Exercices d’oxydoréduction

I65. Existence de réactions.

Données :
couple Fe3+ /Fe2+ Fe2+ /Fe Cu2+ /Cu Ag+/Ag
E° (en volt) 0,77 –0,44 0,34 0,80
Dans chacun des cas suivants, écrire la réaction d’oxydoréduction envisageable, préciser si elle est totale, équilibrée ou
n’a pratiquement pas lieu ; si elle est équilibrée, calculer sa constante d'équilibre et les concentrations à l'équilibre ; la
lame métallique contient plus de matière que la solution où la concentration mise en cation est 0,1 mol/L :
a) on trempe une lame de cuivre dans une solution de Fe2+ ;
b) on trempe une lame de cuivre dans une solution de Ag+ ;
c) on trempe une lame d'argent dans une solution de Fe3+.
II68. Électrolyse.
Données:
E°(H+ /H2 ) = 0 ; E°(O2 /H2O) = 1,23 V ; constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol–1.K–1 ; le faraday F = 96500 C/mol.
1) Ecrire les réactions correspondantes en solution aqueuse acide.
2) Sous la pression de 1 bar, on électrolyse une solution aqueuse 0,1 mol/L en acide sulfurique avec deux électrodes de
platine. Il se dégage à l'une des électrodes du dihydrogène et à l'autre du dioxygène. Faire le schéma de l'électrolyseur
en indiquant ses pôles + et –, le sens du courant dans les électrodes et les mouvements des ions dans la solution. Ecrire
le bilan des réactions à chaque électrode, avec son sens.
3) Calculer la tension entre les électrodes. Dépend-elle du pH ?
4) On recueille les gaz dégagés sous 1 bar à 25°C . Quel sont les quantités recueillies pour un courant de un ampère
pendant une heure ?
5) Les concentrations sont-elles modifiées dans la solution ?
III68. Dismutation du peroxyde d’hydrogène.
RT
E °(O2 / H 2O2 ) = 0, 69 volt ; E ° (O2 / H 2O ) = 1, 23 volt ; ln 10 = 0, 06 volt .
F
Calculer la constante d’équilibre de la réaction H 2O2 R H 2O + 12 O2 . Commenter.

IV. Autour de pigments anciens de peinture.

Une peinture est composée d’un liant (huile de lin par exemple) lui conférant sa dureté après séchage et de pigments,
vecteurs de la couleur, véhiculés à l’aide d’un solvant (essence de térébenthine par exemple).
On ne considérera que les réactions proposées dont on fournit les constantes d’équilibre.
Données :
• On assimile les activités aux concentrations.
• Les potentiels sont indiqués par rapport à l’électrode standard à hydrogène.
• Sans mention contraire, les expériences sont réalisées à 25 °C.
Potentiels standard :
E 0 ( Fe 2 + / Fe ) = −0, 44 V E 0 ( Fe 3 + / Fe 2 + ) = 0, 77 V
Produits de solubilité :
Bleu de Prusse [ Fe (CN )6 ]3 Fe4 formé par réaction de Fe 3 + avec Fe (CN )64 − Ks 1 = 3, 2.10−41
PbCrO4 (solide jaune) R Pb 2 + + CrO42 − Ks 2 = 10−13
MnS ( solide rose ) R Mn 2 + + S 2 − Ks 3 = 10−9,6
2+ 2−
PbS ( bleu noir ) R Pb + S Ks 4 = 10−27,8
Constantes de dissociation :
Fe (CN )63 − R Fe 3 + + 6CN − Kd 1 = 10−42
Fe (CN )64 − R Fe 2 + + 6CN − Kd 2 = 10−35
HCN R CN − + H + Ka 1 = 6, 3.10−10
HCrO4− R CrO42 − + H + Ka 2 = 10−6,4
Masses atomiques :
H = 1g.mol−1 C = 12 g. mol−1 N = 14 g. mol−1 O = 16 g. mol−1 Pb = 207 g.mol−1
RT RT
ln x = ln 10. log x = 0, 06 log x à 298 K
F F
ln logarithme népérien, log logarithme à base 10.

DS : oxydoréduction, page 1
A31. Pigment bleu.
Le bleu de Prusse est un précipité [ Fe (CN )6 ]3 Fe4 obtenu par réaction de Fe (CN )64 − sur Fe 3 + selon :
3Fe (CN )64 − + 4Fe 3 + R [ Fe (CN )6 ]3 Fe4 (s ) .
On s’intéresse à la chimie ou à l’électrochimie des espèces utilisées pour cette synthèse :
Fe 2 + , Fe 3 + , Fe (CN )64 − , Fe (CN )63 − ,CN − , HCN .
1. Quelle est la valeur du potentiel d’une électrode de platine plongeant dans une solution
[ Fe 2 + ] = [ Fe 3 + ] = 1 mol . L−1 ?
2. Quelle est la valeur du potentiel d’une électrode de fer plongeant dans cette même solution ?
3. On se place, dans la suite de cette partie, à un pH où HCN est négligeable devant CN − .
Quel est le potentiel standard apparent du couple Fe ( +III ) / Fe ( +II ) en présence de CN − , c’est-à-dire le potentiel
quand les activités des formes prépondérantes du fer aux degrés d’oxydation +II et +III dans ces conditions sont
égales à 1 ?
4. A une concentration de 10−2 mol .L−1 , Fe (CN )64 − est-elle une espèce dangereuse dans la mesure où elle peut
libérer du CN − ? La limite légale admissible est de 1 µ g . L−1 de CN − .
5. Une personne a ingéré du CN − . On veut la traiter avec un sel de Fe 2 + ou Fe 3 + . Lequel est le plus efficace à
concentration égale pour diminuer la quantité de CN − libre ?
B42. Pigment jaune.
Le « jaune de chrome » est obtenu par action du chromate CrO42 − sur un sel de plomb Pb 2 + . Par précipitation dans
l’eau, on obtient PbCrO4 .
L’ion chromate a un caractère basique dans le couple HCrO4− /CrO42 − .
1. A quel pH opérer pour que CrO42 − soit prépondérant ?
2. Après précipitation et filtration PbCrO4 est lavé. Quelle est la teneur en plomb de cette eau de lavage ( pH = 7 ) ?
Cette eau dépasse-t-elle la norme légale de 50 µ g. L−1 en plomb ?
3. Dans les ouvrages de peinture, on déconseille de mélanger le jaune de chrome et le sulfure de manganèse rose, ce qui
donne une teinte couleur chair (très utile pour peindre des visages). Pourquoi ?
V30. Le cadmium.
Métal découvert en 1817 par Stromeyer. Au cours d’une inspection de pharmacie de Hanovre, Stromeyer constata
que certains échantillons de carbonate de zinc, dissous dans un acide, donnaient un précipité jaune avec de l’hydrogène
sulfuré ; il isola le métal de ce sulfure et lui donna le nom de cadmium.
On rencontre le cadmium dans presque tous les minerais de zinc, en particulier dans la blende et le carbonate de zinc
qui peuvent en contenir jusqu’à 3 %.
RT
On prendra, dans cette partie : ln x = 0, 06 log x , F étant la constante de Faraday .
F
Généralités
1- La structure électronique de l’atome de cadmium dans son état fondamental (Z = 48) est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2.
Quel est le degré d’oxydation le plus probable du cadmium ?
2- Hg a la capacité de former une liaison Hg-Hg pour donner l’ion Hg22+. Cette tendance est beaucoup moins
marquée pour Cd. Justifier ce phénomène à partir des données suivantes :
E ° (Cd22 + /Cd ) = −0,20 V E ° (Cd 2 + /Cd22 + ) = −0, 60 V
E ° ( Hg22 + / Hg ) = 0, 80 V E ° ( Hg 2 + / Hg22 + ) = 0, 91 V

Complexe cyanuré du cadmium

L’ion cyanure CN– donne avec les ions cadmium Cd2+ un complexe très stable de formule [Cd(CN)n(n–2)–]. On
cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation globale β de ce complexe et l’indice de
coordination entier n.
On réalise pour cela une pile formée de deux
compartiments reliés par un pont salin :
Dans le compartiment (2), on verse des volumes
VCN– de solution de cyanure de potassium de
concentration molaire 5 mol.L–1. On mesure la force
électromotrice e = E1 – E2 (Ei représentant le
potentiel d’électrode dans le compartiment i) de la

DS : oxydoréduction, page 2
pile formée pour différents volumes de la solution de cyanure versés. Les résultats sont à 298 K :
On pourra négliger l’effet de dilution dû à l’addition de la
solution de cyanure ; la concentration des ions CN– dans cette
solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de VCN– indiquées, CN– est en large excès,
après formation du complexe, dans le compartiment (2).
3- Ecrire la relation existant entre e, β , n et [CN–], concentration des ions CN– dans le compartiment (2).
4- En déduire la valeur de n ainsi qu’une valeur approchée de β .
Données numériques : log 2 = 0,3 ; log 3 =0,48 ; log 5 = 0,7
VI32.
Sauf spécification contraire, une espèce ionique est considérée comme en solution aqueuse
Données : E °(Cu2 + /Cu+ ) = 0,16 volt ; E °(Cu+ /Cu(s )) = 0, 52 volt ; Ks (CuCl(s ) R Cu+ + Cl− ) = 10−7 .
1) Calculer la constante K de l’équilibre Cu 2 + + Cu(s ) R 2 Cu + . Commenter le résultat.
2) Dans quel sens l’introduction d’ions chlorures déplace cet équilibre et modifie cette situation ?
3) On a mis dans une solution les concentrations c1 = 0,1mol/L en Cu2 + et c2 = 0, 3 mol/L en Cl− . On y
plonge une lame de cuivre de masse importante. Soit x et y les nombres de fois, en mol/L, que se produisent les
réactions Cu 2 + + Cu(s ) → 2 Cu + et Cu + + Cl − → CuCl (s ) . Déterminer x et y à l’équilibre. Quel est alors le
potentiel de la lame de cuivre ?
VII31.
Les feux d’artifice contiennent souvent du perchlorate d’ammonium NH4ClO4, matière qui explose spontanément par
élévation de température car elle possède à la fois l’oxydant (ClO4–) et le réducteur (NH4+) d’une réaction très
exothermique. Équilibrer le bilan de cette réaction de décomposition spontanée qui fournit les produits suivants : HCl,
HClO4, N2 et H2O.
VIII21.Etude d’un complexe, d’après Véto 1998.
L'ammoniac donne
avec les ions argent(I)
Ag+ un complexe très
stable de formule
[Ag(NH3)n]+. On cherche
à déterminer
expérimentalement la
constante de stabilité β
(ou constante de
formation) de ce
complexe et l'indice de
coordination entier n.
On réalise pour cela
une pile formée de deux
compartiments, contenant
chacun V0 = 1 litre d’une solution aqueuse de nitrate d’argent AgNO3 de concentration c3 = 1, 0 × 10−4 mol. L−1 ,
reliés par un pont salin :
Dans le compartiment 2, on verse un volume V d’une solution d'ammoniaque de concentration c4 = 5 mol. l−1 . On
mesure la force électromotrice e de la pile formée pour différents volumes d'ammoniaque versés. Les résultats sont à
298 K
V (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0
e (mV) 180 216 237 252 273 287 300
L'ammoniaque étant très concentrée, on pourra négliger la dilution et considérer que NH3 est en excès après
formation du complexe, dans le compartiment 2 .
1) Évaluer par la théorie les concentrations réelles dans le compartiment 2. Montrer que e = a + b logV et donner
des expressions de a et b .
2) Vérifier à partir des données expérimentales cette relation et déterminer β et n. On pourra tracer le graphe de e en
fonction de logV .
3) On peut remplacer le pont salin et le compartiment 1 par une électrode. Laquelle ? Quelle mesure supplémentaire
faut-il alors effectuer pour obtenir exactement les valeurs de e du tableau ci-dessus ?
On prendra : 2, 3RT / F = 60 mV à 298 K.

DS : oxydoréduction, page 3
IX51. Dosage des ions Cu2+ en solution, d’après CCP TSI 1998.
Données.
Potentiels rédox standard de divers couples à 25°C :
*Cu2+ /Cu : E°1 = 0,34 V * Cu2+/Cu+ : E°2 = 0,17 V *I2(aq)/I– : E°3 =0,62 V *S4O62–/S2O32– : E°4 = 0,08 V
Produit de solubilité (à 25°C) de l'iodure de cuivre (I) CuI : Ks = 10–12.
RT
A 25°C : ln x = 0, 06 log x .
F
Principe du dosage. On se propose dans cette partie de doser les ions Cu2+ présents dans une solution aqueuse en les
faisant réagir avec les ions iodures I– d'une autre solution.
a. Une réaction entre Cu2+ et I– vous paraît-elle envisageable compte tenu des potentiels rédox standard de Cu2+ et
–
I ?
b. En fait la réaction est compliquée par l'apparition possible du précipité CuI (iodure de cuivre (I)) par réaction
entre l'ion Cu+ et l'ion I–. Ecrire la demi-équation rédox mettant en jeu le couple Cu2+ /CuI(s).
c. En considérant une solution contenant des ions Cu2+, Cu+, I– et le précipité CuI, déterminer le potentiel rédox
standard associé au couple Cu2+ /CuI(s) à 25°C. Si l'on n'arrive pas à résoudre cette question on pourra admettre la
valeur soit 0,89 V.
d. Quelle réaction se produit donc lorsque l'on mélange des ions Cu2+ et des ions I– en solution dans les conditions
standard ?
e. Déterminer la constante d'équilibre de cette réaction à 25°C et en déduire si celle-ci est utilisable pour un
dosage des ions Cu2+.
f. Pour réaliser le dosage, on se place en excès d'ions iodures et on dose le diiode I2 formé par l'ion thiosulfate
S2O32– . Ecrire la réaction entre l'ion thiosulfate et le diiode. Cette réaction peut-elle être considérée comme totale ?
Réalisation pratique du dosage.
g. A 20 cm3 d'une solution d'ions Cu2+ de concentration inconnue, on ajoute 50 cm3 d'une solution d'ions I– de
concentration 0,2 mol.L–1. On dose le diiode formé I2 par une solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,1
mol.L–1. Ce dernier dosage nécessite 18 cm3 de thiosulfate. Déterminer la concentration de la solution d'ions Cu2+.
h. Vérifier que l'on était bien en excès d'ions iodures.

Réponses
I. a) pas de réaction ; b) Cu + 2 Ag → Cu + 2 Ag (total) ; c) Ag + Fe3+ ' Ag+ + Fe3+ équilibrée ;
+ 2+

0,77 − 0,8
K = 10 0,06
= 0, 3 ; [ Fe 3 + ] = 0, 076 mol . L−1 [ Fe 2 + ] = [ Ag + ] = 0, 024 mol . L−1 .
II. 1) 2H + + 2e − R H 2 ; – +
4H + + 4e − + O2 R 2H 2O ; 2) voir ci-contre ; 3) I
e = 1, 23 V ne dépend pas du pH ; 4) e− e −

n ( H 2 ) = 0, 0187 mol et n (O2 ) = 0, 0093 mol ; 5)

non. H+

SO42 −

2H + + 2e − → H 2 2H 2O → O2 + 4H + + 4e −
1,23 − 0,69
p (O2 )1/ 2
III. K = = 10 0,03
= 1018 ; dismutation totale à l’équilibre.
[H 2O2 ]
IV.
Kd 1
A. 1) E = 0, 77 V ; 2) non calculable ; 3) E ′ 0 = 0, 77 + 0, 06 log = 0, 35 V ; 4)
Kd 2
[CN − ] = ( 6cKd 2 )1/ 7 = 174 µ g . L−1 , dangereux ; 5 traiter avec un excès de Fe 3 + .

B. 1) pH > pKa 2 = 6, 4 ; 2) s = Ks 2 ( 1 + [ H + ] / Ka 2 ) = 73 µ g . L−1 qui dépasse la norme ; 3) précipité de

PbS .
V. 1) +II ; 2) Cd22 + n’a pas de domaine de prédominance, au contraire de Hg22 + ; 3) e = 30 log ( β [CN − ]n ) ; 4)
n = 4 ; β = 8.1018 .
2 0,16 − 0,52
[Cu + ]
VI. 1) = 10 0,06
= K = 10−6 ; 2) dans le sens de la production de Cu + ; 3)
[Cu 2 + ]
x  0,1mol .L−1 y  0, 2 mol. L−1 ; E = 0,16 V .

DS : oxydoréduction, page 4
 VII. 8 NH4ClO4 → 4 N2 + 3 HCl + 5 HClO4 + 12 H2O.
c3
VIII. 1) [NH 3 ]  c4V /V0 ; ⎡⎢Ag (NH 3 )n ⎤⎥  c3 ; ⎡⎣Ag + ⎤⎦ =
+ ⎡ n⎤
⎣ ⎦ n ; a = 60 log ⎣⎢ β (c4 /V0 ) ⎦⎥ b = 60n ; 2)
β (c4V /V0 )
n = 2 ; β = 107 ; 3) une électrode de référence. mesurer e pour V = 0 .
IX. a) non : domaine de prédominance commun ; b) Cu 2+ + I − + e − R CuI (s ) ; c)
E ° = 0,17 + 0, 06 log (1/ Ks ) = 0, 89 V ; d) 2Cu 2+ + 4I − → 2CuI (s ) + I 2 ; e) K = 109 ; convient à un dosage ; f)
I 2 + 2S 2O32− → 2I − + S 4O62− total ; g) ⎡⎣⎢Cu 2+ ⎤⎦⎥ = 0, 09 mol . L−1 ; h) n (I − ) = 10 mmol , alors qu’il en faut
3, 6 mmol pour réagir avec le cuivre et un excès supplémentaire pour dissoudre le diiode formé.

DS : oxydoréduction, page 5
 Corrigés
I. E
2+
a) Cu et Fe ont un domaine de prédominance commun, donc ne réagissent pas. + Fe3+
Ag
b) La réaction totale Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag a lieu (si la cinétique est favorable),
car il n’y a pas de domaine commun aux réactifs. 0,8 V
c) La réaction Ag + Fe3+ ' Ag+ + Fe3+ est équilibrée parce que les potentiels
normaux des deux couples redox sont voisins. 0,77 V
Ag + + e − R Ag E = 0, 8 + 0, 06 log [ Ag + ] Ag
[ Fe 3 + ] Cu2+
Fe 3 + + e − R Fe 2 + E = 0, 77 + 0, 06 log 0,34 V
[ Fe 2 + ] Fe2+
La loi d’action de masse s’obtient par différence membre à membre : Cu
0,77 − 0,8
[ Fe 2 + ][ Ag + ] [ Fe 2 + ][ Ag + ] 0,06
0, 77 − 0, 8 = 0, 06 log K = = 10 = 0, 3 – 0,44 V
[ Fe 3 + ] [ Fe 3 + ]
Fe3+ + Ag ' Fe2+ + Ag+ Fe
mis 0,1 excès
à l’équilibre 0,1 − x x x
x2
La loi d’action de masse donne K = 0, 3 = ⇒ x = 0, 024 par résolution numérique. Donc, à l’équilibre :
0,1 − x
[ Fe 3 + ] = 0, 076 mol . L−1 [ Fe 2 + ] = [ Ag + ] = 0, 024 mol . L−1 .
II. – +
+ −
I
2H + 2e R H2
1) . e− e −

4H + + 4e − + O2 R 2H 2O
2) H+
+ 2
0, 06 a (H )
3) E− = log = −0, 06pH et
2 a (H2 ) SO42 −
4
0, 06 a (O2 )a ( H + )
E + = 1, 23 + log 2H + + 2e − → H 2 2H 2O → O2 + 4H + + 4e −
4 a ( H 2O )2 .
= 1, 23 − 0, 06pH
La tension (ou fcem) est e = E + − E− = 1, 23 V ; elle ne dépend pas du pH .
3600
4) En une heure, passe d’une électrode à l’autre la charge q = It = 1 × 3600 = 3600 C , soit mole de charge
96500
1 3600 1 3600
élémentaire. Il se dégage n ( H 2 ) = = 0, 0187 mol et n (O2 ) = = 0, 0093 mol .
2 96500 4 96500
5) Globalement, les quantités d’ions ne sont pas modifiées ; il se peut que les concentrations soient localement
changées.
III.
0, 06 p (O2 )[H + ]2
O2 + 2H + + 2e − R H 2O2 E = 0, 69 +
log
2 [H 2O2 ]
1 0, 06
O + 2H + + 2e − R H 2O E = 1, 23 + log p (O2 )1/ 2 [H + ]2
2 2 2
En retranchant membre à membre les deux lignes précédentes:
1 p (O2 )1/ 2
O2 + H 2O R H 2O2 1, 23 − 0, 69 = 0, 03 log
2 [H 2O2 ]
1,23 − 0,69
p (O2 )1/ 2
K = = 10 0,03 = 1018
[H 2O2 ]
Cette constante étant très élevée, la dismutation de H 2O2 est pratiquement totale à l’équilibre. En pratique, une
solution aqueuse de H 2O2 garde son activité quelques mois, car la dismutation est très lente.

DS : oxydoréduction, page 6
IV.
A.
1) Par définition du potentiel standard, E = E 0 = 0, 77 V .
2) Ce potentiel ne peut être calculé, car l’utilisation de la relation de Nernst donne plusieurs valeurs incompatibles ;
en fait, le système est hors d’équilibre, il se produit la réaction totale 2Fe 3 + + Fe → 3Fe 2 + .
Si on attend l’équilibre, en supposant le fer métallique en excès, alors Fe 3 + a été transformé totalement en Fe 2 + ,
ainsi qu’une quantité moitié de fer, donc [ Fe 2 + ] = 2, 5 mol . L−1 et E = −0, 44 + 0, 03 log 2, 5 = −0, 43 V . On peut
se demander si on peut dissoudre une concentration aussi élevée.
3) Les complexes étant très stables, les formes prépondérantes du fer en présence d’un excès de cyanure sont les
complexes et la réaction s’écrit Fe (CN )63 − + e − R Fe (CN )64 − . La relation de Nernst est une combinaison des
équations :
[ Fe 3 + ][CN − ]6 ⎫
⎪
Fe (CN )63 − R Fe 3 + + 6CN − = K ⎪
⎪
⎡ Fe (CN )63 − ⎤ d 1 ⎪
⎪ ⇒ [ Fe ] = Kd 1 ⎣ Fe (CN )6 ⎦
⎣ ⎦ ⎪ 3+ ⎡ 3− ⎤
⎬
[ Fe 2 + ][CN − ]6 ⎪
⎪ [ Fe 2 + ] Kd 2 ⎡⎣ Fe (CN )64 − ⎤⎦
Fe (CN )64 − R Fe 2 + + 6CN − = K d2 ⎪
⎪
⎡ Fe (CN )64 − ⎤ ⎪
⎪⎭
⎣ ⎦
[ Fe ]
3+
Kd 1 ⎡ Fe (CN )63 − ⎤
⎣
⎡ 3− ⎤
⎦ = E ′ 0 + 0, 06 log ⎣ Fe (CN )6 ⎦
E = 0, 77 + 0, 06 log = 0, 77 + 0, 06 log + 0, 06 log
[ Fe 2 + ] Kd 2 ⎡ Fe (CN )64 − ⎤
⎣ ⎦
⎡ Fe (CN )64 − ⎤
⎣ ⎦
−42
K 10
E ′ 0 = 0, 77 + 0, 06 log d 1 = 0, 77 + 0, 06 log −35 = 0, 35 V
Kd 2 10
4) Soit c = ⎡⎣ Fe (CN )64 − ⎤⎦ = 10−2 mol . L−1 la concentration du complexe ; la réaction
[CN − ]
Fe (CN )64 − R Fe 2 + + 6CN − se produit faiblement, engendrant [ Fe 2 + ] = dans les proportions
6
stœchiométriques, d’où :
[ Fe 2 + ][CN − ]6 [CN − ]7
= = Kd 2
⎡ Fe (CN )64 − ⎤ 6 ⎡⎣ Fe (CN )64 − ⎤⎦
⎣ ⎦
1/ 7
[CN − ] = ( 6cKd 2 )1/ 7 = ( 6.10−37 ) = 7.10−6 mol .L−1 = 7.10−6 × ( 12 + 14 ) = 174 µ g. L−1
Donc, le complexe est dangereux ; cela reste vrai s’il y a excès de Fe 2 + , ce qui réduirait la quantité de cyanure libre.
5) Il faut la traiter avec un excès de Fe 3 + , car ce complexe est plus stable puisque Kd 1  Kd 2 .

B.
1) Il faut que pH > pKa 2 = 6, 4 pour que la forme basique CrO42 − prédomine.
2) Réponse sommaire : à pH = 7 , CrO42 − prédomine, donc négligeons la présence de HCrO4− ; alors
Ks 2 = s 2 ⇒ s = 10−6,5 mol. L−1 = 10−6,5 × 207 g/L = 60µ g /L , qui dépasse tout juste la norme.
Réponse plus précise :
[CrO42 − ]
= Ka 2
[ HCrO4− ]
s
s = [ Pb 2 + ] = [ HCrO4− ] + [CrO42 − ] ⇒ [CrO42 − ] =
1 + [ H + ] / Ka 2
s2
Ks 2 = [ Pb 2 + ][CrO42 − ] =
1 + [ H + ] / Ka 2
s = K s 2 ( 1 + [ H + ] / Ka 2 ) = 10−13 × ( 1 + 10−7 /10−6,4 ) = 3, 54.10−7 mol .L−1 = 3, 54.10−7 × 207 = 73 µ g. L−1

qui dépasse la norme.

3) Si on mélange le jaune de chrome et le sulfure de manganèse, il se produit la réaction
PbCrO4 + MnS → PbS + Mn 2 + + CrO42 − qui est totale parce que le produit de solubilité de PbS est plus petit

DS : oxydoréduction, page 7
que le produit de solubilité des deux autres sels ; pour le montrer, calculons sa constante d’équilibre :
[ Pb 2 + ] ⋅ [CrO42 − ]
PbCrO4 R Pb 2 + + CrO42 − = Ks 2
a ( PbCrO4 )
[ Mn 2 + ] ⋅ [ S 2 − ]
MnS R Mn 2 + + S 2 − = Ks 3
a ( MnS )
[ Pb 2 + ] ⋅ [ S 2 − ]
PbS R Pb 2 + + S 2 − = Ks 4
a ( PbS )
a ( PbS ) ⋅ [ Mn 2 + ] ⋅ [CrO42 − ] Ks 2 Ks 3
PbCrO4 + MnS R PbS + Mn 2 + + CrO42 − K = = = 105,2
a ( PbCrO4 ) ⋅ a ( MnS ) Ks 4
L’énoncé ne donne pas le produit de solubilité de MnCrO4 , aussi avons nous supposé ce sel soluble, mais s’il
précipitait, cela renforcerait le caractère totale de la réaction.
En pratique, cette réaction est probablement lente, car les deux réactifs sont solides ; la couleur virerait
progressivement au bleu, puis au noir.
V.
1) Le nombre d’oxydation +II est le plus probable, car la sous-couche 4d est plus stable si elle est entièrement
remplie et la sous-couche 5s perd plus facilement ses deux électrons
qu’un seul (comme pour les alcalino-terreux). E
E
2) Dessinons les diagrammes de prédominance. On voit que Cd22 + Hg 2 + Cd22 +
n’a pas de domaine de prédominance, au contraire de Hg22 + , et donc 0,91 V – 0,2 V
Cd
qu’il se dismute spontanément. Hg 22 +
60
3) Cd 2 + + 2e − R Cd E = E0 + log [Cd 2 + ] . Cd 2 + – 0,6 V
2 0,8 V
[Cd 2 + ]1 Hg Cd22 +
e = E1 − E2 = 30 log .
[Cd 2 + ]2
Or, du coté 2, la réaction de formation du complexe est quasi totale et se produit en présence d’un excès de cyanure,
⎡Cd (CN )nn − 2 ⎤
⎣ ⎦ [Cd 2 + ]1
d’où : ⎣Cd (CN )n ⎦ 2 = [Cd ]1 . D’où
⎡ n −2 ⎤ 2+ 2
=β⇒ = β [CN − ]n et e = 30 log ( β [CN − ]n )
[Cd ] [CN ]
2+ − n
[Cd ]
2
2+
2
4) La concentration étant en mol/L, [CN − ] = 5V si V est en litre ou [CN − ] = V / 200 si V est en mL.

e = 30 log ( β
200n
+ n logV )
de 36
Quand V double, e augmente de 36 mV, donc = = 120 mV qui est constant, ce qui montre que le
d logV log 2
graphe de e en fonction de logV est une droite et que la loi est vérifiée.
L’identification de la pente donne 120 = 30n ⇒ n = 4 .
β e 327
log n = − n logV = − 4 log 2 = 10, 9 − 4 × 0, 3 = 9, 7
200 30 30
β = 2004 × 109,7 = 102,3×4 + 9,7 = 1018,9 = 8.1018

VI.
1)
[Cu 2 + ]
Cu 2 + + e − R Cu + E = 0,16 + 0, 06 log
[Cu + ]
Cu + + e − R Cu(s ) E = 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ]
[Cu 2 + ]
0,16 + 0, 06 log = 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ]
[Cu + ]
[Cu 2 + ]
0,16 − 0, 52 = 0, 06 log [Cu + ] − 0, 06 log
[Cu + ]
2 0,16 − 0,52
[Cu + ]
= 10 0,06
= K = 10−6
[Cu 2 + ]
Comme la constante d’équilibre est petite, cette réaction produit peu d’ions Cu + .
DS : oxydoréduction, page 8
 2) En éliminant les ions Cu + , la réaction Cu + + Cl − → CuCl (s ) déplace la réaction Cu 2 + + Cu(s ) → 2 Cu +
dans le sens de la production de Cu + .
3) Le tableau des concentrations est :
Cu 2 +
x
+ Cu(s ) → 2 Cu +
y
Cu + + Cl − → CuCl (s )
mis 0,1 excès 0, 3
à l’équilibre 0,1 − x … 2x − y 0, 3 − y …
−1
Faisons l’approximation que les réactions sont totales : x  0,1mol .L y  0, 2 mol .L−1 . Alors :
[Cl − ] = 0, 3 − y  0,1mol/L
Ks 10−7
[Cu + ] =  = 10−6 mol/L
[Cl − ] 0,1
2
2
[Cu + ] ( 10−6 )
[Cu 2 + ] =  = 10−6 mol/L
K 10−6
Les approximations sont bien vérifiées.
E = 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ] = 0, 52 + 0, 06 log ( 10−6 ) E = 0,16 V .

VII.
Première solution.
Les seuls éléments qui changent de nombre d’oxydation sont l’azote qui dans la transformation de NH4+ en N2 passe
de –III à 0 et le chlore qui dans la transformation de ClO4– en HCl passe de +VII à –I. Par conséquent, 8 atomes d’azote
pour 3 atomes de chlore subissent cette transformation. Comme il y a initialement autant de NH4+ que ClO4– , 5 atomes
de chlore restent dans l’état ClO4– . Pour achever d’équilibrer la réaction, il faut ajouter des molécules d’eau. D’où :
8 NH4ClO4 → 4 N2 + 3 HCl + 5 HClO4 + 12 H2O
Deuxième solution.
Considérons : a NH4ClO4 → b N2 + c HCl + d HClO4 + e H2O.
conservation de N : a = 2b ; de H : 4a = c + d + 2e ; de Cl : a = c + d ; de O : 4a = 4d + e .
4a = c + d + 2e = 4c + 4d = 4d + e
e = 4c
9c + d = 4c + 4d ⇒ 5c = 3d c = 3 d = 5 e = 12 a = 8 b = 4

VIII.
1) Dans le compartiment 2, NH 3 est en excès : [NH 3 ]  c4V /V0 . Comme le complexe est très stable et NH 3 en
⎡Ag (NH )+ ⎤
⎢ 3 n ⎦⎥
excès, ⎡⎢Ag (NH 3 )n ⎤⎥  c3 . La loi d’action de masse donne β = ⎣ +
+
. D’où
⎣ ⎦ ⎡Ag ⎤ [NH 3 ]n
⎣ ⎦
⎡Ag (NH )+ ⎤
⎡Ag + ⎤ = ⎢⎣
3 n ⎥⎦ c3
⎣ ⎦ n = n .
β [NH 3 ] β (c4V /V0 )
Ag + + e − R Ag E = E ° + 60 log ⎡⎣Ag + ⎤⎦ .
⎡Ag + ⎤
e = E1 − E2 = 60 log ⎣ + ⎦1 = 60 log ⎡⎢⎣ β (c4V /V0 ) ⎤⎥⎦ = a + b logV
n n
a = 60 log ⎡⎢⎣ β (c4 /V0 ) ⎤⎥⎦ b = 60n .
⎡Ag ⎤
⎣ ⎦ 2
2) Le graphe de e est une droite, comme en témoigne le fait que, si V double, e augmente de 36 mV (35 mV entre
de 36
V = 8 mL et V = 16 mL). b = = = 120 = 60n ⇒ n = 2 .
d logV 0, 3
a = e − 60n logV = 180 − 120 log (2.10−3 ) = 504 mV = 60 log (52 β) ⇒ β = 1011 .
Remarque : si l’on lit sur le graphe où logV a été calculé pour V en mL , on lit a = 180 − 120 × 0, 3 = 144 mV .
3) On peut plonger dans le compartiment 2 une électrode d’argent et une électrode de référence. Il faut mesurer la
tension entre ces électrodes e pour V = 0 et retrancher la valeur obtenue aux mesures pour V = 2, 4...20 . On obtient
alors les valeurs du tableau. L’électrode de référence peut être l’électrode au sulfate mercureux, mais il ne faut pas
utiliser l’électrode au calomel, qui plongée dans une solution contenant Ag + provoquerait un précipité de AgCl qui
boucherait son poreux et la mettrait hors service.

DS : oxydoréduction, page 9
IX. E E E
I2 Cu2+ I2
a) A première vue, il y a pas de réaction entre Cu 2+ et I − , 0,62 0,62
– 0,89
car ils ont un domaine de prédominance commun (figure 1). I I–
CuI
b) Cu 2+ + I − + e − R CuI (s ) . Cu2+ S2O32–
c) I2
0,34 0,62 0,08
⎡Cu + ⎤ [I − ] Cu I– S4O62–
CuI (s ) R Cu + + I − ⇒ Ks = ⎣ ⎦
a (CuI ) Figure 1 Figure 2 Figure 3
.
⎡Cu + ⎤ = Ksa (CuI )
⎣ ⎦ [I − ]
Cu 2+ + e − R Cu +
⎡Cu 2+ ⎤ ⎡Cu 2+ ⎤ [I − ] ⎡Cu 2+ ⎤ [I − ]
⎢ ⎥ ⎢ ⎦⎥ ⎢ ⎦⎥
E = 0,17 + 0, 06 log ⎣ + ⎦ = 0,17 + 0, 06 log ⎣ = E ° + 0, 06 log ⎣
⎡Cu ⎤ Ks a (CuI ) a (CuI )
⎣ ⎦
qui est la formule de Nernst associée à Cu 2+ + I − + e − R CuI (s ) , avec E ° = 0,17 + 0, 06 log (1/ Ks ) = 0, 89 V .
Cu 2+ + I − + e − R CuI (s )⎫⎪
⎪
⎬⎪ ⇒ 2Cu + 4I → 2CuI (s ) + I 2
2+ −
d) −
I 2 + 2e R 2I − ⎪
⎪
⎪
⎭
2×(0,89−0,62)
0, 06 [I (aq )]
( )
e) E = 0, 89 + 0, 06 log ⎡⎣⎢Cu 2+ ⎤⎦⎥ [I − ] = 0, 62 + log 2 − 2 ⇒ K = 10 0,06
= 109 . Cmme K est grand,
2 [I ]
la réaction est totale et donc convient à un dosage. On dit qu’elle est quantitative.
Ce caractère totale résulte aussi de la figure 2.
I 2 + 2e − R 2I − ⎫
⎪
⎪
⎪ ⇒ I + 2S O 2− → 2I − + S O 2−
2− ⎬
f) 2 2 3 4 6
2− −
S 4O6 + 2e R 2S2O3 ⎪ ⎪
⎪
⎭
Cette réaction est totale, car I 2 et S 2O32− n’ont pas de domaine de prédominance commun et leurs domaines de
prédominance sont assez éloignés (figure 3).
g) n (S2O32− ) = 0,1 × 18 = 1, 8 mmol n (I 2 ) = n (S2O32− ) / 2 n (Cu 2+ ) = 2n (I 2 ) = 1, 8 mmol .

⎡Cu 2+ ⎤ = 1, 8 mmol = 0, 09 mol . L−1 .

⎣⎢ ⎦⎥ 20 mL
h) n (I − ) = 50 × 0, 2 = 10 mmol , alors qu’il en faut 2 × 1, 8 = 3, 6 mmol pour réagir avec le cuivre et un excès
supplémentaire pour dissoudre le diiode formé.

DS : oxydoréduction, page 10