A

Superfcies de Polietileno, Suas

Caractersticas e Sua Adeso
Fernando Galembeck
Resumo - Superfcies de polietileno so ricas em material oligomrico, mais oxidado que o conjunto do polmero.
Isto cria nestas superfcies camadas fracamente ligadas, que prejudicam grandemente aadeso aeste polmero.
Mesmo que um adesivo se espalhe bem sobre uma tal camada e aela adira, ajunta assim obtida de m
qualidade, porque aprpria camada superficial poder desprender-se do seu substrato. Neste artigo so
fornecidas evidncias arespeito da existncia de camadas fracamente ligadas em polietileno e discutido
o que se passa com estas camadas, quando o polietileno sujeito adiferentes tratamentos de superfcie.
So tambm apresentadas algumas tcnicas para o controle da modificao das superfcies de polmeros,
mais relevantes para o caso da modificao de superfcies de polietileno para adeso.

INTRODUO
A adeso e a pintura de poliolefinas termoplsticas
uma notria fonte de problemas. Pela sua importncia e
freqncia, estes problemas so mais notados em polietileno e polipropileno (1). Entre os polietilenos, o de baixa
densidade (PESO) produzido pelo processo de alta presso
omais problemtico.
As causas destas dificuldades so mltiplas:
I) a baixa tenso superficial dos hidrocarbonetos saturados e, portanto, de muitas das poliolefinas;
11) abaixa coeso entre as camadas superficiais eas camadas sub-superficiais de poliolefinas.
A eliminao destas causas feita atravs de tratamentos de superfcie, cujo resultado nem sempre plenamente satisfatrio.
Neste artigo, sero apresentadas as caractersticas de
superfcies de poliolefinas e, em particular, do polietileno;
sero examinados os mtodos de modificao destas superfcies eas razes do seu eventual insucesso. Sero tambm examinadas algumas tcnicas que permitem avaliar o
grau de modificao de uma superfcie de polietileno.

A TENSO SUPERFICIAL(2)
Tenso superficial amedida do aumento de energia livre de uma fase, quando area da sua superfcie aumenta.
Todos os lquidos tm tenso superficial positiva, por isso
a forma de gotas de um aerosol sempre esfrica. Uma
substncia de tenso superficial elevada tende a contrair,
formando gotas esfricas, mais do que uma substncia de
tenso superficial baixa. Lquidos apoiares como os hidro-

carbonetos tm tenso superficial em trno de 20 mJ/m z,

das mais baixas existentes. As tenses superficiais da
gua e do mercrio so respectivamente 72 e 480 mJ/m z,
e isto explica a notria dificuldade com que gua emercrio se espalham sobre muitas superfcies, assim como explica a grande tendncia de gotinhas de mercrio a assumirem o formato esfrico. No caso dos polmeros slidos,
a determinao da tenso superficial no to simples e
imediata como no caso de lquidos. Zisman (3) introduziu o
conceito de tenso superficial crtica de polmeros, que
representada por "te e estabeleceu a metodologia da sua
determinao. Hoje, costumeiro utilizar atenso superficial crtica exatamente como se fosse atenso superficial
de um polmero. No rigoroso, mas tambm no introduz
erros muito grosseiros nos clculos.

TENSO INTERFACIAL ENGULO DE CONTATO (4)

Quando se considera mais explicitamente duas fases,
seja dois lquidos ou um lquido e um slido, tambm necessrio considerar atenso interfacial, que mede aenergia necessria para que uma fase se espalhe sobre aoutra.
No caso especfico de um lquido em repouso sobre um slido, a forma assumida pelo lquido dependente da sua
densidade, volume, tenses superficiais do lquido edo slido etenso interfacial entre ambos. Entretanto, ongulo
de contacto, definido tal como est na Figura 1, s depende das tenses, superficiais e interfacial.
Na aplicao de um adesivo ou uma tinta, lquidos, sobre uma superfcie, deseja-se sempre obter um ngulo de
contacto que seja omenor possvel. Isto assegura operfeito espalhamento do lquido na rea que se deseja recobrir.

Fernando Galembeck Instituto de Oumica da Universidade Estadual de Campinas - tel (0192) 39-7732
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Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

Nesta altura, podemos j entender porque uma superfcie

de poliolefina, tendo baixa tenso superficial, no recoberta facilmente: recobr-Ia significa fazer desaparecer
uma superfcie de baixa energia, estvel, fazendo estender-se sobre ela uma outra superfcie. Se esta outra superfcie for de alta energia (como no caso da gua, de lquidos
polares ou de mercrio), resultar um sistema instvel.
Neste sistema haver uma forte tendncia auma transformao espontnea: a contrao do lquido ea consequente exposio de poliolefina (Figura 2).
Para que se torne mais fcil oespalhamento do adesivo
sobre o polietileno, necessrio fazer pelo menos uma de
trs coisas: aumentar atenso superficial do polmero, reduzir atenso superficial do adesivo e reduzir atenso inAR

'

le"."

..

"LQUIDO,
.' "

I I

SUBSTRATO

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SLIDO/

/ / /

Fig. 1 - ngulo de contacto (8) de um lquido com um

slido. Tpo: gota sobre a superfcie. Em baixo: bolha
imersa em um lquido, sobre a superfcie; nesta
figura, os ngulos observados dos dois lados da
bolha so diferentes. Isto uma forte indicao de
que a superfcie do slido heterognea, isto , no
quimicamente uniforme.

terfacial entre adesivo epolmero. Se for possvel fazer todas as trs, melhor.
A esta altura, j possvel compreender porque so to
comuns tratamentos de superfcie oxidativos, em poliolefinas: eles geram na sua superfcie grupos polares, aumentando a tenso superficial do polmero e facilitando o espalhamento do adesivo ou da tinta. Alis, isto no especfico para poliolefinas: tratamentos de superfcies de outros polmeros, inclusive os muito "difceis", como os fluorados, frequentemente envolvem reaes qumicas de formao de grupos superficiais polares.

CARACTERSTICAS DA CAMADA SUPERFICIAL

Polmeros obtidos por polimerizao radicalar ou por
processo Ziegler-Natta so sempre polidispersos, isto ,
apresentam cadeias de vrios tamanhos. No caso do
PEBO, h um outro fator de heterogeneidade, que so as
ramificaes. Alm disso, opolmero sempre apresenta alguma frao oxidada, que formada por numerosos grupos qumicos: carbonilas, carboxilas, hidroxilas e outros.
Um resultado disto que no slido observa-se algum grau
de segregao das diferentes fraes. H vrias maneiras
de se fazer estas observaes. Uma delas foi objeto de trabalho no laboratrio do autor(5), e utilizou a espectroscopia fotoacstica. Esta tcnica permite obter espectros de
camadas superficiais de um material, de diferentes espessuras. Oque se observou, no PEBO, que os espectros mudam conforme aespessura da camada examinada (Figura 3).
Uma interpretao detalhada dos mesmos mostrou que as
camadas mais superficiais do PEBO so mais ricas em grupos meti la, vinila e carbonila do que as camadas mais internas. Isto , a superfcie do polmero mais rica em cadeias muito ramificadas e cadeias curtas, ao lado de gru-

FILME LQUIDO

SUBSTRATO SOLlDO

,
I

C)

c::::=---

,
I

GOTAS

FILME
C)

ISUBSTRATO SOLlDO I

ISUBSTRATO SOLlDOI

o filme instvel;
parte-se em gotas

o sistema estvel
o filme fica estendido

Fig. 2 - As tenses superficiais do lquido, do slido e

a sua tenso interfacial (oL, Os e 0SL) determinam a
estabilidade do filme lquido sobre a superfcie.

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

240 Hz

ISO

200

240

WAVELENGHT (J,lm)

Fig. 3 - Espectros fotoacsticos de PESD, obtidos em

diferentes freqncias de modulao da radiao
infravermelha. No espectro do topo, a espessura
amostrada de cerca de 50 Ilm. No de baixo,
de cerca de 11 Ilm.

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pos oxidados, que o seu interior (vide a Figura 4). Por outro
lado, cadeias curtas e ramificadas so as menos vantajosas do ponto de vista de coeso do polmero e so as que
menos se prestam cristalizao. Portanto, no de se estranhar que a camada superficial do polietileno no seja
fortemente coesa.
Uma demonstrao da importncia da coeso das ca-

ce mais rapidamente porque, tendo maior quantidade de

material oligomrico e sendo menos cristalino, a difuso
dos 01 igmeros para a superfcie ocorre nele mais rapidamente do que no PEAO.

OS TRATAMENTOS DE SUPERFCIES DE POLlOLEFINAS

Superfcies de poliolefinas, em particular o polietileno,
podem ter a sua adesividade aumentada por tratamentos
que modificaram-nas quimicamente (7-12).

CADEIAS CURTAS
POUCO ENTRELAADAS

~-"i-;::.-)t2:/(1. -\ : (F~': ,', 7<,:7'::': ]~?'

; CAMADA
SUPERFICIAL
CAMADAS
INTERIORES

CADEIAS LONGAS
ENTRELAADAS, CRISTAIS

Fig. 4 - Representao esquemtica de uma camada

superficial, fracamente ligada, de PEBD.

madas superficiais para a adeso foi dada por Schonhorn(6), atravs de um experimento notvel. Ele bombardeou polietileno com um feixe de ions de argnio, em atmosfera inerte. Este bombardeio causa a reticulao da
superfcie do polmero, reunindo todas as cadeias, pequenas e grandes, em uma s rede tridimensional. Oproduto
deste tratamento mostrou propriedades de adeso muito
boas, com adesivos comuns.
Oexperimento de Schonhorn demonstra que o aumento da tenso superficial do polietileno pode ser uma condio suficiente para se conseguir um bom espalhamento do
adesivo ou da tinta, mas no uma condio necessria
para que seja obtida adeso a este polmero.
Pode-se agora colocar uma questo, que a seguinte:
as camadas superficiais do pol ieti leno, fracamente Iigadas, podem ser eliminadas por completo? Infelizmente,
a resposta negativa. Os oligmeros que formam estas
camadas existem tambm no interior do pol ieti leno e podem sempre difundir na massa polimrica. Mesmo que
uma superfcie tenha sido tratada para remov-los, eles
podero reaparecer, migrando para a superfcie, por difuso.
Este argumento justifica uma observao que feita
com freqncia, que a seguinte: superfcies de PEBO tratadas por flambagem ou outro mtodo oxidativo envelhecem, via de regra, mais rapidamente do que superfcies de
PEAO tratadas identicamente. Envelhecimento, no caso,
significa perder a capacidade de adeso. OPEBO envelhe36

Os tratamentos mais importantes so os seguintes:

I) oxidao por cido crmico, permanganato de potssio e
outros reagentes;
11) exposio a plasmas;
111) exposio a descargas corona;
IV) flambagetn;
V) foto-oxidao com luz visvel (usando fotossensibilizadores) ou ultra-violeta.
VI) enxertia com monmeros polares, como ocido acrlico
(13).
Em todos estes mtodos ocorrem reaes que modificam quimicamente a superfcie do polietileno. No caso da
exposio a plasmas e as descargas corona serem feitas
em presena de oxignio, e nos outros casos, pode-se detectar a presena de muitos grupos reativos, na superfcie
modificada: hidroperxido, carbonila, carboxila, e outros,
que podem ainda ser utilizados como pontos de ancoragem de um grande nmero de outras substncias qumicas, como vem sendo feito pelo grupo de Whitesides (14),
alm de outros.
Todos os mtodos oxidativos tornam a superfcie do polietileno polar, mas a profundidade da modificao varia
muito de mtodo para mtodo. Exposio a plasmas, flambagem e descargas corona so mtodos muito rpidos,
muito adequados produo em massa de superfcies
aderentes, em produtos de baixo valor unitrio. Infelizmente, estes mtodos produzem camadas oxidadas pouco
espessas, cujo envelhecimento mais rpido do que odas
camadas espessas, formadas por oxidao prolongada
com reagentes fortemente oxidantes.

A DETECO DA MODIFICAO DAS SUPERFCIES DE

POLlETlLENO
A modificao da superfcie de um polmero, como tambm a de outros metais, pode ser feita convenientemente
utilizando vrias tcnicas. Aqui sero discutidas algumas
destas tcnicas: determinao de ngulos de contacto, espectrofotometria de refletncia, espectrometria eletrnica para anlise qumica (ESCA), microscopia eletrnica de
varredura acoplada a espectrometria de raios-X e coramento seletivo. A espectroscopia fotoacstica j foi mencionada no tem "Caractersticas da Camada Superficial",
e no ser discutida nesta seo.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

DETERMINAO DENGULOS DE CONTACTO

A determinao de ngulos de contacto pode ser feita
em qualquer laboratrio. j que o equipamento necessrio
pode ser montado a partir de componentes fceis de obter.
Atcnica requer extrema limpeza edepende da ateno do
profissional a detalhes. alm de requerer uma certa habilidade manual. Sua execuo consiste. essencialmente. em

IMAGEM

w---

---~-----~------AMOSTRA

--

C"')
ANTEPARO

LENTE DE
PROJEO

tacto que elas so pouco informativas arespeito da natureza qumica do que existe na superfcie.

ESPECTROFOTOMETRlA DE REFLETNCIA
Usando-se acessrios de refletncia total ou difusa em
espectrofotmetros infravermelhos, pode-se obter espectros de uma camada superficial do material. A espessura da
camada amostrada depende de detalhes da metodologia utilizada, mas tipicamente de 1a 10 micrometros. Os espectros so interpretados da maneira usual. e revelam diferenas substanciais com os espectros dos mesmos filmes polimricos, mas obtidos por transmisso. Estas diferenas tm
algumas causas de natureza tica mas, na maioria das vezes,
so devidas a diferenas reais entre a estrutura qumica da
camada superficial eadas camadas profundas do polmero.
Por exemplo. os espectros de refletncia do polietileno mostram as bandas atribudas a grupos carbonila com maior intensidade que os espectros de transmisso (Figura 6).

ESCA

FONTE

Fig. 5 - Arranjo esquemtico usado para medir

ngulos de contacto.

formar uma gota de lquido (em geral, gua) sobre asuperfcie que se quer ensaiar e observar aforma da gota. lendo
oseu ngulo de contacto com asuperfcie na qual repousa.
A leitura do ngulo de contacto pode ser feita de vrias
maneiras:
I) projetando a imagem da gota em um anteparo (Figura 5),
traando oseu perfil e lendo o ngulo de contacto com um
transferidor;
11) observando o perfil da gota com uma objetiva montada
em um gonimetro ou transferidor. no qual feita diretamente a leitura do ngulo;
111) registrando a imagem da gota com um monitor de vdeo
e lendo o ngulo na tela de um televisor ou do monitor de
um microcomputador. Neste ltimo caso, um software
pode determinar ongulo, atravs da digitalizao da imagem do perfil da gota;
IV) fotografando agota com lente de aproximao. e lendo
ongulo na fotografia.
A determinao de ngulos de contacto extremamente sensvel a modificaes da superfcie. porque o ngulo
s depende do que existir em uma pelcula muito fina do
substrato, de ordem de 1 nanometro de espessura. Isto .
mudando-se esta pequena pelcula, por exemplo tornando-a polar. ongulo de contacto ser drasticamente mudado. Esta grande sensibilidade da tcnica tambm uma
desvantagem. j que no permite distinguir uma modificao muito superficial de outra. mais profunda. Por esta
mesma razo. as determinaes so muito sujeitas a pequenas quantidades de contaminantes.
Uma desvantagem sria das medidas de ngulo de conPolmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

'z"

.'"
f--

"'"

(J)

t I:
f--

4000

3000

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

NMERO DE ONDA, (em-')

Fig. 6 - Espectros de transmisso (A) e de refletncia

(B) de PEBD. Note-se a diferena na regio de 1700 cm-'.

Esta uma tcnica muito mais cara e menos acessvel

que as duas anteriores. No deve ser vista como uma tcnica para laboratrio de controle. mas sim como uma tcnica de pesquisa. Ela reune duas caractersticas muito interessantes: primeiro. permite determinar a composio
elementar da superfcie da amostra epermite tambm, at
um certo ponto, obter informao sobre oestado de oxidao de cada elemento. Em segundo lugar, a espessura da
superfcie que amostrada por esta tcnica muito pequena. estando na faixa de 1a 10 nanometros; portanto.
uma tcnica mais especificamente informativa sobre asuperfcie do que os espectros infravermelhos de refletncia.

37

oprincpio fsicoa anlise o seguinte: um feixe de raios-X incide sobre aamostra, que mantida em alto-vcuo.
Em conseqncia, a amostra emite eltrons, cujas energias so caracters'ticas dos elementos que a constituem.
Estes eltrons so detectados, analisados eoresultado final do tratamento dos resultados experimentais um espectro, no qual cada pico atribuido a um elemento, e a
sua intensidade proporcional quantidade desse elemento na camada superficial.
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA,
ACOPLADA ESPECTROMETRlA DE RAIOS-X

o microscpio eletrnico de varredura tem sido muito

utilizado para o exame morfolgico de superfcies de polmeros, revelando a presena de material cristalino e nocristalino, esferulitos efibras, alm de cristais de componentes micromoleculares. Alm disso, essa mocroscopia
largamente usada para o exame de superfcies geradas
por fratura de peas ede juntas adesivas. Neste ltimo caso, aprende-se muito sobre o mecanismo e as causas da
fratura.
Quando se acopla ao microscpio de varredura um espectrmetro de raios-X, pode-se fazer microanlise de
qualquer slido. Por microanlise entende-se neste caso a
anlise elementar de uma rea escolhida cujas dimenses
podem ser to pequenas quanto 1 mcron (micrometro)
quadrado. A profundidade amostrada , tipicamente, de
poucas dezenas de mcrons.lnfelizmente, os elementos de
nmero atmico baixo no geram sinais to intensos quanto os de nmero atmico elevado, e isto limita aaplicao
direta desta tcnica a polmeros. Entretanto, h muitas
tcnicas que podem ser utilizadas para criar ou realar
contraste. Por exemplo, tetrxido de smio reage com
compostos insaturados, fixando-se osmio sobre asuperfcie. Portanto, se uma superfcie complexa for exposta a
este reagente, efor posteriormente examinada no microscpio, a deteco de smio permitir que se obtenha concluses a respeito das reas da superfcie que contm
constituintes capazes de reagir com otetrxido.
CORAMENTO SELETIVO
Uma maneira de examinar a uniformidade da modificao de uma superfcie de polietileno atravs da tcnica
de coramento seletivo, introduzida recentemente (15).
Esta tcnica consiste na exposio da superfcie do polmero aazul de metileno, ou auma sua mistura com Sudan li,
Azul de metileno adsorve muito bem em superfcies polares
e Sudan (que um corante vermelho) adsorve em superfcies apoiares. Portanto, as superfcies tratadas mostram-se
mais azuladas nas regies em que sofreram oxidao mais
intensa, e so mais avermelhadas nas regies no oxidadas. Esta uma tcnica simples, de baixo custo eque pode
ser implementada em qualquer laboratrio, com peas de
vrios tamanhos.
38

CONCLUSO
As dificuldades de adeso em polietileno esto associadas acaractersticas intrnsecas do material (tenso superficial e existncia de material oligomrico). Estas dificuldades podem ser atenuadas por tratamentos de superfcie, que adequam o polietileno a um grande nmero de
adesivos etintas, dispensando a necessidade de produtos
especiais. A maior incidncia de problemas no PEBD est
associada maior proporo de oligmeros, que formam
na sua superfcie uma camada fracamente ligada. Existe
um nmero substancial de tcnicas que permitem avaliar o
grau de modificao introduzido por um tratamento de superfcie.

AGRADECIMENTOS

oautor agradece ocontnuo apoio da FAPESP edo CNPq

ao seu laboratrio, assim como o eventual apoio da Finep.
Acontribuio de vrios ps-graduandos foi essencial. destacando-se a de Ricardo Aurlio da Costa, Glaucione Gomes de Barros, Adley Forty Rubira eMarcelo G. de Oliveira.
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