BIOCHIMICA I

CARBOIDRATI E GLICOBIOLOGIA

I carboidrati sono poliidrossi aldeidi o poliidrossi chetoni, o sostanze che per idrolisi generano questi
composti.
Molti hanno la formula empirica (CH2O)n ma non tutti, alcuni contengono anche azoto, fosforo o zolfo
I carboidrati possono essere suddivisi in tre classi principali:
1. i monosaccaridi
2. gli oligosaccaridi
3. i polisaccaridi
I monosaccaridi o zuccheri semplici, sono costituiti da una sola unità poliidrossi aldeide o di poliidrossi
chetone. Il più abbondante in natura è uno zucchero a sei atomi di carbonio, il D-glucosio, qualche volta
chiamato anche destrosio e i monosaccaridi a quattro o più atomi di carbonio tendono a formare strutture
cicliche.
Gli oligosaccaridi sono formati da una catena corta di unità monosaccaridiche o residui, uniti tra loro da
caratteristici legami detti, legami glicosidici. I più abbondanti sono i disaccaridi, formati da due unità
monosaccaridiche ed il più comune è il saccarosio, formato dagli zuccheri a sei atomi di carbonio (D-
glucosio + D-fruttosio); il nome di tutti i monosaccaridi e disaccaridi più comuni terminano con il suffisso
“osio”
I polisaccaridi sono polimeri di zuccheri che contengono più di venti unità monosaccaridiche; alcuni ne
contengono centinaia o migliaia

MONOSACCARIDI E DISACCARIDI

I monosaccaridi sono solidi

cristallini e incolori, facilmente
solubili in acqua, ma insolubili
nei solventi non polari.
Lo scheletro dei monosaccaridi è
costituito da una catena di atomi
di carbonio non ramificata in cui
tutti gli atomi di carbonio sono
uniti da legami singoli. Nella
forma a catena aperta uno degli
atomi di carbonio è legato con
un doppio legame a un atomo di ossigeno, formando un gruppo carbonilico; tutti gli altri atomi di carbonio
invece hanno come sostituente un gruppo ossidrilico.
Se il gruppo carbonilico è a una delle estremità della catena carboniosa il monosaccaridi viene detto
aldosio;
Se il gruppo carbonilico è in qualunque altra posizione il monosaccaride viene detto chetosio;
I monosaccaridi più semplici sono due zuccheri a tre atomi di carbonio detti triosi (gliceraldeide e
diidrossiacetone) quello con uno scheletro covalente a quattro, cinque, sei e sette atomi di carbonio sono
chiamati tetrosi, pentosi, esosi ed eptosi, e possono essere sia aldosi che chetosi (Ad es.: chetopentosi,
aldopentosi, ecc.)
I MONOSACCARIDI HANN CENTRI ASIMMETRICI
Tutti i monosaccaridi eccetto il diidrossiacetone contengono uno o più atomi di carbonio asimmetrici
(chirali) e quindi sono presenti in natura in forme isomeriche otticamente attive (enantiomeri).
Spesso si usano le formule proiettive di Fischer per rappresentare la struttura tridimensionale di uno
zucchero su un piano. I legami orizzontali si proiettano verso il lettore al di fuori del piano, mentre quelli
verticali sono orientati vero il basso, allontanandosi dal lettore.
Una molecola con n centri chirali può avere 2n stereoisomeri
Gli stereoisomeri dei monosaccaridi possono essere divisi in due gruppi che differiscono per la
configurazione intorno al centro chirali più lontano dal gruppo carbonilico.
La maggior parte degli esosi presenti negli organismi viventi appartiene alla serie degli isomeri D.
Gli atomi di carbonio vengono numerati partendo dalla estremità più vicina all’atomo di carbonio
carbonilico.
Quando due zuccheri differiscono soltanto nella configurazione intorno a un atomo di carbonio, essi
vengono detti epimeri.
I COMUNI MONOSACCARIDI HANNO STRUTTURE CICLICHE
In soluzione acquosa, gli aldotetrosi e tutti gli altri monosaccaridi con cinque o più atomi di carbonio
assumono una forma ciclica (ad anello), in quanto il gruppo carbonilico forma un legame covalente con
l’atomo di ossigeno di un gruppo ossidrilico posto lungo la catena. La formazione di queste strutture ad
anello è il risultato di reazioni generali tra aldeidi o chetoni e alcoli, che producono derivati chiamati
emiacetali o emichetali.
Si possono aggiungere a un atomo di carbonio carbonilico due molecole di un alcol. L’aggiunta della
seconda molecola di alcol produce l’acetale o il chetale completo e il legame che si è formato viene detto
legame glicosidico. Formazione di un disaccaridi
Questa reazione genera un ulteriore centro chirale (a livello di carbonio carbonilico) che può produrre le
due configurazioni stereoisomeriche, di norma indicate con le lettere α e β
Le forme che differiscono soltanto per la configurazione intorno all’atomo di carbonio emiacetalico o
emichetalico sono dette anomeriche e l’atomo di carbonio carbonilico è detto atomo di carbonio
anomerico.
Gli anelli a sei membri sono chiamati piranosi, in quanto derivano dal composto pirano, un anello
eterociclico a sei membri.
Anche i chetoesosi possono esistere sotto forma di composti ciclici e formare anomeri α e β. In questi
composti il gruppo ossidrilico sul C-5 (o sul C-6) reagisce con il gruppo chetonico sul C-2, formando un
anello furanosico.
Le strutture cicliche degli zuccheri vengono rappresentate dalle formule prospettiche di Haworth (l’anello
a sei membri è inclinato in modo da rendere il suo piano quasi perpendicolare a quello della pagina e con i
legami indirizzati verso il lettore disegnati con tratti più spessi rispetto ai legami più distanti)

I MONOSACCARIDI SONO AGENTI RIDUCENTI

Il gruppo carbonilico viene ossidato a gruppo carbossilico. Il
glucosio e gli altri zuccheri in grado di ridurre lo ione
rameico sono detti zuccheri riducenti.

I DISACCARIDI CONTENGONO UN LEGAME GLICOSIDICO

I disaccaridi sono costituiti da due monosaccaridi uniti da
un legame o-glicosidico, che si forma quando un gruppo
ossidrilico di uno zucchero reagisce con l’atomo di carbonio
anomerico dell’altro zucchero (questa reazione
rappresenta la formazione di un acetale da un emiacetale
da un alcol)
LATTOSIO = D-glucosio + D-galattosio
Presente nel latte; Un disaccaride riducente
SACCAROSIO = D-glucosio + D-fruttosio
Zucchero da tavola che viene sintetizzato dalle piante; Non
è riducente;

POLISACCARIDI (Glicani)
La maggior parte dei carboidrati è presente in natura nella
forma di polisaccaridi, polimeri con una massa molecolare
molto elevata (M > 20 000)
I polisaccaridi differiscono tra loro:
1. per il tipo di unità monosaccaridica ricorrente
2. per la lunghezza della catena
3. per il tipo di legame glicosidico che unisce le unità e
4. per il grado di ramificazione.

Gli omopolisaccaridi contengono soltanto un tipo di unità

monomerica.
Gli eteropolisaccaridi sono formati da due o più tipi di
unità monomeriche.

ALCUNI OMOPOLISACCARIDI RAPPRESENTANO UNA

FORMA DI RISERVA DI COMBUSTIBILE

L’amido contiene due polimeri del glucosio, l’amilosio e

l’amilopectina. L’amilosio è costituito da due lunghe
catene non ramificate di residui di D-glucosio, uniti da
legami (α1 4), come nel maltosio.
Le amilopectine a differenza dell’amilosio sono altamente
ramificate. Le ramificazioni, che intervengono goni 24-30 residui, iniziano con legami (α16).

Il glicogeno è il polisaccaride di riserva più importante negli animali. È un polimero formato da residui di
glucosio, legati con legami (α14) con ramificazioni che originano da legami (α16) (in media ogni 8-12
residui); È particolarmente presente nel fegato, dove può arrivare a costituire il 7% del peso umido
dell’organo, ma è presente anche nel muscolo scheletrico.

I destrani sono polisaccaridi presenti nei batteri e nei lieviti, anch’essi costituiti da molecole di poli-D-
glucosio unite da legami (α16); tutti hanno ramificazioni (α13) e alcune ramificazioni (α12) o
(α14). Sono anche fonte di glucosio per il metabolismo batterico.

ALCUNI POLISACCARIDI HANNO RUOLI STRUTTURALI

La cellulosa è un omopolisaccaride lineare non ramificato, contenente da 10 000 a 15 000 molecole di D-

glucosio. I residui di glucosio hanno però una configurazione β e sono legati tra loro da legami (β14). Si
trova nelle piante, principalmente nelle parti legnose.

La chitina è un omopolisaccaride formato dalla successione di residui di N-acetilglucosammina uniti da

legami (β14). Come la cellulosa non può essere digerita dai vertebrati. È il principale costituenti
dell’esoscheletro di artropodi, tra cui insetti, aragoste, granchi ed è probabilmente il secondo polisaccaride
più abbondante in natura, dopo la cellulosa.

FATTORI STERICI E LEGAMI IDROGENO INFLUENZANO I RIPIEGAMENTO DEI POLISACCARIDI

Poiché i polisaccaridi possiedono molti gruppi ossidrilici, i legami idrogeno hanno una particolare
importanza nel determinare la loro struttura.
Queste molecole possono essere rappresentate come una serie di anelli piranosici rigidi uniti da una atomo
di ossigeno, che fa da ponte tra due atomi di carbonio (legame glicosidico). In linea di principio c’è libera
rotazione intorno ai legami C—O che legano due residui, ma, come a nei polipeptidi la rotazione attorno a
ciascun legame è limitata dall’ingombro sterico dei sostituenti.

LE PARETI CELLULARI DEI BATTERI E DELLE ALGHE CONTENGONO ETEROPOLISACCARIDI STRUTTURALI

Il componente rigido della parete batterica (peptidoglicano) è un eteropolimero formato da una
successione di residui di N-acetilglucosammina e acido N-acetilmuramico uniti con legami (β14).
Il lisozima è un enzima che uccide i batteri idrolizzando il legame glicosidico (β14) tra l’N-
acetilglucosammina e l’acido N-acetilmuramico.

I GLICOSAMMINOGLICANI SONO ETEROPOLISACCARIDI DELLA MATRICE EXTRACELLULARE

La matrice extracellulare che circonda i fibroblasti e altre cellule connettive è composta da un intreccio di
eteropolisaccaridi e di proteine fibrose, come le fibrille del collagene, le elastine e le fibronectine.

La membrana basale è una forma specializzata di matrice extracellulare che separa gli epiteli dal tessuto
connettivo; È costituita da collageno, laminina ed eteropolisaccaridi.

STRUTTURA DEI GLICOSAMMINOGLICANI

Gli eteropolisaccaridi, i glicosamminoglicani, sono una famiglia di polimeri lineari, composti da unità
disaccaridiche che si ripetono. Essi si trovano solo negli animali e nei batteri, ma non nelle piante
Uno dei due monosaccaridi che compongono l’unità disaccaridica è sempre l’N-acetilglucosammina o L’N-
acetilgalattosammina. Nella maggioranza dei casi l’altra unità è un acido uronico, in genere l’acido D-
glucuronico o l’acido L-iduronico.

L’acido ialuronico (ialuronano) contiene residui alternati di acido D-glucuronico e di N-acetilglucosammina.

Questa unità disaccaridica si ripete fino a 50 000 volte e il peso molecolare dell’acido ialuronico può essere
di vari milioni.
È presente a livello di articolazioni costituendo il liquido sinoviale, conferisce all’umor vitreo dell’occhio dei
vertebrati la tipica consistenza gelatinosa; È anche un componente della matrice extracellulare della
cartilagine e dei tendini, a cui conferisce resistenza alla tensione ed elasticità, grazie a interazioni con altri
componenti della matrice.

Il condroitin solfato conferisce resistenza alla tensione alla cartilagine, ai tendini, ai legamenti e alle pareti
dell’aorta.

Il dermatan solfato conferisce elasticità alla pelle ed è presente anche nei vasi sanguigni e nelle valvole
cardiache.

I cheratan solfato non hanno acido uronico e il loro contenuto in solfato è variabile. Si trovano nella cornea,
nella cartilagine, nelle ossa e in varie strutture cornee formate da cellule morte: corna, capelli, zoccoli,
unghie e artigli.

L’eparan solfato è prodotto dalle cellule animali e contiene quantità variabili di zuccheri-solforati e non.