ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-A 9

Nestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS

4 USTULAÇÃO
4.1 INTRODUÇÃO
É a transformação de um composto sólido em outro, mais adequado ao processamento
metalúrgico, por meio de uma reação química heterogênea1 do tipo:
A(s) + B(g) = C(s) + D(g).
O produto C − dependendo do valor da temperatura − também pode acontecer de estar
no estado líquido ou no gasoso − principalmente quando se tratar de cloretos ou oxi-cloretos.
Com a ustulação, procura-se transformar sulfetos em (i) óxidos:
MeS + 1,5 O2 = MeO + SO2 ,
ou (ii) sulfatos:
MeS + 2 O2 = MeSO4;
e, também, óxidos em haletos, segundo:
MeO + 2 Cl2 = MeCl4 + 0,5 O2.
As razões para o emprego da ustulação são variadas, por exemplo: os sulfetos são de
difícil redução pelo carbono, os sulfatos podem ser dissolvidos seletivamente em água e os
haletos, por causa do seu baixo ponto de fusão ou ebulição, podem ser destilados de uma
massa contendo impurezas. O mercúrio é o único metal obtido por ustulação, a partir do HgS
− a fonte mineral mais importante desse metal −, e pode ser representada por:
HgS(s) + O2(g) = Hg(g) + SO2(g)
O gás empregado nas diferentes reações de ustulação varia de acordo; normalmente
usa-se o oxigênio do ar com os sulfetos (por exemplo, na metalurgia extrativa do Zn, Cu e Pb)
e cloro ou flúor com os óxidos (na obtenção de Ti, Zr e U − entre outros).
A ustulação dos sulfetos é realizada normalmente em uma temperatura abaixo do
ponto de fusão das duas fases sólidas envolvidas, usualmente abaixo de 900-1000°C; por
outro lado − de ordem para que as reações se realizem com uma velocidade suficiente − em
geral acima dos 500-600°C. Para a produção de sulfatos, a temperatura não pode ser muito
elevada; idealmente, o tratamento deve ser conduzido entre 600 e 800°C, pois estas
substâncias tendem a se decompor quando submetidas à temperaturas muito altas.
Uma característica importante da ustulação dos sulfetos é a sua exotermicidade; se
isto, por um lado, permite a economia de combustível, por outro, traz o risco de
transformações indesejadas (fusão, ebulição) de substâncias da carga, provocadas pelo
aquecimento excessivo.
A ustulação cloretante (halogenação) dos óxidos é realizada por volta dos 900-
1000°C. Caso seja feita com o uso de compostos químicos sólidos como, por exemplo, de
CaCl2, ao invés de Cl2, segundo:
MeO + CaCl2 = MeCl2(g) + CaO,
a temperatura deve ser ainda mais elevada, por volta dos 1250°C. Ela pode ainda ser
combinada com uma redução carbotérmica − como na cloretação do rutilo:
TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2
Uma possível complicação na halogenação dos óxidos é a produção paralela de oxi-
cloretos como, por exemplo, WOCl4, VOCl3, NbOCl3, que freqüentemente são voláteis e de
difícil separação dos outros cloretos gasosos (posteriormente, na redução do cloreto à metal, o
oxigênio contaminará o produto).
A halogenação dos sulfetos segundo:
MeS + Cl2 + O2 = MeCl2 + SO2 e
MeS + CaCl2 + 1,5 O2 = MeCl2 + SO2 + CaO

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Ou seja, com o envolvimento de diferentes fases.
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também é possível, mas não é explorada comercialmente.

No passado, um reator muito empregado foi o ‘forno de prateleiras’ (de soleira
múltipla); hoje a ustulação é feita em reatores do tipo leito fixo (em grelha rotativa e forno de
cuba) e leito fluidizado.

4.2 TERMODINÂMICA DA USTULAÇÃO

A ustulação pode ser estudada sob o ponto de vista de uma reação heterogênea gás-
sólido − um equilíbrio entre fases sólidas e uma gasosa. O objetivo é, aqui, averiguar como se
deve manipular as condições termodinâmicas de um reator − uma vez conhecido o equilíbrio
termodinâmico − para se obter uma determinada fase.
O sistema, na ustulação de sulfetos − tomada como exemplo, por ser a mais comum −,
é composto por três componentes (espécies atômicas): Me, S e O. Hipoteticamente, as fases
condensadas (de nosso interesse) são: MeS e MeO (poderiam haver outras como, por
exemplo: MeSO4, MeO⋅MeSO4 e Me); da mesma forma, na fase fasosa as espécies químicas
mais conhecidas são: O2, SO2, (outras, menos importantes, seriam: SO3 e S2).
Segundo a regra das fases de Gibbs:
P + F = C + 2,
(P é o número de fases; F é o número de graus de liberdade; C é o número de componentes).
para este sistema, o somatório do número de fases com o número de graus de liberdade deve
ser, no máximo, igual a cinco. Se estamos interessados na determinação do equilíbrio entre
duas fases condensadas, MeS, MeO, e uma gasosa − considerando o sistema isotérmico −,
então o número de graus de liberdade é igual à unidade − ou seja, a pressão pode ser
determinada livremente por nós. Já o equilíbrio entre três fases condensadas, numa
determinada isoterma, possui uma pressão total fixa. O equilíbrio entre quatro fases
condensadas, por sua vez, restringe ainda mais o sistema, obrigando-o, também, a possuir
uma temperatura fixa − estando, portanto, muito além do nosso controle! Felizmente, estamos
interessados em obter uma fase a partir de outra − ou seja, na determinação do equilíbrio entre
duas fases condensadas e uma gasosa.
Para o caso da ustulação dos sulfetos, onde o oxigênio reage com o sulfeto dando um
óxido, segundo a reação:
MeS + 1,5 O2 = MeO + SO2,
K, a constante de equilíbrio, é dada por:
K = pSO2 / [ pO2 ]1,5 .
A composição da atmosfera do sistema no equilíbrio termodinâmico (as pressões
parciais de equilíbrio dos constituintes) não pode ser determinada somente com a equação de
K, pois o número de incógnitas é maior do que o número de equações – a menos que se
indique a pressão de um deles em função da concentração do outro (ou que se dê o valor da
pressão total – em termos matemáticos, que se adicione ao sistema uma outra equação,
relacionando a pressão total à soma das pressões parciais dos constituintes da atmosfera). O
gás escolhido como variável independente, por causa da sua importância como reagente, deve
ser o oxigênio. Assim, para uma dada temperatura e pO2, fica perfeitamente determinada a
composição da atmosfera em equilíbrio com as fases MeS e MeO. Os valores de log (pSO2)
obtidos em função de log (pO2) podem ser graficados para uma visão mais clara do equilíbrio
entre as fases MeS e MeO do sistema Me-S-O.
O valor da constante de equilíbrio, contudo, já indica que a condição mais favorável
para transformação do sulfeto em óxido é aquela em que a composição da atmosfera no
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equilíbrio termodinâmico tem uma pressão parcial de SO2 elevada 2. Uma vez que o sistema
esteja nessa condição, o oxigênio colocado em contato com o sulfeto reagirá produzindo
óxido e SO2. Mantendo-se, pois, um excesso de oxigênio na composição da atmosfera do
reator, o valor da razão pSO2 / [pO2]1,5 (valor conhecido como quociente de reação, Q) será
inferior à K, e a fase estável será a MeO (o inverso também é verdadeiro − neste caso, a fase
privilegiada seria o MeS).
Para se determinar a composição da atmosfera, envolvendo também na composição as
espécies químicas SO2 e SO3, são necessárias equações estequiométricas que relacionem entre
os reagentes ou produtos esses constituintes.
O número máximo de equações linearmente independentes, R, que podem ser escritas
para o sistema homogêneo, é dado pela regra de estequiometria de Gibbs:
R≤N–C
(N é o número de espécies químicas; C é o número de componentes); como N = 4 (O2, SO2,
SO3 e S2) e C = 2, (S e O), nesse caso, o número é igual à dois. Estas equações, por facilidade,
devem ser escolhidas dentre aquelas reações estequiométricas que se conhecem os valores de
∆Gº como, por exemplo:
S2 + 2O2 = 2 SO2 e
SO2 + 0,5 O2 = SO3.
As equações de equilíbrio, correspondentes, são:
K1 = p[SO2]2 / pS2 ⋅ [pO2]2 e
K2 = pSO3 / pSO2 ⋅ [pO2]0,5;
elas formam um sistema de duas equações e quatro incógnitas (as pressões parciais dos
gases); adicionando-se ao sistema a reação de ustulação do sulfeto em óxido de que estamos
tratando, obtém-se um sistema de três equações e quatro incógnitas que pode ser resolvido se
as pressões parciais dos componentes da atmosfera forem definidas em função da
concentração de um deles (ou, conforme já visto, com a escolha de uma quarta equação, por
exemplo, a da pressão total). O gás escolhido por causa da sua importância como reagente, é
novamente o oxigênio.
A reação do oxigênio com o sulfeto pode, teoricamente, produzir simultaneamente
outras substâncias como, por exemplo: MeSO4 e Me, segundo:
MeS + 2 O2 = MeSO4 e
MeS + O2 = Me + SO2.
além do MeO. Como garantir, então, a produção daquela, dentre as três, na qual estamos
interessados? Para responder a esta indagação devemos examinar mais atentamente quais são
as condições de um equilíbrio termodinâmico entre múltiplas fases (multifásico).
Repetindo-se o mesmo raciocínio, de se determinar as pressões no equilíbrio entre
fases, mudando-se porém a reação para envolver novas fases condensadas, podemos descobrir
as composições da atmosfera que definem as condições de equilíbrio entre elas. Os valores de
log (pSO2) obtidos em função de log (pO2) podem ser graficados para uma visão integral do
equilíbrio do sistema Me-S-O. Este gráfico (Figura 4.1) é conhecido pelos nomes de
diagrama de Kellogg (em homenagem ao seu idealizador: H.H. Kellogg), ou diagrama de
áreas de predominância − uma vez que as linhas dividem-no em áreas onde, em cada uma
delas, apenas uma única das fases condensadas é predominante.
O diagrama de Kellogg ficará cada vez mais completo quanto maior for o número de
fases que resolvermos considerar. Partindo-se de um sistema contendo MeS e O2, podemos −
em princípio − produzir qualquer uma delas, bastando para isto seguir as condições
2
Esse aparente paradoxo se deve à regra mais difundida da ‘lei da ação das massas’! As duas regras, contudo,
não se contradizem, e a aparente incoerência é solucionada quando lembramos do conceito de K – ao lado do
conceito de quociente de reação, Q, mais associado ao ‘princípio de Le Chatelier’.
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determinadas pelo gráfico.

É interessante observar que, para todos os metais, a inclinação da reta obtida a partir
da equação da constante de equilíbrio da reação genérica da ustulação:
log (pSO2) = 1,5 log (pO2) + log K
é a mesma para todos! Já a posição da linha no gráfico translada de um lugar para outro, em
conseqüência do coeficiente linear ser dependente do valor da constante de equilíbrio, K, que
muda para cada metal. Por conseqüência, a posição relativa e o tamanho das áreas também
varia!
Esse fato é aproveitado para se eliminar um elemento nocivo (impureza) de um
minério: uma vez que as áreas de predominância possuem ‘localizações’ diferentes, pode
acontecer que as condições que produzem o óxido do metal de valor, levam, simultaneamente,
à formação de um sulfato do elemento impureza. Assim, na seqüência do processamento, após
a ustulação, elimina-se o sulfato pela sua dissolução em água. O caso inverso também é
verdadeiro! A ustulação de um concentrado contendo uma mistura de sulfetos Ni3S2-FeS à
850oC, por exemplo, produz Fe2O3 e NiSO4; este último é separado da mistura mineral pela
solubilização em água e a solução (purificada) é usada na obtenção do Ni.

Fig. 4.1 Fases condensadas estáveis (equilíbrio multifásico), em condições isotérmicas,

do sistema Me-S-O, em função das pressões parciais de O2 e SO2 − diagrama
de Kellogg ou de áreas de predominância

É fácil perceber, pelo que foi exposto acima, que a linha da reação de transformação
de sulfeto em metal tem inclinação positiva; a inclinação também é positiva para a reação:
MeS + 1,5O2 = MeO + SO2,
mas pode ser negativa para outras reações como, por exemplo, para:
MeO + 0,5O2 + SO2 = MeSO4.
Quando a reação não envolve a espécie química SO2, a inclinação é ‘infinita’ (linha vertical):
Me + 0,5O2 = + MeO e
MeS + 2O2 = MeSO4.
e, quando não envolve O2, é nula (linha horizontal) − este caso não está presente aqui.
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Conforme pode ser visto na Figura 4.1, a operação de ustulação também pode ser
usada na produção de um metal; a temperatura adequada difere consideravelmente de um
metal para outro. Para metais como o Pb e o Cu, a reação ocorre abaixo dos 1000°C −
portanto, na faixa usual de ustulação − e, para metais mais ativos, como o Ni, Fe e Zn, a
temperatura é tão alta que, para fins práticos, pode ser considerada como ‘impossível’;
industrialmente, o único metal obtido por este método é o mercúrio.

Fig. 4.2 Fases condensadas estáveis do sistema Me-S-O, em função das pressões
parciais de O2 , SO2 e do inverso da temperatura

Além das representações isotérmicas já vistas, também pode-se construir gráficos que
representam log(pO2) em função de 1/T − para valores constantes de log(pSO2). A inclinação,
I, da linha que representa o equilíbrio entre duas fases condensadas quaisquer pode ser
calculada por:
I = d log (pO2) / d 1/T.
Como K é o único termo na equação que é função da temperatura (e, portanto, de 1/T), a
inclinação pode ser expressa por:
I = d log (K) / d 1/T.
Como a equação de van’t Hoff nos diz que:
d ln(K) / d 1/T = - ∆H° / 2,303 ⋅ R ,
então:
I = - ∆H° / 2,303 ⋅ R .
Essa equação é válida para todas as reações estequiométricas, porém, pela necessidade
de se normalizar as equações para a comparação, torna-se imperativo que a variação da
entalpia da reação seja fornecida numa mesma base − por exemplo, por mol de O2. Mesmo
que o valor da entalpia varie consideravelmente, de um metal para outro, os diagramas
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obtidos são basicamente semelhantes.

Com o diagrama tridimensional da ustulação (Figura 4.2) − obtido tanto pela
superposição de diagramas isotérmicos, quanto pelo uso da equação de van’t Hoff − pode-se
imaginar os dois ‘caminhos’ mais comuns na ustulação dos sulfetos: (i) formação de MeO
com o aumento súbito da temperatura e o enriquecimento da atmosfera com oxigênio,
havendo, no final, durante o resfriamento, a possibilidade de formação de algum sulfato;
(ii) formação, no início, em baixa temperatura, do MeSO4 que, na seqüência, por meio de
calor adicional, se decompõem em MeO, O2 e SO2. A temperatura de decomposição é elevada
para o Pb e o Zn (700-900°C), intermediária para o Ni e o Cu e baixa (< 600°C) para o Fe.
Algumas reações de ustulação não são termodinamicamente possíveis nas condições
desejadas de temperatura e pressão; por exemplo, a ustulação cloretante do rutilo segundo:
TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2
apresenta ∆G° = + 97 kJ à 500°C. Isso demonstra que o composto produzido é mais
estável do que o composto inicial; neste caso, pode-se combinar a reação de ustulação com
outra, de forma que a ∆G° (ou mesmo ∆G) da reação global seja negativo, por exemplo:
TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2
onde ∆G° = - 295 kJ.

4.3 CINÉTICA DA USTULAÇÃO

A ustulação é um processo onde tipicamente um gás reage com um sólido para formar
outro sólido e outro gás. O produto sólido forma estratos ou camadas concêntricas entre o
sólido original e o gás reagente; por exemplo, na ustulação do FeS formam-se capas
superpostas, de fora para dentro, de Fe2O3 e Fe3O4; na ustulação do Cu2S os estratos são:
CuO, Cu2O e CuSO4. Assim, para a ustulação prosseguir, materiais gasosos (reagentes entram
e produtos saem) têm que ser transportados através destas camadas por difusão.
A capa dos óxidos é relativamente densa, por isto, a taxa de ustulação usualmente é
controlada pela difusão de oxigênio para o interior da partícula e de SO2 para o exterior. A
taxa de ustulação segue normalmente uma função do tipo t1/2 (t é o tempo), conhecida pelo
nome de lei parabólica; isso significa, que, para oxidar os últimos traços de sulfeto, leva-se
cada vez mais tempo.
A produção de sulfato é ainda mais lenta; o sulfato ocupa um volume maior do que o
óxido; isto, em termos práticos, provoca uma camada com elevada densidade e a difusão dos
gases através dela é mais difícil; o resultado é que a quantidade de sulfato produzido
normalmente é menor do que a esperada.