Chapitre V

Structure des solides

 I. Les solides cristallisés
1. Périodicité
A l'échelle microscopique, les cristaux sont le résultat d'empilements de motifs
(atomes, ions, molécules) de façon régulière dans les trois directions de l'espace.
Ils forment des structures périodiques.
 I. Les solides cristallisés
La maille élémentaire est la plus petite unité qui se répète dans les trois directions de
l'espace.

Dans le réseau ci-contre, la maille élémentaire est un cube (figuré en bleu).

Chaque sommet de maille s'appelle un nœud du réseau cristallin.
2. Groupement formulaire
Le groupement formulaire est la plus petite entité caractéristique de la nature chimique
du cristal.
Ce groupement peut être un atome, une molécule, un ensemble d'ions mono ou
polyatomiques.
 I. Les solides cristallisés
Représentation du cristal de Magnésium

 Pas de liaison chimique entre ces atomes au sens de la liaison covalente localisée.
 I. Les solides cristallisés
Représentation du diamant

• Formule du diamant, C.

• Cristal covalent
 I. Les solides cristallisés
Cristal moléculaire de CO2

• Unité formulaire : CO2

• Cristal moléculaire.
 I. Les solides cristallisés

NaCl

• Unité formulaire : NaCl

• Cristal ionique, facilement soluble dans l’eau
 I. Les solides cristallisés
3. La maille élémentaire
La maille élémentaire est définie par trois vecteurs élémentaires a, b et c de
modules a, b et c respectivement.

a, b et c et les angles  ,  et  sont les paramètres de maille.

Une maille élémentaire peut être simple ou multiple.

Une maille simple contient un groupement formulaire,

une maille multiple peut contenir plusieurs groupements.

Le nombre de groupements formulaires est appelé multiplicité de la maille.

 I. Les solides cristallisés
4. Le nombre de groupements formulaires Z
La multiplicité ou nombre de groupements formulaires, Z est défini comme
le rapport de la masse de la maille sur la masse du groupement formulaire.

On peut obtenir la multiplicité d'une maille à partir de son volume V, du

nombre d'Avogadro NA, de la masse volumique  du cristal et de la masse
molaire M du composé.

La masse de la maille est  x V, la masse d'un groupement formulaire

est M/NA . Il vient alors :
 I. Les solides cristallisés
Décompte des groupements formulaires

Un groupement formulaire est constitué d'atomes qui sont décomptés de la

façon suivante :

– Un atome à l'intérieur de la maille compte pour 1

– Un atome sur une face compte pour 1/2
– Un atome sur une arête compte pour 1/4
– Un atome sur un sommet compte pour 1/8
 I. Les solides cristallisés
• Exemple de multiplicité de maille:
– La maille ci-contre possède 8 atomes de type A placés aux 8 sommets; ils
comptent chacun pour 1/8 d'atome.

1 atome par maille

– Cette maille contient en plus un autre type d'atome (B) en son centre. Il
compte pour un.
La maille contient donc un atome A et un atome B, soit un groupement
formulaire AB.

1 groupement formulaire par maille

AB
 I. Les solides cristallisés
- Cette maille possède 6 atomes B répartis au centre de chaque face. Ils
comptent chacun pour 1/2 . La maille contient 1 atome A et 3 atomes B.

1 groupement formulaire AB3

- Cette maille contient 8 atomes A aux sommets, 6 atomes B sur les faces,
un atome C au centre et 12 atomes D sur les arêtes qui comptent chacun
pour 1/4 .

1 groupement formulaire AB3CD3

 II. Les arrangements cristallins
5. Les réseaux de bravais
Les différentes façons de répartir trois vecteurs conduisent à sept systèmes
cristallins qui permettent de décrire toute la matière cristalline.

Géométrie du cristal Distances Angles

Cubique a=b=c  =  =  = 90°
Quadratique a=b , c  =  =  = 90°
Orthorhombique a, b, c  =  =  = 90°

Hexagonal a= b, c  =  = 90°  = 120°

Rhomboédrique a=b=c  =  =  différent de 90°

Monoclinique a, b, c  =  = 90° et  différent

de 90°

Triclinique a, b, c , ,  différents
 II. Les arrangements cristallins
6. Les différentes mailles
En outre, en fonction du nombre de groupements formulaires présents dans
la maille, quatre types de mailles élémentaires peuvent exister :

Maille simple Maille centrée Maille base centrée Maille cubique faces centrées
Z=1 Z=2 Z=2 Z=4
Primitif , P Centré, I Base Centrée Faces Centrées, F
 II. Les arrangements cristallins

7. Les réseaux de bravais

La combinaison de ces deux systèmes conduit à 14 types de structure
cristalline que l'on appelle réseaux de Bravais.

Géométrie du cristal Type de structure

Cubique P, F, I
Quadratique P, I
Orthorhombique P, F, I, A (B ou C)
Hexagonal P
Rhomboédrique R (réseau primitif propre)
Monoclinique P, C
Triclinique P
II. Les arrangements cristallins
 II. Les arrangements cristallins
8. Les empilements compacts
Dans les cristaux monoatomiques de métaux ou de gaz rare, les atomes sont
considérés comme des sphères rigides qui s'empilent de façon à occuper le
moins de place possible.

Une grande compacité permet en effet de maximiser les forces de cohésion

du cristal.

Exemple : un atome (représenté en rouge) est entouré par six autres atomes
identiques (représentés en bleu). C'est un plan compact.

Arrangement compact
dans un plan
 II. Les arrangements cristallins
1ere Couche

Réseau triangle Réseau carré

(Remplissage de 91% de la surface) (Remplissage de 78% de la surface)
 II. Les arrangements cristallins
2ieme Couche

Couche A Couche B Couche C

• Sur la couche A on peut poser la couche B ou la couche C

 II. Les arrangements cristallins

• On continue à empiler des couches pour faire des empilements ABC, ABA…
II. Les arrangements cristallins

ABAB ABCAB
 II. Les arrangements cristallins
Au dessus et au dessous du plan A,

Superposition compacte de plan

- trois atomes viennent se placer contre l'atome central en utilisant la place

libre entre trois atomes contigus.
- L'atome central possède alors douze voisins; il est de coordinence 12.
C'est la coordinence maximale.
 II. Les arrangements cristallins
8.1. Les deux types d’empilements compacts
Hexagonal compact
Au premier plan A en bleu succède le plan B en rouge.
Chaque atome du plan étant situé au creux formé par trois atomes du plan A .
L'alternance des couches A et B dans la séquence AB, AB,… conduit à un
empilement de type hexagonal compact.

Arrangement ABAB Empilement hexagonal compact

II. Les arrangements cristallins
 II. Les arrangements cristallins
Calcul de la compacité
Le calcul de la compacité qui est le rapport du volume des atomes sur celui
de la maille montre que les atomes peuvent occuper au plus 74 % de l'espace.

Il reste alors 26 % de vide entre les atomes.

 = Volume des atomes/volume de la maille

 = Z * 4/3*  * R3/Volume de la maille

Exemple : Be, Mg, Ti, Co et Zn

 II. Les arrangements cristallins
Cubique faces centrées
Il existe une autre possibilité d'arrangement des plans de sphères : ABC, ABC.

Les atomes du troisième plan occupent les autres creux laissés par les atomes du
plan
 II. Les arrangements cristallins
il s'agit alors de l'empilement cubique à faces centrées (cfc).

 Les plans de compacité maximale ne sont cependant pas les plans des faces de la
maille, cfc.

 Compacité : 74 %.

Exemple : Al , Ca, Ni et Cu .

Réseau cubique centré.

 Compacité de 68 % et la coordinence n'est que de huit.
 Exemple : V , Cr , Ba , métaux alcalins, ...
 II. Les arrangements cristallins
8.2. les sites interstitiels
Sites tétraédriques Sites octaédriques
 II. Les arrangements cristallins

• Nombre de sites par maille dans le CFC

Sites tétraédriques (bleu) Sites octaédriques (rose)

Nombre par maille : 8 Nombre par maille : 4
 II. Les arrangements cristallins
• Nombre de sites par maille dans l’hexagonal compact
Sites tétraédriques : 12 (nombre par maille : 4 (maille réduite))

Sites octaédriques : 6 (nombre par maille : 2 (maille réduite)

 II. Les arrangements cristallins
8.3. Plans réticulaires
Les plans constitués par les noeuds du réseau sont appelés plans réticulaires.

 plan réticulaire particulier dans un réseau cubique.

 Il existe évidemment plusieurs types de plans qui se distinguent par leur
orientation par rapport au réseau.
 II. Les arrangements cristallins

Exemple de plan réticulaire : Structure Cubique Face Centrée

 II. Les arrangements cristallins
8.4. Coordinence
Cubique faces centrées

 Z=4
 Coordinence : 12 ; la plus élevée possible pour des sphères de
même rayon, elle est caractéristique des empilements compacts,
 Compacité : 0,74
 II. Les arrangements cristallins
Hexagonal compact

Maille triple Maille élémentaire

Coordinence : 12

Maille triple : Z = 6; Maille simple Z = 2, Compacité = 0,74

 II. Les arrangements cristallins
9. Formation de solution solide et Critères de coordinence

• Les structures CFC et HC assurent une compacité maximale et donc une

cohésion maximale

• Cristaux ioniques:
 le rapport des rayons ioniques est un critère déterminant pour le type
d'empilement.

 Détermination de la coordinence de chaque élément.

 II. Les arrangements cristallins
Formation de solution solide
Réseau Cubique faces centrées
Sites tétraédriques (bleu) Sites octaédriques (rose)
Nombre par maille : 8 Nombre par maille : 4

Conditions d’insertion
Conditions d’insertion
𝑎 3
𝑅+𝑟 = , 𝑖𝑐𝑖 l’atome en insertion est en contact
4
avec l’atome au sommet du cube
𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑛𝑔𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑎 = 2𝑅 2
𝑟 3
=( − 1) = 0,225
𝑅 2
 II. Les arrangements cristallins

Rapport 0,732 0,414 0,225 0,155

Rcation/Ranion
Coordinence 8 6 4 3
arrangement cube octaèdre tétraèdre Triangle
équilatéral

Les valeurs numériques portées dans ce tableau correspondent à des structures

"idéales" dans lesquelles tous les ions sont tangents.
 II. Les arrangements cristallins
• Le chlorure de césium (CsCl)

 Cubique simple (2 réseaux cubique simple décalés)

 Nombre de motif par maille : 1

 Coordinence = 8/8 (8 pour Cs+ et 8 pour Cl-)

 Compacité : 0,79
 II. Les arrangements cristallins
• Le chlorure de sodium

 Cubique faces centrées (2 réseaux CFC décalés)

 Nombre de motif par maille : 4

 Coordinence = 6/6 (6 pour Na+ et 6 pour Cl-)

 Compacité : 0,64
 II. Les arrangements cristallins
• Le fluorure de calcium : CaF2
Les ions F- occupent les sites tétraédriques et les cations Ca2+ occupent un réseau CFC

 Nombre de motif par maille : 4

 Coordinence = 8/12 (8 pour Ca2+ et 4 pour F-)

 Compacité : 0,64
 II. Les arrangements cristallins
• Le sulfure de zinc ZnS

 Cubique faces centrées pour Zn2+ et S2- sites tétraédriques (1/2) (2 réseaux CFC décalés)

 Nombre de motif par maille : 4

 Coordinence = 4/4 (4 pour Zn2+ et 4 pour S2-)

 Compacité : 0,70
 II. Les arrangements cristallins
10. Méthodologie : Calcul de la compacité dans un réseau CFC

• La compacité est le rapport du volume des atomes sur le volume de la

maille.

Enoncé I: Soit une maille cubique à faces centrées d'arête a contenant des atomes
assimilés à des sphères tangentes de rayon R. La maille contient Z atomes.
Déterminer la compacité de cette maille.

• Méthodologie
• Exprimer la compacité du cristal en fonction de Z, R et a.
• Déterminer le nombre de groupements formulaires Z dans la maille.
• Représenter la maille en identifiant un plan dans lequel les atomes sont
tangents.
• Déterminer la relation entre R et a, imposée par le fait que les sphères sont
tangentes.
 II. Les arrangements cristallins
Réponse :

Soit le volume d’un atome:

La compacité s’exprime :

Les atomes sont tangents sur le plan indiqué sur la figure.

Ce plan coupe trois faces suivant leur diagonale.

Sur la diagonale, on écrit :

 II. Les arrangements cristallins
Le nombre de groupements formulaires est :

Le volume d’un atome est :

La compacité est :
 II. Les arrangements cristallins
Enoncé II: Soient trois mailles de type hexagonal compact représentées ci-
dessous, contenant des atomes assimilés à des sphères tangentes de rayon R.
La maille contient Z atomes. Les paramètres de maille sont a et c.
 II. Les arrangements cristallins
Dans le système hexagonal compact, on montre que c et a sont reliés:

Déterminer la compacité de cette maille.

Solution :
Le volume de la maille hc est le produit de la hauteur par la surface de la
base. La hauteur c est égale à
La surface de la base vaut deux fois la surface d'un triangle équilatéral de
côté.a. C'est aussi la surface d'un rectangle de côtés a sin (120) et représenté
ci-dessous:

La surface du losange est :

Le volume de la maille est :

 II. Les arrangements cristallins
Sur la base de la maille représentée ci-dessous les atomes sont tangents sur
l'arête. Il vient alors que a = 2R.

Soit V le volume d’un atome :

Le nombre de groupement formulaire :

La compacité s'exprime comme le rapport :
 II. Les arrangements cristallins
Enoncé III : La maille de l'aluminium est-elle de type cubique centré ou
cubique à faces centrées ?
Données:
Masse volumique de l'aluminium : 2,7 g.cm-3
Rayon atomique : 1,43 Å
Masse molaire : 27 g.mol-1
Nombre d'Avogadro : 6,02 1023 g.mol-1

Solution :
Supposons un réseau cubique centré
 II. Les arrangements cristallins
Calcul de la masse volumique

Si réseau cubique centré, on écrit :

Le nombre formulaire est :

La masse volumique est :

Ce n’est pas la valeur mesurée, il doit donc être de type CFC !

 II. Les arrangements cristallins
Enoncé IV: le système Cu/Au

Le cuivre cristallise dans le système cfc avec un paramètre de maille 3,61 Å.

L'or cristallise aussi dans le système cfc avec un paramètre de maille 4,08 Å.

L'alliage or-cuivre cristallise dans le système cubique simple, les atomes d'or
occupent les sommets du cube et les atomes de cuivre le centre des faces.

Dessiner la maille de l'alliage, en déduire sa formule et calculer le paramètre de

maille.

Calculer la masse volumique de l'alliage.

On donne :
Masse molaire de l'or : 196,97 g.cm-3
Masse molaire du cuivre : 63,54 g.cm-3
Nombre d'Avogadro : 6,02 1023 g.mol-1
 II. Les arrangements cristallins

Solution :

Nombre d’atome d’or dans la maille: 8 x 1/8 = 1

Nombre d’atome de cuivre dans la maille: 6 x ½ = 3

La composition est Cu3Au

 II. Les arrangements cristallins
Calcul du paramètre de maille:

Tous deux cristallisent dans un réseau CFC :

Dans un cubique simple, Z = 1

La masse molaire est
 II. Les arrangements cristallins
Enoncé V: Structure du carbone solide

Le carbone solide existe dans la nature sous deux structures cristallines différentes : le
graphite et le diamant.
1- Représenter la maille cristalline du diamant.
2- Définir et calculer la coordinence et le nombre d’atomes par maille.
3- Donner la relation liant le paramètre de maille noté a et le rayon r d’un atome
de carbone.
4- En déduire la compacité du diamant (la valeur numérique devra être calculée).
5- Calculer la masse volumique du diamant.
6- Le diamant contient-il des sites permettant d’accueillir des atomes
supplémentaires ? Si oui, combien sont-ils et où se situent-ils ?
7- Exprimer la densité du graphite en fonction de la longueur de liaison (l1)
carbone-carbone dans les feuillets et de la distance (l2) entre les feuillets.
Sachant que la densité du graphite est proche de 2,3 et que l1=0,142 nm, en
déduire une valeur approximative de (l2).

Données : M(C) = 12 g.mol-1 ; Nombre d’Avogadro : 6.1023 mol-1 ; Rayon de l’atome de

carbone : r = 8.10 -11m.
 II. Les arrangements cristallins
1. Les atomes de C occupent une cfc avec la moitié des sites tétraédriques occupés

2. La coordinence d’un atome est le nombre d’atomes les plus proches à cet atome. Chaque
atome est entouré de 4 atomes proches , la coordinance est égale à 4.

3. Nombre d’atomes par maille = 4 +6x1/2+8x1/8= 8 atomes par maille.

4. Les atomes sont tangents selon la grande diagonale du cube (site tétraédrique ), on peut
écrire que 2 r = a 3/4
4
∗𝜋∗𝑟 3 ∗𝑍
3
5. La compacité est : = 0,34
𝑎3

𝑚 𝑍∗𝑀
6.  = 𝑉
= 𝑁 ∗ 𝑎𝐶3 = 3,7 𝑘𝑔. 𝑚−3
 II. Les arrangements cristallins
7. Sites tétraédriques : les centres des 4 tétraèdres vides soit 4 par maille.
Sites octaédriques : un au centre du cube et 12 au milieu des arêtes soit 4 par maille.

8. graphite = dgraphite * eau = 2,3 * 106 (g.cm3)

et le nombre d’atomes par maille est égale à 1x1/1 + 2x1/2 + 4x1/4 + 8x1/8 = 4 atomes par
maille

4 ∗ 𝑀𝑐 3
9. Sachant que 𝜌 = et V = 2𝑙2 ∗ 𝑙12 ∗
𝑁 ∗𝑉 2

l2
8 ∗ 𝑀𝑐
l1
l2= = 1,992 (𝑛𝑚)
3∗𝑁∗𝑑∗𝑙12

l1

l1