La Catalyse

1. catalyse et les catalyseurs

2. Mécanisme d’action d’un catalyseur
3. Catalyse Homogène
•Catalyse acido-basique
• Catalyse oxydoréduction
• Catalyse enzymatique
• Autocatalyse
 1. catalyse et les catalyseurs
Le phénomène de catalyse → Berzelius, en 1835.
On appelle catalyse l’augmentation de la vitesse d’une réaction sous l’action
d’une espèce chimique, appelé catalyseur, qui n’intervient pas dans le bilan
réactionnel.
L’action d’un catalyseur est uniquement de nature cinétique. En effet, un
catalyseur ne fait qu’augmenter, parfois de façon très importante, la vitesse
d’une réaction thermodynamiquement possible. En aucun cas un catalyseur ne
peut rendre possible une réaction qui est thermodynamiquement très
défavorable.
le catalyseur modifie la valeur de la constante de vitesse d’une réaction, mais
ne change rien à la constante d’équilibre de la réaction. En conséquence,
l’utilisation d’un catalyseur ne permet pas d’augmenter le rendement d’une
réaction.
• Par exemple, l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle en acide éthanoïque et en éthanol :
CH3CO2C2H5 + H2O CH3CO2H + C2H5OH
 Sans catalyseur : équilibre atteint en quelques mois.
Avec catalyseur H+ : équilibre atteint en quelques heures.
Même état d’équilibre avec et sans catalyseur 66%
 1. catalyse et les catalyseurs (suite)
Le catalyseur est régénéré en fin de transformation : il ne participe donc pas au
bilan de la transformation globale. Dans le cas le plus simple, le mécanisme
associé à une réaction catalysée du type A+B → X+Y est :
Catalyseur + A → I + X
I + B → Y + Catalyseur
A+B→X+Y
Le catalyseur est consommé par l'un des réactifs pour former un intermédiaire I.
La réaction de I avec le second réactif régénère le catalyseur. Le cycle (1)+(2) est
appelé «cycle catalytique».
Lorsque le catalyseur et tous les réactifs sont dans la même phase, la catalyse est
dite homogène;
La catalyse est hétérogène lorsque catalyseur et réactifs ne sont pas dans la
même phase.
La catalyse est enzymatique si le catalyseur est une enzyme.
•Dans une catalyse homogène (cas des ions Fe3+), la réaction est d'autant plus
rapide la concentration du catalyseur est élevée.
•Dans une catalyse hétérogène (cas du platine), la réaction se déroule à la
surface du catalyseur; elle est d'autant plus rapide que la surface du catalyseur
est importante.
 2. Mécanisme d’action d’un catalyseur.
Un catalyseur modifie le mécanisme de la réaction, en remplaçant une étape élémentaire
difficile, c’està-dire dont l’état de transition est élevé en énergie, par des étapes
élémentaires plus faciles, mettant en jeu des états de transition plus bas en énergie.
Prenons le cas d’une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire :
Cette réaction se déroule en un unique acte élémentaire bimoléculaire. D’autre part, la
réaction est catalysée par les ions iodure, en présence desquels le mécanisme comporte
deux étapes :
CH3Br + HO− → CH3OH + Br − CH3Br + I − → CH3I + Br −
CH3I + HO − → CH3OH + I−

Le profil réactionnel présente un Le profil réactionnel fait apparaitre deux états

unique état de transition. de transition nettement moins élevés en
énergie que dans le cas précédent
D’un point de vue macroscopique, la présence du catalyseur entraîne un abaissement de
l’énergie d’activation de la réaction globale.
 3.la catalyse homogène.
3.1. La catalyse acido-basique.
On parle de catalyse acido-basique lorsqu’une réaction est accélérée en présence d’ions
H+ ou en présence d’ions HO−.
En toute rigueur, on distingue la catalyse acido-basique spécifique, par les ions H + et HO−,
et la catalyse acido-basique généralisée, si la réaction est accélérée également en
présence d’acides et/ou de bases faibles.
 3.la catalyse homogène.
3.1. La catalyse acido-basique. (suite)
Dans le cas de la réaction d’iodation de la propanone :

la loi de vitesse est de la forme :

v = k [CH3COCH3]

où k est une constante apparente de vitesse, indépendante de la concentration en

propranone et en diiode, mais dont la valeur dépend du pH de la solution, c’est-à-dire des
concentrations en H3O+ et en HO− :
k = k0 + kH [H+] + kOH [HO−]

La constante k0 correspond à la constante de vitesse de la réaction en milieu neutre. On

voit ici clairement qu’une augmentation de concentration d’ions H3O+ conduit à une
accélération de la réaction, de même qu’une augmentation de la concentration d’ions
HO−.
D’une façon générale, pour une catalyse acido-basique, la loi de vitesse fait intervenir une
constante apparente de vitesse dont la valeur augmente avec la concentration de H 3O+
et/ou de HO−.
 3.2. La catalyse d’oxydoréduction.

Lors d’une catalyse d’oxydo-réduction, on remplace une réaction rédox difficile par deux
réactions rédox faciles.

La réaction d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate :

est thermodynamiquement possible, mais relativement lente. En effet, les deux réactifs
étant des anions, leur approche est relativement défavorable. Cette réaction est catalysée
par les ions Fe2+ (couple Fe3+/Fe2+), selon le processus suivant : dans une première étape, les
ions Fe2+ réduisent les ions peroxodisulfate ; dans une seconde étape, les ions Fe 3+ formés
oxydent les ions iodure. Les ions Fe2+ sont régénérés à la fin du processus.

On peut remarquer que les ions Fe3+ catalysent également la réaction. En leur présence, les
deux étapes du mécanismes sont inversées, le catalyseur étant régénéré.
 3.3. La catalyse enzymatique.
• Les réactions se produisant dans les organismes vivants ou réactions biochimiques sont
souvent catalysées par des macromolécules organiques appelées « enzymes ». Les enzymes
sont des protéines.
• La spécificité très grande des enzymes est due au fait que leur action se fait au niveau d’un
site actif, c’est à-dire une portion de leur structure, de géométrie et de composition chimique
très précises, et spécialement adaptées à la fois à la nature chimique du substrat et à la
nature de la réaction induite.
• Le nom d'une enzyme indique souvent la nature ou la transformation mise en jeu : ainsi,
l'amylase transforme l'amidon en maltose ; la saccharase catalyse l'hydrolyse du saccharose
en glucose et fructose.
• Les enzymes sont très utilisées dans l'industrie agroalimentaire (fabrication du pain,
conservation des aliments et des boissons, etc.), l'analyse médicale et la synthèse de
médicaments.
• Les enzymes sont des catalyseurs très efficaces;
 3.3. La catalyse enzymatique.
Modèle de Michaelis et Menten.
Michaelis et Menten ont proposé un modèle permettant d’expliquer la loi de vitesse d’une
réaction enzymatique mettant en jeu un seul complexe enzyme-substrat.
Dans ce modèle, le substrat S forme avec l’enzyme E un complexe ES selon un acte
renversable ; dans une deuxième étape, le complexe se dissocie pour former le produit P
avec régénération de l’enzyme :

Le complexe enzyme-substrat ES est très réactif ; on peut alors lui appliquer l’approximation
des états quasi-stationnaires :

Par ailleurs, si [E]0 est la concentration initiale d’enzyme, par conservation de la matière
appliquée à E, on a :
 3.3. La catalyse enzymatique.
Modèle de Michaelis et Menten. (suite)

En introduisant cette expression dans la précédente, on obtient la

concentration en complexe :

La vitesse de formation du produit P est finalement :

Cette équation se réarrange en divisant le numérateur et le

dénominateur par k1, ce qui fait apparaitre la constante de
Michaelis KM :
 3.3. La catalyse enzymatique.
Modèle de Michaelis et Menten. (suite)
Cette loi de vitesse interprète correctement les
résultats expérimentaux :
• la réaction est d’ordre 1 par rapport à l’enzyme,
qui apparait au numérateur dans VM,
• la réaction est sans ordre par rapport au substrat
dans le cas général,
• la réaction est d’ordre 1 par rapport au substrat
si celui-ci est en faible quantité, donc si sa
concentration est négligeable devant KM.

Les paramètres KM et VM peuvent être

déterminés en linéarisant la loi de vitesse. Ceci
peut se faire par la méthode de Lineweaver et
Burke, qui consiste à calculer 1/v :

Le tracé de 1/v en fonction de 1/[S] est une

droite dont la pente vaut KM/VM et l’ordonnée
à l’origine 1/VM
 3.3. La catalyse enzymatique.
Interprétation physique de VM et KM.

Vitesse maximale.
Afin d’augmenter la vitesse de la réaction, on peut augmenter la concentration en
substrat S. On constate cependant que la vitesse tend vers une valeur maximum, qui n’est
autre que VM ; en effet :

Or, la vitesse de la réaction est v2 ; on en déduit donc que, lorsque la vitesse est
maximale :

c’est-à-dire que toutes les molécules

d’enzymes sont sous forme de complexe. La
vitesse est logiquement limitée par la quantité
d’enzymes disponible : la vitesse de la réaction
ne peut plus augmenter dès lors que tous les
sites actifs des enzymes sont occupés.
La catalyse enzymatique.
 Récupération du catalyseur

Dans la mesure où le catalyseur n’intervient pas dans le bilan réactionnel, c’est

qu’il est régénéré au cours du mécanisme. En théorie, il suffit donc d’une très
petite quantité de catalyseur par rapport à la quantité de réactif, pour que
l’effet soit sensible.

La réalité est moins simple, principalement pour deux raisons.

• Le catalyseur peut être piégé dans les produits de la réaction, et donc
inaccessible pour d’autres réactifs.
• La durée de vie du catalyseur n’est pas infinie. Sous l’action des conditions
opératoires (température, pression), ou d’espèces chimiques présentes, son
efficacité diminue avec le temps ; on parle de vieilissement du catalyseur. Il est
donc fréquent dans les procédés industriels que le catalyseur soit utilisé en
quantité importante.
 Catalyse homogène et catalyse hétérogène

• Catalyse homogène : réactifs et catalyseur dans la même phase.

• Catalyse hétérogène : réactifs et catalyseur dans deux phases
distinctes.
• Catalyse enzymatique.
 Catalyse hétérogène
Importance de la surface de contact.
• Catalyse hétérogène : catalyseur souvent solide, réactifs liquides
ou gazeux.
• Réaction en surface du catalyseur.
• Vitesse augmente sur l’aire de l’interface augmente.
• Catalyseur sous forme divisée (poudre).

Prenons l’exemple d’un solide de masse volumique ρ = 1 g·cm−3. Une masse m =

1 g de ce solide occupe un volume V = 1 cm3, par exemple un cube de 1 cm de
côté. Sa surface correspond alors à 6 faces de 1 cm2, soit S1 = 6 cm². Supposons
maintenant que cette même masse soit divisée en grains cubiques de 1 μm de
côté. Chaque grain ayant un volume de V2 = 1 μm3, la masse m de volume V
comporte donc V/V2 = 1012 grains. La surface d’un grain étant 6 μm², la surface
totale du solide est S2 = 6 · 1012μm² = 6 · 104 cm². La surface étant 10 4 fois plus
grande, on peut s’attendre à une augmentation de la vitesse d’un facteur 104.
 Catalyse hétérogène
Phénomène d’adsorption
• Hydrogénation des alcènes.
• H2C = CH2 + H2 → H3C − CH3
• Réactifs gazeux et/ou liquides
• Catalyseur : Ni, Pd ou Pt (solides)

 Physisorption de H2.
 Catalyse hétérogène
Phénomène d’adsorption
 Chimisorption de H2.

 Adsorption de l’alcène.
 Catalyse hétérogène
Phénomène d’adsorption
 Addition d’un H sur la
double liaison.

 Addition du second H et
désorption de l’alcane
 Catalyse hétérogène
Importance de l’état de surface.

 Morphologie de la surface (défauts, joints de grains...).

 Propreté chimique de la surface.
 Modulation de la réactivité du catalyseur par empoisonnement
contrôlé.
• Isomérisation des paraffines en C4-C5-C6.
• Alkylation aliphatique.
• Aromatisation des hydrocarbures aliphatiques légers.
• Isomérisation squelettale des butènes et pentènes linéaires.
• Oligomérisation-polymérisation des oléfines.
• Transformation de charges aromatiques simples.
• Isomérisation des aromatiques en C8 (coupe A8).
• Dismutation du toluène - Transalkylation du toluène et des aromatiques A9.
• Alkylation des aromatiques par les oléfines.
• Réations entre divers hydrocarbures et les alcools.
• Conversion du méthanol en hydrocarbures.
• Éthérification des oléfines par les alcools.
• Alkylation acide du toluène par le méthanol.
• Transformation du méthanol en hydrocarbures.
• Le reformage catalytique.
• Procédés de conversion des charges lourdes.
• Le craquage catalytique.
• L'hydrocraquage catalytique.
• Le déparaffinage catalytique.