CATALYSE HETEROGENE

Arsène H. YONLI
 TABLE DES MATIERES

Introduction ................................................................................................................. 1

1. Caractéristiques générales de la Catalyse Hétérogène ...................................... 1

1.1 Qu’est-ce qu’un catalyseur ? ................................................................................... 1
1.2 Catalyse homogène et Catalyse hétérogène ........................................................ 2
1.3 Analyse du cycle catalytique .................................................................................. 3
1.3.1 Diffusion des réactifs et des produits ............................................................. 3
1.3.2 Etapes élémentaires de l’acte chimique ........................................................ 4
1.3.2.1 Adsorption des réactifs (et désorption des produits) .......................... 5
1.3.2.2 La réaction superficielle : Transformation des espèces
chimisorbées .................................................................................................. 5
1.4 Conclusion .............................................................................................................. 6

2. Propriétés physiques des catalyseurs ................................................................. 7

2.1 Mesure de la surface spécifique Sg ........................................................................ 7
2.2 Caractérisation de la porosité ................................................................................. 7
2.2.1 Mesure du volume poreux ............................................................................. 7
2.2.2 Détermination de la répartition des pores ...................................................... 8

3. Chimisorption et activité catalytique .................................................................... 8

3.1 Force d’adsorption et activité catalytique - Principe de Sabatier ............................ 8
3.2 Classification des catalyseurs ................................................................................. 9
3.3 Dénombrement des sites actifs............................................................................. 10

4. Les propriétés catalytiques et leur caractérisation ........................................... 11

4.1 Méthodes de caractérisation ................................................................................. 11
4.2 Mesure de l’activité en réacteur isotherme à lit fixe .............................................. 11
4.3 Sélectivité ............................................................................................................. 14
4.4 Stabilité – Durée de vie d’un catalyseur................................................................ 15

5. Equations cinétiques des réactions de catalyse hétérogène ........................... 16

5.1 Vitesse des étapes élémentaires ......................................................................... 16
5.1.1 Vitesse de chimisorption et de désorption ................................................... 16
5.1.2 Vitesse de la réaction de surface ................................................................ 17
5.2 Equation de la vitesse de la réaction .................................................................... 18

6. Préparation et mise en œuvre des catalyseurs.................................................. 19

6.1 Choix du catalyseur .............................................................................................. 19
6.2 Elaboration des catalyseurs .................................................................................. 20
6.3 Les réacteurs catalytiques industriels ................................................................... 21
6.3.1 Choix du type d’écoulement ........................................................................ 21
6.3.2 Thermicité de la réaction et choix du réacteur ............................................. 22
Introduction
Sans la Catalyse Hétérogène, notre Société Technologique, construite sur le pétrole,
ne serait pas ce qu’elle est. Plus de 80 % des molécules de pétrole rencontrent un
catalyseur dans les raffineries, se transformant en combustibles, carburants et
grands intermédiaires de la Chimie. Si cette participation de la Catalyse Hétérogène
dans les procédés de conversion du raffinage et de la pétrochimie est essentielle,
son rôle ne s’arrête pas là. La Catalyse Hétérogène est impliquée dans d’autres
procédés industriels, nombreux et variés, allant de la Chimie Minérale à la synthèse
de composés très élaborés de la Chimie Fine, de molécules médicamenteuses etc.
et au traitement des rejets polluants. Soulignons qu’à l’objectif initial de
développement de procédés économiquement plus
rentables s’est superposé celui d’une production plus respectueuse de
l’environnement : procédés plus sobres en énergie et matières premières, diminution
des rejets polluants etc.

La Catalyse Hétérogène est un domaine pluridisciplinaire nécessitant des

connaissances sur les solides catalyseurs allant de leur préparation à leur
caractérisation (en particulier celle de leur surface) mais aussi sur les réactions :
cinétique et mécanismes et leur mise en œuvre. Cet article qui présente de façon
succincte ces divers aspects ne peut donc constituer qu’une première approche de
ce thème à la fois passionnant et industriellement essentiel qu’est la Catalyse
Hétérogène.

1. Caractéristiques générales de la Catalyse Hétérogène

1.1 Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
Un catalyseur est un substance, solide, liquide ou gaz, qui augmente la vitesse d’une
réaction chimique sans apparaître dans les produits finaux. Le catalyseur ouvre donc
à la réaction un chemin nouveau, plus facile (l’activation nécessaire est plus faible
(figure 1a)), cycle ininterrompu d’étapes élémentaires de combinaison catalyseur-
réactifs, de transformation des espèces produites et de régénération du catalyseur
(figure 1b). Cette définition appelle quelques commentaires :

1) Le catalyseur ne figurant pas dans l’équation stœchiométrique de la réaction qu’il

accélère ne modifie pas ses caractéristiques thermodynamiques. Il ne peut donc
rendre possible une réaction thermodynamiquement impossible dans les conditions
choisies. Une autre conséquence importante du point de vue pratique est qu’un
catalyseur de l’étape directe d’une réaction réversible est aussi catalyseur de
l’étape inverse (un catalyseur d’hydrogénation est aussi catalyseur de
déshydrogénation etc.).
2) Dans les conditions opératoires choisies, le (ou les) réactif(s) peut(vent)
fréquemment subir plusieurs transformations thermodynamiquement possibles. Par
exemple, l’isopropanol pourra se déshydrater en propène, se déshydrogéner en
acétone etc. Un catalyseur n’augmente pas la vitesse de toutes ces transformations
mais spécifiquement l’une d’entre elles ; ainsi un catalyseur acide tel que l’alumine
favorisera la déshydratation de l’isopropanol, un métal tel que le cuivre sa
déshydrogénation. Cet effet orienteur est souvent aussi important que l’effet
accélérateur.

1
3) Bien que le catalyseur n’apparaisse pas dans les produits finaux, sa durée de vie
n’est pas illimitée ; en effet, comme on le verra plus loin (§ 4.4), il peut être altéré
physiquement ou chimiquement, perdant plus ou moins rapidement son activité.

En résumé, la qualité d’un catalyseur, donc son choix pour une application
industrielle découle de trois propriétés fondamentales : son activité, sa sélectivité
et sa stabilité [1-3].

1.2 Catalyse homogène et Catalyse hétérogène

Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégories selon que le
catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel (catalyse homogène) ou ne l’est
pas (catalyse hétérogène). Dans ce dernier cas, le catalyseur est généralement
solide, le milieu réactionnel gaz ou liquide et la réaction catalytique se produit sur la
surface du solide. C’est pourquoi les étapes chimiques du cycle catalytique prennent
des dénominations spécifiques : chimisorption ou adsorption chimique pour la
combinaison réactif(s) catalyseur (étape 1, figure 1b), réaction superficielle pour la
transformation des espèces chimisorbées (étape 2, figure 1b), désorption du produit
avec régénération du catalyseur (étape 3, figure 1b) ; la chimisorption étant une
véritable réaction chimique, seules certaines espèces présentes à la surface du
solide catalyseur pourront chimisorber les molécules de réactif et de façon
adéquate ; ces espèces sont appelées sites actifs.

Figure 1 - Réaction de réarrangement A B (exothermique).

a) Evolution de l’énergie potentielle du système réactionnel.
b) Cycle catalytique.
S : site actif ; AS, BS : réactif A et produit B chimisorbés ; Ea, Es, Ed, Er :
énergies d’activation de la chimisorption de A, de la réaction superficielle, de
la désorption de B et de la réaction thermique. ∆Ha, ∆Hd, ∆Hr : enthalpies de
chimisorption de A, de désorption de B et de la réaction de réarrangement.

La vitesse de la réaction (ou l’activité du catalyseur) qui s’exprime en quantité de

réactif transformé par unité de masse du catalyseur et par unité de temps (ex. mol.s-1
g-1 au laboratoire ou t j-1 kg-1 dans l’industrie) sera donc d’autant plus grande que la
surface du catalyseur et la densité des sites actifs sur cette surface seront grandes.
Ceci explique pourquoi les catalyseurs solides ont des surfaces spécifiques souvent
très élevées allant de 50 à 1000 m2g-1. Des surfaces aussi élevées ne peuvent être
obtenues que par la création de pores au cours de la préparation, la surface externe
des particules les plus petites pouvant être utilisées sans s’agglomérer étant
inférieure à une dizaine de m2g-1. La plupart des catalyseurs sont donc des solides
poreux.
Le fait que la réaction se produise à la surface du solide catalyseur (interface solide-
fluide) et non dans le volume d’une phase fluide homogène comme en catalyse
homogène complique le cycle catalytique ; celui-ci n’est plus seulement constitué
d’étapes chimiques comme en catalyse homogène mais aussi d’étapes
(physiques) de transport : diffusion des molécules de réactifs vers la surface du
catalyseur ou des molécules de produits de la surface du catalyseur vers la phase
fluide. Contrairement aux réactions de catalyse homogène, les réactions de catalyse
hétérogène pourront donc être limitées par le transport de matière. Des limitations
au transfert de la chaleur produite à la surface (cas a réactions exothermiques)
vers la phase fluide ou de la phase fluide vers la surface (cas b réactions
endothermiques) sont également possibles, la température de la surface où se

2
déroule la réaction étant alors plus élevée (a) ou plus faible (b) que la température
de la phase fluide. Ces différences de température, parfois très élevées (ex.
réactions très exothermiques d’oxydation) peuvent affecter de façon dramatique la
vitesse de réaction, augmentant (a) ou diminuant (b) l’effet catalytique apparent.
Les limitations par le transport de matière et de chaleur ont souvent un effet négatif
sur l’activité mais aussi sur la sélectivité et la stabilité des catalyseurs solides ce qui
confère un avantage à la Catalyse Homogène sur la Catalyse Hétérogène. Cet
avantage est toutefois très largement compensé par la séparation facile du
catalyseur et du mélange réactionnel et la mise en œuvre aisée de procédés
continus.

1.3 Analyse du cycle catalytique

Soit la réaction de réarrangement A B en phase gaz catalysée par un solide
poreux. Le cycle catalytique comporte les sept étapes consécutives schématisées
dans la figure 2 :
1. Diffusion de la molécule A à travers la couche gazeuse qui stagne autour
d’un grain (diffusion externe)
2. Diffusion de la molécule A dans les pores du grain (diffusion interne)
3. Chimisorption de A sur les sites actifs
4. Transformation de l’espèce chimisorbée (réaction superficielle)
5. Désorption de B des sites actifs
6. Diffusion dans les pores de la molécule B jusqu’à la frontière du grain
(diffusion interne)
7. Diffusion externe de la molécule B à travers la couche gazeuse qui entoure
le grain.
En régime permanent, les vitesses de toutes ces étapes élémentaires sont égales ;
cette égalité peut être utilisée pour obtenir l’équation de vitesse globale en terme de
température et concentration dans la phase fluide.

Figure 2 Etapes physiques (transport) et étapes chimiques du réarrangement de A en

B sur un grain de catalyseur poreux ; les 7 étapes consécutives sont définies
dans le paragraphe 1-3.

1.3.1 Diffusion des réactifs et des produits

La diffusion tend à égaliser les concentrations dans la phase fluide. Les molécules
de réactif étant transformées à la surface du catalyseur, c’est sur cette surface que
leur concentration sera la plus faible, et inversement pour les molécules de produit.
Un courant de diffusion des molécules de réactif de la phase fluide vers la surface, et
des molécules de produit de la surface vers la phase fluide, va donc s’établir.
Généralement, la plupart des sites actifs sont localisés sur les parois des pores et la
diffusion des molécules de réactif (et de produit) s’opère en deux étapes :

- Diffusion externe dans la phase fluide entourant le grain. En régime permanent, un

gradient de concentration existe au voisinage du grain, l’épaisseur de la couche dans
laquelle existent ces gradients dépendant des conditions hydrodynamiques. Selon la
loi de Fick, le flux de réactif au travers de cette couche est proportionnel à la
différence des concentrations Cb en phase fluide homogène et Cext à la surface
externe du catalyseur.

3
- Diffusion interne dans les pores du catalyseur. Dans ce cas, le transport des
molécules n’est plus seulement régi par les chocs entre molécules (diffusion
moléculaire ou de Fick) comme dans le transport externe mais aussi par les chocs
des molécules avec les parois des pores (diffusion de Knudsen). L’importance
relative de ces mécanismes de diffusion dépend notamment de la taille des pores et
de la pression de réactif. La résistance à la diffusion des molécules de réactif dans
les pores et leur consommation sur les sites actifs de la surface de ces pores
peuvent créer une différence entre les concentrations externe Cext et interne Cint.

La diminution de concentration du réactif de la phase fluide vers le centre du grain

dépend des valeurs relatives des constantes de vitesse de diffusion et de réaction. Si
les constantes de vitesse de diffusion sont grandes devant la constante de vitesse de
la réaction , il n’y aura aucun gradient de concentration Cint = Cext = Cb. La
transformation catalytique est limitée par l’acte chimique (régime chimique), les
caractéristiques cinétiques (ordre de réaction, énergie d’activation) étant celles de
celui-ci. Si au contraire, la constante de vitesse de la réaction est grande devant
l’une ou l’autre des constantes de vitesse de diffusion, la transformation catalytique
est limitée par la diffusion interne ou externe (régime diffusionnel). Les
caractéristiques cinétiques sont alors différentes : ainsi l’énergie d’activation mesurée
sera proche de zéro si la réaction est limitée par la diffusion externe ou de la moitié
de l’énergie d’activation de l’acte chimique si elle est limitée par la diffusion interne.
En régime diffusionnel, la concentration au voisinage des sites actifs Cint est
inférieure à la concentration en phase fluide Cb et la vitesse est donc plus faible que
si les sites opéraient à la concentration Cb. Pour quantifier l‘effet des limitations
diffusionnelles, on introduit le coefficient d’efficacité, rapport entre la vitesse
mesurée et celle attendue pour Cint = Cb.
Les réactions étant généralement exo ou endothermiques, des limitations au
transport de chaleur peuvent se superposer aux limitations diffusionnelles créant des
gradients de température qui peuvent être importants. Les gradients de température
dans le grain sont les plus importants, la phase active ou le support de la phase
active étant souvent des isolants. La vitesse de réaction est alors très différente de
celle obtenue si la température au voisinage des centres actifs Tint était la
température de la phase fluide homogène Tb.
Les limitations au transfert de matière et de chaleur n’ont pas seulement un effet sur
l’activité apparente du catalyseur mais aussi sur sa sélectivité et sur sa stabilité
qu’elles diminuent dans la plupart des cas. Il est donc essentiel, par un choix
judicieux des conditions opératoires et des propriétés physiques des catalyseurs, de
minimiser ces limitations que ce soit au laboratoire pour déterminer les
caractéristiques réelles des catalyseurs ou dans l’industrie pour les utiliser de façon
optimale. Des tests simples permettent de vérifier que c’est bien le cas [4]

1.3.2 Etapes élémentaires de l’acte chimique

Les réactions autres que les réarrangements font souvent intervenir plus d’un réactif
et/ou plus d’un produit. Ainsi, les réactions de condensations font intervenir des
molécules de deux réactifs, les réactions inverses un seul type de molécules (A + B
C), les réactions de substitution deux types de molécules pour les étapes directe
et inverse (A + B C + D). Le cycle catalytique sera donc plus compliqué que celui
montré en figure 1b ; il pourra notamment comporter plusieurs étapes de
chimisorption et de désorption.

4
1.3.2.1 Adsorption des réactifs (et désorption des produits)

Lorsqu’un gaz est mis en contact avec un solide, des molécules sont retenues par la
surface du solide. Ce phénomène est appelé adsorption. On distingue deux modes
d’adsorption :
- l’adsorption physique ou physisorption qui correspond à un simple changement
d’état : énergie de liaison molécules-surface de type van der Waals ; chaleur
d’adsorption faible voisine pour les gaz de leur chaleur de liquéfaction ; absence de
spécificité, formation possible de couches moléculaires superposées. Ce mode
d’adsorption dans lequel les molécules adsorbées conservent leur identité chimique
ne joue souvent qu’un rôle négligeable dans les réactions catalytiques.
- L’adsorption chimique ou chimisorption est quant à elle une véritable réaction
chimique : il y a formation entre les molécules et les sites actifs de surface, de
liaisons identiques à celles des liaisons chimiques dans les molécules. Ses
caractéristiques sont donc identiques à celles des réactions : grande spécificité,
chaleur d’adsorption et énergie d’activation élevées. La chimisorption est une étape
essentielle de la réaction catalytique : l’adsorption chimique d’au moins l’un des
réactifs est une condition nécessaire de l’activité catalytique (postulat de Taylor).

Schématiquement, on distingue deux types de chimisorption selon que les molécules

à adsorber sont saturées ou insaturées. Dans le premier cas, la chimisorption est
dissociative, c’est-à-dire qu’elle se fait avec dissociation de la molécule, les
fragments formant des liaisons avec les sites actifs de la surface.

ex. : chimisorption de l’hydrogène ou des alcanes sur le platine :

H
H2 + Pt - Pt 2
Pt

H 3C
CH 3 CH 3 + Pt - Pt H2 C + H
Pt
Pt

En revanche, lorsque les molécules d’adsorbats sont insaturées, l’adsorption est

associative.

ex. : adsorption du propène sur les sites protoniques d’une zéolithe acide Z-H+ :

+ -
CH 2 CH CH 3 + H+Z - CH 3 CH CH 3 , Z

1.3.2.2 La réaction superficielle : Transformation des espèces chimisorbées

Dans le cas simple des réactions monomoléculaires, la réaction superficielle ne peut

être que le réarrangement de l’espèce chimisorbée (AS BS, figure 1b). La situation
devient plus complexe si la réaction est bimoléculaire. Ainsi dans la transformation

5
bimoléculaire A + B C, la réaction superficielle pourra faire intervenir a) les
molécules de A et B chimisorbées ex. AS + BS CS + S (équation de type
Langmuir Hinshelwood) ou b) l’attaque d’une molécule chimisorbée (A ou B) par
l’autre venant de la phase fluide ex. : AS + B CS (équation de type Eley Rideal).
Dans le cas a, les molécules de A et B pourront être chimisorbées sur des sites
différents (ex. sites acides et basiques dans le cas des réactions acidobasiques) ou
sur des sites identiques (ex. sites métalliques en hydrogénation des alcènes).
La compréhension du mécanisme de la réaction superficielle nécessite l’identification
précise des intermédiaires chimisorbés. Ces espèces étant très réactives, leur durée
de vie est très brève et leur identification directe par des méthodes analytiques très
difficile. Il faut d’ailleurs souligner que la mise en évidence d’espèces superficielles
ne signifie pas nécessairement leur participation dans la réaction catalytique.
Certaines d’entre elles sont de simples spectateurs. Un exemple en catalyse acide
sur zéolithes est la mise en évidence par RMN du 13C de cations allyliques à
squelette cyclopentanique au cours de l’oligomérisation du propène sur une zéolithe
protonique. Ces cations ne jouent aucun rôle dans l’oligomérisation [5].
Pour préciser la nature des intermédiaires chimisorbés et leur mode de
transformation, on se réfère souvent à la catalyse homogène pour laquelle les
espèces actives catalytiquement sont mieux définies et les intermédiaires
réactionnels plus faciles à identifier. Les méthodes de la Chimie Organique :
marquage isotopique, effets de structure permettent d’obtenir des informations
essentielles. Un exemple simple est celui des isomérisations de position et cis trans
des butènes. Les informations obtenues en utilisant du butène-2 cis deutérié en
position allylique (D6) ou en position vinylique (D2) :

CH CH ( D6 ) CD CD ( D2 )
CD 3 CD 3 CH 3 CH 3

à savoir échange (ou non) de deuterium entre le réactif et le catalyseur, effet

isotopique et leur position (allylique ou vinylique) ont permis d’établir les mécanismes
d’isomérisation sur divers oxydes : alumine, silice-alumine, magnésie etc. [6]. Enfin
les méthodes de la Chimie Théorique permettent de préciser le mécanisme de
réactions simples de catalyse hétérogène.

1.4 Conclusion
En Catalyse Hétérogène, les réactions se produisent à la surface du solide
catalyseur ; cette surface doit donc être très grande, ce qu’on obtient par création de
pores lors de la préparation du catalyseur. Outre les étapes chimiques, le cycle
catalytique comprend des étapes de transfert de matière et de chaleur de la phase
fluide à la surface et inversement. La limitation éventuelle de la réaction par ces
étapes a un effet important et souvent négatif sur l’activité, la sélectivité et la stabilité
du catalyseur.
La Catalyse Hétérogène est caractérisée par une grande spécificité dans l’interaction
des molécules de réactif et de produit avec le solide : leur chimisorption sur les sites
actifs. La compréhension de la réaction catalytique requiert entre autres :
- de bien connaître la surface du catalyseur et plus particulièrement les
caractéristiques du système poreux et des sites actifs.

6
- d’identifier les espèces adsorbées intermédiaires ce qui peut se faire directement
(méthodes spectroscopiques) ou indirectement (marquage isotopique des réactifs ou
de leur surface…).
- d’établir un modèle cinétique de la réaction.

2. Propriétés physiques des catalyseurs

Les propriétés physiques essentielles des catalyseurs généralement poreux utilisés
dans les réactions de catalyse hétérogène sont d’une part leur surface spécifique,
d’autre part leur porosité.

2.1 Mesure de la surface spécifique Sg

La surface spécifique des catalyseurs est déterminée à partir d‘isothermes de
physisorption : V adsorbé à l’équilibre en fonction de la pression P d’adsorbat, plus
généralement en fonction de P/P0 où P0 est la pression de vapeur saturante de
l’adorbat. De ces isothermes, on tire la valeur de Vm le volume adsorbé nécessaire
pour obtenir une monocouche d’adsorbat sur toute la surface. Sg est lié à Vm par
l’équation suivante :

Sg = N0Vmam/(VM m)

où No est le nombre d’Avogadro, am la surface occupée par une molécule

adsorbée, VM le volume d’une mole d’adsorbat mesuré dans les mêmes
conditions que le volume adsorbé, m la masse de solide catalyseur utilisé
pour l’adsorption.

L’adsorbat utilisé est généralement l’azote, la température d’adsorption étant 77 K

c’est-à-dire sa température d’ébullition sous pression atmosphérique (P0), et am est
égal à 16,2 Å2.
Les isothermes d’adsorption ont été classées par Brunauer et al [7] en cinq groupes
caractéristiques [5]. Pour le premier groupe qui correspond à des solides
microporeux, la physisorption se limite à une monocouche (isotherme de Langmuir)
et Vm est aisément tiré de l’isotherme V en f (P/P0). Pour les autres isothermes, la
physisorption ne se limite pas à la monocouche. La méthode développée par
Brunauer, Emmet et Teller (méthode BET) qui tient compte de l’adsorption
multicouche conduit à l’équation suivante :

P = (1/c Vm) [1+(c-1)P/P0]

V(P0−P)

Le tracé de P/(cV/P0-P) en f(P/P0) est une droite de pente Pe égale à (c-1)/cVm et

d’ordonnée à l’origine 0r égale à 1/cVm et Vm est égal à l’inverse de la somme Pe+0r.

2.2 Caractérisation de la porosité

La porosité des solides catalyseurs est caractérisée par leur volume poreux et par la
distribution en taille de leurs pores. Les pores sont classés en trois catégories :
micropores (rayon r < 1 nm), mésopores (1nm < r < 25 nm) et macropores (r > 25
nm).

2.2.1 Mesure du volume poreux

7
Le volume poreux spécifique Vg en cm3g-1 est tiré de la relation :

Vg = 1/ρa – 1/ρs = ε/ρa

avec ε la porosité, ρa la masse volumique apparente et ρs la masse volumique de

la fraction solide du catalyseur mesurées par pycnométrie à l’hélium et au
mercure respectivement.

Le volume poreux peut également être tiré des isothermes d’adsorption.

2.2.2 Détermination de la répartition des pores

La répartition des pores :

dV = f(r)
dr

est obtenue par traitement des isothermes d’adsorption et de désorption de l’azote,

et par la porosimétrie à mercure pour les solides macroporeux.

3. Chimisorption et activité catalytique

3.1 Force d’adsorption et activité catalytique – Principe de Sabatier
La chimisorption des molécules, et en particulier leur chimisorption dissociative
diminue la hauteur de la barrière d’activation de la réaction et constitue une étape clé
de la catalyse hétérogène. Des corrélations entre activité catalytique et propriétés
d’adsorption (force notamment) sont donc attendues.
Le principe de Sabatier [8] permet de rationaliser le maximum parfois obtenu dans
les diagrammes représentant l’activité catalytique en fonction d’une grandeur
représentant la stabilité des intermédiaires adsorbés (courbe volcan). Cette
grandeur peut être la chaleur d’adsorption d’un des réactifs, la chaleur de formation
de composés massiques similaires aux espèces chimisorbées, une propriété
électronique du catalyseur (ex. pourcentage de caractère d des métaux) ou plus
simplement encore la position de l’élément catalytique dans la classification
périodique. L’exemple classiquement présenté concerne la décomposition de l’acide
formique en H2 et CO2 catalysée par les métaux. La spectroscopie infrarouge montre
que les espèces chimisorbées sont du type formiate. Le mécanisme avancé est très
simple comportant la formation de ces espèces chimisorbées suivie de leur
décomposition en métal, H2 et CO2. Si on porte l’activité en fonction de la chaleur de
formation du formiate, on obtient une courbe volcan (figure 3) que l’on explique de la
manière suivante : lorsque la stabilité du formiate est faible (ex. Au), sa concentration
à la surface du métal est petite et l’activité catalytique faible. Si au contraire, sa
stabilité est trop élevée (ex. W), la décomposition du formiate est lente ; la surface se
couvre d’une couche stable de formiate et l’activité catalytique est également faible.
Les catalyseurs les plus actifs sont donc ceux pour lesquelles la stabilité du formiate
(la force de chimisorption) sera intermédiaire [3, 9].

Figure 3 Activité catalytique des métaux pour la décomposition de l’acide formique en

fonction de la chaleur de formation du formiate métallique (-∆Ho). TR, qui
représente l’activité est la température nécessaire pour obtenir une conversion
de 50 %. (Plus TR est faible, plus l’activité est élevée).

8
Des courbes de type volcan ne sont pas trouvées pour toutes les réactions et tous
les catalyseurs ; ceci peut être dû à une gamme trop limitée de stabilité des espèces
chimisorbées ne permettant d’observer que le versant montant (stabilités trop faibles)
ou descendant (stabilités trop élevées) de la courbe volcan, aux imprécisions dans la
mesure des activités des catalyseurs neufs dues à leur désactivation etc.

3.2 Classification des catalyseurs

Une première classification des catalyseurs a été proposée par Roginskii qui divise
les solides actifs en deux grandes catégories [1] :

1. Les conducteurs du courant électrique : métaux, semi-conducteurs qui sont

actifs dans les réactions d’oxydoréduction. Leur action catalytique peut être
liée à un rôle de réservoir d’électrons qu’ils peuvent fournir ou retirer aux
réactifs.
2. Les isolants qui catalysent des réactions généralement attribuables aux
acides ou aux bases en catalyse homogène : isomérisation, déshydratation,
craquage etc. L’action catalytique est reliée aux propriétés acido-basiques
de leur surface.
Cette classification est trop générale pour guider le choix de catalyseurs optimaux
pour une réaction donnée, les activités dépendant beaucoup du catalyseur choisi en
raison notamment (§ 3.1) des stabilités très différentes des intermédiaires
chimisorbés sur les catalyseurs d’une même catégorie. Par ailleurs la qualité des
catalyseurs ne se résume pas à leur activité ; leur sélectivité, leur stabilité doivent
également être considérées. Enfin, les deux catégories de solides (conducteurs et
isolants) sont très fréquemment associées dans les catalyseurs industriels : ainsi des
composés très coûteux tels que les métaux nobles sont généralement dispersés sur
des solides isolants, le caractère bifonctionnel du catalyseur obtenu pouvant être
essentiel à la catalyse de la réaction considérée ex. hydroisomérisation,
hydrocraquage d’hydrocarbures.
Une classification plus détaillée des catalyseurs par le type de réaction qu’ils
catalysent peut être établie : ex. catalyseurs d’hydrogénation, catalyseurs d’activation
des liaisons carbone-carbone, catalyseurs d’hydrotraitement, catalyseurs d’oxydation
sélective ou d’oxydation totale, catalyseurs de post combustion et de
décontamination des effluents gazeux (gaz d’échappement automobile, fumées
industrielles etc.). Un autre classement consiste à grouper les catalyseurs par famille
de solides ayant des propriétés physicochimiques communes : métaux, oxydes de
métaux de transition, sulfures, solides acides ou basiques.

Exemple 1 - Métaux. Les métaux de transition ont une structure électronique de

bande d avec des trous d’électrons. Leur activité catalytique est reliée à leur
structure électronique à savoir, nombre de trous dans la bande d, caractère
métallique de la liaison entre atomes du métal. Pour une série de métaux de
transition, l’activité catalytique chute brusquement lorsque la bande d se remplit
d’électrons. Parallèlement à la perte d’activité catalytique il y a absence de
chimisorption de H2. C’est ainsi que dans les séries 3d, 4d, 5d, les métaux à couche
d pleine Cu, Ag, Au ne chimisorbent pas H2 et sont inactifs en hydrogénation.
L’activité catalytique des métaux dépend donc du «Facteur Electronique ». Elle
dépend aussi d’un « Facteur Géométrique » qui traduit le concept : pour être
chimisorbée par plusieurs atomes, la molécule doit rencontrer sur la surface
métallique un ensemble d’atomes métalliques ayant un arrangement géométrique

9
particulier. Les différentes faces cristallines d’un cristal métallique montrent souvent
des activités catalytiques différentes.
Les séries des métaux de transition :

3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
4d Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag
5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

dont les couches d se remplissent d’électrons avec le nombre atomique du métal

forment avec l’hydrogène des liaisons covalentes M-H de moins en moins fortes. Les
métaux du début de chaque série formeront des liaisons M-H fortes et en accord
avec le principe de Sabatier, ces métaux sont peu ou pas actifs dans les réactions
d’hydrogénation. Les métaux en fin de série à couche d presque pleine d’électrons
(ex. Ni, Pd, Pt) forment des liaisons M-H moins fortes et sont d’excellents
catalyseurs.
Pour un métal de transition donné, l’ordre des énergies de liaison est N2 < H2< CO<
C2H4 < C2H2 < O2 .

Exemple 2 - Solides acides. La surface des oxydes métalliques contient des groupes
M-OH qui sont ionisés en M-O- H+ ce qui génère une acidité protonique H+, ou en
M+OH- générant une basicité. La surface des oxydes présente parfois des ions
métalliques à couche d’électrons incomplète qui adsorbent les bases par liaison de
coordination dative. Ces ions sont des sites acides de Lewis. Les oxydes acides les
plus utilisés sont dans l’ordre d’acidité décroissante de leurs sites protoniques : les
silices, les alumines, les silices-alumines, les zéolithes. Soulignons que l’acidité des
silices et alumines peut être fortement augmentée par fluoration ou chloration. Ainsi
les alumines fortement chlorées sont des acides très forts capables de catalyser à
basse température (100°C en dessous des zéolithes les plus acides) l’isomérisation
des alcanes légers. Il existe d’autres solides fortement acides : la zircone sulfatée
SO42-/ZrO2, l’oxyde de tungstène supporté sur zircone WO3/ZrO2, les
hétéropolyacides H3PW12O40, H3PMo12O40.

3.3 Dénombrement des sites actifs [3, 10]

La concentration en sites superficiels potentiellement actifs d’un catalyseur est une
information particulièrement importante. Elle permet notamment de déterminer la
fréquence de rotation c’est-à-dire l’activité des centres actifs. Les principales
méthodes employées pour dénombrer les sites actifs sont présentées ci-après sur
l’exemple des catalyseurs métalliques.
La concentration superficielle en sites métalliques est souvent déterminée par
chimisorption spécifique d’un gaz. La chimisorption dissociative de H2 est le plus
souvent utilisée :

2Pt + H2 → 2 Pt-H

A partir du nombre de molécules de H2 chimisorbé par gramme de métal, on calcule

la concentration d’atomes métalliques de surface et la dispersion D, définie comme
la fraction d’atomes métalliques présents en surface. L’utilisation de CO est plus
délicate car plusieurs modes de chimisorption peuvent coexister. Par exemple, dans
le cas du nickel métallique, les formes Ni-CO, Ni2CO et Ni(CO)2 existent. La
chimisorption d’oxygène est également utilisée, notamment dans la méthode de

10
titration hydrogène-oxygène. Cette méthode, sensible et simple, fait intervenir des
étapes de chimisorption d’hydrogène, d’oxygène, de titration de l’oxygène adsorbé
en surface par l’hydrogène :

Pts-O + 3/2 H2 → Pts-H + H2O

ou de l’hydrogène chimisorbé par l’oxygène.

La microscopie électronique permet d’obtenir le diamètre moyen des particules
métalliques superficielles et d’en déduire la concentration superficielle en sites
métalliques et la dispersion D. D est liée à la taille moyenne des particules d par la
relation suivante :

D = 6 vm/(amd)

où vm et am sont respectivement le volume et la surface occupés par un atome de

métal.

4. Les propriétés catalytiques et leur caractérisation

4.1. Méthodes de caractérisation
La qualité d’un catalyseur est définie par son activité, sa sélectivité et sa stabilité.
Pour les fabricants et utilisateurs de catalyseurs, l’objectif est d’évaluer leur qualité
par des tests représentatifs du procédé industriel. La mise en œuvre de ces tests
doit être facile et rapide. Un compromis doit donc être trouvé entre ces conditions
nécessairement antagonistes, ce compromis étant d’autant plus difficile que les
transformations sont complexes et les conditions opératoires sévères ; c’est
notamment le cas pour les procédés du raffinage pétrolier. Ainsi, le test standard
développé pour évaluer les catalyseurs de craquage (ASTM D3907-87) approche
assez bien les conditions opératoires du procédé (charge, température etc.) mais
pour des raisons de simplicité, il est mis en œuvre dans un réacteur différent du
réacteur industriel (réacteur à lit fixe au lieu du réacteur à lit fluide entraîné). Pour
d’autres procédés tels que les hydrotraitements, le reforming etc., réacteur et
conditions opératoires (pression d’hydrogène élevée, conversion élevée etc.) du test
d’évaluation sont identiques à ceux du procédé industriel mais on cherche à
remplacer la charge complexe par des réactifs modèles.
Au laboratoire, l’approche est quelque peu différente. Il s’agit souvent de corréler
propriétés physicochimiques et propriétés catalytiques et d’établir ainsi un guide pour
la synthèse de nouveaux matériaux catalytiques efficaces, sélectifs et stables. Les
catalyseurs à caractériser sont généralement en poudre et disponibles en faible
quantité, ce qui impose l’utilisation de microréacteurs. De nombreux types de
réacteurs peuvent être utilisés : réacteurs fermés (ex. autoclave), réacteurs continus
à lit fixe ou à lit fluidisé, réacteurs chromatographiques pulsés etc. pour mesurer
l’activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs. Le réacteur à lit fixe isotherme,
peu coûteux et de mise en œuvre facile est très fréquemment choisi ; ce réacteur
peut être utilisé à faible conversion (réacteur différentiel) ou sur une très large
gamme de conversion (réacteur intégral).

4.2 Mesure de l’activité en réacteur isotherme à lit fixe

Le choix des conditions opératoires, la dilution du catalyseur etc. permettent d’obtenir
une isothermicité correcte de ce réacteur : pas de gradient de température axial et
radial. Si les conditions hydrodynamiques et les tailles respectives des grains de

11
catalyseur (diamètre dp), du diamètre D et de la longueur du lit (L) sont correctement
choisies (L/dp > 30, D/dp > 10), le mélange réactionnel peut être considéré en
écoulement piston c’est-à-dire qu’il progresse dans le réacteur par tranches
parallèles et indépendantes à la manière d’un piston dans un cylindre. Les variables
d’état sont constantes dans toute section droite normale à l’écoulement, ne
dépendant que d’un seul paramètre d’espace mesuré axialement dans le sens de
l’écoulement [2, 3].
L’équation caractéristique du réacteur piston se tire du bilan matière effectué sur une
tranche de lit fixe contenant une masse dm de catalyseur (figure 4a). Soit par
exemple, la transformation d’un réactif A. En régime permanent, le bilan pour ce
réactif s’écrit :

(1) FA = FA + dFA + rAdm - dFA = rAdm

-1
où FA est le débit molaire de A généralement exprimé en mol.h , rA la vitesse de
-1 -1
transformation de A (mol.h .g ).

Si le taux de conversion de A(XA =(FAo-FA)/FAo) est nul à l’entrée du réacteur, on

obtient :

(2) FAodXA = rAdm

qui par intégration de l’entrée à la sortie du réacteur donne :

(3) m = ∫ XAs dXA = τ'

FAo o rA

où τ’ est proportionnel au temps de contact réactif-catalyseur.

Si le taux de conversion en sortie XAS est faible (< 0,05-0,1), la concentration de A

donc la vitesse rA peuvent être considérées comme quasi constantes dans tout le
réacteur et l’équation 3 s’écrit :

X X F X
(4) τ' = m = AS soit (5) rA = AS = Ao AS
FAo rA τ' m

La vitesse de réaction (ou l’activité du catalyseur) peut donc être obtenue très
simplement avec ce réacteur différentiel.
Dans les expressions 3 et 4, on remplace fréquemment le débit molaire de A par son
débit massique . Le rapport de ce débit massique horaire et de la masse de
catalyseur est appelé PPH (vitesse spatiale horaire*) et son inverse souvent appelé
temps de contact τ (exprimé en h, en réalité en h.kg catalyseur kg-1 réactif). Pour les
réacteurs intégral (eq. 6) et différentiel (eq. 7) on a :

dXA X
(6) τ = MA ∫oXAS ou (7) τ = MA AS
rA r
A

*La vitesse spatiale horaire peut aussi être exprimée par le rapport du débit volumique et du volume
de lit catalytique (VVH).

12
Dans la pratique, on trace fréquemment la courbe donnant XA en f(τ) pour des
conditions de température et pression définies (figure 4b). Les tangentes à cette
courbe permettent d’obtenir la vitesse de réaction pour chaque valeur de la
conversion. La partie initiale de la courbe généralement linéaire représente le
fonctionnement du réacteur en régime différentiel ; la tangente à l’origine donne la
vitesse dite initiale.

Figure 4 Réacteur en écoulement piston.

a) Schéma du réacteur.
b) Evolution de la conversion de A (XA) avec le temps de passage τ. La
vitesse de réaction (mol.h-1.kg-1) est obtenue, pour chaque valeur de XA,
par le produit de la pente de la tangente à la courbe par MA la masse
molaire de A.

Si l’évolution de la vitesse avec les concentrations des réactifs (ordres de réaction

etc.) donc avec le taux de conversion XA est connue, on peut intégrer l’équation 6,
exprimer XA en fonction du temps de contact τ et déduire des résultats
expérimentaux la valeur de la constante de vitesse de la réaction. Au laboratoire,
l’activité des catalyseurs est souvent caractérisée par cette constante de vitesse et
son évolution avec la température.
Ex. : Soit la réaction en phase gaz A B mise en œuvre à température et pression
constante (Pt) dans un réacteur à lit fixe. A est introduit pur dans le réacteur (Pt = PAo)
avec un débit molaire FAo. La réaction se faisant sans changement du nombre de
moles, le débit global F = FA + FB est constant dans tout le réacteur et égal à FAo.
Pour obtenir l’expression de XA en f(τ), il faut remplacer rA dans l’équation 6 par une
fonction de XA ce qui impose de connaître les ordres de réaction. Supposons ceux-ci
égaux à l’unité. L’équation de vitesse s’écrit :

(8) rA = k1PA – k2PB où PA = Pt(1 - XA) et PB = PtXA

soit (9) rA = Pt[k1(1 – XA) - k2XA]

Si on soustrait de l’équation 9 la vitesse d’équilibre thermodynamique (rA)e = 0, on

obtient :

(10) rA = Pt[k1 + k2](XAe – XA)

où k1 + k2 peut être remplacé par : k1(K+1)/K, K étant la constante d’équilibre

thermodynamique. L’introduction de rA dans l’expression 6 et son intégration conduit
à:
k  
(11) ln XAe/(X Ae - X A) = 1 1+K  τ
MA K

La pente de la droite ln XAe/(XAe – XA) en f(τ) permet donc d’obtenir la valeur de k1 (et
celle de k2).
L’expression de X en f(τ) est généralement plus compliquée ; en effet, les réactions
sont souvent bimoléculaires, l’un des réactifs étant utilisé en excès ; elles peuvent se
faire avec variation du nombre de moles ce qui complique l’expression des Pi en

13
fonction de X ; les ordres de réaction changent avec les pressions partielles (§ 5.2)
ce qui conduit à des expressions plus compliquées de rA en f(Pi).
Une remarque importante concerne l’effet du temps de travail sur l’activité (§ 4.4).
Dans le cas général, une désactivation rapide du catalyseur est observée
initialement suivie d’une désactivation beaucoup plus lente et quasi linéaire (figure
5). L’activité d’un catalyseur peut donc dépendre beaucoup du temps de travail choisi
pour sa détermination. Très fréquemment, l’activité est estimée à partir des valeurs
de conversion obtenues par extrapolation à temps zéro de la partie linéaire de la
courbe (figure 5) ; cette activité dite activité en régime ne correspond pas à l’activité
du catalyseur neuf : elle ne prend pas en compte l’activité des sites actifs les plus
sensibles à la désactivation. Par ailleurs, le temps zéro est souvent pris comme le
temps auquel est démarrée l’injection du mélange réactionnel dans le réacteur ; une
meilleure approximation du temps zéro est de choisir le début du régime permanent
du réacteur, c’est-à-dire le temps à partir duquel la somme des pressions des actifs
dans le réacteur peut être considérée comme constante. L’activité mesurée à ce
temps zéro est une bonne approximation de l’activité du catalyseur neuf.

Figure 5 Evolution de la conversion avec le temps de travail TOS. Valeurs de la

conversion choisies pour obtenir l’activité du catalyseur neuf (N) et
l’activité en régime (R).

4.3 Sélectivité [11]

Il est très rare que la transformation de réactifs ne conduise qu’au(x) seul(s)
produit(s) désiré(s) (D). Des produits indésirables (I) sont formés :
- par transformation directe des réactifs : (réactions compétitives ou parallèles) :

D
ex. A

- et/ou par transformation des produits désirés (réactions successives) :

A D I

Les deux types de réaction peuvent coexister (réactions mixtes).

Outre qu’elles diminuent le rendement en produits désirés, ces réactions indésirables

imposent la mise en œuvre de procédés de séparation très coûteux,
économiquement et écologiquement. C’est pourquoi la sélectivité devient souvent le
premier critère de choix d’un catalyseur.
La sélectivité d’une transformation (ou d’un catalyseur utilisé pour celle-ci) est
chiffrée simplement : par S1 le rendement en produit désiré par rapport au réactif
transformé ou encore par S2, le rapport des rendements en produit désiré et en
produit secondaire. Ainsi pour une conversion de A de 60 % dont 57 % en D et 3 %
en S, la sélectivité S1 sera de 57/60 = 0,95 ou 95 % c’est-à-dire que 95 % de A
transformé l’a été en produit désiré ; la sélectivité S2 sera égale à 57/3 = 19 montrant
que A s’est transformé 19 fois plus en produit désiré qu’en produit secondaire. S1 et
S2 sont liées par la relation : 1/S2 = 1/S1 - 1.

14
Pour améliorer la sélectivité d’un catalyseur, il est essentiel de connaître l’origine des
produits indésirables, en particulier de savoir s’ils sont cinétiquement primaires ou
secondaires c’est-à-dire s’ils résultent ou non de la transformation directe du réactif.
Cette information se déduit de la pente des tangentes à l’origine des courbes
rendement en produit (ou conversion partielle du réactif en produit) en fonction du
temps de contact (ex. figure 6). Si la courbe part avec une tangente nulle, cela
signifie que le produit est cinétiquement secondaire, si la tangente est positive, le
produit est cinétiquement primaire. Les courbes de rendement en fonction de la
conversion peuvent aussi être utilisées mais la précision est souvent plus faible.

Figure 6 Réactions irréversibles consécutives (a) et parallèles (b).

Evolution des pourcentages en réactif A, produit désiré D et produit
indésirable I dans le mélange A, D, I en fonction du temps de contact τ
(courbes du haut) ; évolution des pourcentages de D et I et de la sélectivité S1
avec la conversion de A (XA) (courbes du bas). Pour les deux réseaux
réactionnels on a choisi k1/k2 = 2.

Une remarque essentielle est que la sélectivité dépend généralement du taux de

conversion. Cela est particulièrement évident lorsque le schéma réactionnel est
successif (ex. figure 6a) : à faible conversion, la sélectivité S1 est voisine de 100 %
(la sélectivité S2 infinie) ; à taux de conversion élevé, S1 devient plus grande pour les
produits indésirables que pour les produits désirés. Dans le cas très particulier où le
schéma réactionnel est constitué de réactions parallèles irréversibles d’ordre
identique, la sélectivité ne dépend pas du taux de conversion. Ainsi pour l’exemple
de la figure 6b, la sélectivité S1 en produit désiré est toujours égale à 66,7 % (2/3), la
sélectivité S2 à 2. Mais la plupart des schémas réactionnels parallèles comportent
des réactions réversibles et/ou d’ordre différent et la sélectivité dépend alors du taux
de conversion. Il est donc essentiel de comparer les sélectivités des catalyseurs pour
des taux de réaction identiques. Il faut d’ailleurs noter que cette comparaison devrait
être réalisée pour diverses valeurs de taux de conversion, des réactions indésirables
non observées à faible ou moyenne conversion pouvant apparaître aux taux de
conversion élevés auxquels opèrent généralement les réacteurs industriels. Une
solution plus élégante consiste à établir le schéma réactionnel complet et à estimer
les valeurs des constantes de vitesse de toutes les réactions. La sélectivité d’un
catalyseur peut alors être quantifiée par le rapport des constantes de vitesse des
réactions désirées et indésirables. Cette méthode ne peut toutefois être utilisée que
pour des schémas réactionnels simples.

4.4 Stabilité – Durée de vie d’un catalyseur

La désactivation des catalyseurs provient principalement :
- de leur dégradation thermique (ex. frittage),
- de leur empoisonnement (ex. des sites métalliques par les composés
soufrés, des sites acides par les bases etc.),
- de leur encrassement par dépôt de « coke ».
Cette dernière cause de désactivation est souvent la plus importante. Le coke est
généralement constitué de molécules très polyaromatiques donc pauvres en
hydrogène (rapport atomique H/C < 0,4) ; toutefois la dénomination de coke est
fréquemment étendue à tous les composés organiques piégés sur le catalyseur. Le
coke résulte de la transformation catalytique des réactifs, parfois de leur
transformation thermique ou simplement de la condensation sur le catalyseur des
composés les plus lourds de la charge. La désactivation des catalyseurs par le coke

15
s’explique par l’empoisonnement (ou la couverture) des sites actifs ou par blocage
de l’accès aux sites actifs des pores, l’effet désactivant du coke étant alors très
marqué. L’élimination du coke par combustion permet la régénération des
catalyseurs désactivés et leur réutilisation. Toutefois la combustion étant réalisée à
température élevée (ex. 680-750°C pour le coke de craquage catalytique), une perte
d’activité des catalyseurs est souvent observée.
Dans l’industrie, la stabilité d’un catalyseur est souvent définie simplement par le
temps d’utilisation entre deux régénérations. Des fonctions de désactivation
peuvent aussi être introduites, la plus simple représentant l’effet du temps sur
l’activité ϕ = At/Ao rapport des activités au temps t et au temps zéro en f(t) par
exemple ϕ = exp-αt. La détermination des activités étant difficile, le rapport Af/A0 est
souvent remplacé par le rapport des conversions Xt/Xo ;. cette approche de la
stabilité d’un catalyseur est très imparfaite, car, pour un même catalyseur, le rapport
Xt/Xo dépend beaucoup du domaine de conversion considéré. En effet, la relation
activité-conversion dépend du niveau de conversion ; ainsi la formation de coke et la
désactivation correspondante peut être secondaire, donc plus marquée à forte qu’à
faible conversion etc.
Par ailleurs, la variable temps n’est pas représentative car l’importance des
phénomènes responsables de la désactivation évolue avec le temps de travail.
Ainsi la désactivation de la formation de coke est généralement très rapide. C’est
pourquoi la fonction de désactivation n’est plus exprimée en f(t) mais en f(% C), la
teneur en coke et que deux fonctions de désactivation sont définies, l’une pour la
réaction principale, l’autre pour la formation de coke [12].

5. Equations cinétiques des réactions de catalyse

hétérogène [11]
On montre ici comment, sur la base d’un mécanisme réactionnel c’est-à-dire de la
succession des étapes élémentaires du cycle catalytique, l’étape cinétiquement
limitante étant connue, on établit l’équation cinétique de la réaction r = f(Pi). La
comparaison aux résultats expérimentaux obtenus en absence de limitations
diffusionnelles (régime chimique) permet de valider le mécanisme si celui-ci est
connu ou de déterminer le(s) mécanisme(s) le(s) plus probable(s). La première
approche est la plus fréquemment suivie, la référence aux mécanismes de catalyse
homogène, la caractérisation directe ou indirecte des espèces intermédiaires
chimisorbées permettant souvent de proposer un (ou quelques) mécanisme(s) de
réaction.

5.1 Vitesse des étapes élémentaires

5.1.1 Vitesses de chimisorption et de désorption

Soit la chimisorption associative de A pur, étudiée en absence de réaction :

A+S AS

La vitesse de l’étape directe (adsorption) est proportionnelle à la pression de A (P) et

à la fraction de surface libre (1 - θ), la vitesse de l’étape inverse (désorption) à la
fraction de surface occupée par A (θ = θA) et la vitesse nette d’adsorption s’écrit :

(12) ra = kaP(1-θ) - kdθ

16
 avec ka = kao exp [-Ea/RT] et kd = kdo exp [-Ed/RT]
où Ea et Ed sont les énergies d’activation pour l’adsorption et la désorption
kao et kdo sont proportionnels à la concentration des sites actifs.

Pour une surface énergétiquement homogène (sites identiques), les énergies

d’activation et l’enthalpie d’adsorption -∆Ha = Ed - Ea sont indépendantes de la
couverture de surface θ. A l’équilibre d’adsorption, ra est nulle, ce qui conduit à
l’équation de l’isotherme de Langmuir :

(13) θeq = KP
1 + KP

avec K la constante de l’équilibre d’adsorption de A (ou constante d’adsorption)

ka kao -∆H 
K= = exp  a
kd kdo  RT 

S’il y a adsorption compétitive de deux composés, A et B occupant respectivement

une fraction de surface θA et θB, la fraction de surface couverte par A s’écrira :

(14) θA = KAPA/(1 + KAPA + KBPB)

La surface est souvent hétérogène (sites énergétiquement différents) et Ea, Ed et -

∆Ha varient donc avec la couverture de surface. Les sites les plus actifs sont les
pemiers occupés et l’énergie d’activation correspondante est la plus faible : Ea
augmente donc avec la couverture de surface θ et -∆Ha diminue. Des hypothèses
simples ont été faites sur l’évolution de ∆Ha avec θ donc sur la distribution
énergétique de sites : ainsi l’isotherme de Temkin assume une diminution linéaire
de la chaleur d’adsorption (-∆Ha) avec θ, l‘isotherme de Freundlich une diminution
logarithmique.

5.1.2 Vitesse de la réaction de surface

Dans le cas d’une réaction monomoléculaire A B, la réaction s’écrit :

k1
AS BS
k2
sa vitesse étant égale à :

rs = ks θA – k’s θB

Pour une réaction bimoléculaire telle que A + B C, la réaction superficielle peut

faire intervenir les deux espèces chimisorbées (mécanisme de Langmuir
Hinshelwood). Ces deux espèces peuvent être chimisorbées sur des sites identiques:

AS+ BS CS + S
avec

17
 rs = ks θA θB – k’s θC (1 - Σθi)

Les deux espèces peuvent aussi être chimisorbées sur des sites différents 1 et 2 :

AS1 + BS2 CS1 + S2

avec
rs = ks θA1 θB2 – k’s θC1 (1 - ΣθI2)

Remarquons que dans les deux cas , la réaction superficielle ne peut se produire que
si les sites d’adsorption sont adjacents ; les constantes de vitesse contiennent donc
non plus la concentration totale en sites mais la concentration en paires de sites
adjacents.
La réaction superficielle peut aussi ne faire intervenir qu’une des espèces A ou B
chimisorbées, l’autre venant de la phase gaz :

ex. : AS + B CS
d’où
rs = ks θA PB – k’s θC

5.2 Equation de la vitesse de la réaction

En régime permanent, la vitesse de la réaction r est égale à la vitesse de chacune des

étapes élémentaires. Par exemple pour la réaction A B, r = ra = rs = rd. Les
fractions de surface couverte par les diverses espèces θ peuvent être exprimées en
f(Pi) à partir de cette égalité. L’équation de vitesse résultante r = f(Pi) est complexe,
faisant intervenir toutes les constantes de vitesse et d’équilibre.
Le problème se simplifie si comme c’est fréquemment le cas, la vitesse de réaction est
contrôlée par une des étapes élémentaires (étape cinétiquement limitante). Ceci
signifie que les constantes de vitesse de cette étape réversible sont beaucoup plus
petites que celles des autres étapes, la conséquence étant que les autres étapes
peuvent être considérées comme pratiquement équilibrées.

Exemple 1 : Réaction monomoléculaire A B

a) Réaction de surface cinétiquement limitante

r = ra =rs = rd = ks θA – k’s θB

Les étapes d’adsorption et désorption étant pratiquement équilibrées, les fractions de

surface occupées par A et par B s’écrivent :

θA = KAPA/(1 + KAPA+ KBPB) et θB = KBPB/(1 +KAPA +KBPB)

ksK APA k'sKBPB

(15) r= -
1+K APA+KBPB 1+KAPA+KBPB

Le premier terme correspond à la vitesse de la réaction directe, le second à celle de la

réaction inverse. Si le produit B est très fortement adsorbé (KB très grand), le
dénominateur devient égal à KBPB dès que le taux de conversion de A devient notable

18
et la réaction directe est d’ordre 1 en A mais aussi d’ordre –1 en B (réaction
autoinhibée). Notons que cette inhibition par les produits n’est essentiellement
rencontrée que pour des réactions faisant intervenir plus d’une molécule de réactif
et/ou de produit : ex. inhibition de la déshydratation des alcools par l’eau produite.
Pour les études cinétiques, on opère souvent à faible conversion du réactif ce qui
permet de négliger les pressions de produit dans les équations cinétiques (vitesse
initiale ro). L’équation 15 devient :

(16) r0 = ksKAPA0/(1 + KAPA0)

La validité de l’équation 16 donc du mécanisme de réaction se vérifie aisément à partir

des résultats expérimentaux par le tracé de la droite 1/r0 en f(1/PA0). Par ailleurs, aux
faibles valeurs de PA0 et/ou de KA (c’est-à-dire à T élevée), le dénominateur se réduit à
l’unité ; la réaction sera d’ordre 1 : r0 = ksKAPA0 et l’énergie d’activation apparente
égale à la somme de l’énergie d’activation de la réaction superficielle et de la chaleur
d’adsorption de A : Es - ∆Ha. Aux valeurs élevées de PA0 (et/ou de KA) l’ordre tend vers
zéro, r0 = ks, l’énergie d’activation devenant égale à Es.

b) Adsorption de A limitante

En procédant de la même manière qu’en a) on obtient l’expression suivante de la

vitesse initiale :

(17) r0 = kaPA0

L’ordre est ici égal à 1 quelle que soit la valeur de la pression et l’énergie d’activation
est celle de la chimisorption de A (Ea).

Exemple 2 : Réaction bimoléculaire A + B C

On se limitera ici au cas d’une réaction superficielle limitante. Quatre mécanismes

sont possibles selon que la réaction superficielle fait intervenir A et B chimisorbées sur
les mêmes sites (a), ou sur des sites différents (b) ou que seul A (c) ou B (d) sont
chimisorbées, l’autre réactif venant de la phase fluide. Des équations cinétiques
différentes sont trouvées pour chacun des mécanismes (voir ci-dessous pour les
vitesses initiales r0).

ksKAKBPA0PB0 ksKAKBPA0PB0
a) ro = 2 b) ro =
(1+KAPA0+KBPB0) (1+KAPA0)(1+KBPB0)

ksK APA0PB0 ksK APA0PB0

c) ro = d) ro =
1+K APA0 1+KBPB0

La comparaison de ces expressions mises sous forme linéaire : r0 en f(PA0) à PB0

constant (ou inversement) permet de choisir le mécanisme qui rend le mieux compte
des résultats expérimentaux.

6. Préparation et mise en œuvre des catalyseurs

6.1 Choix du catalyseur

19
Le choix d’un catalyseur pour une transformation donnée s’appuie non seulement sur
la connaissance des trois propriétés fondamentales : Activité, Stabilité, Sélectivité
mais est également conditionné par de nombreuses autres propriétés liées à sa mise
en œuvre industrielle. Ainsi sa morphologie (forme et dimension de grains) et sa
résistance mécanique seront déterminées par le type de réacteur utilisé. Dans le cas
de réactions très endothermiques ou très exothermiques, les caractéristiques
thermiques des catalyseurs sont très importantes ; ainsi une bonne conductivité
thermique permettra de limiter les gradients de température à l’intérieur des grains et
dans le lit de catalyseur. Par ailleurs, la conductivité thermique devra être élevée si le
catalyseur est utilisé pour le transport de calories ex. en craquage catalytique (FCC)
du régénérateur au réacteur ou au contraire très faible si la température doit
augmenter très rapidement ex. catalyseur de pots catalytiques. D’autres critères : prix
de revient, originalité, reproductibilité sont également essentiels [2].
Les catalyseurs utilisés industriellement sont généralement très complexes : la phase
active est souvent supportée ; des composés très divers sont additionnés ; ainsi un
catalyseur de craquage catalytique comprend non seulement la zéolithe Y et la
matrice mais aussi un diluant de type kaolinite, un liant, des additifs divers permettant
de passiver les poisons métalliques (Ni, V) présents dans les charges, d’obtenir une
combustion totale du coke (en CO2), de réduire les émissions de SO2 etc. [13].

6.2 Elaboration des catalyseurs

Il existe souvent une diversité de méthodes et de matières premières pour la
préparation des produits complexes que sont les catalyseurs industriels. Fort
heureusement, des étapes identiques dites opérations unitaires se retrouvent dans
les méthodes utilisées [2]. L’ordre des opérations unitaires dépend du type de
catalyseur préparé :
- catalyseurs massiques (ex. chromite de cuivre utilisé en hydrogénation des huiles
végétales) et supports (alumines, silices, silice-alumines, zéolithes).
- Catalyseurs imprégnés sur supports préformés ; le premier rôle du support est
de disperser la phase active (ex. catalyseurs d’hydrogénation) ; toutefois dans certains
procédés (ex. reforming), les sites acides du support jouent un rôle catalytique et les
réactions se produisent par catalyse bifonctionnelle.
La préparation des catalyseurs est illustrée ci-après par des exemples choisis dans les
deux catégories de catalyseurs.

Oxydes métalliques massiques

Les oxydes métalliques sont obtenus par décomposition thermique de l’hydroxyde
correspondant (opération unitaire de calcination). L’hydroxyde M(OH)n résulte de la
précipitation d’une solution du sel métallique MnXm par une solution basique :

Mn+ + n(OH)- M(OH)n

Au cours de la précipitation se forment des particules colloïdales qui seront chargées

positivement à pH faible et négativement à pH élevé. La vitesse de condensation qui
dépend du pH contrôle la dimension des grains de l’hydroxyde. La préparation
d’oxydes mixtes SiO2-Al2O3, NiAl2O4 procède de la même méthodologie. Néanmoins, il
faut s’assurer que la précipitation des deux hydroxydes se produit simultanément. La
technique sol-gel est bien adaptée à la préparation d’hydroxydes simples ou mixtes.
Elle consiste à hydrolyser dans des conditions appropriées une solution d’un alcoxyde
métallique :

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 ex. : Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH

Il y a alors formation d’une solution colloïdale limpide (sol) par condensation

tridimensionnelle de l’acide orthosilicique. Par agglomération des micelles, le sol se
transforme en gel. Le séchage du gel dans des conditions ordinaires (formation d’un
xérogel) rapproche les particules constitutives diminuant par conséquent le volume
poreux intersticiel. Un séchage à température supérieure à la température critique de
l’eau (formation d’un aérogel) permet de conserver une porosité plus importante.
La calcination à l’air est généralement réalisée à une température supérieure à celles
de la réaction catalytique et de la régénération. Cette calcination permet d’obtenir la
structure souhaitée : ex. passage successif avec la température de calcination de
l’alumine η (cubique) à l’alumine θ (monoclinique) et à l’alumine α (hexagonale). La
calcination permet en outre l’ajustement de la texture (surface, volume poreux) par
frittage.
La mise en forme du catalyseur peut être réalisée en même temps que le séchage
par les techniques de coagulation en goutte (oil drop) ou par atomisation (spray-
drying) ou après traitement thermique plus ou moins poussé (pastillage, extrusion).

Métaux supportés
L’objectif est d’obtenir une concentration élevée en sites actifs sur la surface donc une
dispersion très grande du métal. La première étape est l’imprégnation du support par
une solution d’un précurseur de l’espèce active. L’imprégnation peut se faire sans
interaction ou avec interaction (ex. échange d’ions), l’interaction conduisant à une
meilleure dispersion du précurseur [2]. Suivant le précurseur et le support, les
réactions d’échange sont du type acide-base, acide-sel, base-sel ou sel-sel. Les trois
dernières réactions qui sont équilibrées conduisent à une meilleure distribution du
précurseur dans les grains de catalyseurs. Ainsi l’introduction du platine dans les
zéolithes (z) se fait généralement par échange de leur forme ammoniée par des
cations complexes [Pt(NH3)4]2+ :

2+ ka 2+
Pt(NH 3)4 + 2NH 4+ Pt(NH 3)4 + 2 NH 4+
s z z s

La concentration des cations complexes dans la solution (s) n’étant pas nulle, le
platine migre peu à peu vers le centre du grain. Cette migration peut être accélérée
par l’addition d’ions ammonium dans la solution qui fait régresser l’équilibre (effet de
compétition).
L’échange de la zéolithe est suivi de la décomposition des cations complexes par
calcination. Le choix des conditions de calcination (débit d’air, programme de
température) est particulièrement important, de mauvaises conditions de calcination
conduisant à la formation d’espèces labiles du Pt et par conséquent à son
agglomération. La calcination est suivie d’une réduction ; les conditions opératoires de
cette activation influent assez peu sur la dispersion du platine.

6.3 Les réacteurs catalytiques industriels [2, 3]

6.3.1 Choix du type d’écoulement

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Les réacteurs industriels utilisés pour les transformations par catalyse hétérogène sont
généralement continus. Deux cas idéaux de réacteurs continus ont été définis [4] :
réacteur à écoulement piston et réacteur parfaitement agité ; dans le premier
décrit en § 4.2 sur l’exemple d’un réacteur isotherme à lit fixe, le mélange réactionnel
progresse dans le réacteur par tranches parallèles et indépendantes ; en régime
permanent, le temps de traversée du réacteur (c’est-à-dire le temps de contact τ
réactif catalyseur) est le même pour chacune des ces tranches. Dans le second,
l’agitation est si efficace que les molécules de réactif introduites se retrouvent
immédiatement à un endroit quelconque du réacteur, y compris à sa sortie ; certaines
molécules sortent donc immédiatement τ = 0, d’autres restent indéfiniment dans le
réacteur τ = ∞. Par ailleurs, la concentration des réactifs chute brutalement de sa
valeur d’entrée à celle de sortie. Ce réacteur est donc moins efficace que le réacteur
piston ; il est également moins sélectif. C’est pourquoi la plupart des réacteurs
industriels essaie d’approcher le comportement d’un réacteur à écoulement piston.
Notons toutefois l’intérêt des réacteurs parfaitement agités continus pour favoriser les
transferts de chaleur et de matière et utiliser des catalyseurs pulvérulents.
Le réacteur à lit fixe est le réacteur catalytique le plus utilisé. Dans sa forme la plus
simple, il est constitué d’un tube rempli de grains de catalyseurs disposé en lit fixe à
travers lequel les réactifs gazeux ou liquides s’écoulent. Différents types de grain
peuvent être utilisés : pastilles, extrudés, billes, etc. Les diamètres moyens vont de 2 à
10 mm, le diamètre minimum étant limité pour éviter des pertes de charge trop
importantes, le diamètre maximum pour éviter les limitations au transfert de matière et
de chaleur. Pour la purification catalytique des gaz (d’échappement automobile ou de
cheminées), les problèmes de pertes de charges ont conduit à l’introduction de
catalyseurs de type monolithes avec des canaux parallèles.
Si le catalyseur se désactive par cokage, on peut le soutirer en continu du lit de
catalyseur pour le régénérer et le réinjecter en entrée. Si la désactivation n’est pas
trop rapide des réacteurs à lit mobile lent sont utilisés (ex. reforming régénératif). Si la
désactivation est très rapide (ex. craquage catalytique) un réacteur à lit entraîné est
alors choisi ; le catalyseur sous forme de fines particules sphériques (≈ 60 µm de
diamètre) est entraîné par le mélange réactionnel et circule du réacteur au
régénérateur et vice et versa.

6.3.2 Thermicité de la réaction et choix du réacteur

Les réacteurs à lit fixe peuvent être adiabatiques ou non adiabatiques. La

température ayant un effet exponentiel sur la vitesse de réaction, les réacteurs
adiabatiques ne seront utilisés que pour des réactions faiblement endothermiques ou
exothermiques. Ces réacteurs sont constitués d’un lit fixe uniforme de catalyseur
entouré d’une jaquette extérieure isolante. Ils sont souvent utilisés en série, des
échangeurs étant placés entre chaque réacteur pour chauffer ou refroidir le mélange
réactionnel jusqu’à la température optimale de fonctionnement.
Pour les réactions très exothermiques ou très endothermiques (surtout si l’énergie
d’activation est élevée), des échangeurs sont disposés directement dans le lit fixe.
L’arrangement le plus usuel est le réacteur multitubulaire à lit fixe ; les tubes
remplis de catalyseur sont réchauffés ou refroidis par le fluide caloporteur qui circule
autour de ces tubes. Pour des réactions exothermiques, des systèmes
autothermiques comprenant un réacteur à lit fixe couplé à un échangeur à contre-
courant peuvent être réalisés.

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