Faculté Des Sciences

Département de Chimie
Parcours Chimie
Semestre 4
Mousson 2020-2021

Travaux Dirigés de Thermochimie/CHM104

Dr Ibrahim TCHAKALA
Maître de Conférences
 Série I : Premier principe et applications

Pré-requis
Notion d’avancement de réaction, équation stœchiométrique d’une réaction. Premier principe
de la thermodynamique, énergie interne, enthalpie et chaleur de réaction. Energie de liaison,
énergie réticulaire, enthalpie de formation. Influence de la température sur la chaleur de
réaction.

Savoir-faire
Calculer la chaleur échangée par un système qui se transforme chimiquement. Calculer les
énergies internes et enthalpies de réaction accompagnant une réaction chimique. Calculer
indirectement les enthalpies de réaction à partir des énergies de liaison. Calculer la variation
d’enthalpie de réaction en fonction de la température.

Exercice 1
Calculer le travail effectué par 2 mol de gaz parfait qui se répand de manière isotherme et
réversible de 1 à 3 dm3 et à 300 K.
Exercice 2
Une mole d’un gaz parfait de C p,m=7R/2 est transformé suivant le cycle suivant : (a)chauffage
à volume constant jusqu’à doubler la température initiale, (b)détente adiabatique réversible
pour revenir à la température initiale, (c)compression isotherme réversible ramenant la
pression à 1 atm. Calculer Q, W, U et H pour chaque étape et pour le cycle.
Réponses : (en KJ)
(a) W=0 ; U=6,19 ; (b) W=-6,19 ; U=-6,19 ; (c) W=4,29 ; U=0 ;
Q=6,19 ; H=8,67 Q=0 ; H=-8,67 Q=-4,29 ; H=0

Exercice 3
Une mole de gaz parfait (Cv,m=3R/2) est transformé suivant le cycle de la figure suivante :

a- Déterminer la température des points 1, 2 et 3.

b- Calculer Q, W, U et H pour chaque étape et
pour le cycle.

Réponses : T1=T3=273 K, T2=546 K

(En KJ) W U Q H
Etape 1-2 -2,27 3,40 5,67 5,67
Etape 2-3 0 -3,40 -3,40 -5,67
Etape 3-1 1,57 0 -1,57 0
cycle -0,7 0 0,7 0

1
Exercice 4
Calculer l’enthalpie standard de formation de N2O5 à partir des données suivantes :

(a) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) DrH°a= -114,1 kJ mol-1

(b) 4 NO2(g) + O2(g) 2 N2O5(g) DrH°b= -110,2 kJ mol-1

(c) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) DrH°c= +180,5 kJ mol-1

Exercice 5
Soit la réaction suivante :
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g) , rH°298 = -22,08 kcal.mol-1
1. Calculer en fonction de la température T, l’enthalpie de la réaction sachant que les
chaleurs molaires sont :
Cp (N2, g) = 6,85 + 0,28. 10-3 T
Cp (NH3, g) = 5,72 + 8,96. 10-3 T
Cp (H2, g) = 6,65 +0,52. 10-3 T
Nous supposons qu’il n’y a pas de changement de phases dans cet intervalle de température.
2. Appliquer pour des températures de 50°C et 600°C.

Exercice 6
Le silène (SiH2) est un intermédiaire clé dans la décomposition thermique des hybrides de
silicium tel que le silane (SiH 4) et le disilane (Si2H6). On donne à 298 K en kJmol -1 :
fH°(SiH2)=274 ; fH°(SiH4)= 34,3 et; fH°(Si2H6)= 80,3. Calculer l’enthalpie standard à 298
K de chacune des réactions suivantes :
a- SiH4 (g) SiH2 (g) + H2 (g)
b- Si2H6(g) SiH4 (g) + SiH2 (g)
Reponses: 239,7 kJmol-1 ; 228 kJmol-1
Exercice 7
Calculer (en kilojoules) la quantité d'énergie maximum qui peut être libérée sous forme de
chaleur lors de la combustion de 31,2 g de C2H2 suivant la réaction :
C2H2(g) + O2(g) → 2 CO(g) + H2(g) ; se déroulant sous une pression constante égale à 1 atm,
et sous une température constante égale à 25 °C.
On donne les valeurs des enthalpies de formations molaires à l'état standard (1atm et 25 °C) :
ΔfH°C2H2 = 54,19 Kcal/mol; ΔfH°CO = - 26,415 Kcal/mol.
Réponse: Q = - 537,48 kJ

Exercice 8
Calculer la chaleur de combustion ΔrH°298 de l’acide oxalique solide (C2H2O4,s) à 25°C et la
pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies molaires standards de formation.
ΔfH°298(C2H2O4, s) = -1822,2 kJ.mol-1
ΔfH°298(CO2, g) = -393 kJ.mol-1
ΔfH°298(H2O, l) = -285,2 kJ.mol-1

2
Exercice 9
On considère la réaction suivante à 298 K :

1°) Compléter le tableau suivant :

Composés HCl (g) O2 (g) H2O (l) H2O (g) Cl2 (g)
fH°298(KJ.mol )
-1
- 93,2 - 285,6
On donne Lvap (H2O) = 44,0 KJ.mol-1 à 298 K
2°) Calculer rH°298 et rU°298.
3°)Que vaut rH°298 pour la réaction :

On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Réponses : 2°) rH°298 = - 99,2 KJ.mol-1; rU°298 = - 95,48 KJ.mol-1; 3°) rH°298 = - 198,4 KJ.

Exercice 10
Calculer l’enthalpie standard de combustion du propène en utilisant les réactions suivantes :
C3H6(g) + H2(g) C3H8(g) rH°1 = - 124 KJ.mol-1
C3H8(g) + 5O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) rH°2 = - 2220 KJ.mol-1
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rH°3 = - 286 KJ.mol-1
Réponse : - 2058 KJ.mol-1
Exercice 11
Définir l'état standard, l'enthalpie de formation standard et l'enthalpie standard d'une réaction.
Ecrire la réaction-bilan de combustion du glucose par le métabolisme. Calculer l'enthalpie de
combustion à 37°C sous la pression atmosphérique. On donne à 310 K :
H°f(CO2 g) = -391 kJ.mol-1
H°f(H2O l) = -284 kJ.mol-1
H°f(glucose) = -1274 kJ.mol-1

Réponse: H°comb = -2776 kJ.mol-1

Exercice 12

Calculer l'enthalpie de formation standard d'une mole d'acide lactique (CH 3CHOHCOOH)
sachant que la combustion de 18 g de cet acide dégage 272,54 kJ à 25°C sous une pression de
1 bar. On donne :

C + O2(g) CO2(g) H°f,298 = -393 kJ.mol-1

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H°f,298 = -285 kJ.mol-1

Réponse: H°f = -671,3 kJ.mol-1

Exercice 13
Une certaine quantité de dioxygène comprimé sous 5,066.10 5 Pa occupe un volume de 100 ml
à 25°C. Cette quantité d'oxygène sert à brûler une certaine quantité d'éthane C 2H6(g) en
formant du dioxyde de carbone(g) et de l'eau(l). A 298K, la quantité de chaleur dégagée à
volume constant est Qv = -8879 J.

3
Calculer le nombre de moles d'éthane brûlées ainsi que l'enthalpie molaire standard de
formation de l'éthane à cette température
H°f (CO2 g) = -393 kJ.mol-1 H°f (H2O l) = -285 kJ.mol-1

Réponses: n = 5,8.10-3 mol H°f (C2H6) = -107 kJ.mol-1

Exercice 14
Calculer à 25°C la variation d'enthalpie standard qui accompagne la réduction de la vapeur
par le graphite selon la réaction :
C (s) + 2 H2O (g) CO2 (g) + 2 H2 (g)
On donne :
C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) H°298 (1) = -74,825 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H°298 (2) = -802,56 kJ
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) H°298 (3) = -285,49 kJ
H2O (l) H2O (g) H°298 (4) = +43,89 kJ
Réponse: H°298 (réaction) = 89 kJ

Exercice 15
L’énergie réticulaire d’un solide ionique cristallin est l’énergie libérée par la formation d’une
mole d’entités élémentaires du cristal à partir d’ions pris initialement à l’état gazeux et
infiniment éloignés les uns des autres.
En réalité, il s’agit de la variation d’énergie interne associée à la transformation étudiée ; la
faible valeur du terme RT permet de la confondre avec l’enthalpie. C’est pour cela que les
calculs se font par le cycle de Born-Haber qui est un cycle enthalpique.
Calculer l’énergie réticulaire du bromure de potassium, à 298 K, à partir des données ci-
dessous :
fH°KBr(s) = -392,17 KJ.mol-1; vapH°Br2(l) = 29,45 KJ.mol-1 ; sublH°K(s) = 89,98 KJ.mol-1 ; E
-1 -1
l(Br-Br) = - 192,7 KJ.mol ; Affinité électronique du brome AEBr = - 328,07 KJ.mol ; Energie
d’ionisation du potassium PIK = 418,86 KJ.mol-1 .
Réponse : Er = - 684,01 KJ.mol-1.

Problème I- LA THERMOCHIMIE
1°) Calculer les énergies de formation des liaisons C-H et C-C. On considérera que ces liaisons
sont les mêmes dans tous les alcanes.
2°) Donner l’expression de l’enthalpie standard de formation du méthane gazeux, fH°T, en
fonction de la température. Calculer sa valeur à 1500 K.
3°) On considère la combustion totale d’un alcane gazeux C nH2n+2 en dioxyde de carbone gazeux
et en eau liquide à 298 K sous 1 bar. Exprimer l’enthalpie standard de combustion CH°n, en
fonction de n.
4°) En déduire le pouvoir calorifique massique Q m de l’alcane CnH2n+2 , c’est-à-dire la quantité de
chaleur que peut fournir la combustion, sous pression constante, d’un gramme de cet alcane.
5°) Calculer la température théorique maximale atteinte par les produits de réaction lors de la
combustion complète d’une mole d’éthane à 298 K sous 1 bar, dans des conditions
stoechiométriques. On donne :

Enthalpie standard de formation de la liaison H-H de H2 (g) est – 436,0 KJ.mol-1

Enthalpie standard de sublimation du carbone graphite C(s) est 716,68 KJ.mol-1
Enthalpie standard de vaporisation de l’eau liquide à 373 K est 40,6 KJ.mol-1
Masse atomique (g.mol-1) : C = 12 ; H = 1 ; O = 16.

4
Corps fH°298 (KJ.mol-1) C°p (J.K-1.mol-1)
Méthane CH4 (g) -74,60 35,71
Ethane C2H6 (g) -84,67
Eau liquide H2O (l) -285,83 75
Eau vapeur H2O (g) 33
Dioxyde de carbone CO2 (g) -393,51 49,4
Hydrogène H2 (g) 28,84
Carbone graphite C (s) 8,6

Réponses : 1°) El(C-H) = - 415,82 KJ.mol-1 ; El(C-C) = - 331,11 KJ.mol-1 ; 2°) fH°T =
35,71 T - 85241,58 J.mol-1 ; fH°CH4,1500 = -31,636 KJ.mol-1 ;3°) CH°CnH2n+2 = - (669,27 n +
669 , 27 n+221 , 3
221,3) KJ.mol-1; 4°) Q = 14 n+2 ; 5 °) T = 7520 K

Problème II : TEMPERATURE DE FLAMME - PRESSION D’EXPLOSION

Le propane C3H8 est largement utilisé comme combustible domestique, et de plus en plus
comme carburant pour les véhicules à moteur.
1°) Calculer la chaleur dégagée par la combustion de 22,0 g de propane gazeux, à 298 K et
sous 1 bar.
2°) Quelles sont les valeurs des enthalpies de formation de la vapeur d’eau et du diazote
gazeux à 298 K ?
3°) Calculer la température de flamme de la combustion d’une mole de propane à la pression
constante (1 bar) lorsqu’il est brûlé avec la quantité théorique de dioxygène pur.
4°) En considérant que la combustion du propane a lieu dans un récipient indilatable (un
moteur de voiture par exemple) de 2 litres avec la quantité théorique d’air :
a) Calculer la chaleur molaire libérée par la combustion d’une mole de propane à 298 K
b) Calculer la température finale et la pression finale (appelée pression d’explosion) atteinte
dans le récipient.
On donne à 298 K :

Composés fH° (KJ.mol-1) CP (J.K-1.mol-1) CV (J.K-1.mol-1)

C3H8 (g) - 104,2 -- --
CO2 (g) - 393,1 32,86 + 14,23.10-3 T 23,61+ 15,81.10-3 T
H2O (l) - 285,6 75,48 75,06
H2O (g) ? 30,52 + 10,31.10 T 21,84 + 11,65.10-3 T
-3

N2 (g) ? 28,51 + 3,60.10-3 T 20,20 + 3,6.10-3 T

R = 8,314 J.K-1.mol-1 ; vapH°H2O, 373 = 40,70 KJ.mol-1 ; vapH°H2O, 298 = 44,0 KJ.mol-1 et C3H8 =
44 g.mol-1. On considère que l’air est composé de 20 % de dioxygène et 80 % de diazote

Réponses : 1°) Q = 1108,75 KJ ; 2°) fH°H2O, g = -241,6 KJ.mol-1 ; fH°N2, g = 0 ; 3°) Tf =

4972 K ; 4°) a) rU°298 = - 2210,06 KJ.mol-1 .

5
 Série II : Deuxième principe-Critère de spontanéité-Potentiel
chimique
Pré-requis
Notion d’avancement de réaction, équation stœchiométrique d’une réaction. Second principe de
la thermodynamique, entropie, énergie libre, enthalpie libre. Critère de spontanéité d’une
réaction chimique. Potentiel chimique.

Savoir-faire
Calculer les énergies, enthalpies, entropies, enthalpies libres de réaction accompagnant une
réaction chimique.

Exercice 1 : Quelle est la variation d’entropie de 100 g d’eau quand elle est chauffée de 20 °C
à 37 °C ? On donne Cp,m= 75,5 J K-1mol-1.
Exercice 2 : Calculer la variation d’entropie d’un lingot de plomb de 1 kg quand on refroidit
ce dernier de 500 °C à 100 °C. On donne Cp,m= 26,44 J K-1mol-1.
Exercice 3 : Calculer la variation d’entropie molaire lorsque l’argon est simultanément
compressé de 2 dm3 à 500 cm3 et chauffé de 300 à 400 K. On donne Cv,m= 3/2 R.
Exercice 4 : L’enthalpie de vaporisation du chloroforme (CHCl3) est de 29,4 KJ mol-1 à sa
température d’ébullition (334,88 K).
a- Calculer l’entropie de vaporisation du chloroforme à cette température.
b- Quelle est la variation de l’entropie du milieu extérieur ?
Exercice 5 : Calculer l’entropie de fusion d’un composé à 25 °C dont son enthalpie de fusion
est de 36 KJ mol-1 à sa température de fusion (151 °C). On donne Cp l = 33 J K-1 mol-1 et Cp s=
17 J K-1 mol-1.
Exercice 6 : Variation d’entropie de formation de HBr
Utiliser les données suivantes pour déterminer l’entropie standard de la réaction de formation
d’une mole de HBr à 298 K :
Réaction à 298 K rS°298 (J.K-1.mol-1)
93,92
104,53
98,74
91,01

Réponse : fS°298 = 57,585 J.K-1.mol-1.

6
Exercice 7 : Entropie d’un gaz réel.
La table thermodynamique ci-dessous donne l’entropie massique s en J.K -1g-1 du dihydrogène
dans un certain domaine de pression et de température.
On mènera les calculs avec 3 chiffres significatifs ; on donne R = 8,31 J.K-1mol-1.
1. Evolution à température constante.
Considérons une mole de dihydrogène passant à température constante de la pression P 1 = 10
bar à la pression P 2 = 1 bar. On se propose d’évaluer la variation d’entropie correspondante
de deux façons différentes.
a) Calculer S à l’aide de la table ci-dessous, aux différentes températures envisagées.
b) Calculer S en adoptant pour le dihydrogène le modèle du gaz parfait.
2. Evolution à pression constante.
Considérons cette fois une mole de dihydrogène passant à pression constante de la
température T1 = 90 K à la température T2 = 150 K.
a) Calculer S à l’aide de la table ci-dessous, aux différentes pressions envisagées.
b) Calculer S en adoptant pour le dihydrogène le modèle du gaz parfait monoatomique
5
pour lequel la capacité thermique molaire à pression constante est Cp,m= R .
2
3. Dans le domaine de pression et température envisagé, le dihydrogène se comporte-t-il
comme un gaz parfait monoatomique ?

Problème I: DESULFURATION DES FUMEES D’USINE

Les usines de traitement de gaz naturel peuvent constituer des sources importantes de pollution
atmosphérique par les rejets d’anhydride sulfureux (SO 2) et d’hydrogène sulfuré (H 2S) qu’elles
engendrent. Dans le but de diminuer au maximum cette pollution, ces deux gaz peuvent être convertis
en soufre et en vapeur d’eau selon la réaction (I) effectuée à 403 K sous 1 bar, sur un catalyseur solide
(alumine activée au charbon).
(I) 2 H2S(g) + SO2(g) ———> 3 S(l) + 2 H2O(g)
1°) Calculer la variation d’enthalpie rH°II à 298 K de la réaction (II) suivante :
(II) 2 H2S(g) + SO2(g) ———> 3 S(s) + 2 H2O(l)
Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
2°) Calculer la variation d’enthalpie rH°I de la réaction (I) à 403 K .
3°) Calculer l’entropie standard absolue d’une mole de soufre liquide à 403 K.
4°) Calculer la variation d’entropie du système lors de la réaction (I) à 403 K, supposée
complète.
5°) Cette réaction est-elle possible dans ces conditions ?
6°) La vitesse de la réaction augmentant avec la température, jusqu’à quelle température peut-
on élever le système pour que la réaction puisse toujours se faire ? (on suppose rH° et rS° constantes
dans cette plage de températures)

7
Données :
H2S(g) SO2(g) H2O(l) H2O(g) S(s) S(l)
fH°298(KJ.mol )-1
- 20,15 - 296,8 - 286,0 -- -- --
-1 -1
C°P(J.K .mol ) 35,25 39,9 75,24 34,3 23,41 75,31
S°298(J.K-1.mol-1) -- -- -- -- 31,85 --
S°403(J.K-1.mol-1) 215,9 260,33 -- 198,0 -- --
La température de fusion du soufre est Tfus = 392 K sous 1 bar.
L’enthalpie de fusion du soufre est fusH° = 1,23 KJ.mol-1.
L’enthalpie de vaporisation de l’eau à 373 K sous 1 bar est vapH° = 43,97 KJ.mol-1.

Réponses: 1°) rH°II, 298 = - 234,9 KJ.mol-1 ; 2°) rH°I, 403 = -132,43115 KJ.mol-1; 3°) S°S, l, 403 = 43,49
J.K-1.mol-1; 4°) rS°I, 403 = - 165,66 J.K-1.mol-1; 5°) rG°I, 403 = - 65,67 KJ.mol-1 < 0 ; 6°) Tmax = 800 K

Problème II: Thermodynamique des espèces HCl, HF et H2FCl

Dans ce problème on s’intéresse à quelques propriétés thermodynamiques des espèces HCl, HF et
H2FCl.
Les molécules HCl et HF donnent la réaction (1) suivante :

1°) Calculer l’enthalpie standard de formation de H2FCl à 298 K.

2°) Calculer l’entropie standard absolue de H2FCl à 298 K.
3°) On considère la transformation à pression constante (2) suivante :

a) Calculer la quantité de chaleur QP échangée dans cette transformation.

b) Calculer la capacité calorifique à pression constante C P de la molécule H2FCl
c) Calculer la variation d’entropie pour cette transformation réalisée de manière réversible.
4°) Calculer la variation d’entropie de la réaction (1) à 500 K.
Données : La constante des gaz parfaits est R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Les enthalpies standard de la réaction (1) à 298 K et 500 K sont respectivement :
rH°298 = - 6,6 KJ.mol-1 et rH°500 = - 5,4 KJ.mol-1.
La variation d’entropie de la même réaction (1) à 298 K est rS°298 = - 70,1 J.K-1.mol-1.
Les capacités calorifiques molaires à pression constante, indépendantes de la température, de HCl(g)
et HF(g) sont : Cp(HCl) = Cp(HF) = 29,1 J.K-1.mol-1.
Les entropies standard absolues à 298 K de HCl(g) et HF(g) sont S°(HCl) = 186,6 et S°(HF) = 173,5
J.K-1.mol-1.
Les enthalpies standard de formation à 298 K de HCl(g) et HF(g) sont fH°(HCl) = - 92,2 et fH°
(HF) = - 270,9 KJ.mol-1.

8
 Série III : Equilibre chimique

Pré-requis
Calculs stœchiométriques, loi du gaz parfait, notion de pression totale ou partielle. Existence de
réactions possibles dans les deux sens et notion d’équilibre chimique. Effets possibles sur l’état
d’équilibre chimique d’une modification de la température, de la pression et de la
concentration (ou pression partielle) d’un constituant du système (principe de Le Chatelier).
Notion d’activité relative. Loi d’action de masse (loi de Guldberg et Waage) et loi de Van’t
Hoff.

Savoir-faire
Appliquer le principe de Le Chatelier pour déterminer si, à la suite de la modification d’une
variable, le système doit évoluer et dans quel sens. Appliquer la loi des équilibres à une
réaction possible dans les deux sens, homogène ou hétérogène et calculer la constante
d’équilibre. Calculer la nouvelle composition à l’équilibre à partir des conditions initiales et
inversement. Calculer la nouvelle composition à l’équilibre après une modification des
conditions d’un état d’équilibre.
➤ Appliquer la loi de Van’t Hoff.

Exercice 1
La constante d'équilibre KT pour la réaction I2 (g) → 2 I (g) est de 0,26 à 1000 K. Quelle est
la valeur correspondante de la constante d’équilibre relative aux pressions partielles KP,T ?
Exercice 2
Une réaction en phase gazeuse a une constante d’équilibre K eq=10 à 298 K et K’eq=10-1 à 500
K. En se basant sur la loi de Le Chatelier, expliquer si cette réaction est endothermique ou
exothermique.
Exercice 3
Quelle est l'enthalpie standard de réaction pour laquelle la constante d'équilibre est divisée par
deux lorsque la température augmente de 10 K à 298 K?
Exercice 4
1
Pour la formation de H2S suivant la réaction H2(g) + S2(s)↔ H2S(g), Lewis et Randall
2
(1961) ont trouvé les constantes d’équilibres en fonction de la température dont les valeurs
sont consignées dans le tableau suivant :

- Tracer lnK en fonction de 1/T

- Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?

9
 - Déterminer les valeurs de rH° et rS°.
Exercice 5
1°) Le dioxyde de soufre gazeux s’oxyde en présence de dioxygène gazeux en
trioxyde de soufre gazeux dans une réaction inversible. Ecrire la réaction.
2°) On mélange le dioxyde de soufre gazeux et le dioxygène gazeux en proportions
stoechiométriques dans un réacteur fermé. La pression totale est maintenue constante égale à
1 bar. A l’équilibre, la fraction molaire du trioxyde de soufre dans le mélange gazeux est
égale à 0,88. Calculer la constante d’équilibre de la réaction.
3°) A la température de la réaction on a :
- les enthalpies standard de formation du SO2 et SO3 sont respectivement : – 207 et – 396
KJ.mol-1.
- les entropies standard absolues du dioxygène, du dioxyde et du trioxyde de soufre sont
respectivement : 205 ; 248 et 257 J.K-1.mol-1.
a) En supposant que ces valeurs ne dépendent pas de la température, calculer rH°.
b) Calculer rS°.
c) Calculer rG°.
d) Dans quel sens faut-il varier la température pour augmenter la proportion du
trioxyde de soufre formée ?

Exercice 6
1
On considère l’équilibre suivant: CaO (s) +CO2 (g) CaCO3(s)
-1
1- Quelle est la variance du système et sa signification ?
2- Soient les températures et les pressions d’équilibre suivantes : (T1= 944K, P1= 0,0178 atm)
et (T2 = 984K, P2 = 0.043 atm).
Calculer la chaleur de la réaction, supposée constante dans l’intervalle de température [T 1,T2],
dans le sens 1.
3- Le sens exothermique de la réaction est-il prévisible sans faire de calcul ?
Justifier votre réponse.
4-Indiquer, s’il y a lieu, le sens de déplacement de l’équilibre dans les cas suivants :
a-Addition d’une petite quantité de CaO (s) à V et T constants ?
b-Addition de CO2 (g) à P et T constantes ?
c-Addition de CO2 (g) à V et T constants ?
d-Addition de N2 (gaz inerte) à P et T constantes ? Justifier votre réponse.

Exercice 7

On étudie la réaction suivante l'état gazeux : PCl5 (g) <====> PCl3 (g) + Cl2 (g)
1°) Calculer pour cette réaction rH°, rS°, et rG° à 298 K, et en déduire la valeur de
la constante d’équilibre KT à la même température.
2°) Calculer la fraction dissociée de PCl5(g) à 298 K quand la pression à l’équilibre
est : a) P = 1,00.105 Pa b) P = 3,00.105 Pa
Comparer les résultats obtenus ; vérifier qu’ils sont en accord avec le déplacement prévisible
de l’équilibre sous l’effet d’une variation de pression.
3°) a) Calculer KT à 350 K.
b) Calculer la fraction dissociée de PCl5(g) à cette température sous une pression de

10
1,00.105 Pa, à l’équilibre.
c) Comparer avec le résultat trouvé à 298 K.
Données numériques à 289 K :
Espèces PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g)
fH°(KJ.mol-1) -398,9 -306,4 ---
-1
S°(J.K .mol ) -1
311,7 352,7 222,9

Exercice 8

On étudie l’équilibre de dissociation du propane sous 1 bar selon :

On donne à 298 K :
Corps fH298°(KJ.mol-1) fG298°(KJ.mol-1)
C3H8 (g) -103,7 - 23,5
C3H6(g) 20,4 62,7
1°) a) Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction directe à 298 K et à 1078 K
(rG298°, rG1078°). On considérera que l’enthalpie standard rH298° et l’entropie standard
rS298° de la réaction directe sont des constantes dans cet intervalle de température.
b) Conclure sur les valeurs de rG298° et rG1078°.
c) A partir de quelle température la dissociation du propane est-elle possible ?
2°) a) Quelles sont les valeurs des constantes d’équilibre de cette réaction à 298 K et à 1078 K
(K298 et K1078)
b) En déduire les coefficients de dissociation 298 et 1078 du propane à ces deux
températures.
c) Les résultats des questions précédentes sont-ils en accord avec le déplacement
prévisible de l’équilibre sous l’effet d’une variation de température ?
3°) a) La pression totale est-elle un facteur d’équilibre ? Dans l’affirmative, qu’elle est
l’effet d’une diminution de pression sur la dissociation du propane ?
b) Etablir l’expression analytique du coefficient de dissociation  en fonction de la
constante d’équilibre KT et de la pression totale P.
c) Quelles sont les meilleures conditions (T, P) de dissociation du propane ?

11
Université de Lomé Parcours CHIMIE
Faculté Des Sciences Mousson 2016-2017

Examen Thermochimie (CHM 104)

Durée: 2H00 Juillet 2017 Crédits : 4

EQUILIBRE CHIMIQUE/ RESUME DU COURS

Enthalpie libre rG(T,P) = rG°T + RT.lnQ
Constante d’équilibre − ΔG0T
Qéq = KT =
exp (
RT )
∏ P i, éq
Constante relative aux pressions partielles νi

KP,T = i = KT.(P°)
∏ Ci ,iéq
Constante relative aux concentrations ν

KC,T = i = KT.(C°)
Relation de Van’t Hoff
[ ]
Δ r H 0T 1 1
ln K T ,2 −ln K T , 1= −
R T1 T2
QUESTIONS
Q1- La constante d'équilibre KT pour la réaction I2 (g) → 2 I (g) est de 0,26 à 1000 K. Quelle
est la valeur correspondante de la constante d’équilibre relative aux pressions partielles KP,T ?

Q2- Quelle est l'enthalpie standard de réaction pour laquelle la constante d'équilibre est
divisée par deux lorsque la température double?

Q3- On étudie la réaction suivante à l'état gazeux : PCl5 (g) <==> PCl3 (g) + Cl2 (g)
Calculer pour cette réaction rH°, rS°, et rG° à 298 K, et en déduire la valeur de la
constante d’équilibre KT à la même température.
Données numériques à 289 K :

Espèces PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g)

fH°(KJ.mol-1) -398,9 -306,4 ---
S°(J.K-1.mol-1) 311,7 352,7 222,9

Q4- Bromation du méthane

Le bromométhane est utilisé comme nématocide et pesticide. L’équation-bilan de sa réaction
de synthèse est : CH4 (g) + Br2 (g) <=> CH3Br (g) + HBr (g).
1. Calculer la variance v associée à cet équilibre.
2. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K, l’enthalpie libre standard de cette
réaction à 298 K puis la capacité thermique standard de cette réaction.
3. Calculer la constante de cet équilibre à 527 °C.
4. Quelle est l’influence sur cet équilibre d’une diminution isotherme de pression ;
5. Quelle est l’influence sur cet équilibre d’une augmentation isobare de température ;
6. On opère à la température de 527 °C et à la pression de 2 bar, maintenues constantes. La
réaction a lieu en phase gazeuse. Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits. Dans un réacteur
initialement vide on introduit 10 mol de méthane et 10 mol de dibrome. Quelle est la
composition du mélange à l’équilibre ?

Données à 298 K : R = 8,31 J.K−1.mol−1.

12
 Espèces chimiques Br2(g) CH4(g) CH3Br(g) HBr(g)
ΔfH° (kJ·mol−1) 30,9 −74,8 −37,5 −36,4
Sm°(J.K−1.mol−1) 245,4 186,2 245,9 198,6
Cp,m°(J.K−1.mol−1) 36,0 35,3 42,5 29,1

Q5- Equilibre entre gaz

Les gaz seront assimilés à des gaz parfaits, on étudie l’équilibre en phase gazeuse :
2 HI (g) <=> I2 (g) + H2 (g).
À la température T=900 K. Dans un récipient vide de volume V=6 L, on introduit 2 mol
d’iodure d’hydrogène gazeux, HI(g). La température est maintenue constante égale à T1 = 900
K. À l’équilibre, la pression partielle en dihydrogène H2, PH2 est égale à 3,1 bar.
1. Calculer la pression initiale dans le récipient. En déduire la pression totale à l’équilibre PT.
2. Exprimer la constante d’équilibre KT1 en fonction de PH2 et PT. Calculer sa valeur.
3. Calculer la valeur du coefficient de dissociation de l’iodure d’hydrogène HI à l’équilibre
4. Le mélange gazeux initial est constitué de 2 mol d’iodure d’hydrogène HI, 1 mol de
dihydrogène H2 et 1 mol de diiode I2 (on a toujours V=6 L et T1=900 K). Le système est-il à
l’équilibre ? Sinon dans quel sens évolue-t-il ?
5. On renouvelle l’expérience à une autre température : T2=769 K. On trouve pour la
constante d’équilibre KT2 = 2,18.10−2. Calculer l’enthalpie standard de la réaction.
6. Calculer l’entropie standard de la réaction.

Donnée : R = 8,31 J.K−1.mol−1.

13
 Parcours CHIMIE
Université de Lomé
Mousson 2016-2017
Faculté des Sciences

Devoir de CHM 104 : Thermochimie

Durée: 1H00 7 Juillet 2017 Crédits : 4
NB : Une mauvaise réponse égale -1

1. Attribuer à chacun des paramètres sa valeur numérique

a. Les valeurs ci-contre (- 965, 965, - 733, 733, - 376, 376) sont des énergies de liaison carbone-
carbone en KJ/mol. Utiliser-les pour compléter le tableau.
C≡C dans C2H2 C-C dans C2H6 C=C dans C2H4
Energie de liaison (KJ/mol)

b. Les chaleurs de réaction à 298 K (KJ.mol-1) des équation-bilan : - 51,9; 571,2 ; - 285,6 ; 285,6
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) 2H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

2. Compléter le Diagramme

H2(g) + …….(g) rHT 2 HCl(g)

2 El(H-Cl)

El(H-Cl) =
3. Encadrer la bonne réponse
a- Comment va évoluer un système dont la variation d’enthalpie est positive et la variation
d’entropie négative ?
Il va évoluer Il ne va pas évoluer
Cela dépend du Cela dépend de la
spontanément vers les spontanément vers les
système température
produits produits

b- La grandeur thermodynamique liée à la notion d'ordre microscopique s'appelle :

Enthalpie Désordre Entropie Energie libre

c- Calculer l’enthalpie de formation standard de l’eau liquide. On donne : énergie de liaison H-H =
-436 kJ/mol ; énergie de liaison O-O = -464 kJ/mol ; enthalpie de vaporisation de H2O (l) = 44,1
kJ/mol ; énergie de liaison O-H = -455 kJ/mol.
-466,1 kJ/mol -566,1 kJ/mol -286,1 kJ/mol -242,1 kJ/mol

14
4. Traiter les exercices et reporter les réponses dans le « tableau des réponses »
4.1- La combustion dans une bombe calorimétrique (volume constant) d’une pastille de
30,5 g d’acide benzoïque dans un grand excès d’oxygène dégage 807125 J à 298,15 K
suivant la réaction : C6H5CO2H(s) + 7,5 O2(g) 7 CO2(g) + 3 H2O(l).
4.1-1. Quelle est l’énergie interne de combustion CU de l’acide benzoïque à 298,15 K.
4.1-2. Quelle est l’enthalpie de combustion CH de l’acide benzoïque à 298,15 K.
4.1-3. Quelle est l’enthalpie de formation fH de l’acide benzoïque à 298,15 K.
Données : fH° à 298,15 K en kJ.mol−1 : H2O(l) : −285,84 ; CO2(g) : −393,51.
4.2- Le plâtre de construction CaSO4, ½ H2O est produit dans un four par déshydratation
du gypse CaSO4, 2H2O à 400°C.
4.2-1. Calculer l’enthalpie standard de la réaction de formation du plâtre à 25°C puis à
400°C. Cette réaction donne de l’eau à l’état de vapeur.
4.2-2. Le gypse est introduit dans le four à 25°C. Quelle est l’énergie nécessaire pour
produire un sac de plâtre de 40 kg ?
Données :
H2O(g) CO2(g) Gypse(s) Plâtre(s) N2(g) O2(g)
Enthalpies de formation à −241,83 −393,5 −2021 −1575 - -
−1
25°C en kJ.mol 1
CP° en J.mol−1K−1 29,6 34,1 186 120 27,2 34,6

Enthalpies de changement d’état de H2O à 373 K= 40,5 kJ.mol−1.

Tableau des réponses

4.1 4.2
4.1-1 4.2-1
4.1-2 4.2-2
4.1-3

15
Université de Lomé Parcours CHIMIE
Faculté Des Sciences Mousson 2015-2016

Examen Thermochimie (CHM 104)

Durée: 2H00 Août 2016 Crédits : 4

EQUILIBRE CHIMIQUE/ RESUME DU COURS

Enthalpie libre rG(T,P) = rG°T + RT.lnQ
Quotient des activités ∏ ( a i )υi
Q= i
Constante d’équilibre − ΔG0T
Qéq = KT =
exp (
RT )
∏ P i, éq
Constante relative aux pressions partielles νi

KP,T = i = KT.(P°)
∏ Ci ,iéq
Constante relative aux concentrations ν

KC,T = i = KT.(C°)
Relation de Van’t Hoff
[ ]
Δ r H 0T 1 1
ln K T ,2 − ln K T , 1= −
R T1 T2
QUESTIONS
Q1- La constante d'équilibre KT pour la réaction I2 (g) → 2 I (g) est de 0,26 à 1000 K. Quelle
est la valeur correspondante de la constante d’équilibre relative aux pressions partielles KP,T ?

Q2- Une réaction en phase gazeuse a une constante d’équilibre K eq=10 à 298 K et K’eq=10-1 à
500 K. En se basant sur la loi de Le Chatelier, expliquer si cette réaction est endothermique ou
exothermique.

Q3- Quelle est l'enthalpie standard de réaction pour laquelle la constante d'équilibre est
divisée par deux lorsque la température double?

Q4- On étudie la réaction suivante à l'état gazeux : PCl5 (g) <==> PCl3 (g) + Cl2 (g)
Calculer pour cette réaction rH°, rS°, et rG° à 298 K, et en déduire la valeur de la
constante d’équilibre KT à la même température.
Données numériques à 289 K :
Espèces PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g)
fH°(KJ.mol ) -1
-398,9 -306,4 ---
S°(J.K-1.mol-1) 311,7 352,7 222,9

Q5- Le dioxyde de soufre gazeux s’oxyde en présence de dioxygène gazeux en trioxyde de

soufre gazeux dans une réaction inversible suivant :

SO2 (g) + 1 O2 (g) <==> SO3 (g)

2
On mélange le dioxyde de soufre gazeux et le dioxygène gazeux en proportions
stoechiométriques dans un réacteur fermé. La pression totale est maintenue constante égale à
1 bar. A l’équilibre, la fraction molaire du trioxyde de soufre dans le mélange gazeux est
égale à 0,88. Calculer la constante d’équilibre de la réaction.

16
Q6- On considère un équilibre suivant: CaO (s) +CO2 (g) CaCO3(s)
- Quelle est la variance du système ?
- Soient les températures et les pressions d’équilibre suivantes : (T1= 944K, P1= 0,0178 atm)
et (T2 = 984K, P2 = 0.043 atm).
Calculer la chaleur de la réaction, supposée constante dans l’intervalle de température [T 1,T2],
dans le sens direct.

Q7- A 25°C, KP,T = 7,13 atm–1 pour la réaction 2 NO2 (g) <==>N2O4 (g).
A l’équilibre, la pression partielle de NO2 dans un récipient est de 0,15 atm. Quelle est la
pression de N2O4 dans le mélange ?

Q8- On considère un mélange équimolaire d’acide acétique et d’éthanol évoluant suivant la

réaction :

Le rendement de cette réaction connut sous le nom d’estérification est de 66,67%. Que vaut la
constant d’équilibre K de cette réaction ?

Q9- Soit le système suivant à l'équilibre :

4 HCl (g) + O2 (g) <==> 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) ∆H< 0
Comment le système évoluera-t-il si :
- on condense l'eau au fur et à mesure de sa formation ?
- on élève la température du système ?

1
Q10- Pour la formation de H2S suivant la réaction H2(g) + S2(s)↔ H2S(g), Lewis et Randall
2
(1961) ont trouvé les constantes d’équilibres en fonction de la température dont les valeurs
sont consignées dans le tableau suivant :
T(K) 1023 1218 1405 1667
KT 105,9 20,18 6,209 1,807
- Tracer lnK en fonction de 1/T
- Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
- Déterminer les valeurs de rH° et rS°.

BON TRAVAIL !

17
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