Chapitre IV

Les ions hydrogénoïdes

Les ions hydrogénoïdes sont les plus simples des édifices atomiques : ils ne possèdent
qu'un seul électron. La résolution de l'équation de Schrödinger permet de décrire
rigoureusement les états quantiques de cet électron unique que l'on dénomme orbitales
atomiques. L'utilisation des orbitales atomiques est à la base de la description de la structure
électronique des atomes polyélectroniques, des molécules et matériaux.

Un ion hydrogénoïde est donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron
de masse me et de charge –e (Z est le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans
le noyau de l'atome). Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hydrogène fait partie de cette
famille hydrogénoïde. C'est l'édifice atomique le plus simple et le plus courant ne possédant
qu'un électron.

On cherche à décrire le mouvement interne de ce système constitué de deux particules,

c'est-à-dire leur mouvement par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la très
grande différence de masse entre les deux particules, on peut considérer que le centre de
gravité de l'ensemble est confondu avec le noyau. On ne considère alors que le mouvement de
l'électron par rapport au noyau supposé fixe et pris comme origine d'un référentiel
"atomique".

Ces systèmes hydrogénoïdes sont les seuls systèmes chimiques pour lesquels il
est possible de déterminer les solutions exactes de l'équation de Schrödinger. Pour les
systèmes plus complexes (plus de deux particules en interaction), on ne peut déterminer que
des fonctions d'onde approchées inspirées des résultats obtenus sur les espèces à un électron.
Ce chapitre revêt donc une importance fondamentale dans la construction des modèles de la
structure de la matière, à l’échelle de ses électrons et de ses noyaux.

I. L'équa9on de Schrödinger

I.1. L’équa+on de Schrödinger en coordonnées sphériques.

On recherche donc les fonctions d'onde stationnaires Ψel (r, θ, φ) de l'électron dans
le référentiel atomique, où (r, θ, φ) sont les coordonnées sphériques. On doit pour ce faire
résoudre l'équation de Schrödinger pour une particule mobile soumise à une énergie
potentielle coulombienne attractive due au noyau :

Ĥ el Ψel(r, θ, φ) = Eel Ψel(r, θ, φ)

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 L'opérateur Ĥ el est la somme de l'opérateur T ̂ correspondant à l'énergie
cinétique de l'électron et de l'opérateur V̂ associé à l'énergie d'attraction électron-noyau :

Ĥ el = T ̂ + V̂

2me ( ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 )
ℏ2 ∂2 ∂2 ∂2 ℏ2 Z e2
avec T̂ = − + + = − Δ et V̂ = − .
2me 4πε0r

L’énergie potentielle est représentative d’un problème à champ central : la force qui
dérive de l’énergie potentielle ne dépend que de la distance au noyau. La symétrie du
problème physique est donc de type sphérique. Dans ce cas, il est donc utile d’utiliser les
coordonnées adaptées : les coordonnées sphériques. Ici, le problème du changement de
coordonnées affecte uniquement l’opérateur de Laplace Δ :

r sinθ ∂θ ( ∂θ ) r 2 sin2 θ ∂φ 2
1 ∂2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
Δ= r. + 2 sinθ +
r ∂r 2

Ici par exemple le premier terme signifie : on multiplie par r, puis on dérive 2 fois par
rapport à r, puis on divise par r.

I.2. rappels sur les coordonnées sphériques

x = rsinθcosφ
y = rsinθsin φ
z = r cosθ

r ∈ [0, + ∞]
θ ∈ [0,π ]
φ ∈ [0,2π ]

élément de volume :
d V = r 2 sinθdr dθd φ

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I.3. Les unités atomiques ( les u.a.)

Pour simplifier les expressions mathématiques et faire disparaître les constantes, on

introduit les unités atomiques (u. a.) de longueur et d'énergie.

L'unité atomique de longueur correspond au rayon de la première orbite

électronique du modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène. Elle porte le nom de Niels Bohr, en
hommage à sa contribution à l'avènement de la mécanique quantique :

4πε0ℏ2
1 Bohr = a0 = = 0,529 Å
mee2

L'unité atomique d'énergie fut nommée en l'honneur des Hartree, père et fils, qui
contribuèrent de manière significative à l'avancement de la théorie de la structure électronique
des atomes :
e2 mee 4
1 Har t ree = = = 4,359 10−18 J = 27,21 eV
(4πε0ℏ)
4πε0 a0 2

Compte tenu de ce nouveau système d'unités, on peut réécrire l'opérateur hamiltonien

de manière plus simple :
1 Z
Ĥ el = T ̂ + V̂ = − Δ − .
2 r

Sous cette forme, les énergies sont en Hartree avec les longueurs exprimées en Bohr.

I.4. Résolu+on de l’équa+on de Schrödinger

On doit donc résoudre :

1 ∂ (r Ψ)
2r 2 sinθ ∂θ ( ∂θ ) 2r 2 sin2 θ ∂φ 2
2
1 ∂ ∂Ψ 1 ∂ 2Ψ Z
+ sinθ + − Ψ = EΨ
2r ∂r 2 r

Cette équation déchire sa race a priori, mais on peut déterminer analytiquement ses
solutions en posant que les variables se séparent (indice : il n’y a pas de dérivées croisées) et
que l’état quantique est donc de la forme :

Ψel(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ )Φ(φ)

La résolution de cette équation est un tour de force historique et demeure le seul

exemple de résolution exacte analytique pour un système atomique réel. On donne cette
résolution explicite en annexe 2.

Les solutions sont quantifiées par 3 nombres quantiques et prennent la forme

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 Ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) = Rnl(r)Θlm(θ )Φm(φ)

Ce sont les orbitales atomiques hydrogénoïdes, où on distingue la partie radiale Rnl (r)

et la partie angulaire Ylm(θ, φ) qui est en fait une harmonique sphérique, fonction centrale de
la physique. Les harmoniques sphériques sont séparables :

Ylm(θ, φ) = Θlm(θ )Φm(φ)

L’ensemble des nombres quantiques issus de la résolution sont liés par les inégalités

n>0
n>l ≥0
−l ≤ m ≤ + l

qui forment la base de la classification de ces états. On trouvera en annexe les

formules des parties radiales et angulaires des premières orbitales.

II.1. Le moment ciné+que orbital en mécanique classique.

En mécanique classique, le moment cinétique est le produit vectoriel du vecteur

position et du vecteur quantité de mouvement. On le note :

ypz − z py
ℓ = r ∧ p = z px − x pz
x py − ypx

Pour une particule en trajectoire circulaire ou elliptique autour d’un corps central, le
vecteur ℓ est perpendiculaire à la trajectoire (il définit donc ce plan de la trajectoire).

Dans la mécanique du mouvement conservatif dans un champ central (cinématique du

satellite par exemple), ce vecteur est une constante du mouvement : c’est le théorème du
moment cinétique.

Un corollaire est la loi des aires de Kepler l’aire balayée par unité de temps est une
constante.

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II.2. Le moment ciné+que orbital en mécanique quan+que.

En mécanique quantique, on procède du principe de correspondance pour décrire les

moment cinétique. Au vecteur classique on fait correspondre l’opérateur vectoriel

ŷ pẑ − z ̂ pŷ
ℓ = z ̂ px̂ − x ̂ pẑ
x ̂ pŷ − ŷ px̂

Les deux opérateurs importants déduits de ces relations sont la composante verticale
du moment cinétique ℓẑ et son module au carré ℓ 2̂ :

[ sinθ ∂θ ( ∂θ ) sin2 θ ∂φ 2 ]
∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2
ℓẑ = − iℏ et ℓ 2̂ = − ℏ2 sinθ
∂φ

Ces deux opérateurs ont la particularité de commuter entre eux et avec l’opérateur
hamiltonien.

ℓẑ ℓ 2̂ − ℓ 2̂ ℓẑ = 0
ℓẑ Ĥ el − Ĥ el ℓẑ = 0
ℓ 2̂ Ĥ el − Ĥ el ℓ 2̂ = 0

On a vu que dans ce cas les trois opérateurs admettent alors un ensemble commun de
fonctions propres. Ce sont les trois constantes du mouvement. Les orbitales atomiques sont
donc fonction propres de Ĥ el, ℓ 2̂ et l ẑ . A la différence du cas classique, on voit donc que ce
n’est pas le vecteur moment cinétique qui se conserve mais uniquement sa projection verticale
et son module au carré.

Il se trouve en fait que lors de la résolution de l’équation de Schrödinger, nous avons

déjà rencontré ces opérateurs . En reprenant l’annexe 2, on peut se rendre compte que :

• Les Φm(φ) sont fonctions propres de ℓẑ : ℓẑ Φm(φ) = mℏΦm(φ)

• Les Ylm(θ, φ) sont fonctions propres de ℓ 2̂ (c’est la conséquence de l’équation que

l’on a résolu en θ) :
ℓ 2̂ Ylm(θ, φ) = l(l + 1)ℏ2Ylm(θ, φ)
• les Ψnlm(r, θ, φ) qui contiennent les parties angulaires sont également fonctions
propres de ces deux opérateurs.

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 On a donc des états quantiques stationnaires Ψnlm(r, θ, φ) fonctions propres de trois
opérateurs au travers des composantes radiale et angulaires :

ℓẑ Φm(φ) = mℏΦm(φ)

ℓ 2̂ Ylm(θ, φ) = l(l + 1)ℏ2Ylm(θ, φ)
Ĥ el Ψel (r, θ, φ) = En Ψ (r, θ, φ)
el

On ne s’étonnera donc pas de la présence de trois nombres quantiques.

II.3. Représenta+on vectorielle du moment ciné+que orbital en mécanique

quan+que.

Pour comparer à la situation classique dans laquelle le vecteur moment cinétique est
une constante du mouvement (en longueur et orientation), on adopte ce que l’on nomme la
représentation semi-classique : on trace un vecteur dont on connaît la longueur au carré (donc
la longueur) et sa projection verticale. Les autres composantes du vecteur suivant x et y sont
inconnue ( l x̂ et l ŷ ne sont pas des constantes du mouvement en mécanique quantique).

Etat Ψnlm(r, θ, φ)

Le vecteur a une longueur

ℏ l(l + 1)
Sa projection verticale vaut mℏ

Il y a incertitude sur les 2 autres

composantes du vecteur. Cela revient à
dire le vecteur est sur le cône de
précession dessiné ci-contre, sans que
l’on puisse dire a priori quelle est sa
position sur ce cône.

L’indétermination de l’orientation du vecteur moment cinétique est liée à la non

commutation des opérateurs l x̂ , l ŷ et l ẑ .

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III. Les orbitales atomiques

Les fonctions d'onde stationnaires Ψnlm(r, θ, φ) , solutions de l'équation de

Schrödinger sont appelées orbitales atomiques.

III.1. Les trois nombres quan+ques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de l'opérateur hamiltonien Ĥ el, associé à
l'énergie totale du système. Mais elles sont également fonctions propres de tous les
opérateurs associés à des constantes du mouvement. Les fonctions d'onde stationnaires de
l'électron doivent donc non seulement être fonctions propres deĤ el, mais aussi des opérateurs
liés au moment cinétique ℓ 2̂ et ℓẑ .

Ainsi, les orbitales atomiques dépendent de trois nombres quantiques n, l et m,

dénommés respectivement nombre quantique principal, nombre quantique azimutal (ou
secondaire) et nombre quantique magnétique, d'après les trois équations aux valeurs propres
dans lesquelles ils interviennent :

Z2
n Ĥ el Ψnlm(r, θ, φ) = − 2 Ψnlm(r, θ, φ) Energie
2n
l ℓ 2̂ Ψnlm(r, θ, φ) = l(l + 1)ℏ2 Ψnlm(r, θ, φ) Moment cinétique

Projection du
m ℓẑ Ψnlm(r, θ, φ) = mℏΨnlm(r, θ, φ)
moment cinétique

Ces trois nombres quantiques sont reliés par les inégalités suivantes :

n>0
n>l ≥0
−l ≤ m ≤ + l

Le module au carré de l'orbitale Ψnlm(r, θ, φ) donne la densité volumique de

probabilité de présence de l'électron ou densité du nuage électronique :

2 dP
Ψnlm(r, θ, φ) =
dV

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III.2. Nomenclature des orbitales

Couches et sous-couches :

Une couche est définie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre
dans la série K, L, M,... dans l'ordre croissant de n :

n 1 2 3 4
K L M N

Pour n donné, il y a n valeurs possibles del : l = 0,1,...n − 1.

Pour l donné, on peut associer 2l+1valeurs de m: m = − l, − l + 1,..., − 1,0,1,...l.

On définit alors la dégénérescence g d'une couche, comme le nombre d'états de même

nombre quantique principal n.
n−1
2l + 1 = n 2
∑
g=
l=0

La valeur du nombre quantique secondaire l détermine la sous-couche. On utilise

comme symboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,...

l 0 1 2 3
s p d f

Cases quantiques :

La représentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est

obtenue en associant une case à chaque orbitale et en plaçant les cases de chaque couche sur
une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l.

Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n2 cases

quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques l et m, les cases de même valeur
de l étant groupées ensemble et formant les sous-couches.
Chaque sous-couche contient 2l + 1 cases.

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 l: 0 1 2

m: 0 –1 0 1 –2 –1 0 1 2
n=
1

n=
2

n=
3

Nomenclature des orbitales :

On désigne les différentes orbitales en fonction de la valeur des nombres

quantiques n, l et m selon le tableau suivant :

n l m orbitales

1 0 0 1 orbitale 1s
2 0 0 1 orbitale 2s
1 –1, 0, 1 3 orbitales 2p
3 0 0 1 orbitale 3s
1 –1, 0, 1 3 orbitales 3p
2 –2, –1, 0, 1, 2 5 orbitales 3d
4 0 0 1 orbitale 4s
1 –1, 0, 1 3 orbitales 4p
2 –2, –1, 0, 1, 2 5 orbitales 4d
3 –3, –2, –1, 0, 7 orbitales 4f
1, 2, 3

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Remarque :

Les quatre fonctions d'onde hydrogénoïde Ψ200 , Ψ21−1 , Ψ210 et Ψ211 sont notées
respectivement 2s, 2p-1, 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes. On peut montrer que toute
combinaison linéaire de ces orbitales correspondant à une même valeur de n est aussi solution
de l'équation de Schrödinger. Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de
type p par trois combinaisons équivalentes réelles centrées sur les axes et notées 2px, 2py et
2pz. On fait de même pour les orbitales de type d.

III.3. Niveaux d'énergie

Les valeurs propres de l'opérateur hamiltonien forment un spectre quantifié. L'énergie

d'une orbitale Ψnlm est donnée par :

mee 4 Z2 Z2 Z2
En = − = − 13,6 eV = − Har t ree
(4πε0ℏ)
2 2n 2 n 2 2
2n

Les états quantiques Ψnlm de l'électron dépendent des trois nombres quantiques n, l et
m. L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Tous les états de même
valeur de n sont donc d'énergie égale. On dit que ces états sont énergétiquement dégénérés.
Dans le cas des atomes hydrogénoïdes, le degré de dégénérescence énergétique est égal à
celui des couches. Le premier niveau d'énergie correspond à un seul état, le second à 4 états
(2s, 2px, 2py et 2pz) et le nième à n2 états. Le niveau d'énergie le plus bas (n = 1) est appelé
état fondamental. Les autres niveaux sont les états excités.

La différence d'énergie entre deux niveaux En et Em s'écrit :

mee 4 Z2 1 1
ΔE = En − Em = −
(4πε0ℏ)
2 2 n2 m2

L'absorption ou l'émission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le
nombre d'onde du photon est alors :

1 ΔE 1 1
ν̄ = = = RH 2 − 2
λ hc n m

mee 4
où RH est la constante de Rydberg : RH = = 109677cm−1
8ε02 ch3

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Remarque : Pour retrouver exactement la valeur expérimentale, il faut remplacer dans la
formule ci-dessus la masse m de l'électron par la masse réduite μ = MN me / (MN + me) (très
peu différente de m) de l'ensemble noyau-électron.

III.4. Représenta+on des par+es radiales

La partie radiale d'une orbitale ne dépend que de la seule variable r. Plutôt que de
représenter son amplitude Rnl (r), il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité
de présence de l'électron à une distance r du noyau, donnée par :

Dnl (r) = r . Rnl 2(r)

Dnl (r) est appelée densité radiale. Les densités radiales pour les orbitales des trois
premières couches sont reportées annexe 3. Les densités radiales des orbitales 2s, 3s ou 3p
s'annulent pour certaines valeurs de r. Ces zones où Dnl (r) = 0 sont des zones interdites à
l'électron : les sphères nodales.

III.5. Représenta+on des par+es angulaires

On représente la fonction Ylm(θ, φ) par un diagramme polaire, en portant dans chaque

direction de l'espace issue du noyau et caractérisée par les angles θ et ϕ une longueur
OM = Ylm(θ, φ) . On obtient une sphère centrée en O pour les orbitales ns, deux sphères
tangentes en O centrées sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et des figures
plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors
qu'on ne trace que son module, on affecte à la courbe la couleur grise quand Ylm(θ, φ) est
positive et blanche quand elle est négative. Il est en effet très important de conserver
l'information quant au signe positif ou négatif des différents lobes orbitalaires. Dans le modèle
ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de molécules dépend
de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de
même signe.

Parties angulaires en représentation polaire des orbitales des deux premières

couches

s px py pz

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 2
On peut aussi représenter le module au carré de la partie angulaire Ylm(θ, φ) par un
diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'évolution angulaire de la densité
de probabilité de présence. Elles apparaissent comme des versions déformées des figures
précédentes. On obtient toujours une sphère centrée en l'origine pour les orbitales s. Pour les
orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovoïdes tangents en O, alignés sur les axes Ox, Oy,
Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent à des figures plus complexes.

s px py pz

Cette dernière représentation est la plus couramment utilisée par les chimistes.
Elle permet de proposer des modèles d'interprétation des propriétés des atomes, des molécules
et des assemblages plus complexes.

III.6. Surfaces d'isoamplitude et d'isodensité

On porte dans le référentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction d'onde
2
Ψnlm(r, θ, φ) ou la densité de probabilité Ψnlm(r, θ, φ) a une valeur constante donnée a
priori. On obtient alors respectivement les surfaces d'isoamplitude et d'isodensité.

En général ces surfaces ont une symétrie de révolution et la connaissance de

l'intersection de ces surfaces avec un plan contenant l'axe de révolution permet de générer la
surface totale. On représente alors des courbes d'isodensité dans ces plans particuliers. On
obtient de cette manière des figures analogues aux courbes de niveau des cartes
géographiques. Les représentations pour les premières rbitales sont données en annexe.

Exemple :

Les fonctions ns ne dépendant explicitement que de r donnent des sphères centrées au

noyau. L'intersection avec un plan donne donc des cercles. Pour les autres orbitales, on
obtient des figures similaires aux représentations angulaires mais déformées. Les orbitales px,
py, pz ont une symétrie de révolution autour des axes Ox, Oy et Oz, respectivement. Il suffit
alors de représenter l'intersection des surfaces d'isodensité avec un plan adéquat contenant
l'axe de révolution.

Il faut néanmoins faire attention au signe de l'orbitale qui importe de manière cruciale
pour comprendre la liaison chimique. Ainsi une orbitale 1s est partout définie positive alors
qu'une orbitale 2s est constituée d'une partie interne positive et d'une partie externe négative.
34
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Une orbitale 2pz est constituée de deux parties de signes opposés de part et d'autre du plan
xOy. On a représenté annexe 3 les courbes d'isovaleurs et d'isodensité des orbitales 1s, 2s, 2pz
de l'hydrogène à la même échelle. Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mêmes figures
que 2pz, mais suivant les axes de révolution Oy et Oz.

IV. Le spin de l'électron

IV.1. Interac+on avec un champ magné+que

L’électron en mouvement orbital est soumis à la force de Lorentz. En présence d’un

champ magnétique, l’énergie cinétique tient compte du potentiel vecteur A ⃗ :
1 ⃗ où A ⃗ est relié à B ⃗ par B ⃗ = rot ( A )⃗ = ∇ ⃗ ∧ A ⃗
2me [ ]
2
T= p ⃗ + e A

On peut prendre A ⃗ = − r ⃗ ∧ B ⃗ pour un champ uniforme

1
2

8me [ ] 2me 2me

B ⃗ . ( r ⃗ ∧ p )⃗ + ⃗ B ⃗. ℓ ⃗ + ⋯
p̂ 2 e e2 p̂ 2 e
r 2̂ B 2 − ( r ⃗ . B )
2
T̂ = + = +
2me 2me

Le premier terme est l’énergie cinétique usuelle. Les termes négligés sont dits
diamagnétiques. Le second terme est le terme paramagnétique
−e ⃗ ⃗
V̂ = − B . ℓ = − μB B ⃗ . ℓ ⃗
2me
e
μB = − est le rapport gyroscopique de l’électron et on définit aussi le moment
2me
magnétique orbital de l’électron par μℓ ⃗ = μB ℓ ⃗ : V̂ = − μℓ ⃗ . B .⃗

L’énergie d’interaction de l’électron orbital avec le champ est proportionnelle au

produit scalaire du moment magnétique orbital et du champ.
e
Pour un champ magnétique suivant Oz, V̂ = B . ℓẑ . L’opérateur correspondant
2me
̂
est alors proportionnel à ℓz . Les états quantiques sont alors fonctions propres de VB̂ et les
eB
énergies d’interactions sont les énergies propres m. On comprend donc pourquoi le
me
nombre quantique m est appelé nombre quantique magnétique.

La forme de l’énergie d’interaction conduit cependant au fait que les états de type ns
(ℓ=0, m=0 ) n’interagissent pas avec le champ magnétique. Paradoxalement, quand on étudie

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expérimentalement le spectre énergétique des états ns sous champ magnétique, on constate
l’existence d’une interaction : l’énergie varie linéairement avec le champ.
On représente ci-contre
E l’évolution du niveau
fondamental E1 avec le champ
magnétique. On constate qu’il
E1 pentes : se subdivise en 2 sous-niveaux
et que l’énergie d’interaction
est proportionnelle au champ,
comme s’il existait une autre
interaction de type Lorentz
avec des nombres quantiques
B ± 1/2

Tout se passe comme s’il existait une autre interaction de Lorentz mettant en jeu un
autre moment cinétique quantifié.

Historiquement, la mise en évidence du spin repose sur l’expérience de Stern et

Gerlach (1922), qui étudiaient la déviation de faisceaux d’atomes d’argent par le champ
magnétique. Stern et Gerlach mirent en évidence que le faisceau se séparait en 2 en passant au
travers d’une bobine bien que le moment cinétique orbital de l’atome d’argent soit nul.

IV.2. Le moment ciné+que de spin

L’interprétation de ce phénomène dans le cadre de la mécanique quantique de

Schrödinger conduit à postuler l’existence d’un moment cinétique propre de l’électron : le
moment cinétique de spin.

L’image classique que l’on peut en donner est inspirée de la mécanique

céleste de la planète animée d’un mouvement orbital et d’un
mouvement de rotation interne (le spin en anglais).

Pour décrire ce mouvement, on introduit une variable de spin σ et les deux opérateurs
du moment cinétique de spin s 2̂ et sẑ liés au vecteur moment cinétique de spin s . On postule
alors que les états quantiques sont fonctions propres de s 2̂ et sẑ :

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 s 2̂ Ψnlmsms(r, θ, φ, σ) = s(s + s)ℏ2Ψnlmsms(r, θ, φ, σ)
sẑ Ψnlmsms(r, θ, φ, σ) = msℏΨnlmsms(r, θ, φ, σ)

où on a introduit deux nouveaux nombres quantiques : le nombre quantique de spin s

et le nombre quantique magnétique de spin ms . L’interaction avec le champ magnétique
suivant Oz est alors, de façon analogue au moment orbital .

En réalité, le spin ne se postule pas et s’introduit naturellement à partir de la théorie

quantique relativiste de Dirac ( l’équation de Dirac). Mais elle peut se formaliser dans la
théorie non relativiste de Schrödinger en mettant en jeu une énergie d’ interaction

e eB
VB = g s . B qui donne alors un opérateur VB̂ = g s ̂ et des valeurs propres
2me 2me z
eB
g m si on place le champ suivant Oz.
2me s

g est le facteur de Landé qui vaut 2,002319 pour un électron

L’expérience montre alors qu’on doit avoir pour l’électron s = 1/2 et ms = ± 1/2.

Le formalisme ci-dessus est néanmoins utilisé efficacement sans faire appel à la

théorie de Dirac.

On doit à Pauli la représentation du spin de l’électron en terme de variable et de

fonctions de spin. Elle permet d’intégrer de façon élégante le spin dans le concept de fonction
d’onde.

IV.3. Etats de spin, nombres quan+ques de spin

La particularité du spin est qu'il constitue une variable discrète ne pouvant prendre que
les valeurs σ = 1/2 et σ = − 1/2 . On définit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les
relations :
α(1/2) = β(−1/2) = 1 α(−1/2) = β(1/2) = 0

Ces fonctions sont fonctions propres du carré du moment cinétique de spin s 2̂ avec la
même valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 1/2. Il vient :

s 2̂ α(σ) = s(s + s)ℏ2 α(σ)

avec s = 1/2 et s(s + s)ℏ2 = 3/4ℏ2
s 2̂ β(σ) = s(s + s)ℏ2 β(σ)

La longueur du vecteur s est ainsi ℏ s(s + 1) = ℏ 3 /2 dans les deux états.

37
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 α(σ) et β(σ) sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment
cinétique de spin avec les valeurs propres msℏ :

sẑ α(σ) = + ℏ2 α(σ)

ℏ
sẑ β(σ) = − 2
β(σ)

ce qui définit le nombre quantique magnétique de spin ms :

ms = + 1/2 pour la fonction α(σ)

ms = − 1/2 pour la fonction β(σ)

La représentation semi-classique du vecteur s est alors ci dessous ( en unités de ℏ):

Etat α(σ) Etat β(σ)

Dans l’état α(σ), on connait la longueur du vecteur et sa projection verticale. Il est sur
un cone de précession , dirigé vers le haut. Le symbole de cet état est la flèche ascendante
(spin up).
Dans l’état β(σ), on connait la longueur du vecteur et sa projection verticale. Il est sur
un cone de précession , dirigé vers le bas. Le symbole de cet état est la flèche descendante
(spin down).

Et c’est tout ce que l’on peut dire du mouvement de spin de l’électron dans ces deux
états.

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IV.4. Spin-orbitales

Le nombre quantique ms s'ajoute à n , l et m. On devrait rajouter également s. Il y a

donc formellement 5 nombres quantiques pour caractériser l’électron. En pratique, on omet s
car il est identique pour les états α(σ)et β(σ).

L’électron hydrogénoïde est caractérisé par 4 nombres quantiques

(mais en réalité 5)

La fonction d'onde totale s'écrit alors comme le produit d'une fonction spatiale
(l’orbitale) et d'une fonction de spin pour former ce que l’on appelle une spin-orbitale :

Ψnlmsms(r, θ, φ, σ) = Ψnlm(r, θ, φ) . θsms(σ)

où Ψnlm(r, θ, φ) est l'orbitale et θsms(σ) est soit la fonction α(σ), soit la fonction β(σ).

IV.5. Représenta+on symbolique

On représente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupées par

couches et sous-couches dans lesquelles on place une flèche (↑ pour α(σ) et ↓ pour β(σ)).
Une case quantique avec sa flèche correspond donc à la donnée des quatre nombres
quantiques.

l: 0 1 2

m: 0 –1 0 1 –2 –1 0 1 2
n=
1

n=
↑
2

n=
3

Dans cet exemple, l'électron est décrit par la spin-orbitale :

Ψnlmsms = Ψ2,1,−1,1/2 = 2p−1 . α

C'est un des états excités de l’ion hydrogénoïde.
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Annexe : Fonc9ons radiales et angulaires hydrogénoïdes

m Φm(φ) ℓ |m| Θℓm(θ )

___________________ _______________________
1 1
0 0 0
2π 2
1 6
+1 e iφ 1 0 cosθ
2π 2
1 3
-1 e −iφ 1 1 sinθ
2π 2
1 10
+2 e 2iφ 2 0 (3cos2 θ − 1)
2π 4
1 15
-2 e −2iφ 2 1 sinθcosθ
2π 2
15
2 2 sin2 θ
2

n ℓ Rnl (r )
3/2

( a0 ) ( a0 )
Z −Zr
1 0 2 ex p

3/2

8( a 0 )( a 0 ) ( 2a 0 )
1 Zr Z −Zr
2 0 2− ex p

3/2

24 ( a 0 )( a 0 ) ( 2a 0 )
1 Zr Z −Zr
2 1 ex p

2 3/2

( a0 ) ( a0 ) ( 3a 0 )
2 Zr Zr Z −Zr
3 0 27 − 18 +2 ex p
81 3 a0

2 3/2

a0 ( a0 ) ( a0 ) ( 3a 0 )
4 Zr Zr Z −Zr
3 1 6 − ex p
81 6

2 3/2

81 30 ( a 0 ) ( a 0 ) ( 3a 0 )
4 Zr Z Zr
3 2 ex p −

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 Densités radiales des orbitales des trois premières couches

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 courbes d'iso-amplitudes et d'iso-densités des orbitales des deux premières couches

Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensités)

Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensités)

Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensités)

————— valeurs positives

--------------- valeurs négatives
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 y

3dxy 3dxz 3dyz

3dx2 −y2 3dz2

Courbes d'isodensités des 5 orbitales 3d réelles

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 Surfaces d’iso-amplitude pour une orbitale 2s
La fonction est positive sur les surfaces rouges,
négative sur les bleues
La vue est en écorché pour voir quelques surfaces
de densité distinctes

Surfaces d’iso-amplitude pour une orbitale 2pz

La vue est en écorché pour voir quelques surfaces

Surfaces d’iso-amplitude pour une orbitale 3pz

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 Surfaces d’iso-amplitude pour une orbitale 3dz2.
La fonction est positive sur les surfaces rouges,
négative sur le tore bleu.
(mais on pourrait choisir l’opposé)

Surfaces d’iso-amplitude pour une orbitale 3dx 2−y 2

Surfaces d’iso-amplitude pour une orbitale 3dxy (à

droite), 3d yz, (au milieu), 3dxz ( à gauche)

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