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31/2001
Dipartimento di Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Reparto di Igiene delle Acque Interne
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0. Generalit e definizioni
Il carbonio pu essere presente nelle acque sotto forma di specie inorganiche (carbonati, bicarbonati e anidride carbonica) e di composti organici che si distribuiscono tra fase disciolta e sospesa. Nelle acque naturali le sostanze organiche sono prevalentemente costituite da acidi fulvici e umici. La formazione di trialometani nelle acque destinate al consumo umano in seguito ai trattamenti di disinfezione con composti a base di cloro funzione, oltre che di altri parametri, della concentrazione del carbonio organico presente nelle acque. Il carbonio totale (TC) presente nelle acque risulta dalla somma del carbonio inorganico totale (TIC) e di quello organico (TOC) presente nelle due fasi. Il carbonio organico disciolto (DOC) rappresenta la frazione organica di carbonio che passa attraverso una membrana filtrante da 0,45 m, mentre il carbonio organico sospeso o particolato (POC) rappresenta la frazione trattenuta dalla membrana. La somma di queste due frazioni d il carbonio organico totale (TOC). Sono anche determinati cianati, carbonio elementare e tiocianati. Infine il carbonio organico volatile (VOC) costituisce quella frazione di carbonio che pu essere rimosso dallacqua mediante strippaggio con gas in determinate condizioni. Con la sigla NPOC (not purgeable organic carbon), si intende la frazione non volatile di carbonio organico. Una sintesi delle definizioni riportata nella tabella 1
Tab. 1 Definizioni utilizzate per indicare le diverse specie di carbonio presenti nelle acque Specie di carbonio Acronimi
Carbonio totale Carbonio inorganico totale Carbonio organico disciolto Carbonio organico particolato Carbonio organico totale Carbonio organico volatile Carbonio organico frazione non volatile
TC = TIC + TOC TIC DOC POC TOC = DOC + POC VOC NPOC
La determinazione del carbonio come indice di sostanza organica , tra laltro, indipendente dallo stato di ossidazione di questultima ed inoltre non comprende specie inorganiche che invece possono contribuire alla richiesta di ossigeno espressa dal BOD e dal COD. Il valore riscontrato una misura aspecifica, dato che non identifica la natura chimica delle sostanze presenti. Un aspetto importante da affrontare per una corretta determinazione del carbonio organico quello del bianco. In analisi strumentali di questo tipo, il bianco risulta da due diversi contributi,
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quello dellacqua ultrapura utilizzata per la calibrazione dello strumento e quello strumentale connesso con il tipo di apparecchiatura e, in particolare, del catalizzatore impiegato. Solo il secondo contributo effettivamente da sottrarre alle misure sperimentali, ma in pratica molto difficile distinguere i due contributi, per cui si finisce con il sottrarre il bianco complessivo.
1. Campo di applicazione
La procedura analitica viene utilizzata per acque sorgive, di falda, di fiume e di lago e per acque destinate o da destinare al consumo umano. Lintervallo di concentrazioni misurabile variabile in funzione delle condizioni sperimentali (tipo di apparecchiatura impiegata, aliquota di campione introdotta), generalmente da 0,1 a 100 mg/L. Il limite di rivelabilit del metodo funzione sia del tipo di trattamento del campione (1 Ossidazione a umido con persolfato e UV; 2 - Combustione /rivelazione allinfrarosso non dispersivo di gas), sia dellevoluzione tecnologica delle apparecchiature in uso; pertanto questo pu venire compreso in un campo di 1 0,005 mg/L C.
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cui anche piccole tracce residuali di inorganico dellordine dell1% possono comportare un errore significativo nella determinazione del carbonio organico. Le operazioni di omogeneizzazione del campione, soprattutto in presenza di un innalzamento della temperatura, possono determinare una perdita di sostanze organiche volatili. Leliminazione del carbonio inorganico mediante acidificazione e allontanamento della CO2 con un gas inerte pu provocare unulteriore perdita di sostanze organiche volatili. In questo caso la misura del carbonio organico si riferisce alla sola frazione non volatile (not purgeable organic carbon, NPOC). Si pu comunque notare che in molte acque superficiali e sotterranee la frazione volatile fornisce un contributo trascurabile al carbonio organico totale. La filtrazione del campione, operazione necessaria per eliminare il materiale sospeso, pu comportare un aumento o una diminuzione del DOC, in funzione delle propriet fisiche dei composti del carbonio e delleventuale adsorbimento o desorbimento di materiale carbonioso. E opportuno valutare il contributo al DOC dovuto al filtro analizzando un bianco di filtrazione. Fonti di contaminazione possono derivare dai reagenti, dalla vetreria, dai materiali plastici utilizzati. Tutto il materiale dovr essere opportunamente testato prima delluso. Quando si effettua il trattamento mediante ossidazione ad umido con persolfato e radiazioni ultraviolette, gli ioni cloruro nella misura dello 0,1 % interferiscono nella misura per inibizione dellossidazione delle sostanze organiche in quanto vengono ossidati a cloro.
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5. Apparecchiature
5.1. Normale attrezzatura da laboratorio
Tutta la vetreria e i contenitori di materiale plastico dovranno essere preventivamente trattati secondo le modalit indicate al punto 4. Campionamento e conservazione del campione. La vetreria graduata utilizzata per l'esecuzione di questa analisi deve avere una precisione almeno equivalente alla classe "B", preferibilmente alla classe "A".
5.2. Miscelatore
Pu essere utilizzato un miscelatore a sbattimento o un omogeneizzatore
5.4. Microsiringhe
Devono essere utilizzate microsiringhe per iniettare volumi fino a 1000 L.
5.5. Filtri
Per leventuale filtrazione dei campioni utilizzare filtri con micropori da 0,45 m, costituiti da fibre di vetro o da altro materiale compatibile con il pH della soluzione in esame. Vengono scartati i primi 20-30 mL di campione per condizionare il sistema.
6. Reagenti
Tutti i reattivi devono essere di grado ultrapuro per analisi in tracce.
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6.5.
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7. Procedura di misura
7.1 - Operazioni preliminari
Le differenze tra le varie apparecchiature disponibili non consentono una codificazione dettagliata di istruzioni adatte ad ogni tipo di strumento. Quindi, per lattivazione e la predisposizione dellapparecchio al funzionamento attenersi alle indicazioni riportate nel manuale dello strumento che indica, di norma, anche le condizioni pi appropriate per lesecuzione delle analisi. Il volume di campione da iniettare nel tubo di combustione variabile a seconda della capacit del tubo stesso e della quantit di carbonio da dosare.
7.1. Calibrazione
Preparare la curva di calibrazione allinizio di ogni ciclo analitico utilizzando soluzioni di lavoro in numero sufficiente a garantire una corretta interpolazione delle concentrazioni misurate. Le concentrazioni delle soluzioni di lavoro saranno scelte allinterno del campo di linearit dello strumento, nellintervallo di valori atteso per i campioni. Ad esempio, lavorando in un campo di misura fra 0 e 5 mg/L C, preparare le seguenti soluzioni: 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 e 5,0 mg/L C diluendo opportunamente aliquote della soluzione diluita di riferimento 6.4. Verificare ad intervalli regolari la validit della curva di calibrazione inserendo, in una serie di campioni, lanalisi di un bianco e di una soluzione di lavoro. Iniettare a turno unaliquota delle soluzioni di lavoro nel tubo di combustione e registrare la risposta relativa alla CO2 prodotta. Effettuare almeno tre repliche per ogni soluzione da analizzare. Costruire la curva di calibrazione riportando in ascissa le concentrazioni di carbonio organico in mg/L e in ordinata le aree dei picchi corrette del valore ottenuto da un bianco di acqua (6.1) sottoposta alla stessa procedura delle soluzioni di lavoro. La curva di calibrazione pu essere ottenuta direttamente se si dispone di un sistema di elaborazione dati collegato allapparecchio analizzatore.
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9. Precisione e accuratezza
Al presente non vengono indicate precisione ed accuratezza del metodo.
BIBLIOGRAFIA
1. 2. 3. APHA - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - American Public Health Association, American Water Works Association, 20th Ed., Washington, D.C., 2000. UNI EN 1484:1999 - Linee guida per la determinazione del carbonio organico totale (TOC) e del carbonio organico disciolto (DOC). APAT-IRSA CNR Metodi analitici per le acque Met. 5040 Man. 29/03: 2003.