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Thermochimie – Solutions aqueuses DS n°2 (4h) – 1 / 8

DS n°2
THERMOCHIMIE – SOLUTIONS AQUEUSES

Problème n°1 : Formation de l’éthanol (CCP PC 2008)

L’éthanol est un réactif mais aussi un solvant couramment utilisé en chimie organique. Il est possible de
fabriquer industriellement l’éthanol par hydratation de l’éthylène (ou éthène), issu du vapocraquage
d’hydrocarbures, en présence d’un catalyseur acide (procédé Shell). Cette réaction conduit à un équilibre
noté (1), de constante d’équilibre K°1 :

H2C=CH2(g) + H2O(g) = CH3-CH2-OH(g) (1)

On introduit initialement, à une température fixée à 400 K et sous une pression maintenue à 1 bar, une
mole d’éthylène gazeux et une mole d’eau gazeuse. On note α la fraction d’éthylène transformée à
l’équilibre.

Q1. Exprimer la constante d’équilibre K°1 en fonction de α.

On se place dans l’approximation d’Ellingham. On donne, à 298 K, les enthalpies molaires standard de
formation ΔfH° et les entropies molaires standard Sm° :
composé ΔfH° (kJ.mol-1) Sm° (J.K-1.mol-1)
H2C=CH2(g) 52,3 220
CH3-CH2-OH(g) –235,1 283
H2O(g) –241,8 189

On donne aussi à 298 K les enthalpies standard de dissociation de liaison suivantes :

liaison C-C C=C C-H O-H C-O
ΔdissH° (kJ.mol-1) 347 619 414 463 335

Q2. Énoncer l’approximation d’Ellingham.

Q3. Écrire l’équation de la réaction de formation de l’éthylène gazeux en précisant les états physiques des
espèces chimiques mises en jeu.

Q4. Calculer l’enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K à l’aide des enthalpies standard de
dissociation de liaison.

Q5. Calculer l’enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K à l’aide des enthalpies standard de formation.

Q6. Commenter les deux valeurs obtenues et préciser quelle valeur il est préférable de conserver pour la
suite.

Q7. Calculer l’entropie standard de la réaction (1) à 298 K et commenter la valeur obtenue.

Q8. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction (1) à 400 K.

Q9. En déduire la valeur à 400 K de la constante d’équilibre K°1 ainsi que celle de α.
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Influence de paramètres physico-chimiques sur l’équilibre de formation de l’éthanol

Q10. Quelle est l’influence d’une augmentation de température sur l’équilibre (1) à pression et
composition fixées ? Justifier votre réponse.

Q11. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression sur l’équilibre (1) à température et
composition fixées ? Justifier votre réponse.

Q12. Calculer l’enthalpie libre de réaction du système à 400 K pour des pressions partielles initiales en
éthylène et eau de 0,5 bar chacune et une pression partielle en éthanol de 10 -3 bar. Conclure sur
l’évolution du système.

Élévation maximale de température dans le réacteur

On souhaite évaluer la variation de température maximale, ΔTmax, pouvant être observée à l’intérieur d’un
réacteur. Ce réacteur est supposé calorifugé, la pression totale étant maintenue constante à 1 bar. On
introduit initialement, à 400 K, dans ce réacteur, une mole d’éthylène gazeux et une mole d’eau gazeuse.
La réaction de formation de l’éthanol est supposée dans cette question comme étant totale.

On suppose que la capacité thermique totale à pression constante du réacteur, C p(réacteur), vaut 500 J.K-1,
la capacité thermique molaire standard à pression constante de l’éthanol, C p°(éthanol), étant prise égale à
65 J.K-1.mol-1.

Q13. Quelle fonction d’état, U, H, F, G, S, reste constante au cours de la transformation ? Justifier votre
réponse.

Q14. Exprimer littéralement la relation entre la variation de température, ΔT max, l’enthalpie standard de
réaction à 400 K et les capacités à pression constante du réacteur et de l’éthanol.

Q15. Calculer la variation maximale de température ΔTmax.

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Problème n°2 : Équilibre de dissociation de l’oxyde de cuivre (II) (Agro Véto A 2004)

On s’intéresse dans cette partie à la dissociation de l’oxyde de cuivre (II) CuO en oxyde de cuivre (I)
Cu2O et en dioxygène selon l’équation bilan (1).

4 CuO(s) = 2 Cu2O(s) + O2(g) (1)

L’oxyde de cuivre (II) et l’oxyde de cuivre (I) sont deux solides non miscibles, de volumes molaires
négligeables, et le dioxygène est considéré comme un gaz parfait.

On donne R = 8,314 J.K–1.mol–1.

On donne les enthalpie et entropie standard de la réaction (1) à T = 1 300 K :

ΔrH1° (1 300 K) = 279 kJ.mol–1 ΔrS1° (1 300 K) = 202 J.K–1.mol–1

1. Variance du système

1.1. Calculer la variance v d’un système constitué par les deux oxydes de cuivre et le dioxygène à
l’équilibre chimique.

1.2. Cette valeur de v est-elle modifiée si le système initial est constitué d’oxyde de cuivre (II) seul ?

1.3. En partant d’oxyde de cuivre (II) seul, l’opérateur peut-il fixer indépendamment la température et le
volume du système ?

1.4. En partant d’oxyde de cuivre (II) seul, l’opérateur peut-il fixer indépendamment la température et la
pression du système ?

2. Constante d’équilibre et influence de T

2.1. Calculer la constante d’équilibre K1° (1 300 K) de la réaction (1).

2.2. À partir d’un état d’équilibre chimique d’un système fermé constitué des deux oxydes de cuivre et de
dioxygène à une température T et sous une pression P, prévoir qualitativement comment évolue le
système lors d’une augmentation de température à pression constante et décrire l’état final atteint par le
système.

3. Influence de P

Dans un réacteur thermostaté à T = 1 300 K, initialement vide de tout gaz, on introduit une quantité
suffisante d’oxyde de cuivre (II) pour atteindre l’équilibre chimique correspondant à l’équation-bilan (1).

3.1. Quelle est alors la pression P dans le réacteur ? Calculer l’enthalpie libre de réaction (que l’on notera
ΔrG1).
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On impose alors brutalement une pression P’ différente de P, à température T = 1 300 K constante.

3.2. Exprimer littéralement l’enthalpie libre de réaction (que l’on notera ΔrG2) du système juste après cette
variation de pression, avant que le système chimique n’ait eu le temps d’évoluer, en fonction des données
utiles.

La pression P’ est toujours imposée, on laisse le système évoluer.

3.3. Quel est l’état final du système, en fonction de la valeur de P’ ?

4. On considère dans cette question un réacteur thermostaté à T = 1 300 K, de volume V,

initialement vide de tout gaz, dans lequel on introduit une quantité n d’oxyde de cuivre (II) CuO(s).

4.1. On prend ici V = 10,0 dm3.

4.1.1. En admettant que l’équilibre chimique correspondant à l’équation-bilan (1) soit atteint, quelle est la
quantité de dioxygène formé ?

4.1.2. En déduire la valeur minimale nmin de n pour atteindre l’équilibre chimique.

4.2. On prend ici V = 10,0 dm3 et n = 5,00.10–2 mol.

4.2.1. L’équilibre chimique est-il atteint ? Décrire le système à l’état final (quantités de matière et
pression).

4.2.2. On ajoute au système précédent n’ = 1,00.10–2 mol d’oxyde de cuivre (I). Déterminer le nouvel état
du système.

4.2.3. Même question en ajoutant au système de la question 4.2.1. n’ = 1,00.10–2 mol de dioxygène.

4.3. On introduit dans le réacteur de volume V variable n = 5,00.10–2 mol d’oxyde de cuivre (II). Tracer
l’allure de la courbe donnant la pression P dans le réacteur à l’équilibre thermodynamique en fonction du
volume V imposé (pour V variant de 0 à 20 dm3), en précisant les valeurs de P et V au(x) point(s)
particulier(s).
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Problème n°3 : Étude de la méthanisation (G2E 2022)

On propose dans ce problème d’étudier le processus de méthanisation. Il s’agit de convertir de la

biomasse, c’est-à-dire des déchets organiques, en composés valorisables tels que le méthane ou le
dihydrogène. Les déchets organiques utilisés sont très divers : eaux usées, boues de station d’épuration,
déjections animales. Cette transformation, réalisée dans un méthaniseur, nécessite le développement de
bactéries afin de permettre aux différentes réactions chimiques de se dérouler.

Partie 1 : Étude thermodynamique de la méthanisation

La production de méthane repose en particulier sur les réactions listées dans le tableau ci-dessous.
Ces réactions sont assurées par des enzymes mais seuls les aspects thermodynamiques sont étudiés ici.
L’utilisation d’enzymes impose de contrôler la température du méthaniseur : on la prend constante et
égale à 313 K. Le dihydrogène joue un rôle particulier puisqu’il est produit par certaines réactions et
consommé par d’autres. L’objectif de cette partie est de montrer qu’il n’est possible de produire du
méthane que dans une certaine gamme de pression partielle en dihydrogène.

réaction ΔrG° (kJ.mol-1) à 313 K

1 CH3CH2OH(aq) + 2 H2O(ℓ) = CH3COO–(aq) + 2 H2(g) + H3O+(aq) à déterminer
2 CH3CH2COO–(aq) + 2 H2O(ℓ) = CH3COO–(aq) + 3 H2(g) + CO2(g) +71,67
3 C3H7COO–(aq) + 3 H2O(ℓ) = 2 CH3COO–(aq) + 2 H2(g) + H3O+(aq) +48,10
– +
4 4 H2(g) + HCO3 (aq) + H3O (aq) = CH4(g) + 4 H2O(ℓ) –135,6

On étudie la réaction 1 qui produit des ions éthanoate à partir d’éthanol.

Q1. À partir des données, calculer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction
associées à la réaction 1. Commenter le signe de l’entropie standard de réaction.

Q2. En déduire la valeur de l’enthalpie libre standard de réaction pour la réaction 1 se déroulant à 313 K.

On souhaite étudier uniquement l’influence de la pression partielle en dihydrogène P H2 sur les équilibres
précédents. On considère que les autres espèces chimiques ont une activité égale à 1. On utilise alors la
représentation de la figure ci-dessous.

Figure 1 – Évolution de l'enthalpie libre des réactions 1, 2, 3 et 4 en fonction de la pression partielle en

dihydrogène, les activités des autres constituants étant fixées à 1.
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Q3. Exprimer l’enthalpie libre de réaction ∆rGi pour les réactions 1 à 4 en fonction de P H2, T, R, P° et de
l’enthalpie libre standard ∆rG°i de la réaction correspondante.

Q4. Attribuer les différentes droites obliques du diagramme donné en figure 1 aux équations précédentes.

Q5. Préciser l’utilité et la signification de la droite horizontale.

Pour que la méthanisation puisse avoir lieu et que le réacteur fonctionne en régime permanent, on
considère qu’il faut imposer une pression partielle en dihydrogène telle que chacune des quatre réactions
se produise dans le sens direct.

Q6. Préciser l’intervalle de pression partielle en dihydrogène pour que le méthaniseur fonctionne en
régime permanent.

Partie 2 : Valorisation du méthane par combustion

On modélise la matière première injectée dans le méthaniseur par de l’amidon de formule brute
(C6H10O5)n. La réaction globale associée à la méthanisation est alors :

(C6H10O5)n(aq) + n H2O(ℓ) = 3n CO2(g) + 3n CH4(g) (5)

On considère que l’eau est en excès. Le méthane produit peut être utilisé comme combustible. La réaction
modélisant la combustion du méthane est la suivante :

CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(ℓ) (6)

L’enthalpie standard de la réaction de combustion vaut : ΔrH° = – 890 kJ.mol-1.

Q7. Déterminer la masse d’amidon nécessaire pour produire la quantité de méthane permettant, par sa
combustion, d’amener 250 mL d’eau initialement à 20 °C à ébullition.
Préciser les approximations effectuées lors de ce calcul. Cette question demande une prise d’initiative
dont il est tenu compte dans le barème.

Données :

capacité thermique de l’eau : cp(eau) = 4,18 J.g-1.K-1

densité de l’eau : d = 1,00

constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1

masses molaires (g.mol-1) : M(H) = 1 ; M(C) = 12 ; M(O) = 16

Données thermodynamiques à 298 K :

espèce H2O(ℓ) H2(g) H3O+(aq) CH3COO–(aq) CH3CH2OH(aq)
ΔfH° (kJ.mol-1) –285,6 0,0 –285,6 –486,0 –277,6
Sm° (J.K-1.mol-1) 70,0 130,7 70,0 86,6 160,7
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Problème n°4 : Détermination de l'épaisseur de zinc déposé sur une rondelle (E3A PC 2015
Partie C)

Le zinc métallique, utilisé pour protéger de la corrosion le fer contenu dans l’acier, peut être déposé en
une couche protectrice par électrolyse (électrozingage) ou utilisé comme anode sacrificielle.

On souhaite évaluer expérimentalement l’épaisseur d’une couche de zinc déposé sur une rondelle en acier.
La surface métallique S = 9,6 cm2 de la rondelle en acier zingué est dans un premier temps oxydée par
l’acide nitrique (H+ + NO3-) concentré pour dissoudre tout le zinc et une partie du fer en ions solubles
Zn2+, Fe2+ et Fe3+.
Le titrage pH-métrique simultané des ions Zn 2+ et Fe2+, suivi du titrage redox des ions Fe 2+ permet
d’accéder à la quantité totale de zinc, puis à l’épaisseur « e » de zinc déposé sur la surface de la rondelle.
Le traitement de la rondelle par l’acide conduit à l’obtention d’une solution S 0 d’un volume total
V0 = 100 mL contenant tous les ions cités ci-avant.

Dans un premier temps, on titre par pH-métrie un volume V 1 = 50,0 mL de S0 par une solution aqueuse
d’hydroxyde de sodium à la concentration molaire C = 0,050 mol.L-1.
La courbe pH-métrique obtenue montre deux sauts :

• le premier saut pour un volume versé Veq1 = 8,8 mL correspond au titrage simultané des ions H+ et
Fe3+ selon les équations chimiques :

H+(aq) + HO-(aq) = H2O(ℓ) K°1 = 1,0.1014

Fe3+(aq) + 3 HO-(aq) = Fe(OH)3(s) K°2 = 1,0.1038

• le second saut pour un volume versé Veq2 = 19,8 mL correspond au titrage simultané des ions Zn2+
et Fe2+ selon les équations chimiques :

Fe2+(aq) + 2 HO-(aq) = Fe(OH)2(s) K°3 = 1,3.1015

Zn2+(aq) + 2 HO-(aq) = Zn(OH)2(s) K°4 = 1,6.1017

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C1. Rappeler le nom et le rôle des électrodes nécessaires à un titrage pH-métrique.

C2. Justifier que les ions H+ et Fe3+ soient titrés simultanément, et avant les ions Zn2+ et Fe2+.

C3. Déterminer la quantité de matière totale en ions Zn2+ et ions Fe2+ dans les 100 mL de solution S0.

C4. Une fois le titrage terminé, peut-on verser le contenu du bécher à l’évier ?

Dans un second temps, on titre en présence d’un indicateur coloré rédox (ferroïne) un volume
V2 = 10,0 mL de la solution S0 par une solution de sulfate cérique (Ce 4+ + SO42-) à la concentration
C’ = 2,2.10-3 mol.L-1.
Seuls les ions Fe2+ réagissent selon l’équation : Fe2+(aq) + Ce4+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
Le volume versé à l’équivalence vaut Veq3 = 18,3 mL.

C5. Déterminer la quantité de matière en ions Fe2+ dans les 100 mL de solution S0.

C6. En déduire la quantité de matière en ions Zn2+ dans les 100 mL de solution S0.

C7. En déduire l’épaisseur « e » de zinc déposé sur la rondelle en μm.

Données :

masses molaires atomiques du zinc : M(Zn) : 65,4 g.mol-1

masse volumique du zinc : ρ(Zn) = 7,14 g.cm-3