Qumica Inorgnica III Prof.

Marcelo Herbst

Aula 1 - Elementos de simetria e Operaes de simetria

Todas as molculas podem ser descritas em termos de suas simetrias, mesmo que seja para dizer que elas no possuem simetria. Molculas ou quaisquer outros objetos podem conter elementos de simetria tais como planos especulares (ou de reflexo), eixos de rotao e centros de inverso (ou de simetria), que so conceituais, abstratos. A ao desses conceitos sobre um objeto, ou seja, uma reflexo, rotao ou inverso chamada de operao de simetria. Para que uma molcula contenha um dado elemento de simetria, ela deve ter exatamente a mesma aparncia antes e depois da operao de simetria. Se uma operao de simetria resulta numa molcula que pode ser distinguida de qualquer forma da molcula original, ento esta no uma operao de simetria da molcula, ou, em outras palavras, a molcula no contm o elemento de simetria responsvel pela operao que foi efetuada. Os elementos de simetria mais comuns e suas respectivas operaes de simetria so: A operao de identidade (E) no causa alteraes na molcula. Esta operao includa devido critrios matemticos. Uma operao de identidade caracterstica de cada molcula, mesmo que ela no possua simetria.

A operao de rotao (Cn) (tambm chamada de rotao prpria) uma rotao de 360/n sobre um eixo de rotao. Usamos o sentido horrio para rotaes positivas. Um exemplo de molcula com um eixo (C3) o clorofrmio, CHCl3 (ver Figura 4-2 abaixo) O eixo de rotao coincidente com o eixo da ligao C-H, e o ngulo de rotao 360o/3 = 120 o. Duas operaes Cn podem ser feitas consecutivamente para resultar numa nova rotao de 240 o. A operao resultante designada por C32 e tambm uma operao de simetria da molcula. Trs operaes C3 sucessivas equivalem operao de identidade (C33= E).

A operao de identidade includa em todas as molculas. Muitas molculas e outros objetos tm eixos de rotao mltiplos. Um exemplo so os cristais de gelo, com formas complicadas que so praticamente hexagonais e aproximadamente planas. A linha que atravessa o centro do cristal, perpendicular ao plano do cristal contm um eixo de rotao (C2), um eixo (C3), e um eixo (C6). Rotaes de 240o (C32) e 300o (C65) tambm so operaes de simetria do cristal de gelo.

H ainda dois conjuntos de trs eixos C2 no cristal de gelo, um deles atravessa pontos opostos e o outro corta regies entre os pontos. Cada um desses eixos mostrado na Figura 4-2. IMPORTANTE: Em molculas com mais de um eixo de rotao, o eixo Cn com o maior valor de n o eixo de rotao de mais alta ordem ou o eixo principal. O eixo de rotao de mais alta ordem para o cristal de gelo o eixo C6. (Ao atribuirmos coordenadas cartesianas, o eixo Cn de mais alta ordem geralmente escolhido como o eixo z.). Quando necessrio, os eixos C2 perpendiculares ao eixo principal so designados por primos (linhas); um nico primo (C2') indica que o eixo passa atravs de vrios tomos da molcula, enquanto que um duplo primo (C2") indica que o eixo passa entre os tomos. Na operao de reflexo()a molcula contm um plano especular ou de reflexo. Se detalhes como corte de cabelo e localizao de rgos internos so ignorados, o corpo humano tem um plano de reflexo no sentido esquerda-direita, como mostrado na Figura 4-3 abaixo. Muitas molculas tm planos de reflexo, ainda que estes no sejam imediatamente evidentes. A operao de reflexo troca esquerda e direita, como se cada ponto tivesse se movido perpendicularmente atravs do plano para uma posio exatamente distante do plano do arranjo de partida. Objetos lineares como um lpis redondo ou molculas como o acetileno ou o dixido de carbono tm um nmero infinito de planos de reflexo que incluem a linha central do objeto. IMPORTANTE: Quando um plano perpendicular ao eixo de rotao principal, chamado de h (horizontal). Outros planos, que contenham o eixo de rotao principal, so chamados de v ou d. A distino entre estes dois ltimos ser feita posteriormente.

Figura 4-3 Reflexes

A operao de inverso (i) uma operao mais complexa. Cada ponto se move atravs do centro da molcula para uma posio oposta posio original e exatamente na mesma distncia do ponto central do arranjo de partida.1 Um exemplo de molcula que tem um centro de inverso o etano na conformao no-eclipsada, para a qual a operao de inverso mostrada na Figura 4-4. Muitas molculas que numa primeira anlise parecem ter um centro de inverso no o possuem; por exemplo, o metano e outras molculas tetradricas no tm simetria de inverso. Para ver isso, vamos usar um modelo molecular do metano com dois tomos de hidrognio no plano vertical direita e dois tomos de hidrognio no plano horizontal esquerda, como na Figura 4-4.

Figura 4-4 Inverso

Esta operao deve ser distinguida da inverso de um carbono tetradrico numa reao bimolecular, que se parece muito mais com um guarda-chuva em vento forte.

A operao de inverso resulta em dois tomos de hidrognio no plano horizontal direita e dois tomos de hidrognio no plano vertical esquerda. Portanto, a inverso no um a operao de simetria do metano, porque a orientao da molcula depois da operao i diferente da orientao original. Quadrados, retngulos, paralelogramos, slidos retangulares, octaedros, e cristais de gelo tm centros de inverso; tetraedros, tringulos, e pentgonos, no tm como mostra a Figura 4-5.

Figura 4-5 Formas (a) com centro de inverso e (b) sem centro de inverso

Uma operao de rotao-reflexo (Sn) (tambm chamada de rotao imprpria) requer uma rotao de 360o/n, seguida por uma reflexo atravs de um plano perpendicular ao eixo de rotao. No metano, por exemplo, uma linha atravs do carbono e bissecsionando o ngulo entre dois tomos de hidrognio de cada lado um eixo S4. H trs destas linhas, num total de trs eixos S4. A operao requer uma rotao de 90o da molcula, seguida da reflexo atravs do plano perpendicular ao eixo de rotao. Duas operaes S sucessivas geram uma operao Cn/2. No metano, duas operaes S4 geram um C2. Estas operaes so mostradas na Figura 4-6. Logo aps, apresentamos uma tabela das equivalncias de C e S para o metano.

Figura 4-6 Rotao imprpria ou rotao-reflexo

Equivalncias entre C e S para o metano

Exemplos: encontre todos os elementos de simetria nas molculas abaixo: H2O A molcula de gua tem dois planos de simetria (2v), um no plano molecular e outro perpendicular ao plano molecular, como mostrado abaixo. Ela tambm tem um eixo C2 colinear com a interseo dos dois planos de reflexo. A molcula no tem centro de inverso.

p-diclorobenzeno Esta molcula tem trs planos de reflexo: o plano molecular (h), um plano perpendicular molcula, passando atravs dos tomos de cloro (v), e um plano perpendicular aos tomos de cloro (v), biseccionando a molcula entre os cloros. Ela tambm tem trs eixos C2, um perpendicular ao plano molecular e dois no plano: um passando atravs dos dois cloros e um perpendicular ao eixo que passa atravs dos cloros. Por fim, a molcula tem um centro de inverso.

etano (no-eclipsado)

Etano tem trs planos de reflexo, cada um contendo o eixo da ligao C -C e passando atravs de dois hidrognios em extremidades opostas da molcula. Ele tem um eixo C3 colinear com a ligao carbono-carbono e trs eixos C2 biseccionando os ngulos entre os planos de reflexo. A molcula tambm tem um centro de inverso e um eixo S6 colinear com o eixo C3. Exerccio #1: encontre todos os elementos de simetria para as molculas abaixo (use a Tabela 4-1):

NH3; Ciclohexano (barco); Ciclohexano (cadeira); XeF2

Grupos de Ponto
Cada molcula tem um conjunto de operaes de simetria que descreve sua simetria total. Este conjunto de operaes de simetria chamado de grupo de ponto da molcula. A teoria de grupos, um tratamento matemtico das propriedades dos grupos, pode ser usada para determinar os orbitais moleculares, vibraes, e outras propriedades da molcula. Com apenas poucas excees, as regras para atribuir uma molcula a um grupo de ponto so simples e diretas. Precisamos apenas seguir estes passos em seqncia at que seja feita uma classificao final da molcula. Um diagrama destes passos mostrado na Figura 4-7.

1. Determine se a molcula pertence a um dos casos de simetria muito baixa (C1 , Cs ,Ci) ou alta simetria (Td, Oh, Cv, Dh, or Ih) descritos nas Tabelas 4-2 e 4-3. 2. Para todas as demais molculas, encontre o eixo de rotao com o maior valor de n, o eixo C de mais alta ordem para a molcula (Cn). 3. A molcula tem algum eixo C2 perpendicular ao eixo Cn? Se a resposta sim, haver n desses eixos C2, e a molcula pertence ao conjunto dos grupos D. Se no, ela est nos conjuntos C ou S. 4. A molcula tem um plano de reflexo (h) perpendicular ao eixo Cn? Se a resposta sim, ela classificada como Cnh ou Dnh. Se no, continue com o passo 5. 5. A molcula tem algum plano de reflexo que contm o eixo Cn (v ou d)? Se sim, ela classificada como Cnv ou Dnd. Se no, mas se ela estiver no conjunto D, ela classificada como Dn. Se a molcula est no conjunto C ou S, continue com o passo 6. 6. H um eixo S2,colinear com o eixo Cn? Se sim, a molcula classificada como S2n. Se no, ela classificada como Cn. Cada passo ilustrado a seguir com exemplos de atribuies de molculas a seus grupos de ponto, mostrados na Figura 4-8. Os casos de baixa e alta simetria so tratados diferentemente por causa de sua natureza especial. Molculas que no esto em um desses grupos de ponto de baixa ou alta simetria podem ter seus grupos de ponto atribudos de acordo com os passos de 2 at 6.

Figura 4-7 Diagrama de atribuio sistemtica de Grupo de Ponto

Exerccio #2: Atribua grupos de ponto s molculas da Figura 4-8. (en = etilenodiamina = NH2CH2CH2NH2, representada por N^N)

Figura 4-8 Molculas de diferentes grupos de ponto.

Grupos de Baixa e Alta Simetria

1. Determine se a molcula pertence a um dos casos de simetria muito baixa Em primeiro lugar, uma inspeo da molcula determinar se ela se ajusta a um dos casos de baixa simetria. Estes grupos tm poucas ou nenhuma operao de simetria e so mostrados na Tabela 4-2.

Baixa simetria
CHFClBr no possui outros elementos de simetria alm da identidade e portanto possui simetria C1; H2C=CClBr tem somente um plano de reflexo e portanto simetria Cs; e HClBrC-CHClBr na conformao mostrada acima tem somente um centro de inverso e portanto simetria Ci.

Alta simetria
Molculas com muitas operaes de simetria podem se ajustar em um dos casos de alta simetria: linear, tetradrica, octadrica ou icosadrica, com as caractersticas descritas na Tabela 4-3. Molculas com simetria muito alta so de dois tipos, linear e poliedros. Molculas lineares que possuem centro de inverso tm simetria Dh; aquelas que no tm centro de inverso tm simetria Cv. Os grupos de ponto altamente simtricos Td, Oh, e Ih so descritos na Tabela 4-3. importante notar os eixos Cn nessas molculas: molculas com simetria Td tm apenas eixos C3 e C2; aquelas de simetria Oh tm eixos C4 em adio aos eixos C3 e C2; e molculas de simetria Ih tm eixos C5, C3, e C2.

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HCl tem simetria Cv, CO2 tem simetria Dh, CH4 tem simetria tetradrica (Td), SF6 tem simetria octadrica (Oh), e B12H122- tem simetria icosadrica (Ih). Resta agora atribuir grupos de pontos para sete molculas das quinze originais.

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Outros Grupos 2. Para todas as demais molculas, encontre o eixo de rotao com o maior valor de n, o eixo C de mais alta ordem para a molcula (Cn). Os eixos de rotao para os exemplos so mostrados na Figura 4-9. Se eles forem todos equivalentes, qualquer um deles pode ser escolhido como o eixo principal.

Figura 4-9 Eixos de Rotao.

3. A molcula tem algum eixo C2 perpendicular ao eixo Cn? Se a resposta sim, haver n desses eixos C2, e a molcula pertence ao conjunto dos grupos D. Se no, ela est nos conjuntos C ou S. Os eixos C2 so mostrados na Figura 4-10.

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Sim Grupos D Exemplos: PF5, H3C-CH3, [Co(en)3]3+ Molculas com eixos C2 perpendiculares ao eixo principal esto em grupos designados pela letra D; h n eixos C2. No Grupos C ou S Exemplos: NH3, 1,5-dibromonaftaleno, H2O2, 1,3,5,7-tetraflorciclooctatetraeno Molculas sem eixos C2 perpendiculares esto em um dos grupos designados pelas letras C ou S. Nenhuma atribuio final de grupos de ponto foi feita, mas as molculas podem ser agora divididas em dois grandes grupos: o conjunto D e o conjunto C ou S. 4. A molcula tem um plano de reflexo (h) perpendicular ao eixo Cn?
Os planos de reflexo horizontais so mostrados na Figura 4- 11.

Atribumos grupos de ponto a estas molculas, e no precisamos mais consider-las. As duas tm planos de reflexo horizontais.

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Nenhuma destas tem planos de reflexo horizontal; elas podem continuar no processo de anlise. 5. A molcula tem algum plano de reflexo que contm o eixo Cn (v, ou d)?
Os planos de reflexo so mostrados na Figura 4-12.

Estas molculas tm planos de reflexo que contm o eixo Cn de maior n, mas no contm os planos de reflexo horizontal, e so atribudas aos grupos de ponto correspondentes. Haver n desses planos.

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These molecules are in the simpler rotation groups D,, C,, and S2, because they do not have any mirror planes. D, and C, point groups have only C, axes. S2, point groups have C, and S2, axes and may have an inversion center. 6. H um eixo S2 colinear com o eixo Cn? Grupos D Quaisquer molculas nesta categoria que tm eixos S2n j foram atribudas a grupos de ponto. No h grupos adicionais para serem considerados aqui. Grupos C e S Sim S2n - 1,3,5,7-tetraflorociclooctatetraeno S4 No Cn - H2O2 C2 Temos somente um exemplo em nossa lista que se encaixa nos grupos S2n como mostrado na Figura 4-12.
Um diagrama que sumariza este mtodo de atribuio de grupos de ponto foi mostrado na Figura 4-7 e mais exemplos so dados na Tabela 4-4.

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Classificaes de grupo de ponto C versus D

Todas as molculas que pertencem a estas classificaes devem ter um eixo Cn. Se houver mais de um eixo Cn, o eixo de maior ordem (maior valor de n) usado como eixo de referncia. Em geral, til orientar este eixo verticalmente.

Notas: 1. Planos verticais contm o eixo Cn de maior ordem. No caso Dnd, os planos so chamados de diedros, porque eles esto entre eixos C2, da o subscrito d. 2. Apenas ter um eixo Cn no garante que uma molcula ser classificada como D ou C; no se esquea que os grupos de ponto de alta simetria Td, Oh, e Ih e relacionados tm um grande nmero de eixos Cn. 3. Quando em dvida, voc pode sempre checar as tabelas de caracteres para uma lista completa de elementos de simetria para um dado grupo de ponto.

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