Tecnologia de Refino

FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRLEO

Califrnia USA

Curso Parte 2
Fundamentos do Refino
1.1 Introduo
1.2 Objetivos
1.3 Tipos de Processos

1.3.1 Processos de Separao;

1.3.2 Processos de Converso;
1.3.3 Processos de Tratamento;

1.3.4 Processos Auxiliares.

Petrleo
PETROLEO BRUTO
(CRU)

APLICAO

POTENCIAL ENERGTICO

DESMEMBRADO EM FRAES

PROCESSADO

PRODUTOS
QUALIDADE
VALOR COMERCIAL

Parmetros de Caracterizao do
Petrleo
Curvas de destilao
Quanto maior for o teor de carbono, maior ser a temperatura de
ebulio.

Com base na curva de destilao, identifica-se o percentual de cada

produto que se pode extrair para uma faixa de corte.

Fraes ou cortes
representam os grupos de hidrocarbonetos cujo ponto de ebulio se
encontra dentro de determinada faixa de temperatura.

ao compararmos dois petrleos diferentes, para uma mesma

especificao de produto final, o que muda no a temperatura de corte,
mas sim quanto de cada produto se obtm nas faixas de corte
predeterminadas.

Derivados do petrleo e tpicas faixas de

corte
Frao

T EB (oC)

Composio

Usos

<40

Gs combustvel
(domstico, industrial)
combustvel

Iluminao,
combustvel
Diesel, fornos
Matria-prima para
lubrificantes
Asfalto, piche,
impermeabilizantes

Gs residual
GLP
Gasolina

40-175

C1-C2
C3-C4
C5-C10

Querosene

175-235

C11-C12

Gasleo leve

235-305

C13-C17

Gasleo
pesado
Resduos

305-400

C18-C25

>510

C18-C25

Parmetros de Caracterizao do
Petrleo

Grau API

Uma forma de expressar a densidade do petrleo, atravs de um ndice

adimensional.

American Petroleum Institute API classifica os leos de acordo com a sua

densidade volumtrica ou com seu grau API, da seguinte forma:

Leves: densidade inferior a 870 kg/m3 ou API superior a 31,1;

Mdios: densidade entre 920-870 kg/m3 ou API entre 22,3-31,1;
Pesados: densidade entre 1000-920 kg/m3 ou API entre 10,0-22,3;
Extrapesados: densidade superior a 1000 kg/m3 ou API inferior a 10,0.

O Petrleo do Brasil

Recentemente, os cenrios nacional e

mundial de refino de petrleo tm evoludo
para o processamento de leos cada vez
mais pesados:

com menor API;

elevada acidez naftnica;
elevados teores de contaminantes
(como enxofre, nitrognio, metais e
asfaltenos).

_____________________________________
http://www.popa.com.br/_2008/imagens/videos/terceiros/petroleo-brasileiro.htm

Petrleo Quanto:
Mais leve/ mais parafnico/ Menos contaminantes (impurezas)
( US$ )

CAROS
(UU$/BBL)

INVESTIMENTO
EM ESTRUTURA DE
REFINO
CUSTOS
OPERACIONAIS

Mais pesado/ menos parafnico/ Mais contaminantes (impurezas)

( US$ )

BARATOS
(UU$/BBL)

INVESTIMENTOE
M ESTRUTURA DE
REFINO

CUSTOS
OPERACIONAIS

A Refinaria

Diretriz Bsica de uma Refinaria

Produtos de alto valor comercial

dentro das especificaes.

Menor Custo Operacional

A Refinaria

Na instalao de uma refinaria diversos

fatores tcnicos so obedecidos:
Localizao
Necessidade do mercado
Tipo de petrleo a ser processado

A Refinaria

Os principais aspectos a serem considerados

na instalao das unidades so:
Proximidade do mercado consumidor;
Proximidade das fontes de matriaprima;

Existncia de meios de transporte;

Mo-de-obra disponvel e capacitada;
Apesar dos critrios tcnicos, a escolha da regio pode ser
fortemente influenciada pelas aes de empresrios e
governo.

A Refinaria
As partes componentes de uma instalao de
refino dependem da infraestrutura de apoio e
de manipulao de utilidades.
Infraestrutura de apoio
Parques de estocagem, de carga e descarga de
matrias-primas, sistemas de pesagem, sistemas de
acondicionamento,
laboratrios,
sistemas
de
disposio de efluentes e resduos.

Manipulao de utilidades
gua, vapor, eletricidade, conjunto de refrigerao,
bombeamento e distribuio de gua, ar comprimido,
segurana contra incndios.

REFINARIA DE PETRLEO Processa petrleo e produz

derivados adequados ao uso pelo mercado.
REFINO

DISTRIBUIO

E&P

Petrleo
Refinaria

Unidades de processos

GLP
Gasolinas
Diesel
Outros

A Refinaria

Os processos em uma refinaria podem ser Fsicos e Qumicos.

Geralmente o esquema de refino estabelecido em funo de
quatro grupos principais:

Processos de Separao
Processos de Converso

Processos de tratamento
Processos auxiliares

A Refinaria
Os processos em uma refinaria podem ser Fsicos e Qumicos, e dentre os
Fsicos, comum a todas as refinarias.
FSICOS Extrao de fraes existentes no petrleo. A natureza das
molculas no alterada.
Destilao - Inicial e comum a todas as refinarias.
Complexos
(desasfaltao
a
propano,
desaromatizao a furfural, desparafinao,
extrao de aromticos, adsoro de parafinas
lineares).

Correntes
de entrada

Correntes
de sada

Destilao

Destilao
Definio: uma operao unitria da
engenharia em que um ou mais constituintes de
uma mistura lquidos miscveis so separados.

A separao est baseada na diferena de

VOLATILIDADE.

Diferena entre as TEMPERATURAS

EBULIO (PRESSO DE VAPOR)

DE

Destilao
Volatilidade: a capacidade de uma substncia
de passar para o estado vapor. Quanto menor a
cadeia de HCs, mais voltil, maior a tendncia
de mudana de fase vapor.
Presso de vapor: As molculas presentes na
superfcie livre de um lquido possuem maior
tendncia de passar para o estado vapor, devido
ao desequilbrio de foras que atuam sobre
estas, comparadas com as presentes no interior
do da massa lquida.

Equipamentos de uma unidade de

Destilao

Torre de fracionamento: Composto por uma

srie de bandejas ou pratos tericos.

Equipamentos de uma unidade de

Destilao

Em geral a unidade de destilao

constituda:
Torres de fracionamento;
Retificadores;
Fornos;
Trocadores de calor;
Tambores de acmulo e refluxo;
Bombas, tubulaes e instrumentos de
medio e controle.

Unidade de Destilao
Seo
de
aquecimento
dessalgao:

Pre

O petrleo praquecido a 120-160 oC;

o leo entra na
unidade dessalgadora
para remover a gua,
sais e sedimentos;
Injeta-se 1/3 de gua
no leo cru antes da
etapa de dessalgao;
A dessalgao se d
pelo coalescncia das
gotculas pelo uso de
campo eltrico.

Unidade de Destilao

Seo de Pr-flash:
O petrleo praquecido a 120-160 oC
pr-fracionado;
Separao em duas
correntes: topo e
fundo;
Topo: constitudo de
GLP e nafta leve;
Fundo: cru prvaporizado (HCs mais
pesado).

Unidade de Destilao

Seo de Estabilizao:
A carga (nafta leve
no estabilizada)
separada em duas
correntes.
Corrente 1: mistura
de C3 e C4 GLP;
Corrente 2: nafta
leve.

Unidade de Destilao

Seo de destilao:
Possui entre 30 a 46
bandejas.
Corrente de fundo:
remoo do resduo
atmosfrico;
Corrente
topo:
vapores de HCs mais
leves.

Unidade de Destilao

Seo de destilao a
vcuo:
Separao
do
resduo da destilao
atmosfrica.
GOL: gasleo leve;
GOP:
gasleo
pesado

Processos Qumicos
QUMICOS Modifica estrutura molecular altera substncias.
Converso - Converter produtos pesados de baixo valor em produtos mdios e
leves de maior valor, quebrando e transformando as grandes cadeias de
hidrocarbonetos em outras menores.

Rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato

que fraes de baixo valor comercial (gasleos e
resduos) so convertidos em outras de maior valor.
A quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular
geralmente realizada pela ao de T, P ou uso de
catalisadores especficos.

Processos Qumicos

Processos Trmicos

Processos Catalticos

Craqueamento trmico;
Viscorreduo;
Coqueamento Retardado.

Craqueamento cataltico;
Hidrocraqueamento cataltico;
Alquilao;
Isomerizao;
Reforma cataltica;

Processos Catalticos - Generalidades

Craqueamento trmico I Guerra Mundial (1913).

Processos catalticos

Craqueamento Cataltico e Polimerizao (anos 30).

Alquilao e Isomerizao (anos 40).
Hidrocraqueamento e Reforma Cataltica (anos 60).

Fonte: R.C. Costello and Associates. Inc. 1997.

Caractersticas Gerais do Catalisador

Funo

Favorecer Reaes qumicas desejadas;

Aumentar a velocidade da reao;
Diminuir a temperatura de operao (reduz custos) ;
Forma Fsica
Slido poroso (pequenos bastes, esferas e gros de tamanho e cor
distintos).

Ao
Superfcie (metlica, cida ou bsica).

Desempenho dos Catalisadores

Promova a octanagem
Converta cortes de fundo

Flexibilidade da planta
CATALISADOR

Tolere NOx e SOx

Possua estabilidade trmica

e mecnica
Resistente formao de coque

Melhoria do ndice de Octanagem das

gasolinas de destilao

Fracionamento inicial do petrleo bruto fornece

Fraes de Gasolina com baixo ndice de octanagem!!!

Gasolina leve (C5-C6):

RON entre 60-80

Gasolina pesada (C7-C10):

RON entre 30-50

Gasolina comercial: RON 95-98

Caractersticas da Gasolina
Gasolina Leve

Contm uma proporo importante de n-parafinas;

Gasolina Pesada
rica em n-parafinas e naftnicos

Elevao do ndice de Octanagem

Transformao das n-parafinas e naftenos em hidrocarbonetos
aromticos: Reforma Cataltica.
Transformao das n-parafinas em isoparafinas: Isomerizao

CRAQUEAMENTO
CATALTICO

Princpios do Craqueamento Cataltico

Objetivo
Aumentar a produo de nafta e GLP
Transformao
fraes mais pesadas (gasleo e resduos)

nafta e GLP

Condies Operacionais
Temperatura entre 490 e 586 oC;

Presso pouco acima da atmosfrica (102 kPa);

Catalisadores com caractersticas cidas e resistentes ao coque.

Craqueamento Cataltico

Reaes Qumicas: quebra da ligao C-C

Craqueamento das n-parafinas,
olefinas, naftnicos;
Desalquilao de aromticos.

So endotrmicas, de alta velocidade, favorecidas pela

elevada temperatura do catalisador

Craqueamento Cataltico
Craqueamento de n-parafinas: gera parafinas e olefinas
menores. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de
maior severidade para craquear.
Craqueamento de olefinas: gera olefinas de baixo peso
molecular. A velocidade de reao maior comparada as
parafinas, devido facilidade de formar carbnios.
Craqueamento de naftnicos: gera olefinas. A velocidade
de reao maior comparada as parafinas, devido a miaor
quantidade de carbonos secundrios.
Desalquilao de aromticos: no sofre ruptura devido sua
estabilidade. Apenas cadeias laterais so rompidas. O
craqueamento das ramificaes gera olefinas e parafinas.

Craqueamento Cataltico

Esquema de uma Unidade de

Craqueamento Cataltico
Seo de Converso:
Composta
por
equipamentos
de
reao e regenerao
do catalisador;
Catalisador Al2O3;
-As reaes ocorrem
ao longo do riser, por
ao do catalisador a
alta T;
A corrente de sada
constituda de GLP, gs
combustvel,
nafta,
coque
e
fraes
consideradas de leo
leve,
pesado
e
decantado (borra).

Esquema de uma Unidade de

Craqueamento Cataltico

Seo
de
fracionamento:
Promove
a
separao do efluente
do reator em vrios
produtos;
Recupera e recicla
parte dos gasleos
no-convertidos;

Esquema de uma Unidade de

Craqueamento Cataltico

Seo de recuperao
de gases:
Promove
a
separao das fraes
leves
convertidas
(gasolina, GLP e gs
combustvel)

Esquema de uma Unidade de

Craqueamento Cataltico
Seo de tratamento:
Promove
o
tratamento
da
gasolina, GLP e gs
combustvel
Possibilita
a
comercializao;
Possibilita
a
transformao
posterior em outros
produtos, com sensvel
reduo de enxofre

Craqueamento Cataltico x Trmico

Limitaes da Carga para Craqueamento

Cataltico
Faixa de destilao: tratam-se cargas com faixa de
destilao entre 340 e 570 oC.
Resduo de carbono: deve ser inferior a 1,5 % em peso, a fim
de minimizar o coque.
Fator KUOP: determina o teor de parafina na carga. Qaunto
maior seu teor mais facilmente ela ser craqueada. KUOP >
11,5 (menos severa as condies de operao).
Teor de metais: o teor de metais na carga deve obedecer a
seguinte recomendao:
Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm

REFORMA CATALTICA

Princpios da Reforma Cataltica

Gasolina Leve

Transformao de n-parafinas

aromticos

Gasolina Pesada
Transformao de n-parafinas e naftnicos
Condies Operacionais
Alta Temperatura (510 oC);

Presso mdia (10 a 25 bar);

Catalisadores ativos e resistentes ao coque.

aromticos

Reforma Cataltica

Reaes Qumicas Importantes:

Hidrocraqueamento;
Formao de coque.

Geram hidrocarbonetos leves e H2

Reforma Cataltica
Principais Reaes:
Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos
Reao Principal (produz H2
aromticos)

Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos e naftnicos

Anis saturados

Anel aromtico

Hidrocraqueamento de hidrocarbonetos parafnicos

Reforma Cataltica

Carga

Processo

Gasolina pesada da
destilao (C7-C10)
Rico em n-parafinas e
naftnicos
Baixo
ndice
octanagem

Produtos

Alta T (510 oC)

Presso de 10 a 25 bar

Catalisador de Platina

de

Grande
calor

aporte

de

Desejados
Reformado e gs rico
em H2.

Secundrios
Gs combustvel (C1C2)
Gs liquefeito (C3-C4)

Indesejados
Coque

Catalisador de Reforma Cataltica

Caractersticas necessrias

cidas (promover a mudana de estrutura);

Desidrogenante (promover reaes que envolvem hidrognio);
Catalisadores industriais
Alumina porosa (acidez ajustada por adio de cloro)
Platina (impregnao)

Venenos
Deve-se evitar o contato com compostos sulfurados, nitrogenados,
metais e gua.

Processos Comerciais de Reforma

Cataltica
IFP

Semi-regenarativo e de leito mvel;

Licenciador: IFP

Platforming
Semi-regenerativo e regenerao contnua;
Licenciador: UOP

Powerforming
Semi-regenerativo e regenerao contnua
Licenciador: Exxon

Esquema do Processo de Reforma Cataltica

Pr-tratamento
da
carga:
Funo de proteger
o
catalisador
de
reforma de impurezas;
Catalisador Mo ou
Co/alumina;
-Carga recebe H2 e
aquecida;
A corrente entra no
reator (260-340 oC) e P
(300-500 psi);
A corrente de sada
vai
para
tambor
(separar
gs
combustvel da nafta);
A fase lquida vai
para torre de remoo
de H2S, NH3 e H2O.

Esquema do Processo de Reforma Cataltica

Seo de reforma:
A nafta pr-tratada
recebe corrente de H2;
Catalisador
Pt/alumina;
-Carga com H2
aquecida;
A corrente entra no
reator (510 oC) e P (1025 bar);
A corrente de sada
vai
para
tambor
(separar
gs
combustvel
do
reformado);

Esquema do Processo de Reforma Cataltica

Esquema do Processo de Reforma Cataltica

Torre estabilizadora:
O efluente do ltimo
reator segue para o
tambor de separao;
a corrente dividida
em duas;
a 1 (gs rico em H2)
segue
para
o
compressor;
a 2 (lquida)
enviada
a
torre
(separar C3-C4 do
reformado).

Variveis Operacionais da Reforma

Cataltica
Catalisador/Variveis

Observaes
T

Temperatura

H2/nafta

Razo H2/nafta
Velocidade espacial (v)

v requer T
T

Presso no reator

P
P

rendimento
v

rendimento

rendimento octanas

craqueamento (indesejvel)

rendimento H2 e reformado
reaes de formao de coque
(indesejvel)

ISOMERIZAO

Isomerizao de Gasolinas Leves

Interesse do processo de isomerizao:

Aumentar o ndice de octano;

Pentanos
nC5
iC5

T ebulio (oC) = 36
T ebulio (oC) = 28

RON = 61,7
RON = 92,3

Catalisador
Alumina cida, zelitas com carter fortemente
cido;
Platina (impregnao)
Venenos
Deve-se evitar o contato com compostos sulfurados, nitrogenados,
metais e gua.

Isomerizao

Carga

Processo

Produtos

T (120-180 oC)
P (20 a 30 kg.cm-2)

Desejados

Gasolina
leve
da
destilao (C5-C6)
Rico em n-parafinas e
naftnicos

Catalisador de Platina

RON: 60-80
H2/HC (mol/mol): 1 a 4
Consumo de H2: 1,3
kg/m3 de carga

Produto isomerizado
C5-C6
rico
em
isoparafinas

RON: 83-90

Isomerizao

Caractersticas Reacionais:
Reao em equilbrio;
n-parafinas

isoparafinas + calor

No depende da presso;
Aumenta por diminuio da temperatura

ALQUILAO CATALTICA

Alquilao Cataltica
Objetivo do processo de alquilao:

Produo de gasolinas leves a partir de fraes de GLP.

Carga

Processo

Desejados

olefinas
(C3-C5
insaturados
produzidos no FCC)
Catalisador cido

Isobutanos
(C4
saturados produzidos
na reforma)

Produtos
Gasolina com
octanagem

alta

Isoparafinas
elevado
molecular (C8)

com
peso

RON: 95-97

Alquilao Cataltica

Caractersticas Reacionais:

Iso-butano + olefinas

iso-octano (alquilado)

Aumenta por diminuio da temperatura

Alquilao Cataltica

Mecanismo reacional:

Unidade de Alquilao Cataltica

Seo de reao:
Tratamento
da
carga (zelitas) para
remover gua;
Evitar corroso;
Ajuste da razo
HC/olefina;
HF introduzido
pelo
topo
sob
agitao;
Aps reao a
emulso HCs/HF
removida pelo topo;
Tambor
(separar
cido dos HCs)

Unidade de Alquilao Cataltica

Seo de recuperao:
Aquecimento
dos
HCs (sada tambor);
deisobutanizadora
(remover isobutano e
HCs leves da gasolina
alquilada);
Isobutano

condensado (dividido
em 2 correntes);
A 1 usada como
corrente de reciclo;
A 2 vai para a torre
despropanizadora
(separar propano do
isobutano)
GLP estocado.

Unidade de Alquilao Cataltica

Purificao do cido:
HF sada do tambor +
fluoretos de alquila so
enviados a torre de
purificao;
Pelo topo saem
vapor de HF; (junta-se
a
corrente
de
catalisador fresco);
Os fluoretos cidos
so eliminados pelo
fundo;
Neutralizados
e
queimados em fornos.

Variveis Operacionais da Alquilao

Cataltica
Catalisador/Variveis

H2SO4

HF

5-15

27-38

Fora cido

93-95%

86-90%

Concentrao I/O

5:1-15:1

5:1-15:1

5 a 40 minutos

5 a 25 minutos

1-3

14

Temperatura oC

Velocidade espacial
Presso no reator (kg.cm2)

Baixas T diminuem a viscosidade e altas T favorecem reaes de

sulfonao.
razes de Isobutano/olefinas elevadas desfavorecem reaes paralelas
como a polimerizao.
Presso de operao com HF evita a vaporizao do catalisador e
garante a presena do mesmo durante a reao.

Processos Auxiliares
OBJETIVOS Fornecer insumos para possibilitar a operao ou efetuar o
tratamento de rejeitos dos outros tipos de processos.
Gerao de hidrognio
hidroprocessamento;

matria-prima para as unidades de

Recuperao de enxofre: produzido a partir da combusto de gases

ricos em H2S.

Tratamentos
Tratamentos - Remoo ou transformao de substncias indesejveis
contidas nos produtos, tornando-os mais limpos e de melhor qualidade
para o uso. Este tipo de processo no s melhora a qualidade do produto
sob o ponto de vista de sua utilizao, como tambm sob os aspectos de
conservao ambiental.
Tratamentos - Processos que utilizam Soda Custica e DEA (Dietanol
Amina) .
Bender utiliza Soda e Catalisador a base de Chumbo e mais utilizado para QAV.
Hoje est sendo substitudo por processos mais eficazes a base de Hidrognio
(Hidrotratamento).
Lavagem Custica remoo de H2S e Mercaptans, alm de outros cidos, das
correntes de GLP e Nafta.

Merox objetiva remoo de mercaptans utilizando Soda e catalisador organometlico, aplicvel a correntes de GLP, Naftas, Querosene e Diesel.

Hidrotratamentos
um tipo de hidroprocessamento .
Finalidade:
Hidrogenao dos hidrocarbonetos na presena de catalisadores para
reduo da presena de substncias indesejveis que prejudicam a
qualidade dos produtos, como Naftas, QAV, Diesel e Gasleo.

Saturao de olefinas e aromticos, remoo de oxignio, metais,

enxofre e nitrognio so as principais funes das hidrogenaes
catalticas Hidrotratamento (HDT).
o processo que mais vem sendo utilizado internacionalmente pelas
refinarias por ser o mais eficaz para a melhoria da qualidade dos produtos
no que se refere s exigncias ambientais e de performance.

Hidrotratamentos
Hidrotratamentos - Hidrogenao mais severa que o HDS (T e P);
alm de remover o Enxofre, pode tambm remover o Nitrognio,
Oxignio e Metais, alm de saturar Aromticos , utilizando o mesmo
princpio.
O processo de Hidrotratamento possui vrios nveis de severidades em funo
da qualidade do produto que se deseja obter e do tipo da carga.
Pela ordem de aumento de severidade, situa-se: saturao de olefinas, remoo
de Metais (Ni, V), de S, de N e saturao de Aromticos.

As principais variveis que influenciam no investimento e custo operacional so:

velocidade espacial, presso parcial de hidrognio, alm, claro, da capacidade.

O H2 ir inibir a formao de coque, devido a sua atmosfera redutora que

hidrogena molculas que contm muito carbono e pouco hidrognio, que
poderiam se transforma em coque.

Hidrotratamento

H2

H2

Reator
Forno

Separador
de H2
Stripper

Carga

Figura 1 Unidade de Hidrotratamento

Hidrotratamento
Resumo esquemtico de uma Unidade de Hidrotratamento Cataltico - HDT

QAV
Carga:

Querosene
Diesel tratado

Nafta

HDT ou HDS

Diesel (limpo e de alta

qualidade)
Nafta (saturada e isenta de S)

Hidrotratamentos
A carga:
Fraes de petrleo deste naftas Gasleo pesado.
correntes leves naftas;
correntes mdias querosene de aviao (QAV) e diesel;

pesados resduos.

As propriedades da carga podem variar significativamente em funo

do tipo de petrleo.

Principais caractersticas
significativo consumo

(propriedades)

de

Gasolinas

Diesel

Destilao
Presso de Vapor
Teor de Enxofre
Nmero de Octano
Hidrocarbonetos

Nmero de Cetano
Teor de Enxofre
Aromticos
Cor (estabilidade)
Destilao

alguns

produtos

Naftas
Hidrocarbonetos
Destilao

QAV-1 (Jet Fuel)

leos Combustveis

Ponto Final de Ebulio

Ponto de Congelamento
Estabilidade

Teor de Enxofre
Ponto de Fluidez
Viscosidade

Regulamentaes no site da ANP.

de

Hidrotratamentos
Catalisadores:
So utilizados principalmente catalisadores metlicos de Nquel (Ni), Cobalto
(Co) e Molibdnio (Mo) em combinaes diferentes, dependendo da finalidade do
HDT, e em suporte de alumina.

Promover maior rea superficial.

Boa
resistncia
mecnica.
Estabilizar
a
fase
ativa.
Fcil regenerao.
15-25% m/m MoO3 - 2-6% m/m NiO - 0-4% m/m P

CoMo

cargas
para
a
Hidrodessulfurizao.
NiMo cargas para craqueamento trmicos ou com compostos nitrogenados.

Hidrotratamentos
Catalisadores:
Na forma xida os catalisadores possuem atividade. A ativao consiste na
transformao
da
forma
xida
na
fase
ativa
sulfetada.
O processo constitudos de reaes de reduo/sulfetao, em atmosfera
redutora, na presena de H2 e gs sulfdrico (H2S), representadas pelas equaes:

MoO3 + 2H2 + H2S MoS2 + 3H2O

NiO + 2H2 + H2S Ni3S2 + 3H2O
9CoO + H2 + 8H2S Co9S8 + 9H2O
WO3 + H2 + H2S WS2 + 3H2O

Atividade e seletividade dos catalisadores de HDT dependem da natureza e

quantidade de compostos metlicos, bem como da eficincia da sulfetao.

A severidade de HDT funo do tipo de catalisador, da velocidade espacial, da

presso parcial de hidrognio e da temperatura Influenciam diretamente nos
investimentos e custos operacionais

Tipo de catalisador
A combinao Ni/Mo promove maior severidade que a de Co/Mo.
Velocidade Espacial (h-1)
Vazo de carga em relao ao inventrio de catalisador, ou seja:
Tonelada/hora de carga / tonelada de catalisador, expressa em h-1.
Valores tpicos: 0,5 a 5,0 (quanto menor maior a severidade).
Presso parcial de hidrognio
Quanto maior a presso, maior a severidade e maior o investimento na
unidade.
Valores tpicos: 25 a 150 kg/cm.
Temperatura
Valores tpicos: 250 a 400 C (quanto maior, mais severo).
Consumo de H2
Valores tpicos: 40 a 200 Nm/m de carga.

Mecanismos de Reaes de Hidrotratamento:

Hidrodesulfurizao (HDS):
A reduo dos teores de enxofre promove:
Reduo de emisses veiculares de SOx.
Evita corroses nos equipamentos e motores.

Enxofre um veneno para alguns catalisadores de metal nobre reduzido, como os

de platina e paldio, utilizados no processo de reforma cataltica para produo de
compostos aromticos e gasolina, de custo muito elevado, bastante superior aos
catalisadores tradicionais de HDT
As reaes ocorrem via hidrogenlise direta da ligao C-S dos compostos
sulfurados, com produo de H2S. Tambm so observadas hidrogenaes dos
anis aromticos.
As reaes de HDS so exotrmicas e irreversveis.

Especificaes:

Enxofre no Diesel (ppm)

Europa

350
10
2001
2010

USA

Brasil
(1)

500
15

2000
50

Fonte: PETROBRAS

Enxofre na gasolina (ppm)

Europa

150
10
2001
2010

USA

Brasil

500
30

1000
80

Fonte: PETROBRAS

 Hidrodesnitrogenao (HDN):
Propiciam a diminuio da instabilidade em relao s reaes de oxidao em
derivados de petrleo.
Podem levar formao de borras durante a estocagem, que podem causar
danos aos motores dos veculos.

Esto associadas reduo das emisses veiculares de NOx.

Compostos nitrogenados, principalmente os de natureza bsica, podem causar
envenenamento de catalisadores que possuam stios cidos
As reaes de hidrodesnitrogenao (HDN) tambm so exotrmicas e
irreversveis.

 Nas reaes de HDN, a reao de hidrogenao dos anis aromticos, que

contm o heterotomo ocorre em uma primeira etapa e as reaes de
hidrogenlise da ligao C-N acontecem na segunda etapa, conforme
esquematizado na Figura 2 para a reao de HDN da quinolina.

Figura 2 - Mecanismos propostos para a reao de HDN da quinolina

 Durante a hidrogenao os compostos no bsicos de petrleo, so

convertidos a bsicos.

A reao de HDN no somente usada na preparao de cargas, mas,

tambm usada no tratamento de leos combustveis, lubrificantes,
diesel entre outros.

 Hidrodesoxigenao (HDO):
Os compostos oxigenados so facilmente removidos e, esto presentes em
baixos teores, at recentemente, estas reaes no eram muito estudas.

No co-processamento de biocargas (leos vegetais e animais) nas unidades

industriais de HDT, as reaes de HDO exercem papel predominante, dados os
elevados teores de compostos oxigenados presentes nestes compostos (GOMES,
2006).
As reaes de hidrodesoxigenao (HDO) so exotrmicas, rpidas e irreversveis.

 Nas reaes de HDN, a reao de hidrogenao dos anis aromticos, que

contm o heterotomo ocorre em uma primeira etapa e as reaes de
hidrogenlise da ligao C-N acontecem na segunda etapa, conforme
esquematizado na Figura 3 para a reao de HDN da quinolina.

Figura 3 - Mecanismos propostos para a reao de HDO do dibenzofurano

 Hidrodesmetalizao (HDM):
tem como objetivo a remoo dos metais, funcionando como uma proteo para
o restante do leito cataltico.
Estas reaes resultam (Figura 4) na deposio de metais sobre a superfcie do
catalisador, principalmente na forma de sulfetos metlicos.

 Formao de depsitos metlicos oriundos das porfirinas.

Figura 4 - Mecanismo para reaes de HDM de porfirinas

 Hidrogenao de Aromticos (HDA):

A diminuio dos teores de compostos aromticos, principalmente os
poliaromticos, fundamental para adequao s restries ambientais associadas
reduo nas emisses veiculares.
Gera uma grande melhoria na qualidade de ignio do leo diesel, atravs do
aumento do nmero de cetano.
A hidrogenao dos aromticos tambm gera tambm afeta positivamente
propriedades relacionadas eficincia do motor, tais como reduo do consumo
(decorrente da reduo da densidade) e melhor atomizao do combustvel
(decorrente da diminuio da viscosidade)

As reaes de hidrogenao de hidrocarbonetos aromticos so exotrmicas e

reversveis.

 As reaes de hidrogenao de compostos aromticos polinucleados ocorrem ao

longo de vrios estgios, com os anis externos sendo primeiramente
hidrogenados. A reatividade dos anis diminuda, medida que os anis
intermedirios so hidrogenados em seqncia.

Figura 5 - Reaes de HDA do fenantreno

Os compostos aromticos, principalmente os poliaromticos, so tidos como
notveis precursores de coque - de desativao por deposio de coque.

 Hidrogenao de Olefinas e Diolefinas (HO):

As reaes de hidrogenao de olefinas e diolefinas consistem na saturao de
hidrocarbonetos que possuam duplas ligaes simples e conjugadas.
Estas reaes so altamente exotrmicas, rpidas e tornam-se muito importantes
quando a carga proveniente de processos de craqueamento trmico e/ou
cataltico.

A presena destes compostos nos derivados associada reaes de

polimerizao, levando formao de goma. Desta forma, sua hidrogenao faz-se
necessria para aumentar a estabilidade dos derivados, evitando a formao de
depsitos nos motores.

 Alguns exemplos de configurao de refinarias:

Muito simples e sem converso
GLP

Nafta

DEST.
ATMOSF.

REFORMA

NAFTA
GASOLINA

QUEROSENE

TOPPING

DIESEL

Cru

RAT
(Res. Atm.)
O. COMB.

Pequeno porte (< 50.000 bpd)

Petrleos especiais muito leves (as vezes recondicionados), limpos e muito caros
Elevada produo de leo Combustvel (baixo valor)

Simples e com baixa converso

GLP

Nafta

NAFTA
GASOLINA

REFORMA

QUEROSENE

DEST.
ATMOSF.

TOPPING

DIESEL

Cru

GOP
RAT
(Res. Atm.)

DEST. A
VCUO

RV

FCC

O. COMB.
O. COMB.

Mais para mdio porte (50.000 a 150.000 bpd)

Um pouco de flexibilidade de petrleo, mas ainda leve para mdio e limpo (ainda caros)
Reduz um pouco produo de O. Combustvel e produz mais Gasolina (maior valor)

Mais complexa e ainda em baixa converso

GLP
GLP
GN
UGH

Propeno

H2 p/
Hidrotratamento

C3=

ALCOILAO
NAFTA
NAFTA
GASOLINAS
GASOLINA

Nafta

DEST.
ATMOSF.

HDT

TOPPING
HDT

Cru

GOP
RAT
(Res. Atm.)

DEST. A
VCUO

QUEROSENE
QAV

DIESEL
DIESEL
LS

FCC
DAO

RV

U-DASF

O. COMB.
O. COMB.

Mais para grande porte (> 150.000 bpd)

Boa flexibilidade de petrleo, leve, mdio para pesados e com alguns contaminantes
Produo de derivados de maior valor agregado e reduzindo mais ainda O. Combustvel.

Muita complexa e com mxima converso

GLP
GLP
GN
UGH

Propeno

H2 p/
Hidrotratamento
Nafta

C3=

ALCOILAO

NAFTA
NAFTA
GASOLINAS
GASOLINAS

HDS

DEST.
ATMOSF.

TOPPING
HDT

Cru

GOP
RAT
(Res. Atm.)

QAV

HDT

DEST. A
VCUO

DIESEL
LS
DIESEL
LS

FCC
DAO

RV

U-COQUE
U-DASF

O. COMB.
COQUE

Grande porte (> 150.000 bpd)

Excelente flexibilidade de petrleo, podendo ser pesado e com alto teor de contaminantes
Produo de derivados de maior valor agregado (alta qualidade) e zero O. Combustvel

 As pesquisas desenvolvimento de novas tecnologias

Otimizao das tcnicas de preparao do catalisador melhorar disperso da
fase ativa.
Modificaes nas propriedade texturais do suporte.

Desenvolvimento de catalisadores mssicos com maiores teores de fase ativa

ganhos expressivos de atividade.
Catalisadores menos suscetveis a desativao.
Processos de produo de H2 a baixo custo.

 Processos comerciais de HDS leos pesados e resduos.

Shell residual oil hydrodesulfurization emprega reator de leito fixo com fluxo
descendente.
H-Oil process emprega reator de leito fluidizado.

Chevron deasphalted oil hydrocracking - emprega reator de leito fixo com fluxo
descendente.
UOP - emprega dois reatores de leito fixo com fluxo descendente..