CPGE ERRAZI Annexe 1 PCSI

Annexe 1

Titrages Acido-Basiques

I. Principe
1. Définition
Doser une solution d’acide (ou de base) consiste à déterminer la concentration apportée d’acide (ou de
base) dans cette solution. L’une des méthodes consiste à réaliser le titrage d’un volume précis de la
solution de concentration inconnue d’acide (ou de base) par une solution de base (ou d’acide) de
concentration connue, afin de déterminer l’équivalence.
2. Réaction de dosage
La réaction de dosage mise en jeu doit être:
- Unique afin qu’une seule relation relie les quantités de réactifs mis en jeu.
- Quasi-totale c’est-à-dire quantitative
- Rapide afin que l’évolution puisse être repérée avec précision dans un délai assez bref.
3. Dispositif expérimental

4. L’équivalence
L’équivalence est l’instant où les réactifs ont été mélangés dans
les proportions stœchiométriques de la réaction de titrage, doit
pouvoir être déterminée facilement.
D’un point de vue pratique, la détermination de l’équivalence
s’effectue en utilisant l’une des méthodes suivantes:
- Le virage ou changement de teinte d’un indicateur coloré*
acido-basique.
*Un indicateur coloré est constitué par un couple acide-base dont
les espèces conjuguées ont des teintes différentes.
Indicateur Teinte acide Zone de virage Teinte basique
Hélianthine Rouge 3,1  4, 4 Jaune
Bleu de bromothymol Jaune 6,0  7,6 Bleu
Rouge de crésol Jaune 7, 2  8,8 Rouge
Phénolphtaléine Incolore 8,1  10,0 Rose

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 La variation brusque du pH au voisinage de l’équivalence conduit à un extremum pour le

dpH
graphe en ce point particulier pH  f V  .
dV
 Le net changement de la conductivité  de la solution à l’équivalence E conduisant
généralement à la présence d’un point anguleux sur la courbe   f (V ) .
II. Etude théorique
1.1.1 Titrage acide fort-base forte
Soit un volume V A d’une solution d’acide fort ( H 3O   Cl  , par exemple), de concentration inconnue
C A , auquel on ajoute progressivement un volume V B d’une solution de base forte ( Na   HO  , par
exemple), de concentration connue C B .
L’équation de la réaction de titrage s’écrit: H 3O   HO   2 H 2O
De constante K   1014 à 25 C , cette réaction est quantitative.
A l’équivalence: n0  H 3O    n0  HO    CA V
. A CB V
. BE
ajouté

Etablissons les expressions pH  f  x  et   g  x  relatives à ce titrage avec:

VB C V . C V .
x   B B  B B
V BE C B V
. BE C A V
. A
1-1 Suivi pH-métrique du titrage

H 3O   HO   2 H 2O
VB  0 C A .V A  
V B V BE . A C B V
CA V . B  
V B V BE   
V B V BE  . B C A V
CB V . A 
 V B  0 soit x  0
 H 3O    C A et pH   logC A
 Avant l’équivalence, V B V BE , soit 0  x  1
. A C B V
CA V . B C V.  CB V
. B  CAV . A
D’où:  H 3O     A A 1   1  x 
V A V B V A V B . A  V A V B
 CA V
CAV. A
Donc: pH   log  log 1  x 
V A V B
 A l’équivalence, V B V BE , soit x  1
H 3O  et HO  ont été mélangés en quantité stœchiométrique, d’où:
H 3O    HO   et pH  7 à 25 C
E E

 Après l’équivalence, V B V BE , soit x  1

Les ions HO  sont en excès: n 0  HO    n 0  HO    n E  HO  
res tan t versé

Où n E  HO   représente la quantité d’ions hydroxyde versés jusqu’à l’équivalence.

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. B C B V
CB V . BE C B V. BE C V.
 HO      x  1  A A  x  1
V A V B V A V B V A V B
Comme: pK e  pH  pOH
C V.
Il vient, à 25 C : pH  14  log A A  log  x  1
V A V B
Les courbes pH  f  x  dépendent des concentrations.

en fonction des concentrations des en fonction des concentrations des

solutions d’acide et de base lors de l’addition solutions d’acide et de base lors de l’addition
d’une solution de base forte à une solution d’une solution d’acide fort à une solution de base
d’acide fort de même concentration. forte de même concentration.
1.1.1 Détermination du point d’équivalence
Pour déterminer le point d’équivalence, on utilise l’une des
méthodes suivantes:
a. Méthode ds tangentes
 Tracer la courbe du pH en fonction du volume d’acide ou de
base.
 Tracer une droite tangente à la courbure du tracé après
l’équivalence (droite 1)
 Tracer une seconde droite tangente à la courbure avant
l’équivalence et parallèle à la droite 1.
 A l’aide d’une équerre, tracer une droite perpendiculaire aux
deux autres. Tracer ensuite une droite parallèle et à égale
distance des droites 1 et 2. Le point d’intersection avec la
courbe du pH donne le volume équivalent.
Remarque:Afin d'avoir un résultat correct, il est impératif de
prendre soins de tracer des droites parallèles.
b. Méthode de la dérivée
dpH
On trace en fonction du volume versé, la courbe admet le
dV
point d’équivalence comme extremum.
c. Méthode de Gran
On s’interesse au dosage avant l’équivalence.
On a:
C V. C B V . B CB V. BE  C B V
. B
 H 3O    A A 
V A V B V A V B

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Donc 10 pH . V A V B   C B . V BE V B   F V 
On trace F V  en fonction de V on obtient une droite de pente
C B et qui coupe l’axe des abscisses en V V E
1.1.2 Détermination de l’incertitude sur la
concentration
C .V
On sait que: C A  B BE
VA
2 2 2
C A  C B   V BE   V A 
Donc:       
CA  C B   V BE   V A 
- C B est considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution commerciale de titre
précis.
- On a : V BE V inital V res tant avec:
V inital est le volume de la solution initialement présent dans la burette.
V res tan t est le volume restant dans la burette à l’équivalence.
V BE   V inital    V res tant 
2 2

L’incertitude sur V inital provient de l’incertitude de lecture de la graduation correspondant au

zéro de la burette. Elle est estimée à une demi-graduation.
L’incertitude sur provient de:
 L’incertitude de lecture de la graduation correspondant au volume équivalent, estimée
aussi à une demi-graduation.
 L’incertitude instrumentale sur le volume de la burette.
 Volume minimal d’une goutte délivrée V goutte  0,05 mL .
 La méthode employée.

 V lecture    V lecture  V burette  V goutte  V titrage 

2
Donc: V BE 
2

- V A l’incertitude sur le volume de l’acide.

1-2 Suivi conductimétrie du titrage
 V B  0 soit x  0 Ion   ms .m 2 .mol 1 
On sait que:    i . Ai  H 3O  35, 0
i

Les ions présents dans la solution sont: H 3O  et Cl  Na  5, 01

Donc:  0  H O  . H 3O    Cl  . Cl   K 7,35
3
NH 4 7,34

 0  C A . H O  Cl
3
   HO  19,9
 Avant l’équivalence, V B V BE , soit 0  x  1 Cl  7, 63
CH 3CO 2 4, 09
La solution contient les ions H 3O  , Cl  et Na  , tels que:
. C B V
C V . B C V. C V.
 H 3O    A A , Cl    A A ,  Na    B B
V A V B V A V B V A V B
Donc: 1  H O  . H 3O    Cl  . Cl    Na .  Na  
3

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1 
C A .V A
V A V B 3
 C V.

. H O   Cl   B B . H O   Na 
V A V B 3

Puisque H O   Na  la conductivité de la solution diminue lorsque V B augmente avant l’équivalence.
3

 Après l’équivalence, V B V BE , soit x  1 Conductivité molaire ionique limite

  
La solution contient les ions Cl , Na et HO tels que: de quelques ions à
. C B V
C V . BE C V. C V . C V.
 HO    B B , Cl    A A  B BE ,  Na    B B
V A V B V A V B V A V B V A V B
 2  HO . HO    Cl . Cl    Na .  Na  
  

2 
C B .V BE
V A V B
  C V.

. Cl   HO   B B . HO   Na
V A V B

Après l’équivalence la conductivité de la solution augmente avec V B .
 A l’équivalence, V B V BE , soit x  1
A l’équivalence H 3O    HO    107 mol .L1 , la solution ne contient que des ions Na  et Cl  à la
même concentration.
C V.
 
C V.
Donc:  E  A A . Cl   Na   B B . Cl   Na 
V A V B V A V B
 
A l’équivalence:  E  1   2
Lorsque V B est très inférieur à V A , V A V B V A ; on dit alors que
le dilution est négligeable.
Les graphes   f V B  sont alors des segments de droite dont
l’intersection donne V BE .
Pour obtenir des segments de droite, on peut aussi tracer:
 . V A V B   f V B 
Remarque
En pratique, pour obtenir des segments de droite, on maintient sensiblement constant le volume contenu
dans le bécher soit en utilisant une solution titrante concentrée C B  C A  , soit en rajoutant à la
solution titrée un volume d’eau distillée V eau tel que: V solution V eau V A V B V eau V A
2.1.1 Titrage d’acide faible-base forte
Soit un volume V A de solution d’acide HA CH 3COOH , par exemple  , de concentration non connue
C A et de constante K A , auquel on ajoute progressivement un volume V B d’une solution de base forte
 Na 
 OH  , par exemple  de concetration connue C B .
Dans le bécher, deux réactions se produisent:
 La réaction de dosage d’équation:
HA  HO   A   H 2O 1 K 1  10
pK e  pK A 

 La réaction de l’acide HA avec l’eau:

HA  H 2O  A   H 3O   2 K 2  10 pK A
En pratique, si le coefficient de dissociation de l’acide est inférieur à 10 % , la réaction 1 est la réaction
prépondérante.

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A l’équivalence: n0  HA   n E  HO    C A V
. A CB V
. BE
Etablissons les expressions pH  f  x  et   f V B  relatives à ce titrage.
2.1 Suivi pH-métrique du titrage
L’équation de la réaction de dosage d’acide éthanoique CH 3COOH (par exemple) par une base forte est:
CH 3COOH  HO   CH 3COO   H 2O K 1  10144,8  109,2 104
Bilan de matière:
CH 3COOH  HO   CH 3COO   H 2O
VB  0 C A .V A   
V B V BE . A C B V
CA V . B  C B .V B 
V B V BE   . A CB V
CA V . BE 
V B V BE  . B C A V
CB V . A . A CB V
CA V . BE 
A l’équivalence: n CH 3COOH   n  HO    C A V
. A CB V
. BE
 V B  0 soit x  0
1
La solution est celle d’acide faible. Son pH est: pH  .  pK A  pC A 
2
 Avant l’équivalence, V B V BE soit 0  x  1
CAV. A C B V
. B C V. CH 3COOH   x
CH 3COOH   et CH 3COO    B B donc
V A V B V A V B CH 3COO   1  x
x
D’où: pH  pK A  log
1 x
Cette relation n’est applicable pour x  0 et x  1 .
Pour x  0,5 , c’est la demi-équivalence: pH  pK A
 A l’équivalence, V B V BE soit x  1
La solution est équivalente à une solution de base faible CH 3COO  à la concentration:
C V. C V .
C B'  CH 3COO    A A  B BE
V A V B V A V B
En supposant que la base est faiblement dissociée et l’autoprotolyse de l’eau est négligeable:

pOH  .  pK B  pC B'   pH E  .  pK e  pK B  pC B' 

1 1
2 2
 Après l’équivalence, V B V BE , soit x  1
Les ions HO  sont en excès, à 25 C :
CAV. A
pH  14  log  log  x  1
V A V B
La figure à coté donne l’allure des
courbes pH  f  x  pour l’acide
acétique à diverses concentrations.
Remarque
Au voisinage de x  0,5 , les courbes
se confondent et sont quasi rectilignes;
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ce domaine constitue la zone d’Henderson et la partie quasi linéaire est appelée droite d’Henderson.
Au voisinage de x  0,5 , le pH des solutions varie peu, ces solutions constituent des solutions
dC B
tampons. Leur pouvoir tampon peut être exprimé en fonction de x :  
dpH
C V. x .C B V
. BE
On sait que pour 0  x  1 , CH 3COO    B B 
V A V B V A V B
C .V
Or dC B  d CH 3COO    B BE .dx
V A V B
 x 
ln  
1 x 
 pK A  
x 1 dx
et pH  pK A  log donc dpH  .
1 x ln 10  2,3 x . 1  x 
dC B C V .
D’où:    2,3. B BE .x . 1  x  .
dpH V A V B
Cette expression montre que le pouvoir tampon est maximum pour x  0,5 , c’est-à-dire lorsque l’acide
et la base conjuguée ont la même concentration.
Pour la détermination du point d’équivalence, on utilise les mêmes méthodes citées dans le cas du dosage
d’un acide fort par une base forte.
2.2 Suivi conductimétrique du dosage
 V B  0 soit x  0
La solution ne contient que les ions H 3O  et CH 3COO  formés par la réaction de CH 3COOH avec
l’eau selon la réaction d’équation: CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O  .
La constante de cet équilibre K A est faible, son avancement est faible, il y a donc peu d’ions en solution;
la conductivité  0 est alors faible.
 Avant l’équivalence, V B V BE soit 0  x  1
La solution contient essentiellement les ions CH 3COO  et Na  en égale concentration:
C V
.
V V A B
C V
.
V V A
3
B

CH 3COO     Na    B B et  1  B B . CH COO   Na  
La conductivité de la solution  1 croit avec V B .
 Après l’équivalence, V B V BE , soit x  1
La solution contient les ions: CH 3COO  , HO  et Na  :
C V
. C V
. C . V V BE 
CH 3COO    B BE ,  Na    B B et  HO    B B
V V A B V V A B V V A B

2 
CB V. BE
V A V B
 
C V.

. CH COO   HO   B B . HO   Na
3
V A V B

La conductivité de la solution  2 croit avec V B , comme
HO  CH COO , la pente de  2 est supérieure à celle de  1 .
 
3

 A l’équivalence, V B V BE soit x  1
La solution contient essentiellement CH 3COO  et Na  tels
que:

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C .V
CH 3COO     Na    B BE
E E V A V B

et  E   1E   2 E 
CB V. BE

   CH COO 
V A V B HO 3

Les graphes 1  f V B  et  2  f V B  sont des segments de droites; leur intersection donne le point
d’équivalence E.
3.1.1 Titrage d’un polyacide
3.1 Etude théorique
Soit une solution d’un acide H 2 A de concentration C A , à laquelle on ajoute progressevement une
solution de soude de concentration C B . Soit K A 1 et K A 2 , les constantes d’acidité de H 2 A . Lors de
l’ajout de soude, il se produit les réactions d’équation:
H 2 A  HO   HA   H 2O 1 K 1  10 e A 1 
pK  pK

HA   HO   A 2  H 2O  2 K 2  10
pK e  pK A 2 

On définit les deux équivalences:

 A la première, n  HO    n0  H 2A 
versé

 A la seconde, n  HO 
  2n 0  H 2 A 
versé

Suivant les valeurs respectives de K A 1 et

K A 2 , on ditingue un ou deux sauts de
pH sur les graphes pH  f V B  , où V B
est le volume de soude versé, pH  f  x 
La présence de deux sauts de pH montre
Influence de la différence des du diacide dosé sur
que les réactions 1 et  2  se font de
l’allure des courbes
façon quasi séparée car successives, c’est
le cas lorsque K A 1 K A 2 .
Ce ne peut être le cas que si:
pK A  pK A 2  pK A 1  4
3.2 Exemple de titrage d’un diacide
La figure à coté donne l’allure du graphe pour la simulation du
titrage d’une solution d’acide 4-hydroxybenzoïque (un diacide)
de concentration apportée C  5.102 mol .L1 par une solution
d’hydroxyde de potassium à 0,10 mol .L1 .
Comme pK A 1  4,5 et pK A 2  9,3 , pK A  4,8 : les deux
acidités sont titrées successivement.
3.3 Exemple de Titrage d’une polybase
La figure à coté donne le tracé du titrage d’une solution
d’ions carbonate CO 32 .
Comme pK A 1  6, 4 et pK A 2  10,3 , les deux bases CO 32
et HCO 3 sont titrées quasi successivement.

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