Departamento de Qumica e Bioqumica

QUMICA INORGNICA COMPLEMENTAR

Trabalhos de laboratrio

2014 - 2015

Maria Jos Calhorda

Maria Jos Brito
Marta Saraiva

QInC 2014/15

ii

QInC 2014/15

ndice
Pgina
Plano das aulas de laboratrio .................................................................................................. i
Conceitos qumicos e tcnicas utilizadas ................................................................................. ii
Introduo ............................................................................................................................... ii
1. Sntese e separao dos ismeros pticos do complexo [Co(en)3]3+ ................................ 1
2. Tetrafenilporfirinato de cobre(II)............................................................................... .......... 9
3. Sntese do complexo [Co(salen)]. Aplicao fixao de oxignio .................. ........... 15
4. Metilcobaloxima: um modelo do coenzima da vitamina B12 ................................. ......... ..21
5. Acetilferroceno .................................................................................................. ........... 23

Planeamento das aulas de laboratrio

Aulas

Dia

Programao

24 Set

T1 (1 parte)

01 Out

T1 (continuao)

08 Out

T1 (concluso)

15 Out

T2 (1 parte)

22 Out

T2 (concluso) e T3 (1 parte)

29 Out

T3 (concluso)

05 Nov

T4 (1 parte)

12 Nov

T4 (concluso)

19 Nov

T5 (1 parte)

10

26 Nov

T5 (concluso)

11

03 Dez

Concluso dos trabalhos

Problemas / Dvidas

12

10 Dez

Problemas / Dvidas

13

17 Dez

Discusso de Trabalhos

QInC 2014/15

Conceitos qumicos e tcnicas utilizadas

Trabalho
T1

Tema

Tcnicas utilizadas / conceitos qumicos

Sntese e resoluo de
ismeros pticos

Filtrao, recristalizao, polarimetria,

espectroscopia de UV-visvel

H2TPP

Refluxo, extraco com solventes, filtrao,

cristalizao, espectroscopia de UV-visvel,
RMN

T3

Qumica bioinorgnica
Sntese e fixao de O2

Atmosfera inerte, refluxo, filtrao, RMN, IV,

PF, bureta de gases, absoro de O2

T4

Qumica bioorganometlica
Metilcobaloxima

Filtrao, recristalizao,

T5

Qumica organometlica
verde

T2

Qumica bioinorgnica

Sntese em atmosfera inerte, IV, RMN de 1H

Substituio aromtica electroflica reaco
de Friedel-Crafts, filtrao, TLC, cromatografia
em coluna, PF, IV, RMN de 1H e 13C

Notas
Os trabalhos laboratoriais so realizados em grupos de dois ou trs alunos e incluem a sntese
de compostos, a sua caracterizao e, conforme os casos, estudos de reactividade ou de
propriedades.
Cada aluno deve registar num caderno de laboratrio todos os procedimentos, observaes e
resultados.
Os trabalhos devem ser previamente preparados e os questionrios anexos a cada trabalho
devem vir parcialmente preenchidos, a fim de serem concludos e entregues durante a aula de
concluso do respectivo trabalho.
Cada grupo dever elaborar um relatrio completo (em formato de artigo cientfico) para o
trabalho 4: Metilcobaloxima: um modelo do coenzima da vitamina B12
Todos os alunos devem cumprir as Regras de Segurana no Laboratrio do DQB.
obrigatrio o uso de culos de proteco e bata.

ii

QInC 2014/15

1. Sntese e separao dos ismeros pticos do complexo [Co(en)3]3+

Objectivo
Preparao e resoluo dos ismeros pticos do complexo [Co(en)3)]I3.
Determinao do poder rotatrio especfico de cada ismero.
1. Preparao do cloreto de tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]Cl31/2NaCl3H2O
Reagentes
Cloreto de cobalto(II) hexahidratado, dicloreto de etilenodiamnio, hidrxido de sdio, gua
oxigenada a 20 volumes (6%), etanol, ter dietlico.
Procedimento
Introduza 6,0 g de CoCl26H2O, 13,3 g de [H3NCH2CH2NH3][Cl]2 (dicloreto de etilenodiamnio) e
uma barra magntica num erlenmeyer de 250 mL e junte cerca de 25 mL de gua. Agite at
dissolver o mais possvel o sal de cobalto. A mistura fica turva com uma tonalidade rosa. Junte,
em seguida, 8,0 g de NaOH em pastilhas. Agite durante alguns minutos a mistura cor de
laranja at dissolver completamente o hidrxido de sdio. Junte cerca de 20 mL de H2O2 a 20
volumes (adapte as quantidades se utilizar perxido de hidrognio com uma concentrao
diferente; 3% <>10 vol.). A soluo escurece por adio do perxido. Aquea at ebulio
durante alguns minutos, numa placa de aquecimento com agitao, at a soluo ficar lmpida.
Remova a barra de agitao e arrefea o recipiente em gelo durante cerca de 30 minutos. Filtre
os cristais laranja sob vcuo, utilizando um filtro de placa porosa com porosidade mdia (3 ou
4). Lave os cristais no filtro, primeiro com etanol a 95% (2 vezes 10 mL) e depois com 10 mL de
ter dietlico. Mantenha o produto em vcuo at ficar seco e temperatura ambiente. Pese e
calcule o rendimento.

2.

Resoluo dos ismeros pticos do io tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]3+

2.1 Preparao do cloreto (d-tartarato) de tris(etilenodiamina)cobalto(III) pentahidratado,

d-[Co(en)3]Cl(d-tartarato)5H2O
Reagentes
[Co(en)3]Cl31/2NaCl3H2O (preparado em 1.), cido (+)tartrico, hidrxido de sdio, acetona.
Procedimento
Introduza, num copo de 100 mL, 6,0 g de [Co(en)3]Cl31/2NaCl3H2O, 2,6 g de cido
(+)tartrico, [(+)(CHOHCOOH)2], 20 mL de gua destilada e uma barra magntica (ajuste as
quantidades se utilizar uma poro diferente do composto de cobalto de partida). Em seguida,
junte 1,4 g de NaOH e cubra o copo com um vidro de relgio. Aquea a mistura numa placa
com agitao durante alguns minutos, at que os slidos se dissolvam completamente. Deixe
arrefecer a soluo at temperatura ambiente. Se a soluo ficar mais de 24 h, tape o copo
com parafilm (com alguns furos) e guarde o produto a cristalizar at aula seguinte.
1 interrupo

QInC 2014/15

Filtre trompa os cristais cor de laranja escuros do ismero [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl5H2O usando

um quitasato limpo. Transfira o filtrado para um copo e guarde a soluo, que contm o outro
ismero, para posterior tratamento (ver 2.3).
Depois de retirar o filtrado do quitasato, lave os cristais no filtro, primeiro com 10 mL de uma
mistura de gua e acetona 1:1 e depois com 10 mL de acetona. Mantenha os cristais sob
vcuo at secarem. Registe o peso e calcule o rendimento.
Mea a rotao angular a do complexo [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl5H2O, seguindo as instrues
descritas em 3.

2.2 Preparao do ismero [(+)Co(en)3]I3H2O

Reagentes
[d-Co(en)3]Cl(d-tart)5H2O (cristais obtidos em 2.1), hidrxido de sdio, iodeto de sdio.
Procedimento
Para converter o sal de tartarato em [d-Co(en)3]I3H2O, introduza 2,0 g de complexo num copo
de 50 mL. Se os cristais forem grandes, parta-os com uma esptula, de modo a facilitar a
dissoluo. Junte uma pastilha de NaOH, uma barra de agitao e 15 mL de gua (ajuste as
quantidades se partir de uma poro diferente de [(+)Co(en)3][(+)tart]Cl5 H2O. Agite a mistura
at dissoluo completa, aquecendo um pouco se necessrio (no convm aquecer durante
mais de 5 minutos nesta fase, pois o complexo pode racemizar). Junte 3,6 g de NaI e continue
a agitar, continuando a aquecer durante 1 minuto, arrefea a soluo num banho de gelo, filtre
trompa e lave os cristais com 10 mL de uma soluo gelada de NaI a 30 % (p/v), para
remover o tartarato. Lave os cristais com 10 mL de etanol e depois com 10 mL de acetona e
deixe secar em vcuo. Pese e calcule o rendimento.
Mea a rotao angular a do produto, seguindo as instrues descritas em 3.

2.3 Preparao do ismero [(-)Co(en)3]I3H2O

Reagentes
[-Co(en)3][d-tart]Cl (filtrado obtido em 2.1), hidrxido de sdio, iodeto de sdio.
Procedimento
Para isolar o composto [(-)Co(en)3]I3H2O, dilua a soluo resultante da filtrao de
[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl5H2O para cerca de 30 mL. Junte uma pastilha de NaOH, agite at
dissolver (aquecendo um pouco, se necessrio) e adicione, com agitao, 8,5 g de NaI.
Arrefea a soluo num banho de gelo. Filtre o precipitado que contm o ismero impuro e
lave-o com 10 mL de uma soluo gelada de NaI a 30 % (p/v). Para purificar, dissolva o
precipitado, com agitao, em 35 mL de gua a 50 C, filtre para retirar o racemato no
dissolvido e junte ao filtrado 5 g de NaI. O [(-)Co(en)3]I3H2O cristaliza por arrefecimento.
Recolha o precipitado por filtrao trompa, lave-o com 10 mL de etanol a 95 % e depois com
10 mL de acetona e deixe secar em vcuo. Pese e calcule o rendimento.
Mea a rotao angular a do produto, seguindo as instrues descritas em 3.

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3.

Determinao dos poderes rotatrios especfico e molar dos ismeros

[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl5H2O, [(+)Co(en)3]I3H2O e [(-)Co(en)3]I3H2O
i)

Antes de iniciar as medies no polarmetro, calcule o valor mximo esperado para os

ngulos de rotao, a, das solues dos trs ismeros puros, considerando a
concentrao indicada em ii), um tubo polarimtrico com comprimento de 1 ou 2 dm e
os valores de []589,3 de +102, +89 e -89, para cada um dos complexos,
respectivamente.

ii) Prepare solues rigorosas de cada um dos ismeros pticos isolados, contendo cerca
de 0,5 g de complexo (peso rigoroso) em 20 mL.
iii) Mea a rotao angular a de cada soluo, utilizando um tubo polarimtrico de 1 ou 2
dm e seguindo as instrues do polarmetro (que utiliza a risca D de uma fonte de
radiao de sdio, =589,3 nm).
iv) Calcule o poder rotatrio especfico []589,3 e o poder rotatrio molar [m]589,3 para cada
ismero, usando as expresses e unidades seguintes:

a
c

m M
100

a- ngulo de rotao medido ()

- caminho ptico do tubo polarimtrico (dm)
c - concentrao do complexo (g / mL)
M - peso molecular

indica o comprimento de onda da radiao utilizada (=589,3 nm)

Nota: (+) <> d; (-) <> l

4.

Espectros electrnicos determinao de oct

Trace o espectro electrnico de um dos ismeros, entre 250 e 1100 nm, utilizando a soluo
preparada para medir a respectiva rotao angular. Anexe o espectro ao questionrio.

5.

Questionrio

Conclua o preenchimento do questionrio seguinte durante a aula e entregue-o no fim.

Bibliografia
G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss e R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic
Chemistry, University Science Books, Sausalito CA, 1999, 3 ed.
N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press: Oxford, 1984.
K. E. Purcell e J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt Saunders Int. Ed., 1977.

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Q1. Sntese e separao dos ismeros pticos do complexo [Co(en)3]3+

No ________ Nome ___________________________________________
No ________ Nome ___________________________________________
No ________ Nome ___________________________________________
1. Preparao do cloreto de tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]Cl31/2NaCl3H2O

Composto

Peso

Cor

Massa molec.

N de moles

CoCl26H2O
[Co(en)3]Cl31/2 NaCl 3H2O
[H3NCH2CH2NH3][Cl]2
Frmula molecular do complexo:
Peso de complexo (terico) (g) _____

Rendimento:

Reaces envolvidas na preparao (parciais e global)

2.

Resoluo dos ismeros pticos do io tris(etilenodiamina)cobalto(III), [Co(en)3]3+

2.1 Preparao do cloreto (d-tartarato) de tris(etilenodiamina)cobalto(III) pentahidratado,

d-[Co(en)3]Cl(d-tartarato)5H2O
Composto

Peso

Cor

[Co(en)3]Cl31/2NaCl 3H2O
[(+)Co(en)3]Cl[(+)-tart]5H2O
(+)(CHOHCOOH)2

Massa molec.

N de moles

QInC 2014/15

Frmula molecular do complexo:

Peso de complexo (terico) (g) _____

Rendimento:

Reaco de preparao:

Estruturas dos ismeros:

Em que fases da preparao houve uma mistura racmica? Porqu?

2.2 e 2.3 Preparao dos ismeros pticos d-[Co(en)3]I3.H2O e -[Co(en)3]I3.H2O

Ismero

[(+)Co(en)3]I3H2O

[(-)Co(en)3]I3H2O

Frmula molecular
Massa molecular (g/mol)
Peso (g)
Peso terico (g)
Rendimento
Escreva as reaces correspondentes formao dos iodetos de [Co(en)3]3+.

Por que razo, ao recristalizar cada ismero, se adicionou um excesso de NaI?

QInC 2014/15

3.

Determinao dos poderes rotatrios especfico e molar dos ismeros

Caminho ptico do tubo polarimtrico utilizado: = ........... dm

Complexo

[]589,3T ()
tabelado$

[(+)Co(en)3][(+)tart]Cl5H2O

+ 102

[(+)Co(en)3]I3H2O

+ 89

[(-)Co(en)3]I3H2O

- 89

c
(g/mL)

ater.#
()

a exp.
()

[]589,3T
exp

[m] 589,3T
exp

% pureza
ptica *

($) Valores de []589,3 dos ismeros puros. (#) Considerando os ismeros puros. (*) Admitindo que a nica
impureza o outro ismero.

Que pode concluir dos valores determinados?

Seria possvel efectuar a resoluo dos ismeros pticos do [Co(en)3]2+ seguindo o mesmo
procedimento? Justifique.

4.

Espectros electrnicos determinao de oct do complexo [Co(en)3]3+

Represente o desdobramento dos nveis d e a distribuio electrnica do estado fundamental e

indique o termo que descreve o estado fundamental para o Co(III) neste complexo.

QInC 2014/15

Com base nos valores do espectro electrnico e utilizando o diagrama de Tanabe-Sugano

apresentado, determine o oct para o ismero escolhido. Apresente os clculos efectuados.

E/B

o/B

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2. Tetrafenilporfirinato de cobre(II)
Objectivo
Preparao de uma porfirina. Preparao e caracterizao do complexo da porfirina com Cu(II).
1. Preparao de meso-tetrafenilporfirina, C44H30N4 (H2TPP)
Reagentes
cido propinico, benzaldedo, pirrole, metanol, CDCl3, D2O.
Procedimento
Antes de comear a preparar a montagem do trabalho, ponha a
aquecer um banho de areia, numa placa de aquecimento
regulada para a temperatura mxima.
Coloque uma barra de agitao magntica num balo de fundo redondo de 100 mL, adicione
40 mL de cido propinico e adapte um condensador de refluxo, usando um pouco de silicone
no esmerilado. Deixe a parte superior do condensador aberta. Aquea o cido ao refluxo em
banho de areia. Quando o cido ferver vigorosamente, adicione atravs do condensador de
refluxo 1,65 mL de benzaldedo e 1,0 mL de pirrole, usando uma seringa ou uma pipeta e
adicione, em seguida, mais 10 mL de cido propinico para arrastar os resduos de pirrole e
benzaldedo que tenham ficado nas paredes do condensador. Mantenha a soluo ao refluxo
durante mais 30 minutos. No final, retire o aquecimento e deixe arrefecer uns minutos. Filtre a
mistura castanho-escura atravs de um filtro com placa porosa (mdia) e lave o resduo com
metanol (alguns mL) at observar cristais prpura no cadinho e as guas de lavagem sarem
sem cor. Deixe secar por suco de ar durante uns minutos. Recolha o produto (no raspe o
filtro com muita fora para evitar contaminar o composto com vidro), pese-o e calcule o
rendimento. Trace o espectro de UV-visvel em soluo diluda de tolueno.

2. Caracterizao por RMN de 1H

Obtenha os espectros de RMN de 1H em CDCl3 e com adio de D2O.
Para preparar a amostra, introduza cerca de 10 mg de produto num tubo de NMR de 5 mm de
dimetro e adicione ~ 0,5 mL de CDCl3 (o tubo deve ter cerca de 4 cm de altura de soluo).
Trace o espectro entre +10 e -5 ppm (relativamente a TMS, =0 ppm). Expanda as regies
mais complexas e faa a integrao. Em seguida, adicione uma gota de D2O amostra,
misture vigorosamente durante cerca de 15 segundos e obtenha novamente o espectro de
RMN de 1H. Compare os dois espectros.
(interrupo)
3. Preparao de tetrafenilporfirinato de cobre(II), CuTPP
Reagentes
Meso-tetrafenilporfirina (preparada anteriormente), N,N-dimetilformamida, acetato de cobre(II)
hidratado, diclorometano.

QInC 2014/15

Procedimento
Introduza, num balo de fundo redondo de 100 mL, uma barra magntica e 0,2 g de H2TPP.
Adicione 30 mL de N,N-dimetilformamida (DMF) e agite a mistura (no preciso dissolver toda
a H2TPP). soluo escura, junte 0,32 g de Cu(CH3COO)2.H2O. Adapte um condensador de
refluxo, usando um pouco de silicone no esmerilado, e aquea a mistura at ebulio, em
banho de areia, mantendo-a ao refluxo durante 40 minutos.
A reaco de complexao pode ser seguida por dois mtodos:
(i) Como o complexo de cobre no fluorescente, ao contrrio
da porfirina, pode verificar-se a extino da fluorescncia da
porfirina com luz de UV de comprimento de onda elevado.
Coloque, com uma pipeta de Pasteur, uma gota de soluo
numa placa de TLC (cromatografia de camada fina) de Slica
Gel 60 no fluorescente e examine a placa com luz UV. Se a
converso no tiver sido completa, ou seja, se o ponto tem um
brilho vermelho, mesmo nas bordas, adicione mais acetato de
cobre(II) hidratado, deixe refluxar mais 10 minutos e faa novo
teste.
(ii) Em alternativa, pode seguir-se a reaco por espectroscopia de UV-vis, sendo a converso
completa indicada pelo desaparecimento das bandas a 650 e 592 nm. Retire uma amostra da
soluo reaccional mergulhando um capilar (aberto dos dois lados) na mistura e introduza-o,
em seguida, numa clula de quartzo contendo diclorometano puro. Trace o espectro de visvel
e, caso a reaco no esteja completa ao fim dos 40 minutos de refluxo, proceda do modo
indicado no fim do pargrafo anterior.
Quando a reaco estiver completa, arrefea a mistura reaccional at temperatura ambiente
num banho de gua/gelo e adicione 50 mL de gua destilada para fazer precipitar o complexo.
Transfira o resduo para uma ampola de decantao e faa 3 extraces com 25 mL de
diclorometano. Recolha a fase orgnica (fase mais densa) das 3 extraces e deite fora as
fases aquosas que ficam na ampola. Volte a pr na ampola as fases orgnicas, adicione 50 mL
de gua destilada, agite bem e separe novamente a fase orgnica, recolhendo-a para um copo.
Leve a fase orgnica secura num evaporador rotativo. (Se no for possvel evaporar
totalmente o solvente e obtiver um resduo oleoso, trate o resduo com metanol e filtre o slido
resultante trompa). Trace o espectro de UV-visvel de uma soluo muito diluda em tolueno.

4. Purificao de CuTPP por cromatografia em coluna (facultativo)

Reagentes
CuTPP impuro, diclorometano, slica gel ASTM 230-400 mesh, 0,040-0,063 mm.
Procedimento
Prepare uma coluna de cromatografia de 2 a 3 cm de dimetro introduzindo, primeiro, um
pouco de l de vidro no fundo da coluna, depois uma camada de cerca de 1 cm de areia e junte
solvente at cobrir a areia. Encha a coluna com slica gel em diclorometano de forma a ficar
com uma altura de 8 - 10 cm de adsorvente. Drene a coluna at que o menisco fique cerca de
0,5 cm acima do nvel do gel e adicione uma suspenso da amostra misturada com um pouco

10

QInC 2014/15

de slica gel em diclorometano. (Em alternativa, a amostra pode ser dissolvida num pequeno
volume de solvente e adicionada coluna. A dissoluo pode no ser completa). Deixe escoar
novamente o solvente at sobrepor o topo do gel e adicione outra camada de 1 cm de areia,
para evitar que o enchimento seja perturbado pela adio de eluente. Adicione lentamente o
solvente e proceda eluio, tendo o cuidado de no agitar a coluna e de no a deixar secar.
Geralmente, fica no topo da coluna um resduo insolvel, quando existe, e movem-se duas
bandas ao longo da coluna: uma banda estreita contendo impurezas move-se lentamente e
uma banda alargada vermelha contendo o produto move-se rapidamente. Recolha apenas a
banda vermelha. Concentre a soluo de CuTPP no evaporador rotativo at ~20 mL e adicione
cerca de 20 mL de metanol para precipitar o produto. Filtre trompa, num filtro de porosidade
mdia, lave com duas pores de metanol (10 mL cada) e seque o produto em vcuo. Pese e
calcule o rendimento. Trace o espectro de UV-visvel duma soluo diluda do produto puro em
tolueno.

5. Questionrio
Conclua o questionrio seguinte durante a aula e entregue-o no fim.
Bibliografia
G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic
Chemistry, University Science Books, Sausalito CA, 1999, 3 ed.
N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press: Oxford, 1984.
K. E. Purcell, J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt Saunders Int. Ed., 1977.
D. F. Marsh, L. M. Mink, J. Chem. Educ. 1996, 73, 1188.

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Q2. Tetrafenilporfirinato de cobre(II)

No ________ Nome ___________________________________________
No ________ Nome ___________________________________________
No ________ Nome ___________________________________________
1. Preparao de meso-tetrafenilporfirina, (H2TPP)
Composto

Peso ou volume

Benzaldedo (d =

Pirrole

(d =

Cor

Massa molec.

N de moles

H2TPP
Frmula molecular da porfirina:
Peso de porfirina (terico) (g) _____

Rendimento:

Reaco global da preparao:

A reaco poderia ocorrer sob atmosfera inerte?

2. Caracterizao por RMN de 1H

Experincia

/ppm, (multiplicidade, integrao, atribuio)

CDCl3

CDCl3 + D2O
(Diferenas observadas relativamente ao espectro anterior)

(Anexe os espectros ao questionrio).

Como varia o espectro de NMR de 1H de H2TPP com a adio de D2O?

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3. Preparao de tetrafenilporfirinato de cobre(II), [CuTPP]

Composto

Peso (g)

Cor

Massa molec.

N de moles

Cu(CH3COO)2.H2O
H2TPP
CuTPP
Frmula molecular do complexo:
Peso de complexo (terico) (g) _____

Rendimento:

Reaces de preparao (parciais e global):

Espectros de UV-Visvel de H2TPP e CuTPP

Composto

(nm), A

H2TPP

[CuTPP]

Quais as transies electrnicas que devem ser responsveis pelas bandas nos espectro de
visvel de H2TPP e de CuTPP? Porque que os dois espectros so diferentes?

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3. Sntese do complexo [Co(salen)]. Aplicao fixao de oxignio

Objectivo
Preparao da base de Schiff N,N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiimina (H2salen). Sntese e
caracterizao do complexo de cobalto [Co(salen)]. Estudo da fixao de O2 pela forma activa
do complexo.
1. Preparao do ligando N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiimina (H2salen)
Reagentes
Salicilaldedo, etilenodiamina (1,2-diaminoetano), etanol.
Procedimento
Num erlenmeyer de 100 mL, introduza 30 mL de etanol e adicione 3,2 mL de salicilaldedo. Em
seguida, com agitao magntica, adicione lentamente 1,0 mL de etilenodiamina. Mantenha a
agitao durante mais 5 minutos e arrefea em banho de gelo/gua.
Filtre trompa o slido amarelo que se formou, lave-o com etanol gelado (2 x 10 mL) e ter
etlico (2 x 10 mL). Seque o produto em vcuo, pese-o e calcule o rendimento.
Mea o ponto de fuso e trace o espectro de IV em pastilha de KBr.

2. Caracterizao por RMN de 1H

Obtenha os espectros de RMN de 1H em CDCl3 e com adio de D2O.
Para preparar a amostra, introduza cerca de 15 mg de produto num tubo de NMR de 5 mm de
dimetro e adicione ~ 0,5 mL de CDCl3 (o tubo deve ter cerca de 4 cm de altura de soluo).
Trace o espectro entre +12 e -4 ppm (relativamente a TMS, =0 ppm). Expanda as regies
mais complexas e faa a integrao. Em seguida, adicione uma gota de D2O amostra,
misture vigorosamente durante cerca de 15 segundos e obtenha novamente o espectro de
RMN de 1H. Compare os dois espectros.

3. Preparao do complexo N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiiminocobalto(II),

[Co(salen)]
Reagentes
Acetato de cobalto tetrahidratado, H2salen, etanol.
Procedimento
Prepare o complexo em atmosfera inerte, utilizando uma das linhas de vcuo/azoto
instaladas no laboratrio.
Introduza num balo de 250 mL com 2 tubuladuras e fundo redondo cerca de 80 mL de etanol
e 1,5 g de H2salen. Adapte um take-off a uma das sadas (usando um pouco de silicone) e uma
rolha outra e desareje a mistura (o desarejamento efectuado atravs de trs ciclos de
vcuo/azoto). Aquea a 60-70 C em banho de areia e adicione uma soluo desarejada de
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1,6 g de [Co(CH3COO)2].4H2O em 10 mL de gua. Deixe reagir a 60-70 C at que se forme

um precipitado cor de tijolo (cerca de 1 hora).
Arrefea a soluo rapidamente at temperatura ambiente e filtre o precipitado trompa.
Lave os cristais com gua (2 x 5 mL) e etanol (2 x 10 mL).
Seque o produto em vcuo, pese e calcule o rendimento. Trace o espectro de IV em pastilha
de KBr.
4. Estudo cintico da fixao de O2 pelo complexo [Co(salen)]
Reagentes
[Co(salen)], dimetilsulfxido (DMSO), cilindro de oxignio.
Procedimento
Introduza num balo de 100 mL, com fundo redondo e duas tubuladuras, uma barra magntica
e cerca de 100 mg de [Co(salen)] rigorosamente pesados. Adapte ao balo um tubo de carga
com regularizador de presso e introduza nele 35 mL de DMSO, mantendo a torneira inferior
fechada (ver a montagem existente no laboratrio para o efeito). Introduza oxignio no sistema.
Adicione o solvente ao complexo, com agitao, dispare o cronmetro nesse instante e efectue
medidas de presso ao longo do tempo (a intervalos de 30 segundos no incio, alargando esse
intervalo de acordo com a variao observada). Siga a reaco at no observar variaes de
presso (mximo 1 hora). Quando a reaco estiver terminada, retire cerca de 5 mL da soluo
reaccional e adicione a 5 mL de clorofrmio. Observe e interprete o resultado obtido.
5. Questionrio
Conclua o questionrio seguinte durante a aula e entregue-o no fim.
Bibliografia
Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry A Comprehensive
Laboratory Experience, John Wiley & Sons, Inc, N. Y., 1991.
D. J. Aymes, M. R. Paris, J. Chem. Educ. 66, 854 (1989).
T. G. Appleton, J. Chem. Educ. 54, 443 (1977).
N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford, 2000.
K. E. Purcell e J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt Saunders Int. Ed., 1977.

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Q3. Sntese do complexo [Co(salen)]. Aplicao fixao de oxignio

No ________ Nome ___________________________________________
No ________ Nome ___________________________________________
No ________ Nome ___________________________________________
1. Preparao do ligando N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiimina (H2salen)
Peso ou volume

Reagente
Salicilaldedo (d =

Etilenodiamina (d =

Cor

Massa molec.

N de moles

H2salen
Frmula molecular do H2salen:
Peso terico (g) ........................

Rendimento:

Esquema da reaco (desenhe a estrutura do composto):

Solubilidade:
gua ......................
Etanol ......................
ter etlico ................

2. Caracterizao por RMN de 1H

Experincia

/ppm (multiplicidade, integrao, atribuio)

CDCl3

CDCl3 + D2O
(Diferenas observadas relativamente ao espectro anterior)

Concluses:

17

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3. Preparao do complexo N, N'- bis(salicilaldeiato)etilenodiiminocobalto(II),

[Co(salen)]
Reagente

Peso (g)

Cor

Massa molec.

N de moles

[Co(CH3COO)2].4H2O
H2salen
[Co(salen)]
Frmula molecular do complexo:
Qual o reagente limitante?
Peso terico do complexo .....................

Rendimento

Reaces envolvidas na preparao (parciais e global).

Estrutura do composto

Espectros de IV de H2salen e [Co(salen)] (Nota: Anexe o espectro ao questionrio, com a

atribuio das bandas principais)

Composto

(cm-1), atribuio

PF (C)

H2salen

[Co(salen)]

Concluses:

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4. Estudo cintico da fixao de O2 pelo complexo [Co(salen)]

Preencha o quadro seguinte (acrescente linhas se necessrio) e represente graficamente o
consumo de O2 ao longo do tempo.
Tempo / s

V(O2) mL

Grfico:

Quantidade
[Co(salen)]

mg

O2 (exp)

mL

O2 (terico)

mL

N moles

Escreva a equao do equilbrio de oxigenao do complexo e indique os estados de oxidao

do cobalto no reagente e no produto.

Calcule a razo molar Co/O2 obtida na experincia e compare com o valor terico, de acordo
com a bibliografia.

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Proponha uma estrutura para o complexo com oxignio e discuta o modo de ligao do
oxignio ao cobalto

Que concluses tira dos resultados da experincia?

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QInC 2014/15

4. Metilcobaloxima: um modelo da coenzima da vitamina B12

Objectivo
Preparao dos complexos [Co(dmgH)2(py)Cl] (dmgH=dimetilglioximato=butano-2,3-dioximato,
py=piridina) e [Co(dmgH)2(py)CH3]. Caracterizao por IV e RMN de 1H
1. Preparao de cloropiridinabis(butano-2,3-dioximato)cobalto(III), [Co(dmgH)2(py)Cl]
Reagentes
Cloreto de cobalto(II) hexahidratado, butano-2,3-dioxima (2,3-dimetilglioxima), piridina, etanol
95 %, ter dietlico.
Procedimento
Nota: trabalhe numa hotte.
Introduza 200 mL de etanol 95% num quitasato de 500 mL e adicione 5,5 g de dimetilglioxima.
Aquea a mistura num banho de gua, com agitao, at dissolver o slido e adicione 5,0 g de
CoCl2 6H2O. Quando este estiver tambm dissolvido, junte 4 mL de piridina e deixe arrefecer
a mistura at temperatura ambiente. Adapte na boca do quitasato uma rolha perfurada, com
um tubo de vidro que mergulhe na soluo, ligue o quitasato trompa e deixe borbulhar ar
durante cerca de 30 minutos. Em seguida, deixe a soluo repousar durante 30 minutos e filtre
trompa o slido castanho que se depositou, usando um filtro de placa porosa (G3 ou G4).
Lave o produto com pequenas pores (~10 mL) de gua, depois etanol e, finalmente, ter
dietlico e deixe secar em vcuo. Pese e calcule o rendimento.
Recristalizao:
Dissolva o produto no mnimo volume de diclorometano necessrio, filtre a soluo em vcuo e
adicione ao filtrado igual volume de etanol 95%. Reduza o volume de solvente no rotavapor at
cerca de 1/3 do volume inicial (at comear a depositar-se um produto castanho cristalino).
Filtre o slido trompa e deixe secar em vcuo. Pese e calcule o rendimento do produto
recristalizado.
Trace o espectro de IV do produto em pastilha de KBr e o de NMR de 1H em CDCl3.
2. Sntese de metilpiridina-bis(butano-2,3-dioximato)cobalto(III)
Reagentes
[Co(dmgH)2(py)Cl], iodometano, borohidreto de sdio, metanol, ter de petrleo 40-60.
Procedimento
Nota: prepare o complexo em atmosfera inerte, numa das linhas de vcuo/azoto disponveis
no laboratrio.
Num balo de 100 mL de fundo redondo, com trs tubuladuras, introduza 10 mL de metanol e
0,8 g de cloropiridina-bis(dimetilglioximato)cobalto(III). Adapte um take-off com torneira a uma
das sadas, rolhe convenientemente as outras duas e desareje o sistema, efectuando 3 ciclos
de vcuo/azoto. Em seguida, substitua uma das rolhas por um condensador com um
borbulhador no topo ligado a uma sada de azoto e adicione, sob corrente de azoto, 2 mL de
iodometano (ou quantidade equivalente de outro halogeneto de alquilo). Com a mistura sob

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QInC 2014/15

agitao, adicione lentamente, em pequenas pores, 0,5 g de borohidreto de sdio. Mantenha

a agitao durante mais 10 minutos, controlando a corrente de azoto com o borbulhador. Em
seguida, remova o condensador e o take-off e adicione gua, lentamente, mistura reaccional,
at precipitar um produto laranja (no adicione demasiada gua). Recolha o slido laranja por
filtrao trompa e lave-o com 3 pores de ~10 mL de ter de petrleo 40-60 C.
Seque o produto, pese e calcule o rendimento. Guarde-o num frasco escuro ou envolvido em
papel de alumnio, uma vez que o composto sensvel luz.
Trace o espectro de IV do produto em pastilha de KBr e o de RMN de 1H em CDCl3.

3. Relatrio
Elabore um relatrio em formato de artigo cientfico (Nota: consulte o Guia doe
Laboratrio).
Mencione, na seco apropriada:
Caractersticas e interesse dos compostos;
Equaes qumicas, mecanismos, frmulas estruturais, mtodos de preparao,
rendimentos;
Interpretao e discusso dos resultados e dos espectros traados;
Concluses.

Bibliografia
J. A. Martinho Simes, M. A. R. Botas Castanho, I. M. S. Lampreia, F. J. V. Santos, C. A. Nieto
de Castro, M. F. Norberto, M. T. Pamplona, L. Mira, M. M. Meireles, Guia do Laboratrio de
Qumica e Bioqumica, 2 ed.revista e aumentada, Lidel: Lisboa, 2008.
J. D. Woollins, (Ed.) Inorganic Experiments, 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th ed., John Wiley &
Sons, Inc., 2009.
S. J. Lippard, J. M. Berg, Principles of Bioinorganic Chemistry, University Science Books, 1984.

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QInC 2014/15

5. Acetilferroceno
Objectivo
Estudo da reactividade de um composto organometlico: preparao do acetilferroceno por
reaco de ataque electrfilo num dos anis ciclopentadienilo (Cp) do ferroceno.
Purificao do produto por cromatografia de adsoro em coluna.
1. Preparao de acetilferroceno, Fe(5-C5H5)(5-C5H4COCH3)
Reagentes
Ferroceno, cido fosfrico concentrado, anidrido actico, carbonato de sdio.
Procedimento
Num balo de 50 mL de fundo redondo introduza 1,5 g de ferroceno e 5 mL de anidrido actico.
Em seguida adicione, lentamente e com agitao, 1 mL de cido fosfrico 85%. Aquea a
mistura num banho-maria, durante 15 minutos contados a partir da altura em que a gua entra
em ebulio, mantendo a agitao. Em seguida verta a mistura, ainda quente, sobre 25 g de
gelo modo. Lave o balo com mais duas pores de ~10 mL de gua gelada e combine estas
fraces com a anterior. Quando todo o gelo tiver fundido, neutralize a soluo por adio de
uma soluo de carbonato de sdio 10 % (p/v). Forma-se uma mistura pastosa castanha.
Arrefea a mistura em gelo durante cerca de 30 minutos e filtre em vcuo o slido castanho
alaranjado que se depositou, lavando-o em seguida com 4 vezes 5 mL de gua. Seque o
produto sob vcuo e pese-o.
Facultativo: Recristalize o produto de ciclohexano ou ter de petrleo e verifique o seu grau de
pureza por TLC (Thin Layer Chromatography, cromatografia em camada fina).
2. Purificao do acetilferroceno por cromatografia de adsoro em coluna
Reagentes
Acetilferroceno impuro, alumina cida, benzeno ou tolueno, ter de petrleo (40-60).
Procedimento
Prepare uma coluna de cromatografia de cerca de 2 cm de dimetro introduzindo, primeiro, um
pouco de l de vidro no fundo, depois uma camada de cerca de 1 cm de areia; junte solvente
at cobrir a areia. Encha a coluna com alumina cida em ter de petrleo 40-60 at uma altura
de cerca de 15 cm.
Entretanto, prepare uma suspenso da amostra em tolueno misturada com um pouco de
alumina ou em alternativa, dissolva a amostra num pequeno volume (~ 2 mL) de tolueno; a
dissoluo pode no ser completa. Drene a coluna at que o menisco fique cerca de 0,5 cm
acima do nvel do enchimento e adicione a soluo ou a suspenso da amostra em tolueno
coluna, com o auxlio de uma pipeta de Pasteur. Deixe escoar novamente o solvente at
sobrepor o topo do enchimento e adicione outra camada de 1 cm de areia, para evitar que o
enchimento seja perturbado pela adio de eluente.
Proceda eluio da amostra recorrendo adio gradual de ter de petrleo 40-60, tendo o
cuidado de manter o nvel de eluente sempre acima do topo do enchimento da coluna.
Quando a primeira banda (amarela) comear a ser eluda, coloque um erlenmeyer limpo (ca

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QInC 2014/15

150 mL) sob a coluna e recolha o eluente. Aps eluio completa da primeira fraco, proceda
eluio da segunda (banda alaranjada), que contm o acetilferroceno, com uma mistura de
ter etlico / ter de petrleo 2:1, recolhendo esta fraco noutro recipiente limpo. Evapore o
solvente de cada uma das fraces recolhidas. Pese os produtos e calcule o rendimento.

3. Caracterizao

Mea os pontos de fuso do ferroceno e do acetilferroceno.

Trace os espectros de infravermelho dos dois compostos em pastilhas de KBr.

Trace os espectros de ressonncia magntica nuclear de proto (1H RMN) em CDCl3.

Bibliografia
K. M. Doxsee, J. E. Hutchison, Green Organic Chemistry, Thomson Brooks/Cole, 2004.
J. D. .Woollins, (Ed.) Inorganic Experiments, 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
R. E. Bozac, J. Chem. Educ..43, 73 (1966).
D. T. Haworth, T. J. Liu, J. Chem. Educ..53, 730 (1976).

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Q5. Acetilferroceno
N _________ Nome ___________________________________________________
N _________ Nome ___________________________________________________
N _________ Nome ___________________________________________________

1. - 2.

Preparao e purificao do acetilferroceno, Fe(5-C5H5)(5-C5H4COCH3)

Composto

Peso

Cor

Massa molec.

N de moles

Ferroceno
(CH3CO)2O
Acetilferroceno
Frmula molecular do complexo:
Peso terico de acetilferroceno .................. Rendimento (antes da cromatografia): ......... %
Rendimento final: ......... %
Reaces da preparao (esquematize o mecanismo da reaco)

Principais impurezas:

Qual a funo do cido fosfrico?

Represente a estrutura do ferroceno e do acetilferroceno.

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A segunda acetilao do ferroceno ocorre invariavelmente no segundo anel e no no mesmo

onde se deu a primeira. Porqu?

3. Caracterizao dos compostos

Composto

Bandas mais relevantes:

(cm-1), atribuio

PF (C)

RMN de 1H (ppm)
(multiplicidade, integrao, atribuio)

Ferroceno

Acetilferroceno

Interprete os espectros de RMN de 1H e de IV.

A eficincia (E) de uma reaco pode ser estimada tendo em conta o rendimento () e
economia de tomos experimental (eae), sendo esta definida como a razo entre a massa
terica do produto desejado e a massa total dos reagentes utilizados: E = * (eae).
Determine a eficincia desta reaco. Qual o papel do solvente?

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