Tintas

Tintas
Self-healing
Davi Silvrio Leme
Luis Ricardo Olivetti Marchetto
William Diniz de Toledo
Introduo Tintas Self-healing

Self-healings so
autorregenerativas.
conhecidas
como
tintas
de
recobrimento
autorreparveis,
O tipo mais comum de self-healing coating (smart coatings) o encapsulamento de material

formador de filme.
Outro mtodo o preenchimento de tubos (fibras) com monmeros, e tubos (fibras) com
catalisador/agente de cura/iniciador.

Depois de aplicada, quando da ocorrncia de alguma fissura no filme da tinta, estas
capsulas so rompidas e o seu recheio preenche o espao gerado.
Figura 1. Conceito tcnico : ruptura do filme de tinta

e das cpsulas (a) com preenchimento da fissura (b) e
formao de novo filme protetivo (c) [1].

Requisitos:
o A reatividade do catalisador deve ser mantida mesmo aps encapsulamento

o Monmero deve fluir a uma taxa e viscosidade adequada para cobrir a fenda antes de
ser polimerizado
o O catalisador deve dissolver rapidamente para o monmero afim de reagir
eficientemente
o As cpsulas devem ter resistncia suficiente de acordo com o mtodo de aplicao da

tinta.

Os mecanismos de auto cura podem ser divididos em:
o Cura autnoma: Auto suficiente, no requer nenhuma interferncia externa de qualquer
espcie.
o Cura no autnoma: Parcialmente suficiente, capacidade de regenerao ocorre no
material aplicado, mas so necessrios estmulos externos: Calor, luz UV, entre outros.
Figura 2. Exemplo de sistema de cura

autnoma baseado no microcapsulamento
do monmero e catalisador [2].

Aplicao:
o Tintas de proteo anticorrosiva, principalmente em tintas base gua, cuja proteo
anticorrosiva afetada pela afinidade do filme com a gua (velocidade de corroso mais
veloz que tintas a base solvente).
o Tintas automotivas regenerativas.
Figura 3. Comparao da aplicao de uma tinta self- healing

em uma chapa de ao. Estudo realizado por na Universidade
de illinois [1].

Estudos:
o Composio do recheio
o Composio da cpsula
o Tamanho das cpsulas de
armazenamento
o Avaliao de resistncia a
corroso
Necessidades:
Sistemas de pintura
menos agressivos ao
meio ambiente (Cr6+)
Custo mundial com a
corroso de materiais
em torno de US$ 300
bilhes/ano
Tinta de proteo
anticorrosiva ( breve
estudo de tese)
Introduo
Desenvolvido na Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Investigar as possibilidades e limitaes do preparo de microcpsulas de uria-formaldido,
recheadas com leo de linhaa e octoato de cobalto, e sua utilizao para melhoria do
desempenho de revestimentos anticorrosivos base gua.
Introduo
Composio da cpsula (shell)
o Resinas de UF (Uria-formaldedo).
o Durante o primeiro estgio de polimerizao, as molculas de UF so compatveis com a
gua
o A medida que a massa molar do polmero aumenta, a hidrofilicidade do polmero

reduzida, levando a separao da fase gua e deposito nas gotculas emulsionadas
Introduo
Composio do recheio (Core)
o leos formadores de filmes, ou leos secativos, de origem vegetal.
o As propriedades fsicas e qumicas dependem dos tipos de cidos graxos ligados a
cadeia do glicerol.
Figura 4. Representao estrutural de um triglicerdeo

Contendo (I) cido oleico, (II) cido linoleico e (III) cido linolnico
Introduo
A secatividade de um leo est diretamente ligada a reatividade qumica conferida pelas
ligaes duplas dos cidos insaturados, que reagem entre si, com o intermdio do oxignio
do ar, formando uma rede polimrica tridimensional (polimerizao oxidativa).

Clculo do ndice de secatividade do leo:
o ndice de secatividade = (%acido linoleico) + 2(% cido linolnico)
Um leo secativo ter um ndice de secatividade maior que 70.
Figura 5. Esquema de
polimerizao oxidativa de
secagem em leo [3]
Introduo
leo de linhaa:
o O leo de linhaa funciona como um agente auto reparador, pois possui boas
propriedades de aderncia e formao de pelculas.
o O contedo de cidos graxos garantem as propriedades secantes do leo.
Figura 6. Semente e leo de linhaa
Introduo
o ndice de secatividade = (16) + 2(52) = 120
Tabela 1. Composio de alguns leos [4]
Introduo
Evoluo de tintas base de leo (longo tempo de secagem) para tintas base de resina
alqudica.
Adio de aditivos secantes nas resinas alqudicas.
Exemplos de secantes: cobalto, mangans, chumbo, clcio e zircnio na forma de octoatos,
naftenatos e linoleatos.
Numa tinta a base de leo o tempo de secagem pode ser reduzido at 50 vezes mediante
utilizao de secante de cobalto.
Introduo
Os secantes agem como catalisadores de decomposio dos hidroperxidos. Os
hidroperxidos tm por funo adicional levar o oxignio a um estado mais reativo que o
natural (oxignio singlete).
Mn+ + ROOH
M(n+1) + ROOH
M(n+1) + RO + OHMn+ + ROO + H+
Mtodos
Figura 7. Fluxograma do processo de emulso convencional, com uso de ultrahidrfobo,

para obteno de microcpsulas de UF [5].
Resultados
Figura 8. Imagem de SEM de microcpsulas
de Uria-formaldedo Recheadas com leo de
linhaa, polimerizadas na presena de
Ultrahidrfobo [5].
Figura 9. Imagem obtida por microscpio ptico. Microcpsulas depositadas

Sobre lamina de vidro (A) e microcpsulas rompidas (B) [5].
Resultados
(b)
(a)
Figura 10. Imagem da aplicao (a) e do ensaio do teste de ensaio em cmara salina
(840 hrs) (b) das amostras compostas de um sistema primer + acabamento
sem adio de microcpsulas (STD), comparado com microcpsulas com d50 = 68 m
(C3) e microcpsulas com d50 = 0,9 m (C4) [5].
Resultados
(A)
(B)
Figura 11. Imagens obtidas de SEM da regio de fratura do filme aplicado fazendo
Uso de microcapsulas d50= 68 m (A) e microcapsulas d50= 0,9 m (B) [5].
Tinta automotiva
regenerativa
(produtos e estudos
desenvolvidos)
Desenvolvimento da Nissan
Nissan desenvolve a primeira tinta automotiva reparadora de riscos (2005).
Figura 12. Demonstrao da tinta regenerativa desenvolvida pela Nissan.
Figura 13. Ilustrao da ao de uma resina especial altamente elstica desenvolvida

pela Nissan combinada com uma camada convencional de clearcoat.
Modelos que utilizam a tecnologia
Figura 14. Modelos da Nissan que utilizam o scratch guard coat. Da esquerda
para a direita: Nissan 370Z e Nissan X-TRAIL
Desenvolvimento da Hyundai/Bayer
Hyundai utiliza um novo tipo de revestimento de poliuretano desenvolvido pela Bayer em
seu carro HED-5 i-mode.
Figura 15. Modelo da Hyundai HED-5 i-mod
Vantagens do revestimento de PU
o Alta reatividade e reticulao, mesmo com baixa temperatura de cura
o Boa resistncia qumica e estabilidade a gua

o Dureza, tenacidade e elasticidade, devido a estrutura do uretano e ureia
o Pontes de hidrognio que permitem um fluxo plastico para aliviar a tenso e permitir o
efeito self-healing
o Compatibilidade com o basecoat e altos slidos/baixo VOC
Desenvolvimento University of
Southern Mississippi
Desenvolvimento de um revestimento de polmero regenerativo pela University of Southern
Mississippi (2009) [6].
Revestimento de poliuretano, contendo quitosana e compostos orgnicos chamados de
oxetanos.
Reao de formao do PU heterogneo
Figura 16. Etapa sintetica da reao do oxetano (OXE) com a quitosana (CHI) (1). Formao
do precursor OXE-CHI (2). Reao do OXE-CHI com o hexametileno dissocianato (HDI) e
polietileno glicol (PEG) formando o poliuretano (PU) heterogneo.
Figura 17. Recorte de matria disponvel em : <http://www.dailymail.co.uk/sciencetech/article1161560/The-scratch-proof-car-Scientists-create-coating-repairs-sun-30-minutes.html>
Fechamento do risco
Figura 18. Fechamento de fissura em 30 min. Disponvel em: <http://www.rsc.org/

chemistryworld/News/2009/March/12030902.asp> [6].
Projees no Brasil
Cetec desenvolve tinta automotiva que repara riscos (2014)
o A partir de dezembro de 2016 sero testadas tintas self-healing na fbrica da General

Motors do Brasil (GM)
o Problemas relacionados ao custo
o Previso de aplicao em larga escala at 2021
o Outras aplicaes: Industria petroqumica (corroso)
Figura 19. Capa da reportagem brasileira. Disponvel em:

<http://www.hojeemdia.com.br/noticias/economia-e-negocios
/cetec-desenvolve-tinta-automotiva-que-repara-riscos-1.208507>
Referncias bibliogrficas
[1]CHO H.;WHITE, S. R.; BRAUN, P.V. Self healing polymer coatings. Adv. Mater. 2009, 21, 645-
649
[2] WHITE, S. R, et al. Self-healing polymers.Encyclopedia of Polymer and Technology.University

of Illinois.Disponvel em: <http://braungroup.beckman.illinois.edu/pvb096.pdf>
[3] MALLGOL, J.; LEMAIRE, J.; GARDETTE J. L. Long-Term Behavior of Oil-Based Varnishes
and Paints I. Spectroscopy Analysis of Curing Drying Oils. JAOCS, 1999, 76, 967-976.
[4] BARRIOS, S. B. Sntese de resinas alqudicas via catlise enzimtica. Universidade do Rio
Grande do Sul, Porto Alegre, 2008.
Referncias bibliogrficas
[5] SAUL, A. C. Obteno de microcpsulas aplicadas a tintas inteligentes de proteo
anticorrosiva. Universidade do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2014.
[6] GHOSH, B.;CHELLAPPAN, K. V.;URBAN, M. W. Self-healing inside a scratch of oxetanesubstituted chitosan-polyurethane (OXE-CHI-PUR) networks. J. Mater. Chem., 2011, 21,
14473-14486.

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O tipo mais comum de self-healing coating (smart coatings) o encapsulamento de material

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o A reatividade do catalisador deve ser mantida mesmo aps encapsulamento

o As cpsulas devem ter resistncia suficiente de acordo com o mtodo de aplicao da

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Investigar as possibilidades e limitaes do preparo de microcpsulas de uria-formaldido,

o A medida que a massa molar do polmero aumenta, a hidrofilicidade do polmero

Figura 4. Representao estrutural de um triglicerdeo

do ar, formando uma rede polimrica tridimensional (polimerizao oxidativa).

o ndice de secatividade = (%acido linoleico) + 2(% cido linolnico)

Um leo secativo ter um ndice de secatividade maior que 70.

Figura 6. Semente e leo de linhaa

Tabela 1. Composio de alguns leos [4]

natural (oxignio singlete).

M(n+1) + RO + OHMn+ + ROO + H+

Figura 7. Fluxograma do processo de emulso convencional, com uso de ultrahidrfobo,

Figura 9. Imagem obtida por microscpio ptico. Microcpsulas depositadas

Figura 12. Demonstrao da tinta regenerativa desenvolvida pela Nissan.

Figura 13. Ilustrao da ao de uma resina especial altamente elstica desenvolvida

Modelos que utilizam a tecnologia

Figura 15. Modelo da Hyundai HED-5 i-mod

o Boa resistncia qumica e estabilidade a gua

Reao de formao do PU heterogneo

Figura 17. Recorte de matria disponvel em : <http://www.dailymail.co.uk/sciencetech/article1161560/The-scratch-proof-car-Scientists-create-coating-repairs-sun-30-minutes.html>

Figura 18. Fechamento de fissura em 30 min. Disponvel em: <http://www.rsc.org/

o A partir de dezembro de 2016 sero testadas tintas self-healing na fbrica da General

Figura 19. Capa da reportagem brasileira. Disponvel em:

[2] WHITE, S. R, et al. Self-healing polymers.Encyclopedia of Polymer and Technology.University

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