Amido e Dextrana

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

GRACIELA DE AMARAL MERHEB

INFLUNCIA DA CONTAMINAO COMBINADA DE DEXTRANA E AMIDO


NA CRISTALIZAO DO ACAR

SO CARLOS - SP
2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS


CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

GRACIELA DE AMARAL MERHEB

INFLUNCIA DA CONTAMINAO COMBINADA DE DEXTRANA E AMIDO


NA CRISTALIZAO DO ACAR

Tese apresentada ao Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica da


Universidade Federal de So Carlos, como parte
dos requisitos para obteno do Ttulo de
Doutor em Engenharia Qumica, rea de
concentrao em Pesquisa e Desenvolvimento
de Processos Qumicos.
Orientador: Prof. Dr. Marco Giulietti
Coorientador: Prof. Dr. Andr Bernardo

SO CARLOS - SP
2014

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da


Biblioteca Comunitria/UFSCar

M559ic

Merheb, Graciela de Amaral.


Influncia da contaminao combinada de dextrana e
amido na cristalizao do acar / Graciela de Amaral
Merheb. -- So Carlos : UFSCar, 2014.
300 p.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos,
2014.
1. Cristalizao. 2. Acar. 3. Dextrana. 4. Amido. 5.
Cana-de-acar. I. Ttulo.
a
CDD: 660.284298 (20 )

Ao meu amado esposo Eduardo, pelo incentivo,


compreenso, pacincia e carinho durante todo
o curso de doutorado; e ao meu querido e amado
filho Joo, pela grande energia do seu
nascimento que contribuiu para nascer esse
trabalho.

AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por ter me permitido adquirir conhecimento e
contribuir no desenvolvimento da cincia.
Aos professores doutores Marco Giulietti e Andr Bernardo pela orientao,
ateno e dedicao, que tornaram possvel a realizao deste trabalho de doutorado.
Aos constituintes da banca examinadora, por terem aceitado o convite e
disponibilizarem seu conhecimento na anlise do trabalho.
Ao meu amigo, colega de trabalho e Qumico Industrial Nilton de Oliveira pela
ajuda na elaborao e na execuo dos experimentos, pelas discusses tcnicas e
principalmente pelo incentivo no desenvolvimento do trabalho.
Aos colegas de trabalho do setor de Produo de Acar do CTC: Professor e
Engenheiro Qumico Alberto Shintaku, Engenheira Qumica Cintia Esperancine e Engenheira
de Alimentos Ana Karina Brambilla Costa pelas discusses tcnicas, levantamentos
bibliogrficos e de dados do processo atual de produo de acar, que foram essenciais na
elaborao dessa tese de doutorado.
Ao meu amigo, tcnico em eletro-eletrnica e colega de trabalho do CTC, Srgio
Ricardo Chieranda, pela grande ajuda no desenvolvimento das rotinas de controle dos
sistemas de cristalizao dos experimentos.
A minha amiga, colega de trabalho do CTC, engenheira qumica Liliane Pires
Andrade pela ajuda na aplicao do planejamento experimental.
equipe tcnica do laboratrio de anlises fsico-qumicas do CTC, pela
disposio e atendimento s necessidades do projeto de doutorado.
bibliotecria Mariana Marquiori, pela ajuda na obteno dos artigos e livros
utilizados na elaborao da tese de doutorado.
Ao tcnico de laboratrio do Departamento de Engenharia Qumica da UFSCAR,
Marcos Oishi, pela ajuda nas anlises de microscopia ptica.
A todos os professores da PPGEQ-UFSCar que contriburam com incentivos e
orientaes.
Ao Centro de Tecnologia Canavieira (CTC) pela oportunidade oferecida.

A mente que se abre a uma nova idia,


jamais voltar ao seu tamanho original.
Albert Einstein

RESUMO
Introduzida no perodo colonial no Brasil, a cana-de-acar hoje uma das
principais culturas da economia do pas, gerando mais de 2 bilhes de dlares por ano na
balana comercial brasileira. Apesar dos benefcios da expanso do setor sucroalcooleiro a
cada ano, os impactos ambientais causados pelas queimadas da palha de cana-de-acar,
levaram o Governo Estadual Paulista a criar em 2007, o Protocolo de Cooperao
Agroambiental, que visa a eliminao total da queima de cana at 2017.
No entanto, quando a cana-de-acar deixar de ser queimada, alguns
componentes da planta que ficavam no campo com a queima passaro a entrar no processo
em maiores quantidades, e os efeitos dessa futura realidade na qualidade do acar ainda no
foram estudados. Nesse trabalho de doutorado, foram escolhidos dois componentes de
grande impacto nas especificaes ou qualidade do acar: o amido e a dextrana, os quais
foram estudados na operao unitria de cristalizao (por resfriamento controlado e por
evaporao a vcuo), para que o impacto no produto final (acar) fosse avaliado.
O presente trabalho utilizou um delineamento composto rotacional, com 2
nveis (309 e 1062 ppm), dois fatores (dextrana e amido), 3 pontos centrais (1 ponto central
em triplicata) e 4 axiais, totalizando 11 experimentos por tipo de cristalizao. Os
experimentos foram realizados com solues de acar Tipo 2, contaminadas com amido e
dextrana, em um cristalizador agitado e encamisado (8 litros), em laboratrio. Realizadas as
cristalizaes, as massas foram centrifugadas, e os acares separados dos mis, e
encaminhados para as anlises fsico-qumicas, granulomtricas e de microscopia ptica.
Em relao s anlises fsico-qumicas do acar, as contaminaes de dextrana
e amido interferiram diretamente nas respostas: amido, dextrana, cor, floco alcolico e
turbidez, nas duas tcnicas de cristalizao, no entanto, o resfriamento controlado, nas
mesmas condies de contaminao (0 a 2000 ppm), apresentou acares com os menores
ndices, o que manteve o produto nas especificaes do mercado.
Os resultados das anlises granulomtricas demonstraram curvas de
frequncia com acmulo de cristais menores na abertura de 0,5 mm, conforme o aumento de
dextrana nos testes. E as anlises de microscopia ptica identificaram a existncia de uma
relao entre a quantidade de contaminantes, e o aparecimento dos cristais aglomerados,
alm de no serem observados cristais tipo agulha.

O planejamento experimental adotado colaborou na identificao dos agentes


amido e dextrana, no aumento ou na diminuio das respostas analisadas, alm de sugerir a
colaborao do efeito combinado desses na qualidade do acar. Em termos de qualidade do
produto, a aplicao da tcnica de cristalizao por resfriamento controlado mostrou-se mais
indicada na reduo dos contaminantes no acar, principalmente em solues com 2000
ppm de dextrana e amido.
Tendo em vista a colheita de cana crua nos prximos anos, e que as
contaminaes de dextrana e amido podero ser superiores as encontradas nos xaropes dos
processos industriais hoje, o presente trabalho pode contribuir no conhecimento dos
contaminantes e de suas aes combinadas na cristalizao, e no entendimento das
diferenas na qualidade do produto.

Palavras chaves: Acar, cristalizao por evaporao a vcuo, cristalizao por resfriamento
controlado, cozimento, contaminaes, dextrana, amido, cana crua.

ABSTRACT
Introduced during the colonial period in Brazil, nowadays sugar cane is one of
the main crops of the country's economy, generating more than 2 billion dollars per year in
the Brazilian trade balance. Despite the benefits of expanding the sugarcane sector every year,
the environmental impacts caused by burning straw cane sugar made the State of So Paulo
Government create the Protocol of Agro-Environmental Cooperation in 2007, which aims the
total elimination of cane burning by 2017.
However, when the sugar cane stops being burned, some components of the
plant, which remained in the field due to the burning, will start being in larger quantities in
the process, and the effects of this future reality in sugar quality have not been studied In this
doctoral thesis, the two components of great impact on the specifications or quality of the
sugar were chosen: starch and dextran which were studied in the crystallization unit operation
(by controlled cooling and vacuum evaporation), so that the impact on the final product
(sugar) were evaluated.
This current study used a reponse surface methodology, with 2 levels (309 and
1062 ppm), two factors (dextran and starch), 3 center points (one central point in triplicate)
and 4 axial points, totaling 11 trials per type of crystallization. The experiments were
conducted with sugar Type 2 solutions contaminated with starch and dextran, in an agitated
and jacketed crystallizer (8 liters) in the laboratory. When the crystallization was performed,
the matters were centrifuged, the sugars were separated from the honeys, and forwarded to
the physico-chemical, textural and optical microscopy analyzes.
In relation to the physicochemical analyzes of sugar, starch and dextran
contamination interfered directly in the responses: starch, dextran, color, turbidity and
alcoholic floc in both crystallization techniques, however, the controlled cooling under the
same conditions of contamination (0-2000 ppm), presented sugars to lower rates, which kept
the product according to the market specifications.
The results of grain size analysis showed frequency curves with accumulation
of smaller crystals at the opening of 0.5 mm, according to the increase of dextran in the tests.
And the optical microscopy analysis identified the existence of a relationship between the
amount of contaminants, and the appearance of agglomerated crystals, besides "needle-like"
crystals were not observed.

The experimental chosen design collaborated in the identification of starch and


dextran agents, in the increase or decrease of the analyzed responses, besides suggesting the
collaboration of the combined effect on the quality of sugar. Concerning the product quality,
the use of crystallization technique by controlled cooling proved to be the most suitable in the
reduction of contaminants in the sugar, particularly in solutions containing 2,000 ppm of
dextran and starch.
Given the crop of sugarcane in the coming years, and that the contamination
of dextran and starch may be higher than those found in syrups of industrial processes
currently, this work may contribute to the knowledge of the contaminants and their combined
actions in the crystallization and in understanding of the differences in the product quality.

Key words: sugar crystallization by vacuum evaporation, crystallization by controlled cooling,


cooking, contamination, dextran, starch, raw sugar cane.

LISTA DE ILUSTRAES

CAPTULO 1
Figura 1. 1 - Foto do Centro de Tecnologia Canavieira em Piracicaba e da entrada da UFSCar
em So Carlos. .................................................................................................. 3

CAPTULO 2
Figura 2. 1 - Engenho de acar (HISTRIA BRASILEIRA, 2013). .............................................. 5
Figura 2. 2 - Foto ilustrativa das primeiras Usinas de acar. .................................................. 6
Figura 2. 3 - Engenho central de Piracicaba, localizado s margens do Rio Piracicaba, tombado
como patrimnio histrico e cultural em 11 de agosto de 1989, pelo CODEPAC.
......................................................................................................................... 7
Figura 2. 4 - Manchetes de jornais na poca do Prolcool. ..................................................... 9
Figura 2. 5 - rea cultivada com cana-de-acar (UNICA, 2014). .......................................... 10
Figura 2. 6 - Composio qumica da cana-de-acar (Santos & Borm, 2013). .................... 11
Figura 2. 7 - Cortadora COPERSUCAR em Teste de Campo (NEVES, 2003). ........................... 13
Figura 2. 8 - Colheita mecanizada e manual de cana-de-acar na regio Centro/Sul no Brasil
na safra 10/11 (Paes, 2011). ............................................................................ 15
Figura 2. 9 - Evoluo da colheita de cana-de-acar crua na regio Centro/Sul no Brasil na
safra 10/11 (Paes, 2011). ................................................................................ 15
Figura 2. 10 - Layout fabril de produo de acar, etanol e energia (PECEGE, 2011). .......... 17
Figura 2. 11 - Etapas de produo de acar cristal branco. ................................................. 18
Figura 2. 12 - Transporte rodovirio de cana-de-acar: (A) Transporte de cana inteira e (B)
Transporte de cana picada e descarregamento da Usina. ................................ 18

Figura 2. 13 - Sistema de extrao de caldo de cana: (A) Moenda e (B) Difusor. ................... 19
Figura 2. 14 - Fluxograma de extrao de caldo nos ternos da moenda (DEDINI, 2011). ....... 20
Figura 2. 15 - Fluxograma de extrao de caldo no difusor (DEDINI, 2011). .......................... 20
Figura 2. 16 - Etapas do tratamento do caldo para produo de acar cristal branco (MERHEB,
2011)............................................................................................................... 21
Figura 2. 17 - Sistema de pr-evaporadores e evaporadores. ............................................... 22
Figura 2. 18 - Sistema de cozimento de 3 massas (MERHEB, 2011). ...................................... 23
Figura 2. 19 - Sistema de cristalizao por evaporao a vcuo: (A) Cozedores e (B)
Cristalizadores horizontais. ............................................................................. 24
Figura 2. 20 - Centrfugas descontnuas. ............................................................................... 25
Figura 2. 21 - Centrfugas contnuas (PAULINO, 2003). ......................................................... 25
Figura 2. 22 - Secador rotativo convencional (PAULINO, 2003). ............................................ 26
Figura 2. 23 - Secador rotativo com resfriador adiabtico (PAULINO, 2003). ........................ 26
Figura 2. 24 - Secador rotativo com exaustor central e chiller (PAULINO, 2003). .................. 26
Figura 2. 25 - Ensaque de bags e armazenamento a granel (PAULINO, 2003). ...................... 27
Figura 2. 26 - Comportamento da dextrana no processo de produo de acar. Legenda: 1
(caldo do 1 terno); 2 (caldo do 2 terno); Primrio (tanque de caldo do 1
terno); Misto (caldo misto); Sulfitafo (caldo sulfitado); Caleado (caldo caleado);
Filtrado (caldo filtrado); Clarificado (Caldo clarificado); Pre-evap (caldo prevaporado); Xarope B (Xarope bruto); Xarope F (xarope filtrado); Mel rico A (mel
A); Mel B; Mel final (mel da caixa de mel para a destilaria) e Acar C (acar
cristal) (MERHEB et al, 2011). .......................................................................... 29
Figura 2. 27 - Comportamento do amido no processo de produo de acar. Legenda: 1
(caldo do 1 terno); 2 (caldo do 2 terno); Primrio (tanque de caldo do 1

terno); Misto (caldo misto); Sulfitafo (caldo sulfitado); Caleado (caldo caleado);
Filtrado (caldo filtrado); Clarificado (Caldo clarificado); Pre-evap (caldo prevaporado); Xarope B (xarope bruto); Xarope F (xarope filtrado); Mel rico A (mel
A); Mel B; Mel final (mel da caixa de mel para a destilaria) e Acar C (acar
cristal) (MERHEB et al, 2011). .......................................................................... 32
Figura 2. 28 - Estrutura qumica da dextrana (ABDEL-RAHMAN et al, 2008) ......................... 34
Figura 2. 29 - Conformao espacial da amilose e estrutura qumica da amilopectina (SOUZA
& NEVES, 2014). .............................................................................................. 35
Figura 2. 30 - Grnulos de amido de cana-de-acar (a), amido de batata (b), amido de
mandioca (c) e amido de milho (d) (aumento 1000x) (FIGUEIRA, 2009). .......... 37
Figura 2. 31 - Representao esquemtica da molcula de sacarose (POEL et al, 1998). ...... 38
Figura 2. 32 - Solubilidade da sacarose calculada pelas equaes de Vavrinecz (1962), Charles
(1960), Benrath (1942) e Bubnk et al (1995). Fonte: Merheb (2009)............... 43
Figura 2. 33 - Curva de solubilidade da sacarose pura em gua. ........................................... 46
Figura 2. 34 - Diagrama da energia livre para a nucleao tridimensional............................. 48
Figura 2. 35 - Estrutura de superfcie de crescimento do cristal (MYERSON, 2002 apud
MERHEB, 2009). .............................................................................................. 54
Figura 2. 36 - Velocidade de crescimento da face em funo da supersaturao relativa pela
teoria de BCF (MANTELATTO, 2005). ............................................................... 55
Figura 2. 37 - Representao esquemtica dos perfis de concentrao durante o crescimento
do cristal (MYERSON, 2002). ........................................................................... 56
Figura 2. 38 - Desenho esquemtico da aplicao do modelo PBCs ao crescimento de cristais
de sacarose (POEL et al., 1998 apud MERHEB, 2009). ...................................... 62
Figura 2. 39 - Esboo das diferentes faces de crescimento: K, F e S, baseado no modelo de
crescimento de cristais PBCs (POEL et al., 1998). .......................................... 62

Figura 2. 40 - Morfologia do cristal de sacarose (POEL et al., 1998). ..................................... 63


Figura 2. 41 - Efeito da temperatura e da supersaturao na morfologia dos cristais (AQUILANO
et al.,1990). ..................................................................................................... 63
Figura 2. 42 - Analogia entre os momentos da mecnica e os momentos estatsticos. ......... 66
Figura 2. 43 - Comparao entre a curva normal (a vermelho) e curvas leptocrtica (a verde),
isto , com angulosidade superior da curva gaussiana, e platicrtica (a azul), ou
seja, em que a angulosidade inferior da curva normal. .............................. 68
Figura 2. 44 - Distribuio acumulativa do tamanho dos cristais. .......................................... 70
Figura 2. 45 - Distribuio diferencial de tamanho dos cristais. ............................................ 70
Figura 2. 46 - Densidade populacional dos cristais. ............................................................... 71
Figura 2. 47 - Identificao dos dimetros da partcula: DM dimetro maior; Dm dimetro
menor, DMt dimetro de Martin; DF dimetro de Feret (DIAS, 2004). ........ 75
Figura 2. 48 - Diagrama de inter-relao das condies da operao de cristalizao na DTC
(POEL et al, 1998). ........................................................................................... 76
Figura 2. 49 - Influncia da concentrao de dextrna (a) no coeficiente de saturao (y sat) e (b)
na curva de crescimento dos cristais de sacarose (MARTINS et al, 2009). ........ 81
Figura 2. 50 - Influncia da concentrao de amido (a) no coeficiente de saturao (ysat) e (b)
na curva de crescimento dos cristais de sacarose (MARTINS et al, 2009). ........ 81
Figura 2. 51 - Cristalizador vcuo. 1 tubo central; 2 calandra; 3 entrada de vapor; 4
sada de vapor; 5 sada de condensado; 6 sada de massa cozida; 7 agitador;
8 bicos; 9 separador de arraste; 10 visores de vidro; 11 quebra vcuo; 12
alimentao de xarope (HUGOT, 1969) ........................................................ 84
Figura 2. 52 - Cristalizao por evaporao vcuo, onde A, gua e S, sacarose (UNIVERSIT
DE REIMS, 2008 apud MERHEB, 2009). ............................................................ 85

Figura 2. 53 - Comparao entre os tipos de resfriamento realizados a presso atmosfrica em


relao a supersaturao e a temperatura da soluo (MERHEB, 2009). ......... 86
Figura 2. 54 - Cristalizao por resfriamento controlado, onde A, gua e S, sacarose
(UNIVERSIT DE REIMS, 2008). ........................................................................ 87
Figura 2. 55 - Comparao das curvas de resfriamento. 1-resfriamento forado; 2-resfriamento
de acordo com a curva terica com expoente 3; 3-resfriamento de acordo com
a curva terica com expoente 4 (NVLT, HOSTOMSK & GIULIETTI, 2001). ..... 90
Figura 2. 56 - Representao de um sistema por uma funo desconhecida ligando fatores
(variveis de entrada) s respostas (variveis de sada). (Fonte: Neto et al, 2002).
....................................................................................................................... 97
Figura 2. 57 - Comportamento projetado baseando-se nas observaes disponveis quando
existe um comportamento no linear na resposta: (a) sem ponto central; (b) com
ponto central. (Fonte: MACEDO, 2007). ........................................................ 101
Figura 2. 58 - Esquema de um DCCR com 23 = 8 pontos fatoriais + pontos centrais + 6 pontos
axiais (RODRIGUES & LEMMA, 2009). ............................................................ 102

CAPTULO 3
Figura 3. 1 - Cristalizador Marconi MA 502 (adaptado) utilizado nos ensaios de cristalizao
por resfriamento e por cozimento................................................................. 106
Figura 3. 2 - Esquema do Sistema de cristalizao por resfriamento/cozimento. ................ 106
Figura 3. 3 - Componentes internos do cristalizador: (A) serpentina eltrica, (B) agitador naval
e (C) sensor do instrumento de medio de temperatura PT-100; e (D)
controlador da serpentina eltrica. ............................................................... 107
Figura 3. 4 - Balanas utilizadas nos ensaios de cristalizao por resfriamento e por cozimento.
(A) Balana Toledo para medida da massa interna do cristalizador e (B) Balana
Digimed para medida da massa de condensado. ........................................... 107

Figura 3. 5 - Centrfuga de laboratrio tipo cesto, marca Metalrgica Sueg Ltda: (A) controlador
da centrfuga, (B) centrfuga e (C) cesto......................................................... 108
Figura 3. 6 - Sistema de cristalizao por resfriamento. ...................................................... 109
Figura 3. 7 - Sistema de cristalizao por evaporao a vcuo. ........................................... 109
Figura 3. 8 - Controle da cristalizao por resfriamento realizado no ensaio 1. ................... 114
Figura 3. 9 - Etapas dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo. .......................... 115
Figura 3. 10 - Nveis de resduo insolvel COPERSUCAR/UNIO. ...................................... 122
Figura 3. 11 - Equipamento utilizado no peneiramento das amostras de acar (Produtest).
..................................................................................................................... 125
Figura 3. 12 - Mesa iluminadora modelo "Galai Macro Viewer" acoplada a uma cmera de
video CCD...................................................................................................... 126
Figura 3. 13 - Calibraes utilizadas nas anlises de microscopia ptica, (a) Calibrao de C1P14
a R6P35 e (b) Calibrao de R7P14 a R11P35................................................. 126

CAPTULO 4
Figura 4. 1 - Amido inserido nos ensaios e presente nos acares obtidos nas cristalizaes por
resfriamento e por evaporao a vcuo. ....................................................... 133
Figura 4. 2 - Diagrama de Pareto Amido Residual com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento;
(b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do
planejamento. ............................................................................................... 134
Figura 4. 3 - Diagrama de Pareto Amido Residual com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento;
(b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real............ 134
Figura 4. 4 - Superfcie e curva de contorno da resposta Amido Residual, com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz do planejamento............................................... 139

Figura 4. 5 - Superfcie e curva de contorno da resposta Amido Residual, com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz real. .................................................................. 140
Figura 4. 6 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e
matriz real), para a resposta amido residual, (a) cristalizao por resfriamento e
(b) cristalizao por evaporao a vcuo. ...................................................... 141
Figura 4. 7 - Dextrana inserida nos ensaios e presente nos acares obtidos nas cristalizaes
por resfriamento e por evaporao a vcuo. ................................................. 142
Figura 4. 8 - Diagrama de Pareto Dextrana Residual com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
do planejamento. .......................................................................................... 143
Figura 4. 9 - Diagrama de Pareto Dextrana Residual com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
real. .............................................................................................................. 144
Figura 4. 10 - Superfcie e curva de contorno da resposta Dextrana Residual, com =0,1 (a) e
(b) cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz do planejamento. ............................................. 147
Figura 4. 11 - Superfcie e curva de contorno da resposta Dextrana Residual, com =0,1 (a) e
(b) cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz real. .................................................................. 148
Figura 4. 12 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e
matriz real), para a resposta dextrana residual, (a) cristalizao por resfriamento
e (b) cristalizao por evaporao a vcuo. ................................................... 149
Figura 4. 13 - Cinzas condutimtricas nas solues iniciais de acar e nos acares obtidos
nas cristalizaes por resfriamento e por evaporao a vcuo. ..................... 150

Figura 4. 14 - Diagrama de Pareto Cinzas condutimtricas com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
do planejamento. .......................................................................................... 151
Figura 4. 15 - Diagrama de Pareto Cinzas condutimtricas com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
real................................................................................................................ 151
Figura 4. 16 - Cor das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas cristalizaes por
resfriamento e por evaporao a vcuo. ....................................................... 153
Figura 4. 17 - Diagrama de Pareto da resposta Cor com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento;
(b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do
planejamento. ............................................................................................... 154
Figura 4. 18 - Diagrama de Pareto da resposta Cor com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento;
(b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real............ 155
Figura 4. 19 - Superfcie e curva de contorno da resposta Cor, com =0,1, cristalizao por
evaporao a vcuo, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do planejamento, (c)
e (d) matriz real. ............................................................................................ 157
Figura 4. 20 - Leitura de floco alcolico das solues iniciais de acar e dos acares obtidos
nas cristalizaes por resfriamento e por evaporao a vcuo. ..................... 158
Figura 4. 21 - Diagrama de Pareto da resposta Floco Alcolico com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
do planejamento. .......................................................................................... 159
Figura 4. 22 - Diagrama de Pareto da resposta Floco Alcolico com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
real................................................................................................................ 159
Figura 4. 23 - Superfcie e curva de contorno da resposta Floco Alcolico, com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz do planejamento............................................... 162

Figura 4. 24 - Superfcie e curva de contorno da resposta Floco Alcolico, com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz real. .................................................................. 163
Figura 4. 25 - Polarizao das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas
cristalizaes por resfriamento e por evaporao a vcuo. ........................... 164
Figura 4. 26 - Diagrama de Pareto da resposta Polarizao com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
do planejamento. .......................................................................................... 165
Figura 4. 27 - Diagrama de Pareto da resposta Polarizao com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
real. .............................................................................................................. 165
Figura 4. 28 - Resduo insolvel nas solues iniciais de acar e nos acares obtidos nas
cristalizaes por resfriamento e por evaporao a vcuo. ........................... 167
Figura 4. 29 - Diagrama de Pareto da resposta Resduo Insolvel com =0,1, cristalizao por
resfriamento, (a) matriz do planejamento e (b) matriz real. .......................... 168
Figura 4. 30 - Turbidez das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas cristalizaes
por resfriamento e por evaporao a vcuo. ................................................. 170
Figura 4. 31 - Diagrama de Pareto da resposta Turbidez com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
do planejamento. .......................................................................................... 171
Figura 4. 32 - Diagrama de Pareto da resposta Turbidez com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz
real. .............................................................................................................. 171
Figura 4. 33 - Superfcie e curva de contorno da resposta Turbidez, com =0,1, cristalizao
por evaporao a vcuo, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do planejamento,
(c) e (d) matriz real. ....................................................................................... 174

Figura 4. 34 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e


matriz real), para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo. 175
Figura 4. 35 - Porcentagem de amido nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na
Cristalizao por Resfriamento. ..................................................................... 177
Figura 4. 36 - Porcentagem de amido nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na
Cristalizao por Evaporao a Vcuo. .......................................................... 177
Figura 4. 37 - Porcentagem de dextrana nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na
Cristalizao por Resfriamento. ..................................................................... 178
Figura 4. 38 - Porcentagem de dextrana nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na
Cristalizao por evaporao a vcuo. ........................................................... 178

CAPTULO 5
Figura 5. 1 - Fotos dos cristais do ensaio 6 (Aproximadamente 1100 ppm de amido e 1100 ppm
de dextrana), peneira 14, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por
evaporao a vcuo. ..................................................................................... 184
Figura 5. 2 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 14, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 184
Figura 5. 3 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 14, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 185
Figura 5. 4 - Fotos dos cristais do ensaio 6 (Aproximadamente 1100 ppm de amido e 1100 ppm
de dextrana), peneira 18, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por
evaporao a vcuo. ..................................................................................... 187

Figura 5. 5 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 18, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 187
Figura 5. 6 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 18, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 188
Figura 5. 7 - Superfcie e curva de contorno da resposta Aspecto_Peneira 18, com =0,1,
cristalizao por resfriamento, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do
planejamento, (c) e (d) matriz real. ............................................................... 191
Figura 5. 8 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e
matriz real), para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento.
..................................................................................................................... 192
Figura 5. 9 - Fotos dos cristais do ensaio 6 (Aproximadamente 1100 ppm de amido e 1100 ppm
de dextrana), peneira 35, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por
evaporao a vcuo. ..................................................................................... 193
Figura 5. 10 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 35, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 193
Figura 5. 11 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 35, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 194
Figura 5. 12 - Superfcie e curva de contorno da resposta Aspecto_Peneira 35, com =0,1,
cristalizao por resfriamento, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do
planejamento, (c) e (d) matriz real. ............................................................... 196
Figura 5. 13 - Fotos dos cristais do ensaio 1 (Aproximadamente 309 ppm de amido e 309 ppm
de dextrana), peneira 14, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por
evaporao a vcuo. ..................................................................................... 198

Figura 5. 14 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 199
Figura 5. 15 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 199
Figura 5. 16 - Superfcie e curva de contorno da resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1
(a) e (b) cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a
vcuo, efeitos significativos, matriz do planejamento. .................................. 202
Figura 5. 17 - Superfcie e curva de contorno da resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1
(a) e (b) cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a
vcuo, efeitos significativos, matriz real. ....................................................... 203
Figura 5. 18 - Fotos dos cristais do ensaio 1 (Aproximadamente 309 ppm de amido e 309 ppm
de dextrana), peneira 18, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por
evaporao a vcuo. ..................................................................................... 204
Figura 5. 19 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 18, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 204
Figura 5. 20 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 18, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 205
Figura 5. 21 - Superfcie e curva de contorno da resposta Esfericidade_Peneira 18, com =0,1,
cristalizao por resfriamento, (a) e (b) matriz do planejamento, e (c) e (d) matriz
real................................................................................................................ 208
Figura 5. 22 - Fotos dos cristais do ensaio 1 (Aproximadamente 309 ppm de amido e 309 ppm
de dextrana), peneira 35, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por
evaporao a vcuo. ..................................................................................... 209

Figura 5. 23 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 35, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 209
Figura 5. 24 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 35, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 210

CAPTULO 6
Figura 6. 1 - Curva de frequncia acumulada (%) da semente de acar utilizada nos testes de
cristalizao. ................................................................................................. 214
Figura 6. 2 - Curva de frequncia relativa (%) da semente de acar utilizada nos testes de
cristalizao. ................................................................................................. 214
Figura 6. 3 - Curvas de frequncia acumulada (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
..................................................................................................................... 215
Figura 6. 4 - Curvas de frequncia acumulada (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao
a vcuo. ........................................................................................................ 215
Figura 6. 5 - Curvas de frequncia relativa (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
..................................................................................................................... 216
Figura 6. 6 - Curvas de frequncia relativa (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao a
vcuo. ........................................................................................................... 217
Figura 6. 7 - Diagrama de Pareto para a resposta Tamanho mdio (Lm), com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 222
Figura 6. 8 - Diagrama de Pareto para a resposta Tamanho mdio (Lm), com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 222

Figura 6. 9 - Superfcie e curva de contorno da resposta Tamanho mdio, com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz do planejamento............................................... 225
Figura 6. 10 - Superfcie e curva de contorno da resposta Tamanho mdio, com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, matriz real. .................................................................. 226
Figura 6. 11 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e
matriz real), para a resposta tamanho mdio, na cristalizao por evaporao a
vcuo. ........................................................................................................... 227
Figura 6. 12 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de variao (C.V.), com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 228
Figura 6. 13 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de variao (C.V.), com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 228
Figura 6. 14 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de curtose, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 230
Figura 6. 15 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de curtose, com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 231
Figura 6. 16 - Diagrama de Pareto para a resposta taxa de nucleao mdia (dN/dt), com =0,1
(a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz do planejamento. ...................................................... 233
Figura 6. 17 - Diagrama de Pareto para a resposta taxa de nucleao mdia (dN/dt), com =0,1
(a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando a matriz real. ........................................................................... 233

Figura 6. 18 - Superfcie e curva de contorno da resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt),


com =0,1 (a) e (b) cristalizao por resfriamento, matriz do planejamento. 236
Figura 6. 19 - Superfcie e curva de contorno da resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt),
com =0,1 (a) e (b) cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por
evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real. ................................. 237
Figura 6. 20 - Diagrama de Pareto para a resposta Massa de cristais por volume de soluo
(CS), com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento. ..................... 238
Figura 6. 21 - Diagrama de Pareto para a resposta Massa de cristais por volume de soluo
(CS), com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando a matriz real. .......................................... 238

LISTA DE TABELAS

CAPTULO 2
Tabela 2. 1 - Principais indicadores de qualidade da cana-de-acar (Santos & Borm, 2013).
....................................................................................................................... 11
Tabela 2. 2 - Tipos de acar e especificaes (COPERSUCAR, 2014) .................................... 39
Tabela 2. 3 - Valores experimentais da taxa de massa depositada no cristal por unidade de
tempo e rea da sacarose

RG , encontrados na literatura............................ 61

Tabela 2. 4 - Condies de trabalho da planta piloto (SGUALDINO et al., 1988). ................... 91


Tabela 2. 5 - Polissacardeos presentes nos processos de cana e beterraba (GODSHALL et al.,
2002). ............................................................................................................. 92
Tabela 2. 6 - Cores dos caldos processados de cana e de beterraba (GODSHALL et al., 2002).
....................................................................................................................... 92
Tabela 2. 7 - Resultados das solues de caldo testadas pela tcnica de cristalizao por
resfriamento (GODSHALL et al., 2002). ............................................................ 93
Tabela 2. 8 - Nmero de ensaios, tratamentos ou combinaes de alguns esquemas fatoriais
completos. ...................................................................................................... 99
Tabela 2. 9 - Exemplo de experimento com sinais codificados (RODRIGUES & LEMMA, 2009).
..................................................................................................................... 100
Tabela 2. 10 - Exemplo de adio de ensaios no ponto central (RODRIGUES & LEMMA, 2009).
..................................................................................................................... 101
Tabela 2. 11 - Alguns valores de (RODRIGUES & LEMMA, 2009)...................................... 102

CAPTULO 3
Tabela 3. 1 - Caractersticas do acar utilizado nos testes de cristalizao ........................ 103
Tabela 3. 2 - Quantidades de dextrana e amido adicionados em cada ensaio de cristalizao.
..................................................................................................................... 104
Tabela 3. 3 - Caractersticas do acar produzido no conjunto de experimentos 1. ............ 105
Tabela 3. 4 - Dados da suspenso alcolica de acar utilizada por batelada. .................... 111
Tabela 3. 5 - Dados da semente de acar utilizada por batelada. ...................................... 113
Tabela 3. 6 - Dados das massas resfriadas e cozidas. .......................................................... 116
Tabela 3. 7 - Metodologias utilizadas na determinao das caractersticas fsico-qumicas do
acar ........................................................................................................... 117
Tabela 3. 8 - Gramas de Acares Redutores por 100 mL da Soluo Titulada Concentrao
de acar : 25 g/ 100 ml. ............................................................................... 120
Tabela 3. 9 - Peneiras utilizadas na anlise granulomtrica (norma ABNT e correspondente
abertura) ....................................................................................................... 124

CAPTULO 4
Tabela 4. 1 - Planejamento experimental para estudo da influncia da dextrana e o amido na
cristalizao do acar, com valores codificados. .......................................... 127
Tabela 4. 2 - Planejamento experimental para estudo da influncia da dextrana e o amido na
cristalizao do acar, com valores decodificados. ...................................... 128
Tabela 4. 3 - Dados obtidos na realizao dos experimentos de cristalizao por resfriamento.
..................................................................................................................... 129

Tabela 4. 4 - Dados obtidos na realizao dos experimentos de cristalizao por evaporao a


vcuo. ........................................................................................................... 129
Tabela 4. 5 - Resultados das anlises fsico-qumicas dos acares obtidos nos ensaios de
cristalizao por resfriamento. ...................................................................... 131
Tabela 4. 6 - Resultados das anlises fsico-qumicas dos acares obtidos nos ensaios de
cristalizao por evaporao a vcuo. ........................................................... 132
Tabela 4. 7 - ANOVA para a resposta amido residual, tcnica de cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 135
Tabela 4. 8 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 136
Tabela 4. 9 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 136
Tabela 4. 10 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 137
Tabela 4. 11 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 138
Tabela 4. 12 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 138
Tabela 4. 13 - ANOVA para a resposta dextrana residual, tcnica de cristalizao por
resfriamento, considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento.
..................................................................................................................... 145
Tabela 4. 14 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 145
Tabela 4. 15 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 146

Tabela 4. 16 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 146
Tabela 4. 17 - ANOVA para as cinzas condutimtricas, tcnica de cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 152
Tabela 4. 18 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por resfriamento, matriz real.
..................................................................................................................... 152
Tabela 4. 19 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a vcuo,
matriz do planejamento. ............................................................................... 152
Tabela 4. 20 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a vcuo,
matriz real. .................................................................................................... 153
Tabela 4. 21 - ANOVA para a resposta cor, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento. ............................................................................................... 155
Tabela 4. 22 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por resfriamento, matriz real. ...... 156
Tabela 4. 23 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
os efeitos significativos, matriz do planejamento. ......................................... 156
Tabela 4. 24 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
os efeitos significativos, matriz real. .............................................................. 156
Tabela 4. 25 - ANOVA para a resposta floco alcolico, tcnica de cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 160
Tabela 4. 26 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 160
Tabela 4. 27 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 161
Tabela 4. 28 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 161

Tabela 4. 29 - ANOVA para a resposta polarizao, tcnica de cristalizao por resfriamento,


matriz do planejamento. ............................................................................... 166
Tabela 4. 30 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por resfriamento, matriz real.
..................................................................................................................... 166
Tabela 4. 31 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz
do planejamento. .......................................................................................... 166
Tabela 4. 32 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz
real. .............................................................................................................. 167
Tabela 4. 33 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, tcnica de cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 169
Tabela 4. 34 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, cristalizao por resfriamento, matriz
real. .............................................................................................................. 169
Tabela 4. 35 - ANOVA para a resposta turbidez, tcnica de cristalizao por resfriamento,
matriz do planejamento. ............................................................................... 172
Tabela 4. 36 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por resfriamento, matriz real.
..................................................................................................................... 172
Tabela 4. 37 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 173
Tabela 4. 38 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 173
Tabela 4. 39 - Massas de acar do resfriamento e soluo de acar PP45 utilizados nos
ensaios de afinao. ...................................................................................... 176
Tabela 4. 40 - Massas de acar do cozimento e soluo de acar PP45 utilizados nos ensaios
de afinao. .................................................................................................. 176

CAPTULO 5
Tabela 5. 1 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por resfriamento, resposta
aspecto. ........................................................................................................ 181
Tabela 5. 2 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo,
resposta aspecto. .......................................................................................... 182
Tabela 5. 3 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por resfriamento, resposta
esfericidade. ................................................................................................. 182
Tabela 5. 4 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo,
resposta esfericidade. ................................................................................... 183
Tabela 5. 5 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por resfriamento,
matriz do planejamento. ............................................................................... 185
Tabela 5. 6 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por resfriamento,
matriz real. .................................................................................................... 186
Tabela 5. 7 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 186
Tabela 5. 8 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real. ......................................................................................... 186
Tabela 5. 9 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 189
Tabela 5. 10 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 189
Tabela 5. 11 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 190
Tabela 5. 12 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real. ......................................................................................... 190

Tabela 5. 13 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento,


considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 194
Tabela 5. 14 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 195
Tabela 5. 15 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 195
Tabela 5. 16 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real.......................................................................................... 195
Tabela 5. 17 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 200
Tabela 5. 18 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 200
Tabela 5. 19 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ........ 201
Tabela 5. 20 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando os efeitos significativos, matriz real.............................. 201
Tabela 5. 21 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 206
Tabela 5. 22 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 206
Tabela 5. 23 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 206
Tabela 5. 24 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real.......................................................................................... 207

Tabela 5. 25 - ANOVA para a resposta esfericidade_peneira 35, cristalizao por resfriamento,


matriz do planejamento. ............................................................................... 210
Tabela 5. 26 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por resfriamento,
matriz real. .................................................................................................... 211
Tabela 5. 27 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 211
Tabela 5. 28 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real. ......................................................................................... 211

CAPTULO 6
Tabela 6. 1 - Tamanhos mdios, coeficientes de variao e curtose dos experimentos de
cristalizao por resfriamento. ...................................................................... 218
Tabela 6. 2 - Tamanhos mdios, coeficientes de variao e curtose dos experimentos de
cristalizao por evaporao a vcuo. ........................................................... 218
Tabela 6. 3 - Velocidades de crescimento aparente do cristal (G), de nucleao mdia (dN/dt),
de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (RG), e a massa
de cristais por volume de soluo (CS), na cristalizao por resfriamento. ..... 219
Tabela 6. 4 - Velocidades de crescimento aparente do cristal (G), de nucleao mdia (dN/dt),
de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (RG), e a massa
de cristais por volume de soluo (CS), na cristalizao por evaporao a vcuo.
..................................................................................................................... 220
Tabela 6. 5 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, tcnica de cristalizao por
resfriamento, considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento.
..................................................................................................................... 223
Tabela 6. 6 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 223

Tabela 6. 7 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento. ................... 224
Tabela 6. 8 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real. ........................................ 224
Tabela 6. 9 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, tcnica de cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 229
Tabela 6. 10 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por resfriamento,
matriz real. .................................................................................................... 229
Tabela 6. 11 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 229
Tabela 6. 12 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real.......................................................................................... 230
Tabela 6. 13 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, tcnica de cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 231
Tabela 6. 14 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por resfriamento,
matriz real. .................................................................................................... 232
Tabela 6. 15 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz do planejamento. .................................................................... 232
Tabela 6. 16 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por evaporao a
vcuo, matriz real.......................................................................................... 232
Tabela 6. 17 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), tcnica de
cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos significativos, matriz do
planejamento. ............................................................................................... 234
Tabela 6. 18 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por
resfriamento, considerando os efeitos significativos, matriz real. ................. 235

Tabela 6. 19 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando os efeitos significativos, matriz do
planejamento. ............................................................................................... 235
Tabela 6. 20 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando os efeitos significativos, matriz real. ....... 236
Tabela 6. 21 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), tcnica de
cristalizao por resfriamento, matriz do planejamento. ............................... 239
Tabela 6. 22 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS),
cristalizao por resfriamento, matriz real. ................................................... 239
Tabela 6. 23 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (C S),
cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do planejamento. .................... 240
Tabela 6. 24 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (C S),
cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real. ......................................... 240

ANEXO I
Tabela anexo I_ 1 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 259
Tabela anexo I_ 2 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 259
Tabela anexo I_ 3 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ................... 259
Tabela anexo I_ 4 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ........................................ 260
Tabela anexo I_ 5 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 260

Tabela anexo I_ 6 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 260
Tabela anexo I_ 7 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ................... 261
Tabela anexo I_ 8 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ........................................ 261
Tabela anexo I_ 9 - ANOVA para as cinzas condutimtricas, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 261
Tabela anexo I_ 10 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 262
Tabela anexo I_ 11 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ................... 262
Tabela anexo I_ 12 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ........................................ 262
Tabela anexo I_ 13 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento. .................................................... 263
Tabela anexo I_ 14 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz real. ......................................................................... 263
Tabela anexo I_ 15 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 263
Tabela anexo I_ 16 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 264
Tabela anexo I_ 17 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 264

Tabela anexo I_ 18 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 264
Tabela anexo I_ 19 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ................... 265
Tabela anexo I_ 20 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ........................................ 265
Tabela anexo I_ 21 - ANOVA para a resposta polarizao, tcnica de cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 265
Tabela anexo I_ 22 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por resfriamento, matriz
real................................................................................................................ 266
Tabela anexo I_ 23 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo,
matriz do planejamento. ............................................................................... 266
Tabela anexo I_ 24 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo,
matriz real. .................................................................................................... 266
Tabela anexo I_ 25 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 267
Tabela anexo I_ 26 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 267
Tabela anexo I_ 27 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 267
Tabela anexo I_ 28 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 268
Tabela anexo I_ 29 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 268

Tabela anexo I_ 30 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 268
Tabela anexo I_ 31 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 269
Tabela anexo I_ 32 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 269
Tabela anexo I_ 33 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ................... 269
Tabela anexo I_ 34 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ........................................ 270
Tabela anexo I_ 35 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 270
Tabela anexo I_ 36 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por
resfriamento, matriz real. ............................................................................. 270
Tabela anexo I_ 37 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por
evaporao a vcuo, matriz do planejamento. .............................................. 271
Tabela anexo I_ 38 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por
evaporao a vcuo, matriz real. ................................................................... 271
Tabela anexo I_ 39 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento. ......................................................... 271
Tabela anexo I_ 40 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por
resfriamento, matriz real. ............................................................................. 272
Tabela anexo I_ 41 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por
evaporao a vcuo, matriz do planejamento. .............................................. 272

Tabela anexo I_ 42 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por


evaporao a vcuo, matriz real. ................................................................... 272
Tabela anexo I_ 43 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal
(G), cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do
planejamento. ............................................................................................... 273
Tabela anexo I_ 44 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal
(G), cristalizao por resfriamento, considerando os todos os efeitos, matriz real.
..................................................................................................................... 273
Tabela anexo I_ 45 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal
(G), cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz
do planejamento. .......................................................................................... 273
Tabela anexo I_ 46 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal
(G), cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz
real................................................................................................................ 274
Tabela anexo I_ 47 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao
por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .. 274
Tabela anexo I_ 48 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao
por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ...................... 274
Tabela anexo I_ 49 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
..................................................................................................................... 275
Tabela anexo I_ 50 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ............ 275
Tabela anexo I_ 51 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal
por unidade de tempo e rea (RG), cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento. .................................................... 275

Tabela anexo I_ 52 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal


por unidade de tempo e rea (RG), cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz real. ......................................................................... 276
Tabela anexo I_ 53 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal
por unidade de tempo e rea (RG), cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. .............................. 276
Tabela anexo I_ 54 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal
por unidade de tempo e rea (RG), cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real. ................................................... 276
Tabela anexo I_ 55 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (C S),
cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do
planejamento. ............................................................................................... 277
Tabela anexo I_ 56 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (C S),
cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. .. 277
Tabela anexo I_ 57 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (C S),
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do
planejamento. ............................................................................................... 277
Tabela anexo I_ 58 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (C S),
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real.
..................................................................................................................... 278
Tabela anexo I_ 59 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ........ 278
Tabela anexo I_ 60 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ............................. 278
Tabela anexo I_ 61 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao
a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ................ 279

Tabela anexo I_ 62 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao
a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. ..................................... 279
Tabela anexo I_ 63 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ........ 279
Tabela anexo I_ 64 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ............................. 280
Tabela anexo I_ 65 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao
a vcuo, considerando todos os efeitos matriz do planejamento. ................. 280
Tabela anexo I_ 66 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao
a vcuo, considerando todos os efeitos matriz real. ...................................... 280
Tabela anexo I_ 67 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ........ 281
Tabela anexo I_ 68 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ............................. 281
Tabela anexo I_ 69 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao
a vcuo, considerando todos os efeitos matriz do planejamento. ................. 281
Tabela anexo I_ 70 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao
a vcuo, considerando todos os efeitos matriz real. ...................................... 282
Tabela anexo I_ 71 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ........ 282
Tabela anexo I_ 72 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ............................. 282
Tabela anexo I_ 73 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
..................................................................................................................... 283

Tabela anexo I_ 74 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por


evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. .................. 283
Tabela anexo I_ 75 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ........ 283
Tabela anexo I_ 76 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ............................. 284
Tabela anexo I_ 77 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
..................................................................................................................... 284
Tabela anexo I_ 78 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. .................. 284
Tabela anexo I_ 79 - ANOVA para a resposta esfericidade_peneira 35, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento. ........ 285
Tabela anexo I_ 80 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real. ............................. 285
Tabela anexo I_ 81 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
..................................................................................................................... 285
Tabela anexo I_ 82 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real. .................. 286

ANEXO II
Tabela anexo II_ 1 - Massas obtidas aps peneiramento dos ensaios de cristalizao por
resfriamento ................................................................................................. 287
Tabela anexo II_ 2 - Frequncias relativas (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
..................................................................................................................... 288

Tabela anexo II_ 3 - Frequncias acumuladas (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
..................................................................................................................... 289
Tabela anexo II_ 4 - Massas obtidas aps peneiramento dos ensaios de cristalizao por
evaporao a vcuo ...................................................................................... 290
Tabela anexo II_ 5 - Frequncias relativas (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao a
vcuo. ........................................................................................................... 291
Tabela anexo II_ 6 - Frequncias acumuladas (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao
a vcuo.......................................................................................................... 292

ANEXO III
Tabela anexo III_ 1 - Fotos dos cristais da Peneira 14 por ensaio e por tipo de cristalizao.
..................................................................................................................... 294
Tabela anexo III_ 2 - Fotos dos cristais da Peneira 18 por ensaio e por tipo de cristalizao.
..................................................................................................................... 296
Tabela anexo III_ 3 - Fotos dos cristais da Peneira 35 por ensaio e por tipo de cristalizao.
..................................................................................................................... 298

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Parmetro cintico

Parmetro ajustvel que representa o alongamento da distribuio na


direo dos tamanhos maiores e o estreitamento da distribuio relativo
a mdia

A*

Constante de Arrhenius

AC

rea superficial do cristal

aS

Distncia entre os stios de adsoro equivalentes

acoeficiente angular

Coeficiente angular

aNS

Coeficiente dependente dos componentes dos no-acares

Parmetro ajustvel que representa a medida do tamanho da distribuio

binterseco linear

Interseco linear

BN

Parmetro do cristalizador

bNS

Coeficiente dependente dos componentes dos no-acares

bptico

Percurso ptico da clula

Fator tabelado (0,000455), funo do uso de tubo de polarizao de ao


inox , conforme mtodo ICUMSA GS2/3-1 (1994)

Concentrao da soluo supersaturada

cB

Concentrao da soluo bulk

ci

Concentrao da soluo na interface

c*

Concentrao da soluo saturada

cNS

Coeficiente dependente dos componentes dos no-acares

CS

Massa de cristais por volume de soluo, em kg/m3

C1

Condutividade a 20C da soluo (S/cm)

C2

Condutividade a 20C da gua deionizada (S/cm)

C28

Condutividade da soluo 28g de sacarose/100 g de soluo (S/cm)

Cconc.sacarose

Concentrao de sacarose na soluo aucarada em funo do Brix a


20C (g/ml)

D
dL
dN

Coeficiente de difuso
dt
dt

Taxa de crescimento aparente


Taxa de nucleao mdia

EG

Energia de ativao

Fator do licor de fehling

fd

Fator de diluio

f(L)

Funo normalizada no intervalo entre zero e infinito

f z n

Funo que expressa o tamanho mnimo da amostra.

Velocidade de crescimento aparente

Ordem de crescimento

Taxa de nucleao

Expoente que representa os diferentes fenmenos da cristalizao

J(t)

Quantidade de cristais estveis formados por unidade de volume e


unidade de tempo

Constante de Boltzmann

Constante de condutividade

KA

Constante complexa dependente da temperatura

kd

Constante de difuso

Kg

Constante de crescimento

kg

Constante de crescimento aparente

ki

Constante da incorporao das partculas no retculo cristalino

KL

Constante da lei linear

kN

Constante de nucleao

kN

Constante de nucleao que no sofre grande influncia da agitao

kN

Constante de nucleao que pode ou no variar com a agitao

KP

Constante da lei parablica

Dimenso linear dos cristais

Labs

Leitura da amostra em absorbncia

LC

Tamanho do cristal

Velocidade aparente de crescimento do cristal

Dimenso caracterstica do cristal (tamanho)

Lm

Tamanho mdio do cristal

Ln

Tamanho mnimo de cristais

Massa de cristais

ma

Massa de amostra utilizada (g/100ml)

M(L)

Distribuio cumulativa de tamanhos

M(L)

Distribuio diferencial de tamanhos

mC

Concentrao da suspenso

Expoente cintico da nucleao

n L

Densidade populacional dos cristais de tamanho L

NC

Nmero de cristais totais

n0

Densidade populacional dos ncleos

Densidade populacional em relao a todo volume

P0

Leitura de polarizao com a cmara vazia (sem tubo)

P20

Polarizao corrigida para 20,0C (Pol), em S;

Ptr

Leitura de polarizao da soluo na temperatura tr C;

Pr

Leitura de polarizao com o tubo de polarizao vazio e seco

Pr

Nmero de Prandlt

Q20

Valor certificado do padro de quartzo a 20C, em S

Qad

Calor de adsoro

q NS / W

Quantidade de no-acares em gua (g/g) em uma soluo saturada de


sacarose

q sat, p

Coeficiente ou grau de solubilidade da sacarose pura

q sat,i

Coeficiente de solubilidade de uma soluo impura

Qsmig

Energia de um stio

Qstep

Energia livre do degrau

Qkink

Energia livre do kink

Qtq

Leitura do padro de quartzo na temperatura ambiente

Rface

Velocidade de crescimento da face

Constante dos gases

Re

Nmero de Reynolds

rcr

Raio crtico

RG

Taxa de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea

RV

Velocidade de crescimento expressa na base volumtrica

Sc

Nmero de Schmidt

Sh

Nmero de Sherwood

tC

Tempo de residncia dentro de um cristalizador contnuo

Velocidade de resfriamento (supersaturao) instantnea

-T
T

Temperatura

Tempo

tb

Tempo de batelada

tq

Temperatura ambiente durante a leitura de polarizao da soluo, em C

tr

Temperatura da soluo no momento da leitura da polarizao, medida


no termmetro que indica a temperatura da gua de refrigerao do tubo
encamisado

Volume do cristalizador

Vc

Volume de amostra gasto na titulao em ml

Vg

Mdia aritmtica do volume gasto na titulao em ml

VM

Volume de cada molcula

Vr

Velocidade de resfriamento

VV

Gramas de acares redutores por 100 ml da soluo aucarada

Vazo volumtrica

Taxa de agitao (rpm)

wW

Gramas de gua

wS

Massa de sacarose em gramas dissolvidas em 100g de gua

wS ,CCST

Solubilidade da sacarose obtida de caldo concentrado sem tratamento

wS , M

Solubilidade do mel efluente da primeira cristalizao

Mdia (1 momento da distribuio)

Taxa de supersaturao ou coeficiente de supersaturao

yp

Taxa de supersaturao ou coeficiente de supersaturao para soluo


pura

y NS

Taxa de supersaturao ou coeficiente de supersaturao para soluo


impura

y sat

Coeficiente de saturao

Tamanho adimensional, relao entre o tamanho do cristal e o tamanho


mdio dos cristais

zn

Tamanho adimensional, relao entre o tamanho mnimo e mdio do


cristal

Supersaturao absoluta

Variao da energia livre de Gibbs

Gc

Energia de livre de Gibbs crtica

Gsup

Energia necessria para criar a superfcie do cristal

Gv

Diminuio da mobilidade das molculas que se agregam ao cristal.

Siglas:

AR

Acares redutores

ART

Acares redutores totais

BCF

Modelo de difuso na superfcie de Burton, Cabrera e Frank

CSD

Crystal size distribution

COPERSUCAR Cooperativa dos produtores de acar do estado de So Paulo


CTC

Centro de Tecnologia Canavieira

C.V.

Coeficiente de variao

DTC

Distribuio de tamanhos dos cristais

IAA

Instituto do acar e do lcool

IAC

Instituto agronmico de Campinas

ICUMSA

International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis


(Comisso Internacional para Uniformizao dos Mtodos de Anlise de
Acar)

IM

ndice de maturao da cana-de-acar

INPM

Porcentagem de lcool em peso ou grau alcolico

PBC

Periodic Bond Chains

PLC

Programmable logic controller

PP45

50 kg de acar refinado granulado com cor 45 , em saco de


polipropileno com revestimento de polietileno

2G

Acar Tipo 2 com granulometria controlada (Tipo 2G)

UFC

Unidade formadora de colnia

VHP

Very High Polarization

VVHP

Very, Very High Polarization

Letras Gregas:

Fator de forma volumtrico

Assimetria da curva

Angulosidade da curva

Fator de forma de rea

Espessura da camada limite

Frequncia em termos de porcentagem de cada frao granulomtrica

Ponto mdio de cada uma das fraes granulomtricas

Energia de superfcie especfica

Viscosidade dinmica

Distncia da superfcie difusa

Energia livre da transio de uma molcula

Velocidade relativa entre cristal e soluo

Densidade da soluo

Densidade do cristal

Supersaturao relativa

Supersaturao relativa referente ao ponto supersaturao onde a velocidade


de crescimento deixar de ser parablica para se tornar linear

Desvio padro

0 0

Tempo de oscilao das molculas no estado adsorvido, tempo de residncia

Tempo de adsoro

Tempo mdio

SUMRIO
CAPTULO 1: INTRODUO E OBJETIVOS .............................................................................. 1
1. 1. DESCRIO DAS DIVISES DO TRABALHO ................................................................................ 3
CAPTULO 2: REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................. 5
2.1. CANA-DE-ACAR............................................................................................................. 5
2.1.1. Histria da cana-de-acar no Brasil ..................................................................... 5
2.1.2. Composio e indicadores industriais da qualidade da cana-de-acar ............... 10
2.1.3. Colheita de cana e os impactos na indstria ........................................................ 13
2.2. INFLUNCIA DAS IMPUREZAS DEXTRANA E AMIDO NO PROCESSO DE PRODUO DE ACAR ............... 17
2.2.1. Processo de produo de acar.......................................................................... 17
2.2.2. Comportamento das impurezas dextrana e amido no processo de produo de
acar ........................................................................................................................... 27
2.2.2.1. Dextrana ....................................................................................................... 27
2.2.2.2. Amido ........................................................................................................... 31
2.2.3. Estrutura das impurezas Dextrana e Amido ......................................................... 33
2.2.3.1. Dextrana ....................................................................................................... 33
2.2.3.2. Amido ........................................................................................................... 35
2.3. ACAR ....................................................................................................................... 38
2.3.1. Especificaes do acar ..................................................................................... 39
2.3.2. Cristalizao do acar........................................................................................ 41
2.3.2.1. Solubilidade, saturao e supersaturao ..................................................... 42
2.3.2.2. Nucleao ..................................................................................................... 46
2.3.2.3. Crescimento dos cristais ............................................................................... 52
2.3.2.4. Morfologia dos cristais de sacarose .............................................................. 61
2.3.2.5. Distribuio de tamanho dos cristais............................................................. 64
2.3.2.5.1. Anlise Granulomtrica .......................................................................... 65
2.3.2.5.2. Microscopia ............................................................................................ 75
2.3.2.6. Influncia das impurezas da soluo de cana de acar na cristalizao da
sacarose .................................................................................................................... 76
2.3.2.7. Tcnicas de cristalizao do acar ............................................................... 83
2.3.2.8. Modelagem matemtica da cristalizao ...................................................... 94
2.4. UTILIZAO DO PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS NO DESENVOLVIMENTO CIENTFICO .................... 96
2.4.1. Vantagens do planejamento experimental .......................................................... 96
2.4.2. Metodologia do planejamento experimental ....................................................... 97
2.4.3. Planejamento fatorial 2K ..................................................................................... 99
2.4.4. Pontos centrais .................................................................................................. 101
2.4.5. Pontos axiais ..................................................................................................... 102
CAPTULO 3: MATERIAIS E MTODOS ............................................................................... 103
3.1. TESTES DE CRISTALIZAO ............................................................................................... 103

3.1.1. Materiais ........................................................................................................... 103


3.1.2. Metodologias .................................................................................................... 110
3.1.2.1. Preparo da suspenso alcolica de acar .................................................. 110
3.1.2.2. Preparo das solues de contaminantes (Amido e Dextrana) ...................... 111
3.1.2.3. Preparo das solues de acar .................................................................. 112
3.1.2.4. Cristalizao por resfriamento .................................................................... 112
3.1.2.5. Cristalizao por evaporao a vcuo.......................................................... 114
3.1.2.6. Afinao do acar ..................................................................................... 115
3.1.2.7. Centrifugao da massa cristalizada e secagem do acar .......................... 116
3.2. ANLISES FSICO-QUMICAS DAS AMOSTRAS DE ACAR.......................................................... 117
3.2.1. Resumos dos mtodos ....................................................................................... 117
3.2.1.1. Determinao de amido por espectrofotometria em acar ....................... 117
3.2.1.2. Determinao de cinzas condutimtricas em acar ................................... 118
3.2.1.3. Determinao da cor ICUMSA em acar .................................................... 118
3.2.1.4. Determinao de dextrana por espectrofotometria em acar ................... 119
3.2.1.5. Determinao de acares redutores em acar Mtodo Lane & Eynon .. 119
3.2.1.6. Determinao de polarizao em acar..................................................... 121
3.2.1.7. Determinao de resduo insolvel comparativo em acar ....................... 122
3.2.1.8. Determinao da turbidez Nefelomtrica (NTU) em acar ........................ 123
3.2.1.9. Verificao de floco cido em acar .......................................................... 123
3.2.1.10. Verificao de floco alcolico em acar ................................................... 123
3.3. DISTRIBUIES DE TAMANHOS DE CRISTAIS .......................................................................... 124
3.4. ANLISES DE MICROSCOPIA PTICA.................................................................................... 125
CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSES - ANLISES FSICO-QUMICAS DO ACAR ...... 127
4.1. ANLISE DA MATRIZ DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ........................................................ 127
4.2. ANLISE DAS CONDIES EXPERIMENTAIS............................................................................ 128
4.3. ANLISES FSICO-QUMICAS DOS ACARES PRODUZIDOS NOS TESTES DE CRISTALIZAO................. 130
4.3.1. Amido residual .................................................................................................. 133
4.3.2. Dextrana residual .............................................................................................. 142
4.3.3. Cinzas condutimtricas ...................................................................................... 150
4.3.4. Cor .................................................................................................................... 153
4.3.5. Floco alcolico ................................................................................................... 158
4.3.6. Polarizao........................................................................................................ 164
4.3.7. Resduo Insolvel ............................................................................................... 167
4.3.8. Turbidez ............................................................................................................ 169
4.4. ANLISES DE AMIDO E DEXTRANA NOS ACARES PRODUZIDOS NOS TESTES DE AFINAO ............... 175
CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSES ANLISES DE MICROSCOPIA PTICA DO
ACAR ............................................................................................................................. 181
5.1. MDIAS E DESVIOS PADRES DAS RESPOSTAS ASPECTO E ESFERICIDADE ....................................... 181
5.2. ANLISE DAS RESPOSTAS DA MICROSCOPIA EM RELAO AO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL............ 183

5.2.1. Aspecto ............................................................................................................. 183


5.2.1.1. Peneira 14 .................................................................................................. 184
5.2.1.2. Peneira 18 .................................................................................................. 187
5.2.1.3. Peneira 35 .................................................................................................. 193
5.2.2. Esfericidade ....................................................................................................... 197
5.2.2.1 Peneira 14 ................................................................................................... 198
5.2.2.2. Peneira 18 .................................................................................................. 204
5.2.2.3. Peneira 35 .................................................................................................. 209
CAPTULO 6: RESULTADOS E DISCUSSES - ANLISES GRANULOMTRICAS DO ACAR . 213
6.1. CURVAS DE DISTRIBUIO GRANULOMTRICA, TAMANHOS MDIOS, COEFICIENTES DE VARIAO E
CURTOSE ........................................................................................................................... 213
6.2. VELOCIDADES DE CRESCIMENTO APARENTE DO CRISTAL (G), A MASSA DE CRISTAIS POR VOLUME DE
SOLUO (CS), TAXA DE NUCLEAO MDIA (DN/DT) E A VELOCIDADE DE DEPOSIO DE SACAROSE NO CRISTAL
POR UNIDADE DE TEMPO E REA (RG) ....................................................................................... 219
6.3. ANLISE DAS RESPOSTAS DA GRANULOMETRIA EM RELAO AO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ....... 221
6.3.1. Tamanho mdio (Lm) ........................................................................................ 221
6.3.2. Coeficiente de variao (C.V.) ............................................................................ 227
6.3.3. Coeficiente de curtose ....................................................................................... 230
6.3.4. Taxa de nucleao mdia (dN/dt) ...................................................................... 233
6.3.5. Massa de cristais por volume de soluo (CS) ..................................................... 237
CAPTULO 7: CONCLUSES E SUGESTES .......................................................................... 241
CAPTULO 8: REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 245
GLOSSRIO ........................................................................................................................ 255
ANEXO I ANOVAS DAS RESPOSTAS DOS EXPERIMENTOS DE CRISTALIZAO ................ 259
A. ANLISES FSICO-QUMICAS .......................................................................................... 259
A. 1. AMIDO RESIDUAL ......................................................................................................... 259
A. 2. DEXTRANA RESIDUAL .................................................................................................... 260
A. 3. CINZAS CONDUTIMTRICAS ............................................................................................. 261
A. 4. COR.......................................................................................................................... 263
A. 5. FLOCO ALCOLICO ....................................................................................................... 264
A. 6. POLARIZAO ............................................................................................................. 265
A. 7. RESDUO INSOLVEL ..................................................................................................... 267
A. 8. TURBIDEZ................................................................................................................... 267
B. ANLISES GRANULOMTRICAS ..................................................................................... 269
B. 1. TAMANHO MDIO (LM) ................................................................................................. 269
B. 2. COEFICIENTE DE VARIAO (C.V.) .................................................................................... 270
B. 3. COEFICIENTE DE CURTOSE............................................................................................... 271
B. 4. VELOCIDADE DE APARENTE CRESCIMENTO DOS CRISTAIS (G) ................................................... 273

B. 5. TAXA DE NUCLEAO MDIA (DN/DT) ............................................................................... 274


B. 6. VELOCIDADE DE DEPOSIO DA SACAROSE POR UNIDADE DE TEMPO E REA (RG) ......................... 275
B. 7. MASSA DE CRISTAIS POR VOLUME DE SOLUO (CS).............................................................. 277
C. ANLISES DE MICROSCOPIA PTICA ............................................................................. 278
C. 1. ASPECTO .................................................................................................................... 278
C. 1. 1. Peneira 14 ....................................................................................................... 278
C. 1. 2. Peneira 18 ....................................................................................................... 279
C. 1. 3. Peneira 35 ....................................................................................................... 281
C. 2. ESFERICIDADE.............................................................................................................. 282
C. 2. 1. Peneira 14 ....................................................................................................... 282
C. 2. 2. Peneira 18 ....................................................................................................... 283
C. 2. 3. Peneira 35 ....................................................................................................... 285
ANEXO II ANLISES GRANULOMTRICAS ....................................................................... 287
ANEXO III FOTOS DAS ANLISES DE MICROSCOPIA PTICA ........................................... 294

CAPTULO 1: Introduo e Objetivos

O Brasil , atualmente, o maior produtor e exportador mundial de acar,


sendo responsvel por mais da metade do acar comercializado no mundo (MAPA, 2014).
Na safra 13/14, foram produzidas, aproximadamente, 38 milhes de toneladas (CONAB,
2014), e a previso esperada atingir um aumento de produo de 3,25%, at a safra 2018/19
(MAPA, 2014).
A produo brasileira de acar, tal qual a rea de cultivo da cana e a produo
de lcool, est dividida por regies: Norte/Nordeste e Centro/Sul. O Centro/Sul (So Paulo,
Paran, Minas Gerais, Mato Grosso, Gois e Mato Grosso do Sul) produz cerca de 90% do
acar do Brasil, sendo So Paulo o estado com maior representatividade, em torno de 23
milhes de toneladas de acar produzidas por safra. A rea de cultivo do estado, segundo o
MAPA (2014), representa 66,3% da rea total cultivada no Centro/Sul.
Em 2007, o Governo Estadual Paulista criou o Protocolo de Cooperao
Agroambiental, que prev a eliminao da queima da palha de cana at 2014, em reas cuja
declividade menor que 12%, e a eliminao total dessa prtica em 2017,
independentemente da declividade existente, alm de outras medidas que visam consolidar
o desenvolvimento sustentvel da indstria canavieira.
No entanto, quando a cana-de-acar deixar de ser queimada, alguns
componentes da planta que ficavam no campo com a queima passaro a entrar no processo
em maiores quantidades. Dentre todos esses componentes da planta, podem ser citadas com
grande importncia as folhas verdes e as pontas das variedades, que detm grandes
quantidades de amido.
O amido, alm de ser um dos itens classificatrios do acar, dificilmente
removido do processo, e em altas concentraes pode interferir negativamente na produo
de acar. Se o contedo de amido na cana de acar for aproximadamente 400ppm em
material seco (Brix), o contedo de amido no acar ser de aproximadamente 150ppm ou
mais (OLIVEIRA et al, 2007). Durante o refino do acar, tais concentraes de amido podem
causar problemas durante o processo de filtrao ou, at mesmo, contribuir para um processo
de cristalizao de baixa qualidade. Alm disso, o co-precipitado de amido pode causar uma
turbidez visvel durante a dissoluo do acar em gua, o que seria um grave problema para

a indstria de refrigerantes, por exemplo. Altos nveis de amido presentes na cana de acar
podero tambm reduzir o rendimento do processo de cristalizao (OLIVEIRA et al, 2007).
Outro ponto relevante que pode ser citado, com o aumento da colheita
mecanizada de cana crua (98% de cana picada em relao a cana inteira), ser maior a rea
de exposio da cana contaminao dos microrganismos responsveis pela formao de
dextrana.
A presena de dextrana no processo de produo de acar ocasiona perda de
sacarose, alteraes dos cristais, aumento da viscosidade nos xaropes e dificuldades na
cristalizao da sacarose (OLIVEIRA et al, 2002). A dextrana, quando presente em nvel de
300ppm, causa distoro na polarizao do acar bruto, propiciando problemas no refino do
acar. Indstrias que usam acar contaminado com dextrana em seus produtos podem
apresentar problemas de qualidade, como encolhimento de balas, fraturas em tabletes de
acar e turbidez em bebidas (VANE, 1981).
Dentre todas as etapas do processo de produo de acar, a cristalizao,
apesar de ser uma das etapas afetadas pela presena desses contaminantes, tambm pode
ser considerada a chave para obteno de um produto de qualidade, pois sendo uma das
ltimas operaes na produo de substncias cristalinas, ela afeta diretamente a pureza,
alm de poder evitar ou diminuir propriedades indesejveis nesses, como: empedramento,
reteno demasiada de umidade e altas perdas de material devido formao de p (NVLT;
HOSTOMSK; GIULIETTI, 2001).
Atualmente, a cristalizao por evaporao a vcuo (cozimento) a mais antiga
e empregada no processo de produo de acar no Brasil. No entanto, ela apresenta
desvantagens, como a presena de cristais aglomerados, dificuldade de controle de
aparecimento de cristais, incluso de mel nos cristais, falsos cristais, entre outros.
A literatura (VACCARI et al., 2005; MANTELATTO, 2005 e MERHEB, 2009) indica
que o emprego da cristalizao por resfriamento controlado da sacarose, resulta em cristais
melhor formados e com menor quantidade de impurezas presentes. Esses autores realizaram
estudos da cintica de resfriamento da sacarose de cana de acar e de beterraba visando a
remoo de impurezas dos cristais finais. Foram variadas as concentraes, as purezas das
solues e as rampas de resfriamento.
Merheb (2009) sugere a aplicao da cristalizao por resfriamento atravs do
emprego da rampa cbica, como forma de diminuir a contaminao nos cristais de acar. A

remoo de impurezas no trabalho realizado foi de 96% na cor do acar final (361 UI) em
relao ao xarope original (10.100 UI), enquanto que na linear, a reduo da cor foi de 95%
no acar final (453 UI) em relao ao xarope original (8.600 UI).
Tendo em vista o estudo dos contaminantes dextrana e amido provenientes de
uma colheita de cana crua, e o impacto desses na qualidade do acar, este presente trabalho
estudou a aplicao da tcnica de cristalizao por resfriamento controlado por rampa cbica
(MERHEB, 2009), para verificar o comportamento e a contaminao do acar. Foram tambm
realizados experimentos equivalentes aos do resfriamento, mas com a aplicao da
cristalizao por evaporao a vcuo, para efeito de comparao.

1. 1. Descrio das divises do trabalho

O presente trabalho foi realizado no Centro de Tecnologia Canavieira (CTC), em


Piracicaba, e no Departamento de Engenharia Qumica da UFSCar, em So Carlos (Figura 1. 1).

Figura 1. 1 - Foto do Centro de Tecnologia Canavieira em Piracicaba e da entrada da UFSCar em So Carlos.

O CTC foi criado em 1969, em uma iniciativa de um grupo de usinas da regio


de Piracicaba, a 160 km da capital paulista, com o objetivo de investir no desenvolvimento de
variedades mais produtivas e agregar qualidade produo de acar e lcool. Em 2004,
entrou em uma nova era: foi reestruturado com o objetivo de se tornar o principal centro
mundial de desenvolvimento e integrao de tecnologias disruptivas da indstria
sucroenergtica, capaz de vencer o desafio de dobrar, de maneira economicamente
sustentvel, a taxa de inovao do setor (CTC, 2013).

As atividades desenvolvidas no CTC foram: experimentos de cristalizao por


resfriamento e por evaporao a vcuo, anlises fsico-qumicas dos acares utilizados e
produzidos nos experimentos e anlises granulomtricas.
No departamento de engenharia qumica da UFSCar foram realizadas as
anlises de microscopia ptica, as apresentaes do plano inicial, do exame de
acompanhamento da tese do doutorado, a qualificao e as disciplinas obrigatrias.

CAPTULO 2: Reviso Bibliogrfica

2.1. Cana-de-acar

2.1.1. Histria da cana-de-acar no Brasil

A cana-de-acar foi introduzida no Brasil por Martim Affonso de Souza,


durante o perodo colonial (1532). Ele trouxe a primeira muda de cana ao Brasil e iniciou seu
cultivo na Capitania de So Vicente, onde ele prprio construiu o primeiro engenho de acar.
Mas foi no Nordeste, principalmente nas Capitanias de Pernambuco e da Bahia, que os
engenhos de acar se multiplicaram (UDOP, 2013).

Figura 2. 1 - Engenho de acar (HISTRIA BRASILEIRA, 2013).

Aps 50 anos da chegada da cana-de-acar ao Brasil, o pas passou a


monopolizar a produo mundial acar. As regies produtoras, especialmente as cidades de
Salvador e Olinda prosperaram rapidamente.
Em 1630 os holandeses invadiram o Brasil permanecendo em Pernambuco at
1654, quando foram expulsos. Para diminuir a dependncia do acar brasileiro, os
holandeses iniciaram a produo aucareira no Caribe e mais tarde os prprios ingleses e
franceses fizeram o mesmo em suas colnias, acabando com o monoplio do acar brasileiro.
Mesmo assim, no perodo do Brasil Imprio de (1500-1822) a renda obtida pelo comrcio do
acar atingiu quase duas vezes do ouro e quase cinco vezes de todos os outros produtos
agrcolas juntos, tais como caf, algodo, madeiras, etc.

Em plena revoluo industrial, o uso de novas mquinas, tcnicas e


equipamentos possibilitaram s novas indstrias tanto de beterraba, como de cana, um novo
patamar tecnolgico de produo e eficincia, impossvel de ser atingido pelos engenhos
tradicionais que persistiam, ainda que agonizantes. Somente na metade do sculo XIX que
medidas para reverter essa situao comearam a ser tomadas no Brasil.
Em 1857 foi elaborado um programa de modernizao da produo de acar
pelo imperador Dom Pedro II. Assim surgiram os Engenhos Centrais, que deveriam somente
moer a cana e processar o acar, ficando o cultivo por conta dos fornecedores. Nessa poca,
Cuba liderava a produo mundial de acar de cana com 25% do total e o Brasil contribua
com apenas 5% desse total (2.640.000 toneladas) em 1874.
No entanto, o desconhecimento dos novos equipamentos, a falta de interesse
dos fornecedores, que preferiam produzir aguardente ou mesmo acar pelos velhos
mtodos, e outras dificuldades contribuiu para a derrocada dos Engenhos Centrais. Os
prprios fornecedores dos equipamentos acabaram por adquiri-los e montar suas indstrias
de processamento de acar. A maioria das novas indstrias estava no Nordeste e em So
Paulo e passaram a ser chamadas de "usinas de acar" (Figura 2. 2).

Figura 2. 2 - Foto ilustrativa das primeiras Usinas de acar.

A 1 Grande Guerra, iniciada em 1914, devastou a indstria de acar europeia


e provocou um aumento do preo do produto no mercado mundial e incentivou a construo
de novas usinas no Brasil, notadamente em So Paulo, onde muitos fazendeiros de caf
desejavam diversificar seu perfil de produo.

Com a abolio da escravatura, o governo brasileiro incentivou a vinda dos


imigrantes italianos para suprir a mo-de-obra necessria s fazendas de caf, no interior
paulista, j que o pas vivia a euforia do caf (70% da produo mundial de caf era
brasileira). No entanto, com o passar do tempo, esses imigrantes adquiriram terras, e grande
parte optou pela produo de aguardentes a partir da cana, e assim inmeros engenhos se
formaram, concentrando-se nas regies de Campinas, Itu, Moji-Guau, Piracicaba e Ribeiro
Preto.
Na virada do sculo, Piracicaba, cuja regio possua trs dos maiores
Engenhos Centrais do estado e usinas de porte (
Figura 2. 3), rapidamente se tornou o maior centro produtor de acar de So
Paulo. A partir da dcada de 10, impulsionados pelo crescimento da economia paulista, os
engenhos de aguardente foram rapidamente se transformando em usinas de acar, dando
origem aos grupos produtores mais tradicionais do estado na atualidade.
Figura 2. 3 - Engenho central de Piracicaba, localizado s margens do Rio Piracicaba, tombado como patrimnio
histrico e cultural em 11 de agosto de 1989, pelo CODEPAC.

Essa expanso da produo tambm ocorria no Nordeste, concentrada em


Pernambuco e Alagoas. As usinas nordestinas eram responsveis por toda a exportao
brasileira e ainda complementavam a demanda dos estados do sul. A produo do Nordeste
somada de Campos, no norte fluminense, e a rpida expanso das usinas paulistas acenavam
para um risco eminente: a superproduo. Para controlar a produo surgiu o IAA (Instituto
do Acar e lcool), criado pelo governo Vargas em 1933. O IAA adotou o regime de cotas,

que atribua a cada usina uma quantidade de cana a ser moda, a produo de acar e
tambm a de lcool.
Por ocasio da 2 Guerra Mundial, com o risco representado pelos submarinos
alemes navegao na costa brasileira, as usinas paulistas reivindicaram o aumento da
produo para que no houvesse o desabastecimento dos Estados do sul. A solicitao foi
aceita e nos dez anos subsequentes os paulistas multiplicaram por quase seis vezes sua
produo. No incio da dcada de 50, So Paulo ultrapassou a produo do Nordeste,
quebrando uma hegemonia de mais de 400 anos.
Desde a 2 Guerra Mundial, os esforos da indstria aucareira brasileira se
concentraram na multiplicao da capacidade produtiva. As constantes alteraes na cotao
do acar no mercado internacional e os equipamentos obsoletos foraram uma mudana de
atitude para a manuteno da rentabilidade. Coube COPERSUCAR cooperativa dos
produtores de acar do estado de So Paulo, formada em 1959 por mais de uma centena de
produtores paulistas para a defesa de seus preos de comercializao - a iniciativa de buscar
novas tecnologias para o setor.
A indstria aucareira da Austrlia e a frica do Sul representavam o modelo
de modernidade desejada. Do pas africano vieram vrios equipamentos modernos. Na
agricultura, a busca por novas variedades de cana mais produtivas e mais resistentes s pragas
e doenas, iniciada em 1926, por ocasio da infestao dos canaviais pelo mosaico, foi
tambm intensificada e teve incio o controle biolgico de pragas. Entidades como
COPERSUCAR, o IAC (Instituto Agronmico de Campinas) e o IAA-Planalucar foram
responsveis por esses avanos. Esse perodo de renovao culminou com a elevao dos
preos do acar no mercado internacional que atingiram a marca histrica de mais de US$
1000.00 a tonelada. Com os recursos decorrentes desse aumento de preo foi criado pelo IAA
o Funproucar que financiou em 1973 a modernizao das indstrias e a maioria das usinas
foi totalmente remodelada. Esses fatos foram de importncia fundamental para o prprio
Brasil enfrentar as crises do petrleo que se seguiram a partir de 1973, atravs do Prolcool
(Figura 2. 4).

Figura 2. 4 - Manchetes de jornais na poca do Prolcool.

O Prolcool foi um programa de incentivo produo e uso do lcool como


combustvel em substituio gasolina, criado em 1975. Esse programa alavancou o
desenvolvimento de novas regies produtoras como o Paran, Gois, Mato Grosso e Mato
Grosso do Sul. Em menos de cinco anos a produo de pouco mais de 300 milhes de litros
ultrapassou a cifra de 11 bilhes de litros, caracterizando o Prolcool como o maior programa
de energia renovvel j estabelecido em termos mundiais, economizando mais de US$ 30
bilhes em divisas.
No final da dcada de 70, apareceram os adoantes sintticos, com amplas
campanhas publicitrias, para concorrer com o acar. Paralelamente nos EUA, o principal
mercado consumidor de acar, desenvolveu-se a produo de xaropes de frutose, obtidos a
partir do milho, para uso industrial, substituindo o acar em alimentos e refrigerantes. No
incio da dcada de 80, o xarope de frutose ocupou mais de 50% do mercado que
originalmente era do acar.
Apesar das dificuldades, da globalizao e da rpida mudana de paradigmas a
que foi submetida, a indstria aucareira brasileira continuou em expanso. Sua produo no
final do milnio chegou a 300.000.000 de toneladas de cana moda/ano em pouco mais de
300 unidades produtoras; 17 milhes de toneladas de acar e 13 bilhes de litros de lcool.
Atualmente, o Brasil responsvel por mais da metade do acar
comercializado no mundo, com previso, para a safra 2014/2015, de moagem de 659,10
milhes de toneladas de cana-de-acar, gerando 38,25 milhes de toneladas de acar e
27,62 bilhes de litros de etanol, numa rea estimada em 9.098,03 milhes de hectares

10

(CONAB, 2014). O mapa abaixo mostra em vermelho as reas onde se concentram as


plantaes e usinas produtoras de acar, etanol e bioeletricidade (Figura 2. 5).
O Brasil deve alcanar taxa mdia de aumento da produo de 3,25%, at
2018/19, e colher 47,34 milhes de toneladas do produto, o que corresponde a um acrscimo
de 14,6 milhes de toneladas em relao ao perodo 2007/2008. Para as exportaes, o
volume previsto para 2019 de 32,6 milhes de toneladas. O etanol tambm conta com
projees positivas e a expectativa que em 2019, sejam produzidos 58,8 bilhes de litros de
etanol (MAPA, 2013).

Figura 2. 5 - rea cultivada com cana-de-acar (UNICA, 2014).

2.1.2. Composio e indicadores industriais da qualidade da cana-de-acar

A cana-de-acar uma gramnea perene, cuja as caractersticas varietais


definem o nmero de colmos por planta, a altura e o dimetro do colmo, o comprimento e a
largura das folhas, a arquitetura da parte area e a composio qumica da planta, sendo a
expresso destes caracteres muito influenciados pelo clima, pelo manejo e pelas prticas
culturais utilizadas. A composio qumica da cana contm slidos insolveis (fibra) e solveis
(caldo); estes, por sua vez so constitudos de compostos orgnicos e inorgnicos (Figura 2.
6).

11

Figura 2. 6 - Composio qumica da cana-de-acar (Santos & Borm, 2013).

A qualidade da matria-prima muito importante para a indstria, pois afeta


diretamente o potencial de produo de acar e etanol. Para que efeitos indesejados sejam
evitados no processo, o monitoramento da qualidade da cana deve ser realizado (GARCIA,
2012). Os indicadores da qualidade da matria-prima seguem na Tabela 2. 1.
Tabela 2. 1 - Principais indicadores de qualidade da cana-de-acar (Santos & Borm, 2013).

Indicadores de qualidade

Valores recomendados

Pol

>14

Pureza

>85%

ART

>15%

AR

<0,8%

Fibra

11 a 13%

Tempo de queima/corte

<35h para corte manual

Impureza mineral

<5Kg/t cana

Contaminao

<5,0 x 105 UFC/ml no caldo

Teor de lcool no caldo

<0,6% ou <0,4% Brix

Acidez sulfrica

<0,80

Dextrana

<500 ppm/Brix

Amido

<500 ppm/Brix

Broca

<1,0%

Palhio na cana

<5,0%

cido acontico

<1500 ppm/Brix

12

A qualidade da cana-de-acar entregue a indstria influenciada,


principalmente pelos fatores: cultivares, o estgio de maturao, as impurezas minerais e
vegetais, a ao dos microrganismos, a sanidade do canavial, o corte, a colheita e o
carregamento.
O conceito de cultivar foi oficialmente adotado no XIII Congresso de
Horticultura, realizado em Londres (1952), com o objetivo de distinguir as variedades
cultivadas das de ocorrncia natural (SCHMIDT, 2009). Entre as caractersticas desejveis dos
cultivares de cana-de-acar encontram-se: alto potencial produtivo, alto teor de sacarose,
alta capacidade de perfilhamento, talos mdio-grossos a grossos longos, interndios longos,
hbito de crescimento ereto, no alojamento de detritos, no florescimento excessivo,
ausncia de espinhos na bainha da folha, ausncia de divises nos talos, menor espalhamento
da gema e tolerncia s principais pragas e doenas (GARCIA, 2012).
O processo de maturao da cana-de-acar (estgio de maturao) envolve a
formao de acares nas folhas e seu deslocamento e armazenamento no colmo, que se d
a partir da base do colmo para o seu pice e da parte externa para a interna. O ndice de
maturao da cana (IM) calculado pela razo dos teores de Brix do pice do colmo e da base
do colmo. Quando a concentrao de sacarose uniforme ao longo do colmo, diz-se que a
cana chegou ao estado de maturao completa, IM de 0,85 a 1,00, e pode ser colhida (SANTOS
& BORM, 2013).
Durante o perodo de crescimento e maturao da planta, a cana-de-acar
pode vir a sofrer fissuras/rachaduras na estrutura da planta, causado por intempries, ou
leses por pragas e doenas. Esse estado da planta, por estar submetido a ao de
microrganismos de origem microbiana, leva a deteriorao da cultura, diminuio da
sacarose, aumento dos acares redutores e gomas, e consequente perda na produtividade
da indstria (DINARDO-MIRANDA et al, 2008).
O corte, a colheita e o carregamento da cana so importantes fatores
responsveis pela qualidade da matria-prima, pois devido diversidade desses sistemas,
pode ocorrer o favorecimento das contaminaes microbiolgicas, com consequente
degradao de acares e aumento das perdas na indstria (SANTOS & BORM, 2013).

13

2.1.3. Colheita de cana e os impactos na indstria

At incio da dcada de 70, a colheita de cana-de-acar no Brasil era realizada


de forma manual, e utilizada a queima dos canaviais, para evitar que animais peonhentos
prejudicassem os trabalhadores e que as folhas das plantas os cortassem.
As queimadas de cana continuaram e a introduo das primeiras colhedoras
automotrizes para a colheita de cana-de-acar inteira em escala comercial deu-se no Estado
de So Paulo em 1973, estendendo-se a seguir ao Rio de Janeiro e Alagoas. Nos anos 80 foi
introduzido pela usina So Martinho uma colhedeira de cana picada, em sua verso MF-201,
mas devido aos inmeros problemas mecnicos foi abandonada e a usina retornou ao corte
manual nesse perodo (NEVES, 2003).
Na dcada de 90, a COPERSUCAR desenvolveu um prottipo de uma
cortadora de cana inteira de duas linhas (
Figura 2. 7), baseado no modelo da colhedora tipo Soldado produzido na
Louisiana/USA, para ser testado em cana-de-acar nas condies dos canaviais nacionais.
Figura 2. 7 - Cortadora COPERSUCAR em Teste de Campo (NEVES, 2003).

Foram realizados testes com a colhedora durante 9 safras (no perodo de 1990
a 1998) em unidades cooperadas ao CTC (Centro de Tecnologia COPERSUCAR). A concluso da
equipe tcnica do CTC foi que a Cortadora trabalhava com resultados satisfatrios em cana
crua, com produtividade at 70 t.ha-1, com canas eretas e em terreno com at 8% de
declividade, e que a mquina no era indicada para o corte de cana queimada. Na poca, estes

14

dados da eficincia do prottipo, limitaram o universo de utilizao do equipamento em


18,5% da rea de cana comercial das unidades ento cooperadas (600.000 ha).
Em 1995 a Austoft em parceria com Engeagro produziram as colhedoras de
cana picada E8000 (pneus), que foi a primeira mquina desenvolvida para a colheita de cana
sem queimar, Brastoft 7000 (pneus) e 7700 (esteiras) com a tecnologia Austoft. Em 1996 a
Austoft e em 1999 a Brastoft foram incorporadas ao grupo Case, e mais tarde foi adquirida
pelo grupo italiano Fiat-New Holland, embora mantenha ainda o nome fantasia Case em suas
colhedoras. A Cameco, no Brasil desde 1995, sendo incorporada pela John Deere em 2000,
lanou a colhedora CH 2500 B de cana picada, com um sistema de limpeza de cana melhorado
(NEVES, 2003).

Podem ser encontrados os seguintes tipos corte e colheita de cana no Brasil:

Cana queimada e colhida inteira manualmente

Cana queimada e colhida inteira mecanicamente

Cana queimada e colhida picada mecanicamente

Cana crua e colhida inteira manualmente

Cana crua e colhida inteira mecanicamente

Cana crua e colhida picada mecanicamente

A rea cultivada com cana-de-acar, que ser colhida e destinada atividade


sucroalcooleira na safra 2014/15 no Brasil, ser de aproximadamente 9.098,03 mil hectares
(CONAB, 2014). So Paulo permanece como o maior produtor com 51,43% (4.678,8 mil
hectares) da rea plantada, seguido por Gois com 9,85% (896,06 mil hectares), Minas Gerais
com 8,8% (800,91 mil hectares), Mato Grosso do Sul com 7,63% (693,77 mil hectares), Paran
com 7,07% (642,98 mil hectares), Alagoas com 4,41% (401,34 mil hectares) e Pernambuco
com 2,89% (263,03 mil hectares). Estes sete estados so responsveis por 92,07% da produo
nacional. Os demais estados produtores possuem reas menores, com representaes abaixo
de 3% (CONAB, 2014).
As colheitas mecanizada e manual, referentes a regio Centro/Sul (So Paulo,
Paran, Minas Gerais, Mato Grosso, Gois e Mato Grosso do Sul) distribuem-se segundo a
Figura 2. 8.

15

Figura 2. 8 - Colheita mecanizada e manual de cana-de-acar na regio Centro/Sul no Brasil na safra 10/11 (Paes,
2011).

Segundo a Figura 2. 8 observa-se que ocorre um aumento da colheita


mecanizada a partir de 2007, que se deve parte ao Protocolo de Cooperao Agroambiental,
criado pelo Governo Estadual Paulista nesse ano. Esse documento prev a eliminao da
queima da cana at 2014, em reas cuja declividade menor que 12%, e a eliminao total
dessa prtica em 2017, independentemente da declividade existente. A evoluo da colheita
de cana crua no Centro/Sul, de 2003 a 2010, segue na Figura 2. 9.

Figura 2. 9 - Evoluo da colheita de cana-de-acar crua na regio Centro/Sul no Brasil na safra 10/11 (Paes,
2011).

16

A razo para impedir a queima da cana principalmente ambiental, sendo um


dos pontos mais crticos as emisses de gases do efeito estufa na atmosfera, principalmente
o gs carbnico (CO2), o monxido de carbono (CO), o xido nitroso (N2O) e o metano (CH4),
alm da poluio do ar atmosfrico pela fumaa e fuligem. As queimadas no Estado de So
Paulo, por ocorrem principalmente durante a estao seca de abril a novembro, coincidindo
com o perodo de baixas precipitaes e piores condies de disperso da fumaa e de
partculas da fuligem, agravam seus efeitos sobre a qualidade do ar, provocando transtornos
pela sujeira nas residncias domsticas e causando doenas dermatolgicas, cardiovasculares
e respiratrias na populao devido poluio atmosfrica (CULTIVAR, 2013).
A colheita mecanizada de cana crua tem resolvido os problemas relacionados
mo-de-obra e a poluio ambiental, mas introduziu outro, que a menor qualidade da
matria-prima entregue ao processamento industrial, devido maior incidncia de impurezas
vegetais e minerais (NEVES, 2003). Essas impurezas, como folhas, ponteiros, razes, rizomas,
panculas e ervas daninhas, podem implicar em maiores teores de amido, compostos
fenlicos, cido acontico e minerais, o que para a produo de acar e etanol prejudicam a
qualidade do produto final, alm de aumentar os custos de processamento (SANTOS & BORM,
2013).

Alm disso, as impurezas minerais que acompanham a cana na colheita so


foco de contaminao bacteriana, que contribuem para a formao de cidos, a reduo da
pureza e o aumento da dextrana na cana, alm de prejudicar a qualidade do acar na
fermentao.
O Centro de Tecnologia Canavieira realizou nas safras 10/11 e 11/12, em trs
unidades cooperadas de produo de acar branco, um mapeamento do processo de
produo de acar, em relao aos principais indicadores da qualidade da matria-prima,
quando o processamento da cana crua inserido na produo. De todos os resultados obtidos,
podem ser citadas com importncia, as impurezas amido e dextrana, que entraram no
processo em quantidades maiores que as recomendadas (<500 ppm/Brix) e foram reduzidas,
somente aps a etapa de cozimento, sendo que em alguns casos, o acar produzido no foi
enquadrado em todos os parmetros de qualidade (MERHEB et al, 2011).

17

2.2. Influncia das impurezas dextrana e amido no processo de produo de acar

Sero descritos nesse item: o processo de produo de acar, o


comportamento das impurezas dextrana e amido nesse processo, as estruturas dessas
impurezas e do acar e a interao dessas com o acar.

2.2.1. Processo de produo de acar

O processo industrial de produo de acar, etanol e energia composto pelos


seguintes setores: recepo de cana, extrao do caldo, tratamento do caldo, produo de
acar, produo de etanol, gerao de energia/vapor, estao de tratamento de gua,
tanques de armazenamento de lcool e armazns de acar (Figura 2. 10).

Figura 2. 10 - Layout fabril de produo de acar, etanol e energia (PECEGE, 2011).

Como o foco do presente trabalho est na produo de acar cristal branco,


sero descritas as etapas envolvidas nesse processo (Figura 2. 11).

18

Figura 2. 11 - Etapas de produo de acar cristal branco.

a) Recepo da matria-prima
No Brasil, o transporte da cana at a usina predominantemente do tipo
rodovirio, com o emprego de caminhes que carregam cana inteira ou picada em toletes de
20 cm a 25 cm (Figura 2. 12). Os caminhes so pesados antes e aps o descarregamento,
obtendo-se o peso real da cana pela diferena entre as duas medidas. Algumas cargas so
aleatoriamente selecionadas e amostradas, para posterior determinao, em laboratrio, do
teor de sacarose na matria-prima. O objetivo da pesagem possibilitar o controle agrcola, o
pagamento do transporte, o controle de moagem, o clculo do rendimento industrial e,
juntamente com o teor de sacarose na cana, efetuar o pagamento da mesma (MERHEB, 2009).

Figura 2. 12 - Transporte rodovirio de cana-de-acar: (A) Transporte de cana inteira e (B) Transporte de cana
picada e descarregamento da Usina.

19

A cana descarregada em mesas alimentadoras que iro preparar a matriaprima para a extrao do caldo. Nessa etapa, a cana passa por um sistema de limpeza com
gua ou a seco, e aps picada e desfibrada.

b) Extrao do caldo
Os sistemas de extrao de caldo de cana-de-acar mais utilizados so a
moagem e a difuso (Figura 2. 13).

Figura 2. 13 - Sistema de extrao de caldo de cana: (A) Moenda e (B) Difusor.

A moagem (Figura 2. 14) um processo de extrao de caldo, onde a cana aps


ter sido desfibrada passa pelos ternos, que so rolos de esmagamento e compresso.
Os caldos extrados do 1 terno e do 2 terno, chamados de caldos primrios e
secundrios so encaminhados a uma peneira rotativa para separao de fibra e bagacilhos,
e, geralmente, so dirigidos fbrica de acar. Nos ternos seguintes continua-se a extrao,
com uma corrente de gua aquecida, chamada de embebio, em fluxo contrrio a entrada
de bagao, para aumentar a extrao dos acares. Esse caldo final obtido chamado de caldo
misto, e aps ser peneirado tambm, geralmente dirigido a fbrica de produo de lcool.
O bagao produzido nessa etapa usado como combustvel nas caldeiras (AMARAL, 2006 e
JESUS, 2004).

20

Figura 2. 14 - Fluxograma de extrao de caldo nos ternos da moenda (DEDINI, 2011).

O outro processo de extrao da sacarose da cana por difuso (Figura 2. 15),


que pouco utilizado no Brasil. A diferena bsica entre os dois processos reside na maneira
de separar o caldo da fibra. Nesta separao, o difusor realiza duas operaes:

Difuso: separao por osmose, relativa apenas s clulas no rompidas da cana,


aproximadamente 3%;

Lixiviao: arraste da sacarose sucessivamente com as impurezas contidas nas clulas


abertas pela gua.

Figura 2. 15 - Fluxograma de extrao de caldo no difusor (DEDINI, 2011).

21

Quando comparados os dois sistemas de extrao, podem ser citadas


vantagens e desvantagens da utilizao para a indstria, no entanto para a produo de acar
branco, a principal vantagem da utilizao da moagem, que ela extrai menos componentes
vegetais da cana, como por exemplo, compostos fenlicos (DEDINI, 2011), que podero
aumentar a cor do caldo, aumentando a cor do acar.

c) Tratamento do caldo
O caldo de cana obtido no processo de extrao apresenta quantidade e
qualidade variveis de impurezas, que podem ser solveis ou insolveis. Para que o caldo seja
utilizado na produo de acar, ele deve passar por algumas etapas de tratamento (Figura 2.
16).

Figura 2. 16 - Etapas do tratamento do caldo para produo de acar cristal branco (MERHEB, 2011).

Aps ser peneirado, para a remoo de impurezas grossas, o caldo passa pelas
etapas de remoo das impurezas menores que podem ser solveis, coloidais ou insolveis.
Essas etapas, descritas na Figura 2. 16, visam principalmente a coagulao, a floculao e a
precipitao dessas impurezas, que sero eliminadas por sedimentao aps a etapa de
decantao. Ao final do tratamento, o caldo clarificado enviado para o setor de
concentrao.

22

d) Concentrao do caldo clarificado


O caldo clarificado obtido nos decantadores submetido a um processo de
concentrao atravs da eliminao da gua presente. O sistema de evaporao constitudo
de pr-evaporadores e evaporadores de mltiplo efeito (Figura 2. 17).
Nos evaporadores em mltiplo efeito concorrente, o vapor gerado na caixa de
evaporao precedente utilizado como fonte de aquecimento para a caixa posterior (JESUS,
2004).

Figura 2. 17 - Sistema de pr-evaporadores e evaporadores.

O caldo clarificado apresenta, inicialmente, uma concentrao de 14 - 16 Brix


chegando, no final da concentrao nos evaporadores, a 55 - 65 Brix, quando recebe a
denominao de xarope.

e) Cristalizao
O xarope produzido na etapa de evaporao concentrado em equipamentos
denominados cozedores (Figura 2. 19), os quais so semelhantes aos evaporadores, mas se
diferem por trabalharem individualmente sob vcuo e de forma descontnua.
No cozedor, o xarope concentrado sob vcuo at atingir o grau de
supersaturao de 1,1 a 1,2. Logo aps, a soluo supersaturada semeada com ncleos
cristalinos. A batelada mantida alimentada com xarope ou mel at que os cristais de acar

23

atinjam o tamanho desejado. A mistura de xarope, mel e cristais no final do cozimento


chamada de massa cozida.
O sistema de cozimento pode apresentar at 3 tipos de massa cozida: Massa A,
que dar origem ao acar de consumo; Massa B, utilizada como p-de-cristalizao; e a
Massa C, que poder ser utilizada para enriquecer o xarope/mel de alimentao dos
cozedores.

Figura 2. 18 - Sistema de cozimento de 3 massas (MERHEB, 2011).

A massa A comumente obtida do xarope concentrado sob vcuo, semeado


com o p-de-cristalizao (mistura de cristais com tamanho mdio de 0,3 mm e mel B) e
alimentado com xarope proveniente da evaporao. Terminada a batelada alimentada, essa
massa cozida passa pelo aperto final, que a etapa do cozimento onde apenas ocorre o
fornecimento de calor sob vcuo, aumentando-se a concentrao da soluo. Aps essa
etapa, a massa A descarregada nos chamados cristalizadores (tanques em forma de U,
dotados de agitadores), onde ir ocorrer o resfriamento lento, geralmente com auxlio de gua
ou ar, que visam recuperar parte da sacarose ainda dissolvida no mel, pois pelo resfriamento
haver deposio da sacarose nos cristais existentes, aumentando o tamanho dos mesmos
(Figura 2. 19). Finalizada esta etapa a massa A centrifugada, separando o acar de consumo
do Mel A (MERHEB, 2009).

24

Figura 2. 19 - Sistema de cristalizao por evaporao a vcuo: (A) Cozedores e (B) Cristalizadores horizontais.

A massa B comumente obtida do mel A concentrado sob vcuo, semeado com


suspenso alcolica de acar (mistura de cristais com 0,022 mm de tamanho mdio e lcool
anidro) e alimentado com mel A. Os cristais crescem at aproximadamente 0,3 mm nessa
massa, a qual tambm passar pelo aperto final, ser descarregada em outros
cristalizadores horizontais para Massa B e centrifugada, para separao do magma B (mistura
de cristais com tamanho mdio de 0,3 mm com um pouco de mel B) do mel B. O magma B
ser utilizado como p-de-cristalizao para os cozedores de massa A, e o mel B alimentar os
cozedores de massa C (MERHEB, 2009).
A massa C comumente obtida do mel B concentrado sob vcuo, semeado com
magma B e alimentado com mel B. Finalizada a batelada alimentada, essa massa tambm
passar pelo aperto final, ser descarregada em cristalizadores horizontais, e centrifugada
para separao do magma C do mel C. O magma C poder ser utilizado para enriquecimento
do xarope de alimentao dos cozedores de massa A, e o mel C para a fabricao de lcool
(MERHEB, 2009).
H muitas Usinas que trabalham apenas com duas massas A e B. Nesses casos,
no final da centrifugao da massa B, o mel B encaminhado para a fabricao de lcool, no
lugar do mel C (MERHEB, 2009).

f) Centrifugao do acar
A massa cozida A resfriada segue para o setor de centrifugao, e
descarregada nas centrfugas descontnuas(Figura 2. 20). Essas so constitudas por um cesto
perfurado, fixado a um eixo e acionado por um motor que o gira a alta velocidade. A ao da
fora centrfuga faz com que o mel atravesse as perfuraes da tela do cesto, ficando retido

25

em seu interior somente os cristais de sacarose. O processo se completa pela lavagem do


acar com gua e vapor, ainda no interior do cesto. O acar ento descarregado em
esteiras e segue para o setor de secagem, pois apresenta alto teor de umidade (0,5% a 2%),
bem como temperatura elevada (65-95C), devido lavagem com vapor. O mel A removido
coletado em um tanque e retorna aos cozedores.

Figura 2. 20 - Centrfugas descontnuas.

As massas cozidas B e C so centrifugadas em centrfugas contnuas (Figura 2.


21). A separao centrfuga ocorre no cesto cnico, sobre as telas para filtrao. Com a subida
da massa sobre a tela, os mis so separados dos cristais de acar.

Figura 2. 21 - Centrfugas contnuas (PAULINO, 2003).

26

g) Secagem
Essa etapa consiste na secagem e no resfriamento do acar produzido.
realizada em secadores rotativos, que so tambores metlicos, que atravs do qual passa um
fluxo de ar, podendo ser classificados em convencionais (Figura 2. 22), adiabticos (Figura 2.
23) ou de exausto central (Figura 2. 24).

Figura 2. 22 - Secador rotativo convencional (PAULINO, 2003).

Figura 2. 23 - Secador rotativo com resfriador adiabtico (PAULINO, 2003).

Figura 2. 24 - Secador rotativo com exaustor central e chiller (PAULINO, 2003).

27

Ao deixar o secador, com uma temperatura entre 35 e 40C e umidade na faixa


de 0,03% a 0,04%, o acar est pronto para ser enviado ao ensaque. O ar que passa pelo
secador arrasta consigo uma pequena quantidade de p de acar, sendo, portanto
necessria a lavagem desse ar para recuperao do acar arrastado, retornando-o
posteriormente ao processo.

h) Ensaque, pesagem e armazenamento do acar


Aps secagem, o acar recolhido a uma moega com fundo afunilado, que o
despeja de forma descontnua, diretamente no saco localizado em cima de uma balana,
realizando, portanto, a operao de ensaque e pesagem. Mquinas de costura industriais
realizam o fechamento do saco, que est pronto para a armazenagem. O acar armazenado
em sacos de 1 kg e 50 kg, bags de 1000 kg e a granel em locais previamente determinados,
facilitando o controle de qualidade.
Figura 2. 25 - Ensaque de bags e armazenamento a granel (PAULINO, 2003).

2.2.2. Comportamento das impurezas dextrana e amido no processo de produo de acar

2.2.2.1. Dextrana

A dextrana pode ser inserida no processo, juntamente com a entrada da cana,


devido possibilidade de sua produo pela contaminao microbiana por Leuconostoc
mesenteroides no campo, ps-colheita, transporte e espera pr-processamento; ou ser
formada durante o processo, devido as condies sanitrias deficientes (CLARKE, 2000).

28

Em relao a cana crua ou queimada, a cana queimada pode apresentar valores


iniciais de dextrana superiores aos da cana crua, devido a presena de fissuras em sua casca e
a inativao das polifenoloxidases. No entanto, a cana crua picada pode apresentar valores
superiores de dextrana no caso da colheita mecanizada, o que gera uma maior rea de
exposio para contaminao (COSTA NEGRO, 1999).
A contaminao tambm pode ocorrer durante o processo de produo e/ou
refino do acar, devido a condies precrias de higiene. Nesse caso, pode haver a formao
de aglomerados ou gros de dextrana (e outros polissacardeos) e microorganismos,
conhecidos como canjica, principalmente em trocadores de calor (COSTA NEGRO, 1999).
Na unidade industrial, os locais onde h uma maior possibilidade de
contaminao so: na recepo da cana, haja vista que a gua de lavagem pode conter uma
pequena frao de sacarose lixiviada, e , por questes ambientais, recirculada; na moagem,
o tanque onde o caldo coletado, bem como as bombas que o circulam e nas telas das
peneiras. vlido destacar que qualquer equipamento, tubulao ou vlvula que se encontre
antes da etapa de calagem passvel de contaminao e produo de dextrana, dado que o
caldo est em condio de baixo Brix e temperatura amena. Alm disso, como o calor atua
como agente inibidor do microrganismo, aps a evaporao torna-se menor o
desenvolvimento microbiano. Tal crescimento pode voltar a ocorrer apenas nas centrfugas,
na gua de lavagem do coletor de p do secador ou em qualquer outro ponto onde haja uma
soluo com baixo Brix e temperatura (CLARKE, 2000).
O mapeamento de processo realizado pelo CTC (MERHEB et al, 2011) em uma
das Usinas associadas, participantes do projeto para identificar o comportamento da
dextrana, pode ser visto na Figura 2. 26. Foram realizados 5 dias de coletas de caldos, xaropes,
mis e acares no decorrer da safra. Esses dias foram identificados pelas porcentagens de
cana crua e queimada do processo.

29

Figura 2. 26 - Comportamento da dextrana no processo de produo de acar. Legenda: 1 (caldo do 1 terno);


2 (caldo do 2 terno); Primrio (tanque de caldo do 1 terno); Misto (caldo misto); Sulfitafo (caldo sulfitado);
Caleado (caldo caleado); Filtrado (caldo filtrado); Clarificado (Caldo clarificado); Pre-evap (caldo pr-evaporado);
Xarope B (Xarope bruto); Xarope F (xarope filtrado); Mel rico A (mel A); Mel B; Mel final (mel da caixa de mel
para a destilaria) e Acar C (acar cristal) (MERHEB et al, 2011).
16000

Comportamento da Dextrana no processo de fabricao de acar

14000
12000

mg/kg

10000
8000
6000
4000
2000

Amostras
68% de cana crua e 32% de cana queimada
60% de cana crua e 40% de cana queimada
100% de cana queimada

53% de cana crua e 47% de cana queimada


48% de cana crua e 52% de cana queimada

No processo de produo de acar, os efeitos deletrios causados pela


presena de dextrana esto relacionados a viscosidade da soluo, polarizao e filtrabilidade.
A presena de dextrana pode causar uma leitura errnea de polarizao, pois uma molcula
dextrorotatria com rotao de +200, cerca de trs vezes a rotao da sacarose (+66,54).
Com isso, altas concentraes de dextrana podem alterar o valor da polarizao, sendo que
cada 1000 ppm de dextrana presente gera uma leitura 0,3 superior na polarizao (KITCHEN,
1988).
A viscosidade resultante da presena de dextrana est diretamente ligada a sua
polidispersividade, sendo que quanto mais linear a molcula, maior ser sua influncia sobre
a viscosidade da soluo. Alm disso, a viscosidade aumenta proporcionalmente com a
concentrao de dextrana e seu peso molecular, sendo esse efeito observado sem a influncia
da temperatura. O aumento da viscosidade gera influncia na fosfatao, clarificao, taxa de
floculao e flotao dos cogulos. Tambm afeta a filtrao, pois pela maior viscosidade

30

torna-se necessrio um maior esforo na etapa, o que pode prejudicar a estrutura do


equipamento (KITCHEN, 1988).
Na etapa de cristalizao a presena de dextrana causa uma diminuio na
velocidade de deposio e uma alterao na forma do cristal. Ocorre um elongamento no
eixo-C, o qual diretamente relacionado a concentrao e peso molecular da dextrana. Tal
elongamento se deve a uma adsoro preferencial da dextrana nos eixos A e B, fazendo com
que o crescimento destes seja inibido. Com isso, o eixo C tem um crescimento com maior
velocidade, fazendo com que o cristal tenha a forma de agulha, prejudicando a centrifugao,
gerando um mel com maior pureza e, consequentemente, um menor rendimento de
produo (KITCHEN, 1988, KHADDOUR et al, 2012).
Alm

desses

fatores, a

presena

do microorganismo

Leuconostoc

mesenteroides indesejvel, pois alm de consumir a sacarose e produzir a dextrana,


aumenta a acidez titulvel do caldo, atravs da produo de cido ltico, actico e anidrido
carbnico. Tal acidez titulvel faz com que haja um maior consumo de cal na etapa de calagem
para neutralizao do caldo, implicando em um maior custo de produo (CUDDIHY et al,
2001).
De um modo geral, a presena de dextrana acarreta a queda do pol da cana
(apesar de gerar um resultado fictcio de maior polarizao), da pureza, do pH e aumento do
teor de acares redutores (principalmente frutose), pois a enzima quebra a molcula de
sacarose, resultando em glicose a qual utilizada na produo de dextrana, e frutose- que
permanece no caldo.
A quantidade de dextrana no acar apresenta-se como um parmetro
classificatrio do produto. De acordo com as especificaes para acar e etanol da
COPERSUCAR (2014), para a safra 14/15, as quantidades mximas de dextrana nos acares
tipos 3A, 3B so 150 mg/kg; tipos 1, 2A, 2AH, 2CF so de 100 mg/kg; e para os tipos VVHP A/B
so 80 mg/kg. Os relatos de maior impacto da presena de dextrana no acar esto
relacionados a viscosidade da soluo e a cristalizao da sacarose. Como exemplo, Vane
(1981) cita o problema encontrado na produo de caramelos, na qual o acar com dextrana
gera uma demora na fixao das peas de caramelo, o que, por sua vez, gera uma dificuldade
do empacotamento. Apesar de no estar provado o mecanismo, acredita-se que a dextrana
influncia na microcristalizao da sacarose nas balas duras em geral, o que faz com que se
altere a reologia destas.

31

Na indstria de refrigerantes, o xarope feito a partir de um acar contaminado


com dextrana apresentar maior viscosidade e turbidez. A viscosidade causa uma diminuio
notada na filtrabilidade e a turbidez indesejvel neste tipo de produto. J na indstria de
bebidas alcolicas, em especial aguardente, pode-se adicionar uma pequena quantidade de
acar ao fim do processo, por uma questo sensorial. Como as dextranas so insolveis em
lcool, precipitam-se, formando flocos no fundo da garrafa. Apesar de serem atxicos, so
indesejveis e podem at mesmo levar ao descarte do produto (FILHO et al, 2007).
Ainda em gelatinas, mousses e geleias, a adio do acar est relacionada ao
corpo do produto. Desse modo, o aumento de viscosidade causado pela presena de dextrana
atua prejudicando a consistncias destes (TSANG & CLARKE, 1988).

2.2.2.2. Amido

O amido inserido no processo com a cana-de-acar, uma vez que


sintetizado durante seu desenvolvimento. Na moagem o amido extrado no caldo, tornandose componente deste, juntamente com sacarose, gua, sais e outros compostos.
Como o amido est presente em maiores concentraes nas folhas, interndios
e pontas da cana, dado as mesmas condies de plantio e variedade, o caldo extrado da cana
crua picada apresentar maior porcentagem de amido, uma vez que esta inserida no
processo com uma maior quantidade de folhas e pontas (OLIVEIRA, 2007).
Durante a etapa de tratamento do caldo, tambm chamada de clarificao, o
aquecimento permite que o amido presente no caldo seja solubilizado, gelatinizado e
incorporado aos flocos contendo fosfato de clcio e formados a partir da desestabilizao
coloidal e desnaturao das protenas, a qual tambm ocorre pelo efeito da alta temperatura
(EGGLESTON et al, 2002). Na etapa de pr-aquecimento do caldo, ocorre uma diminuio da
concentrao de amido, uma vez que a temperatura induz, atravs da gelificao dos
grnulos, sua incrustao e floculao, mesmo sem a presena das molculas de fosfato de
clcio. Tambm pode ocorrer a no gelificao de uma parcela do amido na etapa citada, o
que faz com que essa impureza continue no processo, compondo o xarope e retardando a
etapa de cristalizao (FIGUEIRA, 2009).
No trabalho de mapeamento do processo realizado pelo CTC (MERHEB et al,
2011), pode-se acompanhar o comportamento do amido durante o processo de fabricao,

32

onde verifica-se que a etapa de clarificao pouco ou nada diminuiu a presena da impureza
no processo. tambm verificado nesse estudo do CTC, que na cristalizao o amido ainda
presente parcialmente removido dos cristais, alm de permanecer no mel, aps
centrifugao, como pode ser visto na Figura 2. 27. Segundo Hamerski (2009), a presena de
amido nos cristais pode no ser apenas na superfcie, e acarretar problemas posteriores, se
este estiver ocludo.

Figura 2. 27 - Comportamento do amido no processo de produo de acar. Legenda: 1 (caldo do 1 terno); 2


(caldo do 2 terno); Primrio (tanque de caldo do 1 terno); Misto (caldo misto); Sulfitafo (caldo sulfitado);
Caleado (caldo caleado); Filtrado (caldo filtrado); Clarificado (Caldo clarificado); Pre-evap (caldo pr-evaporado);
Xarope B (xarope bruto); Xarope F (xarope filtrado); Mel rico A (mel A); Mel B; Mel final (mel da caixa de mel para
a destilaria) e Acar C (acar cristal) (MERHEB et al, 2011).

Uma alternativa para a eliminao do amido do caldo durante o processo, no


caso de concentraes muito elevadas o emprego de alfa-amilase aps a etapa de
evaporao, atravs de sua adio no tanque de xarope (EGGLESTON et al, 2002).
O maior impacto da presena de amido em quantidades elevadas no acar
bruto se relaciona com problemas no refino e filtrabilidade, alm de atuar diminuindo sua
pureza. Tanto na etapa de refino quanto na de preparo de xarope em indstrias de bebidas,
faz-se uma soluo de acar e gua quente. Como o amido gelatiniza a 65 80C (PARK et al,

33

1985), caso a temperatura da gua atinja tal faixa de temperatura o amido presente ir
gelatinizar, aumentando a viscosidade da soluo e dificultando sua filtrao.
Nas indstrias de refrigerante, caso o amido no seja totalmente eliminado, sua
presena no produto final pode levar a formao de flocos, os quais so indesejveis e podem
levar a rejeio do produto. Em balas de goma, em estudo realizado por WALLY et al (2006), a
utilizao de amido como agente geleificante levou a um aumento da viscosidade da mistura
e, ao invs de haver formao de gel houve cristalizao, descaracterizando o produto final.

2.2.3. Estrutura das impurezas Dextrana e Amido

A dextrana e o amido so polissacardeos provenientes de duas fontes na canade-acar: do metabolismo da planta (como o amido) e da ao de microrganismos (como a
dextrana), sendo os polissacardeos molculas de cadeia longa, ramificadas ou lineares,
compostas por mais de 10 unidades simples de acares, ligadas em definidas posies.
Como visto no item 2.2.2., a presena desses polissacardeos nos caldos pode
causar efeitos indesejveis no processamento da cana-de-acar, resultando em perdas de
sacarose. Seguem as estruturas moleculares e as propriedades fsico-qumicas desses
polissacardeos da cana-de-acar.

2.2.3.1. Dextrana

O termo dextrana foi utilizado pela primeira vez em 1874 por Scheiber, segundo
Neely (1960), para designar certos polissacardeos que apresentavam a caracterstica de
serem dextro-rotatrios (rotao tica positiva), isolados de caldos aucarados de indstrias
aucareiras europeias (QUEIRZ, 1987). Ele props a frmula emprica C 6H10O5, para a
substncia isolada, atualmente conhecida como (C6H10O5)n.
Dextranas so polmeros homlogos de D-glucopiranosil, contendo ligaes (16), usualmente formadas pela ao da enzima dextrana-sacarase sobre a sacarose
(IRMRIE & TILBURY, 1972; ABDEL-RAHMAN et al, 2008). Esta atividade largamente
distribuda entre as batrias de cido ltico, especialmente entre as Leuconostoc
mesenteroides e a L. dextranicum. Em escala comercial a dextrana produzida pelo
Leuconostoc mesenteroides.

34

A estrutura e as propriedades da dextrana variam de acordo com o organismo,


condies de cultivo da cana, pH, concentrao de sacarose, temperatura e aerao.
Dextranas consistem em uma cadeia polimrica reta de ligaoes -(16), com algumas
outras -(13) ou -(14), conectadas unidades de glicose (Figura 2. 28). Do ponto de vista
qumico, a estrutura semelhante a da amilose, com a diferena de que as dextranas tm
algumas ramificaes na cadeia do polmero que impedem o empilhamento, presente na
estrutura da amilose (ABDEL-RAHMAN et al, 2008).
As ramificaes, alm de influenciarem diretamente na extenso da cadeia
polimrica, atuam conjuntamente com a variao da massa molar mdia nas propriedades
fsico-qumicas das dextranas, como viscosidade intrnseca, solubilidade em gua e em
solues hidroalcolicas e, consequentemente, nas caractersticas do seu precipitado
(AQUINO & FRANCO, 2008).

Figura 2. 28 - Estrutura qumica da dextrana (ABDEL-RAHMAN et al, 2008)

A maioria das dextranas tem peso molecular na ordem de 105 a 107, so


solveis: em gua, em metil sulfxido, em etileno glicol, e insolveis em: metanol, etanol,
isopropanol e acetona. So termicamente estveis, podendo ser autoclavadas ou congeladas
(AQUINO, 2009).
As dextranas so dextrogiras, com rotaes especficas [ ]20
> +199, que
podem interferir na leitura da polarizao da soluo, levando a um aumento da pol, j que
so e muito solveis em caldos ou xaropes de cana-de-acar (RAVNO & PURCHASE, 2005).
No processo de produo de acar a presena de dextrana aumenta a viscosidade das
solues, diminui a filtrabilidade das solues e das taxas de evaporao, aumenta a

35

elongao dos cristais (cristais tipo agulha), pelo alongamento da face c e inibio das faces p
e a, diminuir as velocidades de crescimento ou at mesmo inibir a cristalizao, alm de
aumentar os tempos de lavagem da massa cozida e a perda de sacarose.
Foi observado por Edye (2004) e Rodrigues-Filho et al (2007) que a presena de
dextrana nos cristais de acar tambm pode levar a formao de flocos alcolicos em bebidas
alcolicas e refrigerantes. Estes precipitados podem ainda ser conseqncia de alteraes
estruturais nas dextranas por associao a ons metlicos (AQUINO & FRANCO, 2008).

2.2.3.2. Amido

O amido um polissacardeo de reserva na cana-de-acar. Encontrado em alta


concentrao no topo do colmo e nas folhas da cana-de-acar, a quantidade presente na
cana varia de acordo com as condies climticas de crescimento da planta, da variedade e
do estgio de desenvolvimento. Formado nos plastdeos das plantas superiores, o amido
sintetizado nas folhas, onde serve como carboidrato de reserva temporrio, acumulando-se
nos cloroplastos durante o dia e servindo como fonte principal para a sntese de sacarose
citoslica durante a noite (DENARDIN & SILVA, 2009).
Em relao a estrutura, o amido um homopolissacardeo composto por
cadeias de amilose e amilopectina. A amilose formada por unidades de glicose unidas por
ligaes glicosdicas -(14), originando uma cadeia linear. A amilopectina formada por
unidades de glicose unidas em -(14) e -(16), formando uma estrutura ramificada (Figura
2. 29). As propores em que essas estruturas aparecem diferem em relao s fontes
botnicas. Na cana-de-acar aparecem nas seguintes propores: 19% de amilose e 81% de
amilopectina (VIGNES, 1974).

Figura 2. 29 - Conformao espacial da amilose e estrutura qumica da amilopectina (SOUZA & NEVES, 2014).

36

Pesquisas atuais, sobre a relao existente entre a estrutura molecular do


amido e seu comportamento em algumas propriedades fsico-qumicas, sugerem que diversas
caractersticas estruturais, como teor de amilose, distribuio de comprimento de cadeias de
amilopectina e grau de cristalinidade no grnulo, poderiam estar intimamente relacionadas
aos eventos associados com a gelificao e retrogradao, tais como inchamento do grnulo,
lixiviao de amilose e/ou amilopectina, perda da estrutura radial (birrefringncia), supramolecular (cristalinidade) e molecular e recristalizao (DENARDIN & SILVA, 2009).
O amido insolvel em gua fria e parcialmente solvel em gua quente. O
amido de cana-de-acar tem temperatura de gelificao na faixa de 65- 80C (PARK & SATO,
1982). A massa molecular da molcula de amido, de modo geral, pode variar 300.000 a
2.000.000 Da (CUDDIHY et al., 2006). Existe na cana-de-acar como grnulos semicristalinos
que possuem tamanho de 1-10 mm (VIGNES, 1974).
De acordo com Chen & Chou (1993), a frao de amilose, apesar de ser a
responsvel pelos efeitos deletrios no processamento, a preferencialmente removida
durante este. A quantidade de amilose no caldo de cana varia de 20-49%, no acar bruto, de
20-33% e no acar refinado, de 12-14%.
Concentraes de amido acima de 400 ppm no caldo de cana podem resultar
na produo de acar bruto com contedo de amido superior a 150 ppm (baseado em Brix)
que causam problemas de filtrao, baixa cristalizao e menor rendimento de acar.
Acar com alto teor de amido pode resultar em solues aquosas turvas o qual
inaceitvel para muitas aplicaes, especialmente em indstrias de bebidas no alcolicas.
De acordo com as especificaes para acar e etanol da COPERSUCAR (2014), safra 14/15, a
quantidade de amido apresenta-se como um parmetro classificatrio do acar, conforme
citado. O fornecimento de acar bruto contendo mais que 150 ppm de amido (baseado em
Brix) sofre penalidade em muitos pases como a frica do Sul e em geral tem menor preo
(FIGUEIRA, 2009).
Schoonees (2006) sugere que a utilizao de difusores produz um caldo com
menor teor de amido, da mesma cana-de-acar, comparada com a extrao por moenda. A
autora indicou que a utilizao de temperatura mais elevada no difusor assegurava a completa
gelificao dos grnulos de amido e por conseqncia maior hidrlise pela enzima. No estudo
da hidrlise de amido usando metodologia de superfcie de resposta foi verificado que as

37

melhores condies para a atuao da -amilase em amostras com alto teor de amido
(>800ppm) foram Brix baixo (25 Brix) e pH baixo (pH~5,0). No entanto estas condies
tambm favorecem a ao da invertase presente na cana-de-acar, embora alta temperatura
possa ser usada para inativar a invertase da cana.

Amido de outras plantas

O amido de mandioca, de milho e de batata, contm, respectivamente 17% de


amilose + 83% de amilopectina, 24% de amilose + 76% de amilopectina e 23% de amilose +
77% de amilopectina respectivamente (BEMILLER e WHISTLER,1996).
Na anlise dos grnulos de amido por microscopia eletrnica de varredura
(MEV), Figura 2. 30, o amido de cana-de-acar apresentou forma esfrica e dimetro na faixa
de 1-3 mm. Os grnulos de amido de cana-de-acar, so cerca de 5 vezes menores que o
amido de mandioca e 15-20 vezes menores que os grnulos de amido de batata.

Figura 2. 30 - Grnulos de amido de cana-de-acar (a), amido de batata (b), amido de mandioca (c) e amido de
milho (d) (aumento 1000x) (FIGUEIRA, 2009).

38

O mtodo de determinao de amido em cana-de-acar adotado pelo CTC


(Centro de Tecnologia COPERSUCAR) utiliza o amido de batata vendido comercialmente, para
preparo da curva padro. Figueira (2009) testou o mtodo de determinao de amido em
caldos de cana, com curvas padres de amido de batata e de cana-de-acar, e verificou que
estatisticamente no h diferena entre os valores de teor de amido nos caldos de cana-deacar determinados com as duas curvas padres, sendo possvel, portanto realizar as anlises
de amido em caldos e em acares com as curvas padres do amido de batata.

2.3. Acar

O nome cientfico do acar de cana ou da beterraba sacarose, que um diholosdeo C12H22O11 constitudo por uma molcula de -D-glicose e uma de -D-frutose. A
estrutura molecular da sacarose em gua pode ser representada de acordo com a Figura 2.
31.

Figura 2. 31 - Representao esquemtica da molcula de sacarose (POEL et al, 1998).

A molcula de sacarose contm oito grupos hidroxilas: dos quais trs deles
(MATHLOUTHI, 1984) podem formar pontes de hidrognio intramolecular, os cinco grupos
hidroxilas restantes podem formar pontes de hidrognio intermolecular (ALLEN et al., 1974;
AQUILANO et al. 1983; MANTOVANI et al., 1983; MANTELATTO, 2005), sendo esses ltimos
os responsveis pela formao dos clusters que daro origem aos cristais no processo de
cristalizao ou pela solvatao no processo de dissoluo (MERHEB, 2009).

39

2.3.1. Especificaes do acar

Por ser um alimento fundamental manter completa rastreabilidade na cadeia


produtiva para garantir total segurana no uso do acar, qualquer que seja a utilizao
posterior. Para garantir um alto nvel de qualidade do acar, tambm de fundamental
importncia manter durante o processo de produo um controle rigoroso dos diversos itens
da especificao do produto. Alguns dos diferentes tipos e/ou nomes comerciais de acares
produzidos e ofertados no mercado (Tabela 2. 2) procuram seguir este princpio e, dentro
deste contexto, so comentados, a seguir, os itens de qualidade considerados mais relevantes
(OLIVEIRA et al, 2007).

Tabela 2. 2 - Tipos de acar e especificaes (COPERSUCAR, 2014)


CARACTERSTICAS
Cor ICUMSA
Resduos
Insolveis
Polarizao
Cinzas
Condutimtricas
Dextrana
Amido
Turbidez
Floco Alcolico

UNIDADES
UI

Max.

Tipo
1
100

1 a 10

Max.

Tipo
2A/2AH
150

Tipo
2C
150

Tipo
2CF
150

TIPOS DE AUCAR
Tipo
Tipo
Tipo
2D
3A
3B
150
180
300
-

Tipo
3C
400

VVHP
A
450

VVHP
B
550

VHP
1200

99,8

99,7

99,7

99,7

99,7

99,7

99,7

99,5

99,6

99,5

99,00
a
99,49

Max.

0,07

0,05

0,05

0,05

0,08

0,07

0,10

0,10

0,12

0,12

0,15

mg/kg
mg/kg
NTU
Abs.
420

Max.
Max.
Max.

100
180
20

100
180
20

100
20

100
20

150
180
20

150
20

80
80
-

80
80
-

0,120

0,120

Cor
Item de caracterizao da qualidade do acar mede a maior ou menor
capacidade de passagem da luz atravs de uma soluo de acar na concentrao de 50%,
em um comprimento de onda definido (420 nm).
Na sua quase totalidade, a indstria alimentcia utiliza acares classificados
com cor <45 UI, <100 UI, <150 UI, <200 UI, e menor que 400 UI (Tabela 2. 2), cuja escala
ascendente indica visualmente um amarelecimento do cristal. Apesar de no se ter uma
correlao direta em virtude da presena de outros componentes no acar, sempre se
associa um acar de menor cor a uma melhor qualidade do produto (OLIVEIRA et al, 2007).

40

Resduo Insolvel
Item que caracteriza as partculas insolveis presentes no acar, retidas em
uma membrana de 8 m e com seu teor expresso em mg/kg. So identificadas como:
partculas minsculas de bagao, slica, sais minerais, gomas, partculas magnetizveis, acar
carbonizado, etc.
O teor de insolveis varia de 10 a 60 mg/kg nos diferentes tipos de acar e
determinadas metodologias so tambm classificados atravs de um escala visual
comparativa de 0 a 10. A presena destas partculas no produto acabado pode ser percebida
sensorialmente pela lngua (balas, doces, sorvete, comprimidos, etc.) ou visualmente (licores,
refrigerante, isotnicos e lquidos transparentes), criando a imagem de um produto acabado
de m qualidade ou at mesmo deteriorado (OLIVEIRA et al, 2007).

Polarizao
Este item define a porcentagem de sacarose no acar, cujo valor para acar
de consumo direto sempre superior a 99,7%. considerado um produto de elevadssima
pureza, similar at mesmo a alguns produtos farmacuticos, uma vez que os 0,3% de
impurezas presentes correspondem a glicose/frutose (0,04%), gua (0,04%), sais minerais
(0,05%), outros sacardeos (0,04%), sendo o restante constitudo pela pequena participao
de polissacardeos, amido, partculas slidas minsculas, compostos coloridos das clulas e da
casca da cana, etc (OLIVEIRA et al, 2007).

Cinzas Condutimtricas
Representam a quantidade de compostos inorgnicos presentes na cana-deacar e remanescente aps incinerao completa dos componentes orgnicos. Dentre os
compostos inorgnicos tem-se os sais de potssio, sdio, clcio, ferro, na forma de cloretos,
sulfatos e carbonatos, alm de silicatos e sulfitos (POEL et al., 1998). O teor de cinzas presentes
no acar pode ser no mximo de 0,05% para acares brancos e 0,15% para acares que
sero submetidos ao refino.
A determinao de cinzas pode ser realizada atravs de mtodo condutimtrico
ou gravimtrico. O mtodo condutimtrico o mais utilizado atualmente para determinaes
e leva em considerao que a gua e a sacarose dissolvida so praticamente indissociveis.

41

Desse modo, os compostos inorgnicos so os nicos componentes capazes de gerar uma


condutividade mensurvel, a qual, sob determinadas condies, proporcional a
concentrao dos ons (POEL et al. , 1998). vlido destacar que os compostos insolveis, tal
como xidos de ferro, sulfatos e carbonatos de clcio no tem condutividade, no sendo
registrados no mtodo condutimtrico (COSTA, 2012).

Turbidez
A turbidez causada pela presena de pequenas partculas em suspenso,
formando uma nvoa. Dentre os contaminantes que causam a turbidez, tem-se a argila
coloidal, amido, dextrana, gomas, polissacardeos, lipdeos, ceras, protenas, silicatos,
sulfatos, fosfatos, etc (COSTA, 2012).
Os componentes responsveis pela turbidez esto naturalmente presentes na
cana-de-acar, sendo inseridos no processo juntamente com o caldo.

Floco Alcolico
O floco alcolico causado pela precipitao de polissacardeos, dentre eles
dextrana e amido, devido a sua insolubilidade em lcool. Tais polissacardeos ficam oclusos no
cristal de acar que, quando adicionado a bebidas alcolicas, se solubiliza, promovendo o
contato direto dos polissacardeos com o lcool e, consequentemente, sua precipitao na
forma de uma nvoa branca (MOREL DU BOIL, 1997). O aparecimento de flocos (precipitados
esponjosos, fios de algodo, etc.) principalmente em refrigerantes transparentes, causa a
falsa impresso de produto deteriorado ou contaminado.
Estes flocos, originados pela presena de resduos de polissacardeos da cana,
em nada afetam o produto acabado alm do aspecto visual, so totalmente redissolvidos
mediante ligeira agitao do frasco, e tambm podem voltar a se formar aps 2-3 meses de
vida de prateleira (OLIVEIRA et al, 2007).

2.3.2. Cristalizao do acar

A cristalizao uma operao unitria de separao e purificao, onde


partindo de um vapor, de um slido fundido ou de soluo, obtm-se cristais de um dos
componentes da mistura. O seu uso generalizado se deve provavelmente forma pura e

42

atrativa de uma substncia qumica slida que pode ser obtida, a partir de solues
relativamente impuras, numa nica etapa de processo (NVLT; HOSTOMSK & GIULIETTI,
2001).
O estudo desse trabalho de doutorado est focado na cristalizao em soluo,
onde condies termodinmicas levam as molculas a aproximarem-se e a agruparem-se em
estruturas altamente organizadas, os cristais. Por vezes, as condies operacionais no
permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existncia, nos cristais, de incluses
(impurezas) de molculas que tambm tm grande afinidade para o soluto (PORTAL
LABORATRIOS VIRTUAIS DE PROCESSOS QUMICOS, 2009). Portanto, a etapa de cristalizao
deve ser muito bem controlada para que essas incluses no ocorram.
A cristalizao apoia-se em trs conceitos: solubilidade, coeficiente de
saturao e coeficiente de supersaturao. O primeiro relaciona-se com a massa de sacarose
presente em determinada massa de gua a certa temperatura. O segundo, quanto as
impurezas em uma soluo de sacarose afetam sua solubilidade e, por fim, o terceiro, o
quanto uma soluo est prxima a saturao (COSTA, 2012). Segue o detalhamento desses
conceitos.

2.3.2.1. Solubilidade, saturao e supersaturao

Solubilidade a capacidade de uma substncia de se dissolver em outra, e esta


no que diz respeito a dissoluo de um slido em um lquido limitada, ou seja, existe um
mximo de soluto que podemos dissolver em certa quantidade de um solvente. Quanto maior
a solubilidade, maior o grau com que uma substncia se dissolve em outra. A condio de
solubilidade ou saturao pode ser experimentalmente determinada aquecendo uma
suspenso e observando a temperatura (temperatura de saturao) em que os slidos so
completamente dissolvidos (SILVA, 2009 apud MERHEB, 2009).
A solubilidade da sacarose em gua extremamente dependente da
temperatura (CLUGSTON, 1998; RODITI, 2005). As equaes a seguir, so citadas por Poel et
al. (1998), como as mais indicadas para o clculo da solubilidade da sacarose pura em gua.
Onde T a temperatura e

wS a massa de sacarose em gramas dissolvidas em 100g de gua.

43

Vavrinecz (1962): 13 C T 100 C


= 64,447 + 0,08222 . + 1,6169 . 103 . 2 1,558 . 106 . 3 4,63 . 108 . 4

(2. 1)

Charles (1960): 0 C T 90 C
= 64,397 + 0,07251 . + 0,0020569 . 2 9,035 . 106 . 3

(2. 2)

Benrath (1942): 100 C T 144 C


= 94 0,27 . (144 )

(2. 3)

Bubnk et al. (1995): 100 C T 144 C


= 71,0615 + 0,053625 . + 0,000655303 . 2

(2. 4)

Observa-se na Figura 2. 32 as diferenas das solubilidades calculadas pelas


equaes (2. 1), (2. 2), (2. 3) e (2. 4).

Figura 2. 32 - Solubilidade da sacarose calculada pelas equaes de Vavrinecz (1962), Charles (1960), Benrath

ws (g de sacarose/ g de gua)

(1942) e Bubnk et al (1995). Fonte: Merheb (2009).


100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110 120 130 140 150 160

Temperatura (C)
Vavrinecz (1962)

Charles (1960)

Benrath (1942)

Bubnk et al (1995)

O coeficiente de solubilidade ou grau de solubilidade (, ) da sacarose,


definido por Poel et al. (1998), a relao entre a massa de sacarose e a massa de gua pura,

44

saturada a uma determinada temperatura, e indica quantas gramas de sacarose so


dissolvidas em 1 grama de gua nesse estado:

, = (

)
,

(2. 5)

Onde, so as gramas de gua.

Para que a cristalizao ocorra necessrio criar condies na mistura, para


que as molculas da sacarose aproximem-se umas das outras, para darem origem ao cristal.
Para isso, a concentrao do soluto na soluo deve ser superior concentrao de saturao,
ou seja, a soluo dever estar supersaturada.
A diferena c entre a concentrao da soluo supersaturada (c) e a
concentrao da soluo saturada (c*) chamada supersaturao absoluta, que a fora
motriz do processo de cristalizao:

c c c *

(2. 6)

Outras definies importantes so a taxa de supersaturao ou coeficiente de


supersaturao (y) e a supersaturao relativa (). O coeficiente de supersaturao representa
quanto uma soluo est distante da saturao. Ele a relao entre a razo de massa de
sacarose em uma quantidade de gua, pela razo de massa de sacarose por uma quantidade
de gua em estado saturado de soluo (POEL et al., 1998).

wS

wW
wS

w
W sat

Ou

E a supersaturao relativa:

c
c*

(2. 7)

45

y 1

(2. 8)

Solues com coeficiente de supersaturao menores que 1 no esto


saturadas. Solues cujo coeficiente de supersaturao unitrio encontram-se no estado de
saturao. Solues cujo coeficiente de supersaturao maior que a unidade, encontram-se
supersaturadas (MERHEB, 2009). No entanto, no existem somente solues puras e a
presena de impurezas afeta diretamente os pontos de supersaturao. Podemos diferenciar
as nomenclaturas das supersaturaes utilizando, segundo Poel et al. (1998), para solues
puras y p e para solues impuras

y NS .

Curvas de saturao e supersaturao

So definidas duas zonas importantes na Figura 2. 33, a zona insaturada que se


encontra na parte abaixo da curva de saturao ( y 1 ), que representa as solues que no
esto suscetveis a cristalizar, e a zona supersaturada acima da curva de saturao que, por
sua vez, se divide em trs partes: uma zona metaestvel em que 1 y 1,2 , indicando pouca
probabilidade de se formarem ncleos na soluo, uma zona intermediria em que
1,2 y 1,3 , a qual indica alta probabilidade de nucleao e uma zona lbil em que y 1,3 ,

onde a probabilidade de formarem-se cristais maior em relao as outras zonas de


supersaturao (POEL et al., 1998).

46

Figura 2. 33 - Curva de solubilidade da sacarose pura em gua.


Coeficiente de supersaturao y =

4.2

1,3

1,2

1,0

Solubilidade (kg de acar/ kg de gua)

3.8
3.6
3.4
Evaporao
Isotrmica

3.2
zona
lbil

Evaporao
Flash

2.8

Resfriamento
zona
intermediria

2.6
2.4

Soluo
insaturada

zona
metaestvel

2.2

Curva de solubilidade

2
20

30

40

50

60

70

80

90

Temperatura (C)

Partindo-se de uma soluo insaturada, pode-se atingir a supersaturao de


trs maneiras distintas: por resfriamento, por evaporao flash ou por evaporao isotrmica.
Poel et al. (1998) destacam que dentro da zona metaestvel uma eventual semeadura de
cristais ir crescer e provavelmente haver uma fraca nucleao, por outro lado dentro da
zona lbil provavelmente haveria uma forte nucleao.
Portanto o conhecimento das zonas onde a nucleao ou crescimento dos
cristais ocorre com maior ou menor intensidade sero de fundamental importncia na
conduo e otimizao dos processos de cristalizao (MANTELATTO, 2005). Os mecanismos
de nucleao e crescimento sero descritos nos itens a seguir.

2.3.2.2. Nucleao

Nucleao o termo que se refere a uma particular fase de transio, em que


certa quantidade de molculas de soluto, no caso a sacarose, podem se agregar, de acordo
com uma regra cristalogrfica, para formar uma estrutura estvel e ordenada, onde ser

47

necessrio o agrupamento de cerca de 80 molculas de sacarose, corresponde a um raio


crtico de 190 nm, para que o ncleo se forme e sobreviva (POEL et al, 1998).
Segundo Nvlt; Hostomsk & Giulietti (2001) a nucleao pode ser classificada
em primria e secundria. A nucleao primria caracterizada por mecanismos nos quais o
nascimento dos cristais ocorre na ausncia destes. Se a soluo absolutamente pura, a
nucleao ocorre pelo mecanismo da nucleao primria homognea, enquanto que na
presena de partculas estranhas ao meio (p, colides e paredes do cristalizador) a nucleao
ocorre de forma heterognea. No entanto, se a nucleao ocorrer em uma suspenso
cristalina, esta dita nucleao secundria (MERHEB, 2009).
provvel que todas as nucleaes ocorram simultaneamente, no entanto a
nucleao secundria prevalece fortemente em cristalizadores industriais, sendo que a
nucleao primria importante em elevadas supersaturaes, como o caso das
precipitaes, e em solues muito puras.

Nucleao primria
A variao da energia livre de Gibbs ( G ) envolvida nesse processo funo
de duas contribuies, a contribuio de superfcie ( GSu ), que representa a energia
necessria para criar a superfcie do cristal e a contribuio de volume ( GV ), que representa
a diminuio da mobilidade das molculas que se agregam ao cristal (POEL et al, 1998).

= +

(2. 9)

Por tratar-se de um processo exotrmico,


considerando esfrico um ncleo formado por N molculas,

GSu 0 e GV 0 . Assim,

GSu pode ser representado pela

energia de superfcie especfica (por unidade de rea), , multiplicada pela rea ( 4 r 2 ) e

GV

pode ser representado pela diferena de energia livre da transio de uma molcula, - ,
multiplicada pelas N molculas. Tem-se, assim:
= 4 . . 2 . .

(2. 10)

48

Sendo o volume do cristal esfrico, ( 4 r

3 ), igual ao nmero de molculas

vezes o volume de cada molcula (VM) pode-se escrever:

4 . . 3
3 .

= 4 . . 2 .

Pode-se observar que G ,

4 . . 3 .
3 .

(2. 11)
(2. 12)

GSu e GV so funes do raio do ncleo cristal.

Na Figura 2. 34 pode-se observar que G passa por um mximo ( Gcr , crtico) de acordo
com um valor do raio

rcr , o qual chamado de raio crtico.

Figura 2. 34 - Diagrama da energia livre para a nucleao tridimensional.

Como um processo espontneo sempre tende a uma diminuio da energia


livre, caso o ncleo recm-formado possua molculas o suficiente para apresentar um raio
maior que o raio crtico, ele se desenvolver e formar um cristal. Caso ele no atinja o raio
crtico, ele se dissolver novamente na soluo (MERHEB, 2009). O valor do raio crtico pode
ser obtido derivando a funo (2. 12) em funo do raio e igualando a derivada zero:

49

4 . . 2 .
=
+ 8 . . . = 0

2 . .

(2. 13)
(2. 14)

Substituindo a equao (2. 14) na equao (2. 12):

16
3
. . 2 .
()2
3

(2. 15)

Stranski & Kaischew (1934) citam que k T ln y p , onde k a constante de


Boltzmann que tem o valor de 1,38 x 10-23J. K-1.

16
3
. . 2 .
2
3
( . )2 . (ln )

(2. 16)

Atravs da equao (2. 16), pode-se concluir que o aumento da temperatura e


da supersaturao leva a uma diminuio da barreira de formao de um ncleo estvel.
Para que se possa dimensionar a quantidade de cristais estveis formados por
unidade de volume e unidade de tempo, J (t )

1 dN
, a taxa de formao de ncleos J

V dt

assemelha-se a equao de Arrhenius (MYERSON, 2002):

= .

( )
.

(2. 17)

Onde A fator pr-exponencial e seu fator terico 1030 ncleos/cm3s.

Nucleao secundria

Segundo Van Rosmalen & Van Der Heijden (1995), quando a formao de um
ncleo em uma soluo supersaturada ocorre por ao de foras externas, a nucleao dita
secundria, e pode ocorrer por:

50

Multiplicao inicial: Ocorre quando pequenos fragmentos aderidos superfcie dos


cristais se soltam por meio de lavagem quando esto sendo alimentados soluo.

Multiplicao de dendritos: Ocorre ao redor das bordas da soluo supersaturada por


foras de cisalhamento.

Nucleao de contato ou multiplicao por atrito: Quebra de cristais por contato com
outros cristais, com a parede e com o impelidor. Essas quebras geram lascas de cristais
que formaro outros cristais.

Dinmica do fluido: A movimentao do fluido pode causar o surgimento de lascas de


cristais.

Essas aes podem ser classificadas basicamente por trs mecanismos


distintos: pela nucleao secundria aparente, pela nucleao por contato (devido ao atrito)
e pela nucleao na camada intermediria (interface cristal soluo):

Nucleao secundria aparente ocorre principalmente devido ao desprendimento de


microcristais da superfcie de um cristal maior, que serviro de novos ncleos.

Nucleao por contato decorre, normalmente, de micro-atritos entre cristais que


acabam por gerar novos ncleos e tambm decorrem do desprendimento por
desgaste de dendritos eventualmente formados em altos nveis de supersaturao.

Nucleao na camada intermediria decorre da ao de ncleos que se formam na


camada lquida aderida superfcie do cristal. Nessa categoria se enquadra a
nucleao vegetativa que diz respeito ao cluster ou blocos formados proximamente
superfcie do cristal, porm fracamente ligados e que podem facilmente ser
carregados para o seio da soluo, pode ser ainda devida fora apresentada pela
superfcie do cristal que causa mudana na estrutura da soluo aderida, por exemplo,
a estrutura das molculas de gua pode mudar, levando a uma diminuio da
solubilidade do soluto e uma supersaturao local maior nas vizinhanas do cristal, o
que explica o efeito da fase slida na nucleao e finalmente o mecanismo do
gradiente de impurezas.

51

Induo da nucleao

Segundo HONIG (1963), a induo da nucleao pode ocorrer de trs maneiras:


por espera (waiting), por choque (shock seeding), ou semeadura (full seeding).

Induo por espera: a soluo de sacarose gradativamente concentrada at atingir a


zona lbil (normalmente uma supersaturao da ordem de 1,3), aguardando-se nesse
ponto o aparecimento espontneo dos ncleos.

Induo por choque: a soluo concentrada at a zona metaestvel ser atingida, para
uma supersaturao de cerca de 1,2, provocando-se um abaixamento de temperatura
mediante um aumento da intensidade de vcuo, ou a introduo de pequena
quantidade de gua ou xarope mais frio que a soluo, aguardando-se o aparecimento
de cristais.

Induo por semeadura: efetuada concentrando-se a soluo de sacarose at ser


obtido um coeficiente de supersaturao da ordem de 1,10 a 1,15, e introduzindo-se
uma suspenso de cristais em etanol.

Cintica da nucleao

O controle da taxa de nucleao um requisito fundamental para a operao


de um processo de cristalizao. Muitas correlaes baseadas na supersaturao das solues
podem explicar satisfatoriamente a nucleao. Utiliza-se para modelar a taxa de nucleao
uma correlao derivada da equao de Becker-Dring, na forma de lei de potncia (MERHEB,
2009):
= .

Onde

(2. 18)

k N a constante de nucleao e n o expoente cintico da nucleao. A

taxa de nucleao (J) normalmente obtida nas unidades #/m3.s. No acaso de um cristalizador
industrial, onde muitos ncleos so gerados do contato do cristalizador com o meio ambiente,
alm do atrito entre os cristais e dos cristais com o cristalizador, a taxa de nucleao estar
em funo da agitao, da densidade da suspenso e da supersaturao.

52

= . . .

(2. 19)

Onde,
W: taxa de agitao (rpm)
CS: massa de cristais por volume de soluo, em kg/m3

O expoente j representa os diferentes fenmenos da cristalizao. Se j 0 , a


nucleao primria (verdadeira) e independe da concentrao dos cristais. Se j 1 , a
nucleao originada de pequenos ncleos (clusters) que escapam dos cristais j formados,
assim a nucleao depende diretamente da concentrao de cristais. Se j 2 , a nucleao
originada do choque entre cristais, dependendo assim quadraticamente da concentrao de
cristais (NVLT et al, 1992 apud MANTELATTO, 2005).
A equao (2. 18) utilizada quando a nucleao secundria importante e

kN

varia com as condies do cristalizador (densidade da suspenso e a taxa de agitao). J na


'

equao (2. 19), a constante k N no sofre grande influncia das condies do cristalizador.
Em algumas situaes, a taxa de nucleao no inclui o efeito da agitao, podendo ser escrita
como:

= . .

(2. 20)

"

Nesse caso, k N pode ou no variar com a taxa de agitao.

2.3.2.3. Crescimento dos cristais

O crescimento de cristais um assunto bastante complexo, uma vez que o


processo ocorre na superfcie de diferentes faces cristalinas e na interface cristal-soluo
(MANTELATTO, 2005). A velocidade de crescimento das faces de um cristal, junto com seus
mecanismos, determinaro a forma, a estrutura da superfcie e a pureza dos cristais finais.
Nvlt, Hostomsk & Giulietti (2001) classificam as teorias de crescimento dos cristais em:

53

1. Teorias que se ocupam da forma final dos cristais: no contm em suas premissas
fundamentais o fator tempo, e tentam resolver a forma final dos cristais em funo de
parmetros energticos do sistema cristal-soluo.
2. Teorias que se ocupam da cintica de crescimento cristalino: tentam expressar o efeito
de parmetros auxiliares, como concentrao, temperatura e presso na velocidade
de crescimento das faces cristalinas individuais.

Podem ser includas no item 1 as teorias das faces limitantes de Gibbs, Curie e
Wulff, e a teoria atomstica de Kossel e Stranski. A primeira baseada na condio
termodinmica formal de minimizao da energia de superfcie do cristal no volume dado,
onde as faces cristalinas de crescimento rpido desaparecem gradualmente na forma final. A
segunda permite calcular a forma cristalina de equilbrio a partir das foras interatmicas
conhecidas e da estrutura cristalina.
Dentro das teorias que se ocupam da cintica de crescimento cristalino Nvlt,
Hostomsk & Giulietti (2001) citam: o modelo de difuso na superfcie de Burton, Cabrera e
Frank (teoria BCF), o modelo de difuso no volume, BCF e sua modificao por Chernov, a
teoria da camada de difuso, a teoria da nucleao bidimensional na superfcie cristalina, os
modelos da mecnica estatstica e a teoria cinemtica. Do ponto de vista da engenharia
qumica, o modelo de difuso na superfcie BCF e, em particular, a teoria da camada de difuso
so os mais importantes.

Teoria da difuso na superfcie BCF

Podem-se representar os conceitos bsicos da teoria da difuso na superfcie


BCF a partir da Figura 2. 35, onde a molcula do soluto, esquematicamente mostrada como
um cubo se move na superfcie do cristal em direo a um stio estvel de crescimento.

54

Figura 2. 35 - Estrutura de superfcie de crescimento do cristal (MYERSON, 2002 apud MERHEB, 2009).

A
B

Na Figura 2. 35 podem ser observados trs stios de crescimento (A, B e C). No


stio A, a molcula atrada por apenas uma face, enquanto que no stio B, duas faces a
atraem, j no stio C, a molcula atrada por trs faces. Do ponto de vista energtico, a
atrao ser maior em C, pois a incorporao da partcula ao degrau mais provvel que
superfcie plana da face (MYERSON, 2002). Nvlt, Hostomsk e Giulietti (2001) descrevem o
processo de crescimento descrito acima pelas seguintes etapas:

1) Difuso da partcula do seio da soluo superfcie do cristal;


2) Difuso superficial da partcula, da posio inicial na superfcie em direo ao degrau;
3) Incorporao da partcula ao degrau.

Frank (1949) apud Myerson (2002) postularam que novos degraus na superfcie
so criados por deslocamentos. Esses so criados por uma mudana mtua dos planos das
unidades construtivas fundamentais, representando um tipo de irregularidade no retculo
cristalino. Pode-se mencionar tambm o deslocamento em espiral, o qual surge em algum
local da face, pela formao de um degrau ao qual se ligam as partculas, formando uma
espiral que gira em torno de seu centro. Na teoria de BCF a velocidade de crescimento da face
( ) depende da supersaturao relativa , da seguinte forma:

= .

Onde,

2
1
. ( )
1

(2. 21)

55

1 : referente ao ponto supersaturao onde a velocidade de crescimento deixar de ser

parablica para se tornar linear.


K A : constante complexa dependente da temperatura

Em supersaturaes muito baixas 1 , a velocidade de crescimento da


face governada pela lei parablica, portanto a equao 2.21 se reduz a:
= . 2

(2. 22)

Quando as supersaturaes so muito altas 1 , a velocidade de


crescimento da face governada por uma relao linear:
= . 1

(2. 23)

Onde K P e K L so as constantes das leis parablica e linear.

Pode-se visualizar a dependncia da velocidade de crescimento da face com a


supersaturao relativa pela Figura 2. 36:

Figura 2. 36 - Velocidade de crescimento da face em funo da supersaturao relativa pela teoria de BCF

Velocidade de crescimento (R)

(MANTELATTO, 2005).

Lei linear

Lei parablica

Supersaturao relativa ()

Teoria da difuso do crescimento de cristais

56

Essa teoria considera que a taxa de cristalizao controlada pelo processo de


difuso das molculas atravs da camada de difuso adsorvida, que a camada estacionria
da soluo na interface em que ocorre o gradiente de concentrao do componente que ir
difundir (Figura 2. 37).
Figura 2. 37 - Representao esquemtica dos perfis de concentrao durante o crescimento do cristal

Concentrao (C)

(MYERSON, 2002).
cB
c B - ci

c = cB - c*

Difuso

ci
ci - c*

c*

Superfcie de reao

x(Distncia)

O processo difuso das molculas, atravs da camada de difuso adsorvida


pode ser dividido nas seguintes etapas:
a) Transporte de soluto camada difusiva;
b) Difuso da substncia, pela camada difusiva;
c) Incorporao das partculas no retculo cristalino;
d) Transferncia do calor liberado pelo crescimento cristalino ao seio da soluo

As fases descritas acima podem ser descritas pela equao 2.24, segundo
Myerson (2002):

= . . ( )

(2. 24)

Onde Ac a rea da superfcie do cristal, dmc


dt

transportada em uma unidade de tempo ao longo da rea

a massa de soluto

Ac e D o coeficiente de difuso.

A concentrao versus a posio no limite da camada pode ser escrita como:



=

(2. 25)

57

Onde,
c B : concentrao da soluo bulk

c i : concentrao da soluo na interface


: espessura da camada limite
Substituindo a equao (2. 25) na equao (2. 24):

= . . ( )

Onde

(2. 26)

k d a constante de difuso,

(2. 27)

A incorporao das partculas no retculo cristalino pode ser representada pela


relao:

= . . ( )

Onde i pode estar entre 1 e 2 e

(2. 28)

k i constante na incorporao das partculas

no retculo cristalino. Se i 1 , as equaes (2. 26) e (2. 28) podero ser combinadas para
eliminar a concentrao da soluo na interface:

= . .

(2. 29)

1
1
1
=
+

(2. 30)

Onde,

58

Quando
, no entanto quando

k d ki , o crescimento do cristal controlado pela difuso e K G k d

ki k d , o crescimento do cristal controlado pela incorporao das

partculas no retculo cristalino. Se i 2 , a combinao das equaes (2. 31) e (2. 33), resultam
segundo Nvlt et al (1985):
1

1
2 .
4 .
= .
. [1 +
. (
. + 1) ]

2 . 2

(2. 31)

Pode-se aproximar a equao (2. 31) pela relao:

= . .

(2. 32)

Onde g a ordem de crescimento (valor entre 1 e 2). Poel et al (1998) citam


que para solues de sacarose pura, i 1 ,

k i e k d variam dependendo das condies de

cristalizao, em especial da temperatura, agitao e da presena de no-acares.


Segundo Mullin (1972b), para temperaturas abaixo de 40C, o processo de
cristalizao basicamente controlado pela reao de superfcie e para temperaturas acima
de 50C, a difuso que controla o processo. Com respeito a agitao do sistema, quanto
maior ela for, maior ser a movimentao do fluido ao redor dos cristais e menor ser a
espessura da camada limite laminar. Poel et al., (1998) calculam a espessura da camada limite
laminar pela equao (2. 36):

3
. . 2
3
) .(
)
= . .(
2

Onde,

l : dimenso linear dos cristais

: densidade da soluo

v : velocidade relativa entre cristal e soluo

(2. 33)

59

: viscosidade dinmica
D : coeficiente de difuso
Cintica de crescimento dos cristais

Segundo Nvlt; Hostomsk & Giulietti (2001) existem dois mtodos para
determinar os parmetros cinticos do crescimento: diretos e indiretos. A partir dos
resultados obtidos desses mtodos, a velocidade de crescimento dos cristais pode ser
determinada indiretamente relacionando-a com a supersaturao.

1. Mtodos diretos de medidas da velocidade de crescimento dos cristais: so mtodos


experimentais baseados nas medidas de observao e nas medidas realizadas em
microscpio tico de apenas um cristal, geralmente.
2. Mtodos indiretos de medidas da velocidade de crescimento dos cristais: so mtodos
que utilizam medidas dos dados experimentais em relao a uma populao de
cristais. Podem ser obtidos pela distribuio de tamanho dos cristais.

Myerson (2002) sugere duas equaes que relacionam a supersaturao com o


crescimento:
= .
= .

(2. 34)
(2. 35)

A equao (2. 34) representa a velocidade de crescimento aparente do cristal


(comprimento/tempo) e a equao (2. 35) representa a taxa de massa depositada no cristal
por unidade de tempo e rea. Elas se relacionam pela equao abaixo (MYERSON, 2002):

.
= 3 . . . = 3 . . .

Onde,

: fator de forma de volume

(2. 36)

60

: fator de forma de rea

c : densidade do cristal
L : dimenso caracterstica
Se relacionadas, as equaes (2. 34), (2. 35) e (2. 36), resultam na equao:
= 3 .

. .

(2. 37)

As constantes k g e K g so dependentes da temperatura e podem ser obtidas


da equao de Arrhenius:

= . (

)
.

(2. 38)

Onde,
A* : a constante de Arrhenius;

EG : energia de ativao
A expresso completa que inclui o efeito da supersaturao e a temperatura no
crescimento pode ser representada pela equao:

= . (


) .
.

(2. 39)

Seguem alguns valores experimentais das taxas de massa de sacarose


depositada no cristal por unidade de tempo e rea, encontrados na literatura (Tabela 2. 3).

61

Tabela 2. 3 - Valores experimentais da taxa de massa depositada no cristal por unidade de tempo e rea da
sacarose

RG , encontrados na literatura.
AUTOR(ES)

MERHEB (2009)
MANTELATTO (2005)
LIONNET (1998)
GUIMARES et al. (1994)
GRIMSEY e HERRINGTON (1994)
KRAUS E NVLT (1994)
LIONNET (1998)
MAURANDI et al. (1984)
BENNETT E FENTIMAN (1969)

VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS RG (kg/m2.s)


Mnimo
Mximo
Mdio
4,63E-06
1,39E-05
8,87E-06
8,96E-06
2,61E-05
1,57E-05
6,010E-06
5,000E-05
2,000E-05
1,000E-06
2,000E-05
2,000E-06
1,300E-04
2,000E-07
4,000E-06
1,000E-05
6,000E-05
3,000E-05
2,000E-06
2,000E-05
1,000E-04
2,000E-05
2,000E-04

2.3.2.4. Morfologia dos cristais de sacarose

A forma do cristal depender da velocidade de crescimento das diferentes faces


cristalogrficas, as quais crescero coordenadas por sua cintica em funo da estrutura de
superfcie (POEL et al., 1998 apud MERHEB, 2009).
Baseados nos estudos das PBCs, Periodic Bond Chains, Hartman e Perdock
(1955) sugerem que a energia de superfcie est diretamente relacionada com a energia das
ligaes qumicas, identificadas atravs de cadeias ininterruptas de interseces
intermoleculares fortes (PBC). Uma ligao forte definida como aquela presente na primeira
esfera de coordenao da partcula. Um cristal bidimensional est ligado por cantos retos, que
so paralelos a cadeias ininterruptas de ligaes fortes (PBCs). Uma superfcie pode ser plana
se contiver ao menos duas PBCs espaadas pela distncia interplanar, conter degraus se for
formada apenas por uma PBC. A energia de formao da superfcie maior no primeiro caso
e menor no ltimo. Assim as faces planas so as que menos crescem e, portanto as que mais
se desenvolvem nos cristais.
Baseado nessa teoria, as faces cristalinas classificam-se em trs tipos,
dependendo do lugar ou da fatia da superfcie (dh-k-l) onde ocorrer o crescimento (Figura
2. 38). Nesse ponto podero ser encontradas duas ou mais PBCs, somente uma ou nenhuma.

62

Figura 2. 38 - Desenho esquemtico da aplicao do modelo PBCs ao crescimento de cristais de sacarose (POEL
et al., 1998 apud MERHEB, 2009).

As faces so classificadas como face-F (Flat, lisa) com 2 ou mais PBCs, face-S
(Stepped, em forma de degrau) com 1 PBC e a face-K (Kinked, stio de crescimento), onde
no h PBC. Essas faces tm diferentes comportamentos no crescimento, dependendo da
densidade de stios de crescimentos kinks. A taxa de crescimento da face-K maior que a
face-S que por sua vez maior que a faces F. Dessa forma, a face-K tende a se tornar S
rapidamente e a face-S por sua vez a se tornar F, sendo a morfologia final constituda somente
de face-F. Uma situao particular ocorre quando h presena de solventes ou impurezas,
como os no-acares.
Figura 2. 39 - Esboo das diferentes faces de crescimento: K, F e S, baseado no modelo de crescimento de cristais
PBCs (POEL et al., 1998).

O cristal de sacarose pertence classe esfenoidal de um sistema monoclnico


(espao P21), que caracterizado por duas dobras axiais de nica simetria (POEL et al., 1998).
Esse eixo coincide com o eixo-B, polar, sendo que a extremidade definida pelo plo esquerdo

63

tem diferentes propriedades fsicas do plo direito (Figura 2. 40, lado esquerdo). No lado
direito da Figura 2. 40 tambm possvel identificar as diferentes faces do cristal.
Figura 2. 40 - Morfologia do cristal de sacarose (POEL et al., 1998).

Os efeitos da variao da temperatura e supersaturao na cintica de


crescimento so diferentes para cada face (SMYTHE, 1971; AQUILANO et al., 1990) como
consequncia, at mesmo em solues muito puras possvel observar mudanas no hbito
cristalino. Os efeitos da temperatura e supersaturao na morfologia dos cristais ao longo do
eixo B so reportados em Aquilano et al. (1990), e ilustrados na Figura 2. 41.

Figura 2. 41 - Efeito da temperatura e da supersaturao na morfologia dos cristais (AQUILANO et al.,1990).

64

Na medida em que os cristais so formados pode-se distingui-los em


monocristais, aglomerados e gmeos. Os monocristais so os cristais que crescem sozinhos,
apenas atravs dos mecanismos descritos. Os aglomerados constituem-se de dois ou mais
cristais crescendo juntos, obedecendo a uma orientao randmica, e dependem de fatores
como agitao, tipo de semeadura, tamanho de cristais, taxa de crescimento, nucleao e
supersaturao. Os cristais gmeos so compostos de dois cristais individuais mutuamente
relacionados atravs de uma lei de simetria. H dois tipos: os gmeos planos e gmeos axiais.

2.3.2.5. Distribuio de tamanho dos cristais

A distribuio do tamanho dos cristais um dos parmetros de qualidade do


acar, e de grande importncia em dois pontos (POEL et al, 1998):
Em relao ao processamento e purificao;
Em relao a qualidade do produto para o utilizador
No recomendado o processamento de gros de diferentes tamanhos, pois
pode acarretar em produtos com diferenas de composio, sabor, textura, alm de acarretar
em perdas.
Segundo Derenzo (1994), a distribuio de tamanhos dos cristais DTC (crystal
size distribution CSD) de um produto extremamente importante para os estudos de
cristalizao tambm. Essa distribuio nos permite caracterizar o produto final, bem como
estudar melhor a cintica da nucleao e do crescimento.
Nvlt, Hostomsk & Giulietti (2001) citam que a distribuio de tamanhos dos
cristais pode ser obtida do nmero de cristais, por exemplo, obtida pela medida de um grande
nmero de cristais sob o microscpio; da massa dos cristais obtida, por exemplo, pela
pesagem das fraes do produto retidas em peneiras de tamanhos determinados.
Essas DTCs podem ser representadas como distribuies cumulativas, M(L),
que so caracterizadas pelo tamanho do cristal (ou malha da peneira) L. Para que se possa
caracterizar os tamanhos vizinhos dos cristais (L1 e L2) necessrio o conhecimento da
distribuio diferencial, a qual facilmente obtida pela derivao da acumulativa,
M ' L dM L dL .

65

Nvlt, Hostomsk e Giulietti (2001) citam os mtodos para a medida da DTC:


anlise granulomtrica em peneiras, os sedimentomtricos (Sedgrafo), os de microscopia, os
turbidimtricos, os condutimtricos, que medem a variao da resistncia eltrica quando
uma partcula passa por uma abertura definida (Coulter Counter), e os baseados no
espalhamento de luz laser.

2.3.2.5.1. Anlise Granulomtrica

A anlise granulomtrica em peneiras o mtodo mais frequentemente


utilizado para determinar a DTC. Por esse mtodo, o tamanho caracterstico dos cristais dado
pela mnima abertura da peneira atravs da qual a partcula pode passar (NVLT, HOSTOMSK
e GIULIETTI, 2001).
A anlise em peneiras adequada para partculas superiores a 40 . Em geral,
utiliza-se uma srie de peneiras para as quais existe uma relao definida. O peneiramento
pode ser efetuado manualmente ou por meio de equipamentos mecnicos de peneiramento,
que fornecem resultados mais reprodutveis para uma srie de medidas. O tempo ideal de
peneiramento, normalmente de dez a quinze minutos, pode ser determinado
experimentalmente para cada material.
A distribuio granulomtrica, gerada pelo peso das fraes no peneiramento,
permite ter a noo imediata das caractersticas principais da amostra. Existem vrias formas
de representao que, na realidade, correspondem a diferentes formas de visualizar as
populaes de partculas: histograma, curvas de frequncias e acumulativas. Essas curvas
podem ser analisadas pelos parmetros: mdia, calibrao, assimetria e angulosidade (DIAS,
2004).
Em estatstica, a curva de distribuio normal, tambm designada por
Gaussiana descrita em termos de momentos. Os momentos estatsticos so definidos por
analogia aos utilizados em Mecnica, na qual o momento de uma Fora determinado
multiplicando a intensidade da Fora pelo brao, isto , a distncia entre os pontos de
aplicao e de rotao (DIAS, 2004).

66

Na curva normal aplicada granulometria, a Fora da Mecnica substituda


pela frequncia de determinada classe, o ponto de aplicao o ponto mdio dessa classe e
o ponto de rotao um ponto arbitrrio (normalmente a origem da curva).

Figura 2. 42 - Analogia entre os momentos da mecnica e os momentos estatsticos.

O momento da distribuio, em termos de momento por unidade de frequncia


(1%), determinado atravs do somatrio dos momentos de cada classe dividido por 100.
1 =


100

(2. 40)

Onde,
: a frequncia em termos de porcentagem de cada frao granulomtrica;
: o ponto mdio de cada uma dessas fraes.

A mdia corresponde ao 1 momento da distribuio:


100

(2. 41)

A partir do 1momento da distribuio pode-se calcular o 2 momento


(Equao (2. 42)), que traduzir a disperso relativa mdia (desvio padro). Para obter o
valor numrico deste desvio, calcula-se a raiz quadrada do 2 momento (Equao (2. 43)):

2 =

( )2
100

(2. 42)

67

2 ( )2
=
100

(2. 43)

A disperso dos dados em termos relativos a seu valor mdio chamado de


coeficiente de variao, e definido como o quociente entre o desvio-padro e a mdia, sendo
frequentemente expresso em porcentagem.

. . (%) =

. 100

(2. 44)

Nvlt, Hostomsk e Giulietti (2001) citam que o coeficiente de variao tambm


pode ser calculado pela Equao abaixo:
. . (%) = 100 .

16% 84%
2 . 50%

(2. 45)

Onde,
L16% = tamanho da amostra em 16% de massa acumulada
L84% = tamanho da amostra em 84% de massa acumulada
L50% = tamanho da amostra em 50% de massa acumulada

O 3 momento, conhecido pela designao de Desvio Mdio Cbico,


determinado, por analogia com o 2 momento, atravs da Equao (2. 46), e traduz o desvio
relativo a simetria da curva. A medida da assimetria calculada dividindo o Desvio Mdio
Cbico pelo cubo do desvio padro (Equao (2. 47)).

3 =

3 =

( )3
100

( )3 3
.
100

(2. 46)

(2. 47)

Valores de 3 no nulos informam que a distribuio foge normalidade. Se


esse valor for negativo, indicar um enriquecimento em partculas mais grossas.
Analogamente, se 3 > 0 existir um enriquecimento em partculas finas.

68

O 4 momento (Equao (2. 48)) est na base da determinao da angulosidade


(4 ) da curva (Equao (2. 49)).

4 =

4 =

( )4
100

( )4 4
.
100

(2. 48)

(2. 49)

A curva normal tem angulosidade 3, e dita mesocrtica. As distribuies mais


achatadas que a normal, com angulosidade menores que 3, so as platicrticas, e as com
angulosidade maiores que 3 so as leptocticas. Segue a Figura 2. 43 com a comparao das
curvas (Neto, 2002).

Figura 2. 43 - Comparao entre a curva normal (a vermelho) e curvas leptocrtica (a verde), isto , com
angulosidade superior da curva gaussiana, e platicrtica (a azul), ou seja, em que a angulosidade inferior da
curva normal.

Distribuio granulomtrica

Em processos de cristalizao, para descrever as distribuies granulomtricas,


deve-se identificar uma funo cujos coeficientes podem ser correlacionados com as variveis
do processo, de forma a se aproximar mais dos mecanismos de nucleao e crescimento.
Randolph e Larson, 1971 apud Nvlt et al. (1985) identificaram a funo gama:
.
)
() = . exp (
( + 1) . ()+1

Onde,

(2. 50)

69

a e b: so os parmetros ajustveis;
( + 1): funo gama1 de a+1
f(L): funo normalizada no intervalo entre zero e infinito.

O parmetro b uma medida do tamanho da distribuio, enquanto o


parmetro a, alonga a distribuio na direo dos tamanhos maiores e estreita a distribuio
relativamente mdia. Para um cristalizador contnuo ideal sem semeadura, segundo Nvlt
et al. (1985), a 3 e b igual a trs vezes o produto entre o tempo de residncia ( t c ) e a
velocidade de crescimento (G).
A massa de todos os cristais pode ser calculada a partir do terceiro momento
da distribuio (NVLT; HOSTOMSK; GIULIETTI, 2001), da mesma forma que a massa dos
cristais maiores que qualquer tamanho L, a equao (2. 50) conduz a funo da distribuio
acumulada abaixo Nvlt et al. (1985):

() = [100 . (1 + +

2 3
1
] . (( ))
+ ).
2
6
( )

(2. 51)

Onde,
z : uma grandeza com dimenso de tamanho, a qual expressa a relao entre o tamanho do

cristal L , o tamanho mnimo

Ln e o seu tamanho mdio Lm .


=

3 . ( )
( )

(2. 52)

z n : tambm uma grandeza com dimenso de tamanho. Ela expressa a relao entre o
tamanho mnimo

Ln e mdio do cristal Lm .
=

3 .

(2. 53)

A funo gama foi introduzida por Euler, por volta de 1730, resultado de uma pesquisa sobre uma forma de
interpolao do fatorial de um nmero. Posteriormente, foi estudada por outros matemticos, incluindo
Legendre, que, em 1809, a denominou funo gama e introduziu a notao (.), utilizada atualmente (SISTEMA
GALILEU DE EDUCAO ESTATSTICA, 2014).

70

f z n : uma funo que expressa o tamanho mnimo da amostra. Quanto menores forem
esses tamanhos dos cristais, essa funo se aproximar de 1, como pode ser visto na equao
abaixo:

( ) = (1 + +

2 3
+ )
2
6

(2. 54)

A distribuio de M L em funo de z (Figura 2. 44) apresenta um ponto de


inflexo, que corresponde a um ponto de mximo numa curva diferencial de distribuio
(Figura 2. 45).

Figura 2. 44 - Distribuio acumulativa do tamanho dos cristais.

Figura 2. 45 - Distribuio diferencial de tamanho dos cristais.

A curva diferencial da Figura 2. 45 tem a seguinte forma:

71

() =

100 3
. . ()
6

(2. 55)

O ponto de inflexo da curva diferencial pode ser calculado a partir da derivada


(NVLT et al., 1985):
M ' L 2 M L

0
L
L2

(2. 56)

Dessa forma, no ponto de inflexo temos que:


= 3

(2. 57)

Ao substituir o valor de z encontrado na equao (2. 57) na equao (2. 51),


considerando que

Ln 0 , f z n ser

1 e M L ser igual a 64,7% (NVLT et al., 1985).

Densidade populacional

A densidade populacional de cristais definida como sendo o nmero de


cristais na faixa L L , por unidade de volume da suspenso. A Figura 2. 46 representa a
definio descrita.

Figura 2. 46 - Densidade populacional dos cristais.

72

O intervalo L contm N cristais, portanto se esse intervalo for


suficientemente prximo, teremos:

lim

= ()

(2. 58)

Onde nL a densidade populacional dos cristais de tamanho L. A densidade


populacional corresponde diferencial da curva de distribuio apresentada na Figura 2. 46.
Segundo Nvlt et al (1985), se a densidade populacional pode ser expressa em
funo do tamanho do cristal, ento a completa descrio da distribuio do tamanho do
cristal pode ser obtida pelas relaes abaixo:

= () .

(2. 59)

= () . .

(2. 60)

= . () . 2 .

(2. 61)

= . . () . 3 .

(2. 62)

Onde,

N C : nmero total de cristais;

LC : comprimento total dos cristais;


AC : rea total da superfcie dos cristais;
mC : concentrao mssica de cristais da suspenso.
As integrais nas equaes de (2. 59) a (2. 62) representam do zero ao terceiro
momento da distribuio (NVLT et al, 1985). Para descrever a funo de distribuio n(L)
em uma modelagem de cristalizao, necessrio o balano populacional nos cristalizadores.

73

Balano populacional

O balano do nmero de partculas do sistema geralmente tem a seguinte


forma:
=

(2. 63)

Considerando um cristalizador ideal, o qual tem sua alimentao contnua de


soluo e com uma retirada contnua de suspenso, MSMPR (Mixed Suspension, Mixed
Product Removal), o balano de massa, aps consideraes poder ser escrito de acordo com
a equao (2. 86) (NVLT; HOSTOMSK; GIULIETTI, 2001).

Consideraes:
a) Regime permanente;
b) Suspenso perfeitamente agitada;
c) Retirada de suspenso representativa;
d) No h cristais na alimentao do cristalizador;
e) Todos os cristais crescem com velocidade de crescimento constante G, que
independente do tamanho dos cristais;
f) No ocorre aglomerao e nem quebra;
g) Os fatores de forma

e so constantes e idnticos para todos os cristais.

Balano no cristalizador contnuo:

n n V

n L
t L
V

(2. 64)

Onde,

LG

dL
dt

Portanto,

L : velocidade aparente de crescimento do cristal;

(2. 65)

74

V : vazo volumtrica;

V: volume do cristalizador.

O tempo de residncia dentro do cristalizador contnuo ser a relao do


volume do cristalizador com a vazo volumtrica:

tc

(2. 66)

Considerando a hiptese (e), L LL , e a hiptese (a), n t 0 , a equao


(2. 64) combinada com a equao (2. 66), pode ser escrita:

dn
n

0
dL L t

(2. 67)

Tambm se pode escrever a densidade populacional de cristais nL em relao


densidade populacional dos ncleos n 0 em um cristalizador contnuo, de acordo com Nvlt,
Hostomsk e Giulietti (2001):

L
nL n 0 exp
G tC

(2. 68)

Em um cristalizador em batelada no alimentada (RANDOLPH; LARSON, 1971)


apud NVLT et al., 1985), sem aglomerao, sem quebra e sem variao de volume, o balano
populacional ser:


n L V
n V
0

t
L

(2. 69)

75

Para obter a densidade populacional em relao a todo volume n n V ,


pode-se substituir esse termo na equao (2. 69):

_
_
n L n

0
t
L

(2. 70)

Da mesma forma que em um cristalizador contnuo, a densidade populacional


de cristais nL , em relao densidade populacional dos ncleos n 0 em um cristalizador em
batelada no alimentada, pode ser escrita (NVLT et al., 2001):

L
nL n 0 exp
G tb
3

(2. 71)

2.3.2.5.2. Microscopia

Na tcnica de microscopia, as partculas so observadas diretamente, e a


dimenso avaliada atravs da imagem bidimensional. As medies podem ser realizadas
manualmente, ou automaticamente utilizando um equipamento de processamento de
imagem, que ir identificar as dimenses dos eixos maior e menor (Figura 2. 47), bem como
do dimetro de Feret (comprimento do eixo que liga os pontos mais afastados do permetro
da partcula), do dimetro de Martin (comprimento do eixo que divide a partcula em duas
metades com reas iguais), do dimetro de Croften (dimetro mdio de eixos aleatrios), do
dimetro equivalente (dimetro do crculo com a mesma rea da partcula), etc.

Figura 2. 47 - Identificao dos dimetros da partcula: DM dimetro maior; Dm dimetro menor, DMt
dimetro de Martin; DF dimetro de Feret (DIAS, 2004).

76

Fatores que afetam a distribuio de tamanho dos cristais

Enquanto a supersaturao fornece a fora motriz para o crescimento do


cristal, a progresso satisfatria desse crescimento pode ser afetada por diversos fatores:

Diferena de solubilidade da sacarose;

Forte disperso de tamanhos durante o crescimento dos cristais;

Mecanismos de crescimento diferentes, dependentes dos tamanhos das partculas;

Supersaturaes elevadas (1,2 a 1,30);

Crescimento de cristais muito pequenos < 30 m.

Segue a Figura 2. 48 com o relacionamento dos parmetros do processo com a


distribuio do tamanho dos cristais.

Figura 2. 48 - Diagrama de inter-relao das condies da operao de cristalizao na DTC (POEL et al, 1998).

2.3.2.6. Influncia das impurezas da soluo de cana de acar na cristalizao da sacarose

A adio de um terceiro componente na relao sacarose-gua interfere nessa


relao e no fenmeno de cristalizao. Esse terceiro pode ser um ou mais dos componentes

77

orgnicos e inorgnicos do caldo de cana-de-acar ou beterraba, e como so no sacarose,


podem ser chamados de no acares (POEL et al., 1998).
As quantidades desses no acares variam de acordo com a composio do
caldo de cana, que difere com a regio, clima, solo e tipo de colheita, no sendo, portanto
previstas as concentraes que iro interferir no processo de cristalizao. Portanto, quando
se tem algum desses componentes no sistema sacarose-gua, dependendo da concentrao,
essas impurezas podem causar modificaes nas caractersticas da soluo, tal como interferir
na solubilidade, e consequentemente na cintica de crescimento dos cristais (MYERSON,
2002).
Os coeficientes de solubilidade de uma soluo impura ( q sat,i ) e de uma soluo
pura ( q sat, p ) de sacarose relacionam-se, considerando a mesma temperatura, pela equao
(POEL et al, 1998):

( )
,
,
=
=
,
( )

(2. 72)

Onde,

y sat chamado de coeficiente de saturao.


O coeficiente de saturao pode ser relacionado com a quantidade de no

acares, em gua (g/g) e em uma soluo saturada

q NS / W , de acordo com a equao:

= . + + (1 ) . exp( . )

(2. 73)

Onde , e so coeficientes que dependem dos componentes dos no-acares.

Os valores desses coeficientes variam de acordo com diferentes autores na


faixa de: , entre 0,15 e 0,43, , entre 0,43 e 0,83 e , entre 1,36 e 2,85 (MERHEB,
2009). Os valores mais genericamente vlidos so os reportados por McGinnis (1978) apud
Mantelatto (2005) e referem-se aos dados apresentados por Grt (1936, 1937) e Bubnk et al.
(1992), que so: = 0,178, = 0,82 e = 2,1 (POEL et al, 1998).

78

= 0,178 . + 0,820 + (1 0,820) . exp(2,1 . )

(2. 74)

A solubilidade da sacarose em xaropes obtidos de caldo de beterraba na


ausncia do tratamento qumico foi estudada por Vaccari et al. (1993). Eles avaliaram a
influncia das impurezas no coeficiente de saturao para diversas temperaturas. Os
resultados foram comparados com os resultados obtidos por Vavrinecz (1962, 1965) apud
Mantelatto (2005) e apresentaram algumas diferenas. As equaes propostas foram:

Solubilidade da sacarose obtida de caldo concentrado sem tratamento ( wS ,CCST ) :

, = 63,268 + 0,0795 . + 1,67569 . 103 . 2 1,058 . 106 . 3 4,63 . 108 . 4

(2. 75)

Solubilidade do mel efluente da primeira cristalizao ( wS ,M ) :

, = 62,75 + 0,081 . + 1,63169 . 103 . 2 1,169 . 106 . 3 3,58 . 108 . 4

(2. 76)

Alm de modificarem a solubilidade das solues de sacarose, os no acares


podem interagir diretamente com as faces dos cristais (MERHEB, 2009). As interaes dessas
espcies com os cristais, podem ser co-precipitaes (e adsores) na rede cristalina, incluses
nos cristais e superficiais (espcies na pelcula de melao na superfcie de cristal) (DOHERTY &
WRIGHT, 2001; WRIGHT, 2002).
Segundo Sangwall (2007), durante o crescimento, molculas do soluto
alcanam a superfcie e ficam por l durante um perodo de tempo, e aps so redissolvidas
em uma supersaturao mdia. O tempo de adsoro ( ) dado pela equao de Frenkel:

= 0 . (

)
.

(2. 77)

Onde 0 o tempo de oscilao das molculas no estado adsorvido, e


usualmente chamado de adsoro ou tempo de residncia, R a constante dos gases, T a
temperatura em Kelvin e Qad o calor de adsoro, que liberado quando a molcula trazida
do meio para o estado adsorvido. As molculas adsorvidas so submetidas a migrao na

79

superfcie cristalina durante o tempo . O processo de migrao envolve saltos das


molculas de um stio a outro em um tempo mdio (Equao (2. 78)) onde a molcula
adsorvida pega a energia de um stio ( ) e leva para outro na superfcie (SANGWAL, 2007).

= 0 . (

)
.

(2. 78)

Onde, 0 da mesma ordem do 0 .

Das equaes (2. 77) e (2. 78) pode ser obtida a equao da distncia da
superfcie difusa ( ):


.
]
= . [

(2. 79)

Onde, a distncia entre os stios de adsoro equivalentes na superfcie.


Quando ocorrer que > e > , as molculas do soluto sero
mveis. No entanto, quando = e = , as molculas permaneceram imveis.
O efeito cintico da impureza, na velocidade de crescimento da face do cristal, envolve trs
estgios de energia:
(1) Adsoro (captura temporria) de impurezas (adsoro do calor );
(2) Migrao das molculas de impurezas sobre a superfcie (energia );
(3) Adsoro das molculas de impurezas, migrao na superfcie de um degrau de um
kink livre (mudana de energia livre no degrau ) a um outro kink (energia livre do
kink ).

Os valores relativos s trs energias citadas determinam o stio e o modo de


adsoro das impurezas, sendo possveis as situaes abaixo:
(a) Quando comparvel a , independente dos valores de ou , a
adsoro da impureza ocorre na superfcie do degrau;
(b) Quando relativamente alta em comparao com a , as molculas de
impurezas adsorvidas so mveis na superfcie e podem ser subsequentes adsorvidas

80

nas reas de kinks livres nos degraus, mudando as energias dos kinks ( e )
respectivamente. Desde que < , a adsoro das molculas de impurezas
migradoras ser sempre favorecida nos kinks.
(c) Quando , as molculas de impurezas no so adsorvidas na superfcie,
elas se difundem diretamente nos kinks.

Sangwall (1998 a,b) concluiu que pode-se utilizar o modelo BCF (de superfcie
difusa), para anlise da cintica de crescimento cristalino em solues que no contm
impurezas. No entanto, esse modelo tambm importante quando as solues contm
impurezas, mas consequentemente poderia ser negligenciada a situao (c) descrita acima. O
modelo de Kubota-Mullin essencialmente descreve as situaes (b) e (c) acima, onde ocorre a
adsoro de impurezas. No entanto, esse modelo no considera explicitamente a adsoro de
impurezas nos kinks. Ele assume que as partculas de impurezas so adsorvidas ao longo dos
degraus e que estas so responsveis por pararem os deslocamentos. O modelo de CabreraVermilyea descreve que a adsoro da impureza ocorre na superfcie (impurezas imveis),
, , e poderia ser aplicado para descrever a adsoro das impurezas.
O efeito dessas interaes citadas acima, com as faces cristalinas pode
aumentar ou diminuir a velocidade de crescimento. Isso depender no somente da
concentrao de uma determinada impureza, mas do conjunto de impurezas presentes, que
pode advir de um efeito sinrgico (MANTELATTO, 2005). Poel et al. (1998) destacaram que a
ordem global de reao aumenta com o aumento da concentrao de no acares.
Em Martins et al (2009) so encontradas comparaes entre a velocidade de
crescimento, expressa na base volumtrica (Equao (2. 80)), e a supersaturao absoluta da
soluo, das impurezas amido e dextrana, na cristalizao por evaporao a vcuo (Figura 2.
49 e Figura 2. 50). Tambm podem ser encontradas comparaes entre o coeficiente de
saturao (ysat) e as quantidades dos contaminantes. Os resultados sugerem que a adio do
contaminante dextrana tem maior influncia no crescimento do cristal e na solubilidade da
soluo, que o amido.

= .

Onde,

ln

(2. 80)

81

RV: velocidade de crescimento expressa na base volumtrica (kg/(m3. s);


m: massa de cristais (kg);
t: tempo (s);

c: densidade dos cristais de sacarose (kg/m3).


Figura 2. 49 - Influncia da concentrao de dextrna (a) no coeficiente de saturao (ysat) e (b) na curva de
crescimento dos cristais de sacarose (MARTINS et al, 2009).

Figura 2. 50 - Influncia da concentrao de amido (a) no coeficiente de saturao (ysat) e (b) na curva de
crescimento dos cristais de sacarose (MARTINS et al, 2009).

Segundo Martins et al (2009), os comportamentos observados nas Figuras


acima (Figura 2. 49 e Figura 2. 50) so um desafio para as investigaes de crescimento de
cristal, uma vez que no podem ser explicados somente pelo efeito de viscosidade e revelam
novos conhecimentos sobre os mecanismos de contaminaes das impurezas.
O modelo proposto por Martins et al (2006) e Martins et al (2009) o de
adsoro competitiva, estendido para a sua verso do estado instvel, para explicar as curvas

82

de taxa de crescimento observada. De acordo com esta teoria, as impurezas adsorvem mais
rapidamente nos locais ativos para o crescimento e, em seguida, so gradualmente
substitudas pelo soluto da cristalizao, at que o equilbrio seja atingido. Nesse modelo, em
supersaturaes elevadas, as taxas de crescimento so reduzidas pela rpida adsoro de
impurezas, e quando o equilbrio competitivo estabelecido, o crescimento dos cristais
menos afetado pela presena de impurezas.
Algumas impurezas tambm podem ser aprisionadas dentro dos cristais de
sacarose. Esse mecanismo de ocluso e de deposio de no acares, segundo Hook (1959)
pode ocorrer por trs caminhos:
1. Pelo licor-me, que no foi completamente removido da superfcie do cristal durante
a centrifugao. Isso fica evidente quando se promove a afinao da massa de cristais
com soluo saturada de sacarose e novamente a centrifugao, os cristais ficam
praticamente isentos de licor-me;
2. Ligado superfcie do cristal, ou at mesmo por todo o cristal, por foras de adsoro,
como exemplo, dextrana, caramelos etc;
3. Incluso no interior devido velocidade de crescimento do cristal. Se a velocidade de
crescimento do cristal for muito rpida, o licor-me ou at mesmo slidos em
suspenso podem ficar mecanicamente aprisionados dentro do cristal.

Promraksa et al (2009) citam que a contaminao de dextrana nos cristais pode


ocorrer pelos mecanismos de adsoro na superfcie, como citado por Martins et al (2009), e
de incluso, sendo a contaminao dependente da supersaturao, da temperatura de
cristalizao e da concentrao de dextrana no xarope.
Foram observados no trabalho de Promraksa et al (2009), que os cristais de
acar que cresceram a taxas rpidas, tiveram superfcies mais speras que as dos cristais que
cresceram em condies de baixa taxa, o que permitiu a maior concentrao de dextrana nos
cristais. Outro ponto observado foi em relao ao mecanismo de incluso, o qual no foi
suficiente para ser considerado o mecanismo principal. Como concluso, o trabalho de
Promraksa et al (2009) mostrou que a contaminao de dextrana nos cristais aumenta em
altas supersaturaes e temperaturas.
Atualmente, a remoo de impurezas presentes no xarope pode ser realizada
por flotao e filtrao, sendo a remoo final de impurezas nos cristais de sacarose realizada

83

na cristalizao. A centrifugao, etapa posterior a cristalizao, e responsvel pela separao


mecnica do mel e cristais, remove parte das impurezas da superfcie dos cristais e no atua
nas incluses (MERHEB, 2009). Portanto, tornar a centrifugao eficiente depende da etapa
anterior de cristalizao, que decisiva no controle da distribuio de tamanho, colorao e
qualidade final do acar (POEL et al., 1998).

2.3.2.7. Tcnicas de cristalizao do acar

Conforme descrito no item 2.2.1, a tcnica de cristalizao mais utilizada na


indstria aucareira nos dias atuais a por evaporao a vcuo, conhecida como cozimento.
A cristalizao por resfriamento pouco empregada, por ainda no apresentar vantagens
frente ao processo de cozimento, no entanto, como etapa posterior utilizada para recuperar
parte da sacarose dissolvida no mel.
Muitas pesquisas tm sido realizadas no sentido de empregar a tcnica de
cristalizao por resfriamento controlado, na obteno de acares com menor nmero de
impurezas em relao ao obtido do cozimento, sem sulfitao do caldo na clarificao, e com
maior economia de energia no processo (VACCARI et al., 2005; MANTELATTO, 2005 e
MERHEB, 2009). Segue um descritivo de cada uma das tcnicas de cristalizao de acar.

Cristalizao por evaporao a vcuo

Conforme visto no item 2.2.1, aps o tratamento do caldo, a soluo prconcentrada de sacarose, proveniente dos evaporadores, encaminhada ao setor de
cristalizao, onde ser submetida a um processo de concentrao constante dentro de
equipamentos denominados de cozedores (cristalizadores vcuo) (Figura 2. 51).

84

Figura 2. 51 - Cristalizador vcuo. 1 tubo central; 2 calandra; 3 entrada de vapor; 4 sada de vapor; 5
sada de condensado; 6 sada de massa cozida; 7 agitador; 8 bicos; 9 separador de arraste; 10 visores de
vidro; 11 quebra vcuo; 12 alimentao de xarope (HUGOT, 1969)

No cristalizador vcuo, a soluo concentrada sob vcuo de 18 a 25


polegadas de Hg, recebendo vapor na calandra do cozedor, com o intuito de evaporar com
maior facilidade a gua contida na soluo at atingir a zona de supersaturao, denominada
metaestvel (MERHEB, 2009).
Aps a soluo atingir essa zona de supersaturao, procede-se a granagem, ou
seja, adicionam-se as sementes. O momento certo corresponde a um Brix de cerca de 80. O
operador reconhece esse momento pela viscosidade do xarope, cujos respingos escorrem
cada vez mais lentos sobre os visores. Outro meio a prova do fio. Por meio de uma sonda
ele retira uma amostra do xarope, pega um pouco desse entre o polegar e o indicador e os
separa rapidamente: o momento certo corresponde a um fio que se quebra com um
comprimento de 2 a 3 cm. Efetuando essa prova cedo demais, o fio se quebra assim que se
separam os dedos, tarde demais, no se separam (HUGOT, 1969 e COPERSUCAR, 1984).
medida que os cristais aumentam, a supersaturao da soluo diminui. Para
manter a supersaturao preciso haver evaporao de gua e alimentao de matria
aucarada, conforme Figura 2. 52.

85

Figura 2. 52 - Cristalizao por evaporao vcuo, onde A, gua e S, sacarose (UNIVERSIT DE REIMS, 2008 apud
MERHEB, 2009).

Davis & Yearwood (1934) apud Hugot (1969) verificaram que a zona
intermediria de supersaturao apresenta pouca importncia na prtica do cozimento,
sendo consideradas as zonas metaestvel e lbil as principais para se manter o controle do
processo. Na Figura 2. 52 tambm pode-se observar o ponto ideal de supersaturao (B) a ser
mantida a soluo para se ter esse controle (MERHEB, 2009).
Atualmente, mesmo mantendo o controle do processo de cozimento, verificase na fase final do cozimento a circulao lenta e difcil da massa cozida dentro do
equipamento, o que pode levar a caramelizao dos cristais e a uma granulometria variada
(JESUS, 2004). Tambm se observa nessa fase, mais especificamente no aperto final ou
concentrao final, a incluso de impurezas nos cristais de sacarose por foras de adsoro.

Cristalizao por resfriamento

Ao contrrio da cristalizao por evaporao a vcuo, onde a temperatura do


processo mantida praticamente constante, a cristalizao por resfriamento envolve o
abaixamento da temperatura no decorrer do processo. Nesse, a troca trmica pode ocorrer
atravs dos elementos refrigerantes dos equipamentos, podendo ser discos, chicanas, camisas
e serpentinas, inseridos em um sistema a presso atmosfrica, no qual os elementos do caldo

86

permanecem constantes. Na cristalizao por resfriamento flash, tanto a temperatura como


os elementos presentes no caldo sofrem mudanas de acordo com a evaporao da gua
associada a remoo do calor latente (MERHEB, 2009).
A cristalizao por resfriamento baseada na diminuio do grau de
solubilidade da sacarose na soluo decorrente da reduo da temperatura. Dessa maneira, a
supersaturao produzida pela remoo de calor da soluo ou da suspenso de cristais. O
resfriamento pode ser ocorrer naturalmente, por controle linear e por controle polinomial da
temperatura (Figura 2. 53)
Figura 2. 53 - Comparao entre os tipos de resfriamento realizados a presso atmosfrica em relao a
supersaturao e a temperatura da soluo (MERHEB, 2009).
Resfriamento
natural

Resfriamento
polinomial

Resfriamento
linear

Supersaturao

Temperatura

Pr
resfriamento

Resfriamento
linear

Resfriamento
natural

Resfriamento
polinomial

Pr
resfriamento

Tem po

Tem po

Curvas de resfriamento de cristalizadores de batelada agitados

Os cristalizadores em bateladas so equipamentos mais simples comparados


aos do processo contnuo, no entanto apresentam baixa repetitividade da qualidade dos
produtos. Essa baixa qualidade geralmente dada pelo resfriamento rpido no incio da
operao, que causa uma grande quantidade no controlada de formao de cristais que
podem no atingir uma maior dimenso durante a corrida da batelada (MERHEB, 2009). O
produto , portanto, fino causando problemas em sua separao e lavagem; possui uma
grande quantidade de licor-me impuro, inclusa e oclusa nos cristais; pode ter secagem difcil;
pode apresentar problemas de empedramento na estocagem (NVLT; HOSTOMSK &
GIULIETTI, 2001). Outro ponto importante em relao aos grandes gradientes de

87

temperatura prximos s superfcies de resfriamento no incio da operao que podem


conduzir a incrustaes intensas.
A obteno de um produto de qualidade, na utilizao da cristalizao por
resfriamento, baseada no controle do resfriamento que dever ser mantido dentro da zona
metaestvel de supersaturao, ou seja, necessrio minimizar a formao de novos ncleos
cristalinos (Figura 2. 54).

Figura 2. 54 - Cristalizao por resfriamento controlado, onde A, gua e S, sacarose (UNIVERSIT DE REIMS, 2008).

Considera-se um cristalizador em batelada com volume V, onde a agitao


assegura temperaturas e concentraes uniformes em todo cristalizador. Preenche-se com
uma soluo em sua temperatura inicial de saturao

T0 , semeada com uma massa de cristais

m0 de tamanho L0 . Depois de resfriada, essa soluo fornecer uma massa cristalizada m


com o tamanho desejado L f .

0 =

30
.
3 30

(2. 81)

Isso significa que, durante a corrida da batelada, a supersaturao permanece


suficientemente baixa para evitar a formao de novos cristais. Se o processo for operado a
supersaturao constante como a mostrada na Figura 2. 54, a supersaturao gerada pelo

88

resfriamento deve ser instantaneamente removida pelo crescimento dos cristais, ento, a
velocidade de supersaturao (resfriamento) instantnea () deve ser proporcional rea
superficial dos cristais presentes, segundo Nvlt, Hostomsk & Giulietti (2001):

() .

= . .

(2. 82)

Broul (1979) apud Nvlt et al. (1985) demonstraram que em cristalizadores em


batelada, a velocidade de crescimento dos cristais descrita pela equao:
= 0 + .

(2. 83)

A equao acima tambm pode ser utilizada para determinar o tamanho mdio
do cristal em um cristalizador em batelada:

= + .

(2. 84)

Em um cristalizador contnuo o tempo de residncia deste (tc) diferente do


tempo de residncia do cristalizador em batelada (tb), conforme a relao descrita por Nvlt
et al. (1985):

1
.
3

(2. 85)

Nvlt, Hostomsk & Giulietti (2001) tambm indicam que o nmero de cristais
pode ser descrito pela equao:

0
. . 30

(2. 86)

Sendo assim, a rea da superfcie do cristal pode ser calculada:

mC 0
AC N C L
C L0
2

G t

1
L0

(2. 87)

89

Substituindo a equao (2. 87) na equao (2. 82) obtm-se a velocidade de


resfriamento no instante t:

() =

3 . 0

. 2
)
. ( ) . (1 +

0
0

A integrao da equao (2. 88) de

(2. 88)

T0 a Tt fornece:

G t 1 G t 2
m0
G t

T0 Tt 3

1

L0 dceq dT
L0
3 L0

(2. 89)

Ao introduzir uma equao anloga para T f no tempo

G t
G tb
m0
1 G tb
b
T0 T f 3

1

L0 dceq dT
L0
3 L0

t b , obtm-se:

(2. 90)

Ao dividir a equao (2. 89) pela equao (2. 90) obtm-se:

G t 1 G t

1

L0 3 L0
T0 Tt
t

2
T0 T f t b
G tb 1 G tb

1

L0
3 L0

(2. 91)

Ou, de forma simplificada:

T0 Tt t

T0 T f t b

(2. 92)

De acordo com essa equao, a velocidade tima de resfriamento no incio da


batelada, dever ser bastante baixa e dever aumentar continuamente com o aumento do

90

tempo. Se uma nucleao simultnea, em uma taxa constante, no puder ser evitada, podese obter:

T0 Tt t

T0 T f t b

(2. 93)

Nvlt, Hostomsk & Giulietti (2001) citam que em geral, o resfriamento


conduzido de forma oposta ao resfriamento natural: rpido no incio e lento no final da
batelada. As curvas de resfriamento so apresentadas na Figura 2. 55. Na prtica, ambas as
curvas tericas caminham prximas, de forma que, usualmente, utiliza-se o expoente 3 para
todos os casos.

Figura 2. 55 - Comparao das curvas de resfriamento. 1-resfriamento forado; 2-resfriamento de acordo com a
curva terica com expoente 3; 3-resfriamento de acordo com a curva terica com expoente 4 (NVLT, HOSTOMSK
& GIULIETTI, 2001).

Produo de acar branco utilizando a tcnica de cristalizao por resfriamento

Atualmente a cristalizao por resfriamento utilizada no processamento de


massa C e para a produo de seed magma. Muitos estudos foram realizados e esto em
desenvolvimento no sentido de aplicar a tcnica da cristalizao por resfriamento para
produo de massa A. O principal objetivo desses estudos tornar o processo mais
controlado, com obteno de cristais com menor quantidade de impurezas, uniformidade e
economicamente vivel em termos de consumo de insumos e investimentos (MANTOVANI et
al, 1986; SGUALDINO et al., 1988; MANTELATTO, 2005 e MERHEB, 2009).

91

Mantovani et al (1986) investigaram os fatores industriais que podem


influenciar na qualidade dos cristais finais no processo de produo da sacarose. Eles
apontaram que as incluses de impurezas nos cristais emergem da velocidade de crescimento
empregada. Verificaram que em altas velocidades de crescimento, a probabilidade de ocorrer
incluso de mel dentro do cristal maior.
Sgualdino et al (1988) publicaram alguns dados dos experimentos de
cristalizao por resfriamento contnuo, realizados em escala piloto. A proposta era verificar
se essa operao era capaz de obter cristais de acar de beterraba sem cinzas e com baixa
cor, provenientes de um caldo bruto. A capacidade dessa planta piloto era de 1 tonelada de
acar por dia, sendo que em cada ciclo eram obtidos 60 quilos de acar. As condies de
trabalho podem ser observadas na tabela 2.4.

Tabela 2. 4 - Condies de trabalho da planta piloto (SGUALDINO et al., 1988).


Parmetros observados
Supersaturao
Cor do xarope ao entrar no cristalizador
Temperatura do mel ao entrar no cristalizador
Temperatura de sada do cristalizador
Pureza do xarope
Temperatura da gua de resfriamento de entrada
Temperatura da gua de resfriamento de sada
Velocidade de agitao
Tempo de batelada

Condies testadas
1.02
6000 7000 UI
78 e 80C
40C
90
20C
60C
10 rpm
3 - 4 horas

Os primeiros resultados obtidos em relao ao tamanho mdio e ao C.V. foram


de 0,4 a 0,6 mm e de 30 a 40%, mas a cor do acar final no foi satisfatria devido
necessidade de arranjos operacionais. Com a experincia adquirida na planta piloto, Vaccari
et al. (1991), retornaram ao laboratrio, e trabalharam com o resfriamento linear em torno
de 10C/h para a 1 cristalizao, e de 5 a 6C/h na 2 cristalizao do mel resultante da
primeira. A srie de experimentos resultou em um acar com pouca qualidade, e o maior
problema encontrado foi a formao de espuma e grande turbidez no caldo durante a etapa
de concentrao. No entanto, os cristais apresentaram brilho e caractersticas visuais muito
boas.
Mantovani et al (1992), Vaccari et al. (1993a) continuaram os testes com as
mesmas condies dos testes citados acima, mas utilizaram a tcnica de cristalizao por

92

resfriamento dos xaropes com cor em torno de 5000-6000 ICUMSA, em trs estgios. Os
resultados forneceram acares com cores em torno de 40 UI, rendimento em torno de 79%.
Vaccari et al. (1993b) investigaram o quanto a solubilidade da sacarose
afetada pela presena de impurezas. Verificaram que quanto maior a presena de noacares na soluo, menor era a solubilidade da sacarose. Ento, com a inteno de melhorar
a aplicao da tcnica desenvolvida na planta piloto, decidiram conduzir os experimentos
desde a concentrao da soluo at a cristalizao, para identificar e controlar a influncia
das impurezas durante o processo de crescimento do cristal (VACCARI et al., 1995; VACCARI
et al., 1996).
Vaccari et al (1996) estudaram uma srie de possibilidades para a produo de
acar branco direto do caldo bruto de cana de acar. Esses experimentos conduzidos no
visaram o controle da granulometria dos cristais, mas as caractersticas finais que estes
apresentariam. Os resultados no foram to satisfatrios quanto aos encontrados com a
beterraba, por causa da grande quantidade de compostos coloridos presentes no caldo de
cana. A diferena da presena de polissacardeos e da cor presentes nos caldos de cana e nos
da beterraba podem ser vistos na Tabela 2. 5 e na Tabela 2. 6.

Tabela 2. 5 - Polissacardeos presentes nos processos de cana e beterraba (GODSHALL et al., 2002).
Caldo bruto
Caldo clarificado
Xarope
Mel

BETERRABA
4067
918
932
4518

CANA
8237
4812
4148
18411

Tabela 2. 6 - Cores dos caldos processados de cana e de beterraba (GODSHALL et al., 2002).
Caldo bruto
Caldo clarificado
Xarope
Mel

BETERRABA
1405 UI
1373 UI
1635 UI
37038 UI

CANA
14848 UI
14388 UI
14131 UI
81298 UI

No final dos testes, sugeriram acrescentar alguma etapa de pr-tratamento do


caldo de cana-de-acar, para que fossem eliminados alguns compostos causadores de cor
(VACCARI et al., 2000). Solues de acar bruto de cana foram testadas no processo de
cristalizao a frio, e foram obtidos os seguintes resultados:

93

Tabela 2. 7 - Resultados das solues de caldo testadas pela tcnica de cristalizao por resfriamento (GODSHALL
et al., 2002).

Cor (UI)

Cinzas (%)

SOLUO
2650
750
346
0,12
0,05
0,04

ACAR FINAL
60
68
23
0,005
0,003
0,003

Mantelatto (2005) demonstrou que a cristalizao por resfriamento de


solues a partir do caldo de cana sem nenhum tratamento no obteve bons resultados, pois
a alta viscosidade da massa e a grande quantidade de impurezas coloidais e materiais
floculados em suspenso dificultaram a centrifugao da massa, ao obstrurem a tela do cesto
da centrfuga. No entanto, a tcnica estudada apresentou bons resultados para solues com
pr-tratamento, por exemplo, no caso da cristalizao da soluo preparada a partir do acar
VVHP, cor inicial de 310 UI, obteve-se cristais com cor entre 18 e 33 UI e as remoes de cinzas
e amido foram praticamente completas. Mantelatto (2005) trabalhou com taxas de
resfriamento lineares de 4, 6, 8 e 12C/h e concentraes de soluo em torno de 78 a 84
Brix, e apesar dos bons resultados em relao a remoo de cor e impurezas, no conseguiu
diminuir a nucleao durante o processo de cristalizao.
Merheb (2009) estudou a aplicao do controle da rampa de resfriamento
cbica, para produo de acar branco e controle da formao de cristais. Foram utilizadas
as condies laboratoriais testadas por Mantelatto (2005), concentraes das solues de 78
a 84Brix e tempos de batelada de 12 a 4 horas. Os resultados quanto reduo de impurezas
presentes inicialmente nos cristais de acar atravs da cristalizao por resfriamento
controlado por rampa cbica foram: de 95% de cor; 85% de amido e 80% de dextrana. Para o
xarope classificado como VVHP, as redues obtidas nos cristais atravs da cristalizao por
resfriamento controlado foram: de 96% na cor do acar final (de 10.100 UI para 361 UI), de
98% na quantidade de cinzas condutimtricas, de 84% na quantidade de amido e de 52% na
quantidade de dextrana. Quanto ao controle da formao de cristais, os coeficientes de
variao obtidos foram de 25 a 35%.

94

2.3.2.8. Modelagem matemtica da cristalizao

O modelo de Nvlt et al.,(1985) e Nvlt, Hostomsk e Giulietti (2001)


consideram, em sua aplicao, as equaes cinticas da nucleao e do crescimento. A massa
de cristais por volume de soluo (CS) pode ser descrita pela equao:

CS

2 c n 0 ( Lm Ln ) 4
f (zn )
27

(2. 94)

Sendo ( ) descrita pela equao (2. 54).


E a densidade populacional de ncleos no instante t 0 por:

n0

dN

dt
G

(2. 95)

Substituindo a relao da equao (2. 95) na equao (2. 94), pode-se estimar
a taxa de nucleao mdia:
27 C S G
dN

4
dt
2 C Lm Ln f z n

(2. 96)

Ao substituir a equao (2. 95) na equao (2. 62), a concentrao da suspenso


para um cristalizador contnuo pode ser escrita como:

mC C nL L3 dL 6 C n 0 G t C

(2. 97)

Para determinar essa mesma relao, para um cristalizador em batelada,


modifica-se o tempo utilizando a equao (2. 85). Com base nessas equaes e nas equaes
da taxa para a nucleao e para o crescimento, obtm-se o seguinte modelo para um
cristalizador, que prediz o tamanho mdio dos cristais de acordo com as condies de
operao (NVLT et al., 1985):

95

Lm Ln 13g n 3 BN C S 1 j

g
n

1 g

n
( f ( z n ))

(2. 98)

Onde BN o parmetro do cristalizador:

g
4,5 k g
BN
c k N

g/n

(2. 99)

Combinando as equaes da taxa da nucleao e do crescimento (dividindo


uma pela outra e aplicando logaritmo de ambos os lados), pode-se chegar equao base
para um ajuste linear em dados experimentais (NVLT et al., 1985):

k
dN
ln
ln nNg
dt
kg

j ln C S n ln G

(2. 100)

Nomeando-se os termos da equao (2. 100) como:

dN
Y ln
j ln C S
dt
k
A ln nNg
k
g

X ln G

(2. 101)

(2. 102)

(2. 103)

As equaes (2. 99) e (2. 100) podem ser rescritas como:

Y A

n
X
g

(2. 104)

96

4,5

BN

exp
A

g/n

(2. 105)

2.4. Utilizao do planejamento de experimentos no desenvolvimento cientfico

planejamento

experimental,

tambm

denominado

delineamento

experimental, representa um conjunto de ensaios estabelecido com critrios cientficos e


estatsticos, com o objetivo de determinar a influncia de diversas variveis nos resultados de
um dado sistema ou processo (BUTTON, 2012).
A essncia de um bom planejamento consiste em projetar um experimento de
forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o tipo de informao que procuramos. Para
isso, o uso da metodologia do planejamento fatorial, associada anlise de superfcies de
respostas, uma ferramenta, que fundamentada na teoria estatstica, fornece informaes
seguras sobre o processo, minimizando o empirismo que envolve tcnicas de tentativa e erro
(NETO et al, 2002; RODRIGUES & LEMMA, 2009).

2.4.1. Vantagens do planejamento experimental

O planejamento experimental uma ferramenta essencial no desenvolvimento


de novos processos e no aprimoramento de processos em utilizao. Um planejamento
adequado apresenta uma srie de vantagens:
1. Reduz o nmero de experimentos ou repeties, e melhora a qualidade da informao
obtida atravs dos resultados;
2. Os fatores so analisados simultaneamente, o que leva a poder verificar e quantificar
efeitos sinrgicos e antagnicos entre os fatores de interesse;
3. possvel otimizar mais de uma resposta ao mesmo tempo;
4. Permite calcular e avaliar o erro experimental, o que fundamental para que
possamos especificar o nvel de confiana estatstica com o qual poderemos estimar a
reprodutibilidade do resultado desejado;
5. Depende mais da competncia do profissional em sua rea de atuao que de seus
conhecimentos em estatstica.

97

2.4.2. Metodologia do planejamento experimental

No planejamento de qualquer experimento, a primeira coisa que deve ser feita


decidir quais so os fatores e as respostas de interesse. Os fatores, em geral, so as variveis
que o experimentador tem condies de controlar. Podem ser qualitativos, como o tipo de
catalisador, ou quantitativos, como a temperatura. As respostas so as variveis de sada do
sistema, de interesse, e que sero, ou no, afetadas por modificaes provocadas nos fatores
(Figura 2. 56). Elas tambm podem ser qualitativas ou quantitativas (NETO et al, 2002).

Figura 2. 56 - Representao de um sistema por uma funo desconhecida ligando fatores (variveis de entrada)
s respostas (variveis de sada). (Fonte: Neto et al, 2002).

Identificados todos os fatores e respostas, o prximo passo definir o objetivo


que se pretende alcanar com os experimentos, para que o planejamento mais apropriado
possa ser adotado. H trs tcnicas bsicas para a definio dos ensaios num planejamento
experimental: o uso de rplicas, da aleatorizao (ou randomizao) e de blocos (BUTTON,
2012; MACEDO, 2007).
A rplica consiste na repetio de um ensaio sob condies preestabelecidas.
Esta tcnica permite obter uma estimativa de como o erro experimental afeta os resultados
dos ensaios e se esses resultados so estatisticamente diferentes. Ela tambm permite
verificar qual a influncia de uma determinada varivel sobre o comportamento de um
processo, quando a comparao feita pela mdia das amostras.
A aleatorizao ou randomizao uma tcnica de planejamento experimental
puramente estatstica em que a sequncia dos ensaios aleatria e a escolha dos materiais
que sero utilizados nesses ensaios tambm aleatria.
A tcnica dos blocos permite realizar a experimentao com uma maior
preciso, reduzindo a influncia de variveis incontrolveis. Um bloco uma poro do

98

material experimental que tem como caracterstica o fato de ser mais homogneo que o
conjunto completo do material analisado. O uso de blocos envolve comparaes entre as
condies de interesse na experimentao dentro de cada bloco. Na anlise com blocos, a
aleatorizao restringida sequncia de ensaios interna dos blocos e no ao conjunto total
de ensaios.
Montgomery (1991) sugere que o tamanho da amostra (nmero de rplicas),
sequncia de execuo dos ensaios, necessidade de aleatorizao ou do uso de blocos seja
um processo iterativo. Principalmente em processos complexos, com diversas variveis
influentes, no se deve partir de um conjunto extenso de experimentos, que envolva um
grande nmero de variveis, estudadas em diversos nveis. mais produtivo estabelecer-se
um conjunto inicial com nmero reduzido de ensaios (poucas variveis, poucos nveis de
avaliao), ir aprendendo sobre o processo e aos poucos, acrescentar novas variveis e nveis
e eliminar variveis que no se apresentem influentes. Com essa iniciativa, reduz-se o nmero
total de ensaios e, o que mais importante, reservam-se os recursos para aqueles ensaios
realmente importantes, que normalmente no fornecem resultados objetivos nas tentativas
iniciais.
Nas investigaes preliminares, os planejamentos fatoriais so muito teis.
Experimentos delineados em esquemas fatoriais so aqueles que envolvem combinaes
entre nveis de dois ou mais fatores. Na literatura especializada, os esquemas fatoriais no so
considerados delineamentos experimentais, mas delineamentos de tratamentos, nesse
contexto, cada combinao um tratamento.
Se todas as combinaes possveis, entre todos os nveis de cada fator, esto
presentes, o esquema fatorial dito completo. Em outros casos, tem-se um esquema fatorial
incompleto. Certos tipos de fatoriais incompletos, constitudos de fraes bem determinadas
de fatoriais completos, so de grande valia na seleo dos nveis e/ou dos fatores em estudo.
Num delineamento casualizado com dois fatores, cada qual com dois nveis, por
exemplo, fator A = Temperatura, com nveis 1 e 2 e B = pH, com nveis 1 e 2, as seguintes
combinaes, tratamentos ou ensaios podem ser (RODRIGUES & LEMMA, 2009):
1 1

1 2

2 1

2 2

99

Se A tiver trs nveis e B dois nveis, as combinaes seriam:


1 1

1 2

2 1

2 2

3 1

3 2

Se ambos tiverem trs nveis:


1 1

1 2 1 3

2 1

2 2 2 3

3 1

3 2 3 3

Portanto, seja K o nmero de fatores em estudo, cada qual com N nveis,


denota-se um esquema fatorial completo por . Segue a Tabela 2. 8 com o nmero de
ensaios, tratamentos ou combinaes de fatoriais completos. Pode ser observado que o
nmero de ensaios cresce exponencialmente, conforme se aumentam os fatores em relao
aos nveis.

Tabela 2. 8 - Nmero de ensaios, tratamentos ou combinaes de alguns esquemas fatoriais completos.


Nveis

Fatores
k=2
2

k=3

k=4

k=5

k=6

k=7

....

k=K

2 =4

2 =8

2 = 16

2 = 32

2 = 64

2 = 128

....

2K

32 = 9

33 = 27

34 = 81

35 = 243

36 = 729

37 = 2187

....

3K

....

....

....

....

....

....

....

....

....

....

NK

Nesse trabalho de doutorado, os experimentos foram realizados com a


utilizao do planejamento fatorial 2 K. Segue um descritivo desse planejamento.

2.4.3. Planejamento fatorial 2K

Um caso particular o planejamento fatorial com k fatores e 2 nveis, que


denominado planejamento fatorial 2k. Os fatores e os nveis so pr-determinados,
configurando esse planejamento como um modelo de efeitos fixos. Para que a anlise seja
objetiva, as hipteses de normalidade devem ser satisfeitas (BUTTON, 2012).
Delineamentos desse tipo so muito utilizados em laboratrios e/ou locais
onde as fontes externas de variao so, geralmente, bem controladas. Eles apresentam uma

100

vantagem incontestvel: fornecem o maior nmero possvel de graus de liberdade para o


resduo (RODRIGUES & LEMMA, 2009).
Nos planejamentos experimentais em que as variveis so exploradas em dois
nveis comum codific-los usando os sinais (+) e (-). A atribuio desses sinais feita
arbitrariamente, no interferindo na realizao dos experimentos ou interpretao dos
resultados, alm de permitir ilustrar o planejamento sob forma de matrizes (MACEDO, 2007).
Por exemplo, em um experimento para estudar a atividade enzimtica em
funo do pH (fator A), com 2 nveis que denominaremos apenas baixo (-) e alto (+), e
temperatura (fator B), tambm com 2 nveis: baixa (-) e alta (+), com trs repeties. Segue a
Tabela 2. 9.
Como h somente dois nveis para anlise de cada fator, assume-se que a
varivel de resposta apresente comportamento linear entre esses nveis. O modelo estatstico,
o teste de hipteses e as somatrias dos quadrados das diferenas so idnticas s do
planejamento fatorial geral, assumindo-se a =2 e b = 2.
Neste caso, para 2 nveis, o nmero de graus de liberdade igual a 1, no
entanto, aumentando-se o nmero de rplicas (n), tem-se maior objetividade na anlise, pois
F0 tambm aumenta.

Tabela 2. 9 - Exemplo de experimento com sinais codificados (RODRIGUES & LEMMA, 2009).
Fatores
A B
+
+
+
+

Tratamentos
1
a
b
ab

Repeties
1
2
3
218 212 170
67
73
76
402 399 411
222 258 270

Totais

Mdias

600
216
1212
750

200
72
404
250

Para tornar possvel a execuo, ao menos aproximada, da interferncia


estatstica, usual que sejam feitos alguns ensaios no ponto central do espao experimental.
Com tal procedimento viabiliza-se o clculo dos resduos e, consequentemente, do erro
padro e ento das estimativas por intervalo, dos testes e assim por diante.

101

2.4.4. Pontos centrais

importante verificar nos experimentos fatoriais, se as respostas tm um


comportamento linear com relao aos fatores, ou seja, observar se ocorre mudana direta
ou inversamente proporcional na resposta quando um fator (ou componente da mistura)
aumenta ou diminui. Entretanto, possvel que determinada resposta melhore quando um
fator aumentado at certo ponto e depois diminua o desempenho (MACEDO, 2007). Em
casos como esse, recomendada a utilizao do ponto central, ou seja, um tratamento que
admite apenas os nveis mdios de cada fator, a fim de verificar se existe um comportamento
diferente daquele que seria esperado para a resposta baseando-se apenas nos dois
tratamentos adotados.

Figura 2. 57 - Comportamento projetado baseando-se nas observaes disponveis quando existe um


comportamento no linear na resposta: (a) sem ponto central; (b) com ponto central. (Fonte: MACEDO, 2007).

Pela Figura 2. 57 pode-se observar que na situao (a) no foi detectado


comportamento linear, devido a presena de apenas dois pontos, no entanto na situao (b),
a presena de um ponto central caracteriza o comportamento no linear entre os nveis
estudados. Segue a Tabela 2. 10 com exemplo de 3 ensaios no ponto central.

Tabela 2. 10 - Exemplo de adio de ensaios no ponto central (RODRIGUES & LEMMA, 2009).
pH
-1
1
-1
1
0
0
0

Temperatura
-1
-1
1
1
0
0
0

Atividade
200
72
404
250
150
140
160

102

2.4.5. Pontos axiais

Quando se tem o interesse em ajustar s respostas experimentais a um modelo


de segunda ordem, que tem a forma:
= 0 + 1 1 + 2 2 + 12 1 2 + 11 12 + 22 22 +

(2. 106)

O modelo a ser ajustado tem 6 parmetros (Equao (2. 106)), e o fatorial 22


tem apenas 4 pontos fatoriais, mais um ponto gerado pela mdia dos pontos centrais,
caracterizando 5 observaes independentes, que so naturalmente insuficientes para
estimar 6 parmetros. Em situaes como esta, uma alternativa interessante adicionar ao
fatorial 22 pontos axiais do tipo , onde = (2 )

1
4,

gerando um delineamento

extremamente til, denominado Delineamento Composto Central, no qual h vrias


possibilidades para a escolha dos nveis nos pontos axiais. Segue a Tabela 2. 11 com alguns
valores de .
Tabela 2. 11 - Alguns valores de (RODRIGUES & LEMMA, 2009).
K

2
1,4142

3
1,6818

4
2,0000

5
2,3784

6
2,8284

Um Delineamento Composto Central que tem pontos axiais dito


Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). De modo geral, num DCCR com 2 nveis
originais, temos 2K pontos fatoriais + 2 . K pontos axiais + um nmero arbitrrio de pontos
centrais. Segue a Figura 2. 58 com um esquema DCCR.

Figura 2. 58 - Esquema de um DCCR com 23 = 8 pontos fatoriais + pontos centrais + 6 pontos axiais (RODRIGUES
& LEMMA, 2009).

103

CAPTULO 3: Materiais e Mtodos

3.1. Testes de cristalizao


3.1.1. Materiais

Os materiais utilizados na realizao dos testes de cristalizao foram: acar


PP45 (acar Unio), acar cristal branco Tipo 2 (doado pela Usina So Manoel); amido de
batata da marca Fluka 03967, Sigma Aldrich; dextrana Dextran T 500 de Leuconostoc spp.,
Sigma Aldrich; e gua destilada. Antes de iniciar os testes de cristalizao, os acares PP45 e
cristal Tipo 2 foram analisados pelo Laboratrio de Anlises Fsico-Qumicas do Centro de
tecnologia Canavieira. As caractersticas dos acares seguem na Tabela 3. 1.

Tabela 3. 1 - Caractersticas do acar utilizado nos testes de cristalizao


Propriedades do acar

Acar PP45

Acar cristal Tipo 2 (USM)

309

0,006

0,03

Cor ICUMSA (MOPS)

25

168

Dextrana (mg/kg)

<10

<10

Frutose (mg/kg)

<50

<50

Glucose (mg/kg)

<50

<50

Outros sacardeos (mg/kg)

<50

<50

99,89

99,79

Resduo insolvel (escala de 1 -10)

Turbidez (NTU)

22

negativo

negativo

0,089

Amido (mg/kg)
Cinzas condutimtricas (%m/m)

Polarizao (Z)

Floco cido
Floco alcolico (Abs)

O acar PP45 foi utilizado no preparo da suspenso alcolica de acar e o


tipo 2 utilizado no preparo das solues a 65 Brix.
As solues de acar a 65 Brix foram preparadas no dia dos ensaios,
solubilizadas a quente e adicionadas a elas, as solues de amido e dextrana de acordo com o
planejamento experimental adotado. Aps esse preparo, essas solues foram cristalizadas.

104

O planejamento experimental utilizado foi um fatorial completo, 22 + 3 pontos


centrais + 4 pontos axiais, num total de 11 experimentos por tipo de cristalizao. Portanto,
22 experimentos foram realizados (11 cristalizaes por resfriamento e 11 cristalizaes por
evaporao a vcuo), com contaminaes de dextrana e amido, que variaram de 0 a 2125 ppm
(Tabela 3. 2).

Tabela 3. 2 - Quantidades de dextrana e amido adicionados em cada ensaio de cristalizao.


Ensaios

Dextrana
codificado

Amido
codificado

Dextrana
(mg/kg)

Amido
(mg/kg)

-1

-1

309,0

309,0

-1

1816,3

309,0

-1

309,0

1816,3

1816,3

1816,3

1062,7

1062,7

1062,7

1062,7

1062,7

1062,7

-1,41

0,0

1062,7

1,41

2125,4

1062,7

10

-1,41

1062,7

0,0

11

1,41

1062,7

2125,4

As cristalizaes foram dividas em trs conjuntos de experimentos:


1. Cristalizaes por resfriamento controlado das solues de acar tipo 2, com as
contaminaes citadas na Tabela 3. 2, operaes em batelada, semeadas com
suspenso alcolica de acar (cristais com 0,022 mm de tamanho mdio), para
obteno de um acar branco (cristais com 0,3 mm de tamanho mdio), com nveis
de amido e dextrana abaixo da deteco (<25 mg/kg e <10mg/kg), para utilizao como
semente nos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo e por resfriamento,
2. Cristalizaes por resfriamento controlado das solues de acar tipo 2, com as
contaminaes citadas na Tabela 3. 2, operaes em batelada, semeadas com acar
branco (cristais com 0,3 mm de tamanho mdio) produzido no conjunto de
experimentos 1;
3. Cristalizaes por evaporao a vcuo das solues de acar tipo 2, com as
contaminaes citadas na Tabela 3. 2, operaes em bateladas alimentadas, semeadas
com acar branco (cristais com 0,3 mm de tamanho mdio), produzido no conjunto
de experimentos 1.

105

O acar para preparo das solues a 65Brix dos ensaios 10, foi o produzido
pelo conjunto de experimentos 1. Esse tipo de procedimento pode ser adotado, pois se fossem
obtidas discrepncias nos resultados, em relao ao restante, esses dados entrariam no
clculo do erro, no interferindo nas curvas de tendncia.
O acar produzido pelo conjunto de experimentos 1 tambm foi analisado
pelo laboratrio de anlises fsico-qumicas do CTC. Seguem na Tabela 3. 3 as caractersticas.
Tabela 3. 3 - Caractersticas do acar produzido no conjunto de experimentos 1.
Propriedades do acar

Acar cristal Tipo 2 (USM)

Amido (mg/kg)
Cinzas condutimtricas (%m/m)

<25
0,001

Cor ICUMSA (MOPS)

12

Dextrana (mg/kg)

<10

Frutose (mg/kg)

<50

Glucose (mg/kg)

<50

Outros sacardeos (mg/kg)

<50

Polarizao (Z)

99,88

Resduo insolvel (escala de 1 - 10)

Turbidez (NTU)

Floco cido
Floco alcolico (Abs)

negativo
0,009

Os Brix das solues foram medidos em um refratmetro de bancada, ABBE


mark II, Reichert Jung.
Aps leitura dos Brix, o bquer com a soluo de acar foi mantido aquecido
em banho maria a 70C, por um Controlador Automtico de Temperatura: Full Gauge, MT543Ri; sistema com PT-100 conectado, at que toda soluo fosse transferida ao cristalizador.
Uma bomba peristltica, Masterflex da Cole-Parmer Instrument CO, modelo 7017-52, vazo
mxima de 10kg/h, foi utilizada para realizar a transferncia.
Os ensaios de cristalizao foram conduzidos em um cristalizador encamisado
modelo Marconi MA 502 (adaptado), com volume interno til de 8 litros (175 mm de dimetro
e 340 mm de altura), dotado de agitador tipo hlice naval, com 60 mm de dimetro e 4 ps
inclinadas, 600 rpm de agitao. Ao cristalizador foram acoplados um sistema de vcuo (25
inHg) e uma serpentina eltrica (2000W, 110V) com um controlador manual Varivolt (0 -130V,

106

corrente mxima de 11 amperes, 50/60 Hz), para concentrao das solues de acar, bem
como um sensor de temperatura PT- 100, de acordo com a Figura 3. 1, Figura 3. 2 e Figura 3.
3.

Figura 3. 1 - Cristalizador Marconi MA 502 (adaptado) utilizado nos ensaios de cristalizao por resfriamento e
por cozimento.

Figura 3. 2 - Esquema do Sistema de cristalizao por resfriamento/cozimento.

4
8
1
14

6
3

13

11

2
10

12

1 - Agitador
2 - Bomba de vcuo
3 - Camisa do cristalizador
4 - Condensador
5 - Cristalizador encamisado
6 - Entrada de gua
7 - Entrada de sementes
8 - Entrada de soluo de acar ou xarope
9 - Galo
10 - Kitassato
11 - Sada de gua
12 - Sada da massa de acar
13 - Sensor de temperatura
14 - Serpentina eltrica

107

Figura 3. 3 - Componentes internos do cristalizador: (A) serpentina eltrica, (B) agitador naval e (C) sensor do
instrumento de medio de temperatura PT-100; e (D) controlador da serpentina eltrica.

A
C
B

O controle da massa alimentada no interior do reator, em tempo real, foi dado


a partir de uma balana de piso, marca Toledo, com capacidade de 250 kg e incremento de
50g, colocada debaixo do suporte do cristalizador. Uma balana da marca Digimed, modelo
DG 15, classe de exatido 2, faixa de leitura 5g a 15kg, de preciso 0,1g, foi utilizada para
medio em tempo real da massa de gua condensada do sistema (Figura 3. 4).

Figura 3. 4 - Balanas utilizadas nos ensaios de cristalizao por resfriamento e por cozimento. (A) Balana Toledo
para medida da massa interna do cristalizador e (B) Balana Digimed para medida da massa de condensado.

Na camisa do cristalizador circulou gua limpa proveniente de um banho


termosttico, modelo Water Bath (Beckman Instruments, 120 V, 10 A, 60Hz), com controlador
de temperatura atuando sobre a resistncia eltrica e serpentina de seu interior.

108

Foram desenvolvidos no software Cscape (Control station application


programming environment), os controles dos sistemas de cristalizao por resfriamento e de
cristalizao por evaporao a vcuo. Os sistemas foram colocados separados e acionados de
acordo com os testes a serem realizados.
A massa cristalizada obtida foi centrifugada em uma centrfuga de laboratrio
tipo cesto, marca Metalrgica Sueg Ltda, com capacidade para centrifugar 1000 g de massa
cristalizada de acar por batelada, dimetro de 8 polegadas, malha de 350 mesh, com ciclos
de carga de 200 a 500 rpm, centrifugao a 4000 rpm, podendo chegar a 6000 rpm.
Figura 3. 5 - Centrfuga de laboratrio tipo cesto, marca Metalrgica Sueg Ltda: (A) controlador da centrfuga, (B)
centrfuga e (C) cesto.

C
B
A

Com o objetivo de tornar a etapa de centrifugao mais prxima do processo


de centrifugao das Usinas de Acar, a massa cristalizada foi lavada com vapor saturado (1,5
kgf/cm2) por 10 a 15 segundos, durante a centrifugao. O vapor utilizado nos experimentos
foi produzido pela Autoclave a vapor Soc. Fabbe Ltda; Mod 102; 2500W; AF 302 757; categoria
V; Volume: 0,05 m.
Dessa forma, os sistemas de cristalizao (por resfriamento e por evaporao a
vcuo) foram organizados segundo as figuras (Figura 3. 6 e Figura 3. 7).

109

Figura 3. 6 - Sistema de cristalizao por resfriamento.

Na Figura 3. 6 se pode observar o mecanismo de atuao do controlador na


cristalizao por resfriamento. A atuao ocorre sobre o banho termosttico, o qual aciona as
vlvulas: de entrada de gua fria (temperatura da rede de gua 32C) e a de retirada de gua
quente, alm de ligar/desligar a resistncia quando for necessrio. Esse algoritmo de controle
do sistema de cristalizao por resfriamento teve como objetivo garantir que a temperatura
da massa seguisse uma curva cbica de resfriamento, citada no Captulo 2 (MERHEB, 2009).
Figura 3. 7 - Sistema de cristalizao por evaporao a vcuo.

110

Na Figura 3. 7 se pode observar o mecanismo de atuao do controlador na


cristalizao por evaporao a vcuo. A atuao ocorre sobre a rotao da bomba peristltica,
a qual ir acelerar ou desacelerar o carregamento do cristalizador durante a cristalizao. Esse
algoritmo de controle visa manter o Brix da soluo interna no reator constante (78Brix), o
qual calculado pelo balano de slidos, atravs dos pesos enviados pelas balanas 1 e 2 ao
controlador.

.
( )

(3. 1)

3.1.2. Metodologias

Os testes de cristalizao seguiram as seguintes etapas: preparo da suspenso


alcolica de acar; cristalizaes por resfriamento controlado das solues de acar tipo 2,
semeadas com suspenso alcolica; preparo das solues de contaminantes (amido e
dextrana); cristalizaes por evaporao a vcuo e por resfriamento controlado semeadas
com acar, e contaminadas com dextrana e amido; centrifugao e secagem.

3.1.2.1. Preparo da suspenso alcolica de acar

A metodologia adotada no preparo da suspenso alcolica de acar foi a da


COPERSUCAR (1987, cap. 05).
Uma alquota do acar PP45 (Tabela 3. 1) foi submetida a triturao em
almofariz, e aps ser previamente moda, peneirada em peneira ABNT 500 (0,025 mm) e ABNT
635 (0,020 mm). Aps peneiramento, 20 gramas da massa de acar retida na peneira ABNT
635, foram misturadas com 100 gramas de etanol anidro 99,4INPM2, em um bquer de 250
ml. A soluo tornou-se saturada3, permanecendo em suspenso cerca de 96% dos ncleos
adicionados. A quantidade de suspenso utilizada por ensaio de cristalizao foi calculada
segundo dados da Tabela 3. 4.

2
3

Densidade do lcool anidro = 0.789 g/ml a 25C(THE MERCK INDEX, 1983)


170 ml de lcool dissolvem 1grama de sacarose a 25C(THE MERCK INDEX, 1983)

111

Tabela 3. 4 - Dados da suspenso alcolica de acar utilizada por batelada.


Caractersticas dos cristais
Densidade dos cristais (kg/m3)

Referncias
1586,2

Poel et al (1998)

Fator de forma de volume ()

0,75

Fator de forma de rea ()

5,02

Bubnik & Kadlec (1992);


Vaccari et al (1996) e Lionnet
(1998)

Clculo da massa inicial de acar da semente por batelada


Massa final de cristais (kg)

Tamanho mdio final dos cristais (m)

0,0003

Tamanho mdio inicial dos cristais (m)

0,000022

Nmero de cristais finais

3,11E+07

Nmero de cristais iniciais

3,11E+07

Massa inicial de cristais (kg)

0,000394

Equao (2.65)

Clculo da massa de suspenso alcolica a ser adicionada na batelada


Massa total de acar da suspenso (kg)

0,02

Massa total de lcool anidro da suspenso (kg)

0,1

Massa total de suspenso alcolica de acar (kg)

0,12

Massa de suspenso a ser adicionada na batelada (kg)

0,00237

Foram realizadas 10 cristalizaes por resfriamento controlado (metodologia


descrita no item 3.1.2.4), semeadas com suspenso alcolica de acar.

3.1.2.2. Preparo das solues de contaminantes (Amido e Dextrana)

As solues de amido e dextrana foram preparadas de acordo com as


quantidades definidas no planejamento experimental (Tabela 3. 2).

Soluo de Amido

As solues de amido foram preparadas com amido de batata da marca Fluka


03967, Sigma Aldrich, utilizado por Figueira (2009). O preparo da soluo seguiu a
metodologia CTC (2009). A quantidade de amido pesado foi calculada levando-se em
considerao a concentrao de amido presente no acar utilizado para o ensaio (dados da
Tabela 3. 1).
Ao bquer contendo o amido pesado, adicionou-se gua destilada na
proporo 5 ml de gua/g amido e procedeu-se hidratao por 10 minutos. O amido hidratado

112

foi transferido quantitativamente para um bquer de 1000 ml, adicionado de 700 ml de gua
destilada e mantido em temperatura de ebulio por 3 minutos. Em seguida foi resfriado e
adicionado a soluo de acar preparada.

Soluo de Dextrana

As solues de dextrana foram preparadas com Dextran T 500 de Leuconostoc


spp., Sigma Aldrich, utilizado por Abdel-Rahman et al (2008). O preparo da soluo seguiu a
metodologia CTC (2009b). A quantidade de dextrana pesada foi calculada levando em
considerao a concentrao de dextrana presente no acar utilizado para o ensaio (dados
da Tabela 3. 1).
Ao bquer contendo a dextrana pesada, adicionou-se gua destilada na
proporo 10 ml de gua/g dextrana e procedeu-se hidratao por 10 minutos. O bquer foi,
ento, mantido em banho-maria em ebulio por 30 minutos, tampado com um vidro de
relgio, sendo em seguida resfriado e adicionado a soluo de acar preparada.

3.1.2.3. Preparo das solues de acar

As solues de acar (a 65 Brix) foram preparadas: com aproximadamente


2,5 kg de acar Tipo 2 ou 2,5 kg de acar obtido no conjunto de experimentos 1
(caractersticas na Tabela 3. 1), e 1,35 kg de gua destilada quente.
Os contaminantes (amido e dextrana) foram adicionados s solues de acar,
dos experimentos do planejamento experimental (conjuntos de experimentos 2 e 3), em um
bquer de 5 litros.
Aps completa solubilizao do acar, o xarope obtido foi filtrado em peneira
de 60 mesh, para retirada de eventuais sujidades, e o bquer colocado em banho-maria a
70C, para realizar a alimentao do cristalizador.

3.1.2.4. Cristalizao por resfriamento

A metodologia utilizada nos testes de cristalizao por resfriamento,


controlado por rampa cbica, foi a adotada por Merheb (2009). Onde aps o preparo da

113

soluo, procedeu-se o bombeamento desta ao cristalizador para a concentrao de 65 a 82


Brix.
Durante a concentrao inicial, a serpentina eltrica foi mantida a 100% da
capacidade (corrente gerada de 5,8 A), e o vcuo a 22 inHg, o qual foi abaixado
gradativamente conforme o aumento da concentrao, de modo a no ultrapassar o ponto
de saturao (calculado pelo arranjo matemtico das equaes: (2. 1), (2. 74) e (2. 75)) e assim
evitar o aparecimento de cristais indesejados. Terminada esta etapa, o vcuo foi retirado, e a
temperatura do sistema foi elevada acima da temperatura de saturao para garantir a
dissoluo total de possveis ncleos. A gua condensada do sistema foi coletada em um
kitassato acoplado ao sistema de vcuo, conforme Figura 3. 6.
Na sequncia, a soluo foi resfriada at a supersaturao de 1,00 a 1,2. Nesse
ponto realizou-se a injeo das sementes, aproximadamente 30 g de semente a 0,3mm. A
quantidade de sementes foi calculada segundo dados da Tabela 3. 5. Aps a injeo, o sistema
foi mantido em stand by por 5 minutos para fixao dos ncleos de cristalizao.

Tabela 3. 5 - Dados da semente de acar utilizada por batelada.


Caractersticas dos cristais

Referncias
3

Densidade dos cristais (kg/m )

1586,2

Poel et al (1998)

0,75

Bubnik & Kadlec (1992);


Vaccari et al (1996) e Lionnet
(1998)

5,02
Clculo da massa inicial de acar da semente por batelada
Massa final de cristais (kg)

Tamanho mdio final dos cristais (m)

0,001

Tamanho mdio inicial dos cristais (m)

0,0003

Nmero de cristais finais

8,41E+05

Nmero de cristais iniciais

8,41E+05

Massa inicial de cristais (kg)

0,02700

Equao (2.65)

Semeada a soluo, a resistncia eltrica foi suspensa no interior do


cristalizador, para evitar pontos de incrustaes, e deu-se incio ao controle do processo de
resfriamento por rampa cbica (Figura 3. 8), onde as condies de processo foram: Tempo de
batelada de 6 horas, temperatura inicial de aproximadamente 90C e temperatura final de
40C. A equao de controle empregada foi a (2. 92):

114

0
3
=( )
0

(2. 92)

Figura 3. 8 - Controle da cristalizao por resfriamento realizado no ensaio 1.

Ao fim do processo, a massa obtida foi removida do cristalizador e centrifugada,


para separao do mel e do acar.

3.1.2.5. Cristalizao por evaporao a vcuo

Aproximadamente 1 litro de soluo a 65 Brix (1,3 kg) foi alimentada no


cristalizador e evaporada at atingir a concentrao de 78 Brix, sendo mantido o vcuo a 22
inHg. Durante a evaporao, a serpentina eltrica foi mantida em 100% da capacidade
(corrente gerada de 5,8 A). A gua condensada do sistema foi coletada em um kitassato
acoplado ao sistema de vcuo, e pesada em balana Mettler Toledo, preciso 0,1 g, para
clculo e registro do Brix da soluo.
Atingida a concentrao da soluo a 78Brix, temperatura na faixa de 60 a
70C, procedeu-se a injeo de cerca de 30 g de semente a 0,3 mm (Tabela 3. 5). Aps a
injeo, o sistema foi mantido em standy by por 5 minutos para fixao dos ncleos de
cristalizao.
A alimentao do restante da soluo de acar deu-se por meio da bomba
peristltica acionada pelo controlador, descrito acima. Durante esta etapa, a serpentina
eltrica foi mantida em 40% da capacidade (corrente gerada de 2,4 A).

115

Aps a alimentao de toda a soluo de acar, a sada de condensado foi


fechada, e o cristalizador foi mantido em circulao fechada, para ajuste do tempo de
cristalizao. Aps uma hora e meia aproximadamente, procedeu-se a evaporao final, at
que a massa atingisse 86 Brix (etapa conhecida como aperto final nas Usinas de acar).
Aps 6 horas de exposio dos cristais ao licor (incio na etapa de semeadura e
final no aperto), o vcuo foi retirado do sistema e a massa cristalizada foi centrifugada.
Segue a Figura 3. 9 com as etapas dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo citadas
acima.

Figura 3. 9 - Etapas dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo.

3.1.2.6. Afinao do acar

A metodologia de afinao empregada foi a utilizada por Mantelatto (2005). A


tcnica consiste em promover a lavagem superficial dos cristais de acar, tendo em vista a
remoo do licor-me externamente aderido, de forma a minimizar a dissoluo desses.
De cada ensaio de cristalizao (11 de resfriamento e 11 de cozimento) foi
retirada uma frao de 200 gramas do acar obtido, e adicionada a ela 100 gramas de soluo
de acar (PP45) a 65Brix. Cada suspenso foi submetida a agitao branda em batedeira por
3 minutos, e logo aps, a operao de centrifugao.

116

A massa inicial e final de cristais, a quantidade de soluo de sacarose


adicionada e o mel resultante foram pesados, para realizao dos clculos de balano de
massa e reservadas as alquotas para as anlises necessrias.

3.1.2.7. Centrifugao da massa cristalizada e secagem do acar

As centrifugaes das massas resfriadas e cozidas foram realizadas a quente,


aquecendo-se as laterais da centrfuga com vapor. Durante a centrifugao, a massa
cristalizada foi lavada com vapor saturado (1,5 kgf/cm2) durante 10 a 15 segundos. Na Tabela
3. 6 podem ser vistas as viscosidades calculadas, referente s massas resfriadas e cozidas, no
final das cristalizaes.

Tabela 3. 6 - Dados das massas resfriadas e cozidas.


Dados das massas
Temperatura final (C)

Massa resfriada
40,00
40,00

Massa cozida
60,00
60,00

q = pureza

99,89

99,79

99,89

99,79

ws = Brix

82,00

82,00

86,00

86,00

5285,79

5278,66

4824,14

4818,28

3,72
1,00
82,00
-0,08
0,19
0,96

3,72
1,00
81,99
-0,08
0,19
0,96

3,68
1,00
86,00
-0,20
0,24
0,96

3,68
1,00
85,99
-0,20
0,24
0,96

Clculo da viscosidade (Poel et al, 1998)


= 10x (m.Pa/s)
log = 22,46.d - 0,114 + c.(1,1 + 43,1.a.d ) = x
a = 0,85 + 0,15. q / 100
b = ws . [k + (1-k) . q / 100]
c = (30 - T) / (91 + T)
d = b / (1900 - 18.b)
k (funo da composio de no-acares)
1,25

Aps centrifugao, o acar foi colocado sobre um papel e seco ao ar


ambiente sobre a bancada do laboratrio durante aproximadamente 12 horas.
Depois de seco, aproximadamente 200 gramas da amostra de acar foram
utilizados para determinao granulomtrica e o restante encaminhado ao laboratrio de
anlises fsico-qumicas do CTC para determinao da polarizao, cor, cinzas condutimtricas,
acares redutores (frutose e glicose), resduo insolvel comparativo, turbidez, floco cido,
floco alcolico, amido e dextrana.

117

3.2. Anlises fsico-qumicas das amostras de acar

Os acares foram analisados pelos tcnicos do laboratrio de anlises fsicoqumicas do Centro de Tecnologia Canavieira. As metodologias utilizadas seguem na Tabela 3.
7.

Tabela 3. 7 - Metodologias utilizadas na determinao das caractersticas fsico-qumicas do acar

Caractersticas analisadas
Amido (mg/kg)
Cinzas condutimtricas (%m/m)
Cor ICUMSA (MOPS)
Dextrana (mg/kg)
Acares Redutores (mg/kg)
Polarizao (Z)
Resduo insolvel comparativo
(mg/kg)
Turbidez (NTU)
Floco cido
Floco alcolico (Abs)

Mtodo de determinao
Determinao de amido por Espectrofotometria em acar
CTC-LA-MT1-018
Determinao de cinzas condutimtricas em acar
CTC-LA-MT1-006
Determinao da cor ICUMSA em acar
CTC-LA-MT1-007
Determinao de dextrana por espectrofotometria em acar
CTC-LA-MT1-012
Determinao de acares redutores em acar
Mtodo LANE&EYNON
CTC-LA-MT1-021
Determinao de polarizao em Acar
CTC-LA-MT1-008
Determinao de resduo insolvel comparativo em acar
CTC-LA-MT1-019
Determinao da turbidez Nefelomtrica (NTU) em acar
CTC-LA-MT1-014
Verificao de floco cido em acar
CTC-LA-MT1-025
Verificao de floco alcolico em acar
CTC-LA-MT1-017

3.2.1. Resumos dos mtodos

3.2.1.1. Determinao de amido por espectrofotometria em acar

O acar dissolvido em gua e a soluo digerida com cido actico/cloreto


de clcio aquecido para solubilizar qualquer amido presente. Soluo de iodeto/ iodato de
potssio adicionada para formar um complexo azul de amido-iodo. A absorbncia deste
complexo lida em espectrofotmetro a 700 nm. A concentrao de amido obtida a partir
da equao de regresso linear (leituras de absorbncia versus concentraes de amido) e da
equao abaixo:

118

( ) = . +

(3. 1)

Onde,
Labs = leitura da amostra em absorbncia;
acoeficiente angular = coeficiente Angular, obtido na equao de regresso linear;
binterseco linear = Interseco linear, obtido na equao de regresso linear.

3.2.1.2. Determinao de cinzas condutimtricas em acar

A amostra de acar dissolvida colocada em uma clula de condutividade, e


a corrente eltrica gerada pelos ons em soluo medida e convertida em condutividade,
sendo ento calculada a porcentagem de cinzas condutimtricas do acar.
Para acares refinados amorfos e granulados, com leituras de condutividade
a 20C +/- 0,2C aplica-se a sequncia de equaes abaixo. Onde, C1 a condutividade em
S/cm a 20 C da soluo, C2 a condutividade em S/cm a 20 C da gua deionizada utilizada,
C28 a condutividade da soluo (28 g/ 100 g) e K a constante de condutividade (cm-1).
28 = 1 (0,35 . 2 )

(3. 2)

(%) = 6 . 104 . 28

(3. 3)

(% ) = .

(3. 4)

3.2.1.3. Determinao da cor ICUMSA em acar

Uma quantidade de acar dissolvida em igual quantidade de soluo TEA


(trietanolamina) e gua deionizada. Filtra-se em membrana essa soluo, e no filtrado so
feitas medidas de Brix e absorbncia ou transmitncia para clculo da cor ICUMSA.

() =

. 1000
. .

Onde,
Labs = leitura da amostra em absorbncia;
bptico = Percurso ptico da clula (cm);

(3. 5)

119

cconc. sacarose = Concentrao de sacarose na soluo aucarada em funo do Brix a 20C


(g/mL)

3.2.1.4. Determinao de dextrana por espectrofotometria em acar

A amostra de acar dissolvida em gua e tratada com reagentes especficos.


Aps tratamento a soluo filtrada e a dextrana insolubilizada em meio alcolico,
desenvolvendo uma turbidez que medida atravs de espectrofotometria a 720 nm.
A quantidade de dextrana na amostra obtida a partir da equao de regresso
linear (absorbncia x concentrao de Dextrana) e pela frmula abaixo:
( ) = . +

(3. 6)

Onde,
Labs = leitura da amostra em absorbncia;
acoeficiente angular = coeficiente Angular, obtido na equao de regresso linear;
binterseco linear = Interseco linear, obtido na equao de regresso linear.

3.2.1.5. Determinao de acares redutores em acar Mtodo Lane & Eynon

Os acares redutores reduzem sais de cobre ll, em meio alcalino a um


precipitado vermelho de xido de cobre l. No mtodo de Lane & Eynon, um volume de 10 mL
da soluo de fehling titulada com a soluo aucarada at reduzir todo o cobre, tendo como
indicador do ponto final o azul de metileno. O volume gasto de amostra na titulao
corrigido pelo fator do licor de fehling, conforme a seguir:
= .

(3. 7)

Onde,
VC = Volume gasto na titulao da amostra em mL, corrigido pelo fator do licor de fehling;
Vg = Mdia aritmtica do volume gasto na titulao (mL);
f = Fator do licor de fehling.

120

Atravs da Tabela 3. 8 obtida a quantidade em gramas de Acares Redutores


por 100 mL da soluo aucarada (VV), para a concentrao de 25 g de amostra/100 mL em
funo do volume gasto corrigido (Vc), o qual deve ser previamente arredondado.

Tabela 3. 8 - Gramas de Acares Redutores por 100 mL da Soluo Titulada Concentrao de acar : 25 g/
100 ml.
Volume Gasto (ml)

Gramas de AR/100 ml
(VV)

Volume Gasto (ml)

Gramas de AR/100 ml
(VV)

15

0,289

30

0,142

15,5

0,28

30,5

0,139

16

0,271

31

0,137

16,5

0,263

31,5

0,134

17

0,255

32

0,132

17,5

0,248

32,5

0,13

18

0,241

33

0,128

18,5

0,234

33,5

0,126

19

0,228

34

0,124

19,5

0,222

34,5

0,122

20

0,216

35

0,12

20,5

0,211

35,5

0,118

21

0,206

36

0,117

21,5

0,201

36,5

0,115

22

0,196

37

0,113

22,5

0,191

37,5

0,112

23

0,187

38

0,11

23,5

0,183

38,5

0,109

24

0,179

39

0,107

24,5

0,175

39,5

0,106

25

0,171

40

0,105

25,5

0,168

40,5

0,103

26

0,165

41

0,102

26,5

0,162

41,5

0,101

27

0,159

42

0,099

27,5

0,156

42,5

0,098

28

0,153

43

0,097

28,5

0,15

43,5

0,095

29

0,147

44

0,094

29,5

0,144

44,5

0,093

45

0,092

A porcentagem de acares redutores calculada de trs formas: para


amostras com Acares Redutores entre 0,4 % e 1 % (Equao (3. 8)), para amostras com

121

Acares Redutores entre 0,1 % e 0,4 % (Equao (3. 9)) e para amostras com Acares
Redutores maiores que 1 % (Equao (3. 10)).

(3. 8)

) 0,4

(3. 9)

) .

(3. 10)

(%) = 100 .
(%) = (100 .

(%) = (100 .

Onde,
VV= gramas de Acares Redutores por 100 mL da soluo aucarada;
ma = massa de amostra utilizada, em g/ 100 mL (25g de amostra/ 100 mL);
fd = fator de diluio utilizado para preparao da soluo.

3.2.1.6. Determinao de polarizao em acar


A amostra de acar pesada, dissolvida, clarificada (quando necessrio),
avolumada a 100 mL com gua deionizada e filtrada. Aps esse preparo realizada leitura
sacarimtrica do filtrado, onde se obtm a somatria algbrica dos constituintes oticamente
ativos a 587 nm (sacarmetros com cunha de quartzo). A correo da leitura sacarimtrica ou
polarimtrica feita utilizando a equao (3. 11). O resultado da polarizao expresso em
S ou Z.
20 = ( ) .

20
. [1 + . ( 20,0) + 0,000144 . ( 20,0)]
0

(3. 11)

Onde,
P20 = polarizao corrigida para 20,0C (Pol), em S;
Ptr = leitura de polarizao da soluo na temperatura tr C;
tr = temperatura da soluo no momento da leitura da polarizao, medida no termmetro
que indica a temperatura da gua de refrigerao do tubo encamisado;
Pr = leitura de polarizao com o tubo de polarizao vazio e seco;
P0 = leitura de polarizao com a cmara vazia (sem tubo);
Q20 = valor certificado do padro de quartzo a 20C, em S;
Qtq = leitura do padro de quartzo na temperatura ambiente;
tq = temperatura ambiente durante a leitura de polarizao da soluo, em C;

122

C = fator tabelado (0,000455), funo do uso de tubo de polarizao de ao inox , conforme


mtodo ICUMSA GS2/3-1 (1994).

3.2.1.7. Determinao de resduo insolvel comparativo em acar


Este mtodo utilizado para determinar resduos insolveis em amostras de
acar cristal, acar refinado amorfo e acar refinado granulado por comparao. O resduo
insolvel composto por bagacilho, incrustaes e outros materiais insolveis presentes no
acar.
A tcnica consiste em dissolver uma quantidade definida de acar em gua, e
filtrar, onde esse filtro lavado at eliminar todo o acar que possa estar retido junto aos
insolveis. O resduo do disco de papel de filtro comparado com a escala de resduo insolvel
de intensidade 1a 10.

Figura 3. 10 - Nveis de resduo insolvel COPERSUCAR/UNIO.

123

3.2.1.8. Determinao da turbidez Nefelomtrica (NTU) em acar

A amostra de acar solubilizada e diluda a 50 Brix, e aps realizada a


leitura em turbidmetro, o qual fornece a turbidez em unidades nefelomtricas de turbidez
(NTU).
A leitura obtida no turbidmetro a turbidez da amostra, no sendo necessrio
nenhum clculo adicional.

3.2.1.9. Verificao de floco cido em acar

Este mtodo aplicvel a amostras de acar cristal, acar refinado amorfo e


acar refinado granulado, onde a amostra dissolvida em gua deionizada, em concentrao
definida, acidificada e mantida em repouso por 10 dias a temperatura ambiente. Qualquer
formao de floco ao longo do ensaio deve ser observada.
Os resultados observados so expressos atravs de um ndice numrico de 0 a
3, no dcimo dia, conforme legenda abaixo:

0 = Negativo: nenhum floco visvel


1 = Leve : Flocos raros e leves;
2 = Moderado : Floculao leve, facilmente visvel com auxlio da fonte de luz;
3 = Pesado : Flocos observados sem a fonte de luz.

3.2.1.10. Verificao de floco alcolico em acar

Este mtodo aplicvel a amostras de acar cristal, acar refinado amorfo e


acar refinado granulado, onde uma quantidade da amostra de acar dissolvida em gua
deionizada, em concentrao definida, adicionado a ela lcool etlico 99,5% v/v (meio este em
que polissacardeos presentes ficam insolveis) e aps repouso de 15 minutos, a turbidez
(absorbncia) medida a 420 nm por espectrofotometria. Os resultados so expressos em
unidades de absorbncia a 420 nm e com trs decimais.

124

3.3. Distribuies de tamanhos de cristais

De cada experimento de cristalizao retirou-se uma amostra de acar seco


de aproximadamente 200 g para realizar a anlise granulomtrica em uma srie de peneiras
(Tabela 3. 9).

Tabela 3. 9 - Peneiras utilizadas na anlise granulomtrica (norma ABNT e correspondente abertura)


ABNT
10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230
270
325
400
500
Fundo

mm
2,000
1,680
1,410
1,190
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,420
0,350
0,300
0,250
0,212
0,177
0,150
0,125
0,105
0,088
0,075
0,063
0,053
0,044
0,037
0,025
0

A amostra de acar foi colocada no equipamento chamado Produtest (Figura


3. 11), que atravs de constante vibrao por 10 minutos, os cristais passaram de peneira a
peneira. Terminado o peneiramento, as fraes retidas de cada peneira foram pesadas, e
determinadas as massas por peneira. No ANEXO II encontram-se todos os pesos das fraes
retidas por peneira e por ensaio de cristalizao.

125

Figura 3. 11 - Equipamento utilizado no peneiramento das amostras de acar (Produtest).

Foram calculadas as frequncias relativas e acumuladas (Equaes (3. 12) e (3.


13)), os tamanhos mdios das distribuies (Equao (2. 41)), e os coeficientes de variao
(Equao (2. 45)) e curtose (Equao (2. 49)).

(%) =


. 100

(3. 12)

25

(%) =

(3. 13)

=1

3.4. Anlises de microscopia ptica

As anlises de microscopia ptica foram realizadas no laboratrio de controle


ambiental, do departamento de Engenharia Qumica, da Universidade Federal de So Carlos.
Foi utilizada uma mesa iluminadora modelo "Galai Macro Viewer" acoplada a uma cmera de
video CCD (Figura 3. 12), e esta conectada a um computador. O software de anlise foi o
"Image Pro Plus 7.0".

126

Figura 3. 12 - Mesa iluminadora modelo "Galai Macro Viewer" acoplada a uma cmera de video CCD.

Foram escolhidas trs faixas da distribuio granulomtrica para a anlise de


cada ensaio: peneira 14 (abertura de 1,410 mm), peneira 18 (abertura de 1,000 mm) e peneira
35 (abertura de 0,500 mm).
Os cristais referentes a essas peneiras foram colocados em lminas de
laboratrio e analisados pelo software "Image Pro Plus 7.0" em relao ao aspecto e
esfericidade. As calibraes utilizadas seguem na Figura 3. 13.

Figura 3. 13 - Calibraes utilizadas nas anlises de microscopia ptica, (a) Calibrao de C1P14 a R6P35 e (b)
Calibrao de R7P14 a R11P35.

(a)

(b)

127

CAPTULO 4: Resultados e discusses - Anlises fsico-qumicas do acar

Os acares das cristalizaes foram encaminhados ao laboratrio de anlises


fsico-qumicas do CTC, os quais foram analisados em relao a: amido residual, dextrana
residual, cinzas condutimtricas, cor, floco alcolico, floco cido, acares redutores,
polarizao, resduo insolvel e turbidez.

4.1. Anlise da Matriz do Planejamento Experimental

Para realizao dos experimentos de cristalizao, a matriz do planejamento foi


elaborada, segundo metodologia descrita no Captulo 3. Na Tabela 4. 1 pode-se observar a
matriz com os dados codificados do planejamento e os dados codificados reais dos
experimentos.

Tabela 4. 1 - Planejamento experimental para estudo da influncia da dextrana e o amido na cristalizao do


acar, com valores codificados.
Planejamento

Resfriamento
Dextrana
Amido
codificada codificado
real
real
-0,97
-1,00

Cozimento
Dextrana
Amido
codificada codificado
real
real
-1,00
-1,00

Ensaios

Dextrana
codificada

Amido
codificado

-1,00

-1,00

1,00

-1,00

1,17

-1,00

1,12

-1,00

-1,00

1,00

-0,97

1,38

-0,98

1,11

1,00

1,00

1,17

1,38

1,13

1,11

0,00

0,00

0,10

0,19

0,08

0,06

0,00

0,00

0,10

0,19

0,08

0,06

0,00

0,00

0,10

0,19

0,08

0,06

-1,41

0,00

-1,41

0,19

-1,41

0,06

1,41

0,00

1,61

0,31

1,41

0,00

10

0,00

-1,41

0,10

-1,41

-0,01

-1,41

11

0,00

1,41

0,10

1,87

0,00

1,41

Segundo a Tabela 4. 1 as variaes nas quantidades de amido e dextrana dos


experimentos de cristalizao por resfriamento em relao a matriz do planejamento,
ocorreram em torno de 3 a 20%, com exceo do ensaio 3 que ocorreu em torno de 30%. Nos
experimentos de cristalizao por cozimento as variaes se mantiveram em torno de 10%.
Segue abaixo a Tabela 4. 2 com os valores decodificados.

128

Tabela 4. 2 - Planejamento experimental para estudo da influncia da dextrana e o amido na cristalizao do


acar, com valores decodificados.
Planejamento
Ensaios

Dextrana
(mg/kg)

Amido
(mg/kg)

309,00

309,00

Resfriamento
Dextrana
Amido
real
real
(mg/kg)
(mg/kg)
330,76
309,00

Cozimento
Dextrana
Amido
real
real
(mg/kg)
(mg/kg)
307,90
309,00

1816,35

309,00

1943,58

309,00

1908,06

309,00

309,00

1816,35

331,08

2105,16

324,66

1900,88

1816,35

1816,35

1943,14

2104,31

1917,49

1899,30

1062,68

1062,68

1137,80

1207,04

1120,59

1107,92

1062,68

1062,68

1137,75

1207,12

1120,59

1107,92

1062,68

1062,68

1137,35

1206,87

1120,59

1107,92

0,00

1062,68

0,00

1206,59

0,00

1108,72

2125,35

1062,68

2275,91

1294,00

2127,58

1062,62

10

1062,68

0,00

1137,26

0,00

1056,51

0,00

11

1062,68

2125,35

1138,15

2474,47

1062,85

2124,93

4.2. Anlise das condies experimentais

Conforme descrito no Captulo 3, os testes foram realizados com acar tipo 2,


com exceo dos ensaios 10, que foram realizados com os acares obtido do conjunto de
experimentos 1. As solues a 65Brix foram preparadas no dia de cada experimento. Para
que os produtos das duas tcnicas de cristalizao (Resfriamento e Evaporao a vcuo)
pudessem ser comparados, foram utilizados os mesmos tempos de exposio dos cristais aos
licores (6 horas) e massas semelhantes as das caldas de acar. Seguem abaixo as tabelas
(Tabela 4. 3 e Tabela 4. 4) com: as massas de acar utilizadas no preparo das caldas; os Brix
iniciais das caldas, nos momento das injees e nos finais das cristalizaes; as massas
cristalizadas no reator; e as de acares e mis produzidos.

129

Tabela 4. 3 - Dados obtidos na realizao dos experimentos de cristalizao por resfriamento.

Ensaios

Massa de
acar
utilizada
(g)

Brix
inicial
da
calda

R1

2500,00

63,35

Massa da
calda de
acar
inicial no
reator (g)
3855,50

R2

2500,30

66,20

3808,80

R3

2500,00

65,26

R4

2500,90

R5

Brix na
injeo e no
final da
cristalizao

Massa
cristalizada
retirada do
reator (g)

Massa de
acar
produzido
(g)

Massa de
mel
produzido
(g)

82,00

2872,10

925,90

1843,10

82,00

2914,10

888,90

1809,70

3797,20

82,00

2824,10

854,10

1818,80

65,15

3768,80

82,00

2791,00

969,30

1712,00

2500,00

65,41

3818,90

82,00

2747,20

967,70

1645,90

R6

2500,10

66,00

3797,10

82,00

2846,20

881,90

1881,00

R7

2500,10

57,00

4360,70

82,00

2832,40

937,10

1785,80

R8

2501,80

65,60

3756,60

82,00

2823,40

907,00

1786,70

R9

2500,80

63,60

3894,50

82,00

2835,40

926,70

1806,40

R10

2500,40

66,00

3802,00

82,00

2862,60

905,20

1843,10

R11

2500,10

65,66

3719,90

82,00

2728,40

975,10

1653,90

Pode-se observar pela Tabela 4. 3, que as massas dos acares iniciais utilizados
nos experimentos de cristalizao por resfriamento, quase no variaram de ensaio para
ensaio, tal como os pesos das massas das caldas, com exceo do ensaio R7, no qual ocorreu
maior adio de gua destilada (57Brix na calda).

Tabela 4. 4 - Dados obtidos na realizao dos experimentos de cristalizao por evaporao a vcuo.

Ensaios

Massa de
acar
utilizada
(g)

Brix
inicial
da
calda

C1

2501,90

63,00

Massa
da calda
de
acar
inicial no
reator
(g)
3939,20

C2

2504,70

64,00

C3

2501,30

C4

Brix
na
injeo

Brix
no
final

Massa
cristalizada
retirada do
reator (g)

Massa de
acar
produzido
(g)

Massa de
mel
produzido
(g)

78,00

87,60

2745,30

1023,60

1569,98

3924,40

78,00

88,20

2655,90

988,30

1559,20

62,82

3930,70

78,00

88,13

2741,30

957,20

1661,10

2500,30

63,35

3933,00

78,00

83,80

2849,00

524,00

2132,64

C5

2471,00

63,12

3891,80

78,00

86,16

2630,80

820,00

1691,90

C6

2509,00

63,13

3944,70

78,00

87,60

2715,10

1046,70

1522,40

C7

2507,00

62,90

3945,80

78,00

86,37

2758,30

822,10

1784,50

C8

2502,30

63,26

3943,20

78,00

86,27

2724,70

988,00

1618,40

C9

2500,10

63,40

3935,20

78,00

87,58

2727,00

1078,30

1481,30

C10

2506,00

63,20

3942,00

78,00

89,07

2720,20

1061,00

1549,20

C11

2500,50

62,95

3928,50

78,00

86,88

2738,60

921,60

1669,84

130

Pode-se observar pela Tabela 4. 4, que as massas dos acares iniciais utilizados
nos experimentos de cristalizao por evaporao a vcuo, pouco variaram, com exceo do
ensaio C5, que teve pelo menos de 30 gramas a menos de acar, em relao aos outros
experimentos.
Tambm se pode observar nas tabelas (Tabela 4. 3 e Tabela 4. 4), que
ocorreram perdas de aproximadamente 100 g de massa cristalizada, quando esta foi
centrifugada, e que as massas dos acares produzidos variam de 854 a 975 gramas nos
ensaios de cristalizao por resfriamento e de 820 a 1078 gramas nos ensaios de cristalizao
por evaporao a vcuo.
Pelas Tabelas (Tabela 4. 3 e Tabela 4. 4) os dados iniciais dos ensaios (massas
de acar utilizado e das caldas) apresentaram valores parecidos entre as tcnicas de
cristalizao. J as quantidades de acares produzidos, foram maiores nos experimentos de
cristalizao por evaporao a vcuo (200 gramas a mais produzidas, aproximadamente).

4.3. Anlises fsico-qumicas dos acares produzidos nos testes de cristalizao

Os resultados dos acares produzidos pelas cristalizaes (resfriamento e


evaporao a vcuo) foram analisados no STATISTICA 10 Trial, no intervalo de 90% de
confiana (10% de significncia), com anlises de varincia (ANOVA) dos modelos gerados.
Seguem as tabelas (Tabela 4. 5 e Tabela 4. 6) com os resultados das anlises fsico-qumicas, e
na sequncia a relao desses resultados com o planejamento experimental.

131

Tabela 4. 5 - Resultados das anlises fsico-qumicas dos acares obtidos nos ensaios de cristalizao por resfriamento.
Amido

Dextrana

Acares

Cinzas

residual

residual

Redutores

condutimtricas

(mg/kg)

(mg/kg)

(%m/m)

(%m/m)

R1

82

40

<0,01

R2

58

150

R3

510

R4

Floco

Floco

(UI)

cido

0,001

13

negativo

0,007

99,90

<0,01

0,000

12

negativo

0,012

99,90

73

<0,01

0,002

12

negativo

0,014

99,88

350

133

<0,01

0,001

10

negativo

0,016

99,91

R5

336

100

<0,01

0,001

10

negativo

0,015

99,90

R6

353

131

<0,01

0,001

12

negativo

0,019

99,92

R7

303

96

<0,01

0,002

08

negativo

0,012

99,91

R8

357

<10

<0,01

0,001

10

negativo

0,011

99,92

R9

286

144

<0,01

0,001

negativo

0,018

99,91

R10

<25

94

<0,01

0,002

negativo

0,006

99,91

R11

485

106

<0,01

0,001

10

negativo

0,022

99,88

Teste

Alcolico
(Abs)

Polarizao

Resduo

Cor

(Z)

insolvel
(1-10)

Turbidez
(NTU)

132

Tabela 4. 6 - Resultados das anlises fsico-qumicas dos acares obtidos nos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo.
Amido

Dextrana

Acares

Cinzas

residual

residual

Redutores

condutimtricas

(mg/kg)

(mg/kg)

(%m/m)

(%m/m)

C1

107

89

<0,01

C2

117

320

C3

766

C4

Floco

Floco

(UI)

cido

0,003

22

Negativo

0,019

99,85

<0,00

0,003

23

Negativo

0,036

99,87

102

<0,01

0,002

21

Negativo

0,043

99,87

16

977

679

<0,01

0,002

24

Negativo

0,127

99,84

22

C5

639

285

<0,01

0,002

26

Negativo

0,044

99,87

13

C6

491

202

<0,01

0,003

27

Negativo

0,038

99,89

11

C7

550

238

<0,01

0,002

35

Negativo

0,048

99,87

12

C8

495

<10

<0,01

0,002

21

Negativo

0,023

99,89

12

C9

481

401

<0,01

0,002

26

Negativo

0,057

99,87

12

C10

<25

161

<0,01

0,003

Negativo

0,024

99,92

C11

869

295

<0,01

0,003

19

Negativo

0,052

99,86

16

Teste

Alcolico
(Abs)

Polarizao

Resduo

Cor

(Z)

insolvel
(1-10)

Turbidez
(NTU)

133

4.3.1. Amido residual

O amido residual foi determinado pela tcnica descrita no Captulo 3. Seguem


os diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de
contorno e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

Figura 4. 1 - Amido inserido nos ensaios e presente nos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento e
por evaporao a vcuo.
2500

2000

(mg/kg)

1500

1000

500

6
Ensaios

Amido inserido_cozimento (mg/kg)

Amido residual_cozimento (mg/kg)

Amido inserido_resfriamento (mg/kg)

Amido residual_resfriamento (mg/kg)

10

11

Observa-se na Figura 4. 1, em relao as contaminaes de amido iniciais


(dados do planejamento), nas solues de acar submetidas as cristalizaes, ocorreram
incorporaes de 35 a 60% nos acares obtidos nas cristalizaes por evaporao a vcuo e
de 15 a 30% nos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento. No processo tradicional
(evaporao a vcuo), as incorporaes variam de 25 a 35%, quando a quantidade de amido
no xarope encontra-se na faixa de 400 a 1000 mg/kg (MERHEB et al, 2011).
Em relao aos testes de cozimento, as incorporaes de amido nos cristais
aumentam, conforme se aumenta a quantidade de amido inserido no xarope (incorporaes
de 30%, quando inserido at 1000 ppm e incorporaes de 60%, quando inserido at 2000
ppm). Relao verificada no processo industrial at 1000 ppm (MERHEB et al, 2011).

134

Os testes de resfriamento tambm sugerem que as incorporaes de amido nos


cristais aumentam, conforme se aumenta a quantidade de amido inserido no xarope, no
entanto, as incorporaes no passaram de 30% em 2000 ppm, o que demonstra o verificado
por Mantelatto (2005) e Merheb (2009).
Seguem os diagramas de pareto, onde so identificadas as contribuies
lineares (L), quadrticas (Q) e de efeito combinado linear (1L by 2L). Esses diagramas foram
realizados para todas as caractersticas fisico-qumicas analisadas.

Figura 4. 2 - Diagrama de Pareto Amido Residual com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(b)

(a)

Figura 4. 3 - Diagrama de Pareto Amido Residual com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 4. 2 e Figura 4. 3) pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem

135

em grandeza e em representatividade, o que sugere que a matriz real se insere no


planejamento realizado inicialmente. Nessas Figuras observa-se tambm que o
comportamento do amido residual se difere para cada tcnica de cristalizao.
Na cristalizao por resfriamento, os efeitos significativos foram: Amido linear
positivo (L), Amido quadrtico negativo (Q), Dextrana linear negativa (L) e o efeito combinado
de dextrana e amido linear negativo (1L by 2L), que ocorreu no limite do intervalo. Esses
efeitos sugerem: que a contaminao de amido aumenta com a quantidade de amido (efeito
positivo do amido linear), diminui conforme se aumenta a quantidade de dextrana (efeito
negativo da dextrana linear) e que diminui com o efeito combinado (1L by 2L).
Na cristalizao por evaporao a vcuo, o nico efeito significativo foi o Amido
linear positivo (L), que sugere que a contaminao de amido aumenta somente com a
quantidade de amido (efeito positivo do amido linear), sem ter influncia da dextrana ou da
ao conjunta dos contaminantes. Esse efeito do amido foi verificado tambm por Figueira
(2009) e Schoonees (2006), sendo sugerido por Schoonees (2006) a utilizao de difusores
para diminuir o teor de amido do caldo, para consequentemente, diminuir do acar.
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) para a resposta amido residual
(Tabela 4. 7, Tabela 4. 8, Tabela 4. 9 e Tabela 4. 10).

Tabela 4. 7 - ANOVA para a resposta amido residual, tcnica de cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
277167,04
4359,50
3066,83
1292,67
281526,55

Amido residual
GL
QM
Fcal
5 55433,41
63,578
5
871,90
3
1022,28
1,582
2
646,33
10

Ftab
3,453
9,162

0,9845
98,45

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

136

Tabela 4. 8 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento, considerando todos os
efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
278626,41
2900,13
1607,47
1292,67
281526,55

R2
% mxima explicvel

Amido residual
GL
QM
Fcal
5 55725,28
96,074
5
580,03
3
535,82
0,829
2
646,33
10

Ftab
3,453
9,162

0,9897
98,97

Segundo as tabelas (Tabela 4. 7e Tabela 4. 8) os modelos so significativos, pois


os F calculados das mdias quadrticas da regresso pelos resduos so maiores que os F
tabelados, alm de que, os F calculados das mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos erros
puros so menores que os F tabelados. Tambm se pode observar que o coeficiente de
determinao do modelo (R2) foi maior quando considerada a matriz real (98,97>98,45).
Para que os modelos fossem melhor ajustados, realizou-se a retirada dos
efeitos no significativos, indicados nos diagramas de paretos (Figura 4. 2 e Figura 4. 3),
calculou-se novamente a ANOVA, e pela anlise dos F calculados foram verificados os
melhores ajustes do modelo. Seguem as tabelas (Tabela 4. 9 e Tabela 4. 10) com as ANOVAS
dos efeitos significativos.

Tabela 4. 9 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos
significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
276272,89
5253,66
3960,99
1292,67
281526,55

Amido residual
GL
QM
Fcal
4 69068,22
78,880
6
875,61
4
990,25
1,532
2
646,33
10
0,9813
98,13

Ftab
3,181
9,243

137

Tabela 4. 10 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos
significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
274806,62
3965,94
2673,27
1292,67
278772,55

Amido residual
GL
QM
Fcal
4 68701,65
103,938
6
660,99
4
668,32
1,034
2
646,33
10

Ftab
3,181
9,243

0,9858
98,58

Pelas Tabelas (Tabela 4. 9 e Tabela 4. 10) pode-se observar que os F calculados


das mdias quadrticas da regresso pelos resduos so maiores que os F tabelados, e que os
F calculados das mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos erros puros so menores que
os F tabelados, logo o modelo gerado tambm significativo.
Pode-se observar que os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos
resduos) so maiores quando considerados os efeitos significativos, do que quando
comparados com todos os efeitos (matriz do planejamento: era 18 vezes maior que o Ftab, e
passou a ser 25 vezes maior; matriz real: era 28 vezes maior que o F tabelado, e passou a ser
33 vezes maior). Os F calculados (mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos erros puros)
no tiveram modificaes significativas em seus valores (matriz do planejamento: era 6 vezes
menor que o Ftab, e continuou a ser 6 vezes menor; matriz real: era 11 vezes menor que o
Ftab, e passou a ser 9 vezes menor).
Para todas as respostas dos experimentos de cristalizao foram realizadas as
duas anlises das ANOVA (modelo completo e modelo com os efeitos significativos) e
comparados os F calculados. Seguem as anlises de todas as respostas, considerando os
efeitos significativos. As ANOVAS dos modelos completos seguem no ANEXO I.

138

Tabela 4. 11 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
943904,74
63961,44
52859,44
11102,00
1007866,18

R2
% mxima explicvel

Amido residual
GL
QM
Fcal
1 943904,74
132,817
9
7106,83
7
7551,35
1,360
2
5551,00
10

Ftab
3,360
9,349

0,9365
93,65

Tabela 4. 12 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
953922,73
53943,45
42841,45
11102,00
1007866,18

R2
% mxima explicvel

Amido residual
GL
QM
Fcal
1 953922,73
159,154
9
5993,72
7
6120,21
1,103
2
5551,00
10

Ftab
3,360
9,349

0,9465
94,65

Tambm se pode observar nas Tabelas (Tabela 4. 11 e Tabela 4. 12) que os F


calculados das mdias quadrticas da regresso pelos resduos so maiores que os F
tabelados, e que os F calculados das mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos erros puros
so menores que os F tabelados, logo o modelo gerado significativo. Tambm se pode
observar que o coeficiente de determinao do modelo (R2) foi maior quando considerada a
matriz real (94,65>93,65), ou seja, melhor ser o ajuste do modelo resposta amido residual,
considerada a matriz real. Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para o
amido residual (Figura 4. 4 e Figura 4. 5).

139

Figura 4. 4 - Superfcie e curva de contorno da resposta Amido Residual, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz do planejamento.

(a)

(b)

(c)

(d)

140

Figura 4. 5 - Superfcie e curva de contorno da resposta Amido Residual, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

As Figuras (Figura 4. 4 e Figura 4. 5) apresentam as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real. As superfcies e as curvas de
contorno dos ensaios de cristalizao por resfriamento denotam o que foi verificado nos
diagramas de pareto (Figura 4. 2 e Figura 4. 3), que o aumento de amido residual no cristal
ocorre pela adio de amido, e diminui com o aumento de dextrana e pela ao conjunta dos
contaminantes. Tambm se pode observar que na cristalizao por evaporao a vcuo, a
quantidade de amido residual aumenta conforme se aumenta a quantidade de amido, sem
influncia da dextrana.
Os modelos codificados, onde x1 a dextrana e x2 o amido, podem ser
encontrados nas Equaes (4. 1), (4. 2), (4. 3) e (4. 4), considerando os efeitos significativos.

141

Cristalizao por Resfriamento


Matriz do planejamento:
(

) = 318,82 35,55 . 1 + 175,74 . 2 48,38 . 12 34,00 . 1 . 2

(4. 1)

Matriz real:
(

) = 291,26 30,26 . 1 + 167,81 . 2 36,80 . 12 26,44 . 1 . 2

(4. 2)

Cristalizao por Evaporao a Vcuo


Matriz do planejamento:
(

) = 499,27 + 343,49 . 2

(4. 3)

) = 485,13 + 336,21 . 2

(4. 4)

Matriz real:

Segue a Figura 4. 6 com os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela


matriz real, versus os valores experimentais da resposta amido residuais.

Figura 4. 6 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e matriz real), para a
resposta amido residual, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(a)

(b)

Observa-se pela Figura 4. 6, que os modelos foram melhor ajustados para a


cristalizao por resfriamento, principalmente os que foram gerados pela matriz real.
Tambm se pode observar pelos modelos encontrados, que as contaminaes de amido no

142

resfriamento so menores quando comparadas as da evaporao a vcuo, fato descrito na


literatura (Merheb, 2009).

4.3.2. Dextrana residual

A dextrana residual foi determinada pela tcnica descrita no Captulo 3.


Seguem os diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de
contorno e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.
Figura 4. 7 - Dextrana inserida nos ensaios e presente nos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento e
por evaporao a vcuo.
2500

2000

mg/kg

1500

1000

500

6
Ensaios

Dextrana inserida_cozimento (mg/kg)

Dextrana residual_cozimento (mg/kg)

Dextrana inserida_resfriamento (mg/kg)

Dextrana residual_resfriamento (mg/kg)

10

11

Observa-se na Figura 4. 7, que as contaminaes de dextrana iniciais (dados do


planejamento) nas solues de acar submetidas as cristalizaes, no foram incorporadas
totalmente nos cristais. Nos acares obtidos nas cristalizaes por evaporao a vcuo
ocorreram incorporaes de 10 a 35% e de 6 a 20% nos acares obtidos nas cristalizaes
por resfriamento. Portanto, na maioria dos casos, as quantidades de dextrana detectadas nos
acares obtidos nas cristalizaes por evaporao a vcuo foram maiores que as encontradas
nos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento, conforme verificado por Merheb
(2009) e Mantelatto (2005).

143

No processo atual de produo de acar de branco, a quantidade de dextrana


na matria prima pode variar de 300 a 4000 ppm, sendo diminuda a 10 mg/kg na etapa de
clarificao, no caldo (MERHEB, 2011). Nessas condies, o acar a ser produzido poder
apresentar teores de dextrana abaixo de 10 mg/kg. Do contrrio, se no ocorrer a diminuio
de dextrana no caldo, este contaminante permanecer no acar, podendo gerar a
desclassificao do produto.
No caso de caldos clarificados com alto teor de dextrana (2000 ppm), se fosse
aplicada a tcnica de cristalizao por resfriamento controlado, a incorporao de dextrana
poderia ser menor que a obtida na evaporao a vcuo, classificando o acar.
Seguem os diagramas de pareto, para identificarmos os efeitos de cada
contaminante na incorporao de dextrana nos cristais.

Figura 4. 8 - Diagrama de Pareto Dextrana Residual com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

144

Figura 4. 9 - Diagrama de Pareto Dextrana Residual com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 4. 8 e Figura 4. 9) pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem
em grandeza e em representatividade, quando comparadas s mesmas tcnicas, o que sugere
que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente.
Tambm observa-se que o comportamento da dextrana residual diferente
quando comparadas as duas tcnicas de cristalizao. Na cristalizao por resfriamento, o
nico efeito significativo a dextrana linear (L), ou seja, a quantidade de dextrana residual
aumenta com a quantidade de dextrana, sem interferncia do amido ou da ao conjunta dos
contaminantes. J na cristalizao por evaporao a vcuo, os efeitos significativos so:
dextrana linear positivo (L), amido linear positivo (L) e a ao conjunta positivo (1Le2L). Esses
efeitos sugerem que o aumento da resposta dextrana residual aumenta com o aumento do
amido e da ao conjunta dos contaminantes.
Na literatura pode ser encontrada a influncia positiva da dextrana, na
contaminao dos cristais de acar na cristalizao. Abdel-Rahman et al (2008) e Promraksa
et al (2009) verificaram que a quantidade de dextrana no acar aumenta com o aumento da
dextrana na soluo a ser cristalizada. Seguem as anlises de varincia (ANOVA) para a
resposta dextrana residual (Tabela 4. 13 e Tabela 4. 14).

145

Tabela 4. 13 - ANOVA para a resposta dextrana residual, tcnica de cristalizao por resfriamento, considerando
os efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
17451,49
3352,51
2618,51
734,00
20804,00

R2
% mxima explicvel

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
1 17451,49
46,849
9
372,50
7
374,07
1,019
2
367,00
10

Ftab
3,360
9,349

0,8389
83,89

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 4. 14 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos
significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
17449,51
3354,49
2620,49
734,00
20804,00

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
1 17449,51
46,817
9
372,72
7
374,36
1,020
2
367,00
10

Ftab
3,360
9,349

0,8388
83,88

Segundo as tabelas (Tabela 4. 13 e Tabela 4. 14) os modelos so significativos,


pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so maiores que os F
tabelados, alm de que, os F calculados (mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos erros
puros) so menores que os F tabelados. Tambm se pode observar que o coeficiente de
determinao do modelo (R2) foi semelhante entre a matriz do planejamento e a matriz real
(83,88 %).

146

Tabela 4. 15 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
3,057E+05
2,994E+04
2,648E+04
3,465E+03
3,356E+05

R2
% mxima explicvel

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
3 1,019E+05
23,825
7 4,277E+03
5 5,295E+03
3,057
2 1,732E+03
10

Ftab
3,074
9,293

0,9108
91,08

Tabela 4. 16 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
3,019E+05
2,109E+04
1,762E+04
3,465E+03
3,230E+05

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
3 1,006E+05
33,404
7 3,012E+03
5 3,524E+03
2,034
2 1,732E+03
10

Ftab
3,074
9,293

0,9347
93,47

Pelas tabelas acima (Tabela 4. 15 e Tabela 4. 16) observa-se que os modelos so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
maiores que os F tabelados, alm de que, os F calculados (mdias quadrticas das faltas de
ajuste pelos erros puros) so menores que os F tabelados. Tambm se pode observar que o
coeficiente de determinao do modelo (R2) est alto, na faixa de 90%, o que sugere uma bom
ajuste do modelo. Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a dextrana
residual (Figura 4. 10 e Figura 4. 11).

147

Figura 4. 10 - Superfcie e curva de contorno da resposta Dextrana Residual, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz do planejamento.

(a)

(b)

(c)

(d)

148

Figura 4. 11 - Superfcie e curva de contorno da resposta Dextrana Residual, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

As Figuras (Figura 4. 10 e Figura 4. 11) apresentam as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real. As superfcies e as curvas de
contorno dos ensaios de cristalizao por resfriamento e por evaporao a vcuo denotam o
que foi verificado nos diagramas de pareto (Figura 4. 8 e Figura 4. 9).
Os modelos codificados, onde x1 a dextrana e x2 o amido, podem ser
encontrados nas Equaes (4. 5), (4. 6), (4. 7) e (4. 8) , considerando os efeitos significativos.

Cristalizao por Resfriamento


Matriz do planejamento:
(

) = 97,00 + 46,71 . 1

(4. 5)

149

Matriz real:

) = 92,65 + 43,70 . 1

(4. 6)

) = 252 + 171,89 . 1 + 70,19 . 2 + 86,50 . 1 . 2

(4. 7)

) = 241,61 + 165,95 . 1 + 65,90 . 2 + 80,15 . 1 . 2

(4. 8)

Cristalizao por Evaporao a Vcuo


Matriz do planejamento:
(

Matriz real:
(

Segue a Figura 4. 12 com os modelos gerados pela matriz do planejamento e


pela matriz real, versus os valores experimentais da resposta dextrana residuais.
Figura 4. 12 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e matriz real), para a
resposta dextrana residual, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(a)

(b)

Observa-se pela Figura 4. 12, que os modelos gerados pelo planejamento


encontram-se prximos do modelo ideal para a resposta dextrana residual, o que nos sugere
uma possvel aplicao dos modelos de contaminao.

150

4.3.3. Cinzas condutimtricas

As cinzas condutimtricas foram determinadas pela tcnica descrita no


Captulo 3. Seguem os diagramas de pareto e as anlises de varincia (ANOVA), gerados pela
matriz do planejamento e pela matriz real.

Figura 4. 13 - Cinzas condutimtricas nas solues iniciais de acar e nos acares obtidos nas cristalizaes por
resfriamento e por evaporao a vcuo.

Pela Figura 4. 13, pode-se observar que na maioria dos testes de cristalizao,
a quantidade de cinzas condutimtricas encontradas nos acares finais foi maior nos testes
de evaporao a vcuo (cozimento) que nos testes de resfriamento. Essas quantidades em
relao a soluo incial de acar foram: de 3 a 7% no resfriamento e de 7 a 10% na
evaporao a vcuo. No processo tradicional, geralmente encontra-se de 4 a 10%.de cinzas
condutimtricas no acar final, em relao a quantidade encontrada no xarope.
Seguem os diagramas de pareto (Figura 4. 14 e Figura 4. 15), para identificar os
efeitos dos contaminantes dextrana e amido na incorporao de cinzas condutimtricas no
acar.

151

Figura 4. 14 - Diagrama de Pareto Cinzas condutimtricas com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 4. 15 - Diagrama de Pareto Cinzas condutimtricas com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 4. 14 e Figura 4. 15)pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem
em grandeza e em representatividade, o que sugere que a matriz real se insere no
planejamento realizado inicialmente. Nas figuras observa-se tambm que nenhum dos efeitos
so significativos, ou seja, a diminuio ou o aumento na quantidade de cinzas nos cristais
produzidos no variam com as contaminaes de dextrana e amido. Seguem as anlises de
varincia (ANOVA) para as cinzas condutimtricas (Tabela 4. 17 e Tabela 4. 18).

152

Tabela 4. 17 - ANOVA para as cinzas condutimtricas, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Cinzas condutimtricas
SQ
GL
QM
Fcal
1,00E-06 5 2,00E-07
0,333
3,00E-06 5 6,00E-07
2,00E-06 3 6,67E-07
1,333
1,00E-06 2 5,00E-07
4,00E-06 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,25
25,00

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 4. 18 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
9,04E-07
2,73E-06
2,07E-06
6,67E-07
3,64E-06

R2
% mxima explicvel

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 1,81E-07
0,331
5 5,47E-07
3 6,89E-07
2,066
2 3,33E-07
10

Ftab
3,453
9,162

0,25
24,85

Segundo as tabelas (Tabela 4. 17 e Tabela 4. 18) os modelos no so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados, alm de que as correlaes obtidas foram em torno de 25%.

Tabela 4. 19 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,56E-06
1,17E-06
5,00E-07
6,67E-07
2,73E-06

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 3,12E-07
1,338
5 2,33E-07
3 1,67E-07
0,500
2 3,33E-07
10
0,5722
57,22

Ftab
3,453
9,162

153

Tabela 4. 20 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,51E-06
1,21E-06
5,47E-07
6,67E-07
2,73E-06

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 3,03E-07
1,247
5 2,43E-07
3 1,82E-07
0,547
2 3,33E-07
10

Ftab
3,453
9,162

0,55
55,50

Pelas tabelas acima (Tabela 4. 19 e Tabela 4. 20) observa-se que os modelos


no so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos)
so menores que os F tabelados, alm de que as correlaes obtidas foram em torno de 50%.
Portanto, no foram traadas as superfcies e as curvas de contorno.

4.3.4. Cor
A cor dos acares foi determinada pela tcnica descrita no Captulo 3. Seguem
os diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de
contorno e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

Figura 4. 16 - Cor das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento e por
evaporao a vcuo.

154

Pode-se observar na Figura 4. 16 que as maiores cores nos acares foram as


obtidas nos testes de cristalizao por evaporao a vcuo (cozimento), com exceo do
ensaio 10, onde a maior cor observada no resfriamento. As redues no resfriamento foram
em torno de 97% e de 86% na evaporao a vcuo. Em condies normais de processo (xarope
com dextrana abaixo de 10mg/kg e amido em torno de 600 ppm), o cozimento geralmente
reduz em torno de 97% a cor do acar (valor em relao a cor inicial do xarope) (MERHEB,
2011). Nesse sentido, o resfriamento controlado poderia ser utilizado em cristalizaes de
xaropes com contaminaes de dextrana e amido acima de 600 ppm.
Seguem as Figuras (Figura 4. 17 e Figura 4. 18) com os diagramas de pareto da
resposta cor, em relao as contaminaes de dextrana e amido.

Figura 4. 17 - Diagrama de Pareto da resposta Cor com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

155

Figura 4. 18 - Diagrama de Pareto da resposta Cor com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao
por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 4. 17 e Figura 4. 18) pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem
em grandeza e em representatividade, quando comparados entre as mesmas tcnicas, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Nas figuras acima
observa-se tambm que para o resfriamento, no existem efeitos significativos para a
resposta cor. Entretanto, na cristalizao por evaporao a vcuo, o efeito significativo
observado o amido quadrtico (Q), que sugere um ponto mximo de influncia do amido na
cor do acar no cozimento. Seguem as ANOVAS para a resposta cor (Tabela 4. 21, Tabela 4.
22, Tabela 4. 23 e Tabela 4. 24). Assim como o observado na literatura Kouzi (2001), a dextrana
no apresentou influncia na cor.

Tabela 4. 21 - ANOVA para a resposta cor, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
8,82
45,18
37,18
8,00
54,00

GL
5
5
3
2
10

Cor
QM
Fcal
1,76
0,195
9,04
12,39
3,099
4,00

Ftab
3,453
9,162

0,16
16,33

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

156

Tabela 4. 22 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,12
45,88
37,88
8,00
54,00

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Cor
QM
Fcal
1,62
0,177
9,18
12,63
3,156
4,00

Ftab
3,453
9,162

0,15
15,04

Segundo as tabelas (Tabela 4. 21 e Tabela 4. 22) os modelos no so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes so menores que 20%.

Tabela 4. 23 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os efeitos
significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
282,89
209,29
160,63
48,67
492,18

GL
1
9
7
2
10

R2
% mxima explicvel

Cor
QM
282,89
23,25
22,95
24,33

Fcal

Ftab

12,165

3,360

0,943

9,349

0,57
57,48

Tabela 4. 24 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os efeitos
significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
268,65
223,53
174,87
48,67
492,18

GL
1
9
7
2
10

Cor
QM
268,65
24,84
24,98
24,33

Fcal

Ftab

10,817

3,360

1,027

9,349

0,5458
54,58

Pelas tabelas acima (Tabela 4. 23 e Tabela 4. 24) observa-se que as correlaes


esto muito baixas para se considerar o modelo da resposta cor significativo, tanto na anlise
da matriz do planejamento quanto na anlise da matriz real (correlaes em torno de 55%).

157

Portanto o que se poder analisar, nas curvas de contorno e superfcie so as tendncias, ou


seja, apenas anlises qualitativas. Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno
para a resposta cor (Figura 4. 19).

Figura 4. 19 - Superfcie e curva de contorno da resposta Cor, com =0,1, cristalizao por evaporao a vcuo,
efeitos significativos, (a) e (b) matriz do planejamento, (c) e (d) matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

Na Figura 4. 19, as curvas e as superfcies apresentam as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real. As superfcies e as curvas de
contorno dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo denotam o que foi verificado
nos diagramas de pareto (Figura 4. 17 e Figura 4. 18), que o aumento de cor tem a influncia
do aumento da varivel amido, at o ponto de inflexo da superfcie, que ocorre na altura do
ponto central, ou seja, contaminaes na faixa de 1000 ppm. Logo aps esse ponto, a
tendncia a diminuio da cor em funo do aumento de amido.

158

4.3.5. Floco alcolico

A resposta floco alcolico foi determinada pela tcnica descrita no Captulo 3.


Seguem os diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de
contorno e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

Figura 4. 20 - Leitura de floco alcolico das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas cristalizaes
por resfriamento e por evaporao a vcuo.

Na Figura 4. 20 podem ser observadas que as maiores leituras de absorbncia


em relao a resposta floco alcolico ocorreram nos acares produzidos na cristalizao por
evaporao a vcuo, sendo o teste 4 (quantidades de dextrana e amido em torno de 2000
ppm) o maior ndice.
A identificao da presena de floco alcolico nos acares produzidos nos
testes de cristalizao (resfriamento e evaporao a vcuo), vem de encontro ao discutido na
literatura (cristalizaes so por evaporao a vcuo), onde a formao devida a presena
de dextrana, amido e outros polissacardeos (RAVNO & PURCHASE, 2005 E AQUINO &
FRANCO, 2009).

159

Seguem os diagramas de pareto (Figura 4. 21 e Figura 4. 22) da resposta floco


alcolico, para que os efeitos das contaminaes de dextrana e amido possam ser
identificados nas respectivas tcnicas de cristalizao.

Figura 4. 21 - Diagrama de Pareto da resposta Floco Alcolico com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 4. 22 - Diagrama de Pareto da resposta Floco Alcolico com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 4. 21 e Figura 4. 22) pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, quando
comparadas tcnicas iguais, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa que a resposta Floco Alcolico varia em relao aos efeitos significativos quando
comparadas as tcnicas de cristalizao por resfriamento e por evaporao a vcuo.

160

Na cristalizao por resfriamento o efeito significativo o amido linear (L), o


qual sugere que o aumento do aparecimento do floco alcolico nos cristais de acar ocorre
com o aumento do amido adicionado. J na cristalizao por evaporao a vcuo, os efeitos
significativos so: amido linear (L), dextrana linear (L) e a ao conjunta dos contaminantes,
que sugerem, que o aumento da resposta floco alcolico nos cristais de acar ocorre quando
o amido e a dextrana so adicionados, alm de que a ao conjunta da dextrana e do amido
tambm favorece o aparecimento dos flocos alcolicos. Seguem as tabelas (Tabela 4. 25 e
Tabela 4. 26), com as ANOVAS para a resposta floco alcolico na cristalizao por
resfriamento.

Tabela 4. 25 - ANOVA para a resposta floco alcolico, tcnica de cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,414E-04
9,829E-05
7,362E-05
2,467E-05
2,396E-04

R2
% mxima explicvel

Floco Alcolico
GL
QM
Fcal
1 1,414E-04
12,943
9 1,092E-05
7 1,052E-05
0,853
2 1,233E-05
10

Ftab
3,360
9,349

0,5899
58,99

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 4. 26 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos
significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,434E-04
9,622E-05
7,156E-05
2,467E-05
2,396E-04

Floco Alcolico
GL
QM
Fcal
1 1,434E-04
13,413
9 1,069E-05
7 1,022E-05
0,829
2 1,233E-05
10

Ftab
3,360
9,349

0,5985
59,85

Segundo as tabelas (Tabela 4. 25 e Tabela 4. 26) os modelos podem ser


considerados significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos
resduos) so maiores que os F tabelados, alm de que, os F calculados (mdias quadrticas
das faltas de ajuste pelos erros puros) so menores que os F tabelados. No entanto, as

161

correlaes esto em torno de 60%, o que no favorece um bom ajuste do modelo. Seguem
as ANOVAS para a cristalizao por evaporao a vcuo (Tabela 4. 27 e Tabela 4. 28).

Tabela 4. 27 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
6,888E-03
1,751E-03
1,700E-03
5,067E-05
8,639E-03

Floco Alcolico
GL
QM
Fcal
3 2,296E-03
9,180
7 2,501E-04
5 3,400E-04
13,421
2 2,533E-05
10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,074
9,293

0,7973
79,73

Tabela 4. 28 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
6,912E-03
1,364E-03
1,313E-03
5,067E-05
8,276E-03

GL
3
7
5
2
10

Floco alcolico
QM
Fcal
2,304E-03
11,823
1,949E-04
2,627E-04
10,369
2,533E-05

Ftab
3,074
9,293

0,8352
83,52

Pelas tabelas acima (Tabela 4. 27 e Tabela 4. 28) observa-se que os modelos


no podem ser considerados significativos, pois apesar de os F calculados (mdias quadrticas
da regresso pelos resduos) serem maiores que os F tabelados, os F calculados (mdias
quadrticas das faltas de ajuste pelos erros puros) so maiores que os F tabelados. No entanto,
podem-se analisar as superfcies e as curvas de contorno pelas tendncias, de forma
qualitativa. Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta floco
alcolico (Figura 4. 23 e Figura 4. 24).

162

Figura 4. 23 - Superfcie e curva de contorno da resposta Floco Alcolico, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz do planejamento.

(a)

(b)

(c)

(d)

163

Figura 4. 24 - Superfcie e curva de contorno da resposta Floco Alcolico, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

As Figuras (Figura 4. 23 e Figura 4. 24) apresentam as mesmas tendncias,


comparadas tcnicas iguais, para as matrizes do planejamento e as reais. Tambm podem ser
observadas as diferenas na resposta floco alcolico quando as duas tcnicas de cristalizao
so comparadas. Na cristalizao por resfriamento, o aumento de floco alcolico est
relacionado ao aumento do amido, sem interferncia da dextrana. No entanto, na
cristalizao por evaporao a vcuo, o aumento do floco alcolico est relacionado
principalmente com a interao dos dois contaminantes, quanto maior for as quantidades de
amido e dextrana, maior ser a leitura de floco alcolico.

164

4.3.6. Polarizao

As polarizaes dos acares foram determinadas pela tcnica descrita no


Captulo 3. Seguem os diagramas de pareto e as anlises de varincia (ANOVA), gerados pela
matriz do planejamento e pela matriz real.
Figura 4. 25 - Polarizao das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas cristalizaes por
resfriamento e por evaporao a vcuo.

Podem ser observadas na Figura 4. 25 que as maiores polarizaes ocorreram


nos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento, em torno de 99, 90 Z, sendo esta a
encontrada nos acares refinados (COPERSUCAR, 2010).
Como os testes de cristalizao foram realizados com contaminaes de
dextrana, o aumento da polarizao do acar pode no s estar relacionado ao aumento de
pureza do produto, mas tambm a um erro de leitura provocado pela rotao especfica da
dextrana (RAVNO & PURCHASE, 2005).
Seguem os diagramas de pareto da resposta polarizao, onde podem ser
observadas as contribuies dos contaminantes dextrana e amido.

165

Figura 4. 26 - Diagrama de Pareto da resposta Polarizao com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 4. 27 - Diagrama de Pareto da resposta Polarizao com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 4. 26 e Figura 4. 27pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem
em grandeza e em representatividade, quando comparadas as mesmas tcnicas, o que sugere
que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm observa-se que
nenhum dos efeitos significativo, ou seja, a diminuio ou o aumento da polarizao nos
cristais produzidos no variam com as contaminaes de dextrana e amido nas cristalizaes.
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) para as polarizaes (Tabela 4. 29 e
Tabela 4. 30).

166

Tabela 4. 29 - ANOVA para a resposta polarizao, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,168E-03
6,870E-04
4,870E-04
2,000E-04
1,855E-03

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Polarizao
QM
2,336E-04
1,374E-04
1,623E-04
1,000E-04

Fcal

Ftab

1,700

3,453

1,623

9,162

0,6296
62,96

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 4. 30 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,19E-03
6,63E-04
4,63E-04
2,00E-04
1,85E-03

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Polarizao
QM
Fcal
2,38E-04
1,795
1,33E-04
1,54E-04
1,545
1,00E-04

Ftab
3,453
9,162

0,6423
64,23

Segundo as tabelas (Tabela 4. 29 e Tabela 4. 30) os modelos no so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados.

Tabela 4. 31 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
2,10E-03
2,52E-03
2,25E-03
2,67E-04
4,62E-03

GL
5
5
3
2
10

Polarizao
QM
Fcal
4,19E-04
0,832
5,04E-04
7,52E-04
5,637
1,33E-04

0,4540
45,40

Ftab
3,453
9,162

167

Tabela 4. 32 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
2,14E-03
2,48E-03
2,21E-03
2,67E-04
4,62E-03

GL
5
5
3
2
10

Polarizao
QM
Fcal
4,29E-04
0,866
4,95E-04
7,36E-04
5,521
1,33E-04

Ftab
3,453
9,162

0,4640
46,40

Pelas tabelas acima (Tabela 4. 31 e Tabela 4. 32) observa-se que os modelos


no so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos)
so menores que os F tabelados. Portanto, no foram traadas as superfcies e as curvas de
contorno.

4.3.7. Resduo Insolvel


A resposta resduo insolvel foi determinada pela tcnica descrita no Captulo
3. Seguem os diagramas de pareto e as anlises de varincia (ANOVA), da matriz do
planejamento e da matriz real.

Figura 4. 28 - Resduo insolvel nas solues iniciais de acar e nos acares obtidos nas cristalizaes por
resfriamento e por evaporao a vcuo.

168

Na Figura 4. 28 observa-se, que as quantidades de resduos insolveis


detectadas nos acares obtidos nos ensaios de cristalizao foram reduzidos em todos os
testes de evaporao a vcuo. Nos testes de resfriamento 4, 6, 7, 8 e 10 os valores dos resduos
nos acares obtidos foram iguais aos das solues iniciais de acar. Apesar de a tcnica de
cristalizao por resfriamento, nesses casos, no ter reduzido os resduos insolveis, o valor
obtido no desclassifica o acar (MERHEB, 2011).
Seguem os diagramas de pareto (Figura 4. 29 e Figura 4. 30) da resposta resduo
insolvel, para que possam ser identificados os efeitos das contaminaes de dextrana e
amido.

Figura 4. 29 - Diagrama de Pareto da resposta Resduo Insolvel com =0,1, cristalizao por resfriamento, (a)
matriz do planejamento e (b) matriz real.

(b)

(a)

Pela Figura 4. 29 se podem observar que os efeitos calculados com a matriz do


planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em
representatividade, o que sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado
inicialmente. Tambm se pode observar que no h efeitos significativos para a resposta
resduo insolvel na tcnica de cristalizao por resfriamento. Seguem as tabelas (Tabela 4.
33 e Tabela 4. 34), com as ANOVAS para a resposta resduo insolvel na cristalizao por
resfriamento.
No foi possvel traar os diagramas de pareto dos ensaios de cristalizao por
evaporao, nem realizar as anlises de varincia, pois no ocorreram variaes significativas
na quantidade de resduos insolveis.

169

Tabela 4. 33 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,03
1,52
0,85
0,67
2,55

R2
% mxima explicvel

Resduo Insolvel
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,21
0,674 3,453
5 0,30
3 0,28
0,854 9,162
2 0,33
10
0,4028
40,28

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 4. 34 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,01
1,53
0,87
0,67
2,55

Resduo Insolvel
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,20
0,659 3,453
5 0,31
3 0,29
0,867 9,162
2 0,33
10
0,3973
39,73

Segundo as tabelas (Tabela 4. 33 e Tabela 4. 34) os modelos no so


considerados significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos
resduos) so menores que os F tabelados, e as correlaes muito baixas, em torno de 40%.
Portanto, no foram traadas as curvas de contorno e as superfcies para a resposta resduo
insolvel da tcnica de cristalizao por resfriamento.

4.3.8. Turbidez

A turbidez foi determinada pela tcnica descrita no Captulo 3. Seguem os


diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de contorno
e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

170

Figura 4. 30 - Turbidez das solues iniciais de acar e dos acares obtidos nas cristalizaes por resfriamento
e por evaporao a vcuo.

Na Figura 4. 30 podem ser observados que os ndices de turbidez dos acares


obtidos no resfriamento foram menores que os dos acares obtidos na cristalizao por
evaporao a vcuo (cozimento), em relao a turbidez da soluo de acar inicial. Redues
de 90% nos acares do resfriamento e de 50% nos acares do cozimento.
No processo tradicional de produo de acar branco, geralmente ocorrem
redues de 10 a 20% nos acares a partir do xarope (MERHEB, 2011). Nesse sentido, a
cristalizao por resfriamento controlado poderia ser utilizada na reduo da turbidez do
acar.
Seguem os diagramas de pareto da resposta turbidez, com os efeitos
significativos e no significativos das contaminaes de dextrana e amido.

171

Figura 4. 31 - Diagrama de Pareto da resposta Turbidez com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 4. 32 - Diagrama de Pareto da resposta Turbidez com =0,1 (a) cristalizao por resfriamento; (b)
cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 4. 31 e Figura 4. 32) pode-se observar que os efeitos


calculados com a matriz do planejamento e os calculados com a matriz real, pouco diferem
em grandeza e em representatividade, quando comparados entre as mesmas tcnicas, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se pode
observar que para o resfriamento, no existem efeitos significativos para a resposta turbidez.
Entretanto, na cristalizao por evaporao a vcuo, os efeitos significativos foram: amido
linear positivo (L) e a ao conjunta dos contaminantes, dextrana e amido, positiva.
A contribuio do amido e da ao conjunta dos contaminantes lineares, no
cozimento, sugerem o aumento da resposta turbidez com o aumento dos contaminantes

172

dextrana e amido. Esse fato tambm sugerido por Filho et al (2007), Aquino et al (2009) e
Costa (2012), onde denotam a formao da turbidez relacionada a presena de dextrana e
amido na soluo, alm de outros polissacardeos.
Seguem as ANOVAS para a resposta turbidez nas tabelas abaixo (Tabela 4. 35,
Tabela 4. 36, Tabela 4. 37 e Tabela 4. 38).
Tabela 4. 35 - ANOVA para a resposta turbidez, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,37
0,81
0,15
0,67
2,18

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Turbidez
QM
Fcal
0,27
1,683
0,16
0,05
0,146
0,33

Ftab
3,453
9,162

0,6273
62,73

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 4. 36 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,36
0,82
0,16
0,67
2,18

GL
5
5
3
2
10

Turbidez
QM
Fcal
0,27
1,646
0,16
0,05
0,158
0,33

Ftab
3,453
9,162

0,6220
62,20

Segundo as tabelas (Tabela 4. 35 e Tabela 4. 36) os modelos no so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados.

173

Tabela 4. 37 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os efeitos
significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
219,866
29,043
27,043
2,000
248,909

GL
2
8
6
2
10

R2
% mxima explicvel

Turbidez
QM
Fcal
109,933
30,282
3,630
4,507
4,507
1,000

Ftab
3,113
9,326

0,8833
88,33

Tabela 4. 38 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os efeitos
significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
219,281
24,263
22,263
2,000
243,543

GL
2
8
6
2
10

Turbidez
QM
Fcal
109,640
36,151
3,033
3,710
3,710
1,000

Ftab
3,113
9,326

0,9004
90,04

Pelas tabelas acima (Tabela 4. 37 e Tabela 4. 38) pode se considerar o modelo


da resposta turbidez significativo, tanto na anlise da matriz do planejamento quanto na
anlise da matriz real, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos)
so maiores que os F tabelados, e os F calculados (mdias quadrticas das faltas de ajuste
pelos erros puros) so menores que os F tabelados, e as correlaes est em torno de 90%.
Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta
turbidez (Figura 4. 33).

174

Figura 4. 33 - Superfcie e curva de contorno da resposta Turbidez, com =0,1, cristalizao por evaporao a
vcuo, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do planejamento, (c) e (d) matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

Na Figura 4. 33, as curvas de contorno e superfcies apresentam as mesmas


tendncias, comparando os dados das matrizes do planejamento e a real. As superfcies e as
curvas de contorno dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo denotam o que foi
verificado nos diagramas de pareto (Figura 4. 31 e Figura 4. 32), que o aumento da turbidez
ocorre com o aumento do amido e da ao conjunta dos contaminantes.
Os modelos codificados, onde x1 a dextrana e x2 o amido, para a cristalizao
por evaporao a vcuo, podem ser encontrados nas Equaes (4. 9) e (4. 10).

175

Cristalizao por Evaporao a Vcuo


Matriz do planejamento:
() = 12,09 + 5,05 . 2 + 2,00 . 1 . 2

(4. 9)

() = 11,89 + 4,89 . 2 + 1,85 . 1 . 2

(4. 10)

Matriz real:

Segue a Figura 4. 34 com os modelos gerados pela matriz do planejamento e


pela matriz real, versus os valores experimentais da resposta turbidez.

Figura 4. 34 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e matriz real), para a
resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo.

Observa-se pela Figura 4. 34, que os modelos da matriz do planejamento e da


matriz real esto dispersos ao redor do modelo ideal. Nesse sentido, o emprego de modelos
para determinao da turbidez ainda dever ser melhor discutido e estudado, tendo em vista
a aproximao do modelo ideal.

4.4. Anlises de amido e dextrana nos acares produzidos nos testes de afinao

Os acares produzidos nas cristalizaes foram submetidos afinao, para


que pudesse ser verificada a maior ou menor presena das contaminaes na superfcie ou na
parte interna dos cristais, pois segundo a literatura Promraksa et al (2009), podem ser internas
ou estarem na superfcie dos cristais.

176

Seguem as tabelas (Tabela 4. 39 e Tabela 4. 40) com as informaes dos ensaios


de afinao, em relao as quantidades: de acar dos experimentos de cristalizao e de
soluo de acar PP45 utilizadas nas lavagens desses.

Tabela 4. 39 - Massas de acar do resfriamento e soluo de acar PP45 utilizados nos ensaios de afinao.
Teste

macar (g)

R1

227,70

msoluo de acar
(g)
114,00

R2

200,00

R3

macar +soluo (g)

mmel (g)

macar lavado (g)

329,00

83,70

192,60

100,00

294,60

64,10

179,70

200,20

100,00

311,00

59,20

177,90

R4

150,00

75,70

214,50

51,10

122,60

R5

201,30

100,80

297,90

73,60

176,30

R6

201,80

100,90

298,70

69,90

177,60

R7

205,50

100,40

301,40

68,60

182,00

R8

178,50

90,20

256,70

63,00

148,70

R9

142,60

71,50

202,20

48,60

114,30

R10

148,20

74,60

210,10

51,20

113,70

R11

226,10

113,30

326,60

70,90

192,90

Tabela 4. 40 - Massas de acar do cozimento e soluo de acar PP45 utilizados nos ensaios de afinao.
Teste

macar (g)

C1

201,00

msoluo de acar
(g)
100,20

C2

200,50

C3

macar +soluo (g)

mmel (g)

macar lavado (g)

293,50

70,70

170,70

100,80

297,60

70,50

177,70

200,20

100,10

296,70

65,30

174,20

C4

200,60

100,40

298,00

69,40

176,80

C5

189,00

94,60

280,30

65,20

163,20

C6

200,40

100,20

298,20

67,60

176,30

C7

200,60

100,60

298,40

71,10

175,80

C8

200,60

100,60

298,80

71,00

180,40

C9

200,60

100,40

298,20

70,00

172,40

C10

200,50

100,30

297,90

68,70

173,60

C11

200,60

100,50

298,70

72,70

177,70

Os acares lavados (afinados) e os mis foram encaminhados ao laboratrio


de anlises fsico-qumicas do CTC, para determinao de amido e dextrana.
Seguem as Figuras (Figura 4. 35 e Figura 4. 36) com os resultados das anlises
do amido nos acares e mis afinados.

177

Figura 4. 35 - Porcentagem de amido nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na Cristalizao por
Resfriamento.

Figura 4. 36 - Porcentagem de amido nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na Cristalizao por
Evaporao a Vcuo.

possvel observar nas Figuras acima (Figura 4. 35 e Figura 4. 36), que a


quantidade de amido encontrada nas superfcies dos cristais (quantidade nos mis do cristal
afinado) menor que a que permaneceu nos cristais afinados, o que sugere que o amido pode
estar em sua maior parte dentro do cristal. Esse resultado difere do encontrado por Cole et al
(2013), onde a maior parte do amido encontra-se na superfcie do cristal. Entretanto, essa

178

diferena pode estar ligada a influncia da ao conjunta dos contaminantes amido e


dextrana, identificada nos diagramas de pareto do item 4.3.1 e 4.3.2. Seguem as figuras
(Figura 4. 37 e Figura 4. 38) com as quantidades de dextrana nos cristais e nos mis afinados.

Figura 4. 37 - Porcentagem de dextrana nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na Cristalizao por
Resfriamento.

Figura 4. 38 - Porcentagem de dextrana nos cristais e nos mis afinados Acares obtidos na Cristalizao por
evaporao a vcuo.

179

Pelas Figuras (Figura 4. 37 e Figura 4. 38)pode-se observar que dextrana, assim


como o amido, tambm permanece nos cristais afinados em maior quantidade. No entanto,
no cozimento, ela atingiu ndices de 30% nos mis ou seja na superfcie, diferente dos
encontrados para o amido. Esse resultado sugere o encontrado na literatura, onde a dextrana
apresenta forte atrao pelas faces (110), (110), (110) e (110), promovendo a elongao do
cristal (KHADDOUR et al, 2012).
O aspecto e a esfericidade dos cristais obtidos nos testes de cristalizao foram
analisados por microscopia ptica, para que fossem identificadas alteraes na forma das
partculas. Segue no captulo 5, os resultados dessas anlises.

180

181

CAPTULO 5: Resultados e discusses Anlises de microscopia ptica do acar

Foram realizadas as anlises de microscopia ptica nas amostras de acar


obtidas nos testes e cristalizao por resfriamento controlado e evaporao a vcuo. Nessa
tcnica so observadas as partculas diretamente, avaliando-se a sua dimenso atravs da
imagem bidimensional. Tem a vantagem de se poder avaliar a forma das partculas e,
eventualmente, deduzir a sua granulometria. Foram avaliadas as respostas aspecto (razo
entre o comprimento dos dimetros mximo e mnimo) e esfericidade (razo entre o
permetro do crculo e o permetro da rea do objeto).

5.1. Mdias e desvios padres das respostas aspecto e esfericidade

Para que as anlises de microscopia ptica fossem realizadas, amostras de


cristais de 0,30 g foram retiradas e colocadas em lminas, e analisadas no equipamento.
Foram analisados os cristais presentes em trs peneiras da distribuio granulomtrica: no
ponto de maior abertura (peneira 14, abertura de 1,410mm), no ponto mdio da distribuio
(peneira 18, abertura de 1,000mm) e no ponto de menor abertura (peneira 35, abertura de
0,500mm). Foram calculadas as mdias e os desvios padres das respostas aspecto e
esferecidade do material de cada peneira. Seguem as tabelas (Tabela 5. 1 e Tabela 5. 2) com
as mdias e os desvios da resposta aspecto.
Tabela 5. 1 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por resfriamento, resposta aspecto.
Ensaio

Peneira 14

Peneira 18

Peneira 35

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

R1

1,194

0,094

1,287

0,154

1,347

0,193

R2

1,207

0,162

1,256

0,161

1,327

0,235

R3

1,279

0,227

1,343

0,206

1,292

0,200

R4

1,254

0,217

1,268

0,170

1,344

0,196

R5

1,215

0,103

1,274

0,177

1,283

0,201

R6

1,243

0,168

1,270

0,160

1,320

0,266

R7

1,293

0,153

1,287

0,165

1,346

0,223

R8

1,370

0,156

1,396

0,298

1,400

0,250

R9

1,229

0,121

1,262

0,127

1,385

0,233

R10

1,267

0,205

1,264

0,142

1,472

0,331

R11

1,263

0,161

1,298

0,130

1,305

0,221

182

Tabela 5. 2 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo, resposta aspecto.
Ensaio

Peneira 14

Peneira 18

Peneira 35

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

C1

1,282

0,211

1,222

0,121

1,291

0,190

C2

1,304

0,213

1,349

0,276

1,415

0,272

C3

1,234

0,122

1,309

0,190

1,301

0,217

C4

1,195

0,157

1,238

0,132

1,393

0,299

C5

1,306

0,237

1,226

0,122

1,454

0,312

C6

1,213

0,120

1,266

0,228

1,229

0,211

C7

1,196

0,121

1,316

0,190

1,439

0,332

C8

1,282

0,202

1,288

0,200

1,406

0,253

C9

1,310

0,281

1,268

0,233

1,334

0,272

C10

1,242

0,175

1,249

0,188

1,523

0,327

C11

1,236

0,132

1,292

0,190

1,276

0,166

Pelas tabelas acima (Tabela 5. 1 e Tabela 5. 2) pode-se observar que para a


resposta aspecto, as mdias obtidas pouco diferem os cristais do resfriamento dos da
evaporao a vcuo.
Seguem as tabelas (Tabela 5. 3 e Tabela 5. 4) com as mdias e os desvios da
resposta esfericidade.

Tabela 5. 3 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por resfriamento, resposta esfericidade.
Ensaio

Peneira 14

Peneira 18

Peneira 35

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

R1

1,225

0,090

1,276

0,100

1,311

0,158

R2

1,412

0,170

1,412

0,222

1,411

0,198

R3

1,636

0,302

1,493

0,199

1,397

0,192

R4

1,518

0,252

1,452

0,188

1,424

0,189

R5

1,498

0,195

1,420

0,136

1,400

0,231

R6

1,410

0,187

1,463

0,172

1,379

0,226

R7

1,508

0,198

1,404

0,161

1,439

0,228

R8

1,608

0,215

1,454

0,250

1,473

0,241

R9

1,454

0,110

1,434

0,154

1,422

0,186

R10

1,398

0,159

1,456

0,225

1,512

0,215

R11

1,471

0,159

1,485

0,249

1,351

0,160

183

Tabela 5. 4 - Mdias e desvios padres dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo, resposta
esfericidade.
Ensaio

Peneira 14

Peneira 18

Peneira 35

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

Mdia

Desvio Padro

C1

1,472

0,300

1,333

0,143

1,293

0,148

C2

1,393

0,149

1,504

0,283

1,483

0,336

C3

1,415

0,112

1,454

0,147

1,282

0,158

C4

1,374

0,133

1,398

0,121

1,447

0,252

C5

1,429

0,133

1,406

0,151

1,543

0,381

C6

1,388

0,131

1,330

0,164

1,234

0,161

C7

1,470

0,126

1,476

0,198

1,393

0,231

C8

1,653

0,187

1,522

0,194

1,304

0,173

C9

1,599

0,363

1,455

0,213

1,330

0,198

C10

1,490

0,174

1,404

0,215

1,413

0,214

C11

1,425

0,154

1,414

0,193

1,318

0,156

Como para a resposta aspecto, no foram observadas nas tabelas (Tabela 5. 3


e Tabela 5. 4) diferenas significativas nas mdias dos cristais obtidos no resfriamento, dos do
cozimento.

5.2. Anlise das respostas da microscopia em relao ao planejamento experimental

Sero apresentadas as respostas aspecto e esfericidade por peneira, analisadas


no STATISTICA 10 Trial, no intervalo de 90% de confiana (10% de significncia), com anlises
de varincia (ANOVA) dos modelos gerados. Tambm sero apresentadas algumas fotos dos
cristais, referentes s anlises de microscopia. Todas as fotos encontram-se no anexo III.

5.2.1. Aspecto

O aspecto foi determinado pela comparao entre o comprimento dos


dimetros mximo e mnimo. Seguem os diagramas de pareto, as anlises de varincia
(ANOVA), as superfcies, as curvas de contorno e os modelos gerados pela matriz do
planejamento e pela matriz real.

184

5.2.1.1. Peneira 14
Figura 5. 1 - Fotos dos cristais do ensaio 6 (Aproximadamente 1100 ppm de amido e 1100 ppm de dextrana),
peneira 14, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(b)

(a)

Pela Figura 5. 1, observam-se poucas diferenas entre os cristais da cristalizao


por resfriamento em relao aos da cristalizao por evaporao a vcuo na peneira 14, onde
so vistos nas duas tcnicas a presena de cristais aglomerados. Seguem os diagramas de
pareto da resposta aspecto_peneira 14, para que os efeitos das contaminaes de dextrana e
amido possam ser identificados.

Figura 5. 2 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 14, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

185

Figura 5. 3 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 14, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 5. 2 e Figura 5. 3) pode-se observar, quando comparadas


as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e os calculados
com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que sugere que a
matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se observa que no h
efeitos significativos para a resposta Aspecto_Peneira 14, nas duas tcnicas de cristalizao.
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) (Tabela 5. 5, Tabela 5. 6, Tabela 5. 7 e Tabela 5. 8).

Tabela 5. 5 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por resfriamento, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
9,24E-03
1,46E-02
1,15E-02
3,09E-03
2,38E-02

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,85E-03
0,633
5 2,92E-03
3 3,83E-03
2,477
2 1,55E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,3876
38,76

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

186

Tabela 5. 6 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
9,43E-03
1,44E-02
1,13E-02
3,09E-03
2,38E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,89E-03
0,655
5 2,88E-03
3 3,77E-03
2,435
2 1,55E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,3958
39,58

Tabela 5. 7 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,75E-03
1,06E-02
3,56E-03
7,03E-03
1,93E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,75E-03
0,827
5 2,12E-03
3 1,19E-03
0,338
2 3,51E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,4526
45,26

Tabela 5. 8 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
8,94E-03
1,04E-02
3,37E-03
7,03E-03
1,93E-02

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,79E-03
0,860
5 2,08E-03
3 1,12E-03
0,320
2 3,51E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,4623
46,23

Segundo as tabelas (Tabela 5. 5, Tabela 5. 6, Tabela 5. 7 e Tabela 5. 8) observase que os modelos no so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da
regresso pelos resduos) so menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto
em torno de 40%. Portanto no foram traadas as curvas e as superfcies de contorno.

187

5.2.1.2. Peneira 18
Figura 5. 4 - Fotos dos cristais do ensaio 6 (Aproximadamente 1100 ppm de amido e 1100 ppm de dextrana),
peneira 18, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(b)

(a)

Pela Figura 5. 4, observam-se poucas diferenas entre os cristais da cristalizao


por resfriamento em relao aos da cristalizao por evaporao a vcuo, para a peneira 18.
Tambm podem ser vistos cristais aglomerados nas duas tcnicas, no entanto, no
resfriamento esto em maior quantidade. Seguem os diagramas de pareto da resposta
aspecto_peneira 18, para que os efeitos das contaminaes da dextrana e do amido possam
ser identificados.

Figura 5. 5 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 18, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

188

Figura 5. 6 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 18, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 5. 5 e Figura 5. 6) pode-se observar, quando comparadas


as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e os calculados
com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que sugere que a
matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se observa efeitos
significativos na cristalizao por resfriamento: dextrana linear negativo (L), dextrana
quadrtica positivo (Q) e amido linear positivo (L). Estes efeitos sugerem que o aumento de
dextrana favorece a diminuio da resposta aspecto (dimetro mximo/dimetro mnimo) at
um ponto de mnimo, enquanto que o aumento de amido aumenta a resposta (dimetro
mximo/dimetro mnimo). O efeito quadrtico positivo da dextrana indica que, aps um
ponto de mnimo da curva de adio de dextrana, a resposta aspecto_peneira 18 passar a
aumentar.
Esses efeitos, nos diagramas de pareto da cristalizao por resfriamento,
representam o observado na literatura, onde a dextrana tende a bloquear o crescimento de
algumas faces, promovendo a elongao do cristal (KHADDOUR et al, 2012). No entanto a ao
conjunta dos contaminantes tende a modificar a forma da partcula (de cristais alongados para
cristais mais arredondados).
No foram observados efeitos significativos para a tcnica de cristalizao por
evaporao a vcuo. Seguem as anlises de varincia (ANOVA) (Tabela 5. 9, Tabela 5. 10,
Tabela 5. 11 e Tabela 5. 12).

189

Tabela 5. 9 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos
significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,581E-02
2,158E-03
2,006E-03
1,527E-04
1,797E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
3 5,269E-03
17,089
7 3,083E-04
5 4,011E-04
5,254
2 7,635E-05
10

Ftab
3,074
9,293

0,8799
87,99

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 5. 10 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,587E-02
2,177E-03
2,024E-03
1,527E-04
1,805E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
3 5,29E-03
17,014
7 3,11E-04
5 4,05E-04
5,302
2 7,63E-05
10

Ftab
3,074
9,293

0,8794
87,94

Segundo as tabelas (Tabela 5. 9 e Tabela 5. 10) os modelos podem ser


considerados significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos
resduos) so maiores que os F tabelados, alm de que, os F calculados (mdias quadrticas
das faltas de ajuste pelos erros puros) so menores que os F tabelados. Tambm se pode
observar que o coeficiente de determinao do modelo (R2) foi semelhante entre a matriz do
planejamento e a matriz real (87,9 %).

190

Tabela 5. 11 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,02E-02
6,01E-03
1,88E-03
4,12E-03
1,62E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
5 2,04E-03
1,701
5 1,20E-03
3 6,27E-04
0,304
2 2,06E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,6298
62,98

Tabela 5. 12 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,04E-02
5,77E-03
1,65E-03
4,12E-03
1,62E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
5 2,09E-03
1,810
5 1,15E-03
3 5,50E-04
0,267
2 2,06E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,6441
64,41

Segundo as tabelas (Tabela 5. 11 e Tabela 5. 12) os modelos no so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados. Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para
a resposta Aspecto_Peneira 18 (Figura 5. 7).

191

Figura 5. 7 - Superfcie e curva de contorno da resposta Aspecto_Peneira 18, com =0,1, cristalizao por
resfriamento, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do planejamento, (c) e (d) matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

Na Figura 5. 7, as curvas e as superfcies apresentam as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real. As superfcies e as curvas de
contorno dos ensaios de cristalizao por resfriamento denotam o que foi verificado nos
diagramas de pareto, que o aumento da resposta aspecto peneira_18 tem a influncia do
aumento da varivel amido, e da diminuio da varivel dextrana at o ponto de mnimo
(aproximadamente 500 ppm), onde passa a ocorrer o aumento da resposta pelo aumento da
dextrana.
Os modelos codificados para a cristalizao por resfriamento, onde x1 a
dextrana e x2 o amido, podem ser encontrados nas Equaes (5. 1)e (5. 2).

192

Cristalizao por Resfriamento


Matriz do planejamento:
18 = 1,275 0,037 . 1 + 0,023 . 22 + 0,015 . 2

(5. 1)

Matriz real:
18 = 1,276 0,039 . 1 + 0,020 . 22 + 0,012 . 2

(5. 2)

Segue a Figura 5. 8 com os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela


matriz real, versus os valores experimentais da resposta Aspecto_Peneira 18.

Figura 5. 8 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e matriz real), para a
resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento.

Observa-se pela a Figura 5. 8, que os modelos gerados esto dispersos em torno


do modelo ideal, o que sugere um estudo mais aprofundado dessa resposta, para ser gerado
um modelo em funo das contaminaes de dextrana e amido.

193

5.2.1.3. Peneira 35
Figura 5. 9 - Fotos dos cristais do ensaio 6 (Aproximadamente 1100 ppm de amido e 1100 ppm de dextrana),
peneira 35, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(b)

(a)

Pela Figura 5. 9, observam-se poucas diferenas entre os cristais da cristalizao


por resfriamento em relao aos da cristalizao por evaporao a vcuo na peneira 35.
Cristais aglomerados continuam a ser mais observados no resfriamento. Seguem os diagramas
de pareto da resposta aspecto_peneira 35, para que os efeitos das contaminaes de dextrana
e amido possam ser identificados.

Figura 5. 10 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 35, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

194

Figura 5. 11 - Diagrama de Pareto para a resposta Aspecto_Peneira 35, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 5. 10 e Figura 5. 11) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa um efeito significativo na cristalizao por resfriamento: amido linear negativo (L).
Este efeito sugere que o aumento do amido favorece a diminuio da resposta aspecto
(dimetro mximo/dimetro mnimo). No foram observados efeitos significativos para a
tcnica de cristalizao por evaporao a vcuo.
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) (Tabela 5. 13, Tabela 5. 14, Tabela 5.
15 e Tabela 5. 16) para a resposta aspecto_peneira 35.

Tabela 5. 13 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
9,382E-03
2,042E-02
1,845E-02
1,977E-03
2,981E-02

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
1 9,382E-03
4,134
9 2,269E-03
7 2,635E-03
2,666
2 9,885E-04
10

Ftab
3,360
9,349

0,3148
31,48

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

195

Tabela 5. 14 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,753E-03
2,105E-02
1,908E-02
1,977E-03
2,981E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
1 8,753E-03
3,742
9 2,339E-03
7 2,725E-03
2,757
2 9,885E-04
10

Ftab
3,360
9,349

0,2937
29,37

Segundo as tabelas (Tabela 5. 13 e Tabela 5. 14) os modelos no podem ser


considerados significativos, pois apesar dos F calculados (mdias quadrticas da regresso
pelos resduos) serem maiores que os F tabelados, o coeficiente de determinao do modelo
(R2) est muito baixo (30%). As curvas de contorno e as superfcies foram traadas, mas
podero ser realizadas apenas anlises de tendncias.

Tabela 5. 15 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,92E-02
6,09E-02
2,92E-02
3,17E-02
8,01E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
5 3,85E-03
0,316
5 1,22E-02
3 9,74E-03
0,615
2 1,58E-02
10

Ftab
3,453
9,162

0,2401
24,01

Tabela 5. 16 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,82E-02
6,19E-02
3,03E-02
3,17E-02
8,01E-02

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
5 3,64E-03
0,294
5 1,24E-02
3 1,01E-02
0,637
2 1,58E-02
10
0,2269
22,69

Ftab
3,453
9,162

196

Segundo as tabelas (Tabela 5. 15 e Tabela 5. 16) os modelos no so


significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados, alm de que as correlaes obtidas esto baixas, em torno de
20%.
Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta
Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento.

Figura 5. 12 - Superfcie e curva de contorno da resposta Aspecto_Peneira 35, com =0,1, cristalizao por
resfriamento, efeitos significativos, (a) e (b) matriz do planejamento, (c) e (d) matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

Na Tabela 5. 12, as curvas e as superfcies apresentam as mesmas tendncias,


quando os dados das matrizes do planejamento e a real so comparados. As superfcies e as
curvas de contorno dos ensaios de cristalizao por resfriamento denotam o que foi verificado

197

nos diagramas de pareto, que a diminuio da resposta aspecto peneira_35 ocorre com o
aumento da varivel amido.
Tendo em vista os efeitos do amido nas peneiras 18 e 35, pode-se sugerir que
esse contaminante tende a modificar a forma dos cristais, quando estes so menores (de 1 a
0,5 mm). Em relao a tendncia positiva (aumento da resposta) ou negativa (diminuio da
resposta), a influncia do amido mostrou-se dependente da ao da dextrana. Ou seja,
quando h efeitos da dextrana na resposta, o amido tende a aumentar a resposta, do
contrrio, ele diminui. A dextrana, por outro lado, apresentou efeitos somente nos cristais de
tamanho mdio, peneira 18, mas o alongamento dos cristais no foi observado.
O no aparecimento do alongamento dos cristais, tanto nos acares do
resfriamento quanto nos do cozimento, pode estar relacionado a quantidade de dextrana nas
superfcies dos cristais. As porcentagens de dextrana encontradas nas superfcies foram
inferiores a 10%, nos testes de resfriamento e de 30% nos de cozimento (item 4.4.).
Outro fato, em relao a resposta aspecto que os efeitos dos contaminantes
foram observados apenas nos acares obtidos nos testes de cristalizao por resfriamento,
mesmo sendo os menores ndices encontrados nos acares, e as menores porcentagens dos
contaminantes nas superfcies.

5.2.2. Esfericidade

A esfericidade foi determinada pela razo entre o permetro do crculo e o


permetro da rea do objeto, onde quanto mais prximo de 1 for essa relao, mais esfrico
ser o cristal. Seguem os diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies,
as curvas de contorno e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

198

5.2.2.1 Peneira 14
Figura 5. 13 - Fotos dos cristais do ensaio 1 (Aproximadamente 309 ppm de amido e 309 ppm de dextrana),
peneira 14, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(a)

(b)

Pela Figura 5. 13, observam-se cristais aglomerados em maior quantidade na


cristalizao por evaporao a vcuo, em relao a cristalizao por resfriamento, diferente
do observado, quando as contaminaes, de dextrana e amido, esto a 1100 ppm, ensaio 6,
Figura 5. 1. Isso pode no ter ocorrido somente por diferena de tcnica, mas pela diferena
da quantidade de dextrana presente em soluo. Segundo Promraksa et al (2009) as
modificaes na forma do cristal, quando em soluo contaminada com dextrana, variam com
a quantidade do contaminante na soluo. Cristais mais alongados e aglomerados foram
observados em quantidades de 2000 ppm de dextrana.
Seguem os diagramas de pareto da resposta esfericidade_peneira 14, para que
os efeitos das contaminaes de dextrana e amido possam ser identificadas.

199

Figura 5. 14 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 5. 15 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 5. 14 e Figura 5. 15)pode-se observar, quando comparadas


as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e os calculados
com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que sugere que a
matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se observa que os
efeitos significativos so diferentes para cada tcnica de cristalizao. Na cristalizao por
resfriamento os efeitos significativos so: o amido linear positivo (L), e o efeito da ao
conjunta negativo (1L by 2L), por estar muito prximo da significncia. Na cristalizao por
evaporao a vcuo o efeito significativo a dextrana quadrtica positiva (Q).

200

O efeito positivo do amido linear, na cristalizao por resfriamento, sugere que


o aumento do amido em soluo favorece o aumento da esfericidade, ou seja, resultados de
esfericidade maiores que 1 (cristais mais alongados). No entanto o efeito da ao conjunta
negativo no resfriamento desfavorece o aumento da esfericidade, tornando os cristais mais
arredondados.
O efeito positivo da dextrana quadrtica, na cristalizao por evaporao a
vcuo, sugere que em concentraes menores de dextrana a esfericidade diminui, e aps um
ponto de mnimo a esfericidade passar a aumentar (cristais mais alongados).
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) para a resposta Esfericidade_Peneira
14 (Tabela 5. 17,Tabela 5. 18, Tabela 5. 19 e Tabela 5. 20).

Tabela 5. 17 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
7,168E-02 2 3,584E-02
5,515
5,199E-02 8 6,499E-03
4,620E-02 6 7,701E-03
2,659
5,791E-03 2 2,896E-03
1,237E-01 10

Ftab
3,113
9,326

0,5796
57,96

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 5. 18 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
7,143E-02 2 3,572E-02
5,469
5,224E-02 8 6,530E-03
4,645E-02 6 7,742E-03
2,674
5,791E-03 2 2,896E-03
1,237E-01 10

Ftab
3,113
9,326

0,5776
57,76

Segundo as tabelas (Tabela 5. 17,Tabela 5. 18, Tabela 5. 19 e Tabela 5. 20)


observa-se que as correlaes esto muito baixas para se considerar o modelo da resposta
Esfericidade_Peneira 14 significativo, tanto na anlise da matriz do planejamento quanto na

201

anlise da matriz real (correlaes em torno de 55%). Portanto o que se poder analisar, nas
curvas de contorno e superfcie so as tendncias, ou seja, apenas anlises qualitativas.

Tabela 5. 19 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
3,181E-02 1 3,181E-02
6,099
4,693E-02 9 5,215E-03
4,357E-02 7 6,224E-03
3,700
3,364E-03 2 1,682E-03
7,874E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,360
9,349

0,4039
40,39

Tabela 5. 20 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
2,437E-02 1 2,437E-02
4,033
5,438E-02 9 6,042E-03
5,101E-02 7 7,287E-03
4,332
3,364E-03 2 1,682E-03
7,874E-02 10

Ftab
3,360
9,349

0,3094
30,94

Observa-se nas tabelas (Tabela 5. 19 e Tabela 5. 20) que as correlaes esto


muito baixas para considerar o modelo da resposta Esfericidade_peneira 14 significativo,
tanto na anlise da matriz do planejamento quanto na anlise da matriz real (correlaes em
torno de 40 e 30%). Portanto o que se poder analisar, nas curvas de contorno e superfcie
so as tendncias, ou seja, apenas anlises qualitativas.
Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta
Esfericidade_peneira 14 (Figura 5. 16 e Figura 5. 17).

202

Figura 5. 16 - Superfcie e curva de contorno da resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1 (a) e (b) cristalizao
por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz do planejamento.

(a)

(b)

(c)

(d)

203

Figura 5. 17 - Superfcie e curva de contorno da resposta Esfericidade_Peneira 14, com =0,1 (a) e (b) cristalizao
por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

As Figuras (Figura 5. 16 e Figura 5. 17) apresentam as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real, dentro das mesmas tcnicas. As
superfcies e as curvas de contorno dos ensaios de cristalizao por resfriamento e por
evaporao a vcuo denotam o que foi verificado nos diagramas de pareto.

204

5.2.2.2. Peneira 18

Figura 5. 18 - Fotos dos cristais do ensaio 1 (Aproximadamente 309 ppm de amido e 309 ppm de dextrana),
peneira 18, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(b)

(a)

Pela Figura 5. 18, observam-se cristais com as mesmas caractersticas


analisadas na Figura 5. 13, onde cristais aglomerados aparecem em maior quantidade na
cristalizao por evaporao a vcuo.
Seguem os diagramas de pareto da resposta esfericidade_peneira 18 para que
os efeitos dos contaminantes dextrana e amido possam ser identificados.

Figura 5. 19 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 18, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

205

Figura 5. 20 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 18, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 5. 19 e Figura 5. 20) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa que apenas existem efeitos significativos para a tcnica de cristalizao por
resfriamento.
Na cristalizao por resfriamento o efeito significativo o amido linear positivo
(L), entretanto, como o efeito da ao conjunta (1L by 2L) est muito prximo da significncia,
considerou-se esse efeito como significativo tambm. O efeito positivo do amido linear, na
cristalizao por resfriamento, sugere que o aumento do amido em soluo favorece o
aumento da esfericidade, ou seja, resultados de esfericidade maiores que 1 (cristais mais
alongados). No entanto o efeito da ao conjunta negativo no resfriamento desfavorece o
aumento da esfericidade. No foram encontrados efeitos dos contaminantes na cristalizao
por evaporao a vcuo para essa resposta.
Seguem

as

anlises

de

varincia

(ANOVA)

para

Esfericidade_Peneira 18 (Tabela 5. 21, Tabela 5. 22, Tabela 5. 23 e Tabela 5. 24).

resposta

206

Tabela 5. 21 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
1,896E-02 2 9,480E-03
4,832
1,569E-02 8 1,962E-03
1,381E-02 6 2,301E-03
2,435
1,890E-03 2 9,448E-04
3,465E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,113
9,326

0,5471
54,71

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.


Tabela 5. 22 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
1,954E-02 2 9,771E-03
5,173
1,511E-02 8 1,889E-03
1,322E-02 6 2,204E-03
2,332
1,890E-03 2 9,448E-04
3,465E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,113
9,326

0,5639
56,39

Segundo as tabelas (Tabela 5. 21 e Tabela 5. 22) observa-se que as correlaes


esto muito baixas para considerar o modelo da resposta tamanho mdio significativo, tanto
na anlise da matriz do planejamento quanto na anlise da matriz real (correlaes em torno
de 55%). Portanto o que se poder analisar, nas curvas de contorno e superfcie so as
tendncias, ou seja, apenas anlises qualitativas.

Tabela 5. 23 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
2,145E-02 5 4,290E-03
1,216
1,764E-02 5 3,528E-03
6,939E-03 3 2,313E-03
0,432
1,070E-02 2 5,352E-03
3,909E-02 10
0,5487
54,87

Ftab
3,453
9,162

207

Tabela 5. 24 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
2,189E-02 5 4,377E-03
1,272
1,721E-02 5 3,441E-03
6,502E-03 3 2,167E-03
0,405
1,070E-02 2 5,352E-03
3,909E-02 10

Ftab
3,453
9,162

0,5599
55,99

Segundo as tabelas (Tabela 5. 23 e Tabela 5. 24) observa-se que os modelos no


so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto muito baixas em torno de 50%.
Portanto no foram traadas as curvas e as superfcies de contorno.
Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta
Esfericidade_Peneira 18 da tcnica de cristalizao por resfriamento (Figura 5. 21).

208

Figura 5. 21 - Superfcie e curva de contorno da resposta Esfericidade_Peneira 18, com =0,1, cristalizao por
resfriamento, (a) e (b) matriz do planejamento, e (c) e (d) matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

Na Figura 5. 21 as superfcies e curvas de contorno apresentaram as mesmas


tendncias, comparando os dados das matrizes do planejamento e a real. Tambm pode ser
observado, que o aumento do amido favorece o aumento da esfericidade (cristais mais
alongados), e a ao conjunta (amido e dextrana) diminui esse efeito tornando os cristais com
formas mais arrendadas, conforme descrito na anlise dos diagramas de pareto.

209

5.2.2.3. Peneira 35

Figura 5. 22 - Fotos dos cristais do ensaio 1 (Aproximadamente 309 ppm de amido e 309 ppm de dextrana),
peneira 35, (a) cristalizao por resfriamento e (b) cristalizao por evaporao a vcuo.

(a)

(b)

Pela Figura 5. 22, observam-se poucas diferenas entre os cristais da


cristalizao por resfriamento em relao aos da cristalizao por evaporao a vcuo na
peneira 35. Cristais aglomerados continuam a ser mais observados na cristalizao por
evaporao a vcuo. Seguem os diagramas de pareto da resposta esfericidade_peneira 35,
para que os efeitos das contaminaes de dextrana e amido possam ser identificados nessa
resposta.

Figura 5. 23 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 35, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

210

Figura 5. 24 - Diagrama de Pareto para a resposta Esfericidade_Peneira 35, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 5. 23 e Figura 5. 24) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa que no h efeitos significativos em relao a resposta esfericidade_peneira 35 para
as duas tcnicas de cristalizao. Seguem as anlises de varincia (Tabela 5. 25, Tabela 5. 26,
Tabela 5. 27 e Tabela 5. 28).

Tabela 5. 25 - ANOVA para a resposta esfericidade_peneira 35, cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
4,130E-03 5 8,259E-04
0,159
2,597E-02 5 5,195E-03
2,410E-02 3 8,035E-03
8,599
1,869E-03 2 9,344E-04
3,010E-02 10

Ftab
3,453
9,162

0,1372
13,72

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

211

Tabela 5. 26 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
4,069E-03 5 8,139E-04
0,156
2,603E-02 5 5,207E-03
2,416E-02 3 8,055E-03
8,620
1,869E-03 2 9,344E-04
3,010E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,1352
13,52

Tabela 5. 27 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
2,796E-02 5 5,592E-03
0,438
6,378E-02 5 1,276E-02
1,605E-02 3 5,351E-03
0,224
4,773E-02 2 2,386E-02
9,174E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,3048
30,48

Tabela 5. 28 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
2,752E-02 5 5,505E-03
0,429
6,422E-02 5 1,284E-02
1,649E-02 3 5,498E-03
0,230
4,773E-02 2 2,386E-02
9,174E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,3000
30,00

Segundo as tabelas acima (Tabela 5. 25, Tabela 5. 26, Tabela 5. 27 e Tabela 5.


28) os modelos no so considerados significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas
da regresso pelos resduos) so menores que os F tabelados, e as correlaes muito baixas,
em torno de 13% para o resfriamento e 30% para o cozimento. Portanto, no foram traadas
as curvas de contorno e as superfcies para a resposta esfericidade_peneira 35.
Pelas anlises realizadas nos cristais das peneiras 14, 18 e 35, observou-se que
os efeitos dos contaminantes na esfericidade foram mais significativos quando os cristais
apresentaram tamanhos maiores (peneira 14 1,400 mm).

212

Os principais efeitos detectados no resfriamento foram amido linear positivo e


ao conjunta linear negativa, que resultaram no aumento da resposta esfericidade, apesar
da ao conjunta contribuir no arredondamento dos cristais. No cozimento, o efeito positivo
da dextrana linear, tambm resultou no aumento da resposta da esfericidade (cristais mais
alongados). No entanto, no foram observados cristais tipo agulha em nenhuma amostra
dos ensaios de cristalizao.
Pode-se notar tambm nas anlises de microscopia ptica, pelas fotos dos
cristais das peneiras 14 e 18, ensaio 1 (309 ppm de contaminaes) e ensaio 6 (1100 ppm de
contaminaes), a existncia de uma relao entre a quantidade de contaminantes, e o
aparecimento dos cristais aglomerados. Faria et al (2003) tambm identificou essa relao,
em solues contaminadas com dextrana.
Na sequncia, sero apresentados no captulo 6, as relaes de crescimento e
nucleo com as contaminaes de dextrana e amido.

213

CAPTULO 6: Resultados e discusses - Anlises granulomtricas do acar

Uma amostra da semente de acar utilizada nos ensaios de cristalizao e


aproximadamente do acar produzido de cada ensaio de cristalizao foram separadas
para a realizao da anlise granulomtrica por peneiramento.
Os resultados das anlises granulomtricas foram: tamanhos mdios,
coeficientes de variao e curtose. Com os resultados dos tamanhos mdios foram calculadas
as massas de cristais por volumes de soluo (CS), as velocidades de crescimento aparente dos
cristais (G), de nucleao mdia (dN/dt) e da deposio de sacarose no cristal por unidade de
tempo e rea (RG).

6.1. Curvas de distribuio granulomtrica, tamanhos mdios, coeficientes de variao e


curtose

Cada amostra foi colocada em um conjunto de 25 peneiras, encaixadas em um


equipamento vibratrio, para viabilizar a peneirao das partculas, conforme descrito no
Captulo 3.
Aps o peneiramento, as peneiras foram pesadas e anotadas as massas das
partculas distribudas. As massas obtidas por peneira, em cada ensaio de cristalizao esto
disponveis no ANEXO II. Com esses resultados foram traadas as curvas de distribuio,
calculadas as mdias ponderadas, os coeficientes de variao e curtose. Seguem as curvas de
distribuio para a semente de acar e para os acares obtidos nos ensaios de cristalizao
por resfriamento e por evaporao a vcuo (Figura 6. 1, Figura 6. 2, Figura 6. 3, Figura 6. 4,
Figura 6. 5 e Figura 6. 6).

214

Figura 6. 1 - Curva de frequncia acumulada (%) da semente de acar utilizada nos testes de cristalizao.

Figura 6. 2 - Curva de frequncia relativa (%) da semente de acar utilizada nos testes de cristalizao.

Podem ser observadas nas figuras (Figura 6. 1 e Figura 6. 2) que as curvas de


frequncias acumuladas e relativas da semente de acar utilizada denotam uma distribuio
uniforme, com tamanho mdio da amostra em torno de 0,40 mm.

215

Figura 6. 3 - Curvas de frequncia acumulada (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
Frequncia Acumulada (%)
Ensaios de Cristalizao por Resfriamento
110,00
100,00

Frequncia acumulada (%)

90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00

0,00
0,000

0,250

R1

R2

0,500

R3

0,750
1,000
1,250
Abertura da peneira (mm)
R4

R5

R6

R7

R8

1,500

R9

1,750

R10

2,000

R11

Figura 6. 4 - Curvas de frequncia acumulada (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo.
Frequncia Acumulada (%)
Ensaios de Cristalizao por Evaporao a Vcuo
110,00
100,00

Frequncia acumulada (%)

90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00

0,00
0,000

0,250

C1

C2

0,500

C3

0,750
1,000
1,250
Abertura da peneira (mm)
C4

C5

C6

C7

C8

1,500

C9

1,750

C10

2,000

C11

Nas figuras acima (Figura 6. 3 e Figura 6. 4), pode-se observar que ocorreu um
acmulo de cristais menores retidos na peneira de abertura 0,5 mm, para todos os ensaios de
cristalizao por resfriamento e por evaporao a vcuo. No entanto, as figuras tambm
apresentaram diferenas na distribuio, onde as curvas da cristalizao por evaporao a

216

vcuo sugerem cristais maiores que os obtidos no resfriamento, exceto nos ensaios 7 e 9, onde
a distribuio foi semelhante as do resfriamento.
Quanto a obteno de cristais maiores em solues contaminadas com
dextrana, Faria et al (2003) verificaram que o aumento da contaminao leva ao aumento do
aparecimento de aglomerados, e portanto a uma falsa idia de cristais maiores, que pode ser
o que ocorreu nos testes de cristalizao realizados, visto que as anlises de microscopia
apontam o maior aparecimento de aglomerados na cristalizao por evaporao a vcuo.
Seguem as as frequncias relativas nas figuras (Figura 6. 5 e Figura 6. 6).

Figura 6. 5 - Curvas de frequncia relativa (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
Frequncia Relativa (%)
Ensaios de Cristalizao por Resfriamento
35,00

Frequncia relativa (%)

30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0,000

0,250

R1

0,500

R2

R3

0,750
1,000
1,250
Abertura da peneira (mm)
R4

R5

R6

R7

R8

1,500

R9

1,750

R10

R11

2,000

217

Figura 6. 6 - Curvas de frequncia relativa (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo.
Frequncia Relativa (%)
Ensaios de Cristalizao por Evaporao a Vcuo
35,00

Frequncia relativa (%)

30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0,000

0,250

C1

0,500

C2

C3

0,750
1,000
1,250
Abertura da peneira (mm)
C4

C5

C6

C7

C8

1,500

C9

1,750

C10

2,000

C11

Pelas figuras acima (Figura 6. 5 e Figura 6. 6)pode-se notar o achatamento da


curva de frequncia e o acmulo de cristais menores na abertura de 0,5 mm, conforme o
aumento de dextrana, sendo estes fatos tambm observados por Faria et al (2003). No
entanto, eles observaram esse comportamento em contaminaes de dextrana de 1 e 0,5%,
e o presente trabalho em 0,2%.
Determinadas as curvas de frequncias acumuladas e relativas, os tamanhos
mdios foram calculados pela Equao (2. 41) e os coeficientes de variao e curtose pelas
equaes (2. 45) e (2. 49). Para a amostra de semente de acar foram obtidas as seguintes
respostas: 0,40 mm de tamanho mdio, 33,98% de coeficiente de variao e 3,12 de
coeficiente de curtose.
Seguem as Tabelas (Tabela 6. 1 e Tabela 6. 2) com os tamanhos mdios,
coeficientes de variao e curtose dos acares obtidos nos experimentos de cristalizao por
resfriamento e por evaporao a vcuo.

218

Tabela 6. 1 - Tamanhos mdios, coeficientes de variao e curtose dos experimentos de cristalizao por
resfriamento.
Teste

Lm (mm)

C.V. (%)

Coeficiente
de Curtose

Curva de
curtose

R1

1,00

32,26

3,18

leptocrtica

R2

1,10

29,40

3,30

leptocrtica

R3

0,97

35,07

2,95

platicrtica

R4

1,14

27,92

3,29

leptocrtica

R5

1,05

28,26

3,39

leptocrtica

R6

1,04

36,32

2,82

platicrtica

R7

1,09

26,27

3,37

leptocrtica

R8

1,01

35,43

3,18

leptocrtica

R9

1,06

35,25

2,79

platicrtica

R10

0,93

31,75

3,35

leptocrtica

R11

1,06

28,05

3,45

leptocrtica

Tabela 6. 2 - Tamanhos mdios, coeficientes de variao e curtose dos experimentos de cristalizao por
evaporao a vcuo.
Teste

Lm (mm)

C.V. (%)

Coeficiente
de Curtose

Curva de
curtose

C1

1,41

25,00

2,90

platicrtica

C2

1,14

27,17

3,10

leptocrtica

C3

1,30

26,08

3,02

leptocrtica

C4

1,12

23,57

4,35

leptocrtica

C5

1,30

22,28

3,76

leptocrtica

C6

1,35

25,20

3,17

leptocrtica

C7

1,24

32,26

2,75

platicrtica

C8

1,39

29,82

2,74

platicrtica

C9

1,06

39,58

2,51

platicrtica

C10

1,33

26,31

3,06

leptocrtica

C11

1,22

24,98

3,25

leptocrtica

Pelas tabelas (Tabela 6. 1 e Tabela 6. 2) se pode observar que os coeficientes


de variao para as amostras da cristalizao por evaporao a vcuo foram menores que os
da cristalizao por resfriamento (Mdias dos ensaios: 27,48 evaporao a vcuo < 31,45 resfriamento).
Tambm se pode observar que, os tamanhos mdios das amostras dos cozimento foram
maiores que os encontrados no resfriamento (Mdias dos ensaios: 1,26

evaporao a vcuo

> 1,04

resfriamento). No entanto, isso pode ter ocorrido devido a maior presena de cristais aglomerados

no cozimento, visto pelas anlises de microscopia e das curvas de frequncia.

219

6.2. Velocidades de crescimento aparente do cristal (G), a massa de cristais por volume de
soluo (CS), taxa de nucleao mdia (dN/dt) e a velocidade de deposio de sacarose no
cristal por unidade de tempo e rea (RG)

As velocidades de crescimento aparente do cristal (G), de nucleao mdia


(dN/dt), de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (R G) e a massa de
cristais por volume de soluo (CS) foram calculadas pelas equaes (2. 84), (2. 96), (2. 36) e
(2. 94) respectivamente, com os valores experimentais de

Lm e e

0,75 ,

C 1587

kg m e 5,02 (BUBNK; KADLEK, 1992).


3

Seguem as tabelas (Tabela 6. 3 e Tabela 6. 4) com os valores calculados para as


velocidades e a massa de cristais por volume de soluo.

Tabela 6. 3 - Velocidades de crescimento aparente do cristal (G), de nucleao mdia (dN/dt), de deposio de
sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (RG), e a massa de cristais por volume de soluo (CS), na
cristalizao por resfriamento.
Teste

G (m/s)

dN/dt (#/m3.s)

RG (kg/m2. s)

CS (kg/m3)

R1

2,78E-08

9,67E+05

1,98E-05

455,55

R2

3,23E-08

5,90E+05

2,30E-05

432,41

R3

2,63E-08

1,07E+06

1,87E-05

428,14

R4

3,44E-08

5,59E+05

2,45E-05

492,14

R5

3,00E-08

8,56E+05

2,13E-05

502,96

R6

2,95E-08

7,81E+05

2,10E-05

439,68

R7

3,18E-08

6,75E+05

2,26E-05

469,58

R8

2,83E-08

9,19E+05

2,01E-05

453,92

R9

3,04E-08

7,63E+05

2,16E-05

466,11

R10

2,45E-08

1,38E+06

1,74E-05

447,89

R11

3,05E-08

8,22E+05

2,17E-05

507,34

220

Tabela 6. 4 - Velocidades de crescimento aparente do cristal (G), de nucleao mdia (dN/dt), de deposio de
sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (RG), e a massa de cristais por volume de soluo (CS), na
cristalizao por evaporao a vcuo.
Teste

G (m/s)

dN/dt (#/m3.s)

RG (kg/m2. s)

CS (kg/m3)

C1

4,68E-08

2,45E+05

3,33E-05

530,75

C2

3,41E-08

6,23E+05

2,42E-05

531,45

C3

4,16E-08

3,25E+05

2,96E-05

497,95

C4

3,35E-08

3,16E+05

2,39E-05

257,68

C5

4,16E-08

2,89E+05

2,96E-05

441,29

C6

4,39E-08

3,06E+05

3,12E-05

548,32

C7

3,89E-08

3,36E+05

2,76E-05

421,65

C8

4,58E-08

2,53E+05

3,26E-05

513,47

C9

3,06E-08

9,01E+05

2,18E-05

562,89

C10

4,31E-08

3,28E+05

3,07E-05

558,70

C11

3,82E-08

4,02E+05

2,71E-05

477,50

Pode-se observar pelas tabelas (Tabela 6. 3 e Tabela 6. 4) que as velocidades de


crescimento aparente dos cristais e as de deposio de sacarose no cristal por unidade de
tempo e rea, na cristalizao por evaporao a vcuo, foram maiores que as da cristalizao
por resfriamento (Mdia dos ensaios: G= 3,98. 10-8

evaporao a vcuo

> 2,96. 10-8resfriamento; RG =

2,83. 10-5 evaporao a vcuo > 2,11. 10-5 resfriamento), no entanto as taxas de nucleao mdias foram
maiores na cristalizao por resfriamento (Mdia dos ensaios: dN/dt= 8,53. 10+5

resfriamento

>

3,93. 10+5 evaporao a vcuo). A massa de cristais por volume de soluo tambm foram maiores
na cristalizao por evaporao a vcuo (Mdia dos ensaios: C S= 485,60 evaporao a vcuo > 463,25
resfriamento).

Doherty & Wright (2001) estudaram a velocidade de crescimento do cristal em


funo das contaminaes de dextrana, amido, potssio, entre outros, para contaminaes
de 500 ppm. Os resultados obtidos foram 4,14. 10-8 m/s para contaminaes de amido e
potssio, 3,5. 10-8 m/s para contaminaes de dextrana e potssio e 3,44. 10-8 m/s para
contaminaes de dextrana, amido e potssio, em um evaporador rotativo. Nesse sentido,
pode-se observar que os resultados dos testes de cristalizao por evaporao a vcuo do
presente trabalho de doutorado, se inserem no observado na literatura.
Os efeitos das contaminaes na resposta velocidade de crescimento esto
descritos no item 6.3.1.

221

6.3. Anlise das respostas da granulometria em relao ao planejamento experimental

Os resultados das anlises granulomtricas dos acares obtidos nos ensaios


de cristalizao por resfriamento e por evaporao a vcuo (Lm, Coeficiente de variao,
Coeficiente de curtose, dN/dt e CS) foram analisados no STATISTICA 10 Trial, no intervalo de
90% de confiana (10% de significncia), com anlises de varincia (ANOVA) dos modelos
gerados.
Os resultados das velocidades de crescimento aparente (G) e das de deposio
da sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (RG), foram analisados no STATISTICA 10
Trial tambm, mas como apresentaram os mesmos efeitos obtidos para os tamanhos mdios
(Lm), no sero apresentados separadamente.

6.3.1. Tamanho mdio (Lm)

Os Lm foram determinados pela mdia ponderada (Captulo 3), as velocidades


aparentes dos cristais (G) e as de deposio da sacarose no cristal por unidade de tempo e
rea (RG) pelas equaes (2. 84) e (2. 36), respectivamente. Por serem dependentes da
resposta Lm, as velocidades G e RG esto diretamente relacionadas, e portanto, os efeitos das
contaminaes de dextrana e amido, obtidos no tratamento de dados no STATISTICA 10 Trial,
sero os mesmos.
Dessa forma, seguem os diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA),
as superfcies, as curvas de contorno e os modelos gerados pela matriz do planejamento e
pela matriz real, somente de uma das respostas, no caso Lm.

222

Figura 6. 7 - Diagrama de Pareto para a resposta Tamanho mdio (Lm), com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 6. 8 - Diagrama de Pareto para a resposta Tamanho mdio (Lm), com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 6. 7 e Figura 6. 8) pode-se observar, quando comparadas


as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e os calculados
com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que sugere que a
matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se observa que o efeito
significativo dextrana linear, para a resposta tamanho mdio, o mesmo para os dois tipos de
cristalizao (resfriamento e evaporao vcuo), no entanto, positivo para a cristalizao
por resfriamento e negativo para a cristalizao por evaporao a vcuo.
O efeito positivo sugere que o aumento da dextrana em soluo favorece o
aumento do tamanho mdio, e portanto da velocidade de crescimento, e o efeito negativo

223

sugere que o aumento de dextrana favorece a diminuio do tamanho mdio, e da velocidade


de crescimento. O efeito negativo da dextrana no crescimento tambm foi observado por
KITCHEN (1988), Doherty & Wright (2001), Martins et al (2009) e KHADDOUR et al (2012).
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) para a resposta tamanho mdio (ou
velocidade de crescimento aparente_G) (Tabela 6. 5, Tabela 6. 6, Tabela 6. 7 e Tabela 6. 8).

Tabela 6. 5 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, tcnica de cristalizao por resfriamento, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,441E-02
2,273E-02
2,145E-02
1,283E-03
3,714E-02

R2
% mxima explicvel

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
1 1,441E-02
5,706
9 2,525E-03
7 3,064E-03
4,774
2 6,417E-04
10

Ftab
3,360
9,349

0,3880
38,80

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.


Tabela 6. 6 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por resfriamento, considerando os efeitos
significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,443E-02
2,271E-02
2,143E-02
1,283E-03
3,714E-02

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
1 1,443E-02
5,719
9 2,523E-03
7 3,061E-03
4,770
2 6,417E-04
10

Ftab
3,360
9,349

0,3886
38,86

Segundo as tabelas (Tabela 6. 5 e Tabela 6. 6) observa-se que as correlaes


esto muito baixas para se considerar o modelo da resposta tamanho mdio significativo,
tanto na anlise da matriz do planejamento quanto na anlise da matriz real (correlaes em
torno de 40%).

224

Tabela 6. 7 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,042E-01
2,605E-02
2,011E-02
5,946E-03
1,303E-01

R2
% mxima explicvel

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
1 1,042E-01
35,996
9 2,895E-03
7 2,873E-03
0,966
2 2,973E-03
10

Ftab
3,360
9,349

0,8000
80,00

Tabela 6. 8 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando os
efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,035E-01
2,676E-02
2,081E-02
5,946E-03
1,303E-01

R2
% mxima explicvel

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
1 1,035E-01
34,812
9 2,973E-03
7 2,973E-03
1,000
2 2,973E-03
10

Ftab
3,360
9,349

0,7946
79,46

Segundo as tabelas (Tabela 6. 7 e Tabela 6. 8) os modelos so significativos, pois


os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so maiores que os F
tabelados, alm de que, os F calculados (mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos erros
puros) so menores que os F tabelados. Tambm se pode observar que o coeficiente de
determinao do modelo (R2) foi semelhante entre a matriz do planejamento e a matriz real
(em torno de 80 %).
Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta
tamanho mdio (Figura 6. 9 e Figura 6. 10).

225

Figura 6. 9 - Superfcie e curva de contorno da resposta Tamanho mdio, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz do planejamento.

(a)

(b)

(c)

(d)

226

Figura 6. 10 - Superfcie e curva de contorno da resposta Tamanho mdio, com =0,1 (a) e (b) cristalizao por
resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real.

(a)

(b)

(c)

(d)

As Figuras (Figura 6. 9 e Figura 6. 10) apresentaram as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real, dentro das mesmas tcnicas. As
superfcies e as curvas de contorno dos ensaios de cristalizao por resfriamento e por
evaporao a vcuo denotam o que foi verificado nos diagramas de pareto, que o aumento
de dextrana favorece o aumento do tamanho mdio no resfriamento e favorece a diminuio
do tamanho mdio na evaporao a vcuo.
Os modelos codificados, onde x1 a dextrana e x2 o amido, podem ser
encontrados nas Equaes (6. 1) e (6. 2), considerando os efeitos significativos na cristalizao
por evaporao a vcuo.

227

Cristalizao por Evaporao a Vcuo


Matriz do planejamento:
() = 1,26 0,114 . 1

(6. 1)

() = 1,27 0,110 . 1

(6. 2)

Matriz real:

Segue a Figura 6. 11 com os modelos gerados pela matriz do planejamento e


pela matriz real, versus os valores experimentais da resposta tamanho mdio, na cristalizao
por evaporao a vcuo.

Figura 6. 11 - Valores experimentais versus valores dos modelos (matriz do planejamento e matriz real), para a
resposta tamanho mdio, na cristalizao por evaporao a vcuo.

Observa-se pela Figura 6. 11, que o modelo gerado pelos efeitos das
contaminaes de dextrana e amido no ajustou-se curva do modelo ideal, sendo necessrio
um estudo mais aprofundado nesse assunto.

6.3.2. Coeficiente de variao (C.V.)

O coeficiente de variao (C.V.) foi calculado pela equao (2. 45). Seguem os
diagramas de pareto e as anlises de varincia (ANOVA), dos modelos gerados pela matriz do
planejamento e pela matriz real.

228

Figura 6. 12 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de variao (C.V.), com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(b)

(a)

Figura 6. 13 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de variao (C.V.), com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 6. 12 e Figura 6. 13) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa que no h efeitos significativos da contaminao de dextrana e amido em relao a
resposta coeficiente de variao.
Seguem as anlises de varincia da resposta coeficiente de variao (Tabela 6.
9, Tabela 6. 10, Tabela 6. 11 e Tabela 6. 12).

229

Tabela 6. 9 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
54,92
5 10,98
0,703 3,453
78,16
5 15,63
21,49
3
7,16
0,253 9,162
56,67
2 28,33
133,08 10

R2
% mxima explicvel

0,4127
41,27

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 6. 10 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
54,31
5 10,86
0,689 3,453
78,77
5 15,75
22,10
3
7,37
0,260 9,162
56,67
2 28,33
133,08 10

R2
% mxima explicvel

0,4081
40,81

Segundo as tabelas (Tabela 6. 9 e Tabela 6. 10,) observa-se que os modelos no


so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto muito baixas em torno de 40%.
Portanto no foram traadas as curvas e as superfcies de contorno.

Tabela 6. 11 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
115,83 5 23,17
0,947 3,453
122,33 5 24,47
69,64
3 23,21
0,881 9,162
52,69
2 26,35
238,17 10

R2
% mxima explicvel

0,4863
48,63

230

Tabela 6. 12 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
106,14 5 21,23
0,804 3,453
132,03 5 26,41
79,34
3 26,45
1,004 9,162
52,69
2 26,35
238,16 10

R2
% mxima explicvel

0,4456
44,56

Segundo as tabelas (Tabela 6. 11 e Tabela 6. 12) observa-se que os modelos no


so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so
menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto muito baixas em torno de 50%.
Portanto no foram traadas as curvas e as superfcies de contorno.

6.3.3. Coeficiente de curtose

O coeficiente de curtose foi calculado pela equao (2. 49). Seguem os


diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de contorno
e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

Figura 6. 14 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de curtose, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

231

Figura 6. 15 - Diagrama de Pareto para a resposta coeficiente de curtose, com =0,1 (a) cristalizao por
resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(b)

(a)

Pelas Figuras (Figura 6. 14 e Figura 6. 15) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa que no h efeitos significativos em relao a resposta coeficiente de variao.
Seguem as anlises de varincia da resposta coeficiente de curtose (Tabela 6.
13, Tabela 6. 14, Tabela 6. 15 e Tabela 6. 16).

Tabela 6. 13 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz
do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
0,19
0,35
0,14
0,21
0,54

Coeficiente de Curtose
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,04
0,529 3,453
5 0,07
3 0,05
0,449 9,162
2 0,10
10
0,3460
34,60

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

232

Tabela 6. 14 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
0,19
0,35
0,14
0,21
0,54

R2
% mxima explicvel

Coeficiente de Curtose
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,04
0,531 3,453
5 0,07
3 0,05
0,447 9,162
2 0,10
10
0,3466
34,66

Segundo as tabelas (Tabela 6. 13 e Tabela 6. 14,) observa-se que os modelos


no so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos)
so menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto muito baixas em torno de
30%. Portanto no foram traadas as curvas e as superfcies de contorno.

Tabela 6. 15 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Curtose
SQ GL QM
Fcal
Ftab
1,15 5 0,23
0,766 3,453
1,50 5 0,30
0,99 3 0,33
1,281 9,162
0,51 2 0,26
2,65 10

R2
% mxima explicvel

0,4337
43,37

Tabela 6. 16 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,23
1,43
0,91
0,51
2,65

Coeficiente de Curtose
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,25
0,8612 3,4530
5 0,29
3 0,30
1,1813 9,1618
2 0,26
10
0,46
46,27

Segundo as tabelas (Tabela 6. 15 e Tabela 6. 16) observa-se que os modelos no


so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da regresso pelos resduos) so

233

menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto muito baixas em torno de 40%.
Portanto, no foram traadas as curvas e as superfcies de contorno.

6.3.4. Taxa de nucleao mdia (dN/dt)

A taxa de nucleao mdia foi calculada pela equao (2. 96). Seguem os
diagramas de pareto, as anlises de varincia (ANOVA), as superfcies, as curvas de contorno
e os modelos gerados pela matriz do planejamento e pela matriz real.

Figura 6. 16 - Diagrama de Pareto para a resposta taxa de nucleao mdia (dN/dt), com =0,1 (a) cristalizao
por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 6. 17 - Diagrama de Pareto para a resposta taxa de nucleao mdia (dN/dt), com =0,1 (a) cristalizao
por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

234

Pelas Figuras ( Figura 6. 16 e Figura 6. 17) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente.
Tambm podem ser observados nas figuras, que os efeitos das contaminaes
de dextrana e amido so diferentes em cada tcnica de cristalizao. No resfriamento, os
efeitos foram: dextrana linear negativa (L) e amido quadrtico positivo (Q). Esses efeitos
sugerem que o aumento de dextrana diminui a taxa de nucleo, ao contrrio do amido, que
aps um mnimo de contaminao, a taxa de nucleao passar a aumentar com o aumento
do contaminante.
Na evaporao a vcuo os efeitos foram: dextrana linear positivo (L), amido
linear negativo (L), dextrana quadrtica positiva (Q) e a ao conjunta dos contaminantes
dextrana negativa (1L by 2L). Esses efeitos sugerem que o aumento de dextrana, aps um
mnimo de contaminao, aumenta a taxa de nucleao, no entanto, o aumento do amido e
da ao conjunta dos contaminantes diminuem a taxa de nucleao.
Seguem as anlises de varincia (ANOVA) para a resposta taxa de nucleao
mdia (Tabela 6. 17, Tabela 6. 18, Tabela 6. 19 e Tabela 6. 20).

Tabela 6. 17 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), tcnica de cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,492E+11 2 1,246E+11
3,370 3,113
2,958E+11 8 3,698E+10
2,794E+11 6 4,657E+10
5,672 9,326
1,642E+10 2 8,211E+09
5,451E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,4572
45,72

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

235

Tabela 6. 18 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por resfriamento,
considerando os efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,432E+11 2 1,216E+11
3,223 3,113
3,018E+11 8 3,773E+10
2,854E+11 6 4,757E+10
5,793 9,326
1,642E+10 2 8,211E+09
5,451E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,4462
44,62

Segundo as tabelas (Tabela 6. 17 e Tabela 6. 18) observa-se que as correlaes


esto muito baixas para se considerar significativo o modelo da resposta taxa de nucleao
mdia, tanto na anlise da matriz do planejamento quanto na anlise da matriz real
(correlaes em torno de 45%). Portanto o que se poder analisar, nas curvas de contorno e
superfcie so as tendncias, ou seja, apenas anlises qualitativas.
Tabela 6. 19 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
3,168E+11 3 1,056E+11
10,280 3,074
7,190E+10 7 1,027E+10
7,076E+10 5 1,415E+10
24,856 9,293
1,139E+09 2 5,694E+08
3,887E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,8150
81,50

236

Tabela 6. 20 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando os efeitos significativos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,909E+11 3 9,697E+10
7,479 3,074
9,076E+10 7 1,297E+10
8,962E+10 5 1,792E+10
31,482 9,293
1,139E+09 2 5,694E+08
3,817E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,7622
76,22

Segundo as tabelas (Tabela 6. 19 e Tabela 6. 20) os modelos no podem ser


considerados significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas das faltas de ajuste pelos
erros puros) so maiores que os F tabelados.
Seguem as superfcies de resposta e as curvas de contorno para a resposta
velocidade de crescimento aparente do cristal (Figura 6. 18 e Figura 6. 19)

Figura 6. 18 - Superfcie e curva de contorno da resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, matriz do planejamento.

(a)

(b)

237

Figura 6. 19 - Superfcie e curva de contorno da resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), com =0,1 (a) e (b)
cristalizao por resfriamento, (c) e (d) cristalizao por evaporao a vcuo, efeitos significativos, matriz real.

(a)

(b)

As Figuras (Figura 6. 18 e Figura 6. 19)apresentam as mesmas tendncias,


comparando os dados das matrizes do planejamento e a real, em tcnicas iguais.
Tambm pode-se observar que na cristalizao por resfriamento, o aumento
da dextrana, diminui a taxa de nucleao mdia, e o efeito do amido quadrtico positivo,
denota que o amido nas concentraes mximas e mnimas, resulta no aumento no aumento
da taxa de nucleao mdia. Tambm observa-se que na cristalizao por evaporao a vcuo,
o aumento de dextrana a partir de 1800 ppm tende a aumentar a taxa de nucleao mdia,
alm de ser observado que o amido tem efeito negativo at 1800 ppm aproximadamente,
aps esse ponto, a taxa de nucleao mdia tende a aumentar, se no houver dextrana ou
valores muito baixos em torno de 100 ppm de dextrana, tambm h o efeito negativo da ao
conjunta de dextrana com amido, que tendem a diminuir a taxa de nucleao mdia.

6.3.5. Massa de cristais por volume de soluo (C S)


A massa de cristais por volume de soluo foi calculada pela equao (2. 94).
Seguem os diagramas de pareto e as anlises de varincia (ANOVA), dos modelos gerados pela
matriz do planejamento e pela matriz real.

238

Figura 6. 20 - Diagrama de Pareto para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz do planejamento.

(a)

(b)

Figura 6. 21 - Diagrama de Pareto para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), com =0,1 (a)
cristalizao por resfriamento; (b) cristalizao por evaporao a vcuo, considerando a matriz real.

(a)

(b)

Pelas Figuras (Figura 6. 20 e Figura 6. 21) pode-se observar, quando


comparadas as mesmas tcnicas, que os efeitos calculados com a matriz do planejamento e
os calculados com a matriz real, pouco diferem em grandeza e em representatividade, o que
sugere que a matriz real se insere no planejamento realizado inicialmente. Tambm se
observa que no h efeitos significativos dos contaminantes em relao a resposta massa de
cristais por volume de soluo. Esse fato sugere que o tempo de cristalizao pode ter sido
suficiente para que o sistema entrasse em equilbrio, levando a supersaturao a nveis muito
baixos, no influenciando portanto, na massa de cristais obtida por volume de soluo.

239

Martins et al (2009), nos estudos das contaminaes de dextrana e amido em


solues de acar, verificaram que a solubilidade da soluo diminui conforme aumenta-se
a quantidade de dextrana. No entanto, esse fato foi observado em contaminaes acima de
2000 ppm. Nesse sentido, no presente trabalho, se poderia considerar a no diminuio da
solubilidade, o que tambm justificaria a no influncia dos contaminantes na massa de
cristais obtida por volume de soluo. Seguem as anlises de varincia (Tabela 6. 21, Tabela 6.
22, Tabela 6. 23 e Tabela 6. 24).

Tabela 6. 21 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), tcnica de cristalizao por
resfriamento, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,56E+03
5
9,11E+02
1,533 3,453
2,97E+03
5
5,94E+02
9,66E+02
3
3,22E+02
0,321 9,162
2,00E+03
2
1,00E+03
7,53E+03 10

R2
% mxima explicvel

0,6053
60,53

Onde, SQ = soma quadrtica, GL = graus de liberdade, QM = mdia quadrtica.

Tabela 6. 22 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por resfriamento,
matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,59E+03
5
9,17E+02
1,560 3,453
2,94E+03
5
5,88E+02
9,35E+02
3
3,12E+02
0,311 9,162
2,00E+03
2
1,00E+03
7,53E+03 10

R2
% mxima explicvel

0,6094
60,94

240

Tabela 6. 23 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por evaporao
a vcuo, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,17E+04
5
8,33E+03
1,135 3,453
3,67E+04
5
7,34E+03
2,74E+04
3
9,14E+03
1,967 9,162
9,29E+03
2
4,65E+03
7,84E+04 10

R2
% mxima explicvel

0,5316
53,16

Tabela 6. 24 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por evaporao
a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,48E+04
5
8,95E+03
1,331 3,453
3,36E+04
5
6,72E+03
2,43E+04
3
8,11E+03
1,745 9,162
9,29E+03
2
4,65E+03
7,84E+04 10

R2
% mxima explicvel

0,5711
57,11

Segundo as tabelas (Tabela 6. 21, Tabela 6. 22, Tabela 6. 23 e Tabela 6. 24)


observa-se que os modelos no so significativos, pois os F calculados (mdias quadrticas da
regresso pelos resduos) so menores que os F tabelados, alm de que, as correlaes esto
muito baixas em torno de 60%. Portanto no foram traadas as curvas e as superfcies de
contorno da resposta massa de cristais por volume de soluo.

241

CAPTULO 7: Concluses e sugestes

Foram realizados 22 experimentos de cristalizao, sendo 11 de resfriamento


controlado e 11 de evaporao a vcuo. Os acares obtidos foram submetidos s anlises
fsico-qumicas, de microscopia pticas e granulomtricas. Os resultados dessas anlises
foram tratados no STATISTICA 10 Trial, e discutidos nos captulos 4, 5 e 6.
Em relao s anlises fsico-qumicas do acar, as contaminaes de dextrana
e amido interferiram diretamente nas respostas: amido, dextrana, cor, floco alcolico e
turbidez, nas duas tcnicas de cristalizao, no entanto, o resfriamento controlado, nas
mesmas condies de contaminao (0 a 2000 ppm), apresentou acares com os menores
ndices, o que manteve o produto nas especificaes do mercado. As respostas: cinzas
condutimtricas, polarizao e resduo insolvel no apresentaram significativas variaes,
para que os efeitos das contaminaes pudessem ser identificados na faixa trabalhada de 0 a
2000 ppm.
Os testes de afinao dos acares produzidos nas cristalizaes, realizados
para identificar o posicionamento do amido e da dextrana nos cristais (superfcie ou interno),
sugerem que os contaminantes encontram-se em maior quantidade (70 a 90%) na parte
interna do cristal em relao superfcie. Foram tambm identificadas diferenas na
quantidade de dextrana e amido na superfcie dos cristais. A dextrana apresentou-se em maior
quantidade em relao ao amido, principalmente nos cristais obtidos na cristalizao por
evaporao a vcuo (30% na superfcie).
Os resultados de aspecto e esfericidade, obtidos nas anlises de microscopia
ptica, foram avaliados e discutidos no captulo 5. Em relao a resposta aspecto, a anlise
estatstica do planejamento experimental identificou efeitos significativos dos contaminantes,
apenas nos acares obtidos nos testes de cristalizao por resfriamento. Os efeitos foram do
amido e da dextrana em cristais menores (de 1 a 0,5 mm), no entanto, o alongamento dos
cristais para o formato agulha no foi observado. Para a resposta esfericidade foram
observados efeitos mais significativos dos contaminantes, quando os cristais apresentaram
tamanhos maiores (peneira 14 1,400 mm). No resfriamento, o aumento do amido contribuiu
para o aumento da resposta esfericidade, e a ao conjunta para a sua diminuio, resultando
visualmente em cristais mais arredondados. No cozimento, o aumento da dextrana resultou
no aumento da resposta da esfericidade (cristais mais alongados). Outro ponto observado,

242

nas anlises de microscopia ptica, foi a existncia de uma relao entre a quantidade de
contaminantes, e o aparecimento dos cristais aglomerados.
Os resultados das anlises granulomtricas demonstraram curvas de
frequncias relativas, com acmulo de cristais menores na abertura de 0,5 mm, conforme o
aumento de dextrana nos testes. A dextrana apresentou efeitos opostos no crescimento dos
cristais do cozimento e do resfriamento. No cozimento, o aumento da dextrana contribuiu na
diminuio do tamanho mdio e da velocidade de crescimento, ao contrrio do observado no
resfriamento, onde o aumento de dextrana contribuiu no aumento do tamanho mdio e da
velocidade de crescimento. No entanto, as maiores velocidades de crescimento foram as
observadas no cozimento (mdia dos ensaios: G= 3,98. 10 -8 evaporao a vcuo > 2,96. 10-8resfriamento).
No foram identificados efeitos significativos dos contaminantes em relao a resposta
massa de cristais por volume de soluo, o que sugere que o tempo de cristalizao pode
ter sido suficiente para que o sistema entrasse em equilbrio, levando a supersaturao a
nveis muito baixos, no influenciando portanto, na massa de cristais obtida por volume de
soluo.
O planejamento experimental adotado colaborou na identificao dos agentes
amido e dextrana, no aumento ou na diminuio das respostas analisadas, alm de sugerir a
colaborao do efeito combinado desses na qualidade do acar. Em termos de qualidade do
produto, a aplicao da tcnica de cristalizao por resfriamento controlado mostrou-se mais
indicada na reduo dos contaminantes no acar, principalmente em solues com 2000
ppm de dextrana e amido.
Os modelos das contaminaes gerados pelas anlises do planejamento, ainda
precisam ser melhor desenvolvidos e estudados, para auxiliar no entendimento das
contaminaes.
Tendo em vista a colheita de cana crua nos prximos anos, e que as
contaminaes de dextrana e amido podero ser superiores s encontradas nos xaropes dos
processos industriais hoje, o presente trabalho pode contribuir no ajuste do processo
industrial em relao a etapa de cristalizao, no conhecimento dos contaminantes e de suas
aes combinadas, e no entendimento das diferenas na qualidade do produto.

Sugestes

243

Realizar os testes de cristalizao com as contaminaes de amido extrado da canade-acar, para que os modelos do planejamento possam ser comparados;

Estudar a modelagem molecular das impurezas no cristal de sacarose;

Utilizar uma amostra de dextrana com peso molecular maior ou menor que a utilizada,
para verificar a interferncia dessa nova amostra nas respostas e modelos do
planejamento;

Utilizar o xarope de cana crua nos testes de cristalizao, para identificar o perfil de
resposta aos contaminantes dextrana e amido.

244

245

CAPTULO 8: Referncias Bibliogrficas


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254

255

GLOSSRIO

Acar
Slido cristalino, orgnico, constitudo basicamente por cristais de sacarose, envolvidos, ou
no, por pelcula de mel de alta pureza.

Acares redutores
Substncias redutoras da cana-de-acar e seus produtos, constitudas principalmente por
glicose e frutose, que tm a propriedade de reduzir o cobre em soluo cprica (Licor de
Fehling) e calculadas como acar invertido.

Bagao
Resduo da cana aps a moagem em um terno ou em um conjunto de ternos. Os bagaos so
chamados sucessivamente por bagao do 1 terno, 2 terno, etc. O bagao do ltimo terno
tambm chamado de bagao final ou simplesmente bagao.

Brix
Porcentagem em massa de slidos solveis contida em uma soluo de sacarose
quimicamente pura.

Brix refratomtrico
Unidade da escala de um refratmetro que, atravs do ndice de refrao da luz, expressa a
porcentagem em massa dos slidos dissolvidos em uma soluo aucarada a 20C.

Caldo misto
Caldo obtido no processo de extrao e enviado para a fabricao.

Caldo sulfitado
Caldo que contm certa quantidade de anidrido sulfuroso integrado ao caldo misto, aps
passagem pela coluna de sulfitao.

Caldo clarificado

256

Caldo de cana-de-acar resultante do processo de clarificao.

Caldo filtrado
Caldo obtido nos filtros como resultado da filtrao do lodo.

Cinzas condutimtricas
Teor de sais solveis ionizados presentes em uma soluo aucarada, medido atravs de
condutividade eltrica.

Embebio
Processo no qual a gua ou caldo aplicado ao bagao em benefcio da extrao.

Lodo
Frao pesada obtida da decantao do caldo, constituda de material insolvel sedimentado.

Magma
Mistura de acar com xarope, caldo clarificado, gua ou mel, para ser usada como p de
cozimento.

Massa cozida
Produto resultante da concentrao de xarope ou mel constitudo de cristais de acar
envoltos no mel-me.

Mel
Soluo resultante da centrifugao da massa cozida.

Mel final ou melao


Mel obtido da massa cozida final e do qual no se retira mais acar.

Pol

257

Porcentagem em massa de sacarose aparente, contida em uma soluo aucarada de peso


normal, determinada pelo desvio provocado pela soluo no plano de vibrao da luz
polarizada.

Pureza
Relao entre a porcentagem em massa de sacarose e a de slidos solveis contidos em uma
soluo aucarada.

Pureza aparente refratomtrica


Relao entre a pol e o Brix refratomtrico, expressa em porcentagem.

Pureza real
Relao entre a sacarose e os slidos totais, expressa em porcentagem.

Sacarose
Dissacardeo da famlia doscarboidratos, dextrgiro, no redutor, de forma cristalina definida,
oticamente ativo, com rotao especfica

20D 66,53 e frmula geral C

12

H 22O11 .

Semente para granagem


Suspenso em lcool de partculas de acar modo, utilizada para granagem.

Slidos insolveis
Porcentagem em peso de slidos no dissolvidos contidos em uma soluo e removveis por
processos qumicos ou fsicos.

Slidos totais (ou matria seca)


Material remanescente aps secagem do produto examinado at massa constante sob
condies tais que no haja alteraes qumicas, expresso em porcentagem.

Torta
Resduo obtido da filtrao do lodo dos decantadores.

258

Xarope
Material resultante da evaporao parcial do caldo de cana clarificado de concentrao
aproximada de 65 Brix.

259

ANEXO I ANOVAS das respostas dos experimentos de cristalizao

A. Anlises Fsico-Qumicas

A. 1. Amido residual

Tabela anexo I_ 1 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz do planejamento.

Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
277167,04
4359,50
3066,83
1292,67
281526,55

R2
% mxima explicvel

Amido residual
GL
QM
Fcal
5 55433,41
63,578
5
871,90
3
1022,28
1,582
2
646,33
10

Ftab
3,453
9,162

0,9845
98,45

Tabela anexo I_ 2 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
278626,41
2900,13
1607,47
1292,67
281526,55

R2
% mxima explicvel

Amido residual
GL
QM
Fcal
5 55725,28
96,074
5
580,03
3
535,82
0,829
2
646,33
10

Ftab
3,453
9,162

0,9897
98,97

Tabela anexo I_ 3 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
977139,00
30727,00
19625,00
11102,00
1007866,00

Amido residual
GL
QM
Fcal
5 195427,80
31,801
5
6145,40
3
6541,67
1,178
2
5551,00
10
0,9695
96,95

Ftab
3,453
9,162

260

Tabela anexo I_ 4 - ANOVA para a resposta amido residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
984271,42
23594,76
12492,76
11102,00
1007866,18

R2
% mxima explicvel

Amido residual
GL
QM
Fcal
5 196854,28
41,7157
5
4718,95
3
4164,25
0,7502
2
5551,00
10

Ftab
3,4530
9,1618

0,9766
97,66

A. 2. Dextrana residual

Tabela anexo I_ 5 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
19590,37
1213,63
479,63
734,00
20804,00

R2
% mxima explicvel

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
5 3918,07
16,142
5
242,73
3
159,88
0,436
2
367,00
10

Ftab
3,453
9,162

0,9417
94,17

Tabela anexo I_ 6 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
19575,20
1228,80
494,80
734,00
20804,00

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
5 3915,04 15,930
5
245,76
3
164,93
0,449
2
367,00
10
0,9409
94,09

Ftab
3,453
9,162

261

Tabela anexo I_ 7 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
306899,01
28742,99
25278,32
3464,67
335642,00

R2
% mxima explicvel

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
5 61379,80
10,677
5
5748,60
3
8426,11
4,864
2
1732,33
10

Ftab
3,453
9,162

0,9144
91,44

Tabela anexo I_ 8 - ANOVA para a resposta dextrana residual, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
317912,80
17729,20
14264,53
3464,67
335642,00

R2
% mxima explicvel

Dextrana residual
GL
QM
Fcal
5 63582,56
17,932
5
3545,84
3
4754,84
2,745
2
1732,33
10

Ftab
3,453
9,162

0,9472
94,72

A. 3. Cinzas condutimtricas

Tabela anexo I_ 9 - ANOVA para as cinzas condutimtricas, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,00E-06
3,00E-06
2,00E-06
1,00E-06
4,00E-06

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 2,00E-07
0,333
5 6,00E-07
3 6,67E-07
1,333
2 5,00E-07
10
0,25
25,00

Ftab
3,453
9,162

262

Tabela anexo I_ 10 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por resfriamento, considerando todos os
efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
9,04E-07
2,73E-06
2,07E-06
6,67E-07
3,64E-06

R2
% mxima explicvel

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 1,81E-07
0,331
5 5,47E-07
3 6,89E-07
2,066
2 3,33E-07
10

Ftab
3,453
9,162

0,25
24,85

Tabela anexo I_ 11 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,56E-06
1,17E-06
5,00E-07
6,67E-07
2,73E-06

R2
% mxima explicvel

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 3,12E-07
1,338
5 2,33E-07
3 1,67E-07
0,500
2 3,33E-07
10

Ftab
3,453
9,162

0,5722
57,22

Tabela anexo I_ 12 - ANOVA para cinzas condutimtricas, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,51E-06
1,21E-06
5,47E-07
6,67E-07
2,73E-06

Cinzas condutimtricas
GL
QM
Fcal
5 3,03E-07
1,247
5 2,43E-07
3 1,82E-07
0,547
2 3,33E-07
10
0,55
55,50

Ftab
3,453
9,162

263

A. 4. Cor

Tabela anexo I_ 13 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos,
matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,82
45,18
37,18
8,00
54,00

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Cor
QM
Fcal
1,76
0,195
9,04
12,39
3,099
4,00

Ftab
3,453
9,162

0,1633
16,33

Tabela anexo I_ 14 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos,
matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,12
45,88
37,88
8,00
54,00

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Cor
QM
Fcal
1,62
0,177
9,18
12,63
3,156
4,00

Ftab
3,453
9,162

0,15
15,04

Tabela anexo I_ 15 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os
efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
359,59
132,60
83,93
48,67
492,18

GL
5
5
3
2
10

Cor
QM
71,92
26,52
27,98
24,33

0,7306
73,06

Fcal

Ftab

2,712

3,453

1,150

9,162

264

Tabela anexo I_ 16 - ANOVA para a resposta cor, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os
efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
354,40
137,78
89,11
48,67
492,18

R2
% mxima explicvel

GL
5
5
3
2
10

Cor
QM
70,88
27,56
29,70
24,33

Fcal

Ftab

2,572

3,453

1,221

9,162

0,7201
72,01

A. 5. Floco Alcolico

Tabela anexo I_ 17 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,89E-04
5,06E-05
2,60E-05
2,47E-05
2,40E-04

R2
% mxima explicvel

Floco Alcolico
GL
QM
Fcal
5 3,78E-05
3,734
5 1,01E-05
3 8,65E-06
0,701
2 1,23E-05
10

Ftab
3,453
9,162

0,7888
78,88

Tabela anexo I_ 18 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,89E-04
5,10E-05
2,63E-05
2,47E-05
2,40E-04

Floco Alcolico
GL
QM
Fcal
5 3,77E-05
3,698
5 1,02E-05
3 8,78E-06
0,712
2 1,23E-05
10
0,7871
78,71

Ftab
3,453
9,162

265

Tabela anexo I_ 19 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
6,93E-03
1,71E-03
1,66E-03
5,07E-05
8,64E-03

Floco Alcolico
GL
QM
Fcal
5 1,39E-03
4,062
5 3,41E-04
3 5,52E-04
21,787
2 2,53E-05
10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,8025
80,25

Tabela anexo I_ 20 - ANOVA para a resposta floco alcolico, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
7,44E-03
1,20E-03
1,15E-03
5,07E-05
8,64E-03

GL
5
5
3
2
10

Floco alcolico
QM
Fcal
1,49E-03
6,217
2,39E-04
3,82E-04
15,084
2,53E-05

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,8614
86,14

A. 6. Polarizao

Tabela anexo I_ 21 - ANOVA para a resposta polarizao, tcnica de cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,168E-03
6,870E-04
4,870E-04
2,000E-04
1,855E-03

GL
5
5
3
2
10

Polarizao
QM
2,336E-04
1,374E-04
1,623E-04
1,000E-04

0,6296
62,96

Fcal

Ftab

1,700

3,453

1,623

9,162

266

Tabela anexo I_ 22 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,19E-03
6,63E-04
4,63E-04
2,00E-04
1,85E-03

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Polarizao
QM
Fcal
2,38E-04
1,795
1,33E-04
1,54E-04
1,545
1,00E-04

Ftab
3,453
9,162

0,6423
64,23

Tabela anexo I_ 23 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
2,10E-03
2,52E-03
2,25E-03
2,67E-04
4,62E-03

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Polarizao
QM
Fcal
4,19E-04
0,832
5,04E-04
7,52E-04
5,637
1,33E-04

Ftab
3,453
9,162

0,4540
45,40

Tabela anexo I_ 24 - ANOVA para a resposta polarizao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
2,14E-03
2,48E-03
2,21E-03
2,67E-04
4,62E-03

GL
5
5
3
2
10

Polarizao
QM
Fcal
4,29E-04
0,866
4,95E-04
7,36E-04
5,521
1,33E-04

0,4640
46,40

Ftab
3,453
9,162

267

A. 7. Resduo Insolvel

Tabela anexo I_ 25 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,03
1,52
0,85
0,67
2,55

Resduo Insolvel
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,21
0,674 3,453
5 0,30
3 0,28
0,854 9,162
2 0,33
10

R2
% mxima explicvel

0,4028
40,28

Tabela anexo I_ 26 - ANOVA para a resposta resduo insolvel, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,01
1,53
0,87
0,67
2,55

Resduo Insolvel
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,20
0,659 3,453
5 0,31
3 0,29
0,867 9,162
2 0,33
10

R2
% mxima explicvel

0,3973
39,73

A. 8. Turbidez

Tabela anexo I_ 27 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por resfriamento, considerando todos os
efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,37
0,81
0,15
0,67
2,18

GL
5
5
3
2
10

Turbidez
QM
Fcal
0,27
1,683
0,16
0,05
0,146
0,33

0,6273
62,73

Ftab
3,453
9,162

268

Tabela anexo I_ 28 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por resfriamento, considerando todos os
efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,36
0,82
0,16
0,67
2,18

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Turbidez
QM
Fcal
0,27
1,646
0,16
0,05
0,158
0,33

Ftab
3,453
9,162

0,6220
62,20

Tabela anexo I_ 29 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos
os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
228,15
20,76
18,76
2,00
248,91

GL
5
5
3
2
10

R2
% mxima explicvel

Turbidez
QM
Fcal
45,63
10,991
4,15
6,25
6,253
1,00

Ftab
3,453
9,162

0,9166
91,66

Tabela anexo I_ 30 - ANOVA para a resposta turbidez, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos
os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
233,76
15,15
13,15
2,00
248,91

GL
5
5
3
2
10

Turbidez
QM
Fcal
46,75
15,427
3,03
4,38
4,384
1,00

0,9391
93,91

Ftab
3,453
9,162

269

B. Anlises Granulomtricas

B. 1. Tamanho mdio (Lm)

Tabela anexo I_ 31 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
2,36E-02
1,35E-02
1,22E-02
1,28E-03
3,71E-02

R2
% mxima explicvel

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
5 4,73E-03
1,748
5 2,70E-03
3 4,08E-03
6,353
2 6,42E-04
10

Ftab
3,453
9,162

0,6361
63,61

Tabela anexo I_ 32 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por resfriamento, considerando todos
os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
2,25E-02
1,47E-02
1,34E-02
1,28E-03
3,71E-02

R2
% mxima explicvel

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
5 4,50E-03
1,533
5 2,93E-03
3 4,46E-03
6,951
2 6,42E-04
10

Ftab
3,453
9,162

0,6052
60,52

Tabela anexo I_ 33 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,24E-01
6,24E-03
2,92E-04
5,95E-03
1,30E-01

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
5 2,48E-02
19,882
5 1,25E-03
3 9,73E-05
0,033
2 2,97E-03
10
0,9521
95,21

Ftab
3,453
9,162

270

Tabela anexo I_ 34 - ANOVA para a resposta tamanho mdio, cristalizao por evaporao a vcuo, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,24E-01
6,67E-03
7,27E-04
5,95E-03
1,30E-01

R2
% mxima explicvel

Tamanho mdio
GL
QM
Fcal
5 2,47E-02
18,521
5 1,33E-03
3 2,42E-04
0,081
2 2,97E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,9488
94,88

B. 2. Coeficiente de variao (C.V.)

Tabela anexo I_ 35 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
54,92
5 10,98
0,703 3,453
78,16
5 15,63
21,49
3
7,16
0,253 9,162
56,67
2 28,33
133,08 10

R2
% mxima explicvel

0,4127
41,27

Tabela anexo I_ 36 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
54,31
5 10,86
0,689 3,453
78,77
5 15,75
22,10
3
7,37
0,260 9,162
56,67
2 28,33
133,08 10

R2
% mxima explicvel

0,4081
40,81

271

Tabela anexo I_ 37 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz
do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
115,83 5 23,17
0,947 3,453
122,33 5 24,47
69,64
3 23,21
0,881 9,162
52,69
2 26,35
238,17 10

R2
% mxima explicvel

0,4863
48,63

Tabela anexo I_ 38 - ANOVA para a resposta coeficiente de variao, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz
real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Variao
SQ
GL QM
Fcal
Ftab
106,14 5 21,23
0,804 3,453
132,03 5 26,41
79,34
3 26,45
1,004 9,162
52,69
2 26,35
238,16 10

R2
% mxima explicvel

0,4456
44,56

B. 3. Coeficiente de curtose

Tabela anexo I_ 39 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por resfriamento, matriz do
planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
0,19
0,35
0,14
0,21
0,54

Coeficiente de Curtose
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,04
0,529 3,453
5 0,07
3 0,05
0,449 9,162
2 0,10
10
0,3460
34,60

272

Tabela anexo I_ 40 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por resfriamento, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
0,19
0,35
0,14
0,21
0,54

R2
% mxima explicvel

Coeficiente de Curtose
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,04
0,531 3,453
5 0,07
3 0,05
0,447 9,162
2 0,10
10
0,3466
34,66

Tabela anexo I_ 41 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz
do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Coeficiente de Curtose
SQ GL QM
Fcal
Ftab
1,15 5 0,23
0,766 3,453
1,50 5 0,30
0,99 3 0,33
1,281 9,162
0,51 2 0,26
2,65 10

R2
% mxima explicvel

0,4337
43,37

Tabela anexo I_ 42 - ANOVA para a resposta coeficiente de curtose, cristalizao por evaporao a vcuo, matriz
real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,23
1,43
0,91
0,51
2,65

Coeficiente de Curtose
GL QM
Fcal
Ftab
5 0,25
0,861 3,453
5 0,29
3 0,30
1,181 9,162
2 0,26
10
0,46
46,27

273

B. 4. Velocidade de aparente crescimento dos cristais (G)

Tabela anexo I_ 43 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal (G), cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de crescimento aparente do cristal (G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
5,06E-17
5
1,01E-17
1,748
3,453
2,90E-17
5
5,79E-18
2,62E-17
3
8,74E-18
6,353
9,162
2,75E-18
2
1,38E-18
7,96E-17
10

R2
% mxima explicvel

0,6361
63,61

Tabela anexo I_ 44 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal (G), cristalizao por
resfriamento, considerando os todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de crescimento aparente do cristal (G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,82E-17
5
9,63E-18
1,533
3,453
3,14E-17
5
6,29E-18
2,87E-17
3
9,56E-18
6,951
9,162
2,75E-18
2
1,38E-18
7,96E-17
10

R2
% mxima explicvel

0,6052
60,52

Tabela anexo I_ 45 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal (G), cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de crescimento aparente do cristal (G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,66E-16
5
5,32E-17
19,882
3,453
1,34E-17
5
2,67E-18
6,26E-19
3
2,09E-19
0,033
9,162
1,27E-17
2
6,37E-18
2,79E-16
10

R2
% mxima explicvel

0,9521
95,21

274

Tabela anexo I_ 46 - ANOVA para a resposta Velocidade de Crescimento aparente do cristal (G), cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de crescimento aparente do cristal (G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,65E-16
5
5,30E-17
18,521
3,453
1,43E-17
5
2,86E-18
1,56E-18
3
5,19E-19
0,081
9,162
1,27E-17
2
6,37E-18
2,79E-16
10

R2
% mxima explicvel

0,9488
94,88

B. 5. Taxa de nucleao mdia (dN/dt)

Tabela anexo I_ 47 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
3,19E+11 5 6,37E+10
1,408 3,453
2,26E+11 5 4,53E+10
2,10E+11 3 7,00E+10
8,524 9,162
1,64E+10 2 8,21E+09
5,45E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,5847
58,47

Tabela anexo I_ 48 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,99E+11 5 5,98E+10
1,216 3,453
2,46E+11 5 4,92E+10
2,30E+11 3 7,65E+10
9,318 9,162
1,64E+10 2 8,21E+09
5,45E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,5488
54,88

275

Tabela anexo I_ 49 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
3,19E+11 5 6,38E+10
4,560 3,453
6,99E+10 5 1,40E+10
6,88E+10 3 2,29E+10
40,259 9,162
1,14E+09 2 5,69E+08
3,89E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,8201
82,01

Tabela anexo I_ 50 - ANOVA para a resposta Taxa de nucleao mdia (dN/dt), cristalizao por evaporao a
vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Taxa de nucleao mdia (dN/dt)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
3,00E+11 5 6,00E+10
3,393 3,453
8,85E+10 5 1,77E+10
8,73E+10 3 2,91E+10
51,136 9,162
1,14E+09 2 5,69E+08
3,89E+11 10

R2
% mxima explicvel

0,7723
77,23

B. 6. Velocidade de deposio da sacarose por unidade de tempo e rea (R G)

Tabela anexo I_ 51 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de
tempo e rea (RG), cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (RG)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,56E-11
5
5,12E-12
1,748
3,453
1,47E-11
5
2,93E-12
1,33E-11
3
4,42E-12
6,353
9,162
1,39E-12
2
6,96E-13
4,03E-11
10

R2
% mxima explicvel

0,6361
63,61

276

Tabela anexo I_ 52 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de
tempo e rea (RG), cristalizao por resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (R G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
2,44E-11
5
4,87E-12
1,533
3,453
1,59E-11
5
3,18E-12
1,45E-11
3
4,84E-12
6,951
9,162
1,39E-12
2
6,96E-13
4,03E-11
10

R2
% mxima explicvel

0,6052
60,52

Tabela anexo I_ 53 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de
tempo e rea (RG), cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (R G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
1,34E-10
5
2,69E-11
19,882
3,453
6,76E-12
5
1,35E-12
3,17E-13
3
1,06E-13
0,033
9,162
6,45E-12
2
3,22E-12
1,41E-10
10

R2
% mxima explicvel

0,9521
95,21

Tabela anexo I_ 54 - ANOVA para a resposta Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de
tempo e rea (RG), cristalizao por evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Velocidade de deposio de sacarose no cristal por unidade de tempo e rea (R G)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
1,34E-10
5
2,68E-11
18,521
3,453
7,24E-12
5
1,45E-12
7,88E-13
3
2,63E-13
0,081
9,162
6,45E-12
2
3,22E-12
1,41E-10
10

R2
% mxima explicvel

0,9488
94,88

277

B. 7. Massa de cristais por volume de soluo (CS)

Tabela anexo I_ 55 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,56E+03
5
9,11E+02
1,533 3,453
2,97E+03
5
5,94E+02
9,66E+02
3
3,22E+02
0,321 9,162
2,00E+03
2
1,00E+03
7,53E+03 10

R2
% mxima explicvel

0,6053
60,53

Tabela anexo I_ 56 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por
resfriamento, considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,59E+03
5
9,17E+02
1,560 3,453
2,94E+03
5
5,88E+02
9,35E+02
3
3,12E+02
0,311 9,162
2,00E+03
2
1,00E+03
7,53E+03 10

R2
% mxima explicvel

0,6094
60,94

Tabela anexo I_ 57 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,17E+04
5
8,33E+03
1,135 3,453
3,67E+04
5
7,34E+03
2,74E+04
3
9,14E+03
1,967 9,162
9,29E+03
2
4,65E+03
7,84E+04 10

R2
% mxima explicvel

0,5316
53,16

278

Tabela anexo I_ 58 - ANOVA para a resposta Massa de cristais por volume de soluo (CS), cristalizao por
evaporao a vcuo, considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Massa de cristais por volume de soluo (CS)


SQ
GL
QM
Fcal
Ftab
4,48E+04
5
8,95E+03
1,331 3,453
3,36E+04
5
6,72E+03
2,43E+04
3
8,11E+03
1,745 9,162
9,29E+03
2
4,65E+03
7,84E+04 10

R2
% mxima explicvel

0,5711
57,11

C. Anlises de microscopia ptica

C. 1. Aspecto

C. 1. 1. Peneira 14

Tabela anexo I_ 59 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
9,24E-03
1,46E-02
1,15E-02
3,09E-03
2,38E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,85E-03
0,633
5 2,92E-03
3 3,83E-03
2,477
2 1,55E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,3876
38,76

Tabela anexo I_ 60 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
9,43E-03
1,44E-02
1,13E-02
3,09E-03
2,38E-02

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,89E-03
0,655
5 2,88E-03
3 3,77E-03
2,435
2 1,55E-03
10
0,3958
39,58

Ftab
3,453
9,162

279

Tabela anexo I_ 61 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,75E-03
1,06E-02
3,56E-03
7,03E-03
1,93E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,75E-03
0,827
5 2,12E-03
3 1,19E-03
0,338
2 3,51E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,4526
45,26

Tabela anexo I_ 62 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
8,94E-03
1,04E-02
3,37E-03
7,03E-03
1,93E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 14
GL
QM
Fcal
5 1,79E-03
0,860
5 2,08E-03
3 1,12E-03
0,320
2 3,51E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,4623
46,23

C. 1. 2. Peneira 18

Tabela anexo I_ 63 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,63E-02
1,65E-03
1,50E-03
1,53E-04
1,80E-02

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
5 3,26E-03
9,902
5 3,30E-04
3 4,98E-04
6,528
2 7,63E-05
10
0,9083
90,83

Ftab
3,453
9,162

280

Tabela anexo I_ 64 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,63E-02
1,63E-03
1,48E-03
1,53E-04
1,80E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
5 3,27E-03
10,037
5 3,26E-04
3 4,92E-04
6,440
2 7,63E-05
10

Ftab
3,453
9,162

0,9094
90,94

Tabela anexo I_ 65 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,02E-02
6,01E-03
1,88E-03
4,12E-03
1,62E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
5 2,04E-03
1,701
5 1,20E-03
3 6,27E-04
0,304
2 2,06E-03
10

Ftab
3,453
9,162

0,6298
62,98

Tabela anexo I_ 66 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,04E-02
5,77E-03
1,65E-03
4,12E-03
1,62E-02

Aspecto_Peneira 18
GL
QM
Fcal
5 2,09E-03
1,810
5 1,15E-03
3 5,50E-04
0,267
2 2,06E-03
10
0,6441
64,41

Ftab
3,453
9,162

281

C. 1. 3. Peneira 35

Tabela anexo I_ 67 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,47E-02
1,51E-02
1,31E-02
1,98E-03
2,98E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
5 2,94E-03
0,971
5 3,02E-03
3 4,38E-03
4,433
2 9,89E-04
10

Ftab
3,453
9,162

0,4926
49,26

Tabela anexo I_ 68 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por resfriamento, considerando
todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,38E-02
1,60E-02
1,41E-02
1,98E-03
2,98E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
5 2,75E-03
0,858
5 3,21E-03
3 4,69E-03
4,742
2 9,89E-04
10

Ftab
3,453
9,162

0,4619
46,19

Tabela anexo I_ 69 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

SQ
1,92E-02
6,09E-02
2,92E-02
3,17E-02
8,01E-02

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
5 3,85E-03
0,316
5 1,22E-02
3 9,74E-03
0,615
2 1,58E-02
10
0,2401
24,01

Ftab
3,453
9,162

282

Tabela anexo I_ 70 - ANOVA para a resposta Aspecto_Peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

SQ
1,82E-02
6,19E-02
3,03E-02
3,17E-02
8,01E-02

R2
% mxima explicvel

Aspecto_Peneira 35
GL
QM
Fcal
5 3,64E-03
0,294
5 1,24E-02
3 1,01E-02
0,637
2 1,58E-02
10

Ftab
3,453
9,162

0,2269
22,69

C. 2. Esfericidade

C. 2. 1. Peneira 14

Tabela anexo I_ 71 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
8,38E-02 5 1,68E-02
2,102
3,99E-02 5 7,97E-03
3,41E-02 3 1,14E-02
3,923
5,79E-03 2 2,90E-03
1,24E-01 10

Ftab
3,453
9,162

0,6777
67,77

Tabela anexo I_ 72 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
8,61E-02 5 1,72E-02
2,289
3,76E-02 5 7,52E-03
3,18E-02 3 1,06E-02
3,662
5,79E-03 2 2,90E-03
1,24E-01 10
0,6959
69,59

Ftab
3,453
9,162

283

Tabela anexo I_ 73 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
4,23E-02 5 8,46E-03
1,160
3,65E-02 5 7,29E-03
3,31E-02 3 1,10E-02
6,559
3,36E-03 2 1,68E-03
7,87E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,5369
53,69

Tabela anexo I_ 74 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 14, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_Peneira 14
SQ
GL
QM
Fcal
4,06E-02 5 8,12E-03
1,064
3,82E-02 5 7,63E-03
3,48E-02 3 1,16E-02
6,894
3,36E-03 2 1,68E-03
7,87E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,5154
51,54

C. 2. 2. Peneira 18

Tabela anexo I_ 75 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
2,03E-02 5 4,05E-03
1,406
1,44E-02 5 2,88E-03
1,25E-02 3 4,17E-03
4,414
1,89E-03 2 9,45E-04
3,47E-02 10
0,5844
58,44

Ftab
3,453
9,162

284

Tabela anexo I_ 76 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
2,04E-02 5 4,08E-03
1,434
1,42E-02 5 2,85E-03
1,24E-02 3 4,12E-03
4,357
1,89E-03 2 9,45E-04
3,47E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,5891
58,91

Tabela anexo I_ 77 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
2,145E-02 5 4,290E-03
1,216
1,764E-02 5 3,528E-03
6,939E-03 3 2,313E-03
0,432
1,070E-02 2 5,352E-03
3,909E-02 10

Ftab
3,453
9,162

0,5487
54,87

Tabela anexo I_ 78 - ANOVA para a resposta Esfericidade_Peneira 18, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_Peneira 18
SQ
GL
QM
Fcal
2,189E-02 5 4,377E-03
1,272
1,721E-02 5 3,441E-03
6,502E-03 3 2,167E-03
0,405
1,070E-02 2 5,352E-03
3,909E-02 10
0,5599
55,99

Ftab
3,453
9,162

285

C. 2. 3. Peneira 35

Tabela anexo I_ 79 - ANOVA para a resposta esfericidade_peneira 35, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
4,130E-03 5 8,259E-04
0,159
2,597E-02 5 5,195E-03
2,410E-02 3 8,035E-03
8,599
1,869E-03 2 9,344E-04
3,010E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,1372
13,72

Tabela anexo I_ 80 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por resfriamento,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
4,069E-03 5 8,139E-04
0,156
2,603E-02 5 5,207E-03
2,416E-02 3 8,055E-03
8,620
1,869E-03 2 9,344E-04
3,010E-02 10

R2
% mxima explicvel

Ftab
3,453
9,162

0,1352
13,52

Tabela anexo I_ 81 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz do planejamento.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
2,796E-02 5 5,592E-03
0,438
6,378E-02 5 1,276E-02
1,605E-02 3 5,351E-03
0,224
4,773E-02 2 2,386E-02
9,174E-02 10
0,3048
30,48

Ftab
3,453
9,162

286

Tabela anexo I_ 82 - ANOVA para a resposta Esfericidade_peneira 35, cristalizao por evaporao a vcuo,
considerando todos os efeitos, matriz real.
Fonte de variao
Regresso
Resduos
Falta de ajuste
Erro puro
TOTAL
R2
% mxima explicvel

Esfericidade_peneira 35
SQ
GL
QM
Fcal
2,752E-02 5 5,505E-03
0,429
6,422E-02 5 1,284E-02
1,649E-02 3 5,498E-03
0,230
4,773E-02 2 2,386E-02
9,174E-02 10
0,3000
30,00

Ftab
3,453
9,162

287

ANEXO II Anlises Granulomtricas

Cristalizao por Resfriamento

Tabela anexo II_ 1 - Massas obtidas aps peneiramento dos ensaios de cristalizao por resfriamento
ABNT

mm

Tara (g)

10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230
270

2,000
1,680
1,410
1,190
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,420
0,350
0,300
0,250
0,212
0,177
0,150
0,125
0,105
0,088
0,075
0,063
0,053

449,00
559,90
495,70
427,50
262,90
388,90
468,80
440,30
427,70
447,30
449,60
383,20
418,10
345,70
267,50
370,90
417,30
349,60
413,10
380,20
277,90
284,80

R1
Massa (g)
0,40
1,50
12,80
34,50
57,30
47,30
20,00
8,50
15,60
6,30
3,70
0,90
2,80
0,00
0,80
0,20
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R2
Massa (g)
1,80
6,40
27,60
44,80
58,60
36,90
12,10
5,10
9,90
6,20
3,70
1,50
2,40
0,00
0,40
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R3
Massa (g)
0,30
1,50
12,30
31,70
55,40
52,40
22,30
10,50
21,20
9,20
3,70
1,50
2,40
0,00
0,40
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R4
Massa (g)
2,20
8,70
37,80
49,90
56,70
36,50
12,90
5,10
8,30
3,40
1,60
0,50
0,90
0,00
0,30
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R5
Massa (g)
0,80
3,80
19,20
40,10
61,70
47,10
18,10
7,40
14,90
3,80
1,80
0,60
0,80
0,00
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

Ensaios
R6
Massa (g)
0,30
2,90
19,20
37,30
55,20
38,40
14,40
6,80
13,70
8,80
4,70
1,60
3,10
0,00
0,80
0,30
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R7
Massa (g)
0,70
5,00
24,60
46,40
65,90
42,40
16,30
6,20
10,50
4,10
1,70
0,50
0,80
0,00
0,30
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R8
Massa (g)
1,10
5,10
17,90
34,00
50,90
44,00
19,50
9,00
18,90
6,40
2,60
1,30
1,30
0,10
0,30
0,00
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R9
Massa (g)
0,90
7,00
29,00
40,00
50,30
41,50
17,50
8,00
17,10
6,50
3,20
0,90
1,70
0,10
0,50
0,10
0,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R10
Massa (g)
0,30
0,70
7,50
21,60
53,50
64,40
28,00
12,70
24,40
8,70
3,50
0,90
1,90
0,00
0,40
0,10
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

R11
Massa (g)
1,00
4,10
21,40
43,30
60,60
47,00
17,60
7,20
12,70
4,00
2,10
0,50
1,40
0,00
0,30
0,00
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

288

325
400
500
Fundo
Soma

0,044
0,037
0,025
0,000
0

339,70
281,70
270,70
454,50
0,00

0,00
0,00
0,00
0,00
212,70

0,00
0,00
0,00
0,00
217,50

0,00
0,00
0,00
0,00
224,90

0,00
0,00
0,00
0,00
224,80

0,00
0,00
0,00
0,00
220,20

0,00
0,00
0,00
0,00
207,60

0,00
0,00
0,00
0,00
225,50

0,00
0,00
0,00
0,00
212,50

0,00
0,00
0,00
0,00
224,50

0,00
0,00
0,00
0,00
228,70

0,00
0,00
0,00
0,00
223,30

Tabela anexo II_ 2 - Frequncias relativas (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.
ABNT
10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230
270
325

R1
% Amostra
0,188
0,705
6,018
16,220
26,939
22,238
9,403
3,996
7,334
2,962
1,740
0,423
1,316
0,000
0,376
0,094
0,047
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R2
% Amostra
0,828
2,943
12,690
20,598
26,943
16,966
5,563
2,345
4,552
2,851
1,701
0,690
1,103
0,000
0,184
0,046
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R3
% Amostra
0,133
0,667
5,469
14,095
24,633
23,299
9,916
4,669
9,426
4,091
1,645
0,667
1,067
0,000
0,178
0,044
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R4
% Amostra
0,979
3,870
16,815
22,198
25,222
16,237
5,738
2,269
3,692
1,512
0,712
0,222
0,400
0,000
0,133
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R5
% Amostra
0,363
1,726
8,719
18,211
28,020
21,390
8,220
3,361
6,767
1,726
0,817
0,272
0,363
0,000
0,045
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

Ensaios
R6
% Amostra
0,145
1,397
9,249
17,967
26,590
18,497
6,936
3,276
6,599
4,239
2,264
0,771
1,493
0,000
0,385
0,145
0,048
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R7
% Amostra
0,310
2,217
10,909
20,576
29,224
18,803
7,228
2,749
4,656
1,818
0,754
0,222
0,355
0,000
0,133
0,044
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R8
% Amostra
0,518
2,400
8,424
16,000
23,953
20,706
9,176
4,235
8,894
3,012
1,224
0,612
0,612
0,047
0,141
0,000
0,047
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R9
% Amostra
0,401
3,118
12,918
17,817
22,405
18,486
7,795
3,563
7,617
2,895
1,425
0,401
0,757
0,045
0,223
0,045
0,089
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R10
% Amostra
0,131
0,306
3,279
9,445
23,393
28,159
12,243
5,553
10,669
3,804
1,530
0,394
0,831
0,000
0,175
0,044
0,044
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

R11
% Amostra
0,448
1,836
9,584
19,391
27,138
21,048
7,882
3,224
5,687
1,791
0,940
0,224
0,627
0,000
0,134
0,000
0,045
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

289

400
500
Fundo
Soma

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
100,000

Tabela anexo II_ 3 - Frequncias acumuladas (%) dos ensaios de cristalizao por resfriamento.

ABNT

10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230
270

R1
%
Acumula
da
0,188
0,893
6,911
23,131
50,071
72,308
81,711
85,708
93,042
96,004
97,743
98,166
99,483
99,483
99,859
99,953
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

R2

R3

R4

R5

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

0,828
3,770
16,460
37,057
64,000
80,966
86,529
88,874
93,425
96,276
97,977
98,667
99,770
99,770
99,954
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,133
0,800
6,269
20,365
44,998
68,297
78,213
82,881
92,308
96,398
98,044
98,711
99,778
99,778
99,956
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,979
4,849
21,664
43,861
69,084
85,320
91,059
93,327
97,020
98,532
99,244
99,466
99,867
99,867
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,363
2,089
10,808
29,019
57,039
78,429
86,649
90,009
96,776
98,501
99,319
99,591
99,955
99,955
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

Ensaios
R6

R7

R8

R9

R10

R11

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

0,145
1,541
10,790
28,757
55,347
73,844
80,780
84,056
90,655
94,894
97,158
97,929
99,422
99,422
99,807
99,952
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,310
2,528
13,437
34,013
63,237
82,040
89,268
92,018
96,674
98,492
99,246
99,468
99,823
99,823
99,956
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,518
2,918
11,341
27,341
51,294
72,000
81,176
85,412
94,306
97,318
98,541
99,153
99,765
99,812
99,953
99,953
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,401
3,519
16,437
34,254
56,659
75,145
82,940
86,503
94,120
97,016
98,441
98,842
99,599
99,644
99,866
99,911
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,131
0,437
3,717
13,161
36,554
64,714
76,957
82,510
93,179
96,983
98,513
98,907
99,738
99,738
99,913
99,956
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,448
2,284
11,867
31,258
58,397
79,445
87,326
90,551
96,238
98,030
98,970
99,194
99,821
99,821
99,955
99,955
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

290

325
400
500
Fundo

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000

Cristalizao por evaporao a vcuo

Tabela anexo II_ 4 - Massas obtidas aps peneiramento dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo
ABNT

mm

Tara (g)

10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230

2,000
1,680
1,410
1,190
1,000
0,850
0,710
0,590
0,500
0,420
0,350
0,300
0,250
0,212
0,177
0,150
0,125
0,105
0,088
0,075
0,063

449,70
560,00
495,70
427,60
357,70
389,20
469,10
440,70
427,60
447,10
449,40
383,10
418,00
345,50
267,40
370,80
417,30
349,60
413,10
380,20
277,90

C1
Massa (g)
10,10
35,80
66,40
51,90
36,30
14,90
5,00
1,30
1,70
0,40
0,20
0,00
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C2
Massa (g)
0,80
5,50
37,80
51,60
60,60
33,50
13,50
6,10
9,80
3,50
1,60
0,60
0,70
0,00
0,30
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C3
Massa (g)
4,10
25,20
59,20
54,90
47,20
21,00
7,90
3,10
6,00
2,40
0,90
0,20
0,40
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C4
Massa (g)
2,70
7,90
25,70
50,10
72,80
37,10
12,20
3,90
5,00
1,70
0,80
0,40
1,00
0,20
0,80
0,30
0,30
0,00
0,00
0,00
0,00

C5
Massa (g)
2,20
15,50
61,10
61,90
51,30
17,80
5,20
1,30
2,20
1,00
0,40
0,10
0,40
0,00
0,30
0,10
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00

Ensaios
C6
Massa (g)
7,00
27,50
71,00
54,90
41,00
16,50
7,50
3,50
7,50
2,70
1,30
0,30
0,40
0,30
0,20
0,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C7
Massa (g)
2,70
17,30
56,00
59,10
46,30
19,50
8,70
4,90
16,10
7,30
3,30
0,70
1,20
0,20
0,30
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C8
Massa (g)
9,80
41,50
67,70
44,50
36,00
19,70
8,50
3,50
7,80
4,00
2,20
0,40
0,70
0,00
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C9
Massa (g)
1,20
7,10
33,00
47,00
56,60
34,10
18,30
11,10
27,90
10,20
4,20
0,80
1,30
0,20
0,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C10
Massa (g)
5,80
30,10
75,60
61,90
46,00
16,50
7,40
3,90
11,60
4,90
1,90
0,30
0,60
0,20
0,30
0,10
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

C11
Massa (g)
2,00
13,70
51,50
63,20
62,30
28,80
10,00
3,40
4,50
1,10
0,50
0,00
0,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00

291

270
325
400
500
Fundo
Soma

0,053
0,044
0,037
0,025
0,000
0

284,80
339,70
281,70
270,70
454,50
0,00

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
224,10

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
226,00

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
232,50

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
222,90

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
220,90

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
241,80

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
243,70

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
246,40

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
253,20

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
267,10

0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
241,20

Tabela anexo II_ 5 - Frequncias relativas (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo.
ABNT
10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230
270

C1
% Amostra
4,507
15,975
29,630
23,159
16,198
6,649
2,231
0,580
0,759
0,178
0,089
0,000
0,045
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C2
% Amostra
0,354
2,434
16,726
22,832
26,814
14,823
5,973
2,699
4,336
1,549
0,708
0,265
0,310
0,000
0,133
0,044
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C3
% Amostra
1,763
10,839
25,462
23,613
20,301
9,032
3,398
1,333
2,581
1,032
0,387
0,086
0,172
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C4
% Amostra
1,211
3,544
11,530
22,476
32,660
16,644
5,473
1,750
2,243
0,763
0,359
0,179
0,449
0,090
0,359
0,135
0,135
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C5
% Amostra
0,996
7,017
27,660
28,022
23,223
8,058
2,354
0,589
0,996
0,453
0,181
0,045
0,181
0,000
0,136
0,045
0,045
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

Ensaios
C6
% Amostra
2,895
11,373
29,363
22,705
16,956
6,824
3,102
1,447
3,102
1,117
0,538
0,124
0,165
0,124
0,083
0,083
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C7
% Amostra
1,108
7,099
22,979
24,251
18,999
8,002
3,570
2,011
6,606
2,995
1,354
0,287
0,492
0,082
0,123
0,041
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C8
% Amostra
3,977
16,843
27,476
18,060
14,610
7,995
3,450
1,420
3,166
1,623
0,893
0,162
0,284
0,000
0,041
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C9
% Amostra
0,474
2,804
13,033
18,562
22,354
13,468
7,227
4,384
11,019
4,028
1,659
0,316
0,513
0,079
0,079
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C10
% Amostra
2,171
11,269
28,304
23,175
17,222
6,177
2,770
1,460
4,343
1,835
0,711
0,112
0,225
0,075
0,112
0,037
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

C11
% Amostra
0,829
5,680
21,352
26,202
25,829
11,940
4,146
1,410
1,866
0,456
0,207
0,000
0,083
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

292

325
400
500
Fundo
Soma

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

0,000
0,000
0,000
0,000
100,000

Tabela anexo II_ 6 - Frequncias acumuladas (%) dos ensaios de cristalizao por evaporao a vcuo.

ABNT

10
12
14
16
18
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
100
120
140
170
200
230

C1
%
Acumula
da
4,507
20,482
50,112
73,271
89,469
96,118
98,349
98,929
99,688
99,866
99,955
99,955
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

C2

C3

C4

C5

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

0,354
2,788
19,513
42,345
69,159
83,982
89,956
92,655
96,991
98,540
99,248
99,513
99,823
99,823
99,956
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

1,763
12,602
38,065
61,677
81,978
91,011
94,409
95,742
98,323
99,355
99,742
99,828
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

1,211
4,755
16,285
38,762
71,422
88,066
93,540
95,289
97,533
98,295
98,654
98,834
99,282
99,372
99,731
99,865
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,996
8,013
35,672
63,694
86,917
94,975
97,329
97,918
98,914
99,366
99,547
99,593
99,774
99,774
99,909
99,955
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

Ensaios
C6

C7

C8

C9

C10

C11

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

%
Acumulada

2,895
14,268
43,631
66,336
83,292
90,116
93,218
94,665
97,767
98,883
99,421
99,545
99,711
99,835
99,917
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

1,108
8,207
31,186
55,437
74,436
82,437
86,007
88,018
94,625
97,620
98,974
99,261
99,754
99,836
99,959
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

3,977
20,820
48,295
66,356
80,966
88,961
92,411
93,831
96,997
98,620
99,513
99,675
99,959
99,959
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,474
3,278
16,311
34,874
57,227
70,695
77,923
82,306
93,325
97,354
99,013
99,329
99,842
99,921
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

2,171
13,441
41,745
64,920
82,142
88,319
91,089
92,550
96,893
98,727
99,438
99,551
99,775
99,850
99,963
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

0,829
6,509
27,861
54,063
79,892
91,833
95,978
97,388
99,254
99,710
99,917
99,917
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

293

270
325
400
500
Fundo

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

100,000
100,000
100,000
100,000
100,000

294

ANEXO III Fotos das anlises de microscopia ptica

Tabela anexo III_ 1 - Fotos dos cristais da Peneira 14 por ensaio e por tipo de cristalizao.
Ensaio

Resfriamento

Cozimento

295

10

296

11

Tabela anexo III_ 2 - Fotos dos cristais da Peneira 18 por ensaio e por tipo de cristalizao.
Ensaio

Resfriamento

Cozimento

297

298

10

11

Tabela anexo III_ 3 - Fotos dos cristais da Peneira 35 por ensaio e por tipo de cristalizao.
Ensaio

Resfriamento

Cozimento

299

300

10

11

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