NANOCOMPOSITES MATERIALS - LAMELLAR DOUBLE HYDROXIDES USED

IN ENVIRONMENTAL PROTECTION

MĂDĂLINA- ŞTEFANIA PÎRVAN 1,2,*, DIANA MIRILĂ1 , ALISA VASILICA ARUŞ1, ANA- MARIA
GEORGESCU1 ,GABRIELA MUNTIANU1, ANA MARIA ROŞU1, NICOLETA PLATON1, RACHID
BRAHMI 2 , LAURANCE PIRAULT- ROY 2 , DENISA ILEANA NISTOR 1
1
Université “Vasile Alecsandri”du Bacău, Calea Mărăşeşti 156,Bacău, 600115, Roumanie
2
Institut de chimie des milieux et materiaux de Poitiers (IC2MP)-UMR 7285 Poitiers
University, Poitiers, France

Auteur correspondant à: „Vasile Alecsandri” University of Bacau

La adresse email: [email protected]
Tél.:+40 754 756 209

Abstract: Polymeric nanocomposite materials derive from two components: polymers and
inorganic materials. These materials have attracted the attention of scientists because of
their unexpected properties. Polymeric nanomaterials have a layered structure and present
various properties such as: specific surface area, pore diameter, thermal stability,
mechanical and flame-retardant properties that can be significantly improved by their
processing and used as nanofilters.The layered nanostructure materials involved in this area
mainly include silicates, manganese oxides, laminated phosphates, titanates, molybdenum
sulphide and laminated double hydroxides (LDH). Among them, LDH, also called anionic
clay are considered a class of clays. Anionic clays are mixed hydroxides layered with
interlayer space which contain exchangeable anions and water molecules. Depending on the
polytype form and composition are used many names for these material. The most used
terms being layered double hydroxides - LDH or hydrotalcite-type - HT compounds.

Keywords: anionic clays , layered double hydroxides , wastewater, adsorption

1. INTRODUCTION

Depuis d’années, on a pu assister à un intérêt grandissant pour une nouvelle classe de matériaux renforcés par
des particules de taille submicroniques, les nanocomposites. Les matériaux lamellaires tels que les argiles ont
suscité un grand intérêt de par la vaste chimie d’intercalation qui en découle. Historiquement, les efforts de la
communauté scientifique se sont davantage focalisés sur les argiles cationiques, car ils sont naturellement très
abondants. Beaucoup moins abondante, la famille des argiles anioniques a vu le jour avec la découverte du
minéral « Hydrotalcite » au XIXe siècle. Ce n’est que depuis 1960 que la structure de ces argiles est connue,
grâce aux travaux pionniers de Almann et Taylor. [1,2]La spécificité de ces nouvelles particules réside dans le fait
qu’au moins une de leur dimension est à l’échelle nanométrique. La caractérisation fine de la structure et de la
morphologie des nanocomposites obtenus par renforts lamellaires en relation avec leurs comportements
rhéologiques est le principal objectif.

82
Une large variété de nanostructures et nanocomposites existe déjà dans la nature comme les toiles d’araignée ;
certaines bactéries parviennent également à fabriquer des nanostructures. Trois types de nanocomposites
peuvent être obtenus avec des argiles dans une matrice polymère dépendant de la nature des constituants utilisés:

1. Microcomposite : le polymère n’est pas intercalé entre les couches de l’argile. Les phases sont séparées non
miscibles et on retrouve en général les propriétés des microcomposites.
2. Nanocomposite intercalé : une (ou parfois plusieurs) chaîne de polymère est intercalée entre les couches de
l’argile. Le résultat est une structure inorganique lamellaire relativement ordonnée et dilatée.
3. Nanocomposite exfolié : ce sont des structures dé laminées où les couches de l’argile sont complètement et
uniformément réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet de maximiser les interactions
polymère/argile augmentant considérablement la surface de contact et créant les propriétés spécifiques de ce type
de nanocomposites.

Les hydroxydes doubles lamellaires, aussi appelés argiles anioniques par antinomie, du point de vue de la charge
portée par les feuillets, avec les argiles cationiques, n’existent que très rarement sous forme naturelle. Ces argiles
anioniques sont connus sous le nom « Hydroxyde Double Lamellaire » (HDL) en raison de leur structure
particulière. Ces matériaux sont composés de feuillets chargés positivement, contenant des cations divalents et
trivalents. L’électro-neutralité du matériau est assurée par la présence d’anions inter foliaires, solvates par des
molécules d’eau. Ces matériaux disposent d’une composition exceptionnellement flexible, qui leur confère des
propriétés d’échange, d’intercalation, de conduction etc. ouvrant sur de vastes domaines d’applications tels que
la catalyse environnementale. Le composé minéral constitué de Mg, Al et CO 3 existant sous forme d’agrégats
lamellaires ou en plaquettes, est plus connu sous le nom d’hydrotalcite.

Parmi tous les nanomatériaux, les LDH peuvent être reconnues comme l'un des nanocandidats les plus
intéressants avec une large gamme d'applications en raison de leurs caractéristiques merveilleuses en termes
d'économie, de polyvalence et de méthodes de préparation faciles, de surfaces élevées, de compositions
uniformes de cristallité pointue, de structures lamellaires, des capacités d'échange d'ions élevées et des effets de
mémoire. La formule générale des LDH est exprimée comme suit (1):

(1)

La substitution partielle de M 2 par M3 entraîne un excès de charge positive dans les feuillets compensé par la
présence d’espèces anioniques dans l’espace interfeuillet. En théorie, la quantité d’anions A n- intercalés est
directement dépendante du nombre n et de la concentration y de cations trivalents M 3.[3,4]

Une des raisons pour expliquer le fait qu’il y ait eu si peu de localisation de ce minéral est sa grande
ressemblance physique avec le talc, rendant son identification tres difficile sur le terrain. La première formule
exacte de l’hydrotalcite, [Mg6Al2(OH)16] CO3.4H2O, et d’autres composés isomorphiques, fut présenté par E.
MANASSE, professeur de minéralogie à l’Université de Florence (Italie). Il fut ainsi le premier à admettre que
les ions carbonate étaient essentiels dans ce type de structure, alors que l’idée la plus courante à l’époque, et qui
persista pendant plusieurs années, était que ces composés étaient simplement des hydroxydes mixtes. Les HDL,
ou bien leur produit de décomposition thermique trouve leur place dans beaucoup d’applications industrielles : y
compris dans les produits pharmaceutiques, les adsorbants, la catalyse et les charges inorganiques. En outre, la
HDL a été largement utilisée dans divers domaines tels que les catalyseurs, les hôtes échangeurs d'ions, la
délivrance de médicaments, le réacteur hydrothermique et les additifs ignifuges respectueux de l'environnement.
Les argiles anioniques pourraient être des adsorbants à la fois économiques et moins polluants. Ceux sont des
hydroxydes doubles lamellaires à grandes capacités d’adsorption due à leurs charges de surface . Beaucoup de
chercheurs ont étudié l’adsorption des colorants cationiques par les argiles naturelles alors que d’autres se sont
intéressé aux colorants anioniques très fréquemment utilisés mais difficilement adsorbables. Les HDLs sont
également des matrices intéressantes pour la restauration environnementale à cause de leur propriété d’échange
anionique et l’importante charge de surface des feuillets ; elles sont utilisées pour le piégeage de différentes
espèces comme les phosphates, les colorants, les pesticides et beaucoup d’autres polluants. Comme ces
matériaux possèdent une conduction protonique élevée, ils ont été utilisés comme électrolytes et conducteurs
protoniques. Les oxydes mixtes issus des phases HDL ont trouvé de nombreuses applications en catalyse. En
effet, de nombreuses propriétés nouvelles sont induites telles que leurs grandes surfaces spécifiques (100-300
m²/g), leurs propriétés basiques directement dépendantes de la nature cationique du feuillet, la dispersion
homogène des métaux, etc. La catalyse basique ayant prouvé toute son efficacité dans des réactions de chimie

83
fine, les HDL se sont imposés dans de nombreux domaines (chimie organique, chimie environnementale,
conversion de gaz naturel, et autre.). Afin d’améliorer les performances de l’hydroxyde de nickel en tant que
matériau d’électrode d’accumulateurs secondaires alcalins, il a été proposé d’additionner au cours de la synthèse
de ce composé d’autres éléments métalliques, addition qui conduit à la formation d’hydroxydes doubles
lamellaires contenant Ni, Cr ou Mn, Zn, Al, et Fe.[5,6,7,8] Mousty a également préparé de nouveaux matériaux
d’électrodes à base d’hydroxydes doubles lamellaires contenant des molécules organiques électro actives telles
que l’anthraquinonesulfonate et le nitrobenzensulfonate. Ces molécules organiques sont capables de se réduire et
de s’oxyder et elles peuvent dans ces conditions jouer le rôle de navette électronique entre l’électrode et les
espèces présentes en solution.[9,10,11] L’application potentielle de ces électrodes modifiées en électro-catalyse et
pour des biocapteurs a été envisageable. Les propriétés « antiacides » des HDL ont mené aux premières
applications médicales de ces matériaux. Leurs propriétés de capture anionique permettent également de piéger
des phosphates dans les fluides gastro-intestinaux dans le but d’empêcher des développements pathologiques.
Les hydroxydes doubles lamellaires sont depuis longtemps utilisés comme agents antiinflammatoires. Ils sont
également envisagés pour la fixation des ions phosphate du fluide gastro intestinal afin de prévenir
l’hyperphosphatémie. Plus récemment, compte tenu de leur biocompatibilité, certains hydroxydes doubles
lamellaires comme l’hydrotalcite ont été incorporés dans des formulations pharmaceutiques en tant que matrices
de molécules pharmaceutiques telles que l’anti-inflammatoire fenbufène ou l’acide hydroxyethylidene1,1-
diphosphonique (HEDP).[10,11,12,13] Dans ces applications, les HDL jouent le rôle de protecteur des molécules
pharmaceutiques lors de leur stockage mais ils peuvent aussi jouer le rôle de vecteur des principes actifs
(contrôler le lieu de libération des principes actifs dans l’organisme). L'incorporation des molécules biologiques
telles que l’ADN, l’adénosine triphosphate (ATP), les acides aminés ou les enzymes et les vitamines dans les
hydroxydes doubles lamellaires a suscité une attention croissante ces dernières années. [14,15]Les hydroxydes
doubles lamellaires sont également intéressants come matrices d’immobilisation d’enzymes ou Ren.et coll. Ont
montre que l’immobilisation de la Pénicilline G acylés (PGA) dans les interfeuillets d’un hydroxyde double
lamellaire à base de Mg/Al conduit a une meilleure conservation de l’activité de l’enzyme en milieu acide. Ils
ont demontré que l’immobilisation de l’enzyme se faisait en trois étapes mettant en jeu les ions glutamate
présents dans les interfeuillets de l’hydroxyde double lammellaire.[16,17,18]
Des chercheurs étudient aussi la photostabilité de molécules organiques photoactives une fois confinées entre les
feuillets de l’HDL.

Les hydroxydes doubles lamellaires ont la capacité de piéger des espèces chargées négativement par adsorption
en surface ou par échange anionique grâce à leur surface spécifique élevée et à la flexibilité de l’espace
interfeuillet. Les HDL ont de plus grandes affinités pour les anions polyvalents comparés aux anions
monovalents et peuvent prendre l’espèce anionique de la solution par trois mécanisme différents : par
adsorption, par échange anionique de couche intercalaire ou par reconstruction extérieure d’un précurseur
calciné HDL par «effet mémoire». Cette aptitude à piéger ces anions est utilisable pour des applications de
dépollution des sols et aussi des eaux. De nombreuses études sont rapportées dans la littérature sur le piégeage,
par example d’oxoanions comme NO3- , SO42- ou d’anions simples comme F-, Cl-, I- par des hydroxydes doubles
lamellaires. La présence de couleur dans beaucoup d’effluents industriels est fortement indésirable et les
hydroxydes doubles lamellaires se sont avérés particulièrement efficaces à enlever divers colorants synthétiques.
Citons le Bleu Acide 29 qui pourrait être adsorbé sur la surface ou dans la couche intercalaire par échange
anionique ; un temps d’équilibre d’une heure montre que 99%de colorant a été retenu par le nanomatériau. Les
sorbants réutilisés montrent souvent de grandes possibilités d’adsorption. Bie que les colorants anioniques soient
efficacement enlevés, des colorants cationiques et non ioniques peuvent également être enlevés à des degrés
moindres.[19,20]

Autres applications prévoir comment Wong et Buchheit ont utilisé l’effet mémoire de l’hydroxide calcine Li/Al
de l’inclure dans une matrice époxyde perméable à l’eau pour voir la prise d’eau dans les enduits organiques
optiquement opaques. Raki et autres ont montré la possibilité de l’utilisation des HDL dans le domaine du
batiment, en mélangeant les nanocomposites avec le ciment, les acides nitrobenzoique, naphtalene-2,6-
disulfonis, le naphtalene-2 et des sels de l’acide sulfonique ont été utilisés comme mélanges dans la fabrication
du béton. Ainsi ces matériaux composites pourraient pouvoir un effet sur la cinétique de l’hydratation de ciment
en programmant leur dégagement temporel.

On peut distinguer deux grandes classes de structure lamellaire, selon si le feuillet est chargé ou neutre. La
cohésion des composés de feuillet chargé est assurée par des interactions électrostatiques entre le feuillet et
l’espace interfoliaire, comprenant des ions (de même nature ou de nature différente) et des molécules d’eau.
Dans le cas de feuillet neutre, le domaine interlamellaire est dénommé « espace de Van der Waals » et peut

84
également présenter des propriétés d’insertion, à condition que le feuillet possède une certaine conductivité
électronique.[21,22]

2. MONTAGE EXPÉRIMENTAL

Préparation et caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL)

Les hydroxydes doubles lamellaires sont des minéraux peu abondants à l’état naturel.Leur structure est dérivée
de celle de la brucite Mg(OH)2. En faisant varier le rapport Mg : Al il est possible d’élaborer des matériaux à
propriétés physico-chimiques modulables pour une grande variété d’applications. Ensuite, on peut insérer dans
leur composition toute une série d’anions. Nous avons préparés des composites de type hydrotalcite par co-
précipitation pH constant. Nous avons ainsi obtenu plusieurs matériaux avec différents rapports Mg : Al23. Ainsi,
en partant de nitrate de magnésium Mg(NO3)2·6H2O et de nitrate d’aluminium Al(NO3)3·9H2O en diverses
proportions, par co-précipitation à des pH correspondants, nous avons obtenus plusieurs types de HDLs 23 (figure
1).

Fig.1. Ensemble expérimental pour la préparation des HDLs

3. RÉSULTATS ET DISCUSSION

Après co-précipitation les produits ont étéséchés et caractérisés. La détermination des propriétés physiques a été
réalisée par l’intermédiaire des techniques d’analyse DRX, FTIR et BET.

Fig. 2. DRX des LDHs rapport molaire Mg : Al :

(a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:3; (d) 1:4; (e) 1:5 [23,24]

85
 Fig. 3. FTIR des LDHs rapport molaire Mg : Al :
(a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:3; (d) 1:4; (e) 1:5[24]

Dans la Figure 2, on peut constater les modifications de spectres DRX dues à la variation du rapport molaire
Mg:Al. Si les mêmes pics apparaissent, on observe des intensités différentes qui correspondent à la diminution
du contenu en aluminium. La Figure3 montre que l’on retrouve aussi les mêmes bandes d’absorption dans les
cinq produits, maisen rapport interne différent. Ceci souligne la modification due au rapport Mg:Al ainsi que la
variation de la nature des liaisons H ·····O, c'est-à-dire le dégrée d’hydratation.

Fig.4. Isothermes d’adsorption- désorption du N2 pour lesLDHs avec le rapport Mg:Al:

(a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:3; (d) 1:4; (e) 1:5 24

Dans la Figure 4 sont présentées les isothermes d’adsorption d’azote pour les matériaux ayants différents
rapports Mg : Al. Due à leur forme et conformément à la littérature, les isothermes obtenues sont de type IV ce
qui indique que les composés analysés sont des matériaux prépondérants mésoporeux. Avec l’augmentation du
rapport Mg : Al, on observe une augmentation de la capacité d’adsorption ce qui peut-être dû au fait qu’une
quantité importante de magnésium modifie la structure de LDHs par l’augmentation de la porosité 25.

4. CONCLUSIONS

Les élaborations des matériaux à base d’hydroxydes doubles lamellaires ainsi que leurs caractérisations en
termes de structure et de capacité d’adsorption (par DRX, FTIR et BET) ont conduit aux conclusions suivantes:

86
  Selon cette nouvelle procédure, plusieurs types des matériaux (MgAl-HDL ) ont été obtenus en partant
de différentes quantités de nitrates d’aluminium et magnésium , par co-précipitation à pH constant avec
l’hydroxyde de sodium.L’augmentation du rapport Mg : Al augmente la capacité d’adsorption de ces
matériaux.
 Dans la fermentation lactique, la présence du matériau MgAl (5:1)-HDL sousultrasons a permis
l’élaboration d’une nouvelle technologie de fabrication de yogourt.
 Les argiles HDL sont utilisées comme matériaux non conventionnels dans des plusieurs domaines en
particulier dans la protection de l’environnement, si leurs structure est modifiée => sont de bons
adsorbants pour le dioxyde de carbone.
 À cause des très bonnes propriétés des matériaux que nous proposons et une application des matériaux
HDLs synthétisés dans notre laboratoire concerne la rétention de polluants organiques persistants sur
des matrices HDL

RÉFÉRENCES

[1] Manasse, E., Atti. Soc.Toscana Sc.Nat, Proc Verb, 24, 92,1915.
[2] Allmann, R., Jespen, P., N. Jb. Miner. Mh., 12, 544, 1969.
[3] Taylor, H.F.W., Crystal structures of some double hydroxide minerals. Mineralogical Magazine, 39-304,
1973.
[4] Taylor, R.M., The rapid formation of crystalline double hydroxy salts and other compounds by controlled
hydrolysis. Clay Minerals,. 19: p. 591-603, 1984.
[5] Ookubo, A., K. Ooi, and H. Hayashi, Hydrotalcites as potential adsorbents of intestinal phosphate. Journal of
Pharmaceutical Sciences, 81(11): p. 1139-1140, 1992.
[6] S. A. Solin, D. R. Hines, ― layer rigidityin disorder LiAlLDH, J. Phys. Chem. Solids, 182,212-220 ,1995.
[7] TAGAYA, H., OGATA, A., KUWAHARA, T., KARASU, M., KADOKAWA, J., CHIBA, K., Microporous
Mater., 7, 151, 1996.
[8] Etude prospective sur les nanomatériaux réalisée pour le compte du MINEFI – Développement et Conseil.
[9] Boclair, J., Physical and Chemical Interactions between Mg: Al Layered Double Hydroxide and
Hexacyanoferrate. Journal of Solid State Chemistry, 161(2): p.249-258, 2001.
[10] L.Ren, J.He, D.G.Evans, X.Duan, R.Ma, Mol.Catal. B: Enzymatic. 16,65-71, 2001.
[11] J.Orthman, H.Y.Zhu, G.Q.Lu, Separ.Purif.Technol. 31, 53, 2003.
[12] FORANO, C., Clay Surfaces – Fundamentals and Applications, WYPYCH, F., SATYANARAYANA,
K.G., Elsevier Academic Press , pages 425–458 ,2004.
[13] M. del Arco,S Gutierrez, C.Martın, V.Rives , ― synthesis and characterization LDH intercaled with non
steroidal anti inflammatory, Journal of Solid State Chemistry177,3954–3962, 2004.
[14] M.B.A Rahman, M.Basri, M.Z. Hussein, M.N.H. Idris, R.N.Z..A Rahman,A.B.Salleh, Catal. Tofay, 93-95,
4015-410, 2004.
[15] F.Wong, R.G.Buchheit, Prog.Org. Coatings, 51, 91, 2004.
[16] L.Raki, J.J.Beaudoin, L.Mitchell, Cem.Concr.Res. 34, 1717, 2004.
[17] DIGITIP, SIMAP. Paris : DIGITIP, Mai 2004, 112 p. 3 LEROUX, F., J. Nanoscience and Nanotechnology,
6, 303,2006.
[18] F.Li, X.Duan , « Applications of Layeres Double Hydroxides », Struct.Beond.,119,193-223, 2006.
[19] Nistor, I.D, Siminiceanu Ilie - Argile modificate : Sinteză,caracterizare,aplicații ; Ed. Alma-Mater, Bacău,
2008.
[20] Debecker, D.P., E.M. Gaigneaux, and G. Busca, Exploring, Tuning, and Exploiting the Basicity of
Hydrotalcites for Applications in Heterogeneous Catalysis. Chemistry – A European Journal,. 15(16): p. 3920-
3935, 2009.
[21] J.Liu, C.Duan, J.Zhu , ― adsorption of bacteria onto LDH particles ― J.cristalline solides, 75, 39-45, 2013.
[22] Platon, N., Siminiceanu, Ilie - Prepararea, caracterizarea și testarea argilelor modificate chimic cu aplicații
în tratarea apelor poluate, 2016.

87
[23] A.V. Arus, Thèse de doctorat, Contribution concernent la cinétique des processus de fermentation en
présence des argiles, Université Polytechnique Bucarest, Roumanie, octobre 2010.
[24] V. A. Arus, G. Jinescu, I.D. Nistor, N.D. Miron, A.V. Ursu, G. Isopencu, A.M. Mares, Preparation and
characterisation of anionic clays used as kinetic modifiers in lactic fermentation, Revista de chimie,
(Bucuresti),61 (11), Pages 1100-1104, 2010.
[25] V.A. Arus, O.C. Pirvulescu, C. Jinescu, I.D. Nistor, Mathematical modelling of the retention process of
lactic acid on anionic clay particles using mechanical mixing for process intensification, Revista de chimie,
(Bucuresti), Volume 62 (12), Pages 1180-1184, 2011.

88