NMR PROTON DAN KARBON

Lilik Sulastri, M.Farm

Sekolah Tinggi Teknologi Industri dan Farmasi
(STTIF) Bogor
2021
3-4 cm

3
Apa bedanya antara
Elusidasi struktur kimia dan identifikasi senyawa kimia ??

Identifikasi Elusidasi

Titik lebur (TL) Ultra violet

KLT (3 sistem pelarut) Infra merah
KCKT (internal std; external std) Spektra masa
KG RMI 1 D
RMI proton
UV, IR, RMI, SM RMI karbon, DEPT/INEPT

RMI 2 D
1
H-1H COSY; 1H-13 COSY
COLOC; HMBC; INADEQUATE
HOHAHA; NOESY dll.
Spektrum RMI proton
Cl
CH2 CH CH2 Cl
CH
Cl

CH3
OH
H3C CH2 OH
CH2

5
 H3C CH2 CH2 NO2

CH3
H3C CH COOH OH
Cl CH

2-kloropropionat

6
Kesimpulannya ??

RMI proton digunakan untuk menentukan hidrogen/proton

dalam bentuk :

CH3

CH2 CH2

CH CH CH

7
 Resonansi Magnet Inti proton (RMI proton = 1H-NMR)
1. Pergeseran kimia (Chemical Shift)
2. Tetapan penjodohan (Coupling Constant)
3. Integral

- Daerah medan rendah (low field) - Daerah medan tinggi (high field)
- Kekuatan medan magnet (Bo) turun - Kekuatan medan magnet naik (Bo) naik
- Frekwensi () naik - Frekwensi () turun
- Proton semakin deshielded - Proton semakin shielded

8
 PERGESERAN KIMIA, d

• NMR spektroskopi:
digunakan untuk mendeteksi inti tertentu (1H, 13C, 19F, 31P)
dan mengestimasi kuantitasnya.

• Dua hal yang mendasar dalam mendeteksi inti adalah:

dipengaruhi oleh
1. Pergeseran kimia,d
chemical environment
2. Spin-spin coupling (J-coupling) dari spin inti.

• Pergeseran kimia adalah parameter yang digunakan dalam

NMR (proton dan karbon) yang mempunyai karakteristik
untuk posisi proton dan karbon di dalam struktur kimia.

11
• Pergeseran kimia (d) dalam ppm ( bagian per juta) dihitung
berdasarkan frekuensi resonansi senyawa standar yang
mempunyai nilai 0.0 ppm.
• Plot spektrum NMR merupakan frekuensi resonansi (pergeseran
kimia, d) versus intensitas absorbsi RF dari sampel.

STANDAR REFERENSI:
TMS : tetramethylsilane (d=0,00 ppm)
DSS: sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate
(d=0,015 ppm)

12
 CH3

TMS: H3C Si CH3

CH3

• Relatif inert.
• Titik didih rendah (26.5 oC).
• Hanya mempunyai 1 tipe proton dan 1 tipe karbon
• Adanya Si menyebabkan chemical environment dari C dan
H tidak seperti umumnya, shg. tidak overlap dengan sampel.
• Larut dalam solven organik yg biasa digunakan untuk NMR.
• Tidak terpengaruh oleh pengaruh solvent atau pengomplek, karena
tidak mempunyai gugus polar.

13
• Posisi signal yang dinyatakan dengan pergeseran kimia (d)
direfleksikan terhadap struktur molekul, misalnya aromatik, alifatik,
senyawa primer, sekunder, atau tertier; benzilik, vinilik, atau
asetilenik; dekat/bersebelah dengan halogen, oksigen, gugus/atom
lainnya, sehingga diperoleh informasi mengenai struktur kimianya.

• H dan C merupakan unsur penyusun yang hampir ada di setiap

senyawa organik, sehingga 1H dan 13C NMR spectroscopy merupakan
informasi yang penting. Oleh karena itu H dan C merupakan
kromofor untuk NMR.

Low field of spectrum High field of spectrum

Nuclei deshielded Nuclei shielded

d 10 ppm d 5 ppm d 0 ppm

14
Pergeseran kimia adalah :
Parameter yang digunakan pada RMI (proton & karbon)
yang mempunyai karakteristik untuk posisi proton dan karbon
di dalam struktur kimia
dH = pergeseran kimia untuk proton (0-10 ppm)
dC = pergeseran kimia untuk karbon (0-200 ppm)

Karakteristik posisi pergeseran kimia (H)

pada RMI proton

alkil -disubstitusi

alkil -monosubstitusi

asetlena
olefenik
alkil -substitusi
aromatik/heteroaromatik
aldehid alkil / sikloalkil

10 8 6 4 2 0
Penyidikan pergeseran kimia pada RMI proton adalah
spektra-spektra proton/hidrogen dari :

CH3 CH3

CH2 CH2 & CH2

H H CH
CH C & C &

0 - 5 ppm 5 - 10 ppm 2 - 3 ppm

Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton

17
Harga pergeseran kimia beberapa senyawa

18
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton

(Berlanjut) 19
(lanjutan)
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton

Type of proton d (ppm)

(Berlanjut) 20
(lanjutan)
Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton

Type of proton d (ppm)

21
Tabel pergeseran kimia beberapa senyawa

22
 Tabel pergeseran kimia beberapa pelarut untuk NMR

Solvent Isotope purity (ppm)

Acetic acid-d4 99.5 2.05

Acetone-d6 99.5 2.05
Acetonitrile-d3 98.0 1.95
Benzene-d6 99.5 7.20
Chloroform-d 99.8 7.26
Cyclohexane-d12 99.0 1.40
Deuterium oxide 99.8 4.75
Dimethyl-d6 sulfoxide 99.5 2.50
p-Dioxane-d8 98.0 3.55
Methyl alkohol-d4 99.9 3.35
Pyridine-d5 99.0 8.70, 7.20 dan 7.58
Tetrahydrofuran-d8 98.0 3.60 dan 1.75
23
 ESTIMASI HARGA PERGESERAN KIMIA (dH)
1. Alkana Tersubstitusi dH = (0, 23 + A + B) ppm
0, 23= dH metana, A = kenaikan oleh subst.a, B= kenaikan oleh subst. b

Substituen A B Substituen A B
Alkil 0,50 0,0 -NO2 3,60 0,7
C C 1,35 0,1 -COR 1,70 0,3
C C 1,45 0,1 -COOR 1,60 0,2
C N 1,70 0,4 -CONR2 1,70 0,2
-Ph 1,85 0,2
-F 3,45 0,2
-OH 2,55 0,3
-Cl 2,55 0,3
-OR 2,35 0,3
-OPh -Br 2,35 0,4
3,20 0,4
-I 1,80 0,5
-OCOR 3,15 0,4
-NR2 1,60 0,1 -CF3 1,15 0,2
-NHCOR 2,30 0,2 -SR 1,65 0,3
+
N 2,30 0,4 -SO2R 2,20 0,4
24
Contoh soal:

Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut:

1. CH3-CH2*-CH2-NO2
2. CH3-CH*(SH)-CH3
3. Cl-CH2*-COOR

1. dH = 0,23 + 2A + B = 0,23 + (2x0,5) + 0,7 = 1,93 ppm

( observasi 2,07 ppm)

2. dH = 0,23 + 3A = 0,23 + (2x0,5) + 1,65 = 2,88 ppm

( observasi 3,20 ppm)

3. dH = 0,23 + 2A = 0,23 + 2,55 + 1,60 = 4,38 ppm

( observasi ? ppm)
25
2. Alkena Tersubstitusi

dH = (5,28 + A) ppm
5,28 = dH metilena/metina, A = kenaikan oleh substituen

Subst. Geminal cis trans Subst. Geminal cis trans

Alkil 0,50 -0,25 -0,30 -COR 1,10 1,15 0,80
C C 1,00 -0,05 -0,20 -COOR 0,90 1,20 0,60
C C 0,50 0,35 0,10 -CONR2 1,40 0,90 0,35
C N 0,25 0,80 0,60 -Cl 1,00 0,20 0,05
-Ph 1,35 0,40 -0,10 -Br 1,05 0,40 0,55
-OR 1,15 -1,05 -1,30 -I 1,30 0,70 0,60
-OCOR 2,10 -0,40 -0,65 -SR 1,00 -0,25 -0,05
-NR2 0,70 -1,20 -1,30 -SO2R 1,60 1,15 0,95

26
Soal latihan:
Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut:
1. CH3-CI=CH*-COOR
2.HC≡C-CH*=CH(OCH3)
Jawab:

1. I H dH = (5,28 + Agem + Acis + Atrans) ppm

C C = 5,28 + 0,90 + 0,70 – 0,3
H3C COOR = 6,58 ppm (observasi 6,57
ppm)
2. H H
dH = (5,28 + Agem + Atrans) ppm
C C = (5,28 + 0,50 – 1,3) ppm
HC C OCH3 = 4,48 ppm (observasi 4,52
ppm)
27
3. Benzen Tersubstitusi
dH = (7,27 + A) ppm
7,27 = dH benzena, A = kenaikan oleh substituen

Subst. orto meta para Subst. orto meta para

Alkil -0,50
-0,05 -0,20 -NR2 -0,65 -0,20 -0,65
C C 0,05
-0,05 0,00 -NHCOR 0,40 -0,10 -0,30
C C 0,15
0,00 0,00 NO2 0,95 0,20 0,35
C N 0,30
0,20 0,30 -COR 0,65 0,10 0,30
-Ph 0,35
0,15 0,10
-COOR 0,75 0,10 0,20
-OH -0,50
-0,05 -0,45
-CONR2 0,60 0,10 0,20
-OR -0,45
-0,10 -0,45
-OPh -0,30 -F -0,30 0,00 -0,20
-0,05 -0,25
-OCOR -0,20 0,00 -0,10 halogen lain 0,20 0,10 0,05
-NH2 -0,75 -0,25 -0,65 -SO2R 0,70 0,30 0,40

28
Soal latihan:
Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut:
H* H*

1. Br NO2 2. MeO CH=CHCH3

Jawab:

1. dH = (7,27 + Aorto + Ameta) ppm

= 7,27 + 0,95 + 0,10
= 8,32 ppm (observasi 8,38
ppm)
2. dH = (7,27 + Aorto + Ameta) ppm
= 7,27 - 0,45 - 0,05
= 6,77 ppm (observasi 6,80 ppm)
29
Hitung pergeseran kimia H

1 propanol 1 bromo butana

• 3 oktanon Etil butil eter
1 propanol

1 bromo butana

3 oktanon
Etil butyl eter
NMR KARBON
 ESTIMASI HARGA PERGESERAN KIMIA (dC)
1. Alkana dan Alkana Tersubstitusi dC = - 2,3 + A + B) ppm

Harga A (= penambahan dC oleh substituen berdasar posisi

substituen sbg a, b, g thd C yg diobservasi)

35
 Harga B (= penambahan dC oleh rantai cabang)

• Berikut beberapa contoh estimasi dC berdasarkan rumus di atas:

36
 Contoh Estimasi dC Senyawa Derivat Alkana

(b) CH3*CH2CH(OH)CH3:
dC = -2.3 + (9.1 x 2 + 9.4 + 10.1) + (-2.5)
= 32.9 ppm (observed 32.3)

(c) (CH2OH)3*CNO2:
dC = -2.3 + (9.1 x 3 + 61.6 + 10.1 x 3) + (-8.4 x 3 – 1.5)
= 90.2 ppm (observed 94.9)
37
 (d) (CH3)3*CCOCH3:
dC = -2.3 + (9.1 x 3 + 22.5 + 9.4 + 0.0) + (-1.5 x 3 – 8.4)
= 44.0 ppm (observed 44.3)

O O
(e) CH3 C CH2 *CH2 C O CH2 CH3

dC = -2.3 + (9.1 + 22.6 + 3.0 – 2.5 – 2.5)

= 27.4 ppm (observed 27.8)

(f) CH3 *CH CH2 CH3

OCH3

dC = -2.3 + (9.1 x 2 + 49.0 + 9.4 x 2) + (-3.7 x 2)

= 76.34 ppm (observed 77.0)
38
2. Alkena dan Alkena Tersubstitusi

dC = 122,8 + A ppm

Harga A untuk alkena dan alkena tersubstitusi X-CH(a) = CH(b)

39
 Contoh Estimasi dC Senyawa Derivat Alkena

dC3:= 122.8 + A
(a) (E)-CH3CH=*CHCH2CH
= 122.8 + (a + b)
= 122.8 + (17.9 – 6.9)
= 133.8 ppm (observed 132.7)

(b) CH2=*C(CH3)CONH2: dC = 122.8 + A

= 122.8 + (a + a)
= 122.8 + (13.4 + 9.6)
= 145.8 ppm (observed 139.2)

(c) (E)-CH3*CH=CHCOOEt:
dC = 122.8 + A
= 122.8 + (a + b)
= 122.8 + (13.4 + 8.0)
= 144.2ppm (observed 144.0)
40
3. Alkuna dC = 72 + A ppm

Harga A untuk alkuna X-CH(a) ≡ CH(b)

Increment
Substituent
 
-CH3 70 -60
-CH3CH2 120 -35
-i-Propyl 160 -35
-Ph 125 65
-CH=CH2 100 110
-CH2OH 110 20
O
CCH3 315 40
-Cl -120 -50
41
 Contoh Estimasi dC Senyawa Derivat Alkuna

O
(a) Bu *C CCCH3 dC = 72.0 + A
= 72.0 + (a + b)
= 72.0 + (12.0* + 4.0)
= 88.0 ppm (observed 87.0)

*
(b) Cl C CCHdC
3 = 72.0 + A
= 72.0 + (a + b)
= 72.0 + (12.5 – 6.0)
= 78.5 ppm (observed 79.6)

42
4. Aromatik benzenoid dC = 128,5 + A ppm
2 3
1
Harga A untuk struktur X 4

bersambung 43
sambungan 2 3
1
Harga A untuk struktur X 4

Substituent Increment
X A1 A2 A3 A4

44
Contoh estimasi dC senyawa
aromatik benzenoid

45
5. Aldehid dan keton Harga A untuk

dC = 193,0 + A ppm

Contoh:

46
6. Karboksilat dan ester Harga A untuk struktur
O
dC = 166 + A ppm C C C C OX

Contoh:

47
7. Amida dC = 165 + A ppm

Contoh:

48
6. Nitril ( RC ≡ N )

dC untuk senyawa nitril adalah konstan untuk berbagai jenis

substituen R

Pengaruh substituen R terhadap nilai dC pada senyawa nitril

49