Gaseificação de Cavaco de Eucalipto em Água Super Critica

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
CENTRO INTERDISCIPLINAR DE ENERGIA E AMBIENTE (CIEnAm)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENERGIA E
AMBIENTE/PGENAM
ANE CAROLINE PEREIRA BORGES
GASEIFICAÇÃO DE CAVACO DE EUCALIPTO EM ÁGUA

SUPERCRÍTICA NA PRESENÇA DO CATALISADOR NiFe2O4
Salvador
2020
GASEIFICAÇÃO DE CAVACO DE EUCALIPTO EM ÁGUA

SUPERCRÍTICA NA PRESENÇA DO CATALISADOR NiFe2O4
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Energia e Ambiente, Centro Interdisciplinar de
Energia e Ambiente, Universidade Federal da
Bahia, como requisito para obtenção do grau de
Doutor em Energia e Ambiente.
Orientadores:
Prof. Dr. Ednildo Andrade Torres
Prof. Dr. Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
Coorientadora: Profa. Dr. Carine Tondo Alves
Salvador
2020
B732 Borges, Ane Caroline Pereira.
Gaseificação de cavaco de eucalipto em água supercrítica na
presença do catalisador NiFe2O4 / Ane Caroline Pereira Borges. –
Salvador, 2020.
176 f.: il. color.
Orientador: Prof. Dr. Ednildo Andrade Torres.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
Coorientadora: Profa. Dra. Carine Tondo Alves.
Tese (doutorado) – Universidade Federal da Bahia. Escola

Politécnica, 2020.
1. Gaseificação. 2. Eucalipto. 3. Hidrogênio - produção. 4. Água

supercrítica. 5. Catalisador. I. Torres, Ednildo Andrade. II. Melo,
Silvio Alexandre Beisl Vieira de. III. Alves, Carine Tondo. IV.
Universidade Federal da Bahia. V. Título.
CDD.: 541.393
TERMO DE APROVAÇÃO
“GASEIFICAÇÃO DE CAVACO DE EUCALIPTO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA NA

PRESENÇA DO CATALISADOR NiFe2O4”
Tese submetida ao corpo docente do Programa de Pós-Graduação em Energia e Ambiente,

Centro Interdisciplinar de Energia e Ambiente, Universidade Federal da Bahia, como parte dos
requesitos para obtenção do grau de Doutor em Energia e Ambiente.
Examinada por:
Prof. Dr. Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo

Doutor em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (1997).
Prof. Dr. Ednildo Andrade Torres

Doutor em Engenharia Mecânica pela Universidade Estadual de Campinas, Brasil (1999).
Profa. Dra. Carine Tondo Alves ____________________________________________

Doutora em Engenharia Industrial pela Universidade Federal da Bahia, Brasil (2012).
Prof. Dr. Pedro Afonso de Paula Pereira_______________________________________

Doutor em Química pela Universidade Federal da Bahia, Brasil (1997).
Prof. Dr. Artur José Santos Mascarenhas______________________________________

Doutor em Química pela Universidade Estadual de Campinas, Brasil (2004).
Profa. Dra. Karen Valverde Pontes___________________________________________

Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas, Brasil (2008).
Prof. Dr. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa_____________________________________

Doutor em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (1992)
Salvador, 28 de agosto de 2020.

AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Analice e André, pelo amor e confiança, por serem meu maior exemplo
de dedicação e trabalho, e por sempre incentivarem a busca pelos meus ideais;
Ao meu irmão, Luan, pelo afeto, companheirismo e auxílio nas atividades sempre que
necessário;
Minha avó Alice e minha tia avó Julia, pelo amor e orações;
Ao meu marido Pierre, por toda cumplicidade, amor, incentivo, positivismo, apoio para
eu continuar lutando para alcançar minhas metas;
Aos meus orientadores, Prof. Silvio, Profa. Carine e Prof. Ednildo, por todo apoio,
incentivo, confiança e paciência ao longo de toda a jornada;
À Profa. Heloysa Andrade, por abrir as portas do LABCAT para a realização de análises,
como também por todo apoio e auxílio nos trabalhos desenvolvidos;
Aos Prof. Jude Onwuidili e Andy Ingram por me receberem na Aston University e
University of Birmingham (UoB) e por abrir as portas dos laboratórios para condução dos
experimentos, caracterização. Além de todo ensino, apoio e parceria durante e após o
desenvolvimento da pesquisa;
À CAPES pelo apoio financeiro;
Aos meus queridos amigos do LEN, especialmente Marcela, Yamilet, Márcia, Airton,
pelo companheirismo, conhecimentos compartilhados, e por todos os momentos de
descontração, tornando a longa jornada muito mais prazerosa;
Aos amigos que fiz durante o período do doutorando sanduíche em Birmingham, Ravenna
Matos e Douglas Soares, por serem tão receptivos, companheiros, pela alegria do dia a dia e
pela disposição em ajudar quando necessário;
Aos meus amigos queridos, pela compreensão nos momentos que não pude estar presente
por estar totalmente absorvida pelas coisas que tinha a fazer;
A todos que de alguma forma participaram do desenvolvimento desta dissertação.
A Deus pelo dom da vida e por sempre iluminar meu caminho e me dar vontade/forças
para continuar lutando pelos meus sonhos.
BORGES, Ane Caroline Pereira. Gaseificação de cavaco de eucalipto em água supercrítica na
presença do catalisador NiFe2O4. 2020. 176 p. Tese (Doutorado) - Centro Interdisciplinar de
Energia e Ambiente, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2020.
RESUMO
O cavaco de eucalipto representa 30% dos resíduos sólidos gerados na indústria de papel e
celulose, cujo aproveitamento térmico para geração de hidrogênio ou gases combustíveis pode
ser viabilizado por gaseificação em água supercrítica, uma técnica promissora, mas ainda pouco
investigada. A gaseificação em água supercrítica tem como principal vantagem a conversão de
biomassa úmida, eliminando o custo da etapa de secagem preliminar, comum em outros tipos
de gaseificação. Dada a escassez de dados na literatura sobre a gaseficação de cavaco de
eucalipto em água supercrítica, a presente tese buscou se aprofundar tanto no estudo
experimental quanto na modelagem/simulação da cinética química desse processo. O
desempenho da gaseificação de eucalipto em água supercrítica foi avaliado em um reator em
batelada, para identificação dos principais parâmetros operacionais (temperatura e tempo de
residência) que afetam a produção de hidrogênio. O catalisador escolhido foi a ferrita de níquel
(NiFe2O4), utilizada na gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica a 450 e 500
ºC em três diferentes tempos de residência (30, 45 e 60 min). Os dados experimentais
originalmente medidos serviram para a proposição de um modelo cinético capaz de prever a
concentração dos gases produtos. A presença da NiFe2O4 proporcionou um aumento de 45% na
produção de hidrogênio quando comparados testes sem catalisador com testes usando 2 g de
NiFe2O4. Isto contribuiu para uma redução significativa do resíduo sólido e aumentou a
porcentagem de derivados de fenol nos produtos líquidos orgânicos. A maior concentração
molar de H2 (23%) foi obtida a 450 ºC, usando-se 2 g de catalisador e 60 minutos de tempo de
residência. Os testes realizados após recuperação e reciclo da ferrita de níquel confirmaram o
bom desempenho catalítico do catalisador sintetizado pelo método de combustão, com
conversão mínima de 86% após o terceiro reciclo. O modelo proposto não foi capaz de
descrever com boa exatidão os efeitos da temperatura nas concentrações dos produtos gasosos
(H2, CO, CH4 e CO2), indicando a necessidade de melhoria das estimativas iniciais dos
parâmetros. A partir dos dados experimentais foi possível obter informações sobre as rotas de
formação do hidrogênio, que se originou principalmente pela reação de reforma a vapor, reação
de deslocamento gás d’água e pela reação de decomposição do produto intermediário. De modo
geral, os resultados sugerem que a ferrita de níquel apresenta uma atividade catalítica
significativa na reação de deslocamento gás d’água e de reforma a vapor, que favorece a
produção de hidrogênio na gaseificação em água supercrítica.
Palavras-Chave: gaseificação em água supercrítica, produção de hidrogênio, ferrita de níquel,

modelo cinético, catalisador heterogêneo, cavaco de eucalipto.
BORGES, Ane Caroline Pereira. Gasification of eucalyptus chips in supercritical water in the
presence of the NiFe2O4 catalyst. 2020. 176 p. Thesis (Doctorate) - Interdisciplinary Center for
Energy and Environment, Federal University of Bahia, Salvador, 2020.
ABSTRACT
Eucalyptus chips represent 30% of the solid waste generated in the paper and cellulose industry,
whose thermal use for generation of hydrogen or combustible gases can be possible by
gasification in supercritical water, a promising alternative but it still little investigated. The
main advantage of supercritical water gasification is the convertion of wet biomass, avoiding
the costly preliminary drying process, as in conventional gasification. Given the scarcity of data
of gasification of eucalyptus wood chips in supercritical water in the literature, the present thesis
sought to deepen both in the experimental study and modelling of the chemical kinetics of this
process. The performance of eucalyptus gasification in supercritical water was evaluated in a
batch reactor, evaluating the effect of the main operational parameters (temperature, residence
time, catalyst) on hydrogen production. Nickel iron oxide (NiFe2O4) was used in the supercrital
water gasification of eucalyptus wood chips at 450 and 500 ºC and at three different residence
times (30, 45 and 60 min). The originally measured experimental data was used to propose a
kinetic model capable of predicting the concentration of product gases. The presence of
NiFe2O4 enhanced 45 % in hydrogen production when tests without catalyst were compared to
tests using 2 g of NiFe2O4. This contributed to a significant reduction in solid waste and
increasing the percentage of phenol derivatives in organic liquid products. The highest H2 mol
% (23%) was at 450 ºC, using 2 g of catalyst and 60 min of residence time. The tests performed
using the recovered and recycled nickel iron oxide confirmed the good catalytic performance
of this catalyst synthesized by the combustion method, providing a minimum conversion of
86% after the third recline. The proposed model was unable to accurately describe the effects
of the temperature on concentrations of the gaseous products (H2, CO, CH4 and CO2), indicating
the need to improve the initial estimates of the parameters. From the experimental data it was
possible to obtain information on the hydrogen formation routes, which originated mainly by
the steam reform reaction, water-gas shift reaction and the intermediate decomposition reaction.
In general, the results suggest that the NiFe2O4 catalyst presented significant catalytic activity
in water gas shift and steam reforming reactions to produce hydrogen in supercritical water
gasification.
Keywords: supercritical water gasification, hydrogen production, nickel iron oxide, kinetic
model, heterogeneous catalyst, eucalyptus chip.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de fases da água....................................................................................... 25

Figura 2- Efeito da temperatura na formação dos gases ........................................................... 28
Figura 3- Efeito da quantidade de biomassa na composição dos produtos gasosos ................. 31
Figura 4- Estrutura cristalina da ferrita de níquel ..................................................................... 46
Figura 5- Análise termogravimétrica do cavaco de eucalipto .................................................. 69
Figura 6- Fluxograma da síntese de NiFe2O4 ........................................................................... 71
Figura 7- Difratograma de raios-X do catalisador NiFe2O4 ..................................................... 74
Figura 8- Teste de redução termoprogramada do NiFe2O4 ...................................................... 76
Figura 9- Isotermas de adsorção/dessorção do NiFe2O4 .......................................................... 77
Figura 10- Curvas de TG/DTG da ferrita de níquel ................................................................. 78
Figura 11- FTIR do NiFe2O4 .................................................................................................... 80
Figura 12- Micrografia de ferrita de níquel obtida no microscópio eletrônico de transmissão 81
Figura 13- Fotomicrografias obtidas por MEV dos pós de NiFe2O4 ........................................ 82
Figura 14- Sistema utilizado para a SCWG ............................................................................. 85
Figura 15 - Etapas envolvidas no processo e análises de caracterização ................................. 87
Figura 16 – Etapas da análise da fase aquosa ........................................................................... 90
Figura 17 – Composição dos produtos gasosos para os testes iniciais ..................................... 93
Figura 18 – Diagrama de Pareto: A - temperatura (ºC); B - tempo de residência (min); C –
catalisador (g) ........................................................................................................................... 95
Figura 19 – Efeito das variáveis de temperatura (A) e catalisador (C) na porcentagem molar
de H2 ......................................................................................................................................... 96
Figura 20 - Efeito das variáveis de temperatura (A) e tempo de residência (B) na porcentagem
molar de H2 ............................................................................................................................... 96
Figura 21 - Efeito das variáveis de catalisador (C) e tempo de residência (B) na porcentagem
molar de H2 ............................................................................................................................... 97
Figura 22- Efeito do catalisador NiFe2O4 e do tempo de residência a 450 ºC na composição
dos gases e na eficiência da gaseificação de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de
carbono (EGC).......................................................................................................................... 99
Figura 23- Influência do catalisador NiFe2O4 nos testes a 500 ºC na eficiência da gaseificação
de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de carbono (EGC) ................................... 101
Figura 24- Balanço material para experimentos a 450 e 500 ºC e 60 min de tempo de
residência ................................................................................................................................ 102
Figura 25- Influência do tempo de residência nos testes a 450 ºC na eficiência da gaseificação
de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de carbono (EGC) ................................... 103
Figura 26- Balanço material para SCWG do Cavaco de eucalipto a 450 ºC e 2 g de NiFe2O4 na
eficiência da gaseificação de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de carbono
(EGC) ..................................................................................................................................... 104
Figura 27- Efeito da temperatura na SCWG do cavaco de eucalipto, 60min e 2 g de NiFe2O4
na eficiência da gaseificação de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de carbono
(EGC) ..................................................................................................................................... 105
Figura 28- Avaliação qualitativa da coloração do produto líquido, que varia de marrom escuro
para os testes sem catalisador e castanho/amarelado para os testes com catalisador. ............ 107
Figura 29 - Influência do tempo de residência na composição do bio-óleo a 450 ºC e usando 2
g de NiFe2O4 ........................................................................................................................... 109
Figura 30 – Influência da temperatura na composição do bio-óleo nos testes usando 2 g de
NiFe2O4 e 60 min.................................................................................................................... 110
Figura 31 – Influência da quantidade de catalisador na composição do bio-óleo nos testes a
450 ºC e 60 min ...................................................................................................................... 111
Figura 32- Influência do catalisador NiFe2O4 e temperatura na % de resíduo sólido: (a) Testes
a 450 ºC e (b) Testes a 450 e 500 ºC a 60 min ....................................................................... 115
Figura 33 - Curvas de TG (a), DTG (b) e DTA (c) do cavaco de eucalipto (▬), catalisador
novo (▬) e resíduo sólidos a 450 ºC (▬ ) e 500 ºC (▬ ) ...................................................... 116
Figura 34 - Influência do NiFe2O4 reutilizado na gaseificação do cavaco de eucalipto ........ 118
Figura 35- Padrões de DRX para o catalisador NiFe2O4 novo e após reuso .......................... 119
Figura 36 - FTIR do catalisador NiFe2O4 após reciclo e reuso .............................................. 120
Figura 37- Vias de decomposição do cavaco de eucalipto na SCWG.................................... 123
Figura 38 – Fluxograma do algoritmo computacional ........................................................... 131
Figura 39 - Gráfico de Paridade dos valores das concentrações experimentais e calculadas
para o cavaco de eucalipto ...................................................................................................... 133
Figura 40 - Resultados experimentais e do modelo da SCWG do cavaco de eucalipto (a) 450
ºC e (b) 500 ºC ........................................................................................................................ 134
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades da água nos estados gasoso, líquido e supercrítico............................ 26

Tabela 2- Classificação das regiões de operação SCWG ......................................................... 27
Tabela 3- Artigos experimentais sobre SCWG de biomassa publicados nos últimos 6 anos
(continua) .................................................................................................................................. 48
Tabela 4- Análise imediata ....................................................................................................... 60
Tabela 5- Resultado da análise imediata do cavaco de eucalipto ............................................. 65
Tabela 6- Análise elementar ..................................................................................................... 66
Tabela 7- Composição das Cinzas ............................................................................................ 67
Tabela 8 – Resultados da análise de EDX da ferrita de níquel................................................. 79
Tabela 9 – Matriz de planejamento experimental fatorial 23 com 3 pontos centrais................ 84
Tabela 10 – Valores mínimo e máximo.................................................................................... 84
Tabela 11- Resultados dos experimentos e os balanços materiais de SCWG de cavaco de
eucalipto ................................................................................................................................... 94
Tabela 12- Composição dos gases produzidos ......................................................................... 97
Tabela 13- Resultado da análise de TOC ............................................................................... 108
Tabela 14 - Composição da fase orgânica em três diferentes tempos de residência usando 2 g
de NiFe2O4 e 450 ºC ............................................................................................................... 112
Tabela 15- Composição da fase orgânica em três diferentes temperaturas usando 2 g de
NiFe2O4 e 60min..................................................................................................................... 113
Tabela 16- Composição química da fase líquida orgânica a 450 ºC e 60min ........................ 114
Tabela 17- Resultados de EDX do resíduo sólido .................................................................. 116
Tabela 18– Análise semi-quantitativa da composição do NiFe2O4* e tamanho de cristal do
NiFe2O4 novo e após reuso ..................................................................................................... 119
Tabela 19 – Dados experimentais usados na modelagem. ..................................................... 132
Tabela 20 - Parâmetros cinéticos ............................................................................................ 137
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
BET Área superficial específica
CF Teor de carbono fixo
CDTi Common rail Diesel Turbo Injection
CGEE Centro de gestão e estudos estratégicos
CHNO Análise elementar
CIENAM Centro Interdisciplinar de Energia e Ambiente
CZ Teor de Cinzas
DCM Diclorometano
DRX Difração de raios-X
Ea Energia de ativação
EDX Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia
FTIR Espectroscopia de infravermelho de transmissão de Fourier
GC Cromatografia gasosa
GC-TCD Cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica
GC-FID Cromatografia gasosa com detector de ionização de chama
GC-MS Cromatografia gasosa com espectrômetro de massa
EGC Eficiência de gaseificação de carbono
EGH Eficiência de gaseificação de hidrogênio
FID Detector de ionização de chamas
HAP Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
K Constante de equilíbrio
k Constante de velocidade
LabCat Laboratório de Catálise e Materiais
LEN Laboratório de Energia e Gás

MET Microscopia eletrônica de transmissão
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MV Teor de voláteis
PCI Poder Calorífico Inferior
PCS Poder Calorífico Superior
Pc Pressão crítica
TPR Reação de redução termoprogramada
SCW Supercritical water (água supercrítica)
SCWG Supercritical water gasification (gaseificação em água

supercrítica)
T Temperatura
TAPPI Technical Association of the Pulp and Paper Industry
Tc Temperatura crítica
TDC Detector de condutividade térmica
TOC Total organic carbon (Análise de carbono orgânico total)
TG Análise termogravimétrica
UFBA Universidade Federal da Bahia
WGS Water gas shift reaction (reação de deslocamento gás d’água)

SUMÁRIO
CAPÍTULO 1. ......................................................................................................................... 19
INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 19
1.1 JUSTIFICATIVA ........................................................................................................... 20
1.2 OBJETIVOS ................................................................................................................... 22
1.2.1 Objetivo Geral ........................................................................................................ 22
1.2.2 Objetivos Específicos.............................................................................................. 22
1.3 ESTRUTURA DA TESE................................................................................................ 22
CAPÍTULO 2 .......................................................................................................................... 25
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA ............................... 25
2.1 GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA .......................................................... 25
2.1.1 Efeito dos Parâmetros Operacionais .................................................................... 29
2.1.1.1 Temperatura ...................................................................................................... 30
2.1.1.2 Quantidade da matéria prima ........................................................................... 30
2.1.1.3 Pressão .............................................................................................................. 31
2.1.1.4 Tempo de residência .......................................................................................... 32
2.1.1.5 Catalisador ........................................................................................................ 32
2.1.2 Dificuldades/Limitações Operacionais ................................................................. 33
2.1.2.1 Corrosão e obstrução das linhas ....................................................................... 33
2.1.2.2 Desativação do catalisador ............................................................................... 34
2.2 CATÁLISE NA GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA ............................... 34
2.2.1 Catálise Homogênea ............................................................................................... 36
2.2.2 Catálise Heterogênea.............................................................................................. 37
2.2.2.1 Catalisadores metálicos .................................................................................... 37
2.2.2.2 Catalisadores Óxidos ........................................................................................ 40
2.2.2.3 Métodos de síntese de catalisadores ................................................................. 41
2.2.2.4 Ferrita de Níquel (NiFe2O4) .............................................................................. 44
2.3 MODELAGEM DA GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA ........................ 52
CAPÍTULO 3. ......................................................................................................................... 59
CARACTERIZAÇÃO DO CAVACO DE EUCALIPTO................................................... 59
3.1 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 59
3.1.1 Análise Imediata ..................................................................................................... 59
3.1.1.1 Teor de umidade ................................................................................................ 60
3.1.1.2 Teor de voláteis ................................................................................................. 61
3.1.1.3 Teor de cinzas .................................................................................................... 61
3.1.1.4 Teor de carbono fixo.......................................................................................... 62
3.1.2 Análise Elementar .................................................................................................. 62
3.1.3 Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDX) ............................. 63
3.1.4 Poder Calorífico...................................................................................................... 63
3.1.5 Análise Termogravimétrica (TG) ......................................................................... 64
3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 64
3.2.1 Análise Imediata ..................................................................................................... 64
3.2.2 Análise Elementar .................................................................................................. 66
3.2.3 EDX ......................................................................................................................... 67
3.2.4 PCS e PCI ................................................................................................................ 67
3.2.5 TG ............................................................................................................................ 68
3.3 CONCLUSÕES .............................................................................................................. 69
CAPÍTULO 4. ......................................................................................................................... 70
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR ................................................ 70
4.1.1 Método de síntese ................................................................................................... 70
4.1.2 Análises de Caracterização .................................................................................... 71
4.1.2.1 Difração de raios-X (DRX)................................................................................ 71
4.1.2.2 Reação de Redução Termoprogramada (TPR-H2)............................................ 72
4.1.2.3 Área Superficial Específica ............................................................................... 72
4.1.2.4 Análise Termogravimétrica (TG) ...................................................................... 73
4.1.2.5 Espectroscopia de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDX) . 73
4.1.2.6 Espectroscopia de Infravermelho de Transformação de Fourier (FTIR) ......... 73
4.1.2.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Miscroscopia de Transmissão
(MET) ............................................................................................................................ 73
4.2.1 DRX ......................................................................................................................... 74
4.2.2 TPR-H2 .................................................................................................................... 75
4.2.3 Caracterização textural por adsorção de N2 ........................................................ 76
4.2.4 TG ............................................................................................................................ 78
4.2.5 EDX ......................................................................................................................... 78
4.2.6 FTIR ........................................................................................................................ 79
4.2.7 Caracterização morfológica por microscopia ...................................................... 80
4.3 CONCLUSÕES .............................................................................................................. 82
CAPÍTULO 5. ......................................................................................................................... 83
GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA DO CAVACO DE EUCALIPTO EM
REATOR EM BATELADA .................................................................................................. 83
5.1.1 Planejamento Experimental .................................................................................. 83
5.1.2 Aparato Experimental ........................................................................................... 84
5.1.3 Testes com e sem Catalisador ................................................................................ 86
5.1.4 Análise do Produto Gasoso .................................................................................... 87
5.1.5 Análise do produto líquido .................................................................................... 88
5.1.5.1 Análise do bio-óleo / Análise cromatográfica ................................................... 89
5.1.5.2 Análise da fase aquosa / TOC ........................................................................... 89
5.1.6 Análise do resíduo sólido ....................................................................................... 90
5.1.7 Balanço Material de carbono ................................................................................ 91
5.2.1 Análise dos gases .................................................................................................... 97
5.2.1.1 Influência da ferrita de níquel (NiFe2O4) .......................................................... 98
5.2.1.2 Efeito do tempo de residência ......................................................................... 102
5.2.1.3 Efeito da temperatura ...................................................................................... 104
5.2.2 Análise da fase líquida ......................................................................................... 106
5.2.3 Análise do resíduo sólido ..................................................................................... 114
5.2.4. Reciclo e caracterização do catalisador NiFe2O4 recuperado ......................... 117
5.3 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 121
CAPÍTULO 6. ....................................................................................................................... 122
MODELO CINÉTICO DE APROXIMAÇÃO .................................................................. 122
6.1 METODOLOGIA ......................................................................................................... 122
6.1.1 Mecanismos cinéticos ........................................................................................... 124
6.1.2 Balanço de massa.................................................................................................. 128
6.1.3 Cálculo das constantes de equilíbrio e energia de ativação .............................. 129
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 132
6.2.1 Validação do modelo ............................................................................................ 132
6.2.2 Estimação dos parâmetros cinéticos ................................................................... 135
6.3 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 138
CAPÍTULO 7. ....................................................................................................................... 139
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................. 139
7.1 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 139
7.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................ 140
REFERÊNCIAS DE LITERATURA ................................................................................. 141
APÊNDICE A – Equações do modelo cinético de Liu et al., (2016) ................................ 158
APÊNDICE B – Equações do Modelo cinético de JIN et al., (2015) ................................ 160
APÊNDICE C – Equações do Modelo do equilíbrio químico estequiométrico, de Castelo
e Friori (2015)........................................................................................................................ 162
APÊNDICE D – Equações do Modelo cinético de Guo et al., (2014) ............................... 163
APÊNDICE E – Equações do Modelo Huelsman e Savage (2013) .................................. 164
APÊNDICE F – Equações do Modelo cinético segundo Guan, Wei e Savage (2012) .... 165
APÊNDICE G – Modelo cinético segundo Resende e Savage (2010) .............................. 166
APÊNDICE H– Código desenvolvido no MATLAB para o modelo cinético proposto . 168
APÊNDICE I – Tabela das estimativas iniciais dos parâmetros ..................................... 176
19
CAPÍTULO 1.
INTRODUÇÃO
A busca por fontes de energia renováveis é um desafio em todo o mundo, entre as quais
se destaca a biomassa, que pode ser usada para produção de hidrogênio como combustível. O
processo de gaseificação de biomassa é uma das alternativas para se obter hidrogênio, mas a
matéria prima utilizada deve ter baixo teor de umidade. A gaseificação é um processo de
conversão termoquímica de um sólido em gás combustível, que mantém de 70-80% da energia
do combustível original. O processo ocorre a temperaturas elevadas (700-1500 °C) e na
presença de um agente de gaseificação (ar ou oxigênio, vapor e dióxido de carbono). No
entanto, durante o processo de gaseificação, uma parte do combustível não é convertida em gás,
mantendo-se como um produto de condensação (alcatrão) (HERNÁNDEZ; BALLESTEROS;
ARANDA, 2013). A qualidade e a quantidade de contaminantes estão relacionadas ao tipo de
biomassa utilizada, ao tipo de reator e às as condições operacionais do processo de gaseificação.
A formação de alcatrão é um dos principais problemas da gaseificação de biomassa, pois
provoca incrustação e entupimento nas linhas e equipamentos. Além disso, pode ocorrer a
polimerização do alcatrão em altas temperaturas, a produção de compostos policíclicos, em
casos extremos, até fuligem, e a desativação do catalisador (DEVI; PTASINSKI; JANSSEN,
2003; DUDYNSKI et al. 2015). Portanto, a remoção/redução de alcatrão na gaseificação é um
objetivo a ser alcançado.
Uma tecnologia promissora para garantir uma menor formação de alcatrão e elevado
rendimento de hidrogênio é a gaseificação de biomassa em água supercrítica (Supercritical
Water Gasification - SCWG). A principal diferença entre SCWG e as outras tecnologias de
gaseificação é o meio utilizado, água supercrítica e gás inerte e/ou vapor, respectivamente.
Devido à elevada solubilidade dos produtos orgânicos em água na condição supercrítica, a
reatividade aumenta, inibindo significativamente a formação de coque e de alcatrão, o que
melhora o desempenho do processo. A velocidade da reação de polimerização desses produtos
se reduz pelo fato de estarem diluídos, devido à solvatação das espécies originárias em água
supercrítica (KRUSE, 2009). Essa vantagem torna a tecnologia de gaseificação em água
supercrítica tecnicamente mais atrativa, pois é um processo que proporciona elevado
rendimento e forma pouco alcatrão, além de poder converter biomassa úmida, o que diminui os
custos de pré-tratamento. Entretanto, SCWG é um processo a elevadas pressões, que implica
em custo de capital elevado devido à necessidade de equipamentos robustos capazes de suportar
20
pelo menos 250 bar a temperaturas acima de 374 oC. Por essas razões, a avaliação criteriosa da
viabilidade tecnico-econômica deve ser feita caso a caso, para que os parâmetros operacionais
e seus efeitos sejam adequadamente compreendidos para cada tipo de biomassa a gaseificar.
Nesse contexto, o objetivo geral desta tese é o estudo do processo de gaseificação de
cavaco de eucalipto em água supercrítica, na presença de um catalisador heterogêneo preparado
para atuar na reação de deslocamento gás d’água (water-gas shift - WGS), com foco na maior
produção de hidrogênio.
1.1 JUSTIFICATIVA
O estado da Bahia é o quarto maior produtor de eucalipto no Brasil, que ocupa

aproximadamente 5,7 milhões de hectares, correspondendo a 73% da área total destinada à
plantação de árvores do país. Em 2018 foram consumidos 79,9 milhões de m³ de eucalipto pela
indústria de papel e celulose, gerando-se 52 milhões de toneladas de resíduos sólidos (IBÁ,
2019). O principal destino da biomassa de eucalipto é a produção de celulose, mas boa parte
dos resíduos é mal aproveitada energeticamente, o que se constitui em uma motivação para a
busca de processos que permitam o aproveitamento sustentável desses resíduos, contribuindo
tecnologicamente e ambientalmente para o melhor desempenho da indústria de papel e
celulose. Em particular, a exploração energética do resíduo de eucalipto pode agregar vantagens
socioeconômicas para o desenvolvimento desse setor agrícola, gerando emprego para diversas
famílias da zona rural (SANSANIWAL; ROSEN; TYAGI, 2017).
Este trabalho responde a um crescente interesse pelo desenvolvimento de novas
tecnologias de produção de combustíveis alternativos, tal como a produção do gás de síntese
ou do gás de hidrogênio a partir da gaseificação de biomassa em água supercrítica. Nesse
contexto, a presente tese estudou a SCWG do cavaco de eucalipto, resíduo lignocelulósico de
alto potencial energético.
O hidrogênio é uma alternativa à utilização dos combustíveis fósseis, através das células a
combustível, pois se trata de uma opção que apresenta baixos impactos ambientais. É o elemento
químico mais leve e abundante no universo (DOAT, 1985). No entanto, não é encontrado na
natureza na forma livre, mas normalmente ligado a outro elemento. Segundo Felfli et al. (1999),
o hidrogênio é o elemento que tem a maior densidade energética, com um rendimento
energético 2,75 vezes maior do que os outros hidrocarbonetos combustíveis. Pode ser produzido
a partir de várias fontes: gás natural, carvão, óleo, água, biomassa. Atualmente, a maior parte
do hidrogênio é produzida a partir de combustíveis fósseis, como o gás natural, carvão ou
21
derivados de petróleo. Em todos esses casos, as emissões de gases de efeito estufa são
relevantes. Apenas 4% de hidrogênio é produzido a partir de fontes renováveis
(PARTHASARATHY; NARAYANAN, 2014), apesar de sua utilização proporcionar a
diminuição de impactos ambientais.
A eletrólise da água tem sido uma maneira tradicional de produzir hidrogênio gasoso.
Além disso, os processos fotolíticos são outra opção viável se a eficiência desta tecnologia for
aprimorada para suportar os custos econômicos. Os tradicionais processos de gaseificação
também são outra maneira possível, contudo estão limitados a matérias primas com baixos
teores de umidade. Para contornar esse problema, uma alternativa é a gaseificação com água
supercrítica (SCWG), uma tecnologia promissora para produzir o gás hidrogênio com uma
elevada eficiência a partir de biomassa úmida (KRUSE, 2009).
A gaseificação de biomassa em água supercrítica é um processo relativamente novo,
pouco estudado, quando comparado com a gaseificação tradicional, sobretudo quando se trata
do processamento da biomassa in natura. Embora a gaseificação em água supercrítica aumente
a seletividade de produção de hidrogênio, são necessárias altas temperaturas e pressões, que é
uma das principais desvantagens da SCWG, pois eleva o custo de capital, tendo em vista que
equipamentos mais robustos são necessários para suportar tais condições operacionais. Na
ausência de catalisadores, as reações ocorrem em níveis de pressão e temperatura ainda mais
altos. Por isso, o uso de catalisadores é de grande importância para que o processo de
gaseificação em água supercrítica seja conduzido em condições mais amenas, com aumento do
rendimento do processo de produção de hidrogênio, e se torne economicamente viável.
O presente trabalho propôs a utilização de um catalisador heterogêneo à base de óxido de
níquel e ferro (ferrita de níquel) para o processo de gaseificação de cavaco de eucalipto em água
supercrítica. Mesmo sendo um catalisador bastante sintetizado, devido a sua alta magnetização,
resistividade elétrica, atividade eletroquímica e estrutura magnética (DOPPLER et al. 1988;
MALTHA et al. 1994, COSTA et al. 2006a, PATIL et al. 2008), a ferrita de níquel ainda não foi
avaliada na SCWG do cavaco de eucalipto. Além disso, optou-se por trabalhar com um
catalisador de óxido misto que fosse de baixo custo e com boa estabilidade térmica.
Por ser um processo ainda relativamente novo, ainda são poucos os modelos matemáticos
desenvolvidos para gaseificação em água supercrítica. Boa parte dos existentes concentra-se
nos compostos modelo, não considerando a biomassa real. Especificamente sobre o cavaco de
eucalipto, não existem modelos específicos para a SCWG disponíveis na literatura. A
interferência dos componentes da biomassa fornece uma compreensão mais profunda da
22
conversão da biomassa real. Diante disso, para um melhor entendimento da cinética, a partir
dos resultados experimentais, a presente tese propôs um modelo cinético que previsse a
concentração dos gases produtos.
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral

Investigar o processo de gaseificação de cavaco de eucalipto em água supercrítica na
presença do catalisador NiFe2O4 visando a produção de hidrogênio.
1.2.2 Objetivos Específicos
 Determinar a composição química e as propriedades físico-químicas do cavaco de eucalipto

antes do processo de SCWG;
 Sintetizar o catalisador NiFe2O4 pelo método de combustão para ser avaliado na reação de
deslocamento gás d’água;
 Identificar as mudanças sofridas no catalisador de ferrita de níquel durante o processo
catalítico;
 Investigar experimentalmente a cinética do processo de gaseificação do cavaco de eucalipto
em água supercrítica usando um reator catalítico em escala de bancada;
 Avaliar os efeitos dos principais parâmetros operacionais (temperatura e tempo de
residência) na SCWG;
 Caracterizar os produtos (gasosos e líquidos) e o resíduo sólido gerados na gaseificação;
 Propor um modelo cinético da gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica
com base nos produtos líquidos obtidos.
1.3 ESTRUTURA DA TESE
A tese está organizada em sete capítulos, sendo este Capítulo 1 introdutório, com os
objetivos gerais e específicos, e a estrutura da tese.
O Capítulo 2 apresenta a fundamentação teórica e uma revisão de literatura sobre a
gaseificação de biomassa em água supercrítica, discutindo-se os seguintes tópicos: efeitos dos
parâmetros operacionais (temperatura, catalisador, tempo de residência, pressão, concentração,
tamanho de partícula); limitações operacionais; catálise em fluidos supercrítico (catálise
23
homogênea e catálise heterogênea); principais métodos de síntese de catalisador, as principais

características da ferrita de níquel e os modelos matemáticos mais recentes (cinético e
termodinâmico) da gaseificação em água supercrítica.
O Capítulo 3 trata da caracterização do cavaco de eucalipto, com a descrição detalhada
das análises físico-químicas de caracterização da biomassa in natura, necessárias ao
conhecimento das principais propriedades do cavaco de eucalipto.
O Capítulo 4 descreve a síntese e a caracterização do catalisador heterogêneo escolhido
(ferrita de níquel), abordando o método de síntese, as etapas de obtenção do catalisador, as
análises de caracterização, assim como os resultados dessas análises para o catalisador
sintetizado, antes do teste catalítico.
O Capítulo 5 apresenta os resultados experimentais do estudo cinético do processo de
gaseificação do cavaco de Eucalyptus grandis em água supercrítica usando o catalisador
NiFe2O4. É descrito o aparato experimental utilizado e são detalhados os procedimentos
experimentais adotados. Faz-se ainda a avaliação de todos os parâmetros operacionais
investigados e a discussão dos resultados da caracterização dos produtos gasoso e líquido, e do
resíduo sólido. O capítulo também descreve a metodologia e resultados da recuperação e
reutilização do catalisador.
O Capítulo 6 apresenta a modelagem cinética. São descritas as considerações e as reações
decorrentes, incluindo os resultados da validação do modelo.
O Capítulo 7 apresenta as conclusões e sugestões de trabalhos futuros.
Durante o desenvolvimento do presente trabalho foram publicados:
• Periódicos
FUEL – 2019 (Qualis A1):
BORGES, A. C. P.; ONWUDILI, J. A.; ANDRADE, H. M. C.; ALVES, C. T.; VIEIRA DE

MELO, S. A. B., TORRES, E. A. Catalytic supercritical water gasification of eucalyptus wood
chips in a batch reactor, Fuel 255 (2019) 115804, https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.115804.
ENERGIES – 2020 (Qualis A2):
BORGES, A. C. P.; ONWUDILI, J. A.; ANDRADE, H. M. C.; ALVES, C. T.; INGRAM, A.;
VIEIRA DE MELO, S. A. B., TORRES, E. A. Catalytic properties and recycling of NiFe2O4
catalyst for hydrogen production by supercritical water gasification of eucalyptus wood chips.
Energies 13 (2020) 4553, https://doi.org/10.3390/en13174553.
24
• Eventos Internacionais
ICPRE 2018 - 3rd International Conference on Power and Renewable Energy):
BORGES, A. C. P.; ONWUIDILI, J. A. ; ALVES, C. T. ; INGRAM, A. ; ANDRADE, H. M.

C. ; TORRES, E. A. ; VIEIRA DE MELO, S. A. B. . Supercritical Water Gasification of
Eucalyptus Wood Chips Using NiFe2O4 as a Catalyst.
https://doi.org/10.1051/e3sconf/20186401002, v. 64, p. 4, 2018.
IMRC 2017 – XXVI International Materials Research Congress:
BORGES, A. C. P.; ALVES, C. T.; FIUZA, R.; ANDRADE, H. M. C. ; INGRAM, A. ; Vieira

de Melo, S.A.B. ; TORRES, E. A. . PREPARATION OF HETEROGENEOUS CATALYSTS
BY COMBUSTION REACTION FOR WATER GAS SHIFT REACTION. In: IMRC 2017 -
XXVI International Materials Research Congress, 2017, Cancun. XXVI International Materials
Research Congress, 2017.
FCH2 - Fuel Cell & Hydrogen Technical Conference (2017) (Resumo / Banner):
BORGES, A. C. P.; ALVES, C. T. ; FIUZA, R. ; ANDRADE, H. M. C. ; INGRAM, A. ; Vieira
de Melo, S.A.B. ; TORRES, E. A. Heterogenous catalyst, NiFe2O4, for the water gas shift
(WGS) reaction to improve hydrogen yields. In: FCH2 – Fuel Cell & Hydrogen Technical
Conference, 2017, Birmingham.
25
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA
2.1 GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA
O processo de gaseificação em água supercrítica (SCWG) ocorre a altas pressões e altas

temperaturas, próximas ao ponto crítico da água ou acima deste. Nessas condições, a água é
utilizada como o agente oxidante para a decomposição dos compostos orgânicos. Devido às
propriedades peculiares da água supercrítica (constante dielétrica, viscosidade, difusividade),
os compostos orgânicos podem ser decompostos sem a presença de oxigênio. O papel da água
como solvente e reagente torna a SCWG um processo promissor para a conversão de biomassa
úmida em combustíveis líquidos e gasosos.
A Figura 1 ilustra o diagrama de fases da água, onde o ponto crítico é identificado, bem
como a região de fluido supercrítico. O ponto crítico representa a maior temperatura e pressão
que uma substância pode existir como líquido e vapor em equilíbrio. A partir desse ponto a
distinção entre a fase líquida e gasosa não existe mais.
Figura 1 - Diagrama de fases da água
Acima da sua temperatura crítica (Tc = 374 ºC) e da sua pressão crítica (Pc = 22,1 MPa),
a água supercrítica (supercritical water - SCW) apresenta propriedades mais próximas ao vapor
de água, como a viscosidade e a difusividade, e também características mais semelhantes às da
água líquida, como a densidade (Tabela 1). Essas características contribuem para que a água
26
supercrítica penetre mais facilmente nos poros da biomassa proporcionando reações mais
rápidas e efetivas.
Tabela 1 - Propriedades da água nos estados gasoso, líquido e supercrítico.

Densidade Viscosidade Difusividade
Propriedade (kg/m³) (cP) (mm²/s)
Gás 1 0,01 0,1
Fluido
supercrítico 100-800 0,05-0,1 0,01-0,1
Líquido 1000 0,5-1,0 0,001
Fonte: HITCHEN; DEAN, 1993.
Devido aos efeitos das condições de temperatura e pressão utilizadas para obtenção da
água no estado supercrítico, observa-se uma mudança no comportamento dielétrico da água,
permitindo que a água supercrítica atue como solvente para compostos apolares. Nas condições
supercríticas, a constante dielétrica é reduzida, o que possibilita que a água solubilize
compostos orgânicos, podendo ser empregada como meio reacional na gaseificação de
biomassa em água supercrítica (MATSUMURA et al. 2005; ZHANG; CHAMPAGNE; XU,
2011). Além disso, trata-se de um solvente não tóxico, não inflamável, abundante e de baixo
custo. Por isso, há grande vantagens em se usar a água supercrítica como solvente, ao invés de
solventes orgânicos comuns.
Na região supercrítica, a alta temperatura mantém a viscosidade próxima às observadas
nos gases, aumentando as taxas de difusão, o que contribui para uma grande taxa de dissolução
de compostos, e consequentemente melhores condições de operação com maiores rendimentos.
A alta pressão mantém a densidade do fluido próxima à dos líquidos, aumentando a
condutividade térmica (BOUKIS et al. 2003). Essas mudanças fazem da água supercrítica uma
boa opção como solvente para muitas reações, como gaseificação, oxidação, etc.
Quando a água está em condições supercríticas, à pressão constante, o aumento da
temperatura e a redução da densidade ocasionam o enfraquecimento das ligações de hidrogênio
das suas moléculas e consequentemente a constante dielétrica diminui (SHAW et al. 1991;
SCHMIEDER et al. 2000). Essa redução da constante dielétrica provoca alteração na
capacidade de solubilidade da água. Assim, a água nas condições supercríticas se torna capaz
de dissolver completamente muitos compostos orgânicos, resultando em um meio reacional
27
homogêneo (LEE; KIM; IHM, 2002; OSADA et al. 2006), o que possibilita reações rápidas de
compostos orgânicos (MATSUMURA, 2002; YOSHIDA et al. 2003).
A principal diferença entre a SCWG e as outras técnicas de gaseificação está na
termoquímica relacionada ao meio utilizado (água supercrítica, gás e/ou vapor inerte). Em torno
do seu ponto crítico, a água apresenta alto produto iônico [H+] [OH-] ~ 10-11 (mol/L)2
(MATSUMURA et al. 2005). Devido à alta concentração de íons H+ e OH-, a água pode atuar
efetivamente nas reações orgânicas como catalisador ácido ou básico, contribuindo na
degradação dos componentes da biomassa. Os macroconstituintes da biomassa lignocelulósica
(lignina, celulose e hemicelulose) se dissolvem na água supercrítica. Estes constituintes são
subdivididos em açúcares simples, que são gaseificados com o aumento da temperatura e da
pressão, enquanto os compostos fenólicos presentes na estrutura da lignina são reformados para
gases simples, como H2, CO, CO2 e CH4 (FANG et al. 2008; KRUSE, 2008).
Segundo Lacho-Perez et al., (2015), o processo SCWG pode ser classificado em três
regiões de operação conforme as temperaturas de reação, indicadas na Tabela 2. A Região I (T
> 500 °C) é a região supercrítica de altíssima temperatura. É a região em que mais se converte
biomassa em hidrogênio, além de produzir quase nada de alcatrão. Não é necessário o uso de
catalisador, pois a elevadas temperaturas a reação de shift é favorecida, aumentando a rápida
conversão de hidrogênio. No entanto, também é utilizado catalisador quando se deseja melhorar
ainda mais o rendimento de H2 e na conversão de carbono, evitando-se a formação de carvão.
Tabela 2- Classificação das regiões de operação SCWG

Uso de
Faixa de Temperatura Produto Principal
catalisador
Elevadas temperaturas (T > 500 ºC) - gás hidrogênio
Temperatura intermediária (Tc < T < 500 ºC) X gás metano
outros gases de
Baixas temperaturas (T < Tc) X moléculas orgânicas
menores
Fonte: Adaptado de Basu e Mettanat (2009)
Tc (H2O) = 374 °C
A Região II (Tc < T < 500 ºC) é a região supercrítica de alta temperatura. É favorável para
conversão em gás rico em metano e com alto rendimento de alcatrão, devido às condições de
repolimerização dos produtos hidrolíticos. É necessário o uso de catalisador de metais nobres
28
para reduzir a formação de alcatrão. O uso de catalisadores heterogêneos metálicos também

permite o aumento da produção de hidrogênio em temperaturas mais baixas que 500 ºC.
A Região III (T < Tc) é a região subcrítica, abaixo da temperatura crítica. O processo é
mais lento, sendo necessário o uso de catalisador. Possui uma grande probabilidade de formação
de alcatrão.
A Figura 2 ilustra o efeito da temperatura do processo na composição dos gases formados
durante a gaseificação em água supercrítica sem catalisador. Os produtos gasosos são
compostos principalmente por CH4, CO, CO2 e H2. A formação dos gases CO, CO2 e H2 ocorre,
sobretudo, a partir das reações envolvendo os produtos intermediários, enquanto CH4 é
produzido a partir das reações de metanação e hidrogenação. É possível observar que metano
é o gás predominante em temperaturas mais baixas (< 500 ºC); somente acima de 600 ºC que o
teor de metano começa a decrescer, e o gás hidrogênio se torna o produto predominante. A
reação de deslocamento gás d’água (water gas shif reaction - WGS) é menos exotérmica que a
reação de metanação, o que torna a reação WGS termodinamicamente mais favorável a altas
temperaturas. Já a reação de reforma a vapor é termodinamicamente mais favorável a
temperaturas mais altas, por ser uma reação endotérmica. Por isso, o observado aumento da
porcentagem molar de H2 e CO2 acima de 600 ºC evidencia que a reação de reforma a vapor
prevalece a temperaturas mais altas. De forma a garantir uma maior produção de hidrogênio a
temperaturas mais brandas, e permitir operar com equipamentos mais simples, é necessário o
uso de catalisadores que atuem na reação WGS.
Figura 2- Efeito da temperatura na formação dos gases
Fonte: Adaptado de Behnia et al., (2013)

29
Segundo Reddy et al. (2014), algumas das principais reações que ocorrem durante a
gaseificação de biomassa em água supercrítica são as reações de hidrólise, reforma a vapor,
metanação e de deslocamento gás d’água, como demonstrado nas equações (1) a (10). As
composições dos produtos gasosos estão relacionadas às características e à concentração de
biomassa utilizada, às condições de processo e ao tipo de reator. Reddy et al. (2014) mostraram
que o rendimento do gás hidrogênio e a eficiência são maiores para uma menor concentração
de biomassa, enquanto as de metano e dióxido de carbono aumentam, assim como os teores de
alcatrão e carvão.
𝐶𝐻𝑥 𝑂𝑦 + (2 − 𝑦) 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + (2 − 𝑦 + 𝑥⁄2) 𝐻2 (1)
𝐶𝐻𝑥 𝑂𝑦 + (1 − 𝑦) 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + (1 − 𝑦 + 𝑥⁄2) 𝐻2 (2)
Hidrólise da celulose:
(𝐶6 𝐻10 𝑂5 )𝑛 + 𝑛𝐻2 𝑂 → 𝑛𝐶6 𝐻12 𝑂6 (3)
Reação de reforma da glicose:
𝐶6 𝐻12 𝑂6 → 6𝐶𝑂 + 6𝐻2 (4)
Hidrólise da lignina:
(𝐶10 𝐻10 𝑂3 )𝑛 + 𝐻2 𝑂 → 𝑛𝐶10 𝐻12 𝑂4 → 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑓𝑒𝑛ó𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠 (5)
Reforma a vapor:
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑓𝑒𝑛ó𝑙𝑖𝑐𝑜 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (6)
Reação de deslocamento gás d’água (WGS):
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (7)
Reação de metanação do CO:
𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 (8)
Reação de metanação do CO2:
𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 (9)
Reação de hidrogenação:
𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 0,5𝑂2 (10)
2.1.1 Efeito dos Parâmetros Operacionais
As condições de processo, a concentração da biomassa utilizada, a distribuição de

tamanhos das partículas, o tempo de residência, a temperatura de reação e o tipo de catalisador
utilizado, são fatores que afetam a composição dos produtos gasosos.
30
2.1.1.1 Temperatura
A temperatura é um dos parâmetros que possui efeito mais significativo na gaseificação

da biomassa em água supercrítica, independente do uso ou não de catalisador. À medida que a
temperatura aumenta, o produto sólido é decomposto, os produtos intermediários líquidos são
convertidos em moléculas de baixo peso e a formação de gás aumenta (STILLINGER;
RAHMAN, 1972). Na SCWG, a água supercrítica, devido a sua mudança no comportamento
dielétrico, possibilita que a água sulubilize compostos orgânicos facilmente, o que possibilita
reações rápidas que favorecem a produção de moléculas menores como CO, H2O, CH4, CO2,
etc.
As principais rotas de produção de hidrogênio a partir da gaseificação da biomassa em
água supercrítica são a partir das reações de reforma e deslocamento gás d’água. O aumento da
temperatura torna a reação de WGS dominante, por ser uma reação fracamente exotérmica,
aumentando assim os rendimentos de H2 e CO2, e reduzindo os de CO (SIMONEIT, 1984). Em
temperaturas elevadas predomina a formação de hidrogênio. No entanto, os rendimentos de
metano e monóxido de carbono são mais altos em baixas temperaturas, pois a reação de
metanação é favorecida nessas condições.
Basu e Mettanant (2009) estudaram os efeitos da temperatura sobre a SCWG da casca de
arroz a 32 MPa e 60 minutos de tempo de residência e obtiveram altas concentrações de
hidrogênio (15-30 mol/kg) para temperaturas superiores a 627 ºC. Os resultados obtidos por
esses autores foram coerentes com as condições experimentais utilizadas. Como visto na Figura
2, acima de 600 ºC a tendência é formar mais hidrogênio durante a SCWG de biomassa.
2.1.1.2 Quantidade da matéria prima
Assim como a temperatura, a quantidade de matéria prima também afeta a composição

dos produtos gasosos. Reddy et al. (2014) mostraram que o rendimento do gás hidrogênio e a
eficiência da gaseificação são maiores quando utilizada uma menor quantidade de biomassa.
No entanto, são obtidos maiores rendimentos de metano quando se utilizam maiores
concentrações de matéria prima (Figura 3). Esse aumento de biomassa também favorece o
aumento dos teores de alcatrão e carvão, pois, dependendo das condições operacionais, a
biomassa não é totalmente gaseificada.
31
Figura 3- Efeito da quantidade de biomassa na composição dos produtos gasosos
Fonte: Adaptado de Reddy et al., (2014)
Uma quantidade elevada de biomassa tem um efeito negativo sobre o rendimento dos
gases e causa problemas de obstrução no reator (LU et al. 2006). A grande quantidade de
matéria prima impossibilita que a gaseificação seja completa, provocando a formação de
alcatrão e fuligem durante o processo. Não ocorrendo a gaseificação completa, há uma redução
do rendimento dos produtos gasosos que, segundo Matsumura et al. (2005), pode ser explicada
pela saturação da parede do reator com a biomassa adsorvida. Essa saturação pode ser devido
à não homogeinização da mistura, mas também devido ao acúmulo de cinzas nas paredes do
reator. Além disso, o tamanho das partículas também pode favorecer o acúmulo da matéria no
leito reacional e, consequemente, interefir na composição dos produtos gasosos. A saturação de
biomassa ou o acúmulo de cinzas nas paredes do reator podem interferir na troca de calor, na
adsorção dos gases formados e, consequentemente, na redução do rendimento do produto
gasoso.
2.1.1.3 Pressão
Para entender os efeitos da pressão é necessário examinar as propriedades da água nas

condições supercríticas. De forma similar ao efeito da temperatura, o produto iônico também
aumenta com o aumento da pressão. Porém, a densidade aumenta com a pressão, à temperatura
constante. Essas condições favorecem os mecanismos iônicos,consequentemente o aumento da
taxa de hidrólise (KYOUNG et al. 2007). Devido ao aumento do produto iônico da água, há
maior concentração de íons H+ e OH- no meio reacional, e esses íons quebram uma ou mais
32
ligações das as moléculas orgânicas, formando os monômeros. Essa reação normalmente é

catalisada por catalisadores ácidos ou básicos, mas devido ao aumento do produto iônico, a
reação de hidrólise é catalisada pela própria água supercrítica.
Em estudo realizado por Simoneit (1984), que investigou os efeitos da pressão (5-45
MPa) na SCWG da glicose e do glicerol, foi obervado um efeito mínimo do aumento da pressão
sobre o rendimento dos produtos gasosos. Sato et al. (2006) relataram que os rendimentos de
H2, CH4 e CO2 aumentaram inicialmente com o aumento da pressão, mas permaneceram
constantes após atingir 400 ºC.
2.1.1.4 Tempo de residência
À temperatura constante, o aumento do tempo de residência proporciona uma maior

conversão da biomassa em produto gasoso e líquido, e uma menor formação de resíduo sólido.
A fase aquosa do produto líquido apresenta um menor teor de carbono orgânico total. No
entanto, longos tempos de residência e baixa temperaturas (<500 ºC) favorecem a maior
formação de alcatrão. Segundo Byrd; Pant; Gupta (2007), a conversão da biomassa e o
rendimento de hidrogênio aumentam com o tempo de residência somente até um certo ponto, a
partir do qual não ocorrem mudanças significativas.
Susanti et al. (2012) estudaram a influência do tempo de residência da gaseificação do
isooctano em água supercrítica, e foi observado que o rendimento total de gases aumentou de
1,1 para 2,8 L/g com o aumento do tempo de residência de 6 para 33 segundos. Basu e Mettanant
(2009) também observaram que o melhor rendimento de H2 (3,26 mol/mol) foi para o tempo de
residência na ordem de segundos (1 min). A maior formação de alcatrão ocorre com
experimentos realizados a baixa temperaturas e com longos tempo de residência.
2.1.1.5 Catalisador
Os catalisadores podem ser usados não só para reduzir a temperatura e a pressão

necessárias para a produção dos gases combustíveis, mas também para aumentar a atividade e
a seletividade. O uso do catalisador adequado permite a gaseificação dos produtos
intermediários de modo a evitar a formação de materiais poliméricos e eventuais carbonizações.
Os catalisadores homogêneos oferecem uma alta performance na gaseificação em água
supercrítica. Esses catalisadores geralmente promovem a quebra das ligações C-C, assim como
33
reduzem a temperatura de degradação da celulose acelerando a formação de produtos líquidos

a partir desse constituinte (STILLINGER; RAHMAN, 1972; FANG et al. 2004). Estudos
relataram que K2CO3, NaOH e KOH favorecem a decomposição dos carboidratos de glicose,
frutose, mesmo a temperaturas inferiores a 100 ºC (MATSUMURA et al. 2005; GUO et al.
2010). No entanto, devido ao fato da água atuar como um solvente apolar nas condições
supercríticas, a solubilidade dos sais na água supercrítica é extremamente baixa, o que aumenta
a incidência de corrosão, incrustação.
Diferente dos catalisadores homogêneos, os catalisadores heterogêneos possuem como
grande vantagem a facilidade de recuperação, regeneração e reutilização. Comercialmente, os
mais utilizados são à base de níquel, devido a sua alta atividade catalítica, facilidade de
recuperação e regeneração, e o baixo custo. Entre eles o Ni/MgO mostra uma alta atividade
catalítica, especialmente para biomassa (MINOWA; ZHEN; OGI, 1998).
2.1.2 Dificuldades/Limitações Operacionais
Esta seção descreve os principais desafios enfrentados pelos pesquisadores que trabalham
com a gaseificação em água supercrítica, tais como corrosão, obstrução das linhas e desativação
do catalisador, e algumas possíveis soluções que podem ser adotadas para superá-los. Além
disso, pode-se citar o alto custo de capital, a recuperação de catalisadores homogêneos e a ação
das paredes do reator como catalisador.
2.1.2.1 Corrosão e obstrução das linhas
Um dos principais problemas da gaseificação em água supercrítica é a corrosão e a

obstrução das linhas, além da incrustação, que geralmente são causadas pela precipitação de
impurezas inorgânicas da matéria prima utilizada. A obstrução decorrente do depósito de sais
é um dos maiores problemas quando se faz uso do catalisador alcalino.
Algumas soluções que vem sendo utilizadas para evitar as obstruções por precipitação é
o sistema de limpeza para remoção de resíduo, utilizando água, ar e uma escova metálica macia
após cada experimento (TAPAH, 2013). Também se utiliza H2O2 para limpeza (ANTAL et al.
2000). Matsumura (2002) realizou um pré-tratamento da biomassa para que componentes
alcalinos fossem removidos e pudesse assim evitar problemas de obstruções.
34
É importante conhecer previamente a composição da matéria prima a ser utilizada, pois

dependendo dos componentes, como por exemplo, cálcio, enxofre, magnésio, podem
corroborar com o problema de precipitação, assim como afetar negativamente a atividade do
catalisador (MATSUMURA, 2002). Além desses componentes, o cloro e o fósforo também são
indesejáveis na composição. Dependendo das condições de operação do processo, esses
elementos são oxidados e os ácidos correspondentes são formandos, acarretando a corrosão nas
paredes do reator (KRITZER; BOUKIS; DINJUS, 1999).
A corrosão severa é observada para ligas de níquel o que significa que podem não ser tão
adequadas para uso no processo SCWG (ANTAL et al. 2000). Boukis et al., (2003) realizaram
experimentos utilizando reator com a liga 625 a base de Ni exposta ao metanol a 25 MPa e 600
ºC e não observaram corrosão.
2.1.2.2 Desativação do catalisador
A desativação do catalisador na gaseificação em água supercrítica ocorre principalmente

pela deposição de intermediários no catalisador. Segundo Antal et al. (2000), o acúmulo de
cinzas nas paredes do reator pode reduzir o acesso da matéria prima ao metal catalítico, o que
causaria alterações na composição do gás com o tempo. Considerando que o sítio ativo do
catalisador é um metal, como no caso da ferrita de níquel, que durante as reações no reator
poder ocorrer a redução metálica do níquel e/ou de ferro para formação metálica.
Para Elliot (2008), a desativação dos catalisadores de níquel é devido ao envenenamento
do sítio ativo por compostos inorgânicos proveniente da matéria prima. Tentando solucionar
esse problema, o autor liquefez a biomassa antes de entrar no reator. No entanto o problema só
foi atenuado, pois os minerais da biomassa precipitaram acarretando o entupimento do
catalisador.
2.2 CATÁLISE NA GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA
A produção de hidrogênio durante a gaseificação em água supercrítica se dá por duas vias

principais: pela reação de deslocamento do monóxido de carbono pelo vapor d’água (reação de
deslocamento gás d’água) (Equação 11) ou reforma a vapor do metano (Equação 12).
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (11)
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 (12)
35
Ambas as reações necessitam de uma elevada energia para que ocorram no sentido direto.
Logo, apenas a altas temperaturas é possível obter uma conversão significativa. Entretanto,
operar em tais condições aumenta o custo associado com o processo devido ao gasto com
equipamentos apropriados e energia para compressão e aquecimento. Isso se deve,
principalmente, ao processo de SCWG, uma vez que seu meio reacional, a água, possui um alto
calor específico (GUO et al. 2010; AZADI; FARNOOD, 2011). A utilização de catalisadores
em uma reação pode não apenas reduzir sua energia de ativação, mas também minimizar a
produção de produtos indesejados como o coque, e de compostos intermediários, aumentando
a seletividade do produto desejado, além de fragmentar as cadeias de certos compostos
orgânicos para facilitar sua reatividade (CORREA; KRUSE, 2018).
Um bom catalisador para a gaseificação de biomassa em água supercrítica deve ser capaz
de ajudar a quebrar as ligações C-C, de permitir o rápido equilíbrio durante a reação de água-
gás (WGS - reação de shift) e hidrogenação (PETERSON et at. 2008), e de acelerar a
fragmentação da ligação C-O. O catalisador deve ser capaz de auxiliar na gaseificação dos
intermediários reativos, que são rapidamente formados a partir da reação de hidrólise dos
componentes da biomassa, para evitar a geração de materiais poliméricos. Fatores como
estabilidade, vida útil, eficiência e custo afetam a seleção de um catalisador. Sabe-se que o uso
de catalisador pode aumentar o custo operacional devido ao seu alto valor. Por isso, é de
interesse o uso de catalisador de baixo custo e de fácil separação dos produtos.
Há uma vasta literatura voltada para o estudo e a aplicação de catalisadores, tanto
homogêneos (GUO et al. 2010; DING et al. 2014; GE, JIN, GUO, 2014; SHEIKHDAVOODI
et al. 2015), quanto heterogêneos (YOSHIDA; OSHIMA; MATSUMURA, 2004;
YAMAGUCHI et al. 2009; GUO et al. 2010; LU; LI; GUO, 2014) na SCWG. Catalisadores
homogêneos encontram-se dispersos na mesma fase que os reagentes, geralmente líquida, e por
isso apresentam diversas desvantagens quando comparados com os heterogêneos,
principalmente por causar corrosão, entupimento e incrustação dos equipamentos, além de
posterior necessidade de processos de separação para sua recuperação, o que representa custo
adicional.
Yoshida, Oshima e Matsumura (2004) gaseificaram lignina e celulose utilizando
catalisador de níquel em um reator em batelada em água supercrítica a 400 ºC, 25 MPa e 25min
de tempo de residência. A eficiência da gaseificação foi baixa quando se utilizou pouca
quantidade de catalisador (0,04 g). Contudo, aumentar a quantidade de catalisador de 0,04 para
0,08 g levou a um notável aumento da eficiência de gaseificação de hidrogênio (59%), o que
36
revelou o efeito positivo do uso do catalisador de níquel na SCWG desses componentes.

Sealock e Elliot (1991) usaram o Ni como catalisador para gaseificação de madeira a 450 ºC e
34 MPa por 150 min. Eles obtiveram rendimento máximo de metano de 0,22 g de CH4 / g de
madeira, correspondente a 33% em volume de CH4 no gás de produto. Assim, os catalisadores
a base de níquel demonstram ser uma boa opção, não apenas porque são em geral de custo
relativamente baixo, mas também por promoverem a reação de deslocamento gás d’água e,
dessa forma, reduzir a formação de alcatrão devido a sua capacidade de degradar compostos
orgânicos.
2.2.1 Catálise Homogênea
Os catalisadores homogêneos tradicionalmente aplicados são os sais à base de metais

alcalinos. O efeito catalítico dos catalisadores de metais alcalinos (NaOH, K2CO3, Na2CO3,
KOH, etc.) na gaseificação da biomassa em água supercrítica vem sendo bastante pesquisado.
A principal característica desse tipo de catalisador é que geralmente favorece a produção de H2
a partir da reação de deslocamento gás d’água (CORREA; KRUSE, 2018; GUO et al. 2010;
LU; LI; GUO, 2014).
Ding et al. (2014) relataram a eficiência do catalisador KOH para a SCWG da celulose,
onde se obteve um aumento da produção de H2 de 194% a uma temperatura de 400 °C.
Sheikhdavoodi et al. (2015) também constataram uma maior atividade do KOH no SCWG do
bagaço de cana-de-açúcar para diferentes temperaturas. Comparando com outros catalisadores
homogêneos testados, o resultado seguiu a ordem KOH > NaOH = K2CO3 > KHCO3 >
NaHCO3. Esta tendência é, em parte, confirmada pelo levantamento feito por Ge, Jin e Guo
(2014) para a gaseificação supercrítica do carvão visando a produção de hidrogênio, onde o
KOH se sobressai, juntamente com o K2CO3 e o NaOH, seguidos do Na2CO3 e, com pior
desempenho, o Ca(OH)2.
Embora catalisadores homogêneos, como metais alcalinos, sejam dissolvidos em água
supercrítica para catalisar reações de deslocamento gás d’água, proporcionando o alto
rendimento de hidrogênio, são de difícil recuperação. Uma alternativa para separação do
catalisador do material não reagido, nas condições supercríticas, é a modificação das condições
de temperatura e pressão, que levam a uma alteração nas propriedades da água. Outros
problemas comuns encontrados no uso de catalisadores homogêneos são corrosão, incrustação
e a obstrução do reator.
37
2.2.2 Catálise Heterogênea
Um catalisador à base de um metal de transição é um catalisador heterogêneo típico para

SCWG, pois oferece alta seletividade, alta atividade catalítica e alto nível de conversão de
carbono em gás a temperaturas mais baixas (GUO et al. 2010). Entre os catalisadores à base de
metais, o catalisador de níquel é uma boa opção. Não somente devido ao custo benefício, mas
também por atuar efetivamente na reação de WGS evitando a formação de alcatrão. No entanto,
os metais também são componentes típicos das paredes do reator, o que indica podem interferir
nas taxas de reação, até mesmo quando não é usado nenhum catalisador. Em experimentos
realizados por Elliot (2008), os únicos metais que permaneceram na forma elementar após o
teste foram o níquel e o cobre.
Muitos pesquisadores vêm investigando o uso de catalisadores no processo de
gaseificação em água supercrítica para ententer melhor sua reatividade e estabilidade. A grande
maioria das pesquisas indica que a conversão da biomassa é acelarada quando se faz uso de
catalisador de níquel. Elliot, Sealock e Baker, (1993), Waldner e Vogel (2005), Elliott (2008)
realizaram experimentos para avaliar o desempenho de gaseificação hidrotérmica utilizando Ni
como catalisador. Segundo eles, a estrutura química e física do catalisador de Ni sofre
modificações nas condições hidrotérmicas, e essas modificações melhoram as reações de
gaseificação da biomassa até mesmo em condições subcríticas.
Nakagawa et al. (2004) observaram que o catalisador de níquel à base de carbono (Ni/C)
mostra uma alta atividade catalítica na SCWG. Furuasawa et al., (2007a, 2007b) também
relataram isso, e ainda observaram a influência da área de superfície do catalisador nos
resultados. O rendimento de gases de carbono pode aumentar para catalisadores que possuem
uma maior área de superfície.
2.2.2.1 Catalisadores metálicos
Os metais nobres são resistentes à corrosão e à oxidação, bem como à sinterização em

meios hidrotérmicos (AZADI; FARNOOD, 2011). Dentre eles, os catalisadores à base de
paládio, rutênio, ródio e platina apresentam elevada atividade e seletividade para H2 na SCWG,
e são muito utilizados como ativadores para melhorar a ação dos catalisadores de Ni (ELLIOT,
2008, AZADI; FARNOOD, 2011; LU; LI; GUO, 2014). Yamaguchi et al. (2009) comprovaram
isso em seu estudo de SCWG da lignina, onde obtiveram as seguintes tendências de atividade
38
catalítica e de seletividade de hidrogênio, respectivamente: Ru > Rh > Pt > Pd > Ni e Pd > Ru

> Pt > Rh > Ni. Esta ordem também foi observada por Crvadahakinala et al. (2012), com
exceção do ródio, que teve um desempenho superior à platina e aproximado ao do rutênio para
a seletividade de produção de H2 durante a SCWG de uma fração de bio-óleo solúvel em água.
Os catalisadores suportados de metais nobres mais comuns são o Ru suportado em TiO2,
Al2O3 e carvão ativado; Pt e Pd suportados em carvão ativado e Al2O3 (OSADA et al. 2006;
SATO; INDA; ITOH, 2011). Karakus et al. (2013) observaram que a Pt suportada em óxido de
alumínio propicia uma seletividade e rendimento muito maior (96 mol%) do que o Ru no
mesmo suporte (10 mol %) para a produção de H2 a partir da SCWG de 2-propanol em baixas
temperaturas. Osada et al. (2006), durante a gaseificação hidrotérmica de lignina utilizando
catalisadores de Ru com suporte de TiO2, γ-A2O3 e carvão ativado, perceberam que a
seletividade do CH4 se reduzia enquanto a do H2 aumentava, com o aumento do número de
ciclos de reutilização desses catalisadores. Entretanto, catalisadores à base de Ru são facilmente
desativados por traços de enxofre, o que inibe a atividade catalítica por adsorção ou reação com
o metal (WALDNER, 2007). Por isso, é fundamental utilizar métodos de separação eficazes
para garantir que não haverá vestígios deste componente nos catalisadores de Ru antes de sua
utilização.
Nas ligas com Ni, esses metais tendem a ser de grande ajuda para aumentar a vida útil
dos catalisadores, evitando a sinterização por cristalização, a exemplo de Ni-Pt, e Ni-Pd
suportados em carvão ativado (LEE et al. 2015). O níquel de Raney é um catalisador produzido
a partir da liga metálica Ni-Al, que possui altos rendimentos na SCWG e um baixo custo (LEE
et al. 2015, OSADA et al. 2006; SATO; INDA; ITOH, 2011). O catalisador de níquel costuma
atuar na quebra de cadeias longas em cadeias menores, o que leva a um elevado consumo da
matéria orgânica. Entretanto, também age como promotor de ruptura da ligação C-O,
conduzindo ao consumo do hidrogênio produzido para a formação de metano (AZADI;
FARNOOD, 2011; SHEIKHAYOODI et al. 2015).
Por outro lado, este tipo de catalisador é facilmente desativado, reduzindo sua vida útil.
Isso ocorre devido ao acúmulo de resíduos de carbono e outros produtos em seus sítios ativos
superficiais e por cristalização devido ao meio aquoso em elevadas temperaturas (LU; LI; GUO,
2014). Em seu trabalho, Waldner e Vogel (2005) descrevem este efeito durante a gaseificação
de esterco e resíduos florestais para a produção de metano, que resultou na contaminação do
catalisador por deposição de carbono.
39
Uma solução para este problema pode ser a inserção de estabilizadores metálicos para
repelir a impregnação de carbono, dispersar o Ni e evitar a mudança de fase (LU; LI; GUO,
2014). Jin et al. (2017) mostraram que catalisadores bimetálicos de Zn-Ni e Cu-Ni são mais
estáveis e conduzem a um maior rendimento de gás hidrogênio na gaseificação supercrítica de
furfural.
Esforços têm sido empreendidos para descobrir meios de tornar o Ni de Raney mais
seletivo para a formação de H2. Azadi e Farnood (2011) mostraram que encerrar a reação antes
que se complete é uma das formas de se obter o rendimento de H2 maior que o de CH4, apesar
da elevada possibilidade de impregnação do catalisador por carbono. Outra forma viável de
aumentar a produção de hidrogênio é adicionar metais como estanho, molibdênio ou ferro,
alterando a superfície do catalisador ao criar locais defeituosos e ligas com o Ni, que
funcionarão como inibidores da metanação (HUBER; SHABAKER; DUMESIC, 2003).
Contudo, o meio mais utilizado para aumentar essa seletividade é utilizando suportes
porosos e resistentes, nos quais o catalisador encontra-se disperso. Nesse sentido, Lu et al.
(2014) testaram suportes de Al2O3 impregnados com alguns óxidos. Constataram que o suporte
de CeO2/Al2O3 foi o que obteve melhor resultado quanto à seletividade e a conversão de H2,
seguido pelo La2O3/Al2O3, enquanto os de ZrO2/Al2O3, Al2O3 e MgO/Al2O3 não apresentaram
uma diferença tão expressiva entre si, apesar de todos terem tido desempenho superior à
amostra sem suporte. Além disso, foi observado que o CeO2/Al2O3 conferiu um aumento de
estabilidade do catalisador devido à capacidade do CeO2 de reagir com o carbono impregnado,
oxidando-o. Em outro estudo, Kang et al. (2016) estabeleceram a sequência do melhor para o
pior suporte para catalisador de níquel aplicado na SCWG da lignina para geração de H2: Al2O3
> TiO2 > carvão ativado > ZrO2 > MgO.
É possível perceber que a facilidade de modificar os catalisadores metálicos (como o de
Ni) para alcançar o produto desejado é o que os leva a serem mais utilizados em processos
industriais. Entretanto, vale ressaltar que, além das alterações químicas feitas no catalisador,
tanto as nuances da alimentação quanto as condições operacionais afetam fortemente a reação
(AZADI; FARNOOD, 2011).
40
2.2.2.2 Catalisadores Óxidos
Os óxidos não são comumente utilizados como catalizadores na SCWG. Os poucos que
já foram estudados para esta função são CaO, ZrO2, CeO2 e RuO2. Apesar de ter uma atividade
menor que os catalisadores homogêneos, como o hidróxido de sódio, segundo Watanabe;
Inomata; Arai (2002), o óxido de zircônio é altamente seletivo para a produção de H2 e atua
como um inibidor da metanação. Por exemplo, o óxido de zircônio garantiu a produção de duas
vezes mais H2 em comparação com os resultados obtidos da gaseificação não-catalítica de
glicose e celulose.
Recentemente, misturas de óxidos decorrentes da associação entre eles, formando os
óxidos mistos, têm chamado atenção. Estes óxidos são facilmente identificados pois contêm
mais de um cátion em sua estrutura, que pode ser bimetálica, trimetálica, etc. Os óxidos mistos
possuem uma ampla gama de aplicabilidade na área de saúde, na indústria química e em centros
de pesquisa acadêmica. Di et al. (2017) mostraram que é possível remover fármacos e poluentes
como o arsênio com a utilização de óxidos mistos metálicos à base de Zn-Fe para a
descontaminação de efluentes. Já Ali et al. (2015) produziram e analisaram a eficiência
eletroquímica de eletrodos dos nano óxidos mistos Ca3Co2O6, CaMnO3 e Ca2CuO3 para super
capacitores.
A maior aplicabilidade destes óxidos se encontra na catálise heterogênea, tanto como
catalisadores, quanto como suportes, devido às suas propriedades únicas, entre as quais podem
ser citadas a elevada seletividade em um meio reacional, a porosidade, a área superficial, o
poder regenerativo e a resistência a altas temperaturas e ambientes quimicamente agressivos,
além do comportamento redox e ácido-básico, e serem relativamente baratos (COPELAND et
al. 2013; GARRIDO et al. 2013).
Catalisadores sintetizados a partir de óxidos mistos têm apresentado valores de atividade
superiores aos dos óxidos comuns em várias reações orgânicas. Óxidos mistos também têm sido
utilizados em reações de deslocamento gás d’água, como foi o caso do CuO/ZnO/Nb2O5
utilizado por Silva et al. (2018), e em reações de decomposição de metano para a produção de
H2, como o óxido de perovskita LaNiO3 ou o óxido de NiAl2O4. García-Sancho et al. (2018),
após testar vários catalisadores com Ni, observaram que os suportados por óxidos mistos Mg-
Al apresentaram maior atividade catalítica para a decomposição do metano e menor
contaminação dos sítios ativos.
41
Recentemente, Akizuki e Oshima (2017) avaliaram a influência do comportamento ácido

na atividade do catalisador Nb2O5 em comparação com TiO2 e NbOX/TiO2 em água supercrítica
a 400 °C e 25 - 65 MPa. Estes estudos mostram o desenvolvimento das linhas de pesquisa rumo
à aplicação de catalisadores de óxidos mistos em meios supercríticos, o que, se analisado em
conjunto com suas propriedades, parece ser um caminho relevante para a gaseificação em água
supercrítica.
2.2.2.3 Métodos de síntese de catalisadores
Segundo Busca (2014), para a síntese de catalisadores deve-se levar em consideração a

presença dos seguintes itens:
- O composto ativo que detém os sítios ativos é o maior (ou único) responsável pela
atividade catalítica do catalisador;
- O composto que servirá como suporte, caso o catalisador seja suportado, tem como
função basicamente conferir a maior dispersão possível para o composto ativo, aumentando a
área superficial, podendo ou não influenciar na atividade do catalisador;
- Promotores (ou ativadores) aplicados aos catalisadores para melhorar suas propriedades
e eficiência catalítica. Segundo Morales, Weckhuysen (2006), existem diversas classificações
para promotores, sendo elas: estruturais e eletrônicos. Os promotores estruturais influenciam
na dispersão do catalisador na superfície do suporte, fazendo com que a estrutura da fase ativa
seja mais favorável para a reação desejada. Os promotores eletrônicos são os promotores que
facilitam os processos de transferência eletrônica, que vão facilitar a ocorrência das reações
químicas; exercem influência tanto na atividade catalítica como na seletividade do catalisador.
Os promotores também podem ser classificados em estruturais, que, segundo Busca (2014),
também são chamados de estabilizadores, pois impedem a sinterização do catalisador.
- Estabilizadores, promotores estruturais, que atuam reduzindo a probabilidade de
ocorrência de contaminação e sinterização dos catalisadores, tornando-os mais estáveis perante
as condições reacionais e produtos principais e intermediários gerados.
A forma como o catalisador é preparado afeta diretamente as suas características, como
na dispersão da fase ativa no suporte, na área da superfície de contato, sua uniformidade, entre
outras, que alteram a atividade catalítica. Em geral, os métodos de síntese mais comuns são o
de precipitação, co-precipitação, impregnação, sol-gel e combustão.
42
• Precipitação
A precipitação é o método mais comumente utilizado para síntese de catalisadores de

óxido misto, devido à sua simplicidade quanto ao custo e aparato experimental. Suas etapas
geralmente constam de preparo de uma solução supersaturada com a mistura dos sais
precursores correspondentes, seguido de nucleação e crescimento de uma nova fase
substituindo a anterior a partir da cristalização. A partir disso, são realizadas a separação, a
secagem, a calcinação e a ativação. Óxidos básicos, como a alumina e a sílica, são exemplos de
produtos obtidos a partir da precipitação (ALVES, 2012).
• Co-precipitação
Na co-precipitação, um ou mais precursores (sais dos metais), na forma de soluções

aquosas, são misturados e a mistura é precipitada na forma de hidróxidos ou carbonatos. Na
precipitação, ocorre a formação de uma mistura em nível molecular mantendo-se a
homogeneidade química durante a calcinação. Dessa maneira, a co-precipitação é um processo
que prepara soluções homogêneas que contenham os cátions desejados através de sua co-
precipitação simultânea e estequiométrica, formando um sólido insolúvel. É um método rápido,
simples e acessível para síntese de óxidos de ferro, de forma que o tamanho e a forma das
partículas, bem como sua composição, dependem do tipo de sal precursor (cloretos, sulfatos ou
nitratos) (MAAZ et al. 2009).
• Método de Impregnação
Este processo é um dos mais simples de operar e o mais comum para a síntese de
catalisadores suportados, principalmente quanto aos aplicados à SCWG, como mostram Shirai
et al. (2014) ao sintetizarem Ru suportado em grafite para a conversão supercrítica de resíduo
de etanol da produção de eucalipto. Consta em colocar a solução precursora da fase ativa em
contato com o suporte, geralmente óxidos metálicos, penetrando em seus poros sem, no entanto,
dependendo de qual seja o suporte, esses óxidos metálicos poderem ou não interagir
quimicamente com a superfície destes. O catalisador adquire a morfologia, textura e resistência
mecânica do suporte. As etapas de secagem, calcinação e escolha do agente ativo são de extrema
43
importância, pois influenciam diretamente na dispersão dos metais sobre o suporte e na

atividade, bem como na vida útil do catalisador (LE, 1987).
• Método de síntese sol-gel
Hiratsuka, Santillo e Pulcinelli (1995) definem “sol” como suspensões de partículas

sólidas dispersas em uma fase líquida, ou coloides. Ambos os sóis e géis são tipos de colóides.
A diferença entre um e outro está na viscosidade do meio, no grau de agregação das partículas
coloidais, formando ou não uma rede que vai deixar a viscosidade maior ou menor. Esta rede
sólida tridimensional é construída pela agregação de partículas da suspensão coloidal atraídas
entre si por forças de van der Walls e eletrostática, pois seu tamanho da ordem de nanômetros
faz com que as forças gravitacionais sejam anuladas. A construção dessa rede representa a
transformação do sol em gel, que adquire um aspecto elástico, e é o princípio base do método
em questão (PIERRE, 1998).
Os compostos usados como precursores devem ser solúveis no meio reacional e reativos,
para participar das reações de formação do gel. Maaz et al. (2009) relatam alguns exemplos de
percursores, como os sais inorgânicos em solução aquosa, óxidos, hidróxidos, complexos,
alcóxidos, β-dicetonas, carboxilatos, sais pré-formados, etc.
O produto gerado é classificado de acordo com o processo de secagem: se o líquido
encapsulado for extraído por evaporação (à pressão ambiente) é chamado de xerogel, enquanto
que, se for proveniente de secagem em condição supercrítica, é conhecido como aerogel, e, por
fim, se a mistura foi criodessecada (desidratada por liofilização) resultará no criogel (PIERRE,
1998).
• Método de combustão
O método de combustão é uma técnica simples e rápida para obter materiais com
propriedades físicas e químicas desejáveis, de alta estabilidade térmica e com baixo custo de
produção. Assim, a reação de combustão pode atingir temperaturas elevadas suficientes para
garantir a cristalização, produzindo pós quimicamente homogêneos de elevada pureza, que são
muitas vezes constituídos por partículas nanométricas (COSTA et al. 2006a; PATIL, 2008;
ALVES et al. 2013).
44
O catalisador é sintetizado a partir da reação de combustão dos sais dos metais de interesse
e um combustível. A ureia é um exemplo de combustível bastante utilizado para este tipo de
reação, pelo fato de proporcionar pouca formação de gases e por possuir baixo poder de
redução. Outra vantagem desse método é que não necessita uma fonte externa para conduzir a
reação, pois o calor necessário é fornecido pela própria reação (COSTA et al. 2006a; PATIL,
2008; ALVES et al. 2013).
Nesse método, durante o procedimento, a mistura é aquecida e, quando atinge uma certa
temperatura, entra em ignição através da reação de combustão autossustentada e rápida,
resultando em um pó seco e fino. Os subprodutos gasosos da combustão inibem a aglutinação
das partículas por funcionarem como barreiras que evitam seu contato umas com as outras,
facilitando a operação (MOKKELBOST et al. 2004; COSTA et al. 2006a). Por utilizar
reagentes hidratados como agente oxidante, a mistura é mais facilmente homogeneizada e, após
a combustão, resulta em um produto também mais homogêneo.
Diante da revisão da literatura sobre as características dos catalisadores homogêneos e
heterogêneos, decidiu-se na presente trabalhar com um catalisador heterogêneo que se
adequasse às informações da revisão de literatura, fosse de baixo custo e que proprocionasse
também inovação ao trabalho. Por isso escolheu-se a ferrita de níquel (NiFe2O4) para ser
utilizado como catalisdor na gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica. Para que
o catalisador apresentasse alta estabilidade térmica, propriedades químicas e físicas desejáveis,
e ao mesmo tempo utilizando um método de síntese rápido e de baixo custo de produção,
escolheu-se o método de combustão.
2.2.2.4 Ferrita de Níquel (NiFe2O4)
As ferritas apresentam estrutura cristalina do tipo espinélio, semelhante ao mineral

espinélio, MgAl2O4 e possui fórmula mínima AB2O4, em que A representa os cátions divalentes
e B representa os cátions trivalentes. A estrutura desse espinélio é cúbica de face centrada, em
que os cátions divalentes A2+ estão distribuídos nos sítios tetraédricos e os cátions trivalentes
B3+ estão distribuídos nos sítios octaédricos. Tal distribuição é denominada de espinélio normal.
Quando os íons divalentes estão nos sítios octaédricos e os trivalentes nos sítios tetraédricos e
octaédricos, as ferritas são classificadas como espinélio inverso. Devido à presença de íons Fe,
Ni, Co, Mn ou terras raras, no lugar do A ou do B, as ferritas apresentam propriedades
magnéticas (COSTA; MORELLI; KIMINAMI, 2004).
45
Os óxidos de ferro, principalmente a magnetita (Fe3O4) e a hematita (α-Fe2O3), são

bastante usados em reações catalíticas na indústria, por apresentarem características
semicondutoras que são adequadas para processos de oxirredução, destacando-se para as
reações de oxidação seletiva de hidrocarbonetos. A presença do cátion no sistema MFe2O4 leva
a um aumento das propriedades redox do sistema (DESHPANDE; DATE, 1996; LELIS et al.
2004).
As ferritas são materiais cerâmicos que, por apresentarem propriedades elétricas e
magnéticas, vêm sendo bastante estudados ao longo dos anos. Devido a estas propriedades, as
ferritas são aplicadas amplamente em diversos dispositivos eletrônicos: em circuitos de
computadores, fontes de potência, dispositivos de micro-ondas, absorvedores de radiação
eletromagnética, transformadores de alta frequência em equipamentos eletrônicos, etc.
(SIMÕES et al. 2009). Devido a sua estabilidade química e por sua atividade catalítica em
reações de oxirredução, as ferritas também são utilizadas na eletrocatálise (DOPPLER et al.
1988; MALTHA et al. 1994).
A ferrita de níquel vem se destacando devido a algumas de suas características, como sua
alta magnetização, alta resistividade elétrica, alta atividade eletroquímica e estrutura magnética
exclusiva (SEN et al. 2015; KHAN et al. 2017). As propriedades magnéticas da NiFe2O4 são
devido à presença e forma de distribuição dos cátions de níquel divalentes, que permitem
aplicações em algumas técnicas específicas, tais como: ferrofluidos, catalisadores, materiais de
ânodos para baterias de lítio, sensores de gás, absorção de microondas e biomedicina
(DOPPLER et al. 1988; MALTHA et al. 1994; SIMÕES et al. 2009).
O catalisador NiFe2O4 é um exemplo de um espinélio inverso, pois na sua estrutura
observa-se que os cátions divalentes de níquel (Ni2+) ocupam preferencialmente os sítios
octaédricos devido à distribuição de carga desse íon no campo cristalino. Enquanto que para os
cátions trivalentes de ferro (Fe3+), metade ocupa os sítios octaédricos e a outra metade os sítios
tetraédricos. A ferrita de níquel apresenta uma estrutura unitária ocupada com 32 ânions de
oxigênios O2-, com 8 cátions divalentes e 8 cátions trivalentes nos sítios octaédricos (A), e com
8 cátions trivalentes nos sítios tetraédricos (B) (Figura 4) (THANG; RIJNDERS; BLANK,
2005).
46
Figura 4- Estrutura cristalina da ferrita de níquel
Fonte: Adaptado de CDTi (2019)
As ferritas são materiais que apresentam estabilidade térmica e química, de baixo custo e
de fácil processamento. O método mais convencional para produção de ferritas é o método
cerâmico, um método físico que consiste na mistura dos óxidos por moagem, cujo produto final
apresenta pouca homogeneidade, baixa produtividade e presença de fases não desejadas
(AKTHER et al. 2007).
Como exemplos de métodos não convencionais que vêm sendo utilizados podem-se citar
a co-precipitação (LI; LIU; GAO, 2009; MAAZ et al. 2009), a reação de combustão (COSTA;
MORELLI; KIMINAMI, 2004; COSTA et al. 2006), e o método sol-gel (LI; LIU; GAO, 2009).
A escolha do método de preparação das ferritas é muito importante, pois afeta as suas
características magnéticas e elétricas, como também sua composição, estrutura do catalisador
e, consequentemente, a atividade catalítica do sistema. Assim, a síntese por reação de
combustão apresenta-se como uma alternativa para obtenção de ferritas com alto grau de
pureza, pó uniforme, e com a vantagem de ser um método eficaz e de melhor viabilidade.
Na presente tese, a ferrita de níquel foi escolhida como catalisador heterogêneo para a
gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica por se tratar de um óxido misto com
alta estabilidade térmica, e devido ao método de síntese escolhido, método de combustão,
porporcionará que o catalisador sintetizado apresente estrutura mesoporosa, o que facilitará a
adsorção durante as reações, além de ser um catalisador cujo uso na gaseificação de cavaco de
eucalipto em água supercrítica é inédito.
A Tabela 3 apresenta os mais recentes estudos experimentais de gaseificação de biomassa
em água supercrítica, com e sem catalisador. Analisando a Tabela 3, observa-se que apenas um
47
trabalho foi realizado usando o resíduo de eucalipto como matéria prima previamente, o
trabalho de Shirai et al. (2014), que faz uso do Ru/C como catalisador. A tabela também revela
que nenhum trabalho foi realizado previamente utilizando a ferrita de níquel como catalisador
na gaseificação em água supercrítica com o cavaco de eucalipto ou com qualquer outra
biomassa. Isto motivou ainda mais a realização do presente trabalho. Mas para o melhor
entendimento da cinética do processo, também foi necessário propor um modelo matemático
que avaliasse os principais produtos intermediários formados durante as reações.
48
Tabela 3- Artigos experimentais sobre SCWG de biomassa publicados nos últimos 6 anos (continua)
Pressão Tempo de
Biomassa Temperatura (ºC) Catalisador Referência
(MPa) residência (min)
Resíduo de comida 420-480 26-30 40 Ni/Al2O3; Ni/9La-Al2O3 Su et al., 2020
Bagaço de cana-de-
açúcar e casca de frutas 300-500 22-25 50 Ni Raney Kumar e Reddy, 2019
cítricas
Resíduo de óleo de Ru/Al2O3; Ni-Si-Al2O3;
375-675 23-25 15-60 Nanda et al. 2019
cozinha K2CO3; Na2CO3
550-850 23-30 1-15 - Chen et al. 2019
Resíduo de comida
400-450 32-50 60 trona; K2CO3; cinzas de algas Duman et al. 2018
Ni/MgO; Zn/MgO suportados
400 25 30 Mastuli et al. 2019
Folha de palmeira- e dopado
dendem NiO/MgO; CuO/MgO;
380 22,1 8-32 Mastuli et al. 2017
ZnO/MgO
Ni/rGO; Cu/rGO; Co/rGO; Zafarghandi, Hadi e
355-405 28 30
Mn/rGO; Cr/rGO Sabet, 2019
Samiee-Zafarghandi et
Microalga chlorella sp 355-405 17,5-26,5 15-45 NiO/SiO2; MnO2/SiO2
al. 2018a
Samiee-Zafarghandi et
380 22,5 30 -
al. 2018b
300-550 21-23 40-70 Ru/Al2O3; Ni-Si-Al2O3 Nanda et al. 2018
Palha de trigo
300-500 23-25 15-45 - Nanda et al. 2016a
Bagaço de cana-de-
600-750 23-25 5-20 K2CO3; Na2CO3; Ni-Raney Cao et al. 2018
açúcar
FeCl3; ZnCl2; Ni/Si-Al2O3;
Areia betuminosa 550-700 23 15-60 Rana et al. 2018
Ru/Al2O3
49
Tabela 3- Artigos experimentais sobre SCWG de biomassa publicados nos últimos (continua)
Tempo de
Pressão
Biomassa Temperatura (ºC) residência Catalisador Referência
(MPa)
(min)
KOH; K2CO3; NaOH;
Água residuais do moinho de 530 25 20 Casademont et al. 2018
Na2CO3
azeitona
400-600 25 30-150 s Ni/Al2O3; Ru/Al2O3 Ekin e Akgün, 2018
Amrullah e Matsumura,
Lamas de depuração 500-600 25 5-60 s -
2018
Palha de milho 650 22,5 30 - Chen et al. 2018
Alga verde (scenedesmus
550 25 45 - Molino et al. 2017a
dimorphus)
Lixiviado de aterros de
550 25 20-60 Ni/Al2O3 Molino et al. 2017b
resíduos sólidos urbanos
Microalga marinha Ni-Fe-Al2O3; Ru-Ni-
400-440 25 5-30 Norouzi et al. 2017
(enteromorpha interstinalis) Fe/Al2O3
Na2CO3; K2CO3 KOH; Nanda, Dalai e Kozinski,
Phleum pratense 450-650 23-25 15-45
NaOH 2016
Alga marinha (cladophora Safari, Norouzi e
380-460 27 5-30 Algal hydrochar
glomerata) Tavasoli, 2016
Casca de amêndoa/palha de 440 25 15 - Salimi et al. 2016
cevada/caule de canola,
palha de arroz, casca de noz, 440 25 15 - Safari et al. 2015
palha de trigo
Na2CO3; K2CO3; No-
Farinha de canola/palha de
650 26 50 Ce/Al2O3; Ni/Al2O3; Kang et al. 2016
trigo/pheleum pratense
Ru/Al2O3
50
Tabela 3- Artigos experimentais sobre SCWG de biomassa publicados nos últimos 6 anos (continua)
Tempo de
Pressão
Biomassa Temperatura (ºC) residência Catalisador Referência
(MPa)
(min)
Na2CO3; K2CO3; No-
Farinha de canola/palha de
650 26 50 Ce/Al2O3; Ni/Al2O3; Kang et al. 2016
trigo/pheleum pratense
Ru/Al2O3
Licor negro 600-700 25 22,5 - Blasio et al. 2016
Microalga (acutodesmus
600-690 28 140-150 s - Elsayed et al. 2016
obliquus)
Resíduo do tratamento Louw, Schwarz e Burger,
450 27 15-120 Ni/Al2O3-SiO2; K2CO3
primário da industria de papel 2016
Estrume de cavalo 400-600 23-25 15-45 NaOH; Na2CO3; K2CO3 Nanda et al. 2016b
Casca de banana; casca de
coco; casca de limão; casca
de laranja; casca de aloe vera; 400-600 23-25 15-45 NaOH; K2CO3 Nanda et al. 2016c
casca de abacaxi; bagaço da
cana-de-açúcar
Palha de arroz 400-440 26 10-30 - Salimi et al. 2016
Microalga verde (Chlorella
vulgaris; scenedesmus 385 26 15 Ni/Al2O3; Ni Raney Tiong et al. 2016
quadricauda)
Serragem de pinheiro;
500-600 20-42,5 60 K2CO3 Cengiz et al. 2016
serragem de abeto
51
Tabela 3- Artigos experimentais sobre SCWG de biomassa publicados nos últimos 6 anos (conclusão)
Tempo de
Biomassa Temperatura (ºC) Pressão (MPa) Catalisador Referência
residência (min)
Ni/Al2O3; Ru/Al2O3;
300-550 23-25 20-60 Nanda et al. 2016d
NaOH; KOH
Pinheiro Ni/CeO2-Al2O3; KOH;
400-550 - 30 CaMg(CO₃)₂; (Mg, Ding et al. 2014
Fe)₂SiO4
300-500 23-25 15-45 - Nanda et al. 2016a
Cachos de frutas 380 24 8 - Sivasangar et al. 2015
Bagaço 400 24 15 Ni-Cu/Al2O3 Mehrani et al. 2015
Polpa de fruta 400-600 25 0-60 Ru/C Elif e Nezihe, 2016
Resíduo de eucalipto 400 37 5 Ru/C Shirai et al. 2014
LiOH; KOH;NaOH;
Casca de amendoim 400 22-24 20 Ca(OH)2; Na2CO3; K2CO3; Jin et al. 2014
Ni Raney
Na2CO3; K2CO3; Ca(OH)2;
Carvão 750 23-26,5 5 Ge, Jin e Guo, 2014
NaOH; KOH
52
2.3 MODELAGEM DA GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA
Para descrever os possíveis fenômenos envolvidos em um processo são

desenvolvidos modelos matemáticos que estudam os processos termoquímicos durante as
reações e avaliam a influência dos principais parâmetros operacionais, prevendo a
composição do gás produto, poder calorífico, e eficiência do processo. Os modelos
matemáticos podem ser classificados em cinético e de equilíbrio químico.
O modelo de equilíbrio químico é utilizado para predizer a composição do gás
produzido de forma genérica, pois exige apenas o conhecimento das propriedades
termodinâmicas das espécies consideradas. Não considera todas as reações envolvidas no
processo, não leva em consideração o tipo de gaseificador e assume que o tempo de
residência é suficiente para atingir o equilíbrio. Além disso, desconsidera a formação de
qualquer carbono sólido e que as taxas de reação são extremamente rápidas.
A modelagem do equilíbrio químico considera que o sistema está na composição
mais estável, quando a energia livre de Gibbs é mínima. No entanto, em função da
temperatura de operação, esse equilíbrio pode não existir. Dados da literatura mostram
que esse tipo de modelo se ajusta aos dados experimentais para altas temperaturas.
Segundo Lettelier et al. (2010), a hipótese de equilíbrio químico só pode ser utilizada para
temperaturas acima de 740 ºC, pois abaixo dessa temperatura a cinética de reação é muito
baixa.
O modelo de equilíbrio químico pode ser resolvido de forma estequiométrica ou
não estequiométrica. Ambas as formas de resolução especificam os dados de temperatura
e pressão, e buscam minimizar a energia livre de Gibbs. A diferença entre ambos é que
na resolução do modelo de equilíbrio químico da forma estequiométrica o número de
moles é substituído pelo grau de extensão da reação. Já no modelo não estequiométrico,
a resolução é expressa em termos do número de moles. Segundo Yan, Guo e Lu (2006),
as duas aproximações são equivalentes.
Os modelos cinéticos preveem o perfil da composição do gás a partir da proposição
dos mecanismos cinéticos envolvidos durante a gaseificação da biomassa, considerando
também a formação de compostos intermediários. Dados da literatura mostram que a
maioria dos modelos cinéticos propostos dividem o processo de gaseificação em água
supercrítica em duas etapas: a primeira de decomposição da biomassa e a outra da
gaseificação em si.
53
Para que os mecanismos propostos sejam os mais próximos da realidade, são

necessárias as condições iniciais e o tempo de residência em cada condição para a
determinação dos dados cinéticos. Isto porque a decomposição da biomassa ocorre em
escala de minutos, e os mecanismos de decomposição da biomassa variam com a
temperatura, tempos de reação e biomassa utilizada. A seguir são apresentados alguns
modelos de gaseificação em água supercrítica.
• Modelo cinético segundo Resende e Savage (2010)
Resende e Savage (2010) propuseram o primeiro modelo cinético para gaseificação

em água supercrítica que descreve individualmente a formação das espécies gasosas. O
modelo é composto por 11 reações e para simplificação de reações que apresentam
compostos intermediários é definido uma espécie intermediária genérica (Apêndice G).
A primeira etapa da gaseificação prevista é de hidrólise, que ocorre de maneira
rápida. O modelo supõe que a etapa de hidrólise gere somente monômeros, sem a
formação de oligômeros intermediários. A segunda etapa compreende a formação de
intermediários a partir dos monômeros gerados na hidrólise. No entanto, os autores
consideraram que todos os possíveis intermediários formados são representados como um
único composto do tipo CxHyOz, e que podem continuar reagindo para formar outros
gases. A terceira e quarta etapa representam a reforma a vapor dos intermediários. As
etapas seguintes englobam a decomposição do intermediário genérico CxHyOz nos
produtos principais da gaseificação: CO, CO2, CH4, H2 e carvão. Somente as reações de
mentanação e deslocamento gás d’água são consideradas como reações reversíveis
previstas no modelo.
Para o cálculo das constantes de equilíbrio, todas as reações foram consideradas de
primeira ordem com relação a concentração de cada uma das espécies, além de reator do
tipo descontínuo, isotérmico e de volume constante. Os valores numéricos das constantes
foram determinados a partir dos dados experimentais relatados previamente para a
gaseificação da celulose e lignina em água supercrítica. As únicas reações reversíveis são
as de metanação e de deslocamento gás d’água, que foram obtidas pela aplicação do bloco
reator REQUIL do ASPEN Plus, com a premissa de equilíbrio químico. As demais
constantes de equilíbrio foram obtidas experimentalmente.
54
O modelo cinético mostrou que pode predizer resultados experimentais para uma
variedade de biomassa. Os resultados mostram que as espécies intermediárias são as
principais fontes de CO, CO2 e CH4 e que o H2 é formado principalmente via reação de
reforma a vapor para tempos de residência curtos e via reação de deslocamento gás d’água
para tempo de residência mais longos.
• Modelo cinético segundo Guan, Wei e Savage (2012)
Guan, Wei e Savage (2012) propuseram um modelo cinético que descreve a

formação dos produtos gasosos da gaseificação de algas em água supercrítica. O modelo
fenomenológico é baseado em um conjunto de 12 reações (Apêndice F). Para obtenção
de resultados mais próximos aos dados experimentais, foi considerada a formação de dois
intermediários, e que estes se convertem em gases a taxas diferentes. Os intermediários
de moléculas menores são gaseificados rapidamente enquanto os de moléculas contendo
anéis aromáticos são mais resistentes à transformação.
Estudos experimentais realizados previamente pelo grupo indicaram que as
energias de ativação eram muito diferentes para o H2 e para o CO2, indicativos de que
somente a reação de reforma a vapor seria suficiente para descrever o modelo. Deste
modo, Guan, Wei e Savage (2012) previram a transformação dos intermediários em
produtos gasosos, seja via reforma a vapor, seja via decomposição. O modelo também
considerou a formação de sólidos a partir dos intermediários.
Para o cálculo das constantes de equilíbrio, todas as reações foram consideradas de
primeira ordem. Fixou-se um tipo de reator para a obtenção das equações diferencias de
balanço de massa. As únicas reações reversíveis são as de metanação e de deslocamento
gás d’água, e as constantes de equilíbrio foram obtidas utilizando o bloco reator REQUIL
do ASPEN Plus. Os demais valores das constantes foram obtidos a partir de um ajuste do
modelo com os dados experimentais para diversas temperaturas.
A hipótese de formação de dois grupos de intermediários foi avaliada pelo modelo.
Um se forma mais lentamente e um mais rapidamente, dando indícios ainda de que o
grupo intermediário mais difícil de gaseificar seria o responsável pela formação de
produtos sólidos durante a gaseificação de algas em água supercrítica.
Os parâmetros do modelo indicam que a produção de gás aumenta com a
temperatura. O modelo prevê com precisão a influência da densidade da água e a
55
composição da biomassa nos rendimentos dos gases. Os resultados mostraram que a

reação de reforma a vapor dos intermediários é uma via importante para produção de H2,
enquanto que a decomposição direta dos intermediários é a principal fonte de CO, CO2 e
CH4.
• Modelo cinético de Huelsman e Savage (2013)
O modelo cinético proposto por Huelsman e Savage (2013) descreve as taxas de

reação do fenol e dos produtos primários e gasosos em água supercrítica. Para elaboração
do modelo primeiramente foram realizados testes experimentais da gaseificação do
bezeno e dibenzofurano em água supercrítica a 500-700 ºC, sem catalisador. Devido à
semelhança dos rendimentos dos produtos gasosos da SCWG do fenol e do dibenzofurano
inferiu-se que a cinética da gaseificação em água supercrítica de ambas as matérias primas
era equivalente. Os resultados obtidos serviram como base para a construção do modelo
cinético da gaseificação do fenol em água supercrítica.
Para elaboração do modelo foram consideradas 13 reações (Apêndice E). As taxas
de reação foram calculadas de acordo com a lei de ação das massas. O modelo
desconsiderou a concentração da água para as reações irreversíveis, pois a água
encontrava-se em excesso considerável e sua concentração era invariável nos
experimentos.
A energia de ativação foi calculada pela equação de Arrhenius. Somente as reações
de deslocamento gás d’água e de metanação são consideradas reversíveis. Por isso, para
o cálculo das constantes de equilíbrio dessas reações, foi utilizada a equação de Peng-
Robinson no ASPEN Plus. O bloco RGibbs utilizado calcula as concentrações de
equilíbrio minimizando a energia livre de Gibbs.
Os resultados demonstraram que a gaseificação é um processo favorável para
obtenção de H2 em curtos tempos de residência e baixas temperaturas. As principais
reações que contribuem para formação de H2 são a de reforma a vapor e a de deslocamento
gás d’água. Observou-se também que a reação de deslocamento predomina quando o
tempo de residência é maior.
56
• Modelo cinético de Guo et al. (2014)
Guo et al. (2014) desenvolveram um modelo cinético quantitativo para

decomposição e gaseificação homogênea do indol em água supercrítica a 550-650 ºC.
Para a elaboração do modelo foram consideradas 17 reações diferentes (Apêndice D). A
validação do modelo foi feita com resultados experimentais e os resultados se mostraram
consistentes. O modelo descreveu com acurácia os efeitos do tempo, temperatura e
concentrações iniciais nas concentrações dos produtos intermediários (anilina, tolueno e
benzeno) e nos produtos gasosos final (H2, CH4 e CO2).
A partir desse modelo, observou-se que a formação de H2 ou CH4 a partir da
gaseificação do indol em água supercrítica ocorre por vias que evitam a formação dos
intermediários anilina, tolueno e benzeno. Isso indica que esses subprodutos são barreiras
durante a formação dos gases, e não intermediários.
O modelo revelou que a reação de deslocamento gás d’água é a principal via de
produção de H2 para tempos de residência mais longos. Os autores também concluíram
que algumas vias consideradas eram cineticamente insignificantes a 600 ºC. As energias
de ativação para a conversão do H2 e CH4 foi 116 e 145 kJ/mol, respectivamente.
• Modelo cinético de Jin et al. (2015)
O modelo cinético desenvolvido por Jin et al. (2015) foi usado para descrever a
gaseificação de lignito de alta umidade para produção de hidrogênio. O modelo foi
utilizado para ajustar os dados experimentais obtidos da gaseificação do lignito em água
supercrítica em um reator tubular operando a 560 ºC, 25 MPa, tempo de residência
variando de 4,66 a 14,41 segundos e concentração de 5%.
Para modelagem, 7 reações foram consideradas como as principais rotas de
gaseificação do lignito em água supercrítica (Apêndice B). Visando minimizar a
complexidade do processo foram omitidas reações de alguns intermediários e os
principais produtos gasosos considerados foram o H2, CO, CH4 e CO2. As constantes de
equilíbrio foram determinadas utilizando o método dos mínimos quadrados.
A validação do modelo foi comprovada pela previsão da composição do produto
gasoso. A partir do modelo foi possível obter informações sobre as rotas de
formação/consumo do hidrogênio, que se originou principalmente pela reação de reforma
57
a vapor e da reação de deslocamento gás d’água. O modelo também indica que as

concentrações de CO e CH4 aumentam primeiro e depois de 30min reduzem
drasticamente. O CH4 é formado durantes os primeiros 13s e depois consumido na reação
de reforma a vapor. Já as concentrações de H2 e CO2 aumentam e permanecem
inalteradas.
• Modelo do equilíbrio químico estequiométrico de Castelo e Friori (2015)
Castello e Friori (2015) propuseram um modelo estequiométrico, baseado no

equilíbrio da reação, que permite calcular a extensão das reações envolvidas. O modelo
estequiométrico foi proposto com base no número mínimo de reações químicas,
envolvendo apenas 3 reações independentes e 6 componentes (Apêndice C). Foi
considerado que, na condição de equilíbrio químico, toda a biomassa é convertida e que
os únicos compostos formados são H2O, H2, CH4, CO, CO2.
O modelo foi validado com dados experimentais da literatura para diferentes tipos
de biomassa, com o objetivo de entender a influência da matéria prima e das condições
operacionais. O coeficiente de fugacidade foi calculado usando a equação de estado de
Peng-Robinson. Para o cálculo do número total de moles dos compostos, um sistema
algébrico não-linear foi resolvido usando o software Matlab®.
Os resultados obtidos são praticamente coincidentes com de outros modelos tcom
base na mínima energia de Gibbs. Para alcançar um maior grau de simplificação, além de
resultados aceitáveis em altas temperaturas e baixas concentrações de biomassa, a solução
do modelo foi obtida considerando gás ideal, ou seja, nesse caso os coeficientes de
fugacidade são todos iguais a 1.
O modelo mostra que as principais reações que ocorrem na fase supercrítica são a
de metanação e de deslocamento gás d’água. A abordagem estequiométrica foi importante
para esclarecer a influência das reações de metanação e deslocamento gás d’água na
produção de H2. Observou-se que temperaturas mais elevadas favorecem a inibição da
reação de metanação aumentando o rendimento de H2.
58
• Modelo cinético de Liu et al. (2016)
Neste trabalho foi estudada a gaseificação do indol em água supercrítica. Diferente

do trabalho de Guo et al. (2014), Liu et al. (2016) utilizaram o indol com o objetivo de
explorar a transformação do nitrogênio durante a gaseificação em água supercrítica na
presença do K2CO3 como catalisador.
A parte experimental foi conduzida na faixa de temperatura de 650 a 750 ºC, pressão
de 25 MPa, tempo de residência entre 1 e 30 min, com matéria prima com concentração
de 2% e K2CO3 como catalisador. A partir dos resultados experimentais observou-se que
a eficiência de gaseificação de carbono foi de 95,9% nas condições de 750 ºC, 25 MPa e
30min, com a formação de H2, CO, CO2 e CH4 como os principais produtos gasosos.
Produtos com nitrogênio não foram detectados nos produtos gasosos, mas nos produtos
orgânicos líquidos foram identificados compostos contendo nitrogênio.
Com base nos resultados experimentais foi proposto um modelo cinético
quantitativo para descrever os produtos gasosos e os mecanismos de transformação do
indol. No modelo foi considerada a formação de dois intermediários (Int A e Int B)
(Apêndice A). Os resultados mostraram que o indol foi convertido em compostos
aromáticos monocíclicos com nitrogênio (Int A) e também convertido em compostos
aromáticos monocíclico sem nitrogênio (Int B) e amônia. A energia de ativação da
gaseificação de carbono na presença de K2CO3 foi de 209,1 ± 33,2 kJ/mol.
Ainda existem poucos modelos desenvolvidos na literatura para gaseificação em
água supercrítica. Alguns autores trabalham com o modelo de aproximação cinética,
considerando as possíveis reações durante o processo. Outros trabalham com o modelo
de equilíbrio químico. A maioria dos modelos propostos de gaseificação de biomassa em
água supercrítica considera um pseudocomponente para modelagem, normalmente a
glicose. Por isso, é importante o estudo de biomassa real para elucidar os efeitos de
interação dos componentes da biomassa. Ainda são necessários modelos cinéticos mais
precisos que considerem os mecanismos de decomposição dos intermediários, uma das
grandes dificuldades do modelo cinético. Tendo em vista essa lacuna da literatura, o
presente trabalho propõe um modelo cinético de aproximação da gaseificação de cavaco
de eucalipto, capaz de prever a composição dos produtos gasosos, considerando os
produtos intermediários formados, que foram identificados através da caracterização do
produto líquido gerado nos experimentos de SCWG.
59
CAPÍTULO 3.
CARACTERIZAÇÃO DO CAVACO DE EUCALIPTO
3.1 MATERIAIS E MÉTODOS
No presente trabalho foi utilizada como matéria prima o cavaco de Eucalyptus

grandis. O cavaco de eucalipto foi adquirido junto à Bahia Specialty Cellulose (BSC),
com dimensões de 2 x 10 x 12 mm. Antes de iniciar os testes, a amostra de cavaco foi
triturada e classificada na granulometria 710 µm.
Para avaliação do potencial do cavaco de eucalipto como combustível é necessário
realizar a análise da composição imediata (determinação do teor de carbono fixo, voláteis,
cinza e umidade), composição elementar (C, H, N, O), poder calorífico superior e inferior
(PCS e PCI), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia de raios-X por dispersão
em energia (EDX). Almeida (2014) e García et al., (2012) discorrem sobre a importância
da etapa de caracterização do material para o projeto do processo de gaseificação, além
de sua otimização técnico-econômica e ambiental.
As análises foram realizadas no Laboratório de Energia e Gás (LEN), da Escola
Politécnica; no Laboratório de Catálise e Materiais (LabCat), localizado no Instituto de
Química; e nos laboratórios do Centro Interdisciplinar de Energia e Ambiente
(CIENAM), todos pertencentes à Universidade Federal da Bahia (UFBA).
3.1.1 Análise Imediata
Antes de iniciar cada análise, os cadinhos utilizados durante os experimentos são

tratados. Os cadinhos, junto com as tampas, são colocados em uma mufla por tempo
suficiente para sua calcinação e, sem seguida, acondicionados em um dessecador para
resfriar.
Para realizar as análises são utilizados: uma balança analítica Adventurer, da marca
Ohaus; uma mufla EDG 3P-S da marca EDG e uma estufa da marca Quimis. Inicialmente,
é calculado o teor de umidade, já que o mesmo influencia significativamente na qualidade
da combustão e no poder calorífico da biomassa. As amostras com o teor de umidade
determinado são utilizadas para as demais análises. Todas as análises seguiram as normas
60
ASTM. Na Tabela 4 encontram-se resumidamente as normas e equações utilizadas para

cada análise.
Tabela 4- Análise imediata

Análise Norma Equações Nomenclatura
ASTM E 1756-08 𝑈 = teor de umidade (%)

Teor de (𝑀𝑈 − 𝑀𝑆 )𝑥 100
(Determination of 𝑀𝑈 = massa úmida (g)
umidade 𝑈(%) = 𝑀𝑆 = massa seca (g)
Total Solids in 𝑀𝑈
Biomass)
𝑀𝑉 = teor de voláteis (%)

ASTM D 5832-98 𝑚𝑖 = massa inicial do cadinho
Teor de + amostra (g)
(Volatile Matter 𝑚𝑓 = massa final do cadinho +
voláteis
Content of Activated (𝑚𝑖 − 𝑚𝑓 ) 𝑥 100 amostra (g)
Carbon Samples) 𝑀𝑉(%) = 𝑚 = massa da amostra (g)
𝑚
𝐶𝑍 = teor de cinzas (%)

𝑚𝑖 = massa inicial do cadinho
Teor de ASTM D1102-84 (Ash (g)
cinzas in Wood) 𝑚𝑓 = massa do cadinho +
(𝑚𝑓 − 𝑚𝑖 ) 𝑥 100 resíduo (g)
𝐶𝑍(%) = 𝑚 = massa da amostra (g)
𝑚
𝐶𝐹 = teor de carbono fixo (%)
Carbono
Média indireta 𝐶𝑍 = teor de cinzas (%)
fixo 𝑀𝑉 = teor de voláteis (%)
𝐶𝐹 = 100 − (𝐶𝑍 + 𝑀𝑉)
3.1.1.1 Teor de umidade
O procedimento para determinação do teor de umidade segue a norma ASTM E

1756-08 (Standard Test Method for determination of Total Solids in Biomass).
Em cadinhos previamente secos e tarados são colocados de 1 a 2 g de biomassa seca
a 105 °C e triturada. Em seguida, os cadinhos são colocados em uma estufa a 105 °C,
permanecendo por 1h. Após esse tempo, os cadinhos são pesados. O procedimento é
repetido até se obter um valor de massa constante. O teor umidade é calculado pela
Equação 13:
(𝑀𝑈 − 𝑀𝑆) × 100 (13)
𝑈(%) =
𝑀𝑈
Onde:
𝑈 = teor de umidade, em %;
61
𝑀𝑈 = massa úmida (g);

𝑀𝑆 = massa seca (g).
3.1.1.2 Teor de voláteis
O teor de voláteis é determinado de acordo com a norma ASTM D 5832-98

(Standard Test Method for volatile matter content of Activated Carbon Samples).
Inicialmente, os cadinhos são levados para a mufla regulada a 950 °C durante
30min. Em seguida, são retirados e colocados em um dessecador até serem resfriados à
temperatura ambiente. Os cadinhos de porcelana com tampa, já tratados e à temperatura
ambiente, são pesados em uma balança analítica e em cada um adiciona-se 1 a 2 g da
amostra. Posteriormente, os cadinhos são introduzidos em mufla regulada a 950 °C e
mantidos durante 7 min. Após o tempo determinado, os cadinhos são retirados da mufla
e conduzidos para um dessecador, permanecendo até atingir a temperatura ambiente e
poderem ser pesados. Através da diferença entre a massa final e inicial é obtido o teor de
voláteis, conforme a Equação 14:
(𝑚𝑖 − 𝑚𝑓) × 100 (14)

𝑀𝑉(%) =
𝑚
Onde:
𝑀𝑉 = teor de voláteis, em %;
𝑚𝑖 = massa inicial do cadinho + amostra, em g;
𝑚𝑓 = massa final do cadinho + amostra, em g;
𝑚 = massa da amostra, em g.
3.1.1.3 Teor de cinzas
O teor de cinzas é determinado de acordo com a norma ASTM D1102-84 (Standard

Test Method for Ash in Wood). Os cadinhos são tarados e cerca de 1 a 2 g da amostra é
adicionado. Em seguida, os cadinhos são conduzidos para uma mufla pré-aquecida a
750°C, permanecendo durante 6 h até que a amostra queime completamente. Após serem
retirados da mufla, os cadinhos são colocados em um dessecador até resfriarem e em
seguida pesados. O teor de cinzas é calculado de acordo com a Equação 15:
62
(𝑚𝑓 − 𝑚𝑖) × 100 (15)

𝐶𝑍(%) =
𝑚
Onde:
𝐶𝑍 = teor de cinzas, em %;
𝑚𝑖 = massa do cadinho, em g;
𝑚𝑓 = massa do cadinho + resíduo, em g;
𝑚 = massa da amostra, em g.
3.1.1.4 Teor de carbono fixo
O teor de carbono fixo (𝐶𝐹) é obtido através de uma medida indireta. Considera-se
que o teor de carbono fixo é a fração mássica que foi queimada, formando CO2 e H2O.
Para a determinação do teor de 𝐶𝐹 é utilizada a Equação 16:
𝐶𝐹 = 100 − (𝐶𝑍 + 𝑀𝑉) (16)

Onde:
𝐶𝐹 = teor de carbono fixo, em %;
𝐶𝑍 = teor de cinzas, em %;
𝑀𝑉 = teor de voláteis, em %.
3.1.2 Análise Elementar
A composição elementar é uma das características mais importantes do

combustível, como também é a base para a análise dos processos de combustão. A análise
elementar foi realizada em um analisador elementar da CE Instruments, modelo EA1110,
através do método de Pregl-Dumas, em que as amostras são sujeitas à combustão em uma
atmosfera de oxigênio puro, e os gases resultantes dessa combustão são quantificados em
um detector TCD (detector de condutividade térmica). O teor de oxigênio é obtido por
diferença, somando-se os percentuais de carbono, hidrogênio, nitrogênio e subtraindo-os
de 100%.
63
3.1.3 Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDX)
A análise usando a espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de

energia (EDX) foi feita através de um equipamento EDX-720, da Shimadzu, com fonte
de radiação de ródio, a atmosfera de vácuo, operando a 15 kV (Na a Sc) ou 50 kV, e fenda
colimadora de 10 mm, no modo semiquantitativo
A amostra é radiada por feixes de raios-X, fazendo com que o fóton que é absorvido
promova a ejeção de um elétron de uma camada interna do átomo. Os elétrons em níveis
de energias superiores tendem a decair ocupando o espaço que ficou na camada de energia
mais baixa. É isso que faz com que o átomo emita novos fótons de raios-X e essa energia
seja monitorada.
3.1.4 Poder Calorífico
O poder calorífico superior é determinado segundo a norma ASTM D2015-00

(Standard Test Method for Gross Calorific Value of Coal and Coke by the Adiabatic
Bomb Calorimeter).
As amostras secas inicialmente foram introduzidas em uma bomba calorimétrica,
IKA (C2000 Basic), para obtenção do poder calorífico superior. O equipamento é
constituído por uma câmera de combustão, onde as amostras são colocadas. Esta câmara
é colocada em um recipiente isolado do ambiente, contendo uma determinada quantidade
de água. A reação se inicia com o aquecimento da amostra. Como a reação de combustão
é exotérmica, a água presente ao redor da câmara também é aquecida. Com isso é possível
calcular o poder calorífico superior, a partir da quantidade de calor envolvido no
aquecimento da água.
Já o poder calorífico inferior (PCI) é determinado a partir da composição química
elementar das amostras de acordo com a Equação 17 (COUTO e BARCELLOS, 2011):
𝑃𝐶𝐼 = 34,03. 𝐶 + 121,64. 𝐻 − 12,54. 𝑂 (17)

Onde:
𝑃𝐶𝐼 = poder calorífico inferior (MJ/kg);
𝐶 = carbono (%);
𝐻 = hidrogênio (%);
64
𝑂 = oxigênio (%).
3.1.5 Análise Termogravimétrica (TG)
A análise termogravimétrica (TG) revela o comportamento da biomassa com o

aumento da temperatura. A partir dessa análise também é possível identificar, com base
na faixa de degradação, os principais componentes da biomassa (hemicelulose, celulose
e lignina)
As características de decomposição da biomassa foram analisadas por
termogravimetria em um equipamento TGA-50 Shimadzu (precisão de medida de
temperatura, ± 2 °C; sensibilidade da microbalança, 0,001 mg), na faixa de 25-1000 °C.
As análises foram realizadas à pressão atmosférica, com cerca de 10 mg de amostra, a
uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob fluxo de N2 de 50 mL/min.
O equipamento é composto por uma termobalança, que permite a pesagem contínua
da amostra à medida que a mesma é aquecida. Esta termobalança é constituída por:
balança registradora, forno, sensor de temperatura, programador de temperatura do forno,
suporte de amostra, controle da atmosfera do forno e sistema registrador.
3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.2.1 Análise Imediata
O resultado da análise imediata encontra-se na Tabela 5, comparando-se com dados

da literatura. Essa análise foi realizada de acordo com as normas da ASTM. O teor de
carbono fixo, obtido através de uma medida indireta, foi considerado como a fração
mássica que foi queimada, formando CO2 e H2O.
Em geral, a biomassa de madeira costuma ter um elevado teor de umidade, o que
pode vir a comprometer alguns processos, como a gaseificação tradicional, pois afeta a
qualidade do gás produzido, há um elevado custo energético para evaporar a água contida
na biomassa antes que esta passe pelo processo de gaseificação (DE OLIVEIRA, 2010) e
requer equipamentos maiores e uma maior periodicidade de manutenção, o que aumenta
o custo do processo (GARCÍA et al. 2012).
65
Tabela 5- Resultado da análise imediata do cavaco de eucalipto

Chan e
De Sales et al. Musinguzi et
Análise Imediata Este trabalho Tanksale
(2017) al. (2012)
(2016)
Umidade (%) 9,40 9,80 11,17 10,90
Teor de Voláteis (%) 83,23 76,6 72,86 88,40
Cinzas (%) 0,56 7,30 0,79 0,10
Carbono Fixo (%) 16,21 16,00 15,18 11,50
5 cm x 5 cm x
Granulometria 710 µm 500 µm 1 mm
5 cm
A Tabela 5 também apresenta resultados da análise imediata de eucalipto na

literatura. Todas as análises foram realizadas de acordo com as mesmas normas, no
entanto, as amostras comparadas apresentam diferentes granulometrias. Todas as análises
foram realizadas de acordo com as mesmas normas, porém as amostras comparadas
apresentam diferentes granulometrias. De modo geral, é possível concluir que a
granulometria da amostra não tem grande efeito no resultado da análise imediata. A
diferença foi considerável apenas com relação ao teor de cinzas, que pode ser devido à
presença de contaminantes na amostra de biomassa, tais como areia, sais ou mesmo
minerais decorrentes do tipo de cultivo (MARCELINO, 2017).
Essa diferença do teor de cinzas também pode ser devido à idade e as condições
ambientais do terreno de cultivo de cada eucalipto. As cinzas estão associadas a inúmeras
desvantagens, seja devido aos sais em sua composição que causam incrustações, escórias
e corrosões em tubulações e equipamentos, e consequentemente aumentam os com
manutenção e com energia por dificultar a troca térmica. Ou seja, por exigir uma atenção
particular quanto à emissão de particulados, necessitando de equipamentos para
contenção de poeira (KAHN et al. 2009; DE OLIVEIRA, 2010; SAIDUR et al. 2011;
GARCÍA et al. 2012). Por outro lado, alguns minerais que compõem as cinzas podem ser
reaproveitados para fins ambientais, como nutrientes para áreas florestais, após
tratamento adequado devido aos metais pesados voláteis que também são componentes
das cinzas (KAHN et al. 2000). Sendo assim, os resíduos de cinzas devem ser
cuidadosamente tratados e descartados para não causarem prejuízos econômicos e
ambientais.
A fração de voláteis é responsável pela formação de vários compostos, incluindo o
alcatrão, que pode vir a condensar em condições reduzidas, danificando motores e
turbinas ao se polimerizar (DE OLIVEIRA, 2010). Por outro lado, Khan et al. (2009) e
66
García et al. (2012) abordam a vantagem vinculada ao alto teor de compostos voláteis
uma vez que, associado com um elevado teor de carbono fixo, é responsável pelo aumento
do poder calorífico da biomassa. Além disso, um alto teor de voláteis torna fácil sua
ignição e aumenta sua reatividade.
Enquanto isso, o resultado encontrado para os compostos voláteis é notável, o que
significa que, se por um lado provavelmente esse tipo de biomassa entra em ignição
facilmente, por outro, pode produzir uma quantidade elevada de alcatrão. Uma vez que o
alcatrão pode causar sérios danos mecânicos no equipamento, deve-se buscar sempre a
mínima produção possível deste subproduto. KRUSE et al. (2008) ressaltam os benefícios
da utilização da rota supercrítica da gaseificação hidrotérmica de biomassa. Nas
condições supercríticas, o alcatrão é altamente solúvel em água (meio reacional), o que
evita a sua polimerização.
3.2.2 Análise Elementar
A Tabela 6 apresenta os resultados da análise elementar do cavaco de eucalipto

utilizado nesse trabalho em comparação com valores da literatura, evidenciando
coerência entre os mesmos.
Tabela 6- Análise elementar

Razão Razão
REFERÊNCIA C (%) H (%) N (%) O (%)
O/C H/C
Este trabalho 46,81 6,11 0,12 46,76 0,99 0,13
Chan e Tanksale, (2016) 47,30 5,30 0,14 47,26 0,99 0,11
De Sales et al. (2017) 49,00 6,30 0,20 44,50 0,91 0,13
Musinguzi et al. (2012) 48,45 7,52 0,11 43,86 0,90 0,15
Com base nos resultados obtidos, verificou-se que a biomassa é constituída

basicamente por oxigênio e carbono. A composição elementar da amostra, mesmo se
tratando do mesmo tipo de biomassa, pode variar de acordo com as características do solo
em que foram cultivadas. Segundo McKendry (2002), quanto menor a proporção de
oxigênio e hidrogênio, quando comparado com o carbono, maior será o valor energético
do combustível.
67
3.2.3 EDX
O resultado da composição elementar das cinzas é apresentado na Tabela 7. É

importante conhecer a composição elementar dos constituintes inorgânicos na biomassa,
pois esses elementos estão relacionados à formação de escória, corrosão e poluentes
durante o processo de combustão.
De acordo com os resultados obtidos, há uma maior concentração dos seguintes
elementos: cálcio (Ca), ferro (Fe) e potássio (K); e os elementos em menores quantidades
são o enxofre (S), o cobre (Cu) e o titânio (Ti).
A presença de cálcio e potássio pode ocasionar a formação de compostos de menor
temperatura de fusão nas cinzas, o que possibilita a ocorrência de uma deposição nos
reatores de conversão térmica e consequentemente a redução das taxas de transferência
de massa e eficiência do equipamento (NORDIN, 1994).
Tabela 7- Composição das Cinzas
Cavaco de
Elementos Eucalipto
(%)
Ca 28,02
Fe 15,59
K 11,68
Si 10,72
Zn 10,02
Al 9,46
Cu 5,89
Ti 5,69
S 2,93
3.2.4 PCS e PCI
Fatores como a umidade, o teor de carbono e a composição química da madeira

afetam o poder calorífico da mesma. Segundo Pincelli (2011), quanto maior o teor de
lignina e de extrativos, maior o poder calorífico superior (PCS). Isso é devido ao fato
desses constituintes apresentarem uma menor quantidade de oxigênio que a hemicelulose
e a celulose.
68
Os poderes caloríficos superiores (PCS) e inferior (PCI) do cavaco de eucalipto

foram 17,96 MJ/kg e 17,50 MJ/kg, respectivamente. O PCS da madeira de eucalipto pode
variar de 15,49 a 16,74 MJ/kg (típico de um eucalipto após o corte e um período de
manejo antes do uso como combustível) (JENKINS, 1990). Obsevou-se que valor de PCS
encontrado no presente trabalho foi superior a faixa mencionanda por Jenkins (1990).
Esssa diferença pode ser devido ao fato de as espécies de eucalipto serem diferentes e
também devido a composição dos macroconstituintes do eucalipto. O fato do PCS
encontrado no presente ser maior que o da literatura indica um maior teor de lignina na
composição da amostra utilizada.
3.2.5 TG
Os macrocomponentes que constituem a biomassa (hemicelulose, celulose e

lignina) possuem comportamentos térmicos diferentes. Alguns estudos reconhecem que
a biomassa pode ser identificada qualitativamente em termos dos polímeros hemicelulose,
celulose e lignina, através da análise das curvas obtidas por TG/DTG. Entre os principais
componentes que constituem a biomassa, a hemicelulose é o mais sensível aos efeitos da
temperatura, por isso é o polímero que se decompõe primeiro, entre 150 e 350 °C. Em
seguida, a celulose entre 275 - 400 °C, e, por fim, a lignina, que, por ser o polímero mais
resistente, se decompõe mais lentamente, em uma ampla faixa de temperatura, entre 250
e 500 °C (MANSARAY; GHALY, 1998; MACEDO, 2012).
As faixas de decomposição dos macrocomponentes do cavaco de eucalipto
puderam ser apresentadas a partir da deconvolução das curvas obtidas por TG/DTG. Os
picos são deconvoluídos e com base nas faixas de temperatura, eles são atribuídos como
hemicelulose, celulose e lignina. Na Figura 5, podem-se observar as 3 reações
independentes referentes à decomposição de cada macroconstituinte. As frações
relacionadas com a decomposição dos macroconstituintes foram chamadas de: reação 1
(hemicelulose), reação 2 (celulose), e reação 3 (lignina). A área de maior perda de massa
corresponde à decomposição de hemicelulose (reação 1), ao pico de celulose (reação 2),
e a pequena área correspondente à lignina (reação 3).
A partir da deconvolução também foi possível fazer uma quantificação preliminar
dos macronstituintes. No entanto, sabe-se que a quantificação dos macrocomponentes
desse modo pode acarretar em superestimação e/ou subestimação de alguns dos
69
componentes. De acordo com as áreas de cada pico, foram calculadas as porcentagens de

cada componente, sendo obtidos 48,37 % de hemicelulose, 46,02 % de celulose e 5,61 %
de lignina, observando assim uma subestimação da porcentagem de lignina.
Analisando-se a Figura 5, observa-se que a decomposição do cavaco se inicia a 150
ºC. Essa perda inicial de massa está relacionada à evaporação da água e à liberação de
voláteis. A maior perda de massa ocorre no intervalo de 200 a 400 ºC, que se refere à
decomposição, total ou parcial, dos principais componentes do cavaco. Em seguida,
observou-se uma área plana até 650 ºC, o que evidencia que a desvolatilização se
completou.
Figura 5- Análise termogravimétrica do cavaco de eucalipto
3.3 CONCLUSÕES
A etapa de caracterização do cavaco de eucalipto permitiu conhecer as principais
características da biomassa a ser utilizada nos testes de gaseificação em água supercrítica.
A partir dos resultados da análise de espectroscopia de raios-X por dispersão em energia,
observou-se um alto teor de cálcio (28,02%) na composição das cinzas, o que pode vir a
provocar a ocorrência de deposição no reator e posteriormente redução da taxa de
transferência de calor. A quantificação dos macroconstituintes pela deconvolução
subestimou a porcentagem de lignina (5,61 %) e superestimou a porcentagem de
hemicelulse (48,37 %), indicando que o ideal é fazer apenas uma aproximação. Logo,
para garantir uma quantificação mais precisa dos componentes da biomassa, o adequado
é usar o método TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry).
70
CAPÍTULO 4.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
Para a síntese do catalisador foram utilizados como matérias primas o nitrato férrico
(Fe(NO3)3.9H2O), o nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) e a ureia (CO(NH2)2).
A síntese e as análises de caracterização do catalisador, antes de realizar os testes
catalíticos, foram conduzidas no Laboratório de Catálise e Materiais (LabCat), localizado
no Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia. As análises de microscopia
eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV) foram realizadas no Instituto de
Metalurgia da Universidade de Birmingham.
4.1.1 Método de síntese
A ferrita de níquel (NiFe2O4) é preparada pela reação de combustão utilizando

nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) e nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) como reagentes, e
a ureia (CO(NH2)2) como combustível.
Os reagentes são misturados no cadinho, formando uma mistura redutora, onde o
agente oxidante e a fonte de cátions (Ni2+ e Fe3+) são o nitrato de níquel e o nitrato de
ferro. Como combustível e agente redutor é utilizada a ureia. As composições
estequiométricas dos nitratos e da ureia são calculadas usando valências oxidantes e
redutoras totais dos componentes, que servem de coeficientes numéricos para o equilíbrio
estequiométrico, de acordo com os conceitos da química de propelentes (GONZÁLEZ-
CORTÉS; IMBERT, 2013).
A reação química de formação do catalisador NiFe2O4 é apresentada na Equação
18:
3𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 + 6𝐹𝑒(𝑁𝑂3 )3 + 20𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 → 3𝑁𝑖𝐹𝑒2 𝑂4 + 20𝐶𝑂2 + 40𝐻2 𝑂 + 32𝑁2 (18)
Para a obtenção de 5 g de catalisador, utilizam-se 17,2 g de Fe(NO3)3.9H2O, 6,2 g

de Ni(NO3)2.6H2O e 13,0498 g de CO(NH2)2. As substâncias são colocadas em uma
cápsula de porcelana, homogeneizadas e aquecidas em mufla a uma temperatura em torno
71
de 480 ºC até a ignição, produzindo o NiFe2O4 na forma de espuma. As etapas

empregadas nesse processo podem ser observadas no fluxograma da Figura 6. Para
garantir a estabilidade térmica, após a síntese, o catalisador é calcinado por 1h a 500 ºC
em fluxo de ar com taxa de aquecimento de 10 ºC/min.
Figura 6- Fluxograma da síntese de NiFe2O4
Segundo Dos Santos (2007), a formação das bolhas é devido ao aumento da

viscosidade com o aumento da temperatura, o que dá início à volatilização de gases e
posteriormente à combustão. Para eliminar qualquer vestígio de produto volátil, o
material foi mantido a 480 ºC por 20min, antes da etapa da calcinação.
4.1.2 Análises de Caracterização
O material sintetizado é constituído de nanopartículas de ferrita de níquel

(NiFe2O4), que foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), reação de redução
termoprogramada (TPR), área superficial específica (BET), análise termogravimétrica
(TG), espectroscopia de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDX),
espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR), e por microscopia
eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV).
4.1.2.1 Difração de raios-X (DRX)
O pó formado é caracterizado por difração de raios-X, para determinação da

estrutura cristalina e do grau de cristalinidade do sólido. Baseia-se no fenômeno da
interferência construtiva das ondas espalhadas pelo sólido em função do ângulo de
incidência do feixe de raios-X. Em sólidos cristalinos, a interferência construtiva ocorre
72
nos picos característicos de estrutura do material, obedecendo a Lei de Bragg da difração

(CALLISTER; RETHWISCH, 2009).
As medidas de difração de raios-X do material formado são conduzidas em um
difractômetro modelo Shimadzu 6000, utilizando-se a radiação de Cu Kα com Ni filtrado
e variação de 2º 2θ/min, em uma faixa de 2θ com taxa de variação de 20-60 ºC. O tamanho
médio dos cristais é calculado a partir do 2θ de raio igual a 35,68º usando a equação de
Scherrer, de acordo com a Equação 19 (KLUNG; ALEXANDER, 1962).
Kλ (19)
𝑇=
Bhkl cosӨ
Onde:
𝑇: tamanho médio do cristalito, em angstrom (Ǻ);
𝐾: fator de forma (comumente =0,9);
𝜆= comprimento de onda da radiação empregada, em angstrom;
𝐵ℎ𝑘𝑙: largura do pico à meia altura, em radianos;
2Ө: ângulo correspondente ao pico utilizado no cálculo.
4.1.2.2 Reação de Redução Termoprogramada (TPR-H2)
A redutibilidade da amostra é examinada por redução termoprogramada. A análises

de TPR foram realizadas em um sistema convencional Chemisorption 2720 da
Micrometrics Instrument Corporation com um detector TCD, utilizando hidrogênio como
fluxo redutor. A redução termoprogramada é realizada por 2 h, sob o fluxo de hidrogênio,
com 25 mL/min, e temperatura entre 25 e 1000 ºC, com uma taxa de aquecimento de 10
ºC/min. O catalisador é previamente tratado, cerca de 100 mg, em fluxo de ar (300
mL/min) a 350 ºC, por 1h.
4.1.2.3 Área Superficial Específica
A área de superfície específica é determinada a partir dos dados de adsorção física

de nitrogênio usando o método Brunauer Emmett e Teller (BET). As isotermas de
adsorção-dessorção de N2 a 77K são conduzidas em um porosímetro automático da marca
Micromeritics, modelo ASAP 2020.
73
4.1.2.4 Análise Termogravimétrica (TG)
Para avaliação da estabilidade térmica (já que os testes catalíticos são conduzidos a
temperaturas elevadas) foi realizada a análise termogravimétrica (TG), usando o
equipamento TG / DTA Shimadzu H-50, sob o fluxo constante de nitrogênio. Cerca de
10 mg de amostra foram utilizados, submetidos à taxa de aquecimento de 10 °C/min, na
faixa de temperatura de 25 a 1000 °C.
4.1.2.5 Espectroscopia de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDX)
A análise elementar é determinada a partir da espectrometria de fluorescência de

raios X por dispersão em energia (EDX), utilizando um equipamento EDX-720 da
Shimadzu com fonte de radiação de ródio, a atmosfera de vácuo, operando a 15 kV (Na
a Sc) ou 50 kV, e fenda colimadora de 10mm, no modo qualiquantitativo.
4.1.2.6 Espectroscopia de Infravermelho de Transformação de Fourier (FTIR)
A análise da espectroscopia de absorção na região do infravermelho para material

inorgânico tem como finalidade de avaliar a organização do sólido em curta escala. Os
espectros de absorção da ferrita de níquel foram obtidos com o espectrômetro Perkin
Elmer 400 MIR-NIR usando pastilha de brometo de potássio (KBr) com uma amostra
diluída da ferrita de níquel.
4.1.2.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Miscroscopia de Transmissão

(MET)
A morfologia da ferrita de níquel é observada usando microscopia eletrônica de

varredura. Para análise por MEV a instrumentação utilizada é um micrsocópio Philips
XL-30 FEG. Antes das análises as amostras são revestidas com ouro (30 nm) por
pulverização utilizando um metalizador Q150RS. A tensão de aceleração utilizada é de
10 kV.
O tamanho das partículas é observado usando microscopia eletrônica de
transmissão. Para realização do MET o material é suportado em grades de cobre de 400
74
mesh de carbono e analisados usando um microscópio eletrônico de transmissão Jeol

1200EX Bio. As imagens foram tiradas em multi feixe e tensão de aceleração de 80 kV.
4.2.1 DRX
O padrão de difração de raios-X do NiFe2O4 sintetizado é observado na Figura 7.

Foi possível observar a formação de uma mistura de óxidos incluindo o espinélio NiFe2O4
(PDF 96-591-0065) como principal fase, e fases secundárias de Fe2O3 (PDF 96-153-2121)
e NiO (PDF 91-152-6381), indicando que a reação de combustão não foi completa nas
condições de síntese utilizada. A presença das fases secundárias, NiO e Fe 2O3, pode ser
devido às diferenças na estequiometria e na solubilidade dos componentes na ferrita de
níquel nas condições de síntese.
Figura 7- Difratograma de raios-X do catalisador NiFe2O4
O tamanho do cristalino foi calculado a partir da ampliação da linha de raios-X

d(311), 2θ de 35,68º, usando a equação de Scherrer, foi de 18,11 nm. Leal et al. (2008)
estudaram o catalisador NiAl2O4, preparado a partir do método de combustão utilizando
75
três diferentes quantidades de ureia, e concluíram que os pós formados usando mais
quantidade de uréia apresentaram picos de alta intensidade da fase principal NiAl2O4, o
que indica que eram mais cristalinos. De acordo com Zhang e Stangle (1994), isso ocorre
porque o aumento da quantidade de ureia proporciona que uma temperatura mais elevada
seja alcançada durante a síntese.
4.2.2 TPR-H2
A técnica de TPR-H2 foi utilizada para demonstrar como o catalisador NiFe2O4

poderia mudar em ambientes redutores, como por exemplo na presença do hidrogênio
produzido durante a SCWG. Como apresentado na Figura 8, os resultados mostram que
o sólido foi progressivamente reduzido da faixa de 300 a 900 ºC, apresentando dois picos
de redução centrados a 360 e 536 ºC. Também foi possível notar um terceiro pico a 800
ºC.
O primeiro pico centrado em 360 ºC representa a redução de NiO em Ni metálico
(etapa I), que geralmente ocorre na faixa de 330-420 ºC (JONES; MCNICOL, 1986). O
segundo pico representa a redução do óxido de ferro (III) (Fe2O3), normalmente ocorre
em duas etapas. A primeira fase corresponde a transformação de Fe2O3 → Fe3O4, a 471 °
C e um pico amplo (etapa II), juntamente com um ombro ocorrendo a 651 e 755 ºC,
corresponde à redução subsequente de magnetita, envolvendo finalmente a transformação
de fase lenta Fe3O4 → α-Fe (etapa III) (JIN; DATYE, 2000; VENUGOPAL;
SCURRELL, 2004).
As três etapas mencionadas podem corresponder às seguintes reações, como mostra
as Equações (20) a (22):
Etapa (I): 𝑁𝑖𝑂(𝑠) + 𝐻2 (𝑔) → 𝑁𝑖(𝑠) + 𝐻2 𝑂 (𝑔) (20)

3 9 9
Etapa (II): 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔) → 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 2 𝐻2 𝑂 (𝑔) (21)
2
Etapa (III): 𝐹𝑒3 𝑂4 (𝑠) + 4 𝐻2 (𝑔) → 3 𝐹𝑒 (𝑠) + 4 𝐻2 𝑂 (𝑔) (22)

76
Figura 8- Teste de redução termoprogramada do NiFe2O4
A redução do catalisador NiFe2O4 mostrada na Figura 8 foi deslocada para

temperaturas mais baixas, indicando que a presença de níquel facilitou a redução de
óxidos de ferro. No entanto, a fase do espinélio não pode ser reduzida a temperaturas
abaixo de 900 ºC, como confirmado pela integração das áreas de pico de redução, de
modo que o pico a partir de 800 ºC possa indicar os estágios iniciais da redução do
espinélio de NiFe2O4.
4.2.3 Caracterização textural por adsorção de N2
A área superficial específica foi calculada a partir da adsorção física de nitrogênio

pelo método Brunauer Emmett e Teller (BET). Para o cálculo do volume dos poros foi
utilizado o método Barret Joyner Halanda (BJH). Os resultados de área superficial total,
o volume médio dos poros e o diâmetro médio dos poros foi de 32 m²/g, 0,15 cm³/g e 18
nm respectivamente.
As isotermas de adsorção e dessorção da NiFe2O4 em N2 estão apresentadas na
Figura 9. A isoterma da ferrita de níquel foi classificada como tipo V, conforme a
classificação da IUPAC (THOMMES et al. 2015). Esse tipo de isoterma é característico
de sólidos mesoporosos. Até poderia se classificar como uma isoterma do tipo II, mas as
características a baixa e alta pressões, além do loop, não condizem com as isotermas do
tipo II. A análise de BET identificou o fenômeno de histerese, com o loop tipo H1. A
77
mesoporosidade do material sintetizado é devido à liberação dos gases durante a reação

de combustão, que leva à formação de mesoporos em detrimento dos poros menores. O
catalisador também exibe adsorção de N2 em valores baixos de pressão reativa (P/P0),
indicando que o catalisador é um material mesoporoso com uma estrutura complexa
(ALVES et al. 2013).
Figura 9- Isotermas de adsorção/dessorção do NiFe2O4
Quando temperaturas mais elevadas são atingidas durante a reação de combustão,

os pós de óxido têm melhor cristalização. O método de síntese afeta o tamanho da área
superficial específica. Uma maior área superficial das partículas é favorável para
processos catalíticos heterogêneos.
De acordo com Patil (2008), as altas temperaturas atingidas durante a síntese da
combustão podem causar a formação de catalisadores com uma área superficial inferior.
Costa et al. (2006b) avaliaram a influência da temperatura da chama na análise de
adsorção física de N2 e relataram que o catalisador de ZnFe2O4 (114,94 m²/g) apresentava
maior BET do que o catalisador NiFe2O4 (79,43 m²/g), porque a temperatura máxima da
chama foi alcançada durante a síntese do catalisador NiFe2O4. No entanto, ZnFe2O4 tinha
um tamanho de partícula menor que o NiFe2O4.
78
4.2.4 TG
A Figura 10 apresenta as curvas TG/DTG da ferrita de níquel. A curva TG mostrou

uma perda de massa de 1,95%, indicando uma boa estabilidade térmica ao longo da faixa
de temperatrura avaliada. Os picos de DTG relacionados à decomposição dos precursores
do NiFe2O4 foram observados em temperaturas abaixo de 580 ºC.
Figura 10- Curvas de TG/DTG da ferrita de níquel
Analisando-se os resultados do TG e DTG, foi possível observar que as perdas

residuais são muito pequenas após o processo de combustão. A perda abaixo de 250 ºC é
referente à liberação de gases adsorvido, ou devido à evaporação da água absorvida na
estrutura. O segundo pico ocorreu entre 290 e 440 °C, que pode ser referente à
decomposição dos nitratos dos precursores (YU et al., 2011). O terceiro estágio aconteceu
na faixa de 470-580 °C e deve-se à formação do óxido misto.
4.2.5 EDX
A Tabela 8 apresenta o resultado da composição elementar do NiFe2O4 determinada

por espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDX). O
resultado obtido da razão medida Fe/Ni é semelhante à razão nominal usada na preparação
79
do catalisador (aproximadamente 2:1), sendo 63% da composição de ferro e 36,4 % de

níquel. Também foram determinadas pequenas frações de césio, nióbio e silício.
Tabela 8 – Resultados da análise de EDX da ferrita de níquel
Ferrita de níquel
Elementos (NiFe2O4)
(%)
Fe 63,085
Ni 36,407
Si 0,258
Ce 0,156
Nb 0,094
4.2.6 FTIR
A espectroscopia FTIR é uma análise qualitativa. Essa técnica ajudou a determinar

a organização do sólido em curta escala. A análise foi utilizada como uma técnica
complementar para a confirmação da existência das bandas de absorção características da
formação da NiFe2O4.
Na Figura 11, encontram-se os espectros vibracionais na região do infravermelho,
na faixa de 4000 a 500 cm-1, do catalisador NiFe2O4. Segundo Li et al. (2011), em óxidos
cúbicos do tipo espinélio (AB2O4), bandas acima de 600 cm-1 correspondem ao oxigênio
do grupo tetraédrico tipo AO4 e bandas com números de onda mais baixos representam
os sítios octaédricos do espinélio (BO6).
O espectro da amostra analisada apresentou uma banda de grande intensidade em
479-673 cm-1, correspondendo à banda de estiramento (VFe-O) e deformação (ẟFe-O) da
ligação Fe-O dos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura cristalina do espinélio
inverso. A ausência de dois picos diferenciando as vibrações nos sítios tetraédricos
daquelas do octaédrico pode ser devido às condições de preparação da amostra e do
método, que podem ter interferido na intensidade e as posições das bandas. Por isso
somente uma única banda formada (BAYKAL et al. 2008; NEJATI; ZABIHI, 2012).
80
Segundo Paiva et al. (2009), as bandas de estiramento e deformação da ligação Fe-O

ocorrem na região entre 400 e 650 cm-1.
Figura 11- FTIR do NiFe2O4
Analisando o espectro, observaram-se bandas de absorção em torno de 1638 cm-1,

característica da deformação angular da água. De acordo com Sathyiya et al. (2015), as
bandas em torno de 1632 cm-1 também podem indicar o alongamento de vibração do
grupo C=C. No entanto, segundo (CHAWLA; JAYANTHI, 2011), a banda de absorção
em 1638 cm-1 é atribuída à sobreposição nos estiramentos dos grupos funcionais O-H,
hidroxilas livres ou ligados ao hidrogênio, resultante da água fisicamente adsorvida.
4.2.7 Caracterização morfológica por microscopia
De acordo com a micrografia (Figura 12) obtida pelo microscópio de transmissão,

observa-se que o pó analisado pareceu aglomerado. Comparando esses valores com os
valores de distribuição de partículas, notou-se que as partículas são nanométricas e
tendem a aglomerar umas com as outras, o que reduz a energia superficial formando
aglomerados de fácil desaglomeração (ALVES et al. 2013).
O microscópio eletrônico de transmissão permite que o feixe de elétrons atravesse
a amostra e com isso é possível visualizar melhor o tamanho das partículas. O tamanho
81
de partícula calculado por MET foi na faixa de 16-24 nm. Esse resultado está em
concordância com o resultado obtido pela equação de Scherrer (18 nm). Esta gama de
valores também é semelhante aos valores encontrados por Costa et al. (2006a) e Chen e
He (2001), que obtiveram uma faixa de 22-29 nm e 5-30 nm, respectivamente, para a
ferrita de níquel.
Figura 12- Micrografia de ferrita de níquel obtida no microscópio eletrônico de transmissão
O microscópio eletrônico de varredura foi utilizado para observar os aspectos

morfológicos do pó de NiFe2O4. Os resultados obtidos pelo MEV (Figura 13) mostram a
formação de partículas aglomeradas com formato de blocos porosos irregulares,
constituídos por partículas finas, de fácil desaglomeração. Também constatou-se uma
grande distribuição de tamanho de partículas inferiores a 1µm e superiores a 10 µm.
Na Figura 13, podem ser vistos pequenos aglomerados com aspecto poroso
adsorvidos na superfície de um aglomerado maior, o que é característico de aglomerados
de fácil desaglomeração. Esse fato é devido à alta temperatura durante a reação de
combustão para a síntese do pó, que possibilita a obtenção de partículas nanométricas
aglomeradas (COSTA et al. 2006).
Na Figura 13 (a) foi possível observar os poros formados pela liberação dos gases
durante a síntese de combustão. Já na Figura 13 (b) foi observada a formação de partículas
esféricas e aglomeradas.
82
Figura 13- Fotomicrografias obtidas por MEV dos pós de NiFe2O4
4.3 CONCLUSÕES
O catalisador ferrita de níquel NiFe2O4 foi investigado para a produção de
hidrogênio por gaseificação supercrítica da água de cavaco de eucalipto. O catalisador foi
sintetizado pelo método da reação de combustão e uma mistura de óxidos contendo
NiFe2O4, Fe2O3 e NiO foi obtida, indicando que a reação não estava completa nas
condições de síntese utilizadas. A difração de raios-X e a análise microscópica
confirmaram a natureza das partículas nanométricas do pó sintetizado, 18 nm e 16-24 nm,
respectivamente. O catalisador sintetizado também demonstrou uma boa estabilidade
térmica e uma área superficial de 32,36 m²/g, valor característico de catalisadores obtidos
a partir da técnica de combustão.
83
CAPÍTULO 5.
GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA DO CAVACO DE EUCALIPTO
EM REATOR EM BATELADA
5.1.1 Planejamento Experimental
Todos os experimentos foram realizados em um reator hidrotérmico Hastelloy-C

Parr Instruments Co., Inc. EUA com capacidade de 75 cm³, como é descrito na seção
5.1.2 e 5.1.3. As condições de reação foram estabelecidas através de estudos preliminares
que incluíram testes de bancada e revisão da bibliografia. As variáveis de processo
avaliadas no processo de SCWG de cavaco de eucalipto foram a quantidade de
catalisador, temperatura reacional e tempo de residência.
As variáveis avaliadas e a quantidade de biomassa utilizada foram estabelecidas de
acordo com o procedimento de segurança do reator e de forma que o mesmo tivesso o
melhor desempenho. Por isso foi necessário trabalhar com pequenas quantidades de
amostras, de 1 a 5 g. Essa quantidade deveria ser inferior a ¾ do espaço livre disponível.
Desse modo, definiu-se trabalhar com 2,22 g de biomassa. Por questões de segurança,
determinou-se trabalhar com a temperatura máxima de 500 ºC, pois a temperatura
operacional máxima do reator é de 600 ºC.
Com as variáveis de estudo escolhidas, definiu-se o planejamento experimental.
Visando reduzir o número de experimentos, com melhor qualidade de informação nos
resultados foi utilizado o planejamento fatorial 2k sem repetições, conforme indicado na
Tabela 8.
Como o objetivo do trabalho foi avaliar a influência da temperatura (fator A), tempo
de residência (fator B) e a quantidade de catalisador NiFe2O4 (fator C) na composição dos
gases, os três parâmetros foram avaliados em dois níveis que foi denominado de mínimo
(-1) e máximo (+1). Assim, a matriz de planejamento para o experimento fatorial foi 23.
Na Tabela 8 as colunas representam o conjunto de fatores investigados (A, B e C), e as
linhas representam os diferentes níveis dos fatores, -1 (mínimo) e +1 (máximo). Os
valores referentes ao mínimo e máximo de cada fator são apresentados na Tabela 9.
84
Tabela 9 – Matriz de planejamento experimental fatorial 23 com 3 pontos centrais

Número de Fatores de controle Ordem do
testes A B C teste
1 -1 -1 -1 6
2 1 -1 -1 8
3 -1 1 -1 1
4 1 1 -1 2
5 -1 -1 1 5
6 1 -1 1 3
7 -1 1 1 4
8 1 1 1 7
Tabela 10 – Valores mínimo e máximo

Variáveis Fator -1 1
Temperatura (ºC) A 450 500
Tempo (min) B 30 60
catalisador (g) C 1 2
Além dos experimentos indicados na Tabela 8, também foram realizados

experimentos sem catalisador nas duas temperaturas e tempos de residência. Com
objetivo de observar a influência de três diferentes tempos de residência na composição
dos gases, também foi realizado testes a 450 ºC e 45 min, variando a quantidade de
NiFe2O4. Também foi realizado um teste a 400 ºC, 60 min e 2 g de NiFe2O4. Ao todo
foram realizados 17 experimentos, como será observado na seção 5.2 de Resultados e
Discussão.
Como o planejamento fatorial foi sem repetições, foram realizados testes iniciais de
reprodutibilidade a 450 ºC usando 1 g de catalisador e 30 min, em triplicata, seguido de
análise dos produtos gasosos, para garantir uma maior confiabilidade dos resultados da
caracterização dos produtos gasosos. Os resultados da análise mostraram que os desvios
padrão das frações molares para todos os gases foram inferiores a 5%, como será
apresentado seção 5.2 de Resultados e Discussão.
5.1.2 Aparato Experimental
Os experimentos da gaseificação em água supercrítica foram conduzidos no

Laboratório de Bioenergia da Aston University, em um reator em batelada com
85
capacidade de 75 cm³ e condições operacionais máximas de temperatura e pressão são

600 ºC e 450 bar, respectivamente.
A Figura 14 mostra o desenho esquemático do sistema utilizado para realização dos
experimentos. O reator (1) é equipado com uma camisa constituída por um aquecedor
elétrico (2) de 1,5 kW, através da qual é realizado o aquecimento. O sistema de controle
da temperatura encontra-se ao lado do reator (3). Para o monitoramento da temperatura
no interior do reator foi utilizado um termopar na parte inferior (4). Os medidores de
temperatura indicados nos painéis têm uma precisão de ± 0,01 °C. O indicador de pressão,
um manômetro de aço inox com escala até 680 bar (5), foi instalado na parte superior do
reator e o controle da pressão foi realizado com o ajuste da temperatura. Na parte superior
do reator, próximo ao manômetro, há uma válvula de despressurização (6), mesma
válvula utilizada para fazer a coleta das amostras gasosas.
Figura 14- Sistema utilizado para a SCWG
Após cada experimento, para promover o resfriamento do sistema, o reator é

retirado da camisa de aquecimento e arrefecido com ar comprimido. Após o resfriamento,
as amostras de gases eram coletadas a partir da válvula de despressurização usando um
gasbag de 0,6 L, e posteriormente injetadas no cromatógrafo para análise de
caracterização dos gases produzidos. Em seguida, o reator era aberto e a amostra líquida
e os resíduos sólidos coletados para análise.
86
5.1.3 Testes com e sem Catalisador
O procedimento reacional para os testes com e sem o uso do catalisador (NiFe2O4)

foi o mesmo. Quando o catalisador era utilizado, 1 ou 2 g de NiFe2O4 era primeiramente
misturado com a água destilada, através de um bastão de vidro, antes de adicionar a
biomassa. Em cada experimento, os reagentes foram alimentados no reator contendo água
destilada e, em seguida, o catalisador adicionado.
Uma vez carregado, o reator era selado e colocado em um forno com o controlador
de temperatura. O aquecimento do reator ocorria rapidamente a uma taxa de aquecimento
de 20 ºC/min de modo que a temperatura de reação fosse atingida após 15min. No final
de cada reação, as condições finais de temperatura e pressão eram aferidas e em seguida
é retirada a jaqueta de aquecimento para o reator ser arrefecido com ar comprimido até a
temperatura ambiente.
O esquema apresentado na Figura 15 mostra de forma simplificada as etapas
envolvidas no processo e as análises de caracterização que foram realizadas. Após o
resfriamento, as amostras de gases eram coletadas e injetadas no cromatógrafo (GC-
TCD/FID) para análise qualitativa e quantidade dos gases. Somente após a coleta dos
gases o reator era aberto e a amostra líquida e os resíduos sólidos coletados para análise.
Para garantir a retirada de todo o resíduo sólido, mais água era adicionada ao reator para
facilitar essa remoção. Os sólidos foram separados por filtração a vácuo e caracterizado
por TG, EDX e MEV. A fase líquida proveniente da filtração passa pelo procedimento de
extração líquido-líquido com uso do diclorometano, para extração da fase orgânica (bio-
óleo), que foi posteriormente analisada por GC-MS. Alíquotas de 10 µL são separadas
para análise de carbono orgânico total (TOC).
87
Figura 15 - Etapas envolvidas no processo e análises de caracterização
Fonte: TAPAH, 2013 (Adaptado).
5.1.4 Análise do Produto Gasoso
Os gases obtidos durante as reações foram analisados por cromatografia gasosa

(GC). A injeção no cromatógrafo foi feita utilizando uma microseringa Gastight de 1 µL
da marca VICI. A análise foi realizada em um cromatógrafo de fase gasosa da Shimadzu
GC-2014, equipado com dois detectores: um detector de condutividade térmica (TCD) e
um detector por ionização em chama (FID), do Laboratório de Bioenergia da Aston
University, em Birmingham/UK.
Nesta análise foram utilizadas duas colunas empacotadas Hayesep de 2 m de
comprimento e 2 mm de diâmetro. Uma coluna de 60-80 mesh para análise dos gases de
hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Para detecção desses
gases, foi utilizado o detector TCD. Uma coluna semelhante, mas com um
empacotamento de 80-100 mesh, foi utilizada para análise dos hidrocarbonetos (metano,
eteno, etano, propeno, propano, butano e buteno). Esses gases foram detectados por um
detector FID. Os métodos de análise aplicados estão de acordo com Muangrat; Onwudili
e Willians (2010).
O GC separa e detecta H2, O2, N2, CO, CO2 e CH4, etano, eteno, propano, propeno
e butano. Antes da análise dos produtos de reação, o GC foi calibrado com uma mistura
padrão de gases (1% de H2, 1% de CO, 1% de CH4, 1% de CO2, 1% de eteno, 1% de
etano, 1% de propano, 1% de propeno, 1% de butano e 91% de N2 como gás de balanço)
contendo os componentes de interesse de identificação do produto gasoso.
88
Na análise dos gases, com um volume de injeção de 1 μL, a temperatura do injetor

e dos detectores foi 60 e 220 ºC, respectivamente. A temperatura máxima foi de 180 ºC,
onde a rampa de temperatura utilizada foi: 80 ºC, seguido por um aquecimento de 10
ºC/min até 180 ºC, permanecendo nesta condição por 3 min, fornecendo um tempo total
de análise de 13 min.
A partir da análise cromatográfica, foi possível identificar qualitativamente os picos
de maior abundância dos gases e quantificar a concentração individual de cada
componente. Os picos cromatográficos dos produtos gasosos foram identificados
comparando o tempo de retenção dos picos das amostras com o padrão externo de gás. O
número de moles de cada componente de gás na amostra 𝐶 (𝑔, 𝑖) foi calculado a partir da
Equação 23:
𝐴(𝑔, 𝑖) (23)
𝐶(𝑔, 𝑖) = × 𝐶(𝑝)
𝐴(𝑝)
Onde:
𝐶 (𝑔, 𝑖) é o número de moles de cada componente de gás na amostra;
𝐶 (𝑝) é o número de moles de cada componente no padrão externo de gás;
𝐴 (𝑝) é a área de cada componente no padrão externo de gás;
𝐴 (𝑔, 𝑖) é a área de cada componente de gás identificado a partir do tempo de
retenção.
O número de moles de cada componente no padrão externo de gás, C(p), é calculado
partir da Equação dos Gases Ideais, utilizando as condições de temperatura e pressão nas
condições finais de operação, após o resfriamento do reator, multiplicado pela
porcentagem de cada gás no padrão, como a Equação 24 mostra:
𝑃𝑥𝑉 (24)
𝐶(𝑝) = × (𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒𝑚 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜)
𝑇𝑥𝑅
5.1.5 Análise do produto líquido
A mistura de sólido e produto líquido foi filtrada usando uma bomba de vácuo.
Após separar o resíduo sólido da fase aquosa, a fase orgânica (bio-óleo) foi extraída
usando diclorometano (DCM) como solvente orgânico. O reator foi lavado com 10 mL
de DCM para extrair qualquer produto sólido/alcatrão restante no reator.
89
As frações aquosas e orgânicas, obtidas após o procedimento de filtração, foram

separadas pelo método de extração líquido-líquido utilizando o diclorometano como o
solvente orgânico de extração. O procedimento de extração foi de acordo com Onwudili,
(2016). Cada amostra foi cuidadosamente transferida para um balão de separação e
adicionados 10 mL de diclorometano (DCM), aguardando-se até acontecer a separação
total das fases aquosa e orgânica.
5.1.5.1 Análise do bio-óleo / Análise cromatográfica
A análise de cromatografia gasosa com espectrometria de massa (GC-MS)

possibilitou a identificação dos possíveis componentes que constituem a fração orgânica.
Para análise de GC-MS as amostras foram preparadas misturando a parte orgânica
extraída do produto líquido com mais diclorometano até um volume constante específico.
As frações orgânicas foram analisadas através da cromatografia gasosa. O
cromatógrafo utilizado foi da marca Varian, Modelo GC-3800, acoplado a um
espectrômetro de massa, também da marca Varian, modelo Saturn 2200. Nesta análise,
foi utilizada a coluna Varian VF-5 ms (DI 30 m x 0,25 mm), equivalente a DB-5. Para
estas análises, a temperatura do injetor foi mantida fixa em 300 ºC, com um volume de
injeção de 1 μL. O forno foi inicialmente mantido a 50 ºC por 2 min, depois aquecido até
275 ºC a uma taxa de 5 ºC/min, e finalmente mantido a 275 ºC por 3 min, perfazendo um
tempo de análise de 50 min. O hélio foi usado como gás de arraste a uma vazão constante
de 1 mL/min. Os compostos separados da coluna foram detectados pelo detector seletivo
de massa (MS), mantido a 250 ºC. Os espectros de massa foram obtidos usando uma
energia de ionização de 70 eV, adotando uma faixa de massa de 35-300 m/z, e um tempo
de varredura de 0,35s (BANKS; NOWAKOWSKI; BRIDGWATER, 2014). Uma
biblioteca NIST05 MS foi usada para atribuir os picos principais, com índices de
similaridade maior do que 85%.
5.1.5.2 Análise da fase aquosa / TOC
Após a extração da fase orgânica, foi obtida a fase aquosa. Alíquotas de 10 mL

foram utilizadas para determinação do teor de carbono orgânico total (TOC) em um
analisador TOC da marca Shimadzu TOC-L CPH-ASI-L.
90
As amostras foram colocadas em um tubo preenchido com catalisador de platina e

em seguida, direcionadas a um forno em atmosfera oxidante aquecidas a 680 ºC para
garantir combustão total. O dióxido de carbono gerado foi resfriado e seco, em seguida,
detectado por espectroscopia de infravermelhos não-dispersiva (NDIR). A concentração
de carbono total (CT) na amostra foi obtida através da comparação com uma fórmula de
curva de calibração. Posteriormente, a amostra oxidada foi submetida a um processo de
aspersão térmica, no qual a concentração de carbono inorgânico (CI) foi convertida em
dióxido de carbono. A concentração de IC também foi detectada pelo NDIR. Por fim, a
concentração de TOC foi então calculada subtraindo a concentração de CI da
concentração de CT obtida, como é apresentado na Figura 16.
Figura 16 – Etapas da análise da fase aquosa
Fonte: Site Shimadzu, 2020 (Adaptado)1
5.1.6 Análise do resíduo sólido
A fase sólida, constituída principalmente por catalisador, biomassa não convertida

e coque, foi seca a 105 ºC em um forno a vácuo por 2h, resfriada em um dessecador, e
posteriormente seu peso foi aferido. Os resíduos sólidos foram caracterizados por TG,
EDX, e o catalisador recuperado foi caracterizado por FTIR e DRX para melhor
conhecimento da estabilidade da ferrita de níquel.
1
Disponível em < https://www.shimadzu.com/an/toc/lab/toc-l/features.html#415-1>. Acessado em: 29
mai. 2020.
91
Para o teste com melhor resultado (maior formação de hidrogênio), o resíduo sólido
foi recuperado por filtração a vácuo e seco em um forno a vácuo a 105 °C, por 2h, até
obtenção de uma massa constante. A massa do resíduo sólido, contendo catalisador pós-
teste e cinzas foi posteriormente calcinada a 500 ºC, por 2h, para determinar a quantidade
do catalisador recuperado.
5.1.7 Balanço Material de carbono

O balanço material foi calculado em relação ao balanço material de carbono de
acordo com as Equações (25) a (29). Os dados necessários para a realização desse balanço
foram provenientes dos resultados da análise cromatográfica (percentual em peso dos
óxidos de carbono e dos gases de hidrocarbonetos), dos resultados da análise de carbono
orgânico total, que indica o teor de carbono na fase aquosa, e dos resultados da análise
elementar dos resíduos sólidos.
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑎𝑛á𝑙𝑖𝑠𝑒 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡𝑜𝑔𝑟á𝑓𝑖𝑐𝑎 (𝑔) × 100 (25)

% 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 (𝑔á𝑠) =
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑣𝑎𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑢𝑐𝑎𝑙𝑖𝑝𝑡𝑜
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟 𝑑𝑜 𝑇𝑂𝐶 (𝑔) × 100 (26)

% 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑞𝑢𝑜𝑠𝑎) =
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 (𝑔) × 100

% 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 (𝑟𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) = (27)
Onde a massa de carvão foi calculada a partir da Equação 28:

𝑚(𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜) = 𝑚(𝑟𝑒𝑠í𝑑𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) − 𝑚(𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟) − 𝑚(𝑐𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑣𝑎𝑐𝑜) (28)
Onde:
𝑚(𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜) = massa de carvão (g);
𝑚(𝑟𝑒𝑠í𝑑𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) = massa do resíduo sólido (g);
𝑚(𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟) = massa do catalisador (g);
𝑚(𝑐𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 𝑛𝑜 𝑐𝑎𝑣𝑎𝑐𝑜) = massa de cinzas no cavaco(g).
Assumindo um balanço de 100%, o teor de carbono na fase orgânica foi calculado

por diferença utilizando a Equação 29:
92
% 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜(𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑜𝑟𝑔â𝑛𝑖𝑐𝑎) (29)

= 100 − (𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜(𝑔á𝑠) + 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜(𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑞𝑢𝑜𝑠𝑎) + 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜(𝑟𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜)
Para avaliação da composição molar dos gases (𝑥𝑖 ), eficiência de gaseificação de

carbono (EGC) e eficiência de gaseificação de hidrogênio (EGH) foram calculadas de
acordo com as Equações (30) a (32):
Composição molar dos gases (𝑥𝑖):
𝑛𝑖
𝑥𝑖 [%] = 𝑛 × 100 (30)
(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙)
Onde:
𝑥𝑖 = composição molar de gás (%);
𝑛𝑖 = número de mols de cada componente (mol);
𝑛(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = soma de todos os mols de cada componente(mol).
Eficiência de gaseificação de carbono (EGC):

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 (31)
𝐸𝐺𝐶 [%] =
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑛𝑎 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎
× 100
Eficiência de produção de hidrogênio (EGH):

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜 𝑛𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠𝑜 (32)
𝐸𝐺𝐻 [%] = × 100
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜 𝑛𝑎 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎
Inicialmente, visando conferir a confiabilidade, repetibilidadae dos resultados dos

experimentos foram realizados testes iniciais de reprodutibilidade a 450 ºC usando 1 g de
catalisador e 30 min, em triplicata (T1, T2, T3). Os resultados mostraram que os desvios
padrão para o CO2 foi o mais alto, 3,4%. Mesmo assim, todas as frações molares
apresentaram desvio padrão inferiores a 5%, como apresentados na Figura 17.
Após os testes iniciais realizou-se os experimentos de acordo com o planejamento
experimental para investigação do efeito da quantidade de catalisador, o tempo de
residência e a temperatura na gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica.
Como mencionado na seção 5.1.5, também foram realizados testes a 450 ºC e 45 min e
93
um teste a 400 ºC usando 2 g de NiFe2O4 a 60 min. Na Tabela 11, são apresentados os

dados de todos os experimentos realizados e os respectivos balanços materiais.
Figura 17 – Composição dos produtos gasosos para os testes iniciais
80 4,0
Porcentagem molar (%)
70 3,5
Desvio padrão (%)

60 3,0
50 2,5
40 2,0
30 1,5
20 1,0
10 0,5
0 0,0
CH4 C2-C4 H2 CO CO2 H2O
Composição do gases
T1 T2 T3 Desvio Padrão
Analisando os resultados da Tabela 11, observou-se que, nas mesmas condições de

temperatura e tempo de residência, aumentando a quantidade de catalisador (NiFe2O4)
houve uma menor produção de resíduo sólido e uma maior conversão do cavaco em
produtos gasosos e líquido. Por exemplo, comparando os testes 13 e 15, realizados a 500
ºC e 60 min, houve uma redução de 79% do resíduo sólido e um aumento de
aproximadamente 29% de produto gasoso. A máxima conversão de cavaco de eucalipto
foi de 95,6 % obtida a 500 ºC, 2 g de NiFe2O4 e 60 min (teste 15).
A influência da temperatura nos balanços materiais pode ser observada analisando
os resultados dos testes 12, 15 e 16. Como apresentados na Tabela 11, os três testes foram
realizados com 2g de NiFe2O4 e 60 min. Aumentando a temperatura de 400 (teste 16)
para 500 ºC (teste 15) houve um aumento de 37,3% de gás.
Na seção seguinte são apresentados e discutidos os resultados obtidos das
caracterizações dos produtos gasosos e líquidos, e do resíduo sólido.
94
Tabela 11- Resultados dos experimentos e os balanços materiais de SCWG de cavaco de eucalipto
Tempo de Cavaco de Resíduo Conversão
Temperatura Catalisador Gás Líquido
Exp. residência eucalipto Sólido de Biomassa
(ºC) (g) (wt%) (wt%)
(min) (g) (wt%) (%)
Teste 1 2,2162 - 38,09 35,94 25,96 64,05
Teste 2 450 2,1995 0,9999 58,28 12,45 29,26 87,54
Teste 3 2,2015 1,9948 53,92 10,89 35,20 89,12
30
Teste 4 2,2211 - 51,55 31,79 16,66 68,21
Teste 5 500 2,2148 1,0085 66,84 20,51 12,64 79,49
Teste 6 2,2060 2,0002 66,98 6,70 26,33 93,30
Teste 7 2,1985 - 36,59 28,25 35,16 71,75
Teste 8 45 450 2,2071 1,0054 52,67 16,65 30,69 83,36
Teste 9 2,2252 1,9975 52,57 7,15 40,27 92,84
Teste 10 2,2031 - 34,34 27,28 38,39 72,73
Teste 11 450 2,2083 1,0009 45,41 15,27 39,42 84,83
Teste 12 2,2019 2,0048 48,19 4,51 47,30 95,49
Teste 13 60 2,2027 - 46,97 26,91 26,12 73,09
Teste 14 500 2,2093 0,9996 64,94 13,77 20,29 85,23
Teste 15 2,2093 1,9996 65,94 4,44 29,62 95,56
Teste 16 400 2,2229 1,9977 41,33 18,91 39,76 81,09
95
Com o objetivo de entender melhor a influência das variáveis avaliadas

(temperatura, catalisador e tempo de residência), a partir dos resultados obtidos dos testes
conduzidos conforme o planejamento experimental, indicados na Tabela 9 (seção 5.1.1),
foi construído o diagrama de Pareto, considerando como variável de saída a porcentagem
molar de hidrogênio. A partir do diagrama de Pareto foi possível observar os efeitos de
interação de cada variável individualmente, como está apresentado na Figura 18.
Analisando-se a Figura 18, observou-se que o catalisador (variável C) foi a variável
independente mais importante, pois teve maior efeito na porcentagem molar de
hidrogênio. No entanto, também foi observado que existe uma forte interação entre o
catalisador (variável C) e a temperatura (variável A), como pode ser visto de forma mais
detalhada na Figura 19.
Figura 18 – Diagrama de Pareto: A - temperatura (ºC); B - tempo de residência (min); C –

catalisador (g)
Também foram avaliadas as interações dois a dois de cada variável (temperatura e

catalisador; temperatura e tempo de residência; catalisador e tempo de residência), como
mostram as Figuras 19, 20 e 21. Os gráficos de interação com a temperatura, Figuras 19
e 20, indicam que, quando o catalisador (variável C) ou o tempo de residência (variável
B) são menores, 1 g ou 30 min, respectivamente, a temperatura tem efeito positivo. Por
isso as linhas tracejadas e com inclinação positiva. Mas quando os valores de tempo de
residência e de catalisador são maiores, 2 g ou 60 min, o efeito da temperatura é negativo,
já que a inclinação das linhas cheias é negativa.
96
Figura 19 – Efeito das variáveis de temperatura (A) e catalisador (C) na porcentagem

molar de H2
Figura 20 - Efeito das variáveis de temperatura (A) e tempo de residência (B) na

porcentagem molar de H2
Já a Figura 21 avalia a influência das variáveis catalisador (C) e tempo de residência

(B) na porcentagem molar de H2. O resultado obtido indica que tanto o catalisador quanto
o tempo de residência proporcionam um efeito positivo para menores quantidades de
catalisador e menores tempos de residência.
97
Figura 21 - Efeito das variáveis de catalisador (C) e tempo de residência (B) na

porcentagem molar de H2
5.2.1 Análise dos gases
A gaseificação em água supercrítica do cavaco de eucalipto foi investigada com e

sem adição de NiFe2O4. Em termos de porcentagem molar, os três gases predominantes
foram o dióxido de carbono, o hidrogênio e o metano, em todas as condições avaliadas.
Analisando os resultados dos produtos gasosos apresentados na Tabela 12, observou-se
que a maior percentagem molar de H2 foi de 23 %, obtida durante o teste 12, realizado a
450 ºC com 2g de NiFe2O4 e 60min.
Tabela 12- Composição dos gases produzidos

Catalisador Componentes (% mol)
Testes
(g) CH4 C2-C4 H2 CO CO2 H2O
1 - 16,03 3,82 9,27 8,17 62,51 0,19
2 0,9999 10,59 3,44 13,11 2,60 70,09 0,16
3 1,9948 11,49 3,50 19,93 3,30 61,66 0,11
4 - 25,25 5,00 12,05 5,90 51,68 0,11
5 1,0085 17,60 4,61 19,94 0,70 57,02 0,12
6 2,0002 20,32 5,23 18,83 0,85 54,66 0,10
7 - 18,52 4,16 10,36 7,15 59,54 0,26
8 1,0054 15,28 4,57 17,96 1,01 61,04 0,14
9 1,9975 10,78 3,96 20,85 0,64 61,60 0,16
10 - 21,77 5,37 12,58 6,01 53,98 0,30
11 1,0009 15,40 4,45 16,59 0,65 62,76 0,16
12 2,0048 18,16 4,06 22,96 0,60 54,06 0,16
13 - 32,47 5,56 13,66 2,34 45,79 0,17
14 0,9996 24,12 6,17 17,51 0,46 51,64 0,10
15 1,9996 23,08 5,78 18,51 0,49 52,00 0,13
16 1,9977 9,15 3,07 9,52 2,27 75,81 0,18
98
As principais diferenças entre os testes não catalítico e catalítico foram as mudanças

na porcentagem molar de metano e hidrogênio. Isso pode ser confirmado quando
comparando os testes 10 e 12 realizados a 450 ºC e 60 min. O uso de 2g de catalisador
proporcionou um aumento de 45% da porcentagem molar nessas condições. Esses
resultados sugerem que o NiFe2O4 promoveu a reação de deslocamento gás d’água e
decomposição do cavaco, evidenciado pelo aumento de H2 e redução de CO.
5.2.1.1 Influência da ferrita de níquel (NiFe2O4)
O uso de um catalisador adequado permite uma gaseificação mais rápida dos

produtos intermediários, a fim de evitar a formação de compostos poliméricos e eventuais
carbonizações. O efeito da quantidade de NiFe2O4 na SCWG do cavaco de eucalipto foi
avaliado através de experimentos realizados na presença da ferrita de níquel (0,0 g, 1,0 g
e 2,0 g) a 450 em três diferentes tempos de residência (30, 45 e 60 min), usando 2,22 g
de cavaco de eucalipto.
Analisando a Figura 22 observou-se que, à medida que se aumentou a quantidade
de catalisador, a porcentagem molar do gás de hidrogênio aumentou significativamente,
enquanto a porcentagem molar de metano reduziu ou permaneceu estável. Isso pode ser
constatado observando os resultados a 450 ºC e 30 min comparando os testes 1 e 3.
Aumentando-se a quantidade de ferrita de níquel de 0 para 2 g foi possível observar um
acréscimo de 53% na fração molar de H2 e um decréscimo de 59,6 % na fração molar de
CO e de 28,3 % na fração molar de CH4 (Tabela 10). Essas tendências também foram
observadas para os testes a 45 e 60 min. Para os testes a 45 min houve um aumento de
50,3% de H2 e a 60 min um acréscimo de 45,2%. Esse aumento da porcentagem molar
indica que a ferrita de níquel contribuiu para reação de deslocamento gás d’água e a
reforma a vapor dos produtos líquidos intermediários.
Analisando a Tabela 12 e a Figura 22 também foi possível observar que o dióxido
de carbono foi o produto predominante nos testes com e sem catalisador. Onwudili e
Williams (2016) relataram que o dióxido de carbono também foi o produto dominante
nos experimentos sem uso de catalisador. No entanto, nos testes que esses autores
realizaram a 450 ºC e 60 min, na presença de Ru/Al2O3 como catalisador, houve uma
redução significativa da porcentagem molar de CO2, diferente do que foi observado no
presente trabalho.
99
Figura 22- Efeito do catalisador NiFe2O4 e do tempo de residência a 450 ºC na composição dos
gases e na eficiência da gaseificação de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de
carbono (EGC)
No trabalho de Onwudili e Williams (2016), aumentando 75% da quantidade de

Ru/Al2O3 ocorreu uma diminuição de 28,9% de CO2 e um aumento de 30,9% de CH4,
enquanto a quantidade de H2 reduziu 50%. Esses resultados demonstram que o catalisador
Ru/Al2O3 não atuou na reação de deslocamento gás d’água, mas sim, na reação de
metanção de CO e/ou da reação de hidrogenação do CO2, proporcionando o aumento de
CH4. Diferente do que aconteceu nos testes realizados no presente trabalho, aumentando
a quantidade de NiFe2O4 houve um aumento de H2 e redução de CO e CH4, confirmando
a atuação da ferrita de níquel na reação de deslocamento gás d’água.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 22 e Tabela 12 a quantidade
de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos gasosos foi bastante pequena para os
experimentos realizados na presença da ferrita de níquel. Essa menor formação de
100
monóxido de carbono pode ter sido devido ao consumo de CO durante a reação de

deslocamento gás d’água, já que também foi observado uma maior formação de H2 à
medida que a porcentagem molar de CO diminui.
Analisando o efeito da ferrita de níquel nos testes realizados a 500 ºC, para 30 e 60
min, foram encontrados resultados semelhantes aos encontrados para os testes a 450 ºC,
como apresentado na Figura 23. O aumento de NiFe2O4 de 0 para 2 g, para 30min, causou
um acréscimo de 36 % na fração molar de H2 e uma diminuição de 19,52 % da fração
molar de CH4. Observando os resultados para o tempo de residência de 60 min, percebeu-
se que, utilizando uma maior quantidade de catalisador, ocorreu uma diminuição de
25,71% na fração molar do gás metano.
Como esperado, a adição da ferrita de níquel promoveu um expressivo aumento da
produção de H2 (Figuras 22 e 23). Além disso, a eficiência da gaseificação de hidrogênio
(EGH) aumentou, correspondendo ao comportamento da produção de gás. Comparando
os testes sem catalisador (teste 10) com os testes utilizando 2 g de NiFe2O4 a 450 ºC (teste
12), para 60 min (Figura 22), os valores das eficiências de gaseificação de carbono (EGC)
foram consistentemente mais altos durante os testes catalíticos, entre 69,64 e 97,03 %,
enquanto os valores de EGH variaram de 11,1 para 30,62%. Já para os testes a 500 ºC e
60 min, (Figura 23) os valores de EGC (entre 130,92 e 133,37%) e EGH (entre 31,56 e
32,80%) foram superiores aos obtidos a 450 ºC, o que demonstra a influência da
temperatura na SCWG do cavaco. Os valores de EGC superiores a 100 % foi devido a
forma como a eficiência da gaseificação de carbono foi calculada. Pois no cálculo foi
considerou-se todos os produtos gasosos que apresentavam carbono na sua composição
química, ou seja, a massa dos hidrocarbonetos (C2H6, C2H4, C3H8, C3H6 e C4H10), CH4,
CO e CO2.
101
Figura 23- Influência do catalisador NiFe2O4 nos testes a 500 ºC na eficiência da gaseificação
de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de carbono (EGC)
Analisando os resultados do balanço material na Figura 24 foi observado que a

presença do catalisador NiFe2O4 também proporcinou uma redução do resíduo sólido.
Isso indica que a ferrita de níquel também impediu a polimerização dos produtos líquidos
intermediários, atuando nas reações de decomposição dos intermediários, produzindo
gases mais leves. Como apresentado na Figura 24, a menor quantidade de resíduo sólido
(4,51%) e a maior produção de gás (66%) foi obtida para o experimento usando 2 g de
NiFe2O4 e 60 min a 500ºC.
102
Figura 24- Balanço material para experimentos a 450 e 500 ºC e 60 min de tempo de residência
5.2.1.2 Efeito do tempo de residência
A Figura 25 apresenta o efeito do tempo de residência nas condições avaliadas da

gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica a 450 ºC. Em todos os casos, a
percentagem molar de hidrogênio aumentou à medida que o tempo de residência
aumentou de 30 para 60 min. Resultado não muito esperado de acordo com a literatura,
pois pesquisadores citam que a SCWG em longos tempos de residência e baixas
temperaturas (<500 ºC) favorece a maior formação do gás metano (SINAG; KRUSE;
RATHER, 2004; BYRD; PANT; GUPTA, 2007; WALDENER, 2007; GUO et al. 2010;
LANCHO-PEREZ et al. 2015; YILDIRIR; ONWUIDILI; WILIAMS, 2017).
Segundo Hao et al. (2003) e Ross et al. (2010) o acréscimo do tempo de residência
não aumenta consideravelmente a eficiência do processo. Segundo Susanti et al. (2012),
o aumento do tempo de residência só promove o aumento da eficiência da SCWG quando
é da ordem de segundos. Em seu trabalho, Susanti et al. (2012) estudaram a influência do
tempo de residência da gaseificação do isooctano em água supercrítica, e foi observado
que o rendimento total de gases aumentou de 1,1 para 2,8 L/g com o aumento do tempo
de residência de 6 para 33 segundos. Basu e Mettanant (2009) também observaram que o
melhor rendimento de H2 (3,26 mol/mol) foi na ordem de segundos (60 s).
Mesmo havendo o aumento da formação de H2 com o aumento do tempo de
residência, analisando os resultados apresentados na Figura 25 e Tabela 12, também foi
observado um aumento da porcentagem molar de CH4, como esperado. Aumentando o
tempo de residência de 30 para 60 min proporcinou um aumento de 36,73 % da
percentagem molar de CH4 e 13,2 % da porcentagem molar de H2, para o teste usando 2
103
g de NiFe2O4. Avaliando os testes sem catalisador, teste 1 e 10, o aumento do tempo de

residência de 30 para 60 min permitiu um aumento de 26,37 % da porcentagem molar de
CH4 e 26,31 % da porcentagem molar de H2 (Tabela 12 e Figura 225). Esses resultados
demonstraram que para uma mesma condição de temperatura os testes sem catalisador
houve uma maior formação de H2, quando o tempo de residência aumentou de 30 para 60
min.
Figura 25- Influência do tempo de residência nos testes a 450 ºC na eficiência da

gaseificação de hidrogênio (EGH) e eficiência da gaseificação de carbono (EGC)
Analisando o efeito do tempo de residência no balanço material para os testes

realizados a 450 ºC e usando 2 g de NiFe2O4, conforme a Figura 26, foi observado que a
proporção de produtos líquidos aumentou e dos resíduos sólidos e de gás diminuiram,
com o aumento do tempo de residência. Comparando os testes realizados com 2 g de
104
catalisador com o aumento do tempo de residência de residência de 30 para 60 min, os

produtos líquidos aumentaram 25,6% e os resíduos sólidos sofreu uma redução de 58,6%
(Figura 26). Esses resultados demonstram que, mesmo o tempo de residência não
causando um aumento significativo produção de H2, a presença da ferrita de níquel
favoreceu a decomposição do cavaco em produtos intermediários líquidos.
Figura 26- Balanço material para SCWG do Cavaco de eucalipto a 450 ºC e 2 g de NiFe2O4 na
(EGC)
60% 120%
Balanço de Carbono
50% 100%
EGC & EGH

40% 80%
30% 60%
20% 40%
10% 20%
0% 0%
30 min 45 min 60 min
Sólido Líquido Gás EGC EGH
5.2.1.3 Efeito da temperatura
A Figura 27 ilustra o efeito da temperatura de reação na composição dos produtos

gasosos da gaseificação em água supercrítica de cavaco de eucalipto, para 60 min de
reação, e usando 2 g de ferrita de níquel como catalisador, nas temperaturas a 400, 450 e
500 ºC. Analisandos os resultados dos balanços materiais apresentados na Figura 27,
notou-se que aumentando a temperatura de 400 para 500 ºC houve um aumento de 37,3%
de gás, e uma redução de 25,5% do produto líquido e 76,5 % do resíduo sólido. A
condição em que foi obtida a maior formação de H2 foi a 450 ºC (teste 12), com
porcentagem molar de H2 de 23 %.
Observando a Figura 27 percebeu-se que a maior produção de gás a 500 ºC foi
devido a maior formação de CH4 e C2-C4, quando comparado com os resultados obtidos
a 450 ºC. O aumento da temperatura de 400 para 500 ºC causou um aumento de 48,6 %
105
na fração molar de H2; 60,4 % na fração molar de CH4; 46,9 % na fração molar de
hidrocarbonetos C2-C4 e uma redução de 31,4 % na fração molar de CO2. Os resultados
obtidos foram diferentes dos encontrados por Susanti et al. (2012), que durante a
gaseificação da glicose em água supercrítica, sem a adição de catalisador, aumentando a
temperatura de 500 para 600 ºC obteve um aumento de 39,3 % de H2 e 18,78 % de CO2,
mas um redução de 84,6 % de CH4.
Os resultados encontrados por Susanti et al. (2012) evidenciam que o aumento da
temperatura favoreceu as reações de reformar a vapor e a reação de deslocamento gás
d’água, já que os principais produtos gasosos obtidos pelos autores foram o hidrogênio e
o dióxido de carbono. Resultados coerentes com os obtidos na literatura por YU, et al.
1993; GUO et al. 2010; LANCHO-PEREZ et al. 2015.
De acordo com os resultados obtidos no presente trabalho, a ferrita de níquel pode
ter favorecido mais a reação de metanação de CO do que a reação de deslocamento gás
d’água, e/ou a decomposição dos produtos intermediários. Isso explica o aumento das
porcentagens molar de CH4 e C2-C4 com o aumento da temperatura para 500 ºC. Segundo
Susanti et al. (2012), para garantir a maior formação de H2 a partir da reação de
deslocamento gás d’água é necessário um grande excesso de água. Desse modo,
proporciona que a água, além de atuar como solvente, também atue como reagente
durante a reação.
Figura 27- Efeito da temperatura na SCWG do cavaco de eucalipto, 60min e 2 g de NiFe2O4 na

(EGC)
A Figura 27 também apresenta as tendências da eficiência da gaseificação de

hidrogênio (EGH) e da eficiência de gaseificação de carbono (EGC) com o aumento da
temperatura. Comparando os resultados a 400 ºC com os resultados encontrados a 500
ºC, os valores de EGC aumentaram 36,8 % enquanto os valores de EGH aumentaram 71,9
106
%. Os autores Cortright; Davda; Dumesic (2002), Susanti el at. (2012) e Onwuidili (2016)
também observaram aumento da eficiência da gaseificação de carbono e de hidrogênio
aumentou com o aumento da temperatura
5.2.2 Análise da fase líquida
Observando os produtos líquidos formados durante a SCWG do cavaco de eucalipto

sob diferentes condições, notou-se que o aumento de temperatura favoreceu a redução da
fase líquida. Comparando os testes realizados usando 2 g de NiFe2O4 e 60 min, aumento
da temperatrura de 400 para 500 ºC provocou uma redução de 25,5 % dos produtos
líquidos. Mas essa redução não ocorreu quando a temperatura aumentou de 400 para 450
ºC, demonstrando que a diminuição dos produtos líquidos não foi linear com a
temperatura. De acordo com os resultados do diagrama de pareto (seção 5.2) observou-se
que o catalisador é a variável independente de maior influência na produção de
hidrogênio. No entanto, a análise de pareto também demonstrou que a temperatura tem
um efeito negativo para experimentos realizados com tempos de residências mais longos
(60 min) e maior quantidade de catalisador (2 g).
Também foi observado que as cores das fases aquosas e orgânicas eram diferentes,
como mostra a Figura 28. A cor da fase aquosa era mais clara, um tom amarelo claro, e a
cor da fase orgânica, um tom de marrom. Com o aumento do tempo de residência essas
tonalidades sofreram modificações. Notou-se que a fase aquosa ficou com um tom mais
claro para os testes realizados em tempo de residência mais longos, e também na presença
de catalisador.
A coloração dos líquidos da fase orgânica também mudaram (Figura 28). A cor da
fase orgânica varia de marrom escuro, nos testes sem catalisador, a castanho/amarelado
para os testes com o catalisador NiFe2O4. As cores dessas frações se tornaram
relativamente mais claras para os experimentos realizados a 500 ºC e 60min, com
catalisador. Isso pode ter ocorrido devido ao maior número de produtos líquidos
intermediários que foram gaseificados. Essas observações também foram relatadas por
outros pesquisadores (SINAG; KRUSE; RATHER, 2004; LOUW; SCHWARZ;
BUGER, 2016).
107
Figura 28- Avaliação qualitativa da coloração do produto líquido, que varia de marrom escuro
para os testes sem catalisador e castanho/amarelado para os testes com catalisador.
As tendências de cores estão de acordo com o rendimento decrescente dos produtos

líquidos orgânicos. Comparando o teste 11 (450 ºC, 1 g de catalisador e 60min) com o
teste 14 (500 ºC, 1 g de catalisador e 60min), foi observado que a quantidade da fase
orgânica obtida diminuiu em 25,46% (Tabela 13). Tendências semelhantes na cor de
produtos líquidos foram relatadas durante experimentos de SCWG de carvão marrom
vitoriano realizados por (BUHLER et al. 2002).
Na Tabela 13 também são apresentados os teores de carbono orgânico total (TOC)
da fase líquida aquosa obtida após a gaseificação. Os resultados mostraram que o aumento
da quantidade de catalisador e os tempos de residência levaram a uma diminuição no
conteúdo de TOC, mas essa redução não ocorreu de forma linear, indicando a interação
das variáveis.
Analisando o efeito do tempo de residência sobre o TOC, a 450 ºC, observou-se
que o aumento do tempo de residência leva à redução de TOC. Comparando os testes 3
(2 g de NiFe2O4 e 30 min) e teste 12 (2 g de NiFe2O4 e 60 min) causou uma redução de
21,3% do TOC. Isto indica que, à medida que o tempo de residência aumentou, o líquido
aquoso produzido apresentou uma menor quantidade de carbono orgânico total, devido à
maior conversão dos produtos intermediários em gás ou em produtos orgânicos insolúveis
em água.
108
Tabela 13- Resultado da análise de TOC

Líquido
Tempo de
Catalisador Temperatura Fase Fase Líquido
Testes Residência TOC
(g) (ºC) Aquosa Orgânica total
(min) (mg/L)
(%) (%) (wt %)
1 - 1607 1,49 24,48 25,96
2 0,9999 450 1580 1,62 27,65 29,26
3 1,9948 1621 1,66 33,54 35,20
30
4 - 1454 1,47 15,19 16,66
5 1,0085 500 1540 1,57 11,08 12,64
6 2,0002 1386 1,54 24,78 26,33
7 - 1613 1,65 33,51 35,16
8 1,0054 45 450 1479 1,65 29,04 30,69
9 1,9975 1432 1,71 38,56 40,27
10 - 1376 1,79 36,60 38,39
11 1,0009 450 1321 1,59 37,82 39,42
12 2,0048 1275 1,48 24,93 47,30
13 - 60 1446 1,19 24,93 26,12
14 0,9996 500 1284 1,43 28,19 29,62
15 1,9996 1375 1,40 18,89 20,29
16 1,9977 400 1584 1,90 37,86 39,76
A quantidade máxima de TOC foi obtida no teste 3 (1621 mg/L), seguida dos testes
realizados sem catalisador a 450 ºC (teste 1, teste 7) e do teste a 400ºC (teste 16).
Comparando os resultados obtidos com os encontrados por Casteloa, Kruse e Fioria
(2014), os valores encontrados na presente tese são muito baixos, pois o valor mais baixo
de TOC que esses autores encontraram foi de ~ 4000 mg/L, após 16 h de tempo de
residência. A quantidade mínima de TOC nessa tese foi de 1275 mg/L, obtida no teste 12
(450 ºC, 2 g de NiFe2O4 e 60 min). Isto pode está relacionado a um maior consumo de
carbono orgânico durante a reação, o que consequentemente proporciona uma menor
formação de resíduo sólido.
Análises semi-quantitativas de cada fração orgânica foram realizadas de acordo
com a metodologia relatada na literatura (WANG et al. 2014; GUO & JIN, 2013; DUAN
et al. 2013) para indicar as concentrações dos componentes identificados no produto
líquido orgânico. A área correspondente a cada composto identificado foi expressa como
uma porcentagem da área total dos picos selecionados nos cromatogramas.
Segundo Onwudili e Williams (2016), os componentes do bio-óleo podem ser
classificados como alifáticos (cetonas, aldeídos, álcoois e ácidos carboxílicos),
alquibenzenos (etilbenzeno, xilenos e vários metil benzenos), fenóis (fenol, fenóis
alquilados) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs) (naftaleno e naftalenos
alquilados, bifenilos, fluoreno, acenafteno) e outros.
109
Para uma melhor avaliação da composição dos bio-óleo formados durante a SCWG
do cavaco de eucalipto, os compostos foram classificados de acordo com Onwudili e
Williams (2016), e “outros” foram classificados como a soma dos compostos
ciclopropano, ciclopropeno e cicloheptatrieno. As Figuras 29, 30 e 31 apresentam os
resultados da fase orgânica para os parâmetros avaliados. A Figura 29 os resultados da
fase orgânica em diferentes temperaturas usando 2 g de NiFe2O4 e 60min; a Figura 30
variando a quantidade de catalisador a 450 ºC e 60min, e a Figura 31 em diferentes tempos
de residência usando 2 g de NiFe2O4 e 450 ºC.
A influência do tempo de residência na composição do bio-óleo também foi
analisada. Esses resultados são apresentados na Figura 29, para os testes realizados
usando 2 g de NiFe2O4 e 60 min. Aumentando o tempo de residência de 30 para 60 min
provocou um aumento de 15,2% de alquilbenzenos, de 4,3% de fenóis e de 12,1% de
ciclopropano, ciclopropeno e cicloheptatrieno (outros), e uma redução de 41,6% de
alifáticos. A quantidade de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs) foi muito
inferior com relação aos demais compostos, mas observou-se formação de HAPs a 60min.
Figura 29 - Influência do tempo de residência na composição do bio-óleo a 450 ºC e usando 2 g

de NiFe2O4
Composição do bio-óleo (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
30 min 45 min 60 min
A Figura 30 mostra a influência da variação de temperatura na composição da fase

orgânica para os testes realizados usando 2 g de NiFe2O4 e 60 min. A partir dos resultados
pode-se perceber que a maior formação de HAPs ocorreu a 400 ºC, sendo composto por
53,3% de 4,7-dimetil benzofurano e 46,4 % de n-dimetilamina- metil-indol. O aumento
110
da temperatura causou um crescimento dos compostos alquilbenzenos e fenóis.

Aumentando a temperatura de 400 para 500 ºC houve um aumento de 99,7 % dos
alquilbenzenos e fenóis, e um decréscrimo de 99,3% de HAPs. Com relação aos
componentes classificados como “outros” (ciclopropano, ciclopropenos,
cicloheptatrieno). Notou-se que comparando os resultados a 450 e 500 ºC houve um
aumento de 30,9%. Esses resultados indicam que o aumento da temperatura na presença
da ferrita de níquel, favoreceu a decomposição dos hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos.
Figura 30 – Influência da temperatura na composição do bio-óleo nos testes usando 2 g de

NiFe2O4 e 60 min
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
400 ºC 450 ºC 500 ºC
Observando a Figura 31 notou-se que, aumentando a quantidade de catalisador

provocou um aumento de alquilfenóis e redução dos hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos (HAPs). Avaliando o resultado sem catalisador com o resultado usando 2 g
de NiFe2O4 acarretou em um aumento de 41,4% de fenóis, e uma redução de 32,2% de
“outros”, 82,4% dos HAPs e 70% do alifáticos. Esses resultados indicaram que o
catalisador NiFe2O4 favoreceu a alquilação de compostos estáveis, como os fenóis, que
dominavam a fração líquida orgânica, assim como a gaseificação dos compostos
alifáticos.
De modo geral, os principais componentes identificados na fase orgânica do
produto líquido foram os alquilfenois como apresentados nas Figuras 29, 30 e 31. Alguns
desses compostos também foram identificados como os principais produtos líquidos da
111
conversão hidrotérmica de biomassa (WILIAMS; ONWUIDILI, 2005; ONWUIDILI;

WILIAMS, 2016; ONWUIDILI, 2016; YU et al. 2016). No entanto, não foram
identificados o 5-hidrometil-furfural (5-HMF), furfural ou ácido levulínico, que são os
principais compostos obtidos da decomposição da hemicelulose e celulose (JIN et al.
2015; HU et al. 2020).
Figura 31 – Influência da quantidade de catalisador na composição do bio-óleo nos testes a 450

ºC e 60 min
70
60
50
40
30
20
10
0
Sem Catalisador 1g de catalisador 2g de catalisador
Nas Tabelas 14, 15 e 16 são apresentados os componentes identificados, o tempo de

residência, a fórmula molecular e a % da área relativa do pico. A Tabela 14 mostra os
resultados em relação ao tempo de residência a 450 ºC e usando 2 g de NiFe2O4. Os
compostos fenólicos foram os principais componentes identificados, sendo o 2,4-dimetil
fenol o de maior área relativa para os três tempos avaliado.
A Tabela 15 mostra que os compostos metil-dimetilamina-indol e 4,7-dimetil
benzofurano foram os componentes com maior % área a 400 ºC. Isto evidencia que a
temperatura não foi suficiente para promover a conversão do cavaco de eucalipto em
produtos líquidos de fácil gaseificação em água supercrítica, mesmo utilizando a ferrita de
níquel. Já os resultados a 500 ºC mostraram uma maior formação de compostos fenólicos,
alquilfenois (metil-fenol, etil-fenol, dimetil-fenol), demonstrando que o aumento da
temperatura favoreceu as reações de alquilação.
De acordo com a Tabela 16, foi constatado o desaparecimento do 2-metil
benzofurano e 4,7-dimetil benzofurano, o que pode ser explicado pela formação de
112
compostos de menor peso molecular (1,2-dimetil ciclopropano, 2,3-dimetil-2-

ciclopenteno-1- um, 3-metil-2-ciclopenten-1-ona). Segundo Williams e Onwudili (2005)
e Yu et al. (2016), o aumento da temperatura leva à hidrólise dos benzofuranos em
hexanodionas, o que indica que este composto pode sofrer ciclização sob condições
hidrotérmicas para produção de 3-metil-2-ciclopenten-1-ona.
Tabela 14 - Composição da fase orgânica em três diferentes tempos de residência usando 2 g de

NiFe2O4 e 450 ºC
Tempo
de Área relativa (%)
Componente Fórmula
retenção
(min) 30 min 45 min 60 min
1,74 1,2-dimetil-ciclopropano C5H10 3,63 4,36 2,73
2,64 Kurchessine C25H44N2 - - 0,65
4,64 Tolueno C7H8 - 2,35 1,46
7,22 p-xileno C8H10 1,4 2,09 -
13,37 3-metil-1-ciclopentenanona C6H8O 3,73 - -
15,04 3- metil-ciclopenteno C6H10 - 5,15 -
15,04 2,3-dimetil-2-ciclopentanona C7H10O 5,61 - 3,95
16,27 Etinil-ciclopropano C5H6 7,08 7,37 6,37
17,62 2-metil-fenol C7H8O 6,38 7,47 6,48
18,63 4-metil-fenol C7H8O 4,56 4,16 4,51
18,69 3-metil-fenol C7H8O 14,09 14,61 12,44
19,75 2-etil-fenol C8H10O - - 5,25
19,91 2,4-dimetil-fenol C8H10O 10,85 18,89 16,4
20,95 3,5-dimetil-fenol C8H10O 5,74 5,51 -
21,02 4-etil-fenol C8H10O - 2,57 -
21,09 3-etil-fenol C8H10O 9,41 5,75 5,99
21,69 3,4-dimetil-fenol C8H10O 6,1 - 5,56
22,98 2,3,6-trimetil-fenol C9H12O - - 2,29
23,16 Ácido 2-fenil-acético C8H8O2 5,84 8,14 7,08
23,29 3-propil-fenol C9H12O - 5,54 5,78
23,29 2-propil-fenol C9H12O 6,66 - 2,02
25,19 2-etil-fenol C8H10O - - 3,08
25,5 2,3,di-hidro-1H-indano C9H10O 2,9 2,73 2,36
26,51 4,4-dietil-2,5-Octadieno C12H18 3,23 - 2,73
113
Tabela 15- Composição da fase orgânica em três diferentes temperaturas usando 2 g de

NiFe2O4 e 60min
Tempo de Área relativa (%)
retenção Componentes Fórmula
400 450 500
(min)
1,74 1,2-dimetil-ciclopropano C5H10 - 2,73 4,36
1,92 Metil-dimetilamina-indol C11H14N2 46,44 - -
2,64 Kurchessine C25H44N2 - 0,65 0,66
4,64 1,3,5-Cicloheptatrieno C7H8 - - 3,77
4,64 Tolueno C7H8 0,01 1,46 2,35
6,99 Etilbenzeno C8H10 - - -
7,22 o-Xileno C8H10 - 2,26 2,09
8,04 p-Xileno C8H10 - - -
8,79 3-Furaldeído C5H4O2 0,01 - -
9,95 1-etil-2metil-Benzeno C9H12 - - -
10,43 2-metil-2-ciclopentenanona C6H8O 0,01
11,04 1,2,3-trimetil-benzeno C9H12 - - 2,65
12,49 Indano C9H10 - - 1,81
13,37 3-metil-2-ciclopentenona C6H8O 0,01 - -
15,03 2,3-dimetil-2-ciclopenteona C7H10O - 3,95 -
15,04 3-metil-ciclopenteno C6H10 0,02 - 2,14
1,2-dimetil-4-etinil-
16,00 C10H12 - - -
benzeno
16,72 5-metil-3-hepteno C8H14 0,01 - -
17,62 2-metil-fenol C7H8O 0,02 6,48 7,47
18,55 4,7-dimetil-benzofurano C10H10O 53,31 - -
18,63 4-metil-fenol C7H8O 0,01 4,51 4,16
18,69 3-metil-fenol C7H8O 0,03 12,44 14,60
19,75 2-etil-fenol C8H10O - 8,33 -
20,95 3,5-dimetil-fenol C8H10O 0,01 - 12,00
21,02 4-etil-fenol C8H10O - - 2,57
21,09 3-etil-feno C8H10O 0,02 5,99 -
21,09 1-Fenil-1-decanol C16H26O - - 4,91
22,98 2,3,6-trimetil-fenol C9H12O - 2,29 -
Ácido-alfa metoxi-2-fenil-
23,16 C9H10O3 0,02 - -
acético
23,16 Ácido 2-fenil-acético C8H8O2 - 7,08 4,14
23,29 2-propil-fenol C9H12O 0,01 2,02 -
23,29 3-propil-fenol C9H12O - 5,78 5,54
25,50 2,3,di-hidro-1H-indano C9H10O - 2,36 0,73
26,51 4,4-dietil-2,5-octadieno C12H18 - 2,73 -
114
Tabela 16- Composição química da fase líquida orgânica a 450 ºC e 60min

Tempo de Área relativa (%)
retenção Componente Fórmula Sem 1 g de 2 g de
(min) NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4
1,74 1,2-dimetil-ciclopropano, C5H10 8,22 4,36 2,73
2,64 Kurchessine C25H44N2 - - 0,65
4,64 Tolueno C7H8 2,83 2,35 1,46
7,22 o-xileno C8H10 2,86 2,09 -
8,78 3-Furaldeido C5H4O2 9,44 - -
13,37 3-metil-2-ciclopenteona C6H8O 3,61 - -
15,04 3-metil-ciclopenteno C6H10 - 5,15 -
2,3-dimetil-2-
15,04 ciclopentenona C7H10O 5,26 - 3,95
15,49 2-metil-benzofurano C10H8O3 1,81 - -
17,62 2-metil-fenol C7H8O 6,93 7,47 6,48
18,55 4,7-dimetil-benzofurano C10H10O 4,36 - -
18,63 4-metil-fenol C7H8O 2,61 4,16 4,51
18,69 3-metil-fenol C7H8O 8,56 14,61 12,44
19,75 2-etil-fenol C8H10O - - 8,33
20,87 2,3-dimetil-fenol C8H10O - 3,30 2,87
21,02 4-etil-fenol C8H10O - 2,57 -
21,09 3-etil-fenol C8H10O - 5,75 5,99
21,69 3,4-dimetil-fenol C8H10O - - 5,56
22,98 2,3,6-trimetil-fenol C9H12O - - 2,29
23,16 Ácido-2fenil-acético C8H8O2 2,78 8,14 7,08
23,29 3-propril-fenol C9H11O - 5,54 5,78
23,29 2-propil-fenol C9H12O - - 2,02
25,50 2,3,di-hidro-1H-indeno C9H10O - 2,73 2,36
26,51 4,4-dietil-2,5-octadieno C12H18 - - 2,73
5.2.3 Análise do resíduo sólido
O resíduo sólido consiste principalmente de catalisador, coque e biomassa não

convertida. A Figura 32 apresenta os resultados dos efeitos do catalisador e da
temperatura na formação de resíduo sólido. A Figura 32 (a) mostra o efeito do catalisador
e do tempo de residência na formação de resíduo sólido a 450 ºC e a Figura 32 (b) a
quantidade de resíduo formado a 450 e 500 ºC, usando 2 g de NiFe2O4 e 60min.
Os resultados apresentados na Figura 32 mostram que a quantidade de catalisador
teve uma maior influência na redução da quantidade de resíduo sólido formado quando
115
comparado com a influência da temperatura ou do tempo de residência. Resultado de

acordo com o esperado, já que a análise de pareto indicou que o catalisador é a variável
independe mais importante para os resultados. Pode-se observar na Figura 32 (b) que a
influência da temperatura foi praticamente insignificante quando comparada com os
resultados obtidos na Figura 32 (a). A menor formação de resíduo sólido indica que as
condições operacionais favorecerem a conversão dos produtos líquidos intermediários em
gases.
Figura 32- Influência do catalisador NiFe2O4 e temperatura na % de resíduo sólido: (a)

Testes a 450 ºC e (b) Testes a 450 e 500 ºC a 60 min
A formação de coque por polimerização de produtos, como compostos fenólicos,

na superfície do catalisador, é causa mais comum de desativação do catalisador. Portanto,
a formação de coque foi investigada e a análise termogravimétrica dos resíduos a 450 e
500 ºC são mostradas na Figura 33. As curvas de TG, DTG e DTA dos resíduos sólidos
do teste 12 (450 ºC, 2 g de NiFe2O4) e teste 15 (500 ºC, 2 g de NiFe2O4) são apresentados
e, para comparação, as curvas do catalisador novo e do cavaco de eucalipto também são
mostradas na Figura 33. Foi observado duas perdas de peso a temperaturas inferiores a
500ºC para o cavaco, enquanto não houve nenhuma perda de massa significativa foi
observada para a ferrita de níquel.
A quantidade de coque depositado foi calculada a partir da curva TG dos
catalisadores pós-testes e variou de 0,03 g (a 450 ºC, teste 12) a 0,02 g (a 500 ºC, teste
15), correspondente à perda de massa entre 450-600 ºC da curva de DTG apresentado na
Figura 33 (b). A análise de TG (Figura 33 (a)) dessas amostras indicou, respectivamente,
perdas totais de massa de cerca de 26,8% e 11,4%, relacionadas à combustão de biomassa
residual. As curvas de DTG dos dois catalisadores pós-teste (Figura 33 (b)) mostram que
116
as perdas máximas ocorreram a aproximadamente a 420 e 550 °C. As curvas de DTA

indicam que são eventos exotérmicos (Figura 33 (c)), uma vez que correspondem à
combustão de biomassa residual e coque, respectivamente.
Figura 33 - Curvas de TG (a), DTG (b) e DTA (c) do cavaco de eucalipto (▬), catalisador novo
(▬) e resíduo sólidos a 450 ºC (▬ ) e 500 ºC (▬ )
Os resultados da análise de EDX dos resíduos sólido obtidos a 450 e 500 ºC estão
apresentados na Tabela 17. Os resultados revelam que os principais elementos
identificados são os mesmos para o catalisador novo, Ni (cerca de 35%) e Fe (cerca de
63%), e a razão molar de Ni:Fe (4:7) foi a mesma obtida para o catalisador novo,
indicando que o catalisador apresentou boa estabilidade térmica.
Tabela 17- Resultados de EDX do resíduo sólido

450 ºC 500 ºC
Catalisador
Elementos Novo 1 g de 2 g de 1 g de 2 g de
NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4
(%)
Ni 36,407 35,812 35,521 35,433 35,896
Fe 63,085 63,374 63,888 63,586 63,744
117
5.2.4. Reciclo e caracterização do catalisador NiFe2O4 recuperado
Para avaliar a reciclabilidade da ferrita de níquel sintetizada, foram realizados

novos experimentos nas condições de 450 ºC, 60min e 2 g de NiFe2O4, a condição mais
favorável à produção de hidrogênio, recuperando e reciclando o catalisador 2 vezes. Após
cada reação, o catalisador foi recuperado por filtração a vácuo, seguido de secagem em
estufa a 105 ºC por 2 h. Em seguida, com o objetivo de retirar os matériais orgânicos
presentes na estrutura mesoporosa da ferrita de níquel, o catalisador foi submetido à
calcinação a 500 °C por 2 h, em fluxo de ar, com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Cada
amostra foi submetida a análises de DRX, para verificar se houve alteração no espinélio
das amostras e análise de FTIR, a fim de identificar os grupos funcionais presentes no
catalisador recuperado da SCWG do cavaco de eucalipto. As análises foram realizadas
seguindo a mesma metodologia mencionada no Capítulo 4, seções 4.2.1 e 4.2.6.
Pode ser observado na Figura 34 que os resultados do 1º ciclo foram equivalentes
aos resultados anteriores obtidos nas mesmas condições (Teste 12 na Tabela 11). No
entanto, após o primeiro ciclo, o catalisador utilizado nas reciclagens possuía uma massa
5% inferior a utilizada anteriormente. Comparando os resultados do 1º ciclo com os do
3º ciclo, após duas recuperações, foram observadas reduções de 5,6 % na conversão de
biomassa e 13,6% na porcentagem molar de H2. Isto indicou uma redução da atividade
catalítica da NiFe2O4 nas reações de formação de hidrogênio durante os ciclos de
regeneração. No entanto, a perda de atividade não foi drástica, e pode ter sido devido a
alterações nos sítios ativos do catalisador durante o procedimento de regeneração.
Os resultados apresentados na Figura 34 mostram que a conversão de biomassa, a
gaseificação de biomassa e a composição dos produtos gasosos mudam com o uso
repetido dos catalisadores após cada ciclo de regeneração. Após o segundo reuso do
NiFe2O4, houve uma redução de 9,5% da porcentagem molar de H2 e 15,4% da
porcentagem molar de CH4, e um aumento de 7,7% da porcentagem molar de CO2. Isso
pode ter ocorrido devido à redução da atividade catalítica do catalisador.
118
Figura 34 - Influência do NiFe2O4 reutilizado na gaseificação do cavaco de eucalipto
100 100
Gaseificação de biomassa(%)
80 80
% mol Gás
60 60
40 40
20 20
0 0
1º ciclo 2º ciclo 3º ciclo
𝐂𝟐 − 𝐂𝟒 𝐂𝐇𝟒
𝐇𝟐 CO
𝐂𝐎𝟐 Conversão de biomassa
Gás (wt %)
A Figura 35 mostra que os picos de difração correspondentes às principais fases do

catalisador não sofreram alteração após o uso. Mas os picos de espinélio de NiFe2O4
permaneceram intensos, indicando que o grau de cristalização do catalisador ainda
aumentava após o SCWG e o procedimento de regeneração. Esse resultado está em
concordância com a análise semi-quantitativa da composição do catalisador, como pode
ser visto na Tabela 18.
A Tabela 18 também mostra que houve a diminuição das fases cristalina de NiO e
Fe2O3, sugerindo que o NiFe2O4 continuou sendo formado a partir dos óxidos de ferro e
níquel, durante a calcinação a 500 °C realizada para remoção do coque. Além disso,
também foi observado que o tamanho de cristalito de NiFe2O4 aumentou
progressivamente após cada uso, o que indica que a desativação do catalisador ocorreu
por sinterização (ARGYLE; BARTHOLOMEW, 2015), indicando que o catalisador
perdeu os sítios ativos através do crescimento de cristalitos. Segundo Argyle;
Bartholomew (2015), a desativação do catalisador por sinterização pode favorecer a
produção de CO2 e H2O a partir da decomposição dos macroconstituites da biomassa.
Mas a alta produção de CO2 também pode ser devido a gaseificação do carbono adsorvido
pelo O2 em CO2.
A maior presença dos óxidos de níquel e de ferro pode ser devido a oxidação dos
metais dispersa na superfície da ferrita de níquel. Como antes da etapa de reciclo é feita
119
a calcinação e só após esta epata que o catalisador é caracterizado, se existir fase metálica
dispersa superficialmente no catalisador, durante a etapa de calcinação em atmosfera
oxidante, os metais serão oxidads novamente.
Figura 35- Padrões de DRX para o catalisador NiFe2O4 novo e após reuso
Tabela 18– Análise semi-quantitativa da composição do NiFe2O4* e tamanho de cristal do

NiFe2O4 novo e após reuso
Amostra
Fases NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4
Novo 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo
NiFe2O4 38,6 45,5 48,5 51,0
NiO 33,7 32,7 32,3 30,0
Fe2O3 27,7 21,8 19,2 19,0
NiFe2O4
tamanho do 18 23 26 28
cristalito (nm)
*Using X’Pert HighScoreTM.
O pico de difração correspondente a grafite (2θ = 26,7º) (LU et al, 2014), mesmo
com pouca intensidade, foi detectado nos padrões de DRX após a 3ª utilização do
catalisador. A formação de coque na superfície do catalisador NiFe2O4 explica a redução
da gaseificação de biomassa. Portanto, a desativação do catalisador de NiFe2O4 ocorreu
120
devido à formação de coque e pelo aumento progressivo do tamanho de cristalito do

catalisador, como pode ser visto nos resultados da DRX na Figura 35.
A Figura 36 apresenta os espectros do NiFe2O4 novo e após serem recuperados.
Foram observadas pequenas bandas até se chegar em torno de 3500 cm-1, que
normalmente são atribuídas à água (ALVES et al. 2013). Os espectros do NiFe2O4
indicaram que as bandas correspondentes aos estiramentos Fe-O e O-Fe-O presentes na
estrutura do catalisador novo não foi afetada pelas condições de reação a que a ferrita de
níquel foi submetida.
A recuperação do catalisador foi realizada sem utilizar solventes para a extração de
materiais orgânicos absorvidos no NiFe2O4. Por este motivo, bandas características de
OH e C-O foram observadas na análise de FTIR. As bandas em torno de 3500 cm-1
(ALVES et al, 2013) foram mais intesas para os espectros do 2º e 3º uso, sugerindo a
presença de água. A banda correspondente ao estiramento de C-O (entre 1100 e 1350 cm-
1
) (WILLIAMS; ONWUIDILI, 2006; ALVES et al. 2013) foi observada a partir dos
espectros do 1 e 2º uso do catalisador, o que sugerem a presença de álcoois secundários e
terciários, e também fenóis. Como o catalisador não passou por nenhum processo de
purificação após o seu uso na SCWG, é coerente identificar bandas corresponte a
compostos fenólicos, já que foi um dos principais componentes identificados durante a
caracterização do bio-óleo.
Figura 36 - FTIR do catalisador NiFe2O4 após reciclo e reuso

121
5.3 CONCLUSÕES
A gaseificação supercrítica do cavaco de eucalipto foi realizada com e sem a

presença do catalisador NiFe2O4 (0 g, 1 g, 2 g) a 400, 450 e 500 ºC, e tempo de residência
de 30, 45 e 60 min. A condição que proporcionou a maior fração molar de hidrogênio,
porcentagem molar de 23 %, foi a do teste (teste 12) a 450 ºC, com 2 g de NiFe 2O4 e
tempo de residência de 60 min. A conversão catalítica atingiu 95%, enquanto 73% de
conversão foi obtida na reação sem catalisador. A gaseificação máxima do cavaco de
eucalipto foi de 65,94% a 500 ° C e 60 min na presença de 2 g de NiFe2O4 (teste 15). A
porcentagem molar de H2 teve um aumento de 45% quando comparado ao teste não
catalítico a 450 ºC, mostrando a boa atividade catalítica do catalisador NiFe2O4 na reação
de deslocamento gás d’água e na reforma a vapor, como evidenciado pela maior formação
de H2 e CO2. O catalisador foi eficaz para promover a descarboxilação da biomassa e dos
produtos líquidos intermediários produzindo hidrocarbonetos, CO2 e bio-óleo com uma
composição rica em derivados de fenol. A porcentagem molar de H2 sofreu uma redução
de 13,6 % após o 2º ciclo de reação. Os resultados da DRX demonstraram deposição de
coque após o 3º ciclo de reação e um aumento progressivo do tamanho de cristalito do
catalisador NiFe2O4, indicando a causa da desativação do NiFe2O4. No entanto, uma
conversão mínima de biomassa de 85,90% foi obtida após o terceiro ciclo de reação,
demonstrando uma boa estabilidade do catalisador.
122
CAPÍTULO 6.
MODELO CINÉTICO DE APROXIMAÇÃO
6.1 METODOLOGIA
Celulose, hemicelulose, lignina, proteínas e lipídios são componentes primários da

biomassa e, portanto, a gaseificação de biomassa em água supercrítica é uma série de
reações desses componentes. Assim, é importante ter um entendimento detalhado sobre
o comportamento químico e cinético dos principais compostos da biomassa. São poucos
os trabalhos que consideraram as reações de cada componente da biomassa durante o
processo de gaseificação em água supercrítica. Para preencher essa lacuna, a presente tese
propôs um modelo matemático com enfoque no mecanismo cinético da gaseificação do
cavaco de eucalipto, considerando os três macroconstituintes da biomassa (hemicelulose,
celulose e lignina), mas por se tratar de uma análise preliminar, o modelo proposto não
considerou a presença de catalisador.
O modelo considerou a hipótese de que a biomassa é inicialmente hidrolisada, etapa
na qual ocorre a formação dos monômeros (xilose, glicose e lignina). Esses monômeros
podem ser decompostos em compostos de baixo peso molecular (álcoois, ácidos,
aldeídos) e em compostos aromáticos (fenol, furfural, 5-HMF). Os compostos de baixo
peso molecular são gaseificados formando gases, e os compostos aromáticos podem se
decompor formando compostos de menor peso molecular ou se polimerizar, formando
alcatrão e coque (Figura 37).
Para a elaboração do modelo levaram-se em consideração principalmente os
resultados obtidos na caracterização do bio-óleo, como foi apresentado e discutido na
seção 5.2.2, Análise da fase líquida. Com base nos componentes identificados, observou-
se uma grande formação de alquilfenóis nos resultados da análise de GC-MS. De acordo
com esses resultados foi possível considerar o fenol como um dos principais produtos
intermediários formados durante a SCWG do cavaco de eucalipto.
123
Figura 37- Vias de decomposição do cavaco de eucalipto na SCWG
Para o cálculo das constantes de velocidade, de modo de simplificar e facilitar os

cálculos, foi considerado que a SCWG do cavaco de eucalipto ocorre na ausência de
catalisador, que todas as reações são de primeira ordem com relação à concentração de
cada uma das espécies, além de reator em batelada, isotérmico e de volume constante. As
únicas reações consideradas reversíveis foram as reações de metanação e deslocamento
gás d’água. Os valores numéricos das constantes de velocidade das reações foram
determinados ajustando-se os modelos aos dados experimentais da SCWG do cavaco de
eucalipto.
Neste trabalho foi proposto um modelo cinético simplificado da gaseificação do
cavaco de eucalipto em água supercrítica sem a presença de catalisador, com o objetivo
de realizar um análise preliminar da influência de cada monômero, individualmente, na
composição dos produtos gasosos formados e os parâmetros cinéticos (constantes de
equilíbrio, energia de ativação e o fator de Arrhenius) das reações envolvidas.
Quando a biomassa se encontra na água em condições supercríticas ocorre a
solvatação dos macroconstituintes da biomassa (hemicelulose, celulose, lignina). Esse
fenômeno ocorre simultaneamente com a reação de hidrólise formando oligômeros
(RESENDE; SAVAGE, 2010). Segundo Bobleter (1994) mais de 90% da lignina foi
decomposta a 365 ºC. Com base no resultado de Bobleter (1994) e nos resultados da
análise de TG do cavaco de eucalipto (Capítulo 3, seção 3.2.5), que mostraram que a faixa
de decomposição da celulose, hemicelulose e lignina ocorreu entre 200-400 ºC,
considerou-se que a hidrólise do cavaco leva diretamente à formação dos monômeros.
124
O modelo avalia individualmente cada monômero do cavaco. O monômero da

celulose foi a glicose, o da hemicelulose foi a xilose e o da lignina foi baseado na
composição elementar de lignina organossolve (C10H12O4). Pelo fato de a lignina ser
composta por três diferentes monômeros (álcool paracumarílico, álcool coniferílico e o
álcool sinapílico), para não precisar trabalhar com três reações diferentes, optou-se por
trabalhar com a fórmula mínima da lignina, referente à lignina organossolve. (RESENDE;
SAVAGE, 2010).
Para elaboração do modelo foram realizadas as seguintes considerações:
a) O cavaco de eucalipto é composto somente por carbono, hidrogênio e oxigênio;
b) O cavaco é composto somente por hemicelulose (21%), celulose (49 %) e lignina
(30 %);
c) As concentrações iniciais dos intermediários foram determinadas a partir da
porcentagem dos monômeros do cavaco;
d) Como a lignina apresenta na sua composição três diferentes alquil-fenóis, para os
cálculos considerou-se o monômero de lignina sendo o de fórmula mínima de
C10H12O4, referente a lignina organossolve;
e) Concentração de 10 % em peso do cavaco de eucalipto;
f) Densidade da água de 5,02 mol/L (NIST, 2019);
g) Alcatrões não são modelados;
h) Somente as reações de metanação e deslocamento gás d’água são reversíveis;
i) Devido às condições de temperatura estudadas, não foi considerada a reação de
Boudouard;
j) O intermediário é consumido durante a reação de formação do resíduo sólido;
k) O produto intermediário foi o fenol (Int);
l) Energia de ativação foi calculada pela equação de Arrhenius;
m) Os resultados obtidos nos testes experimentais foram utilizados como dados de
entrada.
6.1.1 Mecanismos cinéticos
Para o desenvolvimento do modelo primeiramente foram estabelecidas as reações

químicas para as etapas da gaseificação. A primeira etapa prevista foi a de hidrólise, que
ocorre de maneira rápida. O modelo supôs que a etapa de hidrólise gera somente
125
monômeros. A segunda etapa compreende a formação do intermediário fenol a partir dos

monômeros. A terceira e quarta etapas representam a reforma a vapor do intermediário,
e as seguintes etapas englobam a decomposição do intermediário nos produtos principais
da gaseificação: CO, CO2, CH4, H2 e carvão.
Neste modelo, assumiu-se que a biomassa é composta por C, H e O. Desta forma,
considerou-se que a fórmula química que representa a biomassa é CxHyOz. A fórmula
química de qualquer tipo de biomassa pode ser determinada a partir da análise elementar.
Os índices da fórmula química 𝐶x𝐻y𝑂z foram obtidos de acordo com as equações:
𝐶% (35)
𝐶=
𝑀𝑎𝐶
𝐻% (36)
𝐻=
𝑀𝑎𝐻
𝑂% (37)
𝑂=
𝑀𝑎𝑂
onde 𝐶%, 𝐻%, 𝑂% correspondem à composição centesimal elementar da biomassa;

𝑀𝑎𝐶, 𝑀𝑎𝐻, 𝑀𝑎𝑂 são as massas atômicas de cada elemento.
De acordo com os resultados da análise elementar do cavaco de eucalipto
apresentados na Tabela 5 (Capítulo 3, seção 3.2.2), considerando um único átomo de
carbono, forem feitos os cálculos usando as equações 35, 36 e 37, obtendo como fórmula
química mínima do cavaco de eucalipto: CH1,36O0,71.
As reações consideradas no modelo foram baseadas em reações propostas na
literatura (RESENDE; SAVAGE, 2010; CASTELO; FRIORI, 2012; HUELSMAN;
SAVAGE, 2013; JIN et al. 2015; LIU et al. 2016). As reações concentram-se em reações
envolvendo compostos gasosos e define um composto intermediário, o fenol, para
simplificar as reações que envolvem todos os compostos intermediários formados. As
principais reações desta etapa são representadas a seguir pelas equações (38) a (48).
1. Hidrólise do cavaco de eucalipto (k1)

𝑘1 (38)
(𝐶𝑎𝑣𝑎𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑢𝑐𝑎𝑙𝑖𝑝𝑡𝑜) 𝑛 + 𝑛𝐻2 𝑂 → 𝑚𝑜𝑛ô𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠(𝑔𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠𝑒, 𝑙𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎, 𝑥𝑖𝑙𝑜𝑠𝑒)
𝑘1 (38)
𝐶𝐻1,36 𝑂0,71 + 𝑛𝐻2 𝑂 → 𝑛𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 𝑛𝐶10 𝐻12 𝑂4 + 𝑛𝐶5 𝐻10 𝑂5
126
2. Formação do Intermediário a partir de cada monômero (k2)

Os monômeros formados podem sofrer várias reações de decomposição que levam
à formação de diversos produtos intermediários. No entanto, no modelo proposto, devido
à grande formação de alquifenóis no bio-óleo (Capítulo 5, seção 5.2.2) e também por
simplicidade, considerou-se somente o composto fenol como produto intermediário,
como mostrar nas equações a seguir:
𝑘2 (39)
Glicose: 𝐶6 𝐻12 𝑂6 → 𝐼𝑛𝑡 (𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑍 )
𝑘2 (40)
Lignina: 𝐶10 𝐻12 𝑂4 → 𝐼𝑛𝑡 (𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑍 )
𝑘2 (41)
Xilose: 𝐶5 𝐻10 𝑂5 → 𝐼𝑛𝑡 (𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑍 )
3. Reação de Reforma a vapor (k3 e k4)

A reforma a vapor é uma das etapas do processo de gaseificação, é uma das reações
de formação de gases a partir dos compostos orgânicos. Considerou-se a reação de
reforma a vapor incompleta (Equação 42) e completa (Equação 43) do produto
intermediário fenol.
𝑘3 𝑦 (42)
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑍 + (𝑥 − 𝑧)𝐻2 𝑂 → 𝑥𝐶𝑂 + (𝑥 + − 𝑧) 𝐻2
2
𝑘4 𝑦 (43)
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑍 + (2𝑥 − 𝑧)𝐻2 𝑂 → 𝑥𝐶𝑂2 + (2𝑥 − 𝑧 + )𝐻2
2
4. Reações de decomposição do intermediário (k5-k8)

Os resultados experimentais apresentados no capítulo 5, seção 5.2.1, sugerem que,
além das reações de reforma a vapor e deslocamento gás d’água, a decomposição do
cavaco de eucalipto também favoreceu a formação de gases. Por isso, também foi
considerada a formação dos produtos gasosos a partir da decomposição direta do
intermediário (Equações 44 a 47).
𝑘5 (44)
𝐼𝑛𝑡 → 𝐶𝑂
𝑘6 (45)
𝐼𝑛𝑡 → 𝐶𝑂2
127
𝑘7 (46)
𝐼𝑛𝑡 → 𝐻2
𝑘8 (47)
𝐼𝑛𝑡 → 𝐶𝐻4
5. Formação do coque (k9)

A polimerização dos compostos aromáticos acarreta a formação de coque. Por isso,
também foi considerada a reação de formação de coque a partir do intermediário fenol
(Equação 48).
𝑘9 (48)
𝐼𝑛𝑡 → 𝑥𝐶
6. Reação de deslocamento gás d’água (reação de shift) (k10)
Além da reforma a vapor, a reação de deslocamento gás d’água é uma das principais
vias de formação de hidrogênio. A reação de deslocamento gás d’água foi uma das
reações reversíveis, como mostra na equação a seguir:
𝑘10
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (49)
7. Reação de metanação do CO (k11)
A reação de metanação é a principal via de formação de metano. Também foi uma

das reações reversíveis, representada pela equação abaixo:
𝑘11
𝐶𝑂 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 (50)
Cada monômero é avaliado individualmente. Por isso, as equações 38 a 50 são

avaliadas uma por vez, de acordo com o monômero. Ou seja, primeiro o modelo avalia a
glicose, obtendo as 11 constantes de velocidade para glicose; posteriormente, a lignina é
avaliada e as 11 constantes de velocidade para esse monômero são calculadas; e, por fim,
analisando-se a xilose, obtêm-se as 11 constantes de velocidade para esse monômero.
128
6.1.2 Balanço de massa
Como foi considerado que o sistema era homogêneo, isotérmico e com volume
constante, a cinética dependeu somente das concentrações dos reagentes. Para reações de
primeira ordem, a lei de velocidade foi assumida como:
𝑑[𝐴]
𝑟=− = 𝑘[𝐴][𝐵] (51)
𝑑𝑡
onde [A] e [B] são as concentrações dos reagentes (mol/L), k é a constante de velocidade
específica (L/(mol.min) ou min-1), t é o tempo de reação (min).
De acordo com as reações consideradas nas Equações (38) a (50) e com a equação
da lei de velocidade (Equação 51), realizou-se o balanço molar para cada uma das
espécies:
𝑑𝐶𝑐𝑜
𝑑𝑡
= 𝑥𝑘3 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑘5 𝐶𝐼𝑛𝑡 − 𝑘10𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑘10𝑟 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 − 𝑘11𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 + 𝑘11𝑟 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝐻2𝑂 (52)
𝑑𝐶𝐶𝑂2 (53)
= 𝑥𝑘4 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2 𝑂 + 𝑘6 𝐶𝐼𝑛𝑡 + 𝑘10𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2𝑂 − 𝑘10𝑟 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶𝐻4 (54)
= 𝑘8 𝐶𝐼𝑛𝑡 + 𝑘11𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 − 𝑘11𝑟 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐻2 (55)
= (𝑥 + 𝑦⁄2 − 𝑧)𝑘3 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2𝑂 + (2𝑥 − 𝑧 + 𝑦⁄2)𝑘4 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑘7 𝐶𝐼𝑛𝑡 + 𝑘10𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2𝑂
𝑑𝑡
− 𝑘10𝑟 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 − 3𝑘11𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 + 3𝑘11𝑟 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝐻2𝑂
𝑑𝐶𝐻2𝑂 (56)
= −𝑘1 𝐶𝐶𝑎𝑣 𝐶𝐻2𝑂 − (𝑥 − 𝑧)𝑘3 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2𝑂 − (2𝑥 − 𝑧)𝑘4 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2𝑂 − 𝑘10𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
+ 𝑘10𝑟 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 + 𝑘11𝑓 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 − 𝑘11𝑟 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝐻2𝑂
𝑑𝐶𝐼𝑛𝑡 (57)
= 𝑘2 𝐶𝑚 − 𝑘3 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2 𝑂 − 𝑘4 𝐶𝐼𝑛𝑡 𝐶𝐻2𝑂 − 𝑘9 𝐶𝐼𝑛𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑚 (58)
= 𝑘1 𝐶𝑐𝑎𝑣 𝐶𝐻2 𝑂 − 𝑘2 𝐶𝑚
𝑑𝑡
129
𝑑𝐶𝑐𝑎𝑣 (59)
= − 𝑘1 𝐶𝑐𝑎𝑣 𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑐𝑞 (60)
= 𝑥𝑘9 𝐶𝐼𝑛𝑡
𝑑𝑡
onde x, y e z são, respectivamente, os índices referentes ao C, H e O do produto

intermediário (Int = 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑍 = C6H6O); 𝐶𝑐𝑎𝑣 é a concentração de cavaco de eucalipto;
𝐶𝑚 é a concentração de monômero e 𝐶𝑐𝑞 é a concentração de coque. A concentração
inicial do produto intermediário vai depender da composição do cavaco de eucalipto.
Considerou-se que a concentração inicial do produto intermediário (𝐶𝐼𝑛𝑡 ) é igual a
concentração inicial do monômero analisado, sendo a concentração inicial de cada
monômero igual a concentração dos seus respectivos macroconstituintes (hemicelulose,
celulose e lignina). Vale ressaltar que é o modelo considerado apenas um tipo de
monômeros por vez, dentre os três avaliados (glicose, lignina, xylose).
6.1.3 Cálculo das constantes de equilíbrio e energia de ativação
As constantes de equilíbrio para as reações de metanação e deslocamento gás

d’água foram obtidas a partir das equações proposta por Zainal et al. (2001), em função
apenas da temperatura. A constante de equilíbrio da reação de deslocamento gás d’água
K10 é dada por:
5870,53 58200 (61)

𝑙𝑛𝐾10 = + 1,86𝑙𝑛𝑇 + 2,7. 10−4 𝑇 + + 18,007
𝑇 𝑇2
A constante de equilíbrio da reação de metanação K11 é dada por:

7082,848 7,466. 10−3 −2,164. 10−6 2 (62)
𝑙𝑛𝐾11 = + (−6,567)𝑙𝑛𝑇 + 𝑇+( )𝑇
𝑇 2 6
0,701. 10−5
+ + 32,541
2𝑇 2
As constantes para as reações reversas (𝐾10𝑟 e 𝐾11𝑟 ) foram relacionadas às

constantes das reações de formação (𝐾10𝑓 e 𝐾11𝑓 ) a partir da constante de equilíbrio K:
130
𝑘𝑓
𝑘𝑟 = (63)
𝐾
O modelo composto pelas equações 52 a 60 tem 11 parâmetros que precisam ser

estimados. Para tanto, foram usadas as concentrações dos gases medidas
experimentalmente no Capítulo 5, seção 5.2.1. O problema de estimação de parâmetros
se traduz em um problema de otimização, definido por:
𝑁𝑇 𝑁𝐶 (64)
2
min Φ = ∑ ∑(𝒄exp, ij − 𝒄calc, ij )
𝒄calc
𝑗=1 𝑖=1
s.a.:
𝑘≥0
onde 𝐶 representa o vetor de concentrações, os subscritos calc e exp representam os

valores calculadas pelo modelo e os valores experimentais, respectivamente, 𝑁𝐶 é o
número de componentes envolvidos na análise e 𝑁𝑇 representa o número de tempos em
que estas concentrações foram analisadas.
As concentrações dos gases e os parâmetros cinéticos foram calculados utilizando
o MATLAB 7.12. As concentrações foram calculadas através da resolução de um sistema
de EDOs no Matlab utilizando a função nativa ode15s, capaz de solucionar o problema
stiff (quando a curva sobe abruptamente e depois estaciona). O problema de otimização,
por sua vez, foi resolvido através do fmincon. Os resultados do ode15s foram interpolados
para os tempos em que foram medidos os dados experimentais. A Figura 38 apresenta o
fluxograma do algoritmo computacional para obtenção dos parâmetros estimados 𝑘, para
cada uma das temperaturas avaliadas (450 e 500 ºC). O código desenvolvido em Matlab
para solução do modelo proposto encontra-se no Apêndice H.
O modelo estima as constantes de velocidade e, a partir das constantes de
velocidade obtidas para as temperaturas avaliadas (450 e 500 ºC), é possível obter a
energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A). Após a estimação das constantes
cinéticas para cada uma das duas temperaturas, a energia de ativação e o fator pré-
exponencial são calculados por regressão linear, de acordo com a equação de Arrhenius:
131
𝐸𝑎 (65)
ln(𝑘) = ln(𝐴) − .
𝑅⋅𝑇
onde k é a constante de velocidade específica (L/mol.min-1), A é a constante pré-

exponencial, Ea é a energia de ativação (kJ/mol), R é a constante dos gases (8,314
J/mol.K), e T é a temperatura em K.
Figura 38 – Fluxograma do algoritmo computacional

Entrada dos vetores de
concentrações experimentais
encontrados nos tempos de 30,
45 e 60 minutos
Entrada do limites de busca e

estimativas iniciais do vetor k
Resolução do problema de
otimização representado na
equação X, utilizando o ode15s
para a resolução do sistema de
EDOs e o fmincon para a
otimização
Obtenção dos parâmetros k
As estimativas inicias das constantes de velocidade para cada reação foram obtidas
a partir da literatura. Devido à falta de dados das constantes de velocidade da xilose,
glicose e lignina para SCWG do cavaco, os dados utilizados para as estimativas iniciais
das constantes de velocidade foram de acordo com os resultados obtidos por Guan, Wei
e Savage (2012). Esses autores propuseram um modelo cinético que descreve a formação
dos produtos gasosos da gaseificação de algas em água supercrítica. O modelo proposto
por Guan, Wei e Savage (2012) não considera a etapa de hidrólise da biomassa para
formação dos monômeros, mas sim a conversão da alga diretamente no produto
132
intermediário. No entanto, por ser um modelo que considera uma biomassa real e por
também trabalhar com as temperaturas de 450 e 500 ºC, optou-se por utilizar os dados
obtidos por Guan, Wei e Savage (2012) como estimativas inicias das constantes de
velocidade.
As estimativas iniciais utilizadas para as constantes de velocidade (k) estão
apresentadas no Apêndice J. Esses foram os valores que proporcionaram melhores
resultados com relação aos cálculos dos parâmetros cinéticos. As estimativas inicias dos
parâmetros a 450 e 500 ºC foram praticamente os mesmos para xilose, glicose e lignina.
Os dados experimentais utilizados para validação do modelo foram os resultados
experimentais obtidos a 450 e 500 ºC sem a ferrita de níquel e estão apresentados na
Tabela 19.
Tabela 19 – Dados experimentais usados na modelagem.

Componente 450 ºC 500 ºC
(mol/L) 30 min 45 min 60 min 30 min 45 min 60 min
CO 0,0339 0,0291 0,0253 0,0370 0,0251 0,0143
CO2 0,2592 0,2427 0,2285 0,3236 0,3136 0,2979
CH4 0,0665 0,0755 0,0881 0,1581 0,1526 0,1485
H2 0,0384 0,0422 0,0509 0,0754 0,0813 0,0835
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.2.1 Validação do modelo
Esta seção traz os resultados do modelo ajustado aos dados experimentais,

estimando-se os parâmetros de velocidade. A Figura 39 permite a comparação das
concentrações experimentais e calculadas pelo modelo para cada um dos gases, nas
condições de temperatura e tempo de residência avaliadas. Um ajuste perfeito do modelo
aos dados resultaria em todos os pontos na diagonal. No entanto, os resultados da análise
de paridade dos valores das concentrações experimentais e calculadas mostram que isto
não aconteceu. Os pontos ficaram em torno da diagonal, indicando que a predição do
modelo não varia para uma faixa estreita de valores experimentais.
133
Figura 39 - Gráfico de Paridade dos valores das concentrações experimentais e calculadas para o
cavaco de eucalipto
0,35
Concentração Calculada (mol/L)
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Concentração Experimental (mol/L)
A Figura 40 mostra as variações das concentrações dos principais produtos gasosos

(H2, CH4, CO2, CO) em função do tempo de residência, a 450 e 500 ºC. Pode-se observar
que as concentrações de CO2, CH4 e CO descritas pelo modelo apresentam uma tendência
diferente da dos dados experimentais. Os dados experimentais de CO2 mostram um
decaimento, e não uma resposta similar à de 1º ordem, estacionando. Estes resultados
indicam que o modelo não descreveu bem o comportamento experimental para a
gaseificação em água supercrítica do cavaco de eucalipto nas condições analisadas, ou
que os parâmetros utilizados não estavam bem ajustados. A disponibilidade de mais dados
experimentais associados à nova estimação dos parâmetros e a consideração de diferentes
ordens de reação são fatores que ainda precisam ser melhores investigados. Por isso, ainda
são necessários mais estudos do modelo, de modo a obter um melhor ajuste dos
parâmetros cinéticos e permitir a sua validação.
134
Figura 40 - Resultados experimentais e do modelo da SCWG do cavaco de eucalipto (a) 450 ºC

e (b) 500 ºC
(a) 450 ºC
(b) 500 ºC
Analisando os gráficos dinâmicos (Figura 40), observou-se que não foi obtido um
bom resultado da análise de paridade porque o modelo não se comportou como o sistema.
Na Figura 39, nota-se que o modelo estaciona, enquanto o sistema não. Por este motivo,
135
na Figura 39, um mesmo ponto predito corresponde a três pontos experimentais,

indicando que o modelo não foi capaz de captar a dinâmica do sistema. Portanto, pode-se
concluir que o modelo não foi validado.
6.2.2 Estimação dos parâmetros cinéticos
A Tabela 20 apresenta os valores dos parâmetros cinéticos estimados em cada

temperatura determinada para as condições de reação. Com os dados dos parâmetros das
constantes de velocidade para as duas temperaturas avaliadas (450 ºC e 500 ºC), a energia
de ativação e o fator pré-exponencial foram estimadas por regressão linear, a partir da
equação de Arrhenius. Como o modelo avaliou separadamente a influência de cada
monômero na formação do produto intermediário, e na formação dos produtos gasosos,
as constantes de velocidade, energia de ativação e fator pré-exponencial são apresentadas
para cada monômero.
Espera-se que as constantes de velocidade aumentem à medida que a temperatura
aumenta, e, para a maioria das constantes obtidas, houve aumento. Entretanto, para as
constantes de formação do intermediário fenol (k2), formação de CO a partir do
intermediário (k5), de metanção (k11f) e hidrólise do cavaco de eucalipto para glicose (k1)
o modelo não atendeu as expectativas, pois houve uma redução dessas constantes com o
aumento da temperatura. Já a constante de formação de coque (k9) se manteve
praticamente constante, mesmo com o aumento da temperatura. Esses resultados
inesperados podem ser devido à incerteza das estimativas das constantes de velocidade;
ao fato de as constantes utilizadas não interferirem tanto na predição do modelo, como no
caso da formação de coque; ao grande número de parâmetros a estimar. Já que, devido à
falta de dados das constantes de velocidade da xilose, glicose e lignina, para SCWG do
cavaco utilizou-se dados da gaseificação da alga em água supercrítica obtidos por Guan,
Wei e Savage (2012).
As energias de ativação de formação do intermediário (Ea2) foram relativamente
baixas, o que indica a facilidade da conversão dos monômeros em fenol. As energias de
ativação para a xilose, glicose e lignina foram 15,1 kJ/mol, 18,1 kJ/mol e 11,1 kJ/mol,
respectivamente (Tabela 20). Sabe-se que a decomposição da lignina tende a formar
produtos fenólicos, e a partir dos resultados de energia de ativação para cada monômero,
observou-se que a energia de ativação da formação do fenol a partir da lignina foi a menor
136
(11,1 kJ/mol), indicando assim que a tendência na maior formação de fenol ocorreu a
partir da lignina.
Analisando os resultados dos parâmetros cinéticos, notou-se que os resultados das
energias de ativação dos monômeros (xilose, glicose, lignina) apresentaram a mesma
ordem de grandeza. Observando os resultados da energia de ativação na Tabela 20,
comparando os resultados das energias de ativação, observou-se que as menores energias
de ativação, para os três monômeros, para formação de H2 foi a reação de reforma a vapor
e a decomposição do fenol. A reforma a vapor incompleta (etapa 3) foi dominante na
glicose (18,3 kJ/mol), enquanto a reforma a vapor completa (etapa 4) foi dominante na
lignina (53,8 kJ/mol). A principal via de formação de H2 para xilose também foi a reforma
a vapor incompleta (33 kJ/mol). A reforma a vapor e a decomposição do fenol
contribuíram de forma semelhante para a produção de H2. Isto indica que, para grande
parte do H2 produzido, os átomos de H foram originários da molécula de água, e não
somente do cavaco de eucalipto.
Os resultados das energias de ativação indicaram que CH4, CO e CO2 se originaram
principalmente da decomposição do fenol, já que as energias de ativação da
decomposição do fenol (Ea5, Ea6, Ea7, Ea8) foram menores que as energias de ativação
A formação direta de CH4 a partir do intermediário foi a reação mais importante para a
formação de CH4 a partir da xilose e glicose. Isto indica a necessidade de um catalisador
para tornar a velocidade da reação de metanação mais competitiva.
Analisando a Tabela 20, foi possível observar que as energias de ativação da reação
de deslocamento gás d’água e de metanação foram as maiores energias de ativação
obtidas. Segundo Guo et al. (2014), as altas energias de ativação para as reações desejadas
de gaseificação indicam que com o aumento da temperatura as constantes de velocidade
de gaseificação aumentariam mais rapidamente que a de formação de coque. Sendo assim,
a gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica em temperaturas mais
elevadas vai favorecer a maior formação de gases, como foi observado nos resultados
experimentais desse trabalho.
Para uma análise mais crítica e detalhada dos resultados obtidos na modelagem, é
importante uma melhoria dos parâmetros estimados, consequentemente, a validação do
modelo. Uma alternativa para esta melhoria é a análise de estimabilidade dos parâmetros.
137
Tabela 20 - Parâmetros cinéticos

450 ºC 500 ºC Ea (kJ/mol) ln A
Xilose Glicose Lignina Xilose Glicose Lignina Xilose GlicoseL Lignina Xilose Celulose Lignina
-1
k1 (min ) 2,22.10 -01
2,60.10 -01
2,29.10 -01
2,36.10 -01
1,99.10 -01
2,47.10 -01
5,67.10 +00 2,47.10+01 6,82.10+00 -5,62.10-01 -5,46.10 +00
-3,38.10+00
k2 (min-1) 1,57.10-02 1,52.10-02 3,83.10-02 1,33.10-02 1,25.10-02 3,40.10-02 1,51.10+01 1,81.10+01 1,11.10+01 -6,67.10+00 -7,20.10+00 -5,11.10+00
k3 (L mol-1 min-1) 2,0.10-04 8,84.10-05 1,43.10-04 2,86.10-04 1,08.10-04 1,84.10-04 3,30.10+01 1,83.10+01 2,34.10+01 -3,02.10+00 -6,30.10+00 -4,97.10+00
+01
k4 (L mol-1 min-1) 1,75.10-04 6,62.10-05 1,23.10-04 3,56.10-04 1,48.10-04 2,19.10-04 6,61.10+01 7,51.10 5,38.10+01 2,35.10+00 2,87.10+00 -5,32.10-02
+01
k5 (min-1) 7,06.10-03 3,08.10-03 4,55.10-03 5,67.10-03 2,55.10-03 3,77.10-03 2,05.10+01 1,76.10 1,75.10+01 -8,36.10+00 -8,71.10+00 -8,30.10+00
+01
k6 (min-1) 7,98.10-02 3,44.10-02 4,77.10-02 1,01.10-01 4,36.10-02 6,16.10-02 2,20.10+01 2,20.10 2,36.10+01 1,13.10+00 2,86.10-01 8,91.10-01
+01
k7 (min-1) 2,62.10-02 1,13.10-02 1,56.10-02 5,26.10-02 2,27.10-02 3,22.10-02 6,47.10+01 6,54.10 6,73.10+01 7,12.10+00 6,40.10+00 7,03.10+00
+01
k8 (min-1) 5,30.10-03 2,71.10-03 3,16.10-03 1,06.10-02 4,49.10-03 6,45.10-03 6,46.10+01 4,69.10 6,62.10+01 5,51.10+00 1,88.10+00 5,26.10+00
-01
k9 (min-1) 3,34.10-01 3,35.10-01 3,13.10-01 3,35.10-01 3,38.10-01 3,15.10-01 2,86.10-01 8,43.10 7,53.10-01 -1,05.10+00 -9,54.10-01 -1,04.10+00
k10f (L mol-1 min-1) 5,69.10-05 5,70.10-05 1,60.10-03 4,56.10-03 4,49.10-03 7,39.10-03 4,07.10+02 4,06.10+02 1,42.10+02 5,80.10+01 5,78.10+01 1,72.10+01
+02
k11f (L mol-1 min-1) 3,67.10-03 3,68.10-03 8,57.10-04 8,06.10-04 8,03.10-04 9,97.10-04 1,41.10+02 1,42.10 1,40.10+01 -2,90.10+01 -2,91.10+01 -4,73.10+00
138
6.3 CONCLUSÕES
O modelo cinético proposto para gaseificação do cavaco de eucalipto em água

supercrítica sem catalisador não se mostrou consistente com os resultados experimentais,
não sendo capaz de correlacionar razoavelmente os efeitos da temperatura nas
concentrações dos produtos gasosos.
Foi observado que, para as concentrações de CO2, CH4 e CO, o modelo proposto
apresentou uma tendência diferente da dos dados experimentais. A constante de formação
de coque foi maior que as constantes de formação de gás a partir da decomposição do
fenol, o que indica que o intermediário teve uma maior tendência em polimerizar e formar
coque do que de gaseificar. No entanto, os parâmetros do modelo foram determinados
somente ajustando-se à para as concentrações dos gases. Não foi medida a concentração
de coque, o que indica que isto pode ter influenciado nos resultados encontrados. Por isso,
ainda seria necessário melhorar o modelo com relação à formação do resíduo sólido.
Estes resultados indicam que o modelo não descreveu bem o comportamento
experimental, ou que os parâmetros utilizados não estavam bem ajustados, e por isso o
modelo não foi validado. Portanto, estudos futuros serão necessários de modo a obter um
melhor ajuste dos parâmetros cinéticos e permitir a validação do modelo.
139
CAPÍTULO 7.
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
7.1 CONCLUSÕES
De modo geral os objetivos da tese foram alcançados. O trabalho desenvolvido

nesta tese contribuiu com a literatura no que diz respeito à aplicação da ferrita de níquel
(NiFe2O4) como catalisador para o processo de gaseificação em água supercrítica do
cavaco de eucalipto, e para a apresentação de uma proposta de um modelo cinético para
biomassa real de acordo com a literatura.
O catalisador (NiFe2O4) sintetizado através do método de combustão mostrou uma
boa atividade catalítica e estabilidade térmica durante o processo de gaseificação do
cavaco de eucalipto em água supercrítica, contribuindo para o aumento da porcentagem
molar de hidrogênio. Os resultados do modelo proposto se mostraram inconsistentes com
os resultados experimentais, não descrevendo adequadamente o comportamento dos
gases.
Os resultados mostram que o cavaco de eucalipto é uma boa fonte de recurso
renovável para produção de hidrogênio a partir da gaseificação em água supercrítica. No
entanto, ainda existem variáveis que devem ser consideradas em uma pesquisa futura,
como a compreensão mais detalhada dos mecanismos de reação dos macroconstiuintes
da biomassa e dos principais produtos intermediários formados durante as reações, para
um melhor entendimento do processo e dos resultados.
A expansão da tecnologia de SCWG pode contribuir positivamente para o
desenvolvimento socioeconômico, para a segurança e para a redução de emissões na
atmosfera. No entanto, essa tecnologia ainda não se encontra em escala industrial devido
aos seus custos relativamente altos, tanto com relação aos gastos energéticos, quanto à
aquisição de equipamentos. Por isso, é de grande importância a continuidade de estudos
de modelagem matemática da biomassa real e estudos experimentais em escala piloto
para investigar as principais limitações operacionais, como a desativação do catalisador,
o procedimento de regeneração do catalisador, o tipo de reator, o material de construção
do reator, de modo a otimizar o processo catalítico e maximixar os rendimentos de
hidrogênio.
140
7.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestões para trabalhos futuros complementares a este trabalho podem-se

citar:
• Aprimoramento do modelo para predição da composição dos gases e de um maior
número de componentes intermediários;
• Realização de uma análise de estimabilidade dos parâmetros para assim tentar
reduzir o número de parâmetros a estimar;
• Proposta de um modelo considerando a catálise da ferrita de níquel;
• Caracterização da fase orgânica, análise qualitativa e quantitativa dos
componentes, para um melhor entendimento dos mecanismos de decomposição
dos principais produtos intermediários formados durante a gaseificação do cavaco
de eucalipto em água supercrítica.
• Avaliar a possibilidade do aproveitamento do cavaco de eucalipto não só para
geração de energia a partir da gaseificação em água supercrítica, mas também para
a produção de material de alto valor agregado, como o fenol.
• Extração e quantificação dos macrocomponentes do cavaco de eucalipto
(hemicelulose, celulose, lignina) e posteriormente a gaseificação de cada
componente, separadamente, com e sem NiFe2O4, para avaliar a influência da
ferrita de níquel na decomposição de cada componente durante a SCWG;
• Análise on-line dos produtos formados na gaseificação.
• Modificação do reator em batelada para o reator em operação contínua.
• Elaboração de um sistema de bancada que apresente a etapa de purificação e
separação do H2 dos gases produtos, para o uso direto do H2 em aplicações
energéticas, especialmente em células a combustível;
• Simulação de uma unidade piloto de SCWG integrada a uma indústria de papel e
celulose com a utilização do gás de síntese formado para geração de calor para
unidade;
• Estudo de viabilidade técnico-econômica de uma planta piloto de SCWG.
141
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158
APÊNDICE A – Equações do modelo cinético de Liu et al., (2016)
O modelo descreve os produtos gasosos e os mecanismos de transformação do

indol, representado por Ind. Foi considerada a formação de dois intermediários (Int A e
Int B). As reações a seguir foram as reações consideradas no modelo de Liu et al., (2016).
Sendo Int A o intermediário A; Int B o intermediário B; W água; SMP produtos
intermediários poliméricos e STP produtos intermediários estáveis.
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 4𝐻2 𝑂 → 𝐼𝑛𝑡𝐴 + 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2 , 𝑅1 = 𝑘1 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅1 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐼𝑛𝑡𝐴 + 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 , 𝑅2 = 𝑘2 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅2 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐼𝑛𝑡𝐴 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝐻4 , 𝑅3 = 𝑘3 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅3 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 4𝐻2 → 𝐼𝑛𝑡𝐴 + 2𝐶𝐻4 , 𝑅4 = 𝑘4 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝐻2 (𝑅4 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 5𝐻2 𝑂 → 𝐼𝑛𝑡𝐵 + 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2 + 𝑁𝐻3 , 𝑅5 = 𝑘5 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅5 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 3𝐻2 𝑂 → 𝐼𝑛𝑡𝐵 + 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 + 𝑁𝐻3 , 𝑅6 = 𝑘6 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅6 )
𝐼𝑛𝑡𝐴 + 𝐻2 𝑂 → 𝐼𝑛𝑡𝐵 + 𝑁𝐻3 , 𝑅7 = 𝑘7 𝐶𝐼𝑛𝑡𝐴 𝐶𝑊 (𝑅7 )
𝐼𝑛𝑡𝐴 → 𝑆𝑀𝑃, 𝑅8 = 𝑘8 𝐶𝐼𝑛𝑡𝐴 (𝑅8 )
𝐼𝑛𝑡𝐵 → 𝑆𝑀𝑃, 𝑅9 = 𝑘9 𝐶𝐼𝑛𝑡𝐵 (𝑅9 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 → 𝑆𝑀𝑃, 𝑅10 = 𝑘10 𝐶𝐼𝑛𝑑 (𝑅10 )
𝑆𝑀𝑃 → 𝑆𝑀𝑃 + 𝐻2 , 𝑅11 = 𝑘11 𝐶𝑆𝑀𝑃 (𝑅11 )
𝑆𝑀𝑃 → 𝑆𝑀𝑃 + 𝐶𝑂, 𝑅12 = 𝑘12 𝐶𝑆𝑀𝑃 (𝑅12 )
𝑆𝑀𝑃 → 𝑆𝑀𝑃 + 𝐶𝑂2 , 𝑅13 = 𝑘13 𝐶𝑆𝑀𝑃 (𝑅13 )
𝑆𝑀𝑃 → 𝑆𝑀𝑃 + 𝐶𝐻4 , 𝑅14 = 𝑘14 𝐶𝑆𝑀𝑃 (𝑅14 )
𝑆𝑀𝑃 → 𝑆𝑀𝑃 + 𝑁𝐻3 , 𝑅15 = 𝑘15 𝐶𝑆𝑀𝑃 (𝑅15 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 16𝐻2 𝑂 → 𝑁𝐻3 + 8𝐶𝑂2 + 18𝐻2 , 𝑅16 = 𝑘16 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅16 )
𝐶8 𝐻7 𝑁 + 8𝐻2 𝑂 → 𝑁𝐻3 + 8𝐶𝑂 + 10𝐻2 , 𝑅17 = 𝑘17 𝐶𝐼𝑛𝑑 𝐶𝑊 (𝑅17 )

159
𝐼𝑛𝑡𝐴 → 𝑆𝑇𝑃, 𝑅18 = 𝑘18 𝐶𝐼𝑛𝑡𝐴 (𝑅18 )
𝐼𝑛𝑡𝐵 → 𝑆𝑇𝑃, 𝑅19 = 𝑘19 𝐶𝐼𝑛𝑡𝐵 (𝑅19 )
𝑆𝑀𝑃 → 𝑆𝑇𝑃, 𝑅20 = 𝑘20 𝐶𝑆𝑀𝑃 (𝑅20 )
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 , 𝑅21 = 𝑘21 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝑊 , 𝑅21𝑟 = 𝑘21𝑟 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 (𝑅21 )

160
APÊNDICE B – Equações do Modelo cinético de JIN et al., (2015)
As reações abaixo representam as 7 reações consideradas no modelo cinético de Jin et al., (2015) e as equações do balanço material de cada
componente. Sendo 𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97, representado por 𝐶𝑠 nas equações do balanço material e 𝐶𝑤 representa a água.
𝑘1
𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97 + 6.03𝐻2 𝑂 → 10𝐶𝑂 + 10.845𝐻2 𝑅1
𝑘2
𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97 → 𝐶9 𝐻9.63 𝑂2.97 + 𝐶𝑂 𝑅2
𝑘3
𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97 → 𝐶9 𝐻9.63 𝑂1.97 + 𝐶𝑂2 𝑅3
𝑘4
𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97 → 𝐶9 𝐻5.63 𝑂3.97 + 𝐶𝐻4 𝑅4
𝑘5
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑅5
𝑘6
𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 𝑅6
𝑘7
𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97 → 𝐶10 𝐻9.63 𝑂3.97(1) 𝑅7
𝑘𝑓
𝐾= 𝑅8
𝑘𝑟
𝐶𝐻2 . 𝐶𝐶𝑂2
𝐾5 = 𝑅9
𝐶𝐶𝑂 . 𝐶𝐻2𝑂
161
𝐶𝐶𝐻4 . 𝐶𝐻2 𝑂
𝐾6 = 𝑅10
𝐶𝐶𝑂 . 𝐶𝐻32
𝑑𝐶𝐶𝑂
= 10𝑘1 𝐶𝑠 𝐶𝑤 + 𝑘2 𝐶𝑠 − 𝑘5 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝑤 + 𝑘5𝑖 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 − 𝑘6 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 + 𝑘6𝑖 𝐶𝐶𝐻4 𝐶10 𝑅11
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶𝑂2
= 𝑘3 𝐶𝑠 + 𝑘5 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝑤 − 𝑘5𝑖 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 𝑅12
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶𝐻4
= 𝑘4 𝐶𝑠 + 𝑘6 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2𝑂 − 𝑘6𝑖 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝑤 𝑅13
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶𝐻2
= 10.845𝑘1 𝐶𝑠 𝐶𝑤 + 𝑘5 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝑤 − 𝑘5𝑖 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 + 3𝑘6𝑖 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝑤 − 3𝑘6 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 𝑅14
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑠
= −𝑘1 𝐶𝑠 𝐶𝑤 − 𝑘7 𝐶𝑠 𝐶𝑤 𝑅15
𝑑𝑡
𝑑𝐶1
= 𝑘7 𝐶𝑠 𝐶𝑤 𝑅16
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑤
= −5.03𝑘2 𝐶𝑠 𝐶𝑤 − 𝑘5 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝑤 + 𝑘5𝑖 𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝐻2 + 𝑘6 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2 − 𝑘6𝑖 𝐶𝐶𝐻4 𝐶𝑤 𝑅17
𝑑𝑡
162
APÊNDICE C – Equações do Modelo do equilíbrio químico estequiométrico, de

Castelo e Friori (2015)
O modelo é composto por 6 incógnitas, representadas pelas frações molares das 5

espécies gasosas envolvidas, mais o número total de mols gasosos (𝑀𝑡𝑜𝑡 ). Além do
equilíbrio químico das reações de deslocamento gás d’água (𝐾2 ) e de metanação (𝐾3 ), o
modelo também envolveu as equações para o balanço elementar de carbono, hidrogênio
e oxigênio, e uma equação que afirma que a soma das frações molares 𝑥𝑗 deve ser igual a
1.
O sistema final foi escrito da seguinte maneira:
(𝜑𝑥)𝐶𝑂2 (𝜑𝑥)𝐻2
𝐾2 =
(𝜑𝑥)𝐶𝑂 (𝜑𝑥)𝐻2𝑂
𝑃 −2 (𝜑𝑥)𝐶𝐻4 (𝜑𝑥)𝐻2𝑂
𝐾3 = ( )
𝑃0 (𝜑𝑥)𝐶𝑂 (𝜑𝑥)3𝐻2
𝑀𝑡𝑜𝑡 (𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝐶𝐻4 ) = 𝑀𝐶
𝑀𝑡𝑜𝑡 (2𝑥𝐻 2 + 4𝑥𝐶𝐻4 + 2𝑥𝐻2 𝑂 ) = 𝑀𝐻
𝑀𝑡𝑜𝑡 (𝑥𝐶𝑂 + 2𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝐻2 𝑂 ) = 𝑀𝑂
𝑥𝐶𝑂 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑥𝐻2 𝑂 + 𝑥𝐻2 = 1
Onde 𝑀𝐶 , 𝑀𝐻 e 𝑀𝑂 são o número total de mols de carbono, hidrogênio e oxigênio

presentes no sistema.
163
APÊNDICE D – Equações do Modelo cinético de Guo et al., (2014)
As reações a seguir representam as reações consideradas no modelo cinético de Guo

et al., (2014). As cinco primeiras reações envolvem reações de moléculas aromáticas.
𝑘1
𝐼𝑛𝑑𝑜𝑙 (𝐶8 𝐻7 𝑁) + 2𝐻2 𝑂 → 𝐴𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎 (𝐶6 𝐻7 𝑁) + 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 (𝑅1)
𝑘2
𝐴𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎 (𝐶6 𝐻7 𝑁) + 𝐻2 → 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛𝑜 (𝐶6 𝐻6 ) + 𝑁𝐻3 (𝑅2)
𝑘3
𝐼𝑛𝑑𝑜𝑙 (𝐶8 𝐻7 𝑁) + 2𝐻2 𝑂 → 𝑇𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜 (𝐶7 𝐻8 ) + 𝑁𝐻3 + 𝐶𝑂2 (𝑅3)
𝑘4
𝑇𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜 (𝐶7 𝐻8 ) + 𝐻2 → 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛𝑜 (𝐶6 𝐻6 ) + 𝐶𝐻4 (𝑅4)
𝑘5
𝐼𝑛𝑑𝑜𝑙 (𝐶8 𝐻7 𝑁) + 4𝐻2 → 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛𝑜 (𝐶6 𝐻6 ) + 𝑁𝐻3 + 𝐶2 𝐻6 (𝑅5)
Todos os outros produtos líquidos intermediários foram agrupados em um único

pseudo-componente, que foi denominado de produtos gaseificáveis (𝐺𝑃). As reações
abaixo representam as reações envolvendo os produtos gaseificáveis (𝐺𝑃).
𝑘9
𝐺𝑃 → 𝐺𝑃 + 𝐻2 (𝑅9)
𝑘10
𝐺𝑃 → 𝐺𝑃 + 𝐶𝑂 (𝑅10)
𝑘11
𝐺𝑃 → 𝐺𝑃 + 𝐶𝐻4 (𝑅11)
𝑘12
𝐺𝑃 → 𝐺𝑃 + 𝐶𝑂2 (𝑅12)
𝑘13
𝐺𝑃 → 𝐺𝑃 + 𝐶2 𝐻6 (𝑅13)
𝑘14
𝐺𝑃 → 𝐺𝑃 + 𝑁𝐻3 (𝑅14)
A reação 15 é a decomposição da amônia e as reações 16 e 17 são

reforma a vapor do Indol, mostradas abaixo, e a reação de deslocamento água-gás (𝐾17 ).
𝑘16
𝐼𝑛𝑑𝑜𝑙 (𝐶8 𝐻7 𝑁) + 8𝐻2 𝑂 → 10𝐻2 + 8𝐶𝑂 + 𝑁𝐻3 (𝑅16)
𝑘17 𝐶𝐻 𝐶𝐶𝑂2
𝐾17 = = 2
𝑘17𝑟 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐻2𝑂
164
APÊNDICE E – Equações do Modelo Huelsman e Savage (2013)
A figura mostra as reações consideradas no modelo de Huelsman e Savage (2013)

para gaseificação em água supercrítica do fenol.
Fonte: HUELSMAN; SAVAGE, 2013 (Adaptado)

165
APÊNDICE F – Equações do Modelo cinético segundo Guan, Wei e Savage (2012)
As reações abaixo foram as reações consideradas no modelo cinético segundo

Guan, Wei e Savage (2012). Sendo 𝐼𝑛𝑡. 1 o intermediário 1 e 𝐼𝑛𝑡. 2 o intermediário 2.
𝑘1
𝐴𝑙𝑔𝑎𝑒 → 𝐼𝑛𝑡. 1 (1)
𝑘2
𝐴𝑙𝑔𝑎𝑒 → 𝐼𝑛𝑡. 2 (2)
𝑘𝑖1
𝐼𝑛𝑡 𝑖 + 0.57𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 1.43𝐻2 (3)
𝑘𝑖2
𝐼𝑛𝑡 𝑖 + 1.57𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 2.43𝐻2 (4)
𝑘𝑖3
𝐼𝑛𝑡 𝑖 → 𝐶𝑂 (5)
𝑘𝑖4
𝐼𝑛𝑡 𝑖 → 𝐶𝑂2 (6)
𝑘𝑖5
𝐼𝑛𝑡 𝑖 → 𝐶𝐻4 (7)
𝑘𝑖6
𝐼𝑛𝑡 𝑖 → 𝐻2 (8)
𝑘𝑖7
𝐼𝑛𝑡 𝑖 → 𝐶2 𝐻3 (9)
𝑘𝑖8
𝐼𝑛𝑡 𝑖 → 𝐶ℎ𝑎𝑟 (10)
𝑘3
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (11)
𝑘4
𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 (12)
166
APÊNDICE G – Modelo cinético segundo Resende e Savage (2010)
As reações a seguir foram as reações consideradas no modelo segundo Resende e

Savage (2010). Os produtos líquidos intermediários foram agrupados em um único
intermediário genérico considerado como 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 .
Reação 1. Hidrólise
𝑘1
𝐶𝑒𝑙𝑖𝑙𝑜𝑠𝑒: (𝐶6 𝐻10 𝑂5 ) + 𝑛𝐻2 𝑂 → 𝑛𝐶6 𝐻12 𝑂6
𝑘1
𝐿𝑖𝑛𝑔𝑖𝑛𝑎: (𝐶10 𝐻10 𝑂3 ) + 𝑛𝐻2 𝑂 → 𝑛𝐶10 𝐻12 𝑂4
Reação 2. Formação do produto intermediário

𝑘2
𝑀𝑜𝑛ô𝑚𝑒𝑟𝑜 → 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧
Reação 3 e 4. Reforma a vapor

Reforma a vapor incompleta:
𝑘3 𝑦
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 + (𝑥 − 𝑧)𝐻2 𝑂 → 𝑥 𝐶𝑂 + (𝑥 − 𝑧 + ) 𝐻2
2
Reforma a vapor completa:
𝑘4 𝑦
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 + (2𝑥 − 𝑧)𝐻2 𝑂 → 𝑥 𝐶𝑂2 + (2𝑥 − 𝑧 + ) 𝐻2
2
Reações 5 - 8. Decomposição do produto intermediário

𝑘5
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 → 𝐶𝑂 + 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧
𝑘6
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 → 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧
𝑘7
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧
𝑘8
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 → 𝐻2 + 𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧
Reação 9. Geração de carvão

𝑘9
𝐶𝑥 𝐻𝑦 𝑂𝑧 → 𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜
Reações 10 e 11. Reações das espécies gasosas

167
Deslocamento água-gás:
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2
Metanação:
𝐶𝑂 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂
168
APÊNDICE H– Código desenvolvido no MATLAB para o modelo cinético

proposto
O código do modelo cinético proposto foi desenvolvido no MATLAB com o auxílio

de Caique de Azevedo Ferreira, Engenheiro Químico e Mestrando em Propriedade
Intelectual e Transferência de Tecnologia para Inovação na UFRB.
PROGRAMA PRINCIPAL
%% Programa para obtenção dos parâmetros de reação %%

%% Condicionamento da rotina
clc % limpa a tela
close all % fecha imagens abertas ou outros arquivos abertos
clear all % limpa a memória antes de executar
%% Configuração de pastas
nome_arquivo_matlab = mfilename('fullpath');
[pasta_atual,name] = fileparts(nome_arquivo_matlab);
pasta_graficos = strcat(pasta_atual,'\Graficos\');
teste_pasta_graficos = exist(pasta_graficos);
if teste_pasta_graficos ==0
mkdir(pasta_graficos)
end
%% Dados sobre os componentes, temperaturas, parâmetros e tempos

tempos_residencia = {'30 min', '45 min', '60 min'};
% temperaturas = {'450ºC','500ºC'};
temperaturas = {'450ºC','500ºC'};
componentes = {'CO','CO2','CH4', 'H2', 'H2O','Intermediário', 'Monômeros', 'Eucalipto',
'Coque'};
parametros = {'K1','K2','K3', 'K4', 'K5','K6', 'K7', 'K8', 'K9', 'K10f','K11f'};
componentes_analise = {'CO','CO2','CH4', 'H2'};
vetor_tempos_residencia = [30 45 60]';
% vetor_temperaturas = [450 500];
vetor_temperaturas = [450 500];
parametros_intermediarios = [6, 6, 1]; % Define o intermediário, que é o fenol C6H6O
R=8.314; %kJ/mol^-1.K
%% Dados experimentais das concentrações em diferentes temperaturas e tempos
% CO CO2 CH4 H2 H2O | CO CO2 CH4 H2 H2O | CO CO2 CH4 H2 H2O
matriz_concentracoes_experimentais_temperatura2 = [0.0339 0.2592 0.0665
0.0384 0.0008 ; 0.0291 0.2427 0.0755 0.0422 0.0011 ;
0.0253 0.2285 0.0881 0.0509 0.0012]';% Em mol/L
matriz_concentracoes_experimentais_temperatura3 = [0.0370 0.3236 0.1581
0.0754 0.0007 ; 0.0251 0.3136 0.1526 0.0813 0.0009;
0.0143 0.2979 0.1485 0.0835 0.0011]';% Em mol/L
% C_exp_T1 = matriz_concentracoes_experimentais_temperatura1;
C_exp_T2 = matriz_concentracoes_experimentais_temperatura2;
C_exp_T3 = matriz_concentracoes_experimentais_temperatura3;
169
% matriz_concentracoes_experimentais_temperatura =
{C_exp_T1,C_exp_T2,C_exp_T3};
matriz_concentracoes_experimentais_temperatura = {C_exp_T2,C_exp_T3};
%% Estimativa inicial dos parâmetros e configuração de busca
estimativa_inicial_parametrosK = 1*[0.998 0.2108 2.07*10^-5 2.69*10^-4 7.63*10^-5
2.73*10^-6 0.00483 5.78*10^-8 0.0235 6.44*10^-4 2.48*10^-4; 1.51 0.708 2.07*10^-5
2.69*10^-4 7.63*10^-5 2.73*10^-6 0.00483 5.78*10^-8 0.0235 3.44*10^-4 7.71*10^-
4]';
% estimativa_inicial_parametrosK = 1.125*ones(length(parametros),length
(temperaturas));
% estimativa_inicial_parametrosK = 3.346*[70 0.006792 0.26947 14.6369 0.23147
0.05867
0.809855 0.03613 0.7694 0.5199 0.1310; 0.1219 0.0681 0.1273 0.0886 0.550 1.20e-3
0.347
1 2 3 0.01]';
limite_inferior_vetor_K = 0.00000001*ones(length(parametros),1); % Limites de busca
inferior
limite_superior_vetor_K = 0.35*[1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1]; % Limites de busca superior
options = optimoptions(@fmincon,'Algorithm','sqp','Display','final');
options.Algorithm = 'interior-point'; options.MaxFunctionEvaluations = 100000;
options.StepTolerance= 1.0000e-35; options.MaxIterations= 30000; options.
CheckGradients = true;options.ConstraintTolerance = 1.0000e-35;
% options.Algorithm = 'sqp'; options.MaxFunctionEvaluations = 10000; options.
StepTolerance= 1.0000e-14; options.MaxIterations= 3000;
options.HessianApproximation =
'lbfgs'; options.CheckGradients = true;options.ConstraintTolerance = 1.0000e-16;
%% Pré alocação de dados
matriz_vetor_K_estimado = ones(length(parametros),length(temperaturas));
quantidade_temperaturas = size(temperaturas);
%% Valores iniciais das concentrações
valores_iniciais_concentracao = [0 0 0 0 5.02 0.949 0.949 4.52 0]'; % Em mol/L
% MONOMERO = Glicose/Xilose/Lignina
% conc_monomero = ones(1,length(temperaturas));
% conc_h2o = ones(1,length(temperaturas));
% conc_biomassa = ones(1,length(temperaturas));
global contador
%% Estimação e validação de dados
for i = 1:length(vetor_temperaturas)
contador = 1;
estimativa_inicial = estimativa_inicial_parametrosK(:,i);
dados_experimentais = matriz_concentracoes_experimentais_temperatura{i};
temperaturas = vetor_temperaturas(i);
[vetor_K_estimado, resultados_FO(i)] = fmincon(@(vetor_K) funcao_objetivo
(vetor_K,valores_iniciais_concentracao,dados_experimentais(1:4,:),
vetor_tempos_residencia,temperaturas,parametros_intermediarios),estimativa_inicial,[],
[],[],[],limite_inferior_vetor_K ,limite_superior_vetor_K,[],options);
[valor , matrizes_concentraccoes_calculadas{i}] =funcao_objetivo(vetor_K_estimado,
170
valores_iniciais_concentracao,dados_experimentais(1:4,:),vetor_tempos_residencia,
temperaturas,parametros_intermediarios);
matriz_vetor_K_estimado(:,i) = vetor_K_estimado;
tempo = [0:0.1:60];
% [eixo_tempo, eixo_concentracoes] = ode45(@(t,y)sistema_edos(t,y,
vetor_K_estimado,temperatura,parametros_intermediarios),tempo',
valores_iniciais_concentracao);
[eixo_tempo, eixo_concentracoes] = ode15s(@(t,y)sistema_edos(t,y,vetor_K_estimado,
temperaturas,parametros_intermediarios),tempo', valores_iniciais_concentracao);
% plotagem do gráfico da dinâmica das concentrações
tamanho = length(componentes_analise);
cor = {'r','g','b','m'};
grafico = figure(1);
for k = 1:tamanho % Dados experimentais
plot(vetor_tempos_residencia',dados_experimentais(k,:),'^','color',cor{k})
hold on
end
legend(componentes_analise)
for k = 1:tamanho % Dados simulados
plot(eixo_tempo, eixo_concentracoes(:,k),'-','color',cor{k})
hold on
end
xlabel('$t \: (min)$','fontsize',14,'Interpreter','latex')
ylabel('$C \: (mol\cdot L^{-1})$','fontsize',14,'Interpreter','latex')
nome_grafico= strcat(pasta_graficos,'Analise_','_dinamica_concentracoes.fig');
savefig(grafico,nome_grafico)
close(grafico)
conc_intermediario(:,i) = eixo_concentracoes(:,6);
conc_monomero(:,i) = eixo_concentracoes(:,7);
conc_biomassa(:,i) = eixo_concentracoes(:,8);
conc_coque(:,i) = eixo_concentracoes(:,9);
matriz_concentracao_calc = matrizes_concentraccoes_calculadas{i};
if i == 1
erro_abs_concentracao_temp1 = abs(matriz_concentracao_calc -
dados_experimentais(1:tamanho,:));
erro_rel_concentracao_temp1 = 100*abs(matriz_concentracao_calc -
dados_experimentais(1:tamanho,:))./dados_experimentais(1:tamanho,:);
else
erro_abs_concentracao_temp2 = abs(matriz_concentracao_calc -
dados_experimentais(1:tamanho,:));
erro_rel_concentracao_temp2 = 100*abs(matriz_concentracao_calc -
dados_experimentais(1:tamanho,:))./dados_experimentais(1:tamanho,:);
end
% grafico2 = figure(2);
% for k = 1:length(vetor_temperaturas) % Dados experimentais
% plot(vetor_temperaturas(k)*ones(1,tamanho),matriz_concentracao_calc(:,
171
k),'x','color',cor{k})
% hold on
% end
% legend(componentes_analise)
% for k = 1:length(vetor_temperaturas) % Dados simulados
% plot(vetor_temperaturas(k)*ones(1,tamanho), dados_experimentais(1:tamanho,
k),'^','color',cor{k})
% hold on
% end
% xlabel('$T \: ({}^{\circ} C)$','fontsize',14,'Interpreter','latex')
% ylabel('$C \: (mol\cdot L^{-1})$','fontsize',14,'Interpreter','latex')
% nome_grafico= strcat(pasta_graficos,'Analise_',tempos_residencia
{i},'_dinamica_concentracoes.fig');
% savefig(grafico2,nome_grafico)
% close(grafico2)
end
global contador
% Cálculo das energias de ativação
for k = 1:length(parametros)
eixo_x = (vetor_temperaturas+273.15).^(-1); % 1/T (K^-1)
eixo_y = log(matriz_vetor_K_estimado(k,:)); % ln(K)
% Regressao e cálculo de R²
% Realiza a regressão com cada ordem de reação, utilizando o
% intervalo escolhido
regressao{k} = fitlm(eixo_x,eixo_y);
R_quadrado_ajustado(k) = regressao{k}.Rsquared.Adjusted;
coeficientes_reta = regressao{k}.Coefficients.Estimate;
vetor_pre_exponencial(k) = exp(coeficientes_reta(1));
vetor_ativacao(k) = R*abs(coeficientes_reta(2));
end
K10r = matriz_vetor_K_estimado(10,:)/3.66;
K11r = matriz_vetor_K_estimado(11,:)/3.26;
fprintf('---------------------- Dados a esimação ----------------------\n')

fprintf(' Ea (kj/mol) A(1/s) R²\n')
tabela_info_reta = [num2cell(vetor_ativacao'/1000) num2cell(vetor_pre_exponencial')
num2cell(R_quadrado_ajustado') ];
disp(tabela_info_reta)
figure(1);
plot(eixo_tempo, conc_intermediario(:,1),'-')
hold on
hold on
legend('450 °C','500 °C')
title('Intermediário em função do tempo')
172
figure(2);
plot(eixo_tempo, conc_monomero(:,1),'-')
hold on
plot(eixo_tempo, conc_monomero(:,2),'-')
legend('450 °C','500 °C')
title('Monômero em função do tempo')
figure(3);
plot(eixo_tempo, conc_biomassa(:,1),'-')
hold on
plot(eixo_tempo, conc_biomassa(:,2),'-')
hold on
legend('450 °C','500 °C')
title('Biomassa em função do tempo')
figure(4);
plot(eixo_tempo, conc_coque(:,1),'-')
hold on
hold on
legend('450 °C','500 °C')
title('Coque em função do tempo')
figure(5);
hold on
hold on
legend('Intermediário','Coque')
title('Intermediário e Coque em função do tempo')
______________________________________________________________________
SISTEMA DE EDO
function dCdt = sistema_edos(t,y,parametrosK, temperaturas,

parametros_intermediarios)
173
%SISTEMA_EDOS rotina responsável por simular o comportamento das %

concentrações em função do To
K10 K11 T
Cco = y(1); Cco2 = y(2);
Cch4 = y(3); Ch2 = y(4);
Ch2o = y(5); Cint = y(6);
Cmonomeros = y(7); Ceucalipto = y(8);
Ccoque = y(9);
T = temperaturas+273.15;
x = parametros_intermediarios(1);
y = parametros_intermediarios(2);
z = parametros_intermediarios(3);
K1 = parametrosK(1); K2 = parametrosK(2);
K9 = parametrosK(9); K10f = parametrosK(10);
K11f = parametrosK(11); %K10r= parametrosK(11);
% K11r= parametrosK(13);
K10 = exp(5870.53/T + 1.86*log(T) + 2.7*10^(-4)*T + 58200/(T^2) - 18.007);

K11 = exp(7082.848/T + -6.567*log(T) + (7.466*10^(-3)/2)*T + ((-2.164*10^
(-6))/6)*T^2 + (0.701*10^(-5))/((2*T)^2) + 32.541);
K10r = K10f/K10;
K11r = K11f/K11;
dCcodt = x*K3*Cint*Ch2o + K5*Cint - K10f*Cco*Ch2o + K10r*Cco2*Ch2 -

K11f*Cco*Ch2 + K11r*Cch4*Ch2o;
dCco2dt = x*K4*Cint*Ch2o + K6*Cint + K10f*Cco*Ch2o - K10r*Cco2*Ch2;
dCch4dt = K8*Cint + K11f*Cco*Ch2 - K11r*Cch4*Ch2o;
dCh2dt = (x+y/2-z)*K3*Cint*Ch2o + (2*x+y/2-z)*K4*Cint*Ch2o + K8*Cint +

K10f*Cco*Ch2o - K10r*Cco2*Ch2 - 3*K11f*Cco*Ch2 + 3*K11r*Cch4*Ch2o;
dCh2odt = -K1*Ccavaco*Ch2o - (x-z)*K3*Cint*Ch2o - (2*x-z)*K4*Cint*Ch2o -

K10f*Cco*Ch2o + K10r*Cco2*Ch2 + K11f*Cco*Ch2 - K11r*Cch4*Ch2o;
dCintdt = K2*Cmonomero - K3*Cint*Ch2o - K4*Cint*Ch2o - K9*Cint;
dCmonomerosdt = K1*Ccavaco*Ch2o - K2*Cmonomero;
dCcavacodt = -K1*Ccavaco*Ch2o;
dCcoquedt = x*K9*Cint;
174
dCdt = [dCcodt dCco2dt dCch4dt dCh2dt dCh2odt dCintdt dCmonomerosdt

dCeucaliptodt dCcoquedt]';
end
_________________________________________________________________________________________
FUNÇÃO OBJETIVO
function [FO, matriz_concentracoes_calculadas] = funcao_objetivo(vetor_K,

valores_iniciais_concentracao, matriz_concentracoes_experimentais,
vetor_tempos_residencia,temperaturas,parametros_intermediarios)
%FUNCAO_OBJETIVO função objetivo baeado no somatório no quadrado dos erros
global contador matriz_FO matriz_K

quantidade_tempos = length(vetor_tempos_residencia);
dimensoes_matriz_experimental = size(matriz_concentracoes_experimentais);
quantidade_concentracoes = dimensoes_matriz_experimental(1);
matriz_concentracoes_calculadas = zeros(size(matriz_concentracoes_experimentais));
vetor_FO = zeros(quantidade_concentracoes,1);
% Simulação do comportamento das concentrações em função do tempo,

% baseado no valor dado do vetor das concentrações
% [eixo_tempo, eixo_concentracoes] = ode15s(@(t,y)sistema_edos(t,y,vetor_K,
parametros_intermediarios),[0 60], valores_iniciais_concentracao);
[eixo_tempo, eixo_concentracoes] = ode15s(@(t,y)sistema_edos(t,y,vetor_K,

temperaturas,parametros_intermediarios),[0 60], valores_iniciais_concentracao);
for j = 1:quantidade_tempos
tempo = vetor_tempos_residencia(j);
interpolacao_concentracoes = interp1(eixo_tempo,eixo_concentracoes,tempo); %
Obtem os valores das concentrações nos tempos experimentais
vetor_calulado_linha = interpolacao_concentracoes(1:4);
matriz_concentracoes_calculadas(:,j) = vetor_calulado_linha';
end
for i = 1:quantidade_concentracoes
vetor_experimental_concentracoes = matriz_concentracoes_experimentais(i,:);
vetor_calculado_concentracoes = matriz_concentracoes_calculadas(i,:);
vetor_diferenca_calc_exp = vetor_calculado_concentracoes -
vetor_experimental_concentracoes; % Calcula os erros experimentais de cada uma das
concentrações
vetor_media_calc_exp = ((vetor_calculado_concentracoes +
vetor_experimental_concentracoes)/2);
funcao_objetivo = vetor_diferenca_calc_exp./vetor_media_calc_exp;
vetor_FO(i) = vetor_diferenca_calc_exp*vetor_diferenca_calc_exp'; % Calcula o
quadrado dos erros experimentais de cada uma das concentrações
% vetor_FO(i) = funcao_objetivo*funcao_objetivo'; % Calcula o quadrado dos
erros experimentais de cada uma das concentrações
end
FO = sum(vetor_FO); % Realiza o somatório dos quadrados dos erros experimentais.
175
Este somátório deve-se aproximar de zero. Caso contrário a otimização

% irá chutar novos valores de K para encontrar valores de concentrações
% que possuam erros experimentais iguais a zero
matriz_FO(:,contador) = FO;
matriz_K(:,contador) = vetor_K;
contador = contador+1
vetor_K;
end
176
APÊNDICE I – Tabela das estimativas iniciais dos parâmetros
Temperatura Monômero k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8 k9 k10 k11

Xilose 0,998 0,2108 2,07E-05 2,69E-04 7,63E-05 2,73E-06 4,83E-03 5,78E-08 2,35E-02 6,44E-04 2,48E-04
450ºC Glicose 0,998 0,2108 2,07E-05 2,69E-04 7,63E-05 2,73E-06 4,83E-03 5,78E-08 2,35E-02 5,85E-04 3,48E-04
Lignina 0,998 0,2108 2,07E-05 2,69E-04 7,63E-05 2,73E-06 4,83E-03 5,78E-08 2,35E-02 5,44E-04 2,48E-04
Xilose 1,51 0,708 2,05E-05 2,69E-03 7,63E-05 2,73E-04 4,83E-03 5,78E-08 2,35E-02 3,44E-04 7,71E-04
500 ºC Glicose 1,51 0,708 2,05E-05 2,69E-03 7,63E-05 2,73E-04 4,83E-03 5,78E-08 2,35E-02 6,44E-04 7,71E-04
Lignina 1,51 0,708 2,05E-05 2,69E-03 7,63E-05 2,73E-04 4,83E-03 5,78E-08 2,35E-02 6,44E-04 7,71E-04
177

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

CENTRO INTERDISCIPLINAR DE ENERGIA E AMBIENTE (CIEnAm)

ANE CAROLINE PEREIRA BORGES

GASEIFICAÇÃO DE CAVACO DE EUCALIPTO EM ÁGUA

GASEIFICAÇÃO DE CAVACO DE EUCALIPTO EM ÁGUA

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação

Orientador: Prof. Dr. Ednildo Andrade Torres.

Tese (doutorado) – Universidade Federal da Bahia. Escola

1. Gaseificação. 2. Eucalipto. 3. Hidrogênio - produção. 4. Água

ANE CAROLINE PEREIRA BORGES

“GASEIFICAÇÃO DE CAVACO DE EUCALIPTO EM ÁGUA SUPERCRÍTICA NA

Tese submetida ao corpo docente do Programa de Pós-Graduação em Energia e Ambiente,

Prof. Dr. Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo

Prof. Dr. Ednildo Andrade Torres

Profa. Dra. Carine Tondo Alves ____________________________________________

Prof. Dr. Pedro Afonso de Paula Pereira_______________________________________

Prof. Dr. Artur José Santos Mascarenhas______________________________________

Profa. Dra. Karen Valverde Pontes___________________________________________

Prof. Dr. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa_____________________________________

Salvador, 28 de agosto de 2020.

Palavras-Chave: gaseificação em água supercrítica, produção de hidrogênio, ferrita de níquel,

Figura 1 - Diagrama de fases da água....................................................................................... 25

Tabela 1 - Propriedades da água nos estados gasoso, líquido e supercrítico............................ 26

BET Área superficial específica

CF Teor de carbono fixo

CDTi Common rail Diesel Turbo Injection

CGEE Centro de gestão e estudos estratégicos

CHNO Análise elementar

CIENAM Centro Interdisciplinar de Energia e Ambiente

DRX Difração de raios-X

EDX Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia

FTIR Espectroscopia de infravermelho de transmissão de Fourier

GC-TCD Cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica

GC-FID Cromatografia gasosa com detector de ionização de chama

GC-MS Cromatografia gasosa com espectrômetro de massa

EGC Eficiência de gaseificação de carbono

EGH Eficiência de gaseificação de hidrogênio

FID Detector de ionização de chamas

HAP Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

LabCat Laboratório de Catálise e Materiais

LEN Laboratório de Energia e Gás

MEV Microscopia eletrônica de varredura

PCI Poder Calorífico Inferior

PCS Poder Calorífico Superior

TPR Reação de redução termoprogramada

SCW Supercritical water (água supercrítica)

SCWG Supercritical water gasification (gaseificação em água

TAPPI Technical Association of the Pulp and Paper Industry

TDC Detector de condutividade térmica

TOC Total organic carbon (Análise de carbono orgânico total)

UFBA Universidade Federal da Bahia

WGS Water gas shift reaction (reação de deslocamento gás d’água)

O estado da Bahia é o quarto maior produtor de eucalipto no Brasil, que ocupa

1.2.1 Objetivo Geral

1.2.2 Objetivos Específicos

 Determinar a composição química e as propriedades físico-químicas do cavaco de eucalipto

1.3 ESTRUTURA DA TESE

homogênea e catálise heterogênea); principais métodos de síntese de catalisador, as principais

Durante o desenvolvimento do presente trabalho foram publicados: