, a utilização do ovo de avestruz é de grande interesse devido ao seu
tamanho, o qual corresponde a cerca de 20 a 25 vezes o volume de um ovo de
galinha (ACAB, 2010), apresentando cascas bem maiores e também mais
espessas, com aproximadamente 2 mm (DUPOIRIEUX, 1999). Além disso,
com o crescimento da estrutiocultura, do latim struthio (avestruz) e cultura
(criação), este resíduo está sendo gerado em quantidades cada vez maiores, e
considerando que ainda não seja reaproveitado adequadamente, seu descarte
prejudica o meio ambiente devido à difícil compostagem e também desperdiça
um produto que pode gerar algum lucro ao produtor se reaproveitado.

Levando em conta as vantagens de utilização da casca de ovo de avestruz

frente às outras cascas de ovos, um destino proveitoso, do ponto de vista
tecnológico, é a sua utilização como fonte de cálcio no método de produção da
Hidroxiapatita, que é bastante visada devido à importância deste material e a
vasta gama de aplicações que possui.
 16

Componente inorgânico de ossos e dentes, a Hidroxiapatita é um importante

fosfato de cálcio, possuindo aplicações em diversos campos desde a área
biomédica até a tecnológica. Em função de sua excelente biocompatibilidade,
boa resistência à corrosão e alto grau de inércia química, a Hidroxiapatita está
sendo mais amplamente utilizada em reparos de defeitos ósseos, ou seja,
como um biomaterial.

Com o objetivo de avaliar o aproveitamento da casca de ovo de avestruz na

elaboração de novos materiais, iniciou-se o estudo da reciclagem deste resíduo
agroindustrial como precursor na obtenção de Hidroxiapatita.
 17

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Considerando os fatores descritos anteriormente, a proposta do atual trabalho

é sintetizar Hidroxiapatita a partir do resíduo da Casca de Ovo de Avestruz
proporcionando a reciclagem deste resíduo e a obtenção de um material de
grande importância comercial.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Para atingir o objetivo geral proposto e considerando a complexidade de

fatores, faz-se necessário um desenvolvimento teórico e experimental que
fundamente e oriente as diversas etapas do processo produtivo. Para tanto,
foram definidos os seguintes objetivos específicos:

 Caracterizar a casca de ovo de avestruz, verificando as suas

propriedades e a possibilidade de sua utilização na obtenção da
Hidroxiapatita;

 Elaborar uma curva de tratamento térmico satisfatória para calcinação

da casca;

 Calcinar a casca de ovo de avestruz para obtenção do óxido de cálcio;

 Elaborar um procedimento para obtenção da Hidroxiapatita utilizando o

óxido de cálcio obtido a partir do tratamento térmico da casca de ovo de
avestruz;

 Caracterizar a Hidroxiapatita sintetizada verificando suas propriedades e

características desejáveis para a aplicação como biomaterial.
 18

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 CASCA DE OVO DE AVESTRUZ

A casca é a proteção do ovo e fonte de íons cálcio para o desenvolvimento do

filhote. É um resíduo de baixo valor comercial e um poluente em potencial, pois
a sua decomposição pode gerar mau cheiro, desenvolvimento de bactérias e
fungos e o aparecimento de ratos e insetos, fatores que por sua vez podem
acarretar contaminação do solo e água e disseminação de doenças.

Famoso pelo seu tamanho, o ovo do avestruz (Struthio camelus) é o maior

dentre as aves, com peso médio de 1,5 kg, dimensões de aproximadamente
16x12 cm e com casca de espessura média de 2 mm. Com essas
características, esses ovos são fortes o suficiente para suportar uma força de
até 55 kg e resistir aos ataques de quase todos os predadores devido à
resistência mecânica da casca (DUPOIRIEUX, 1999). A Figura 3.1 compara o
tamanho da casca de ovo de avestruz (COA) com uma casca de ovo de
galinha, podendo-se observar a grande diferença nas dimensões.
 19

_____
3 cm (a) (b)

Figura 3.1 - Fotografia de ovos: (a) de avestruz, (b) de galinha.

A estrutura da COA é compacta e possui microporosidade que permite apenas

a troca gasosa (DUPOIRIEUX, 1999), sendo constituída estruturalmente de
três camadas: cutícula, camada esponjosa e camada lamelar. A cutícula é a
camada mais externa e consiste em inúmeras proteínas. As camadas
esponjosa e lamelar formam uma matriz constituída por fibras de proteínas
ligadas a cristais de calcita em uma proporção de 1:50 (RIVERA et al., 1999).
Rivera e colaboradores (1999) relatam que a matriz protéica não somente
envolve os cristais de calcita, mas também passa através deles, influenciando
assim na resistência mecânica da casca de ovo, criando um compósito
polímero-cerâmico. A espessura, forma e tamanho das cascas de ovo, assim
como os elementos estruturais e a porosidade característica variam de espécie
para espécie. Entretanto, essa estrutura geral da casca em três camadas é
basicamente a mesma para todas as aves.

Quanto à composição, as cascas de ovos apresentam ligeira variação de uma

espécie de ave para a outra, mas no geral são constituídas de uma matriz
mineral, correspondente a cerca 97% em peso, e matéria orgânica
(DUPOIRIEUX, 1999). A principal fase mineral presente em todas as cascas de
 20

ovos é a calcita, fase trigonal e o polimorfo mais estável a temperatura

ambiente do carbonato de cálcio (CaCO3) (NYS et al., 2004). Na matriz mineral
da casca, além do carbonato de cálcio podem ser encontrados também o
fosfato de magnésio (1,9%) e o fosfato tricálcico (0,7%) (DUPOIRIEUX, 1999).
Os componentes orgânicos presentes nas cascas de ovos são complexos de
proteínas mucopolissacarídeos, constituídas principalmente de sulfato de
condroitina A e B, glicosamina, galactosamina, galactose, manose, fucose e
ácido siálico (RIVERA et al., 1999).

3.2 RESÍDUOS DA CRIAÇÃO DE AVESTRUZES

Iniciada em 1995 como uma alternativa à diversificação do agronegócio

brasileiro, a criação de avestruzes é uma atividade que vem crescendo no
Brasil. A Associação dos Empreendedores Paulistas da Estrutiocultura (AEPE)
estimou que em 1996 o plantel brasileiro não passava de 500 animais (SOUZA,
AQUINO, SOBRINHO, 2006). Os dados mais recentes indicam um plantel de
aproximadamente 450.000 aves, de acordo com a Tabela 3.1.

Tabela 3.1 - Evolução do plantel brasileiro de avestruzes (UBA, Relatório Anual

2007/2008).
Total de Taxa de
Ano
avestruzes crescimento (%)

2004 175.000 46

2005 335.425 92

2006 426.190 27

2007 450.220 6
 21

Por ser uma atividade relativamente recente e em desenvolvimento, os dados

sobre a produção, mercado e o tamanho do plantel brasileiro ainda não são
atualizados de ano em ano e os dados já divulgados foram coletados por
agências como a Associação dos Criadores de Avestruzes do Brasil (ACAB) e
a União Brasileira de Avicultura (UBA).

Não há dados divulgados sobre a produção de ovos de avestruz, porém pode-

se fazer uma estimativa a partir do tamanho do plantel. Em geral, nos criatórios
comerciais, os animais são postos em piquetes formando casais ou no máximo
trios (um macho e duas fêmeas), assim pode-se considerar que
aproximadamente metade a dois terços do plantel sejam fêmeas que produzem
uma média de 50 a 60 ovos por ano. Há fêmeas que chegam a botar mais de
100 ovos por temporada reprodutiva (LUCHINI, COSTA, 1998).

Assim sendo, a quantidade de ovos (fecundados ou não) por ano gira em torno
de 11 a 18 milhões, dependendo da quantidade de fêmeas e da quantidade de
ovos postos.

Sabendo que a casca corresponde a cerca de 15 a 20% da massa total do ovo,

o que normalmente varia entre 220 a 245 g (UNESP, 2009), e considerando a
especulação de produção feita acima, estima-se que sejam geradas cerca de
4.320.000 kg de casca por ano.

Ainda não se pratica a comercialização dos ovos para alimentação, mesmo que
o seu sabor seja muito semelhante ao do ovo de galinha e o volume bem
maior. Isso porque o principal objetivo da estrutiocultura é a venda da carne e
um ovo fecundado significa aumento do plantel, ou seja, é muito mais lucrativo
para o produtor do que a venda de ovos para consumo. Além disso, a
população não possui o hábito cultural de consumir esse tipo de ovos. Assim,
as cascas geradas a partir desses ovos se concentram nas unidades de
criação de avestruzes, o que facilita o seu recolhimento para uma possível
reciclagem.
 22

Encontrar um destino proveitoso para utilização das cascas agrega valor a

esse resíduo e pode ser uma fonte extra de lucro para o produtor, que pode
comercializá-las in natura ou moídas e calcinadas para diversas aplicações.

3.3 USOS DAS CASCAS DE OVOS

Por favorecerem a proliferação microbiana, as cascas de ovos tornam-se um

resíduo industrial potencialmente poluente, por isso, buscam-se várias formas
de reaproveitá-los, desde utilização como fertilizantes para o solo até a síntese
de novos materiais de maior valor agregado (OLIVEIRA, BENELLI, AMANTE,
2009). Nessa seção serão apresentadas algumas das formas de reutilização
das cascas de ovos e as vantagens de cada caso.

O carbonato de cálcio obtido da casca de ovo pode atuar como agente de

remoção de metais perigosos em meio aquoso. De acordo com o tempo de
contato do carbonato com a solução do metal a eficiência de absorção pode
chegar até 72% (VIEIRA et al., 2004).

Hsieh (2008) avaliou as potencialidades das cascas de ovos e relatou a sua

utilização na indústria de papel como substituinte dos minerais naturais que
promovem brancura, opacidade e resistência no produto, melhorando a
aparência, a textura e facilitando a impressão. Hsieh (2008) também descreveu
a utilização da membrana (rica em proteína) da casca para produção de
aminoácidos e também para a alimentação animal.

Dupoirieux (1999) estudou o comportamento de implantes de COA utilizados

em reconstruções ósseas na face de animais. De acordo com os resultados
encontrados, foi relatado que a casca de ovo se compara a outros materiais
também chamados biocompatíveis. Porém, a sua utilização em seres humanos
ainda depende de estudos experimentais mais aprofundados.
 23

Na alimentação humana e animal, a casca de ovo é utilizada na forma de

citrato de cálcio. Essa conversão é necessária porque a biodisponibilidade
(velocidade e grau com que uma substância é absorvida pelo organismo) do
carbonato de cálcio é baixa e quando transformado em citrato apresenta maior
absorção. Nas conchas de ostras, outra fonte de carbonato, há vestígios de
chumbo e outros elementos potencialmente tóxicos como alumínio, cádmio e
mercúrio, que são absorvidos pelas conchas devido à alta capacidade de
absorção do carbonato. Nesse sentido, o carbonato da casca de ovo apresenta
a vantagem de não conter esses elementos tóxicos (MURAKAMI et al., 2006).

A utilização do carbonato oriundo das cascas de ovos como fonte de íons

cálcio na síntese de Hidroxiapatita (HAp) já foi relatado em diversos estudos ao
longo dos últimos anos (RIVERA et al., 1999; AHMED, AHSAN, 2008;
OLIVEIRA, BENELLI, AMANTE, 2009; NAYAR, GUHA, 2009; SANOSH et al.,
2009). Esses estudos utilizaram a casca de ovo de galinha como fonte de
cálcio para síntese de HAp, o que agrega valor ao resíduo, resolve o problema
ambiental e proporciona a obtenção de HAp de qualidade por um preço mais
baixo que o do mercado.

Dentre essas possibilidades de reaproveitamento revisadas na literatura,

destaca-se principalmente a síntese de HAp, um importante fosfato de cálcio
que é uma das biocerâmicas mais utilizadas em aplicações médicas e
dentárias além de inúmeras outras aplicações tecnológicas, tais como:
removedor de metais pesados em solução, adsorvente em cromatografia
líquida e catalisador de reações químicas.

3.4 FOSFATOS DE CÁLCIO

A família dos fosfatos de cálcio apresenta uma vasta gama de compostos que
normalmente são classificados de acordo com a sua razão Ca/P. Na Tabela 3.2
 24

estão listados alguns dos fosfatos de cálcio mais comuns e as respectivas

razões Ca/P.

Tabela 3.2 - Tipos de fosfatos de cálcio e suas principais características

(DOROZHKIN, 2009).
pH de
Razão Fosfatos de Solubilidade
Fórmula Química estabilidade
Ca/P Cálcio a 25°C, g/L
a 25°C
Fosfato
0,5 monocálcico Ca(H2PO4)2.H2O ~ 18 0,0 - 2,0
monohidratado
Fosfato
[c]
0,5 monocálcico Ca(H2PO4)2 ~ 17
anidro
Fosfato dicálcico
1,0 Ca2P2O7.2H2O ~ 0,088 2,0 - 6,0
diidratado
Fosfato dicálcico [c]
1,0 Ca2P2O7 ~ 0,048
anidro
Fosfato
1,33 Ca8H2(PO4)6.52O ~ 0.0081 5,5 - 7,0
octacálcico
-Fosfato
-Ca3(PO4)2 [a]
1,5 ~ 0,0025
Tricálcico
β- Fosfato [a]
1,5 β-Ca3(PO4)2 ~ 0.0005
Tricálcico
1,2 - CaxHy(PO4)z.
Fosfato de cálcio [b]
nH2O, n=3-4,5; 15- ~ 5 - 12 [d]
2,2 amorfo
20% H2O
Hidroxiapatita Ca10-
1,5 -
deficiente em x(HPO4) x(PO 4)6- ~ 0,0094 6,5 - 9,5
1,67 [e]
cálcio x(OH) 2-x (0<x<1)
1,67 Hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 ~ 0,0003 9,5 - 12
1,67 Fluorapatita Ca10(PO4)6F2 ~ 0,0002 7 - 12
Fosfato [a]
2,0 Ca4O(PO4)2 ~ 0,0007
tetracálcico
[a]
Esses compostos não podem ser precipitados a partir de uma solução aquosa.
[b]
Não pode ser medido precisamente.
[c]
Estável a temperaturas acima de 100°C.
[d]
Sempre metaestável.
[e]
Quando x=1 (Ca/P=1,5), a fórmula química é Ca9(HPO4)(PO4)5(OH).
 25

Os parâmetros mais importantes para caracterizar um fosfato de cálcio são:

razão Ca/P, basicidade/acidez e solubilidade. Esses parâmetros são
fortemente relacionados com o pH da solução. Quanto menor a razão Ca/P,
maior a acidez e a solubilidade em água do fosfato de cálcio. Os compostos
mais ácidos têm maior solubilidade, como o fosfato monocálcico
monohidratado. Já os compostos básicos, como as apatitas, são menos
solúveis (DOROZHKIN, 2009).

Dentre os fosfatos de cálcio, os mais estudados são os que possuem estrutura

de apatitas, uma família que apresenta propriedades isomorfas, isto é,
similaridade nas estruturas cristalinas mas não necessariamente de
composição.

As apatitas abrangem uma série de compostos isomorfos com fórmula química

geral igual a M10(YO4)6Z2, que podem sofrer substituições nos sítios M2+, YO43-
e Z-. As espécies M2+ são tipicamente cátions metálicos divalentes como Ca 2+,
Sr2+, Ba2+, Pb2+ ou Cd2+; os grupamentos YO43- são geralmente um dos ânions
trivalentes: PO43-, AsO43-, VO43-, CrO43- ou MnO43-; e os ânions monovalentes Z -
são geralmente F-, OH-, Br- ou Cl- (KOHN, DUCHEYNE, AWERBUCH, 1992).
No caso das apatitas de fosfato de cálcio, Ca 10(PO4)6Z2, o sítio Z- pode sofrer
substituição originando a Fluorapatita, Hidroxiapatita, Bromoapatita e
Cloroapatita.

As apatitas, do grego “apatites” que significa enganadora, receberam este

nome devido à dificuldade de identificação em função da semelhança entre as
estruturas cristalinas (SILVA, 2007).

É justamente a estrutura cristalina que faz as apatitas de fosfato de cálcio tão

importantes biologicamente, pois possuem estrutura (característica das
apatitas) e composição (cálcio e fosfato) semelhantes ao tecido ósseo, sendo
compatíveis com o organismo.
 26

3.4.1 Importância dos Fosfatos de Cálcio

É grande o interesse pelos fosfatos de cálcio devido à sua ocorrência natural

no corpo humano (ocorrência biológica) como, por exemplo, no esmalte dos
dentes, na dentina, na cementação, nos ossos e em ocorrências patológicas,
como cálculos dentários e renais, cristais salivares e calcificações em geral
(MENDES FILHO, 2006). A Tabela 3.3 traz os fosfatos de cálcio mais
importantes para os sistemas biológicos e suas ocorrências.

Tabela 3.3 - Fosfatos de cálcio em sistemas biológicos (LEGEROS, 1991 apud VAZ,
2007).
Razão
Fosfatos de cálcio Fórmula Química Ocorrência
Ca/P
Ca10(PO4)6X2 Esmalte, dentina,
Hidroxiapatita, osso, rochas, cálculo
1,67
fluorapatita, cloroapatita Onde: renal, calcificações
X= OH, F, Cl em tecido mole

Fosfato octacálcio, OCP Ca8H2(PO4)6.5H2O 1,33 Cálculo dental e renal

Brushitas,
a) Fosfato dicálcico CaHPO4.2H2O
Tártaro, ossos
diidratado 1,00
decompostos
b) Fosfato dicálcico CaHPO4
anidro
Whitlockita, Cálculo renal e
a) Fosfato tricálcico, tártaro, pedras
β-TCP (Ca,Mg)9(PO4)6 1,50
salivárias, cáries em
b) Fosfato tricálcico dentina, cartilagem
modificado Mg, artrítica, calcificações
Mg-TCP em tecido mole

Pseudo depósitos no
fluido sinovial (fluido
Pirofosfato de cálcio lubrificante que reduz
Ca2P2O7.2H2O 1,00
di-hidratado o atrito e facilita o
movimento das
articulações).
 27

Em 1926, estudos de difração de Raios X e análise química identificaram a

fase mineral da dentina, do esmalte e do osso como sendo um fosfato de cálcio
com estrutura de apatita que apresenta fórmula Ca10(PO4)6(OH)2, a
Hidroxiapatita (SILVA, 2007). A partir daí, fosfatos de cálcio passaram a ser
estudados visando a utilização como biomateriais.

Em consenso, os estudiosos da área biomédica definem biomateriais como:

materiais sintéticos ou naturais que são utilizados para substituir partes de um
sistema biológico ou desempenhar uma determinada função em contato com
um tecido vivo.

Os biomateriais podem ser divididos em subclasses: bioinertes, biotolerantes,

bioativos e bioreabsorvíveis. Os biomateriais de fosfatos de cálcio são
classificados como bioativos ou bioreabsorvíveis. Um material bioativo irá se
dissolver levemente em contato com um tecido vivo, formando uma camada
biológica de apatita antes de entrar em contato direto com o tecido em nível
atômico, o que resulta em uma ligação química direta osso com osso. Um
material bioreabsorvível vai se dissolver e permitir que um novo tecido formado
cresça dentro de irregularidades da sua superfície, mas não necessariamente
interagindo diretamente com o material. Biocerâmicas feitas de HAp densa são
um bom exemplo de material bioativo, enquanto scaffolds porosos feitos de
Fosfato de Cálcio Bifásico (isto é, uma mistura de β-Fosfato Tricálcico (β-TCP)
com HAp, designado pela sigla BCP) são exemplos de materiais
bioreabsorvíveis.

A HAp, o β-TCP e uma mistura destes representam os fosfatos de cálcio mais

empregados na área médica (RIBEIRO, 2008). Por essa razão, discutiremos
mais sobre esses dois compostos a seguir.
 28

3.4.2 Fosfato Tricálcico

O fosfato tricálcico (TCP) existe sob duas formas alotrópicas:  e β. Sua

fórmula química é Ca3(PO4)2 e a razão molar Ca/P igual a 1,5, contendo
cerca de 39% de cálcio e 20% de fósforo em massa (GUTIERRES et al., 2006).

O β-fosfato tricálcico (β-TCP) não pode ser precipitado de soluções aquosas,

só pode ser preparado da HAp deficiente em cálcio em alta temperatura ou
pela reação em estado sólido de fosfatos de cálcio ácidos com uma base,
como o CaO. Além das reações de preparação química, β-TCP substituído
ionicamente pode ser preparado pela calcinação de ossos: este tipo de β-TCP
é ocasionalmente chamado de “cinza de osso” (DOROZHKIN, 2009).

Em temperaturas superiores a 1125°C, o β-TCP se transforma na fase de alta

temperatura -TCP. Embora o -TCP e o β-TCP tenham exatamente a mesma
composição química, eles diferem em sua estrutura cristalina (-TCP -
monoclínica, grupo P21/b; β-TCP - romboédrica, grupo R3cH) e solubilidade,
conforme mostrado na Tabela 3.2, página 24. Além disso, a fase β-TCP é mais
estável e menos reativo que a fase -TCP em sistemas aquosos
(DOROZHKIN, 2009).

O -TCP e β-TCP nunca ocorrem em calcificações biológicas. Somente a

forma do β-TCP com substituições de Mg (β-(Ca,Mg)3(PO4)2) é encontrada em
pedras urinárias, cáries dentais, cartilagem artrítica, assim como em alguns
depósitos de tecidos moles (DOROZHKIN, 2009).

O -TCP puro não recebe grande atenção na biomedicina devido à sua rápida
velocidade de absorção, a qual limita a sua aplicação nesta área. Já o -TCP
estabilizado com silício (um composto bifásico estabilizado com HAp), tem sido
comercializado como matéria-prima para a produção de scaffolds de cerâmica
porosa bioabsorvível (DOROZHKIN, 2009).

O β-TCP tem maior interesse na área médica. Pode ser usado em cimentos de
fosfatos de cálcio e em combinação com a HAp forma um fosfato de cálcio
 29

bifásico (BCP). Ambos (BCP e β-TCP) são amplamente utilizados como

biocerâmicas para substituição óssea (DOROZHKIN, 2009).

3.4.3 Hidroxiapatita de Cálcio

Destaque entre as apatitas devido à sua excelente biocompatibilidade, a

Hidroxiapatita, Ca5(PO4)3(OH) (geralmente escrita como Ca10(PO4)6(OH)2 para
denotar que existem duas moléculas por célula unitária), é um composto de
composição, estequiometria e cristalografia definidas. Apresenta razão Ca/P de
1,67, é estável em meio neutro e alcalino e é o componente inorgânico
majoritário de ossos e dentes humanos (VOLKMER, 2006).

Quanto à estrutura, a HAp de cálcio pertence ao sistema hexagonal, grupo

espacial P63/m, que é caracterizado por uma simetria perpendicular (ao longo
do eixo c) a três eixos “a” equivalentes (a1, a2, a3), formando ângulos de 120°
entre si, como mostrado pela Figura 3.2 (ELLIOTT, WILSON, DOWKER, 2002).
 30

Figura 3.2 - Arranjo dos íons ao longo do eixo c na Hidroxiapatita (ELLIOTT; WILSON;
DOWKER, 2002).

A sua célula unitária contém os grupos Ca, PO4 e OH empacotados juntos em

um arranjo como visto na Figura 3.3 (KAY et al., 1964 apud MAVROPOULOS,
1999), onde se tem uma vista superior da célula (eixo c sai do plano do papel).
 31

Figura 3.3 - Estrutura atômica da Hidroxiapatita – célula unitária (KAY et al., 1964
apud MAVROPOULOS, 1999).

Na ocorrência biológica, a HAp tem sido descrita como deficiente em cálcio,

não estequiométrica, impura e contendo carbonatos, sendo assim, ela difere da
HAp padrão na estequiometria, composição e outras propriedades físicas e
mecânicas resultantes da substituição por outros íons e formação de solução
sólida (VOLKMER, 2006).

3.5 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DA HIDROXIAPATITA

Existem muitos métodos para se preparar a HAp, os quais foram revisados em

diversos trabalhos (NARASARAJU, PHEBE, 1996; MENDES FILHO, 2006).
Dentre esses, destacam-se as reações em estado sólido e as reações por via
úmida. Para as reações por via úmida, a morfologia, estequiometria e
cristalinidade da HAp obtida são características da técnica utilizada para sua
preparação. Já nas reações em estado sólido, geralmente a HAp obtida é
 32

estequiométrica e cristalina, porém esse método requer temperaturas elevadas

e tratamentos térmicos durante longos períodos de tempo (SUCHANEK,
YOSHIMURA, 1998).

3.5.1 Reações no Estado Sólido

As reações em estado sólido são caracterizadas pela alta cristalinidade da HAp

obtida, pequeno tamanho das partículas e ausência dos aglomerados
característicos da reação por via úmida, porém a homogeneidade da
estequiometria é comprometida, visto que depende da difusão e o controle das
condições de preparo é complicado (VOLKMER, 2006).

Nos fosfatos de cálcio, este processo envolve temperaturas acima de 950°C

para a mistura homogênea de compostos de cálcio e fosfato e é de fácil
preparo (KANNAN, 2005; GOUVEIA, 2008), porém as desvantagens como
tamanho e morfologia não uniformes, falta de reprodutibilidade, caráter
multifásico e perda de estequiometria (devido à volatilização de reagentes a
altas temperaturas) fazem da síntese por via úmida uma escolha mais viável,
por isso discutiremos mais a respeito desta.

3.5.2 Reações Por Via Úmida

As técnicas de síntese por via úmida se dividem em três grupos: (1)

precipitação, (2) hidrotermal e (3) hidrólise de outros fosfatos de cálcio.

Dentre todos os métodos disponíveis, a precipitação por via úmida é a mais

popular devido à sua simplicidade, baixo custo e fácil aplicação na produção
industrial (AHMED, AHSAN, 2008). Nesse procedimento, a HAp pode ser
preparada misturando-se quantidades estequiométricas de soluções de cálcio e
 33

fosfato em pH maior que 9, seguido por envelhecimento por vários dias (em
uma atmosfera livre de CO2), filtração, secagem e, usualmente, sinterização a
aproximadamente 1000°C (DOROZHKIN, 2009). Nesse procedimento, a
temperatura utilizada não é maior que 100°C e cristais nanométricos podem ser
obtidos. A cristalinidade e a razão Ca/P depende diretamente das condições de
preparo e, na maioria dos casos, apresenta-se menor do que a da HAp
estequiométrica, que é de 1,67 (SUCHANEK, YOSHIMURA, 1998; MENDES
FILHO, 2006).

Mesmo em condições estequiométricas ideais, os precipitados geralmente são

não-estequiométricos, sugerindo a formação de fases intermediárias
precursoras da HAp (DOROZHKIN, 2009). De acordo com Volkmer (2006),
pelo método de precipitação por via úmida, em um primeiro estágio de reação,
os íons cálcio e fosfato em solução alcalina precipitam na forma de fosfato de
cálcio amorfo. O fosfato de cálcio amorfo se forma primeiro porque é a fase de
maior solubilidade, de acordo com as informações de solubilidade na Tabela
3.4. Com o decorrer do envelhecimento do precipitado dentro da solução-mãe,
essa fase se transforma seguidamente por dissolução e recristalização nas
fases menos solúveis, no caso, a HAp. Ou seja, no caso de síntese de fosfatos
de cálcio, para um pH acima de 7, a primeira fase obtida seria o fosfato de
cálcio amorfo (mais solúvel), e esse se transformaria lentamente em HAp
(menos solúvel). A razão Ca/P de 1,67 só é atingida depois de, no mínimo, 2 a
5 horas do final da reação a 90°C (RODRÍGUEZ-LORENZO, VALLET-REGÍ,
2000). Por isso, é de suma importância para obtenção de HAp, que os
processos de envelhecimento dentro da solução mãe sejam longos e com um
rigoroso controle de pH.
 34

Tabela 3.4 - Solubilidade de alguns dos mais comuns fosfatos de cálcio (SILVA,
2007).
Fórmula
Solubilidade Fosfato de Cálcio
Química
Maior solubilidade Fosfato de cálcio amorfo (ACP) Ca3(PO4)2.nH2O

Fosfato tetracálcico (TTCP) Ca4O(PO4)2

Alfa fosfato tricálcico (α-TCP) Ca3(PO4)2

Beta fosfato tricálcico (β-TCP) Ca3(PO4)2

Menor Solubilidade Hidroxiapatita (HAp) Ca10(PO4)6(OH)2

De acordo com Ferreira (2009), a síntese de HAp em meio neutro ou ácido é

uma tarefa muito difícil, ocorrendo normalmente o aparecimento da fase β-TCP.
Isso porque a HAp é instável em meio ácido, como pode-se ver no diagrama da
Figura 3.4 (GOUVEIA, 2008). Esse diagrama mostra a estabilidade do sistema
Ca-P-H2O a 25°C na forma do logaritmo da concentração total de cálcio da
solução em função do pH da suspensão.
 35

Figura 3.4 - Diagrama de estabilidade do sistema Ca-P-H2O a 25°C (GOUVEIA,

2008).

Assim, em alguns procedimentos o pH da reação é corrigido para manter o

meio básico e dessa forma aumentar a eficiência da síntese de HAp (MENDES
FILHO, 2006).

A reação de precipitação pode dar-se por meio de uma reação entre sais que
contenham o grupo fosfato e o íon cálcio ou então por uma reação ácido-base.
As duas serão discutidas a seguir.

3.5.2.1 Reação Entre Sais de Fosfato e Cálcio

A reação entre os sais de fosfato e cálcio pode acontecer, por exemplo, entre
nitrato de cálcio Ca(NO3)2 e fosfato de amônio (NH4)2HPO4, porém, outras
combinações de sais de cálcio e fosfato são possíveis. Nesse caso emprega-
 36

se, também, o hidróxido de amônio para aumentar o pH da solução, conforme

a reação (3.1):

10 Ca(NO3)2 (aq) + 6 (NH4)2HPO4 (aq) + 8 NH4OH (aq) →

Ca10(PO4)6(OH)2 (s) + 20 NH4NO3 (aq) + 6 H2O (l) (3.1)

Esse método apresenta a desvantagem de ser sensível às concentrações dos

reagentes e do pH da solução, ou seja, caso não haja um controle rigoroso, o
processo pode obter fases indesejadas na sinterização da HAp (MENDES
FILHO, 2006).

3.5.2.2 Reação Ácido-Base

A reação ácido-base consiste, basicamente, na adição gota a gota de ácido

fosfórico, H3PO4, na suspensão de hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2, em agitação,
conforme a reação (3.2):

10 Ca(OH)2 (aq) + 6 H3PO4 (aq) → Ca10(PO4)6(OH)2 (s) + 18 H2O (l) (3.2)

Uma alternativa para melhorar a eficiência da reação é a utilização de hidróxido

de amônio, NH4OH, para manter o pH da solução mais básico. Assim, há um
aumento do rendimento da reação de precipitação (MENDES FILHO, 2006).

Ressalta-se a utilização desse método por boa parte da comunidade científica

(VOLKMER, 2006) e a sua conveniente aplicação industrial, já que apresenta
como subproduto da reação somente água, não sendo necessários
tratamentos posteriores para purificação (KOLTHOFF, 1969 apud VOLKMER,
2006). Além disso, os reagentes utilizados são de baixo custo e de fácil acesso.
 37

3.6 APLICAÇÕES DA HIDROXIAPATITA

A biocompatibilidade da HAp permite que sejam estabelecidas ligações de

natureza química com o tecido ósseo permitindo o crescimento do osso ao
redor do implante em curto período de tempo, isto é, osteocondução, o que a
faz escolha certa para composição de próteses e implantes (VOLKMER, 2006;
VAZ, 2007). Depois de implantada e de servir de sustentação para o
crescimento ósseo, a HAp passa a ser absorvida pelo organismo, o que resulta
no tecido ósseo regenerado no lugar onde o implante de HAp foi alojado
(NORDSTRÖM, KARLSSON, 1990). Estudos têm mostrado que a HAp começa
a ser reabsorvida gradualmente após 4 ou 5 anos de implante (MUNDSTOCK,
2006). A reabsorção é uma característica desejada em alguns tipos de
implantes, de modo que ele possa ser degradado lentamente enquanto é
reposto por osso em formação, evitando a presença de material estranho ao
organismo durante longos períodos de tempo.

Na ortopedia existe um particular interesse em usá-la como revestimento de

próteses metálicas para promover a ligação interfacial estável entre o material
implantado e o tecido vivo (FULMER, MARTIN, BROWN, 1992). Já na área
odontológica, a HAp é utilizada para evitar perda óssea após a restauração ou
extração de um dente. E semelhantemente ao que é feito na ortopedia, pinos
de titânio revestidos com HAp são usados no implante para a substituição da
raiz, promovendo maior ligação entre o implante e o tecido (MAVROPOULOS,
1999).

Devido à alta capacidade da HAp de adsorver e/ou absorver moléculas, o seu

uso como suporte de ação prolongada de drogas anticancerígenas auxilia no
tratamento de tumores ósseos. A introdução de drogas anticancerígenas em
blocos de HAp porosa permite que o tratamento da doença seja realizado com
a liberação gradual da droga no organismo (FULMER, MARTIN, BROWN,
1992). Essa técnica é atrativa, pois combina o tratamento do tumor com a
substituição do osso doente.
 38

Essa capacidade de adsorção da HAp também a faz adequada para outras

funções como adsorvente em cromatografia líquida, devido à sua grande
afinidade por proteínas (AKAZAWA, KOBAYASHI, 1996). A capacidade de
adsorção da HAp está relacionada à estrutura do poro e à natureza físico-
química da superfície do sólido.

Ainda devido à capacidade de adsorção, a HAp apresenta uma alta capacidade

em remover metais perigosos, não só de efluentes e solos contaminados, como
também de dejetos industriais (MA, TRALNA, LOGAN, 1993). Essa aplicação
tem sido objeto de grandes investigações devido ao alto grau de toxidade
desses metais, em especial o chumbo, aliado ao fato da HAp representar um
material relativamente barato que poderia ser usado no controle da poluição
ambiental (MAVROPOULOS, 1999).

Também na área ambiental, a HAp pode ser utilizada como catalisador na

decomposição de compostos orgânicos clorados poluentes, provenientes da
indústria metalúrgica e da incineração do lixo industrial (NISHIKAWA et al.,
1992 apud MAVROPOULOS, 1999). É também um catalisador efetivo para
desidratação e desidrogenação de álcoois primários para aldeídos e cetonas, a
altas temperaturas (PARRIS, ARMOR, 1991 apud MAVROPOULOS, 1999).

Como pode-se constatar, as aplicações da HAp não se restringem somente à

área biomédica. Esse material tem grande potencialidade tecnológica e por
isso sua obtenção, com qualidade aprimorada e baixo custo, se faz tão
necessária e é abordada em diversos estudos científicos.

3.7 UTILIZAÇÃO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ NA

PRODUÇÃO DE HIDROXIAPATITA

A busca por novos métodos de obtenção de HAp é de grande interesse devido

à importância desse material, conforme mostrado. Por outro lado, a reutilização
 39

de um resíduo contribui para a preservação do meio ambiente, agrega valor ao

mesmo e proporciona economia na obtenção de HAp, já que não é necessária
a compra do reagente comercial que seria fonte de íons cálcio. Nesse contexto
surgem os procedimentos que buscam o reaproveitamento de resíduos para o
preparo de HAp.

Discorrendo sobre o método de obtenção de HAp por precipitação por via

úmida, Ahmed e Ahsan (2008), relataram que devido à sua simplicidade, baixo
custo e facilidade de implementação, a escolha de matérias-primas como
fontes de cálcio e fósforo é a chave para a elaboração de novos
procedimentos. Assim, a substituição dos reagentes tradicionais por resíduos
que possam fornecer esses íons apresenta grande potencialidade de utilização
para o método.

Partindo dessa premissa, a utilização da COA como fonte alternativa de íons

cálcio no método de síntese de HAp se faz viável e de grande interesse, pois
esse é um resíduo rico em CaCO3 e que não possui grandes programas de
reaproveitamento, constituindo um resíduo agroindustrial potencialmente
poluente e produzido em grande quantidade.

Através da reutilização da casca de ovo pode ser produzida HAp de qualidade,

além de reduzir os resíduos no meio ambiente. As cascas de ovo são uma
fonte renovável de carbonato, ou seja, são constantemente produzidas em
quantidade apreciável, e ainda apresentam pureza elevada quando
comparadas às jazidas naturais, não havendo gastos com purificação.

Nayar e Guha (2009), estudando a utilização de resíduos para a síntese de

nanopartículas de HAp, ressaltaram a importância da utilização destes não
somente devido ao seu acúmulo no meio ambiente, mas também devido à
escassez das matérias-primas naturais, que estão se extinguindo.

Além dos fatores citados, o mundo atual necessita diminuir a devastação que
está causando ao meio ambiente e para isso é necessário o desenvolvimento
de tecnologias limpas, não-tóxicas e ambientalmente amigáveis para
procedimentos de síntese (NAYAR, GUHA, 2009), por isso a eliminação de um
 40

resíduo concomitante com a produção limpa de um material é tão importante e

objeto de estudos científicos.
 41

4 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS

A parte experimental desse trabalho foi realizada no Instituto Federal do

Espírito Santo (IFES) e as análises para caracterização do material obtido
foram feitas por laboratórios especializados e colaboradores, como o LabPetro
do Departamento de Química (DQUI) da Universidade Federal do Espírito
Santo (UFES); o Laboratório de Caracterização Microestrutural (LCM) da
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC); o Laboratório de Cerâmica do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (PMT); e o
Laboratório de Espectrometria de Emissão e Absorção Atômica (LEEAA) do
Instituto de Química, ambos pertencentes a Universidade de São Paulo (USP).

Nas seções subseqüentes deste capítulo são apresentados os procedimentos

experimentais envolvidos na obtenção da Hidroxiapatita (HAp) utilizando a
casca de ovo de avestruz (COA) como fonte de cálcio no procedimento
experimental, bem como as etapas intermediárias que foram necessárias para
a obtenção das matérias-primas alternativas de partida.

4.1 FLUXOGRAMA GERAL DAS ATIVIDADES

DESENVOLVIDAS

O fluxograma esquemático representado na Figura 4.1 descreve a metodologia

de processamento envolvida na obtenção da HAp a partir da utilização da
matéria-prima alternativa COA, a qual tem as etapas de seu processamento
experimental especificadas na seqüência.
 42

Casca de Ovo de Avestruz

Caracterização da Casca

Escolha do Procedimento Experimental e Reagentes

Tratamento Térmico da Casca

Caracterização do CaO H3PO4 comercial

Obtido

Suspensão de Ca(OH)2

Síntese da Hidroxiapatita

Teste sem Controle de pH Teste com pH=10

Calcinação da Hidroxiapatita

Caracterização da Hidroxiapatita Obtida

Figura 4.1 - Fluxograma geral do procedimento executado durante o

desenvolvimento deste trabalho experimental.
 43

4.2 PROCESSAMENTO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ

PARA OBTENÇÃO DE HIDROXIAPATITA

4.2.1 Origem

As COA utilizadas nesse trabalho foram cedidas pela Fazenda Santa

Esmeralda Struthio, que está localizada na cidade de Aracruz, no Estado do
Espírito Santo.

4.2.2 Processamento do Resíduo

4.2.2.1 Limpeza e Moagem da Casca de Ovo de Avestruz

As COA (já vazias e inteiras) foram limpas manualmente (lado externo) com
água corrente e secas ao ar.

Depois de secas foram fragmentadas em pedaços pequenos e estes

submetidos à moagem para obtenção de um pó fino em Moinho Almofariz
Pistilo Marconi, modelo MA590, no Laboratório de Cerâmica do IFES.

4.2.2.2 Caracterização da Casca de Ovo de Avestruz in natura

O pó da COA foi submetido a uma caracterização inicial por meio de análises

de Difração de Raios X (DRX) e Análise Térmica Diferencial (ATD) e
Termogravimétrica (TG), para o conhecimento de suas características quanto à
composição cristalográfica e comportamento térmico.
 44

4.2.2.3 Tratamento Térmico da Casca de Ovo de Avestruz

O pó da COA foi submetido a um ciclo térmico de aquecimento a 800°C por 3

horas, com taxa de aquecimento de 10ºC/min.

Esse tratamento térmico foi realizado em um forno de altas temperaturas, EDG

Equipamentos, modelo FI-PQ no Laboratório de Cerâmica do IFES.

A escolha da programação do tratamento térmico da COA foi em função dos

resultados obtidos na análise por ATD/TG da casca in natura.

4.2.3 Caracterização do Óxido de Cálcio Obtido

Depois da COA ser tratada termicamente, o pó obtido foi analisado por DRX
para confirmar a total conversão do carbonato presente na casca em óxido.

4.2.4 Reação de Precipitação para Obtenção de Hidroxiapatita

A reação escolhida para síntese da HAp foi o método de precipitação por via
úmida, mais especificamente uma reação ácido-base, conforme a equação
(4.1):

10 Ca(OH)2 (aq) + 6 H3PO4 (aq) → Ca10(PO4)6(OH)2 (s) + 18 H2O (l) (4.1)

Para tal, os reagentes utilizados foram o ácido fosfórico comercial (H3PO4) e

uma suspensão de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), preparada a partir do CaO
obtido da casca.
 45

Para obter a razão molar Ca/P (1,67) da HAp foram utilizados 30 mL de uma
solução de H3PO4 2,0M e uma suspensão de Ca(OH)2 preparada com 5,6 g de
CaO diluídos em 150 mL de água destilada, conforme a equação (4.2).

CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (aq) (4.2)

Tabela 4.1 - Quantidades dos reagentes utilizadas na reação.

Cálcio Fósforo Razão Ca/P

Quantidade 5,6 g de CaO 30 mL de solução 2,0M

1,67
Mols 0,1 0,06

A reação de precipitação foi realizada adicionando-se a solução de H3PO4 à

suspensão de Ca(OH)2, estando essa submetida a aquecimento a 40°C (por
submersão em banho de glicerina para melhor controle da temperatura) e
vigorosa agitação (agitador magnético com aquecimento).

O gotejamento da solução de H3PO4 foi realizado por meio de uma bureta e a

velocidade manualmente controlada para que fosse aproximadamente 1,0
mL/min. O sistema foi mantido sob agitação e aquecimento por 24 horas, após
o término da adição, para o envelhecimento do produto obtido no meio
reacional.

Ao término desse período, o precipitado foi filtrado, seco em estufa a 100°C,

desaglomerado em almofariz de porcelana e calcinado a 800°C por 3 horas.

O aparato experimental utilizado na reação de precipitação por via úmida está

mostrado na Figura 4.2.
 46

Bureta para
adição de H3PO4

Termômetro

pHmetro

Suspensão Banho de
glicerina
de Ca(OH)2

Agitador
magnético
com
aquecimento

Figura 4.2 - Aparelhagem utilizada na reação de precipitação por via úmida.

Dois testes de síntese foram realizados, no primeiro, visou-se a elaboração de

um procedimento experimental simplificado e a utilização do menor número de
reagentes comerciais possível. Dessa forma, nessa reação não foi realizada a
correção do pH do meio reacional. Já no segundo teste, essa etapa foi
acrescentada e o pH foi mantido em torno de 10 com a adição de solução de
amônia (NH4OH) 1:1 v/v.
 47

4.2.5 Caracterização da Hidroxiapatita Obtida

A HAp obtida pelo método de precipitação por via úmida foi submetida a uma
caracterização através de análises de DRX, Análise Química, Espectroscopia
de Infravermelho, Microestrutural, de Distribuição de Tamanho de Partícula e
de Superfície Específica para o conhecimento de suas características quanto à
cristalografia, composição química, formato e tamanho das partículas obtidas e
superfície específica, respectivamente.

4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

As análises empregadas para a caracterização permitiram avaliar a

características da COA e da HAp obtida, bem como as dificuldades
encontradas no decorrer do procedimento experimental.

4.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica

A análise termogravimétrica é a técnica na qual a variação da massa de uma

substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a
uma rampa de aquecimento com programação controlada.

A análise térmica diferencial consiste na medida da diferença de temperatura

que pode existir entre uma substância e outra de referência ou inerte, quando
ambas são submetidas a um aquecimento ou resfriamento controlado.
Mudanças de temperatura na amostra são devido às transições ou a reações
exotérmicas ou endotérmicas tais como mudanças de fase, fusão, reações de
desidratação e decomposição, dentre outras.
 48

O estudo do comportamento térmico das amostras foi feito em um equipamento

de análise térmica simultânea TA Instruments, modelo SDTQ600, com fluxo de
nitrogênio (100.0 mL/min), taxa de aquecimento de 10ºC/min e 20 mg de
amostra, no LabPetro, do DQUI da UFES. Como material de referência foi
utilizado alumina, Al2O3.

4.3.2 Análise Cristalográfica

A análise cristalográfica pelo método da Difração de raios X (DRX) permite a

identificação das fases cristalinas presentes em uma amostra pela comparação
do desconhecido com o conjunto de difração padrão coletado e mantido pelo
ICDD (International Crystal Diffraction Database).

O método de Rietveld permite a quantificação das fases presentes na amostra

a partir de uma análise computacional do difratograma.

A análise de DRX foi realizada no Laboratório de Caracterização

Microestrutural (LCM) da UFSC. O método de Rietveld foi calculado utilizando
o software High Score Plus da Panalytical.

O equipamento utilizado nesta técnica foi um difratômetro Philips X‟Pert, com

radiação cobre k, potência de 40 kV e corrente de 30 mA. As análises foram
realizadas em amostras na forma de pó no intervalo de medida em 2 entre 3 e
120º.

4.3.3 Análise Química

A análise química do produto obtido foi realizada por Espectrometria de

Emissão Atômica com fonte de plasma induzido (ICP OES). O objetivo principal
da espectrometria atômica é identificar elementos e quantificar suas
 49

concentrações em meios variados. O procedimento consiste em três etapas

gerais: formação do átomo, excitação e emissão. Uma vez que o elétron é
excitado, o átomo emite radiação, que é característica desse elemento em
particular, assim faz-se sua identificação.

A análise do teor dos íons cálcio e fósforo foi realizada pelo aparelho ICP OES
Thermo iCAP 6300 Duo. Essa análise foi realizada no Laboratório de
Espectrometria de Emissão e Absorção Atômica (LEEAA) do Instituto de
Química da USP.

4.3.4 Espectroscopia de Infravermelho

A técnica de Espectroscopia de Infravermelho permite a identificação de grupos

funcionais na molécula do composto em análise. Isso porque a radiação
infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um
composto, sendo que cada tipo de ligação interatômica tem uma freqüência
bem específica. Assim, é possível identificar os grupos funcionais presentes em
determinado composto pelas bandas características apresentadas no espectro
de infravermelho, como por exemplo, a presença ou não do grupo carbonato na
HAp.

Essa análise foi realizada no Laboratório de Processos Cerâmicos do PMT da

USP. Utilizou-se o equipamento Thermo-Nicolet Magna 560 com capacidade
de varredura de 400 a 4000 cm-1 (infravermelho médio) e resolução de 4 cm-1.

4.3.5 Análise Microestrutural

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) fornece informações

morfológicas e topográficas sobre as superfícies das amostras analisadas. A
 50

imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de

elétrons na amostra sob condições de vácuo. A incidência do feixe de elétrons
na amostra promove a emissão de elétrons secundários, retroespalhados,
assim como de raios X característicos. A imagem eletrônica de varredura
representa em tons de cinza o mapeamento e a contagem de elétrons
secundários e retroespalhados emitidos pelo material analisado.

A razão principal de sua utilização está associada à alta resolução que pode
ser atingida, tipicamente da ordem de 3 nm, e a grande profundidade de foco,
da ordem de 300 vezes melhor que a do microscópio ótico, resultando em
imagens com aparência tri-dimensional.

Essa análise foi realizada no PMT da USP. O aparelho utilizado foi um

microscópio Leica Cambridge, modelo Stereoscan 440, com tensão de
aceleração de 10 ou 20 kV dependendo das condições técnicas da amostra,
com distânica de trabalho de 25 mm. A preparação das amostras (na forma de
pó) consistiu em um recobrimento com uma camada fina de uma mistura de Pt-
Au.

4.3.6 Distribuição de Tamanho de Partícula

A análise da Distribuição de Tamanho de Partículas por granulometria a laser é

feita através de um equipamento com sistema de detectores com luz vermelha,
que detecta o espalhamento frontal, lateral e posterior do laser. A fonte de luz
vermelha é o laser néon de hélio, cujo comprimento de onda define a faixa de
tamanho de partícula que o aparelho mede. Para uma medição correta as
partículas devem estar bem dispersas, sendo a escolha do fluido para a análise
muito importante. A faixa de detecção do aparelho é de 2 a 2.000 µm.

Essa técnica foi realizada no PMT da USP. Foi utilizado um difratômetro

Mastersizer 2000 e o fluido dispersante escolhido para a análise foi a água.
 51

4.3.7 Superfície Específica

A análise de superfície específica de um material depende fundamentalmente

da distribuição de tamanho de partículas, da forma que estas assumem e da
porosidade. A superfície específica do produto foi determinada pelo método
B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller).

A metodologia consiste em remover vapores atmosféricos adsorvidos

superficialmente nas partículas através da aplicação de calor em ambiente de
baixa pressão. Em seguida, é adicionado um gás adsorvente (N 2) na
temperatura do nitrogênio líquido em doses incrementais, as quais são
registradas em função da pressão presente naquela temperatura dando origem
as isotermas de adsorção.

Essa técnica foi realizada no Laboratório de Processos Cerâmicos do PMT da

USP. As medidas foram realizadas num equipamento Gemini III 2375 Surface
Area Analyser (Micromeritics), que utiliza técnica gravimétrica para
determinação do volume adsorvido. O tratamento térmico anterior a análise foi
realizado a 250°C sob pressão numa unidade VacPrep 061 (Micromeritics)
acoplada.
 52

5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Neste capítulo, são apresentados sob a forma de gráficos, tabelas e figuras e

discutidos os resultados obtidos através das análises realizadas no programa
experimental, descritos no capítulo 4.

5.1 CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DE OVO DE AVESTRUZ IN

NATURA

Amostras representativas da casca de ovo de avestruz (COA) moída foram

selecionadas para a realização dos procedimentos experimentais referentes à
caracterização. A Figura 5.1 apresenta fotos da COA como recebida.

(a) (b)

_______ ______
5 cm 2 cm

Figura 5.1 - Fotografias da casca de ovo de avestruz: (a) inteira; (b) porosidade da
casca, sua espessura e o orifício por onde o conteúdo foi removido.
 53

Pode-se observar o tamanho da COA, a qual possui aproximadamente 15 cm

de largura, Figura 5.1(a). Também se pode observar claramente a porosidade
da casca, que serve para permitir a troca gasosa com o meio externo durante a
formação do embrião, e a espessura da casca, de aproximadamente 2 mm,
que pode ser vista através do orifício por onde foi retirado o conteúdo do ovo,
Figura 5.1(b).

5.1.1 Análise Cristalográfica

Pelo resultado da análise de Difração de raios X (DRX) da COA, Figura 5.2,

observa-se que esta apresenta um difratograma normalmente associado a
fases cristalinas bem definidas, isto é, apresenta picos bem definidos
característicos da substância sendo analisada. Pela coincidência dos picos
com o padrão (|), pode-se determinar que essa substância trata-se da Calcita,
um polimorfo do CaCO3 (ICDD, 86-2334), componente majoritário das cascas
de ovos das aves.
 54

Figura 5.2 - Difratograma de raios X da casca de ovo de avestruz in natura.

5.1.2 Análise Térmica

A análise térmica permitiu acompanhar as mudanças de comportamento e

massa da amostra em função da temperatura e assim pôde-se visualizar onde
ocorreram as transformações na amostra.

Através da curva sólida correspondente a TG na Figura 5.3 pode-se verificar

que a COA apresenta uma pequena perda de massa entre 200 e 450ºC devido
à volatilização da matéria orgânica e perda de água. Entre 600 e 800ºC houve
uma considerável perda de massa referente à decomposição do CaCO3 e
consequentemente, perda de CO2, conforme a reação (5.1) abaixo:

∆
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) (5.1)
 55

Figura 5.3 - Análise termogravimétrica e diferencial da casca de ovo de avestruz in

natura.

A partir de 800°C a curva manteve-se constante, não apresentando alterações

adicionais, sinal de que um aumento de temperatura até o limite máximo
estudado (1100°C) não acarreta mais perdas de massa nesse material.

Analisando a curva da ATD (pontilhada), é facilmente observada uma reação

endotérmica (descida da curva) em aproximadamente 800°C, resultado da
decomposição do CaCO3 em CaO.

Com base nas informações obtidas pelas análises térmicas foi estabelecida a
temperatura de 800°C para o tratamento térmico da COA utilizando-se um
patamar de 3 horas, para garantir a conversão do carbonato em óxido.
 56

5.2 TRATAMENTO TÉRMICO DA CASCA DE OVO DE

AVESTRUZ

Sabendo-se que a COA é composta majoritariamente por CaCO3, a forma mais

fácil de utilizá-la no procedimento da Hidroxiapatita é por meio da sua
transformação em Ca(OH)2. Para isso, foi necessária a obtenção do
intermediário CaO que depois foi convertido em Ca(OH) 2. Assim, a etapa de
queima estabelecida para este trabalho teve como objetivo converter o CaCO 3
existente na COA in natura em CaO removendo a maior quantidade possível
de matéria orgânica, aumentando assim o percentual de óxido.

A Figura 5.4 traz uma fotografia para comparação da coloração e granulometria

aparente entre a COA calcinada e a não calcinada.

____
1 cm
(a) (b)

Figura 5.4 - Fotografia da casca de ovo de avestruz moída: (a) antes da calcinação e
(b) depois da calcinação.

A COA in natura moída, Figura 5.4 (a), apresentou coloração levemente

amarelada, assim como a casca original, e as suas partículas apresentaram-se
mais grosseiras que o pó obtido após a calcinação, Figura 5.4 (b), o qual
 57

apresentou cor branca, em função da remoção de matéria orgânica, e

granulometria mais fina.

5.3 CARACTERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE CÁLCIO OBTIDO

A análise de DRX realizada na casca de ovo calcinada, Figura 5.5, confirmou a

conversão do carbonato em óxido de cálcio (ICDD, 37-1497) já que não foram
detectados picos referentes ao CaCO3, conforme pode ser comparado com o
difratograma da casca in natura, Figura 5.2.

Figura 5.5 - Difratograma de raios X da casca de ovo de avestruz calcinada.

 58

Verificou-se, porém, alguns picos de menor intensidade que pertencem ao

hidróxido de cálcio (ICDD, 4-0733). Esses picos são resultado da hidratação do
CaO pela umidade do ar e não interferem negativamente na utilização do CaO
já que a transformação em Ca(OH) 2 é o objetivo da etapa seguinte, onde o
óxido de cálcio obtido da COA é solubilizado em água para obtenção de uma
suspensão de Ca(OH)2 para ser utilizada na reação de precipitação.

A transformação do CaO em Ca(OH) 2 acontece devido à instabilidade do

mesmo em meio aquoso, que se hidrata conforme mostrado na equação (5.2):

CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (aq) (5.2)

5.4 REAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO PARA OBTENÇÃO DE

HIDROXIAPATITA

Para a síntese de Hidroxiapatita, foram utilizadas pequenas quantidades dos

reagentes devido à baixa solubilidade em água do Ca(OH)2, pois com
concentrações maiores seria difícil manter o meio reacional homogêneo.

A temperatura do meio reacional foi mantida em aproximadamente 40°C

durante a reação e o processo de envelhecimento, que segundo Afshar (2003)
é a temperatura própria para se conseguir o produto esperado através da
reação de H3PO4 com Ca(OH)2.

De acordo com Lopez e colaboradores (LOPEZ et al., 1997 apud VOLKMER,

2006), quando se quer alcançar uma HAp estequiométrica, é preferível
adicionar a fonte de fosfato sobre a de cálcio. Porém, os ânions PO34- são
gerados muito lentamente em soluções que contêm o íon metálico Ca 2+. Desta
forma, a reação demanda adição lenta da solução de fosfato à suspensão de
hidróxido de cálcio. Se o ácido é adicionado rapidamente, os íons OH - da
suspensão são rapidamente consumidos abaixando o pH do meio, o que pode
 59

causar a obtenção de outros fosfatos de cálcio com razão Ca/P diferentes da

HAp. Sendo assim, a solução ácida foi adicionada à suspensão de Ca(OH) 2
com velocidade de gotejamento próxima a 1,0 mL/min.

5.5 CARACTERIZAÇÃO DA HIDROXIAPATITA OBTIDA

5.5.1 Teste Sem o Controle de pH

Visando elaborar um procedimento simplificado para a síntese da HAp e tendo

em mente que a reação de precipitação não deve ser realizada em meio ácido,
no primeiro teste foi realizada uma reação onde a fonte de fosfato (H3PO4) foi
adicionada lentamente à suspensão de hidróxido de cálcio na tentativa de não
acidificar o meio reacional, porém não foi feita a adição de nenhuma substância
para correção do pH. Contudo, ao final da adição, o valor do pH da suspensão
apresentava-se ligeiramente ácido.

Observou-se que, nesse teste, o produto final formado após calcinação foi
majoritariamente o fosfato tricálcico (TCP - Ca3(PO4)2). Além desse, picos de
menor intensidade relativos à HAp (Ca10(PO4)6(OH)2) foram observados no
difratograma, Figura 5.6.
 60

Figura 5.6 - Difratograma de raios X do produto obtido na reação de precipitação sem

controle de pH, após calcinação a 800°C/3h.
Acredita-se que a obtenção do TCP como produto majoritário seja devido à
variação de pH do meio reacional. Apesar do alto valor do pH inicial da
suspensão de hidróxido (cerca de 12), devido à baixa solubilidade do Ca(OH)2,
poucos íons OH- estão dispersos na suspensão e esses são rapidamente
consumidos quando é iniciada a adição de ácido fosfórico, mesmo em
velocidades lentas. Assim ocorre a deficiência de íons OH- livres na suspensão
e consequentemente o pH diminui.

Verificando-se a sua ineficácia, esse procedimento de síntese foi

descartado e optou-se por um onde a basicidade do meio reacional fosse
controlada pela adição de uma solução de amônia (NH4OH) 1:1 v/v, igualando
o valor do pH a 10. Esperava-se, assim, aumentar a eficiência da reação de
síntese da HAp.
 61

5.5.2 Teste Com Controle de pH

5.5.2.1 Análise Cristalográfica

Segundo o diagrama da Figura 3.4 a HAp é estável em meio básico, assim

sendo, manter o pH=10 possibilitaria a obtenção de HAp, e isso foi confirmado
através da análise de DRX do produto desse novo teste. O difratograma obtido
apresenta somente picos característicos da fase HAp de acordo com os dados
da ficha JCPDS 9-432, conforme pode ser observado na Figura 5.7.

Figura 5.7 - Difratograma do pó precipitado (não calcinado) na reação com pH=10.

Depois do pó precipitado ser caracterizado por DRX e verificar-se que foi obtida
HAp, esta foi calcinada a 800°C/3h e novamente caracterizada por DRX. O
difratograma resultante pode ser observado na Figura 5.8.
 62

Figura 5.8 - Difratograma de raios X do pó precipitado (calcinado a 800°C/3h) na

reação com controle de pH.

Apesar do difratograma do pó precipitado, Figura 5.7, só apresentar picos

característicos da HAp, quando realizada a calcinação a 800°C/3h verificaram-
se algumas modificações. Além de favorecer o aumento da cristalinidade da
HAp, como pode-se observar na Figura 5.8, onde os picos característicos
ficaram mais finos e alongados, o tratamento térmico também promoveu a
formação de uma segunda fase, que foi identificada como β-TCP (ICDD, 9-
169).

O aparecimento do β-TCP como segunda fase após a calcinação da HAp

também foi observado por Gouveia (2008) em sua tese de doutorado. A
explicação encontrada para esse fenômeno é que na prática foi precipitada a
HAp deficiente em cálcio (d-HAp, Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x 0<x<1), que
 63

possui a mesma estrutura cristalina da HAp estequiométrica e por isso o

difratograma de DRX não apresenta diferença do padrão.

O surgimento de uma nova fase acontece porque a d-HAp (razão Ca/P entre
1,5 e 1,67) é instável a temperaturas acima de 700°C, o que causa a sua
decomposição em uma mistura bifásica de HAp estequiométrica (razão Ca/P
igual a 1,67) e β-TCP, conforme descrito na literatura (MORTIER, LEMAITRE,
ROUXHET, 1989; MOSTAFA, 2005; GOUVEIA, 2008; RAYNAUD et al., 2001).

Mortier e colaboradores (1989) propuseram as transformações de fase da d-

HAp em diferentes temperaturas até a sua decomposição em HAp e β-TCP:

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x.nH2O (5.3)

<250°C ↓ (I)

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x.(H2O)x + (n-x)H2O (5.4)

250-700°C ↓ (II)

Ca10-x(P2O7)x(PO4)6-2x(OH)x + x H2O (5.5)

700-800°C ↓ (III)

(1-x) Ca10(PO4)6(OH)2 + 3x Ca3(PO4)2 + x H2O (5.6)

Assim, elabora-se que apesar dos esforços com controle de pH, aquecimento,
estequiometria dos reagentes e taxa de adição de ácido para que fosse
sintetizada HAp estequiométrica, na prática foi obtida a d-HAp e quando da
calcinação a 800°C, essa se decompôs em HAp estequiométrica e β-TCP.

Apesar do método da precipitação por via úmida visar a obtenção de HAp

estequiométrica, os seus parâmetros (temperatura, velocidade de adição de
ácido, agitação, tempo de envelhecimento e estequiometria dos reagentes)
podem influenciar nas características da HAp obtida e é necessário um estudo
 64

mais aprofundado, variando esses parâmetros, até que seja encontrada a

condição ideal para síntese de HAp pura.

Suchanek, Yoshimura (1998), Dorozhkin (2009) e Mendes Filho (2006) citam

que a razão Ca/P da HAp depende diretamente das condições de preparo e na
maioria dos casos apresenta-se menor do que a da HAp estequiométrica
mesmo que a reação aconteça em condições estequiométricas ideais.
Dorozhkin (2009) reforça que a HAp não sinterizada é usualmente pouco
cristalina e frequentemente não-estequiométrica.

Visando a aplicação como biomaterial, a obtenção de uma mistura desses

fosfatos não prejudica a qualidade do mesmo, ao contrário, as características
diferenciadas dos dois fosfatos formam um material bifásico, o BCP, que
apresenta as melhores propriedades dos dois componentes. De acordo com
Kannan e colaboradores (2005) a obtenção de HAp numa mistura bifásica de
HAp/TCP não só pode ser usada, como é desejável para aplicações
biomédicas, por apresentar propriedades de ambos os componentes.

Embora apresentem composição química similar, HAp e TCP diferem quanto a

reabsorção em meio biológico, pois a HAp é pouco reabsorvível, enquanto o
TCP apresenta alta velocidade de decomposição (PETROV, 2001). Um
material cerâmico contendo as fases de fosfatos de cálcio, HAp e TCP, torna-
se atrativo já que estes materiais são capazes de responder diferentemente às
complexas reações do organismo, sem qualquer dano prejudicial. O TCP atua
com sua natureza reabsorvível, fazendo com que parte do material seja
dissolvida, fornecendo matéria-prima para o crescimento do osso, enquanto a
HAp de natureza bioativa, promove uma excelente fixação, permanecendo no
local para dar sustentação ao implante (RIBEIRO, 2008).

A cristalinidade da HAp não calcinada e da mistura obtida após a calcinação

pode ser avaliada qualitativamente pelos difratogramas apresentados na Figura
5.9. É notável a diferença de cristalinidade entre os difratogramas da HAp
precipitada e depois de calcinada a 800°C. Amostras contendo picos
 65

acentuados e agudos (pós calcinados, Figura 5.9 (b) e (c)) tem maior
cristalinidade do que amostras que apresentem picos de difração largos, como
o pó precipitado Figura 5.9 (a).

Figura 5.9 - Difratograma da HAp (a) como obtida, (b) HAp calcinada a 800°C/3h e (c)
da HAp comercial.
 66

O difratograma apresentado na Figura 5.9 (c) é da HAp pura comercial,

sintetizada pela empresa incubadora Inside, localizada em Minas Gerais, que
utilizou uma reação de precipitação por via úmida entre sais de fosfato e cálcio
e temperatura de calcinação igual a 1050°C. Pode-se constatar que para o
método da precipitação, a cristalinidade da HAp obtida é diretamente
proporcional a temperatura de calcinação.

A calcinação da HAp após a precipitação é importante pois a cristalinidade é

uma propriedade que altera o índice de dissolução do biomaterial. Com o
aumento da temperatura, mais perfeita a forma do cristal e com isso menor o
grau de degradação. Quanto menos cristalino for o biomaterial, mais rápida
será sua degradação e reabsorção (DALAPICULA et al., 2006).

A reabsorção é uma característica desejada em alguns tipos de implantes,

porém é necessário que a velocidade de dissolução do biomaterial seja menor
que a velocidade de formação do tecido ósseo, para servir de suporte para o
crescimento do mesmo. Assim, a HAp precipitada deve ser calcinada para
aumentar a sua cristalinidade e resistência a degradação.

5.5.2.1.1 Quantificação das Fases pelo Método de Rietveld

Deve-se ressaltar que mesmo após a calcinação da HAp precipitada e

obtenção de uma amostra bifásica, a HAp (agora estequiométrica, resultante
da decomposição da d-HAp) é produto majoritário desta mistura. A intensidade
relativa dos picos é uma indicativa disso e, para confirmar, foi feita uma análise
quantitativa das fases a partir do difratograma utilizando-se o método de
Rietveld.

Foi constatado que HAp era o componente majoritário da mistura bifásica,

correspondendo a 79,1% em massa da amostra, enquanto o β-TCP
corresponde a 20,9% em massa.
 67

5.5.2.2 Análise Química

A partir da dedução de que a HAp precipitada era deficiente em cálcio,

realizou-se uma análise química para quantificar o teor de íons Ca e P e assim
calcular a razão Ca/P da amostra, Tabela 5.1.

Tabela 5.1 - Resultados da análise química e razão Ca/P da Hidroxiapatita obtida.

Ca P

% em massa 30,8073 ± 0,0001 14,8774 ± 0,0001

Massa atômica (g/mol) 40,1 31,0

Mols (100 g amostra) 0,77 0,48

Razão Ca/P 1,60

A análise feita pela técnica de ICP OES resultou numa razão Ca/P igual a 1,60
para a Hidroxiapatita precipitada, o que é consistente com a literatura, que cita
que a HAp obtida pelo método da precipitação geralmente possui razão Ca/P
entre 1,5 e 1,67, ou seja, é deficiente em cálcio.

5.5.2.3 Espectroscopia de Infravermelho

Nos espectros de infravermelho da amostra não calcinada, Figura 5.10, e

calcinada, Figura 5.11, observou-se bandas características dos grupos
funcionais da HAp: ortofosfatos (PO43-), hidroxilas (OH-) e ainda bandas
correspondentes a H2O adsorvida e ao grupo carbonato (CO32-).
 68

Figura 5.10 - Espectro de infravermelho do pó precipitado (não calcinado).

O grupo fosfato (PO43-) apresenta quatro modos ativos no infravermelho: modo

de vibração de estiramento assimétrico 3, caracterizado por uma banda
intensa nas regiões de 1033-1038 e 1089-1094 cm-1; uma banda de
intensidade média por volta de 962 cm-1 atribuída às vibrações de estiramento
simétrico ; a vibração angular 4, caracterizada por bandas localizadas nas
regiões de 565-567 e 601-603 cm-1; e uma banda fraca na região de 472-474
cm-1 correspondente à vibração angular 2 (GOUVEIA, 2008; RIBEIRO, 2008;
VOLKMER, 2006).

Na Figura 5.10 observa-se que as bandas do modo de vibração de estiramento

assimétrico 3 do grupo fosfato na região de 1000 a 1100 são largas
(característica de amostras pouco cristalinas) e estão sobrepostas. As demais
bandas estão presentes e bem definidas.

Bandas em 1650 e 3410 cm-1 evidenciam a presença de água incorporada na

estrutura da HAp. Verifica-se, na região de 2700-3690 cm-1, uma banda larga
 69

aparentando sobreposição, onde estaria sobreposta uma banda característica

da d-HAp (correspondente ao grupo PO43-) não observada nos espectros da
HAp estequiométrica, localizada em 2970 cm-1 (LEGEROS, 1991 apud
VOLKMER, 2006). Pela dificuldade de visualização, essa banda não foi
assinalada no espectro pois sua presença não pôde ser confirmada.

Vale ressaltar a ausência de β-TCP, pois a única diferença entre os espectros

da HAp e do β-TCP está nas bandas de absorção do grupo P-O na faixa de
500 a 1200 cm-1 (LEGEROS, 1991 apud VOLKMER, 2006). No espectro do β-
TCP encontraríamos bandas em 1115, 1096, 1007 e 944 cm-1 e estas não
estão presentes, enquanto as bandas em 1090 e 1040 (sobrepostas) e as em
960 e 605 cm-1, características da HAp, são claramente observadas na Figura
5.10.

As bandas nas regiões de 1411-1421 e 1453-1467 cm-1 foram atribuídas ao íon

CO32- e correspondem a vibrações 3 do C-O em regiões de alta energia.
Observa-se ainda uma banda em 877 cm-1 referente à vibração 2 em regiões
de baixa energia (GOUVEIA, 2008).

A presença da banda do grupo CO 32- na HAp não calcinada justifica-se pela

reação conduzida em atmosfera aberta. A reação assim conduzida é propícia à
substituição do dióxido de carbono (presente na atmosfera) na estrutura do
cristal (sítios de hidroxilas ou fosfatos) e o espectro de infravermelho é bastante
sensível para estas substituições (GOUVEIA, 2008). Miyake (MIYAKE, 1990
apud ARAUJO, 2006) mostrou que na HAp sintética, similar a ossos e dentes,
os íons carbonato localizam-se em canais e ocupam os mesmos sítios dos íons
fosfato numa razão de 10:1. Isso causa um desvio da estequiometria da
amostra sem, no entanto, haver modificações estruturais perceptíveis no
padrão de difração (ARAUJO, 2006), por isso essa substituição não foi
observada no difratograma da HAp precipitada, Figura 5.7, página 61.

Sabendo que as apatitas biológicas são normalmente carbonatadas e

ligeiramente deficientes em cálcio (COSTA et al., 2007; VOLKMER, 2006;
VALLET-REGÍ, GONZÁLEZ-CALBET, 2004), a presença desse grupo não
 70

prejudica de forma alguma o uso da HAp como biomaterial (ARAUJO, 2006).

Além disso, verifica-se que a intensidade das bandas do carbonato varia depois
da calcinação da d-HAp, pois com o aquecimento o CO2 volatiliza-se.

Após tratamento térmico a 800°C, a transformação da d-HAp em HAp e β-TCP

discutida no item anterior ficou evidente. O espectro de infravermelho, Figura
5.11, passou a apresentar bandas características de ambos os compostos.

Figura 5.11 - Espectro de infravermelho do pó precipitado calcinado a 800°C/3h.

Bandas características do grupo OH- nas regiões de 3571-3576 e 630-633 cm-1

são claramente identificadas. Com o aparecimento da banda do OH - em 630
cm-1, fica evidente um sinal característico da HAp: um triplete bem definido que
se relaciona com as ligações PO43- em 601 e 570 cm-1 e a ligação –OH do
grupo apatita em 630 cm-1 (VOLKMER, 2006).
 71

Depois da calcinação, o espectro também passa a apresentar uma das bandas

características do grupo fosfato do β-TCP, em 944 cm-1 (assinalado com * no
espectro). Isso comprova a decomposição da d-HAp em HAp estequiométrica e
β-TCP depois do tratamento térmico. Verifica-se que as bandas
correspondentes ao íon CO32- em 1411-1421, 1453-1467 e 877 cm -1
ainda
estão presentes, porém em menor intensidade, o que indica que a
decomposição da d-HAp foi incompleta e ainda há traços da mesma na
amostra.

5.5.2.4 Análise Microestrutural

As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra

estão apresentadas na Figura 5.12. Estas micrografias com diferentes
aumentos mostram a morfologia de um aglomerado de grãos de granulometria
variada.

(a) (b)

100µm 100µm
(c) (d)

20µm 20µm

Figura 5.12 - Micrografias do pó (a) e (c) precipitado e (b) e (d) calcinado.

 72

O tamanho e a forma da partícula do biomaterial exercem influência

significativa na resposta inflamatória e na formação óssea. As partículas de
HAp a serem utilizadas como biomaterial não devem apresentar formato
pontiagudo (agulhas), pois não é um ambiente propício ao crescimento de
células ósseas. É preferível que as partículas tenham formato regular e
superfície lisa (DALAPICULA et al., 2006), característica apresentada pelo
produto obtido nesse trabalho.

Boss e colaboradores (BOSS et al.,1995 apud DALAPICULA et al., 2006)

mostraram que o implante de partículas de forma regular e superfície lisa
geralmente induz uma resposta inflamatória de curta duração, seguida da
incorporação adequada do material ao tecido hospedeiro e por outro lado
partículas de forma irregular e pontiaguda provocam uma reação
granulomatosa, acompanhada de destruição e reabsorção dos tecidos vizinhos.

5.5.2.5 Distribuição de Tamanho de Partícula

Para precisar o tamanho das partículas observadas na microscopia eletrônica

de varredura, foi realizada a análise de granulometria a laser. A distribuição de
tamanho das partículas na amostra está apresentada na Figura 5.13.
 73

Figura 5.13 - Histograma da distribuição de tamanho de partículas da mistura bifásica

obtida após a calcinação da Hidroxiapatita precipitada.

Verificou-se que a mistura obtida após calcinação da Hidroxiapatita apresenta

partículas de tamanhos entre 0,1 e 100 m.

5.5.2.6 Superfície Específica

O resultado da análise de superfície específica foi de 11,70 m²/g para a

amostra calcinada. Vale ressaltar que o pó calcinado foi somente
desaglomerado em almofariz de porcelana. Uma moagem mais agressiva,
como em moinho automático, por exemplo, poderia aumentar o valor de ASE, o
que seria interessante, visto que um valor considerável de superfície específica
é uma característica desejável para aplicações como biomaterial.

Para os materiais bioativos, como a HAp, que servem de substrato para o

crescimento do tecido ósseo e depois do tecido formado são absorvidos pelo
 74

organismo, quanto maior a área de contato do material com o meio biológico,

mais fácil é o crescimento do tecido ósseo utilizando o biomaterial como
suporte.

Apesar disso, o resultado da análise de superfície específica é similar aos

encontrados por outros autores que fizeram a precipitação por via úmida.

Gouveia (2008), em sua tese de doutorado, fez a calcinação da HAp a 800°C e

observou uma diminuição na superfície específica quanto mais lenta era a taxa
de adição do ácido durante a reação de precipitação (13,01 m²/g para adição a
2 mL/min e 14,93 m²/g para adição rápida). Mavropoulos (1999) também
encontrou valor semelhante para a superfície específica da HAp calcinada a
900°C (8 ± 2 m2/g), assim como Cunha (2006) e colaboradores que obtiveram
uma mistura de HAp e β-TCP (93% HAp) calcinada a 800°C em que a
superfície específica era de 12,1 m2/g. Finalmente, Padilla (2005) relacionou os
valores de superfície específica obtidos com a temperatura em que as
amostras foram calcinadas. A amostra calcinada a 1100°C apresentou
superfície específica igual 8,3 m2/g e a calcinada a 1200°C, 3,5 m2/g de ASE.

Conz (2010) estudou as características físico-químicas de doze biomateriais

utilizados como enxertos ósseos na implantodontia e o resultado demonstrou
que todas as amostras inorgânicas eram constituídas de HAp com diferentes
faixas granulométricas e superfície específica variando de 0,18 a 81,4 m2/g.
Esta faixa indica uma grande tolerância em relação a essa propriedade para
utilização como biomaterial.
 75

6 CONCLUSÕES

Após a revisão bibliográfica realizada para o desenvolvimento deste trabalho e

a partir dos resultados obtidos e analisados durante o procedimento
experimental, conclui-se que:

A casca de ovo de avestruz é majoritariamente constituída por CaCO3, o que

demonstra que é uma fonte de cálcio em potencial.

A curva de tratamento térmico elaborada para a casca de ovo de avestruz foi

satisfatória e o óxido de cálcio obtido foi utilizado na reação de precipitação por
via úmida com facilidade, permitindo a obtenção da Hidroxiapatita.

Para o êxito da síntese de Hidroxiapatita, provou-se ser necessária a etapa de

controle do pH com NH4OH. A Hidroxiapatita obtida apresentava-se
ligeiramente deficiente em cálcio, característica do método da precipitação por
via úmida, com razão Ca/P igual a 1,60.

Após a calcinação, a Hidroxiapatita deficiente em cálcio deu origem a uma

mistura bifásica de Hidroxiapatita estequiométrica (produto majoritário, 79,1%
em massa) e β-Fosfato Tricálcico (20,9% em massa). A mistura bifásica
apresentou superfície específica igual a 11,70 m²/g e morfologia de vários
aglomerados de partículas de tamanho entre 0,1 e 100 µm.

Visando a aplicação como biomaterial, a mistura de Hidroxiapatita e β-Fosfato

Tricálcico não só pode ser utilizada como é favorável para esse fim, pois devido
às características distintas dos componentes, a mistura bifásica tem grandes
vantagens na aplicação biológica e é amplamente utilizada.

Portanto, pode-se concluir que o aproveitamento do cálcio das cascas de ovo

de avestruz, proporcionando a reciclagem desse resíduo agroindustrial,
possibilita a obtenção de Hidroxiapatita sem a geração de novos resíduos. Os
equipamentos necessários são comumente encontrados em laboratório e os
reagentes comerciais utilizados não têm custo excessivo. Além disso, o produto
obtido tem grande importância tecnológica e vasta gama de aplicações.
 76

Para trabalhos futuros sugere-se:

Aperfeiçoar a reação de precipitação, estudando a influência dos diversos

parâmetros (temperatura de reação, velocidade de gotejamento, concentração
dos reagentes, pH, temperatura de calcinação, dentre outros) nas
características finais do pó precipitado e visando a síntese de Hidroxiapatita
pura.

Empregar a Hidroxiapatita obtida em usos simples, como por exemplo, blocos

porosos para a remoção de metais pesados em efluentes industriais e
verificando a sua eficiência.
 77

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