Réactions en Solution Aqueuse: 1) Données

ANALYSE – TRAVAUX DIRIGES 5 Courbe E-pH – 2022/2023 1 MC
4
95, rue du Dessous des Berges
75013 PARIS
http://www.etsl.fr
TD5 sur les diagrammes E-pH

[email protected]
http://ligodin.free.fr
RÉACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE

LES DIAGRAMMES POTENTIEL-pH
Exercice 1 : Diagramme E-pH du fer
1) Données
☛ Celles-ci concernent les différentes espèces.
• Différentes espèces :
Au n.o = 0 : Fe(s) ;
Au n.o = + II : Fe2+, et le pp Fe(OH)2 ;
Au n.o = + III : Fe3+, et le pp Fe(OH)3 ;
• Constantes thermodynamiques :
E10(Fe2+/Fe(s)) = - 0,44 V ; E20(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ;
pKs1 = 15 pour Fe(OH)2 et pKs2 = 38 pour Fe(OH)3.
☛ On choisit arbitrairement Ctra = 0,01 mol.L-1 pour tout ion.
2) Domaine de Prédominance
Lorsque plusieurs espèces au même degré d’oxydation existent, il convient de déterminer leur DP, la
variable étant le pH.
Dans le cas du fer, il y a 2 DP, un pour les espèces au n.o + II et un pour les espèces au n.o + III.
DP des espèces au n.o + II, c’est-à-dire Fe2+ et Fe(OH)2

• Calculons le pH de pp de Fe(OH)2 :
1) Pour cela, écrire l’équation de pp, c’est-à-dire l’équilibre de constante Ks1

Fe(OH)2(s) = Fe2+(aq) + 2HO-(aq), Ks1= 10-pKs1 = 10-15
1/10
2) En déduire la valeur du pH :
Il y a pp si Qr = Ks1 = [Fe2+][HO-]2 = [Fe2+]w2
Et à la frontière [Fe2+] = Ctra (concentration de tracé ou de travail) = 10-2mol/L
Ks1 = Ctra x
3) En déduire les expressions de [Fe2+] selon la valeur du pH :

Si pH 7,5 : [Fe2+] = 10-2 mol.L-1
Si pH 7,5: Ks1 = [Fe2+]w2 [Fe2+] =
DP des espèces au n.o + III, c’est-à-dire Fe3+ et Fe(OH)3

• Calculons le pH de pp de Fe(OH)3 :
1) Pour cela, écrire l’équation de pp, c’est-à-dire l’équilibre de constante Ks2

Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq) + 3HO-(aq), Ks2= 10-pKs2 = 10-38
2) En déduire la valeur du pH :
Il y a pp si Qr = Ks2 = [Fe3+][HO-]3 = [Fe3+]w3
Et à la frontière [Fe3+] = Ctra (concentration de tracé ou de travail) = 10-2mol/L
Ks2 = Ctra x
2/10
3) En déduire les expressions de [Fe3+] selon la valeur du pH :

Si pH 2 : [Fe3+] = 10-2 mol.L-1
Si pH 2: Ks2 = [Fe2+]w3 [Fe2+] =
4) En résumé, représenter le DP du fer aux n.o + II et + III :
3) Diagramme E-pH
Les n.o à étudier étant 0, II et III, nous allons étudier les couples rédox II/0 et III/II (le couple III/0 n’a
pas, à priori, à être étudié).
Couple II/0
1) Écrire l’équation électronique correspondante ainsi que la formule de Nernst en fonction de la
concentration en ions Fe2+ :
Fe2+/Fe(s) : Fe2+ + 2e- = Fe(s)
2) Donner l’expression de E, en donnant à [Fe2+] la valeur relative au DP déterminé précédemment.
Vérifier, la continuité du potentiel :
Eq de Nernst : E = E°1 + 0,03log[Fe2+]
Si pH
Couple III/II
1) Écrire l’équation électronique correspondante ainsi que la formule de Nernst en fonction de la
concentration en ions Fe3+ : Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + e- = Fe2+
3/10
2) Donner l’expression de E, en donnant à [Fe2+] et [Fe3+] la valeur relative au DP déterminé

précédemment.
éq de Nernst :
Vérifier, la continuité du potentiel :
On obtient le diagramme E-pH du fer
3) Indiquer sur le diagramme, les domaines de prédominance des ions Fe 2+ et Fe3+, les domaines
d’existence des solides Fe et Fe(OH)2, et Fe(OH)3.
Indiquer les 5 équations de droites.
4/10
4) Conséquences
Stabilité relative des différents n.o du fer
1) Le fer (II) peut-il se dismuter ? (autodestruction)

Non car il se trouve sur le dp
2) Le fer solide et le fer (III) peuvent-il coexister ?

Étant dans deux dp disjoints, ils ne peuvent pas cohabiter ou coexister donc ils vont réagir entre eux.
On superpose le diagramme E-pH de l’eau :
5/10
Stabilité dans l’eau :
• eau désoxygénée (O2 dissous dans l’eau a été chassé par ébullition par exemple et refroidissement
sous gaz inerte ou plus simplement par barbotage de diazote N2).
3) Quelles sont les espèces stables dans l’eau et celles qui ne le sont pas ?
4) Écrire l’équation de la réduction de l’eau par le fer, en milieu acide :
Remarque : En milieu basique, la réaction n’a pas lieu car les potentiels sont trop voisins : on est dans
un domaine de métastabilité.
• eau aérée : celle-ci est en équilibre avec le dioxygène de l’air qui se dissout dans l’eau.
5) Quelles sont les espèces stables dans O2 et celles qui ne le sont pas ? Quelle en est la
conséquence ?
Exercice 3 : Extrait du sujet BTS 2012
6/10
3. Synthèse du nickel de Raney

Le nickel de Raney est un catalyseur qui est obtenu par réaction d’un alliage aluminium-
nickel avec une solution concentrée d’hydroxyde de sodium. Pour étudier les réactions
mises en jeu lors de son obtention, on dispose en annexe, sur un même graphe :
- du diagramme potentiel-pH de l’élément aluminium, tracé en traits pleins pour une
concentration totale en élément aluminium dissous égale à 1 mol.L -1 et mettant en jeu les
espèces Al3+(aq), Al(OH)3(s), [Al(OH)4]−(aq) et Al(s).
- du diagramme potentiel-pH de l’élément nickel, tracé en traits pointillés longs pour une
concentration totale en élément nickel dissous égale à 1 mol.L -1 et mettant en jeu les
espèces Ni2+(aq), Ni(OH)2(s) et Ni(s).
- du diagramme potentiel-pH de l’eau tracé en traits pointillés courts et mettant en jeu les
espèces H2(g), O2(g) et H2O(l), les pressions des gaz étant prises égales à 1 bar.
Ces diagrammes sont tous tracés à 298 K.

3.1. Exploitation du diagramme potentiel-pH de l’élément aluminium
3.1.1. Placer les domaines d’existence ou de prédominance des espèces Al3+(aq),
Al(OH)3(s), [Al(OH)4]−(aq) et Al(s) sur le graphe de l’annexe.
7/10
3.1.2. Écrire l’équation de la dissolution en milieu fortement basique de l’hydroxyde

d’aluminium. Donner l’expression de sa constante d’équilibre K° et calculer sa valeur à
298 K.
Al(OH)3 (s) + OH- = [Al(OH)4]-; K° =
3.1.3. Retrouver par le calcul la valeur de la frontière pH = 13.

À la frontière d’existence entre 2 espèces, la seule dans la phase liquide est le complexe.
3.2. Exploitation du diagramme potentiel-pH de l’élément nickel
8/10
3.2.1. Placer les domaines d’existence ou de prédominance des espèces Ni 2+(aq),

Ni(OH)2(s) et Ni(s) sur le graphe de l’annexe.
3.2.2. Déterminer, sans utiliser le graphique, la pente de la frontière entre les domaines
des espèces Ni(OH)2(s) et Ni(s).
3.3. Obtention du nickel de Raney

Un alliage d’aluminium et de nickel est mis en contact avec une solution désaérée
d’hydroxyde de sodium concentrée (pH = 14).
3.3.1. Compléter le graphe de l’annexe en faisant figurer les domaines des espèces
H2(g), O2(g) et H2O(l).
3.3.2. En déduire quelle sera l’action d’une solution d’hydroxyde de sodium à pH = 14 sur
l’alliage aluminium-nickel. Écrire l’équation de la réaction correspondante.
Alliage Al-Ni : Le domaine du Ni et celui du H2O sont partiellement conjoints, donc il n’y aura
aucune réaction. Par contre, le domaine d’Al et de l’eau sont disjoints.
Potentiels standard à 298 K :
Couple Al3+ (aq)/Al (s) : E01 = - 1,66 V ;

Couple Ni2+ (aq)/Ni (s) : E02 = - 0,26 V ;
Couple H+ (aq)/H2 (g) : E03 = 0,00 V ;
Couple O2 (g)/H2O (l) : E04 = 1,23 V.
Données thermodynamiques à 298 K :
Produit de solubilité de Al(OH)3 : KS = 10-32 ;

Constante globale de formation de Al(OH)4- : 4 = 1033 ;
Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14.
9/10
10/10

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ANALYSE – TRAVAUX DIRIGES 5 Courbe E-pH – 2022/2023 1 MC

TD5 sur les diagrammes E-pH

RÉACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE

Exercice 1 : Diagramme E-pH du fer

☛ On choisit arbitrairement Ctra = 0,01 mol.L-1 pour tout ion.

DP des espèces au n.o + II, c’est-à-dire Fe2+ et Fe(OH)2

1) Pour cela, écrire l’équation de pp, c’est-à-dire l’équilibre de constante Ks1

3) En déduire les expressions de [Fe2+] selon la valeur du pH :

DP des espèces au n.o + III, c’est-à-dire Fe3+ et Fe(OH)3

1) Pour cela, écrire l’équation de pp, c’est-à-dire l’équilibre de constante Ks2

3) En déduire les expressions de [Fe3+] selon la valeur du pH :

4) En résumé, représenter le DP du fer aux n.o + II et + III :

2) Donner l’expression de E, en donnant à [Fe2+] et [Fe3+] la valeur relative au DP déterminé

Vérifier, la continuité du potentiel :

On obtient le diagramme E-pH du fer

Stabilité relative des différents n.o du fer

1) Le fer (II) peut-il se dismuter ? (autodestruction)

2) Le fer solide et le fer (III) peuvent-il coexister ?

On superpose le diagramme E-pH de l’eau :

Stabilité dans l’eau :

4) Écrire l’équation de la réduction de l’eau par le fer, en milieu acide :

Exercice 3 : Extrait du sujet BTS 2012

3. Synthèse du nickel de Raney

Ces diagrammes sont tous tracés à 298 K.

3.1.2. Écrire l’équation de la dissolution en milieu fortement basique de l’hydroxyde

3.1.3. Retrouver par le calcul la valeur de la frontière pH = 13.

3.2. Exploitation du diagramme potentiel-pH de l’élément nickel

3.2.1. Placer les domaines d’existence ou de prédominance des espèces Ni 2+(aq),

3.3. Obtention du nickel de Raney

Potentiels standard à 298 K :

Couple Al3+ (aq)/Al (s) : E01 = - 1,66 V ;

Données thermodynamiques à 298 K :

Produit de solubilité de Al(OH)3 : KS = 10-32 ;

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