d’ordre :/FSI/UMBB/2018

République Algérienne Démocratique et Populaire

Minstère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Faculté des sciences de l’ingénieur

Mémoire de fin d’étude

Présenté pour l’obtention du diplôme de

MASTER ACADEMIQUE
Domaine: Génie de procèdes
Spécialité: Genie de polymère

Presenté par: - HABICHI ABDENACEUR

- HAMEL MESSAOUD

Théme:
ELABORATION ET CARACTERISATION D’UN
CHARBON ACTIF

Soutenu le: 27 /06 /2018 devant le jury composé de:

PROMOTEUR: Mr H. AKSAS FSI

ENCADREUR: Mr H. AKSAS FSI

2017/2018
 REMERCIEMENTS
On remercie le bon Dieu de nous avoir accordé santé, énergie et
volonté pour effectuer ce travail dans de très bonnes conditions.

Notre respectueuse gratitude va d’abord à notre promoteur Mr

AKSAS.H à qui nous tenons à exprimer toute notre reconnaissance pour
son aide, sa disponibilité, ses conseils précieux et les discussions
fructueuses menées ensembles dans le but de bien diriger ce travail.
C’était vraiment très honorable et surtout agréable de travailler sous la
direction de cet Humble et Sage Monsieur.

On tient à présenter notre gratitude à :

✓ L’ensemble du jury d’avoir bien accepté de juger notre travail ;

✓ Mon Commandement qui m’a permis de bénéficier de cette
opportunité et mes collègues de travail
✓ Tous ceux qui nous ont enseignés, encadrés et supervisés durant
mes cursus professionnel et de formation ;
✓ L’ensemble du staff de laboratoire de génie des procédés
U.M.B.B/F.S.I, précisément Mme HAYET ;
✓ L’ensemble du Staff de l’I.N.C.C, plus spécialement, l’équipe de
la Division des Techniques et soutien spécifique.
✓ L’ensemble du staff de laboratoire des matériaux poreux E.M.P,
précisément Mme Taazibet.S ;
✓ Monsieur CHOHRA Mustapha (Commissaire à la SDPST) pour
son aide précieuse.

Et en dernier lieu, Mercie du fond du cSur à tous ceux qui nous

ont aidé et soutenu.
 Dédicace

A la mémoire de nos glorieux martyrs, en reconnaissance aux

exploits des nationalistes, des honorables et de tous les Algériens qui ont
servi l’Algérie avec dévouement ;

A la mémoire de mon cher défunt Père qui j’aurai souhaité

qu’il soit présent ce jour-là.
A toute ma grande et adorable famille ;
Plus spécialement Ma très chère mère, mon frère et mes soeurs
Mon épouse qui a porté avec moi le poids des difficultés avec tout
ce qu’elle pouvait,
Mes deux filles TASNIM et ALAA
A mon directeur de la thèse pour son abnégation.
A tous les enseignants de mon cursus scolaire.
A mon petit amigo-fréro HOUSSEM.T

Messaoud .HAMEL
SOMMAIRE
 Sommaire
Liste des figures ....................................................................................................................... III

Liste des tableaux .....................................................................................................................IV

Liste des symboles et abréviations ........................................................................................... V

Introduction général .................................................................................................................. 1

Le charbon actif ........................................................ Erreur ! Signet non défini.

Historique ......................................................................................................................... 3
Définition et propriétés du charbon actif....................................................................... 3
Formes du charbon actif ................................................................................................. 4
Charbon actif en fibre .............................................................................................................................. 4
Charbon actif en poudre .......................................................................................................................... 4
Charbon actif en grain ............................................................................................................................. 5

Précurseurs des charbons actifs ..................................................................................... 5

Précurseurs d’origine naturelle ................................................................................................................ 5
I.4.1.1. La cellulose ...................................................................................................................................... 5
I.4.1.2. L’hémicellulose ................................................................................................................................ 6
I.4.1.3. La lignine ......................................................................................................................................... 6
Précurseurs synthétique ........................................................................................................................... 6
I.4.2.1. Le polyacrylonitrile (PAN) .............................................................................................................. 7
I.4.2.2. Les aramides .................................................................................................................................... 7

Texture du charbon actif ................................................................................................. 8

Structure du charbon actif .............................................................................................. 9
Elaboration de charbon actif ........................................................................................ 11
Carbonisation......................................................................................................................................... 11
Activation .............................................................................................................................................. 12

Principales applications des charbons actifs ............................................................... 13

Notions sur l’adsorption ............................................................................... 15

Introduction .................................................................................................................. 15
Notions sur les adsorbants ........................................................................................... 15
Modes d'adsorption ...................................................................................................... 16
La physisorption ................................................................................................................................... 16
La chimisorption .................................................................................................................................. 16

Cinétique d’adsorption ................................................................................................ 17

Classification des isothermes d’adsorption ................................................................ 17
Isotherme de type I ............................................................................................................................... 18
Isotherme de type II ............................................................................................................................. 18
Isotherme de type III ............................................................................................................................ 18
Isotherme de type IV ............................................................................................................................ 19
Isotherme de type V ............................................................................................................................. 19
Isotherme de type VI ............................................................................................................................ 19

I
 Interprétation physique des isothermes d’adsorption .............................................. 19
Phénomène d’hystérésis ............................................................................................... 21
Modèles d'adsorption ................................................................................................... 22
Théorie de Langmuir ............................................................................................................................ 22
Théorie de Brunauer, Emmet et Teller (BET) ...................................................................................... 23
Théorie de Dubinin-Radushkevich (D-R) ............................................................................................ 24
Méthode t-plot ...................................................................................................................................... 24
Méthode de Kelvin ............................................................................................................................... 25

Elaboration et caractérisation des charbons actif .................................... 27

Introduction ................................................................................................................. 27
Le choix des précurseurs des charbons actifs .......................................................... 27
Procédé d’élaboration................................................................................................. 28
Activation chimique ............................................................................................................................ 29
Carbonisation ...................................................................................................................................... 29
Lavage et séchage ............................................................................................................................... 30

Caractérisation texturale des charbons actifs élaborés ........................................... 30

Protocole opératoire d’obtention des isothermes d’adsorption ........................................................... 30
Résultats et discussions ....................................................................................................................... 31
III.4.2.1. Charbons actifs élaborés à partir des grignons d’olive et d’acide phosphorique ......................... 31
III.4.2.2. Charbons actifs élaborés à partir des grignons d’olives et de chlorure de zinc ........................... 41
III.4.2.3. Effet de l’agent d’activation sur les charbons actifs issus des grignons d’olive .......................... 42
III.4.2.4. Charbons actifs élaborés à partir des coquilles de noix ............................................................... 43
III.4.2.5. Effet du précurseur sur les propriétés adsorbantes des charbons actifs ....................................... 45

Caractérisation fonctionnelle par spectrométrie infrarouge à transformée de .... 47

Introduction......................................................................................................................................... 47
Préparation des échantillons ............................................................................................................... 47
Effet de l'agent d'activation ................................................................................................................. 47
Effet de la nature du précurseur .......................................................................................................... 49

Conclusion générale ................................................................................................................. 50

Annexes
Références bibliographiques

II
 Liste des figures

Figure I.1: Différentes formes de charbon actif [9]. ................................................................................................. 4

Figure I.2: Formule développée de la cellulose [12]. ............................................................................................... 5
Figure I.3: Structure de l’hémicellulose [12]. .......................................................................................................... 6
Figure I.4: Structure de la lignine. ............................................................................................................................ 6
Figure I.5: Formule développée du polyacrylonitrile [16]. ...................................................................................... 7
Figure I.6: Formule développée du Nomex [18]. ..................................................................................................... 7
Figure I.7: Formule développée de Kevlar [19]. ...................................................................................................... 8
Figure I.8: Schéma représentant la structure des pores ............................................................................................ 8
Figure I.9: Classification de la taille des pores selon l’IUPAC [21]. ....................................................................... 9
Figure I.10: Modèle de charbon actif développé suite aux observations par MEB [22]. ....................................... 10
Figure I.11: Modèle de charbon actif suggéré à partir des observations par MET [22]. ........................................ 10
Figure I.12: Modèle de charbon actif suggéré par la simulation numérique et des et des observations par MET
[22]. ......................................................................................................................................................................... 11
Figure I.13: Modèle de charbon actif tenant compte de la microtexture et de la fonctionnalité. ........................... 11

Figure II.1: Représentation des six types d’isothermes d’adsorption physique selon l’IUPAC [30, 36]. .............. 18
Figure II.2: Isotherme d’adsorption physique composite (type I+type IV) [30]. ................................................... 20
Figure II.3: Classification des hystérésis d’adsorption d’après De Boer et Barrer [35]. ........................................ 21
Figure II.4: Différents types de matériaux obtenus par la méthode t-plot [38]. ..................................................... 25

Figure III.1: Protocole opératoire pour la synthèse des différents charbons actifs. ............................................... 29
Figure III.2: Isothermes d’adsorption-désorption de type I de quelques échantillons des charbons actifs élaborés.
................................................................................................................................................................................. 32
Figure III.3: Isothermes d’adsorption-désorption de type IV de quelques échantillons. ....................................... 32
Figure III.4: Évolution des volumes microporeux (Vmic (t-plot)), mésoporeux (Vmés), et des rendements
massiques (ɧ), des différents charbons actifs........................................................................................................... 34
Figure III.5: Distribution poreuse de quelques échantillons des charbons actifs élaborés selon la méthode de
Kelvin. ..................................................................................................................................................................... 35
Figure III.6: Effet de l’étape de chauffage sur le charbon actif CAOP3G. ............................................................ 36
Figure III.7: Allure de la courbe obtenue par la méthode t-plot pour l’échantillon CAOP3G3. ............................ 39
Figure III.8: Effet de la vitesse de carbonisation sur les isothermes d’adsorption des charbons actifs CAOP3G et
CAOP3G3. .............................................................................................................................................................. 39
Figure III.9: Effet de la vitesse de chauffe sur la surface spécifique BET des charbons actifs CAOP3G et
CAOP3G3. .............................................................................................................................................................. 40
Figure III.10: Effet de la granulométrie des grignons d’olives sur les isothermes ’adsorption du charbon activé
avec ZnCl2. .............................................................................................................................................................. 41
Figure III.11: Effet de la granulométrie des grignons d’olives sur la surface spécifique des charbons activés avec
ZnCl2. ...................................................................................................................................................................... 42
Figure III.12: Effet de l’agent d’activation sur les isothermes d’adsorption des charbons. ................................... 43
Figure III.13: Isothermes d’adsorption des charbons issus de coquilles de noix et activés avec ZnCl2 et H3PO4. 43
Figure III.14: Effet de la vitesse de carbonisation sur les isothermes d’adsorption du charbon actif CACP3G. ... 45
Figure III.15: Isothermes d’adsorption des échantillons de charbon actif élaborés à partir des grignons d’olive et
des coquilles de noix. .............................................................................................................................................. 46
Figure III.16: Spectres infrarouges des échantillons CAOPG et CAOZnG. .......................................................... 48
Figure III.17: Spectres infrarouges des échantillons CAOPG et CACPG. ............................................................ 49

III
 Liste des tableaux

Tableau II.1: Principales caractéristiques physiques de quelques adsorbants [33]. ............................................... 15

Tableau II.2: Relation entre la forme des pores et la boucle d’hystérésis [35]. ..................................................... 21

Tableau III.1: Nomenclature des échantillons de charbons actifs avec les grignons d’olive et l’acide
phosphorique ........................................................................................................................................................... 31
Tableau III.2: Rapport massique phosphore/précurseur des charbons actifs élaborés. .......................................... 31
Tableau III.3: Propriétés adsorbantes des charbons actifs élaborés avec différents rapports massiques
phosphore/précurseur. ............................................................................................................................................. 33
Tableau III.4: Propriétés adsorbantes des charbons actifs CAOP3chG3 et CAOP3G3. ........................................ 36
Tableau III.5: Propriétés adsorbantes des charbons activés avec H3PO4 issus des grignons d'olive (avec
différentes granulométries). ..................................................................................................................................... 38
Tableau III.6: Influence de la vitesse de carbonisation sur les propriétés adsorbantes des charbons issus de
grignons d’olive et activés avec H3PO4. .................................................................................................................. 40
Tableau III.7: Propriétés adsorbantes des charbons activés avec ZnCl2 issus des grignons d’olive (avec
différentes granulométries). ..................................................................................................................................... 41
Tableau III.8: Propriétés adsorbantes des charbons issus de coquilles de noix et activés avec ZnCl 2 et H3PO4 ... 44
Tableau III.9: Propriétés adsorbantes des charbons actifs CACP3vG et CACP3G. .............................................. 45
Tableau III.10: Effet du précurseur sur les propriétés adsorbantes des charbons actifs. ....................................... 46

IV
 Liste des symboles et abréviations

NBC Armes Nucléaires, Biologiques et Chimiques.

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry.
BET Méthode de Brunauer, Emmett et Teller.
D-R Théorie de Dubinin-Radushkevich.
P Pression de la phase gazeuse.
V Volume de gaz adsorbé.
b Constante caractéristique du couple adsorbant-adsorbat.
V Volume de gaz correspondant à la monocouche recouvrant tout le solide.
S Surface spécifique.
SL Surface spécifique selon le modèle de Langmuir.
SBET Surface spécifique selon le modèle de Langmuir.
ME Masse de l’échantillon en gramme.
N Nombre d’Avogadro.
A Aire d’encombrement de la molécule d’azote (16,2 A°2).
V Volume de vapeur adsorbé de solide sous une pression P.
P0 Pression de vapeur saturante à la température de l’analyse.
C Constante caractéristique du système gaz-solide étudié.
E1 Chaleur différentielle d'adsorption des molécules à la surface du solide.
EL Chaleur latente de liquéfaction de la vapeur à la température considérée.
R La constante des gaz parfaits.
T Température absolue.
Vμ Volume maximal de vapeur qu’on peut condenser dans les micropores.
E Énergie d’adsorption.
L Taille des micropores (nm).
k' Paramètre structural.
t Epaisseur de la couche adsorbée (A°).
�㔎 Epaisseur de la monocouche (�㔎 = 3,54 A°pour le cas de N2 à -196°C).
· Constante de l’équation t-plot (· = 5 dans le cas de N2).
Sext Surface externe (cm2/g).
VM Volume molaire.
´ tension superficielle .
Angle de contact (θ = 0 pour le N2).
θ
Rayon des pores selon Kelvin (A°).
rK
Rayon des pores.
rp
Volume adsorbé.
Vad
Absorbance
Abs
charbon actif.
CA
grignons d’olive comme précurseur.
O
coquille de noix comme précurseur.
C
acide phosphorique comme agent d’activation.
P
chlorure de zinc comme agent d’activation.
Zn
le précurseur est utilisé sous forme de granulés.
G
Echantillon élaboré sans chauffage à 85°C
ch
échantillon élaboré avec une autre vitesse de chauffe.
v

V
Introduction générale
Introduction général

Plusieurs caractéristiques du charbon actif expliquent son large spectre d’application. En

effet, ce matériau possède une surface spécifique élevée, résistance à l’attrition, stabilité thermique
relativement importante, variété de formes et de propriétés physico-chimiques (distribution de
taille de pores, polarité de surface, etc.). Le faible coût de production des charbons actifs est un
autre paramètre qui rend ces matériaux très répandu.
Le charbon actif est largement utilisé comme un adsorbant dans le domaine de la
purification des gaz [1], catalyse des réactions chimiques [2], épuration de l’eau potable et les
eaux industrielles en général [1,3]. Ce matériau est sollicité pour différentes utilisations, en
l’occurrence, la décoloration, la désodorisation, l’élimination des métaux lourds et des matières
organiques indésirables [4].

Les charbons actifs sont connus pour leur teneur élevée en carbone. Un autre critère aussi
important est le faible taux en produits inorganiques. Tenant compte de ces exigences, les
précurseurs généralement adoptés sont des matériaux naturels ou synthétiques majoritairement
carbonés. Les précurseurs naturels peuvent être cellulosiques comme le bois, les noix de coco ou
les noyaux de dattes, les noyaux des divers fruits tels que : les cerises, les pêches, les prunes et les
abricots, tandis que la seconde catégorie est constituée essentiellement des polymères synthétiques
comme le polyacrylonitrile (PAN) et les fibres aramides (Nomex, Kevlar) [5]. La porosité des
charbons actifs notamment leur surface spécifique et la distribution des pores dépendent fortement
de la nature du précurseur et des paramètres d’activation. Par conséquent, le choix de ces
paramètres est d’une importance capitale [2].

Dans ce travail, nous allons appliquer la méthode d'activation chimique sur deux
précurseurs algériens (grignons d'olives et coquilles de noix) vu leur abondance dans notre pays.
Pour cela, on utilisera l'acide phosphorique et le chlorure de zinc comme des agents activants.
L’utilisation de ces deux agents pour l’activation permet de mettre en évidence leur effet sur les
propriétés adsorbantes des charbons actifs élaborés.

Une caractérisation par adsorption d’azote à -196°C et par spectroscopie infrarouge

permettra de comparer les propriétés d’adsorption et les groupements fonctionnels de chaque
matériau.

Notre mémoire comporte deux grandes parties ; une bibliographique et une expérimentale.

1
 La partie bibliographique se divise en deux chapitres, le premier portera sur des généralités
sur les charbons actifs sont présentées. Un aperçu sur les précurseurs permettant la synthèse de
ces matériaux est donné ainsi que les propriétés texturales et structurales des charbons actifs. Cette
partie est achevée par les différentes applications. Le deuxième chapitre sera consacré à l’étude
du phénomène d’adsorption. Dans ce chapitre, des rappels sur les types d’adsorption, les
isothermes d’adsorption et de désorption et les modèles utilisés pour la détermination des
propriétés adsorbantes seront abordés.

Le troisième de ce mémoire sera dédié à l’élaboration et la caractérisation de plusieurs

charbons actifs. Il comportera les étapes de la synthèse et les résultats de la caractérisation
texturale et fonctionnelle des charbons élaborés

2
CHAPITRE I

Le charbon actif
 CHAPITER 1. Le charbon actif
Historique
Le charbon est parmi les premiers matériaux adsorbants employés à grande échelle [1, 2].
Il a été utilisé pour améliorer le goût de l’eau en éliminant les odeurs désagréables. Il fut introduit
dans l’industrie de la canne à sucre au XVIII ème siècle, ce qui a donné naissance à une nouvelle
industrie, celle du charbon actif. Ce matériau fut employé dans plusieurs domaines notamment la
décoloration.
Le progrès industriel qu’a connu le monde au XX ème siècle est l’usage du masque à gaz
pendant la première guerre mondiale, a suscité un grand intérêt vis à vis du charbon actif (principal
composant des masques à gaz). Une multitude de recherches dans ce domaine a ainsi rendu ce
matériau un produit industriel conventionnel [3].
En 1928, aux Etas Unis d’Amérique, le charbon actif a été utilisé pour effectuer la
décoloration de l’eau de Chicago. Quelques années après, le charbon actif a connu beaucoup
d’applications dans différents domaines [1].
Définition et propriétés du charbon actif
Les charbons actifs sont des matériaux adsorbants constitués essentiellement de matières
carbonées. Ils sont dotés d’une porosité très développée qui leur confère la propriété adsorbante
[1]. Le terme actif se rapporte à l’activité d’adsorption. En fait, un charbon activé a une capacité
d’adsorption élevée et une surface spécifique qui peut être supérieure à 1000 m²/g [2].
L'expérience montre que les charbons actifs sont des adsorbants à très large spectre
d’application; la plupart des molécules organiques se fixent à leur surface. En particulier, les
molécules peu polaires, génératrices de goût et d'odeur, et les molécules à haute masse molaire
sont, pour des raisons différentes, bien adsorbées sur les charbons. Cependant, les moins retenues
étant les molécules les plus polaires et celles linéaires, de très faible masse molaire (alcools simple,
premiers acides organiques, etc.).
Outre ces propriétés adsorbantes, les charbons actifs sont également des supports de
bactéries capables de dégrader une fraction de la phase adsorbée. Ainsi une partie du support est
continuellement régénérée et susceptible de libérer des sites permettant de fixer des nouvelles
molécules. Les charbons actifs sont composés de microcristaux élémentaires de graphite
(graphènes), les analyses par Rayons X montrent que ces feuillets sont assemblés selon une
orientation aléatoire [4, 2]. Les espaces entre ces cristallites forment des pores dont la distribution
de taille est généralement assez large.
Les caractéristiques chimiques du charbon actif, essentiellement son aspect non polaire,
lui permettent d’adsorber préférentiellement les composés non ou faiblement polaires [4, 2].
Toutefois, lors de l’activation, des fonctions de surface, majoritairement oxygénées, peuvent se
3
former et procurer au charbon un caractère acide et des propriétés hydrophiles, favorisant ainsi
l’adsorption de molécules polaires [4]. Le charbon actif a vu son exploitation se développer au
cours des années, depuis ses premières utilisations comme désodorisant jusqu’à son introduction
dans les super condensateurs [5], en passant par les différentes industries de purification en phase
aqueuse et gazeuse [6, 7]. Présentement et selon les exigences des applications, on peut le trouver
sous trois aspects différents : en poudre, en grain ou en fibres [4, 8].
Formes du charbon actif
Selon leurs applications, les charbons actifs sont disponibles sous forme poudre, de grains
ou de fibres (figure I.1).

Figure 0.1: Différentes formes de charbon actif [9].

Charbon actif en fibre

Ce charbon a une forme cylindrique avec des diamètres allant de 0,8 à 5 mm. Il présente
des cinétiques et des capacités d’adsorption supérieures aux deux autres formes de charbons. Il
est principalement utilisé pour des applications en phase gazeuse à cause de sa faible perte de
charge, de sa grande résistance mécanique et de sa faible teneur en poussières.
En outre, les fibres de charbon peuvent être utilisé dans des applications plus spécifiques,
et ce les après avoir subi des traitements supplémentaires : imprégnation de substituant,
recouvrement par un polymère biocompatible pour donner un revêtement lisse et perméable sans
bloquer les pores ou mise en Suvre sous forme de tissus [9].
Charbon actif en poudre
Il présente une granulométrie inférieure à 100 µm avec un diamètre moyen situé entre 15
et 25 µm. Ces charbons ont une large surface externe et une faible profondeur de diffusion, ce qui
engendre une vitesse d’adsorption très rapide. Ce type de charbon est préférentiellement utiliser
pour l’adsorption de solutions en batch. Les poudres fines sont utilisées en pharmacie et servent
aussi à décolorer les huiles, les graisses, les vins, les sucres et de nombreux autres liquides
organiques [10].

4
 Charbon actif en grain
La forme granulaire du charbon actif est caractérisée par une taille des particules
supérieure à 1 mm, un faible diamètre des pores, une grande surface interne et une surface externe
relativement faible. Il en résulte que les phénomènes de diffusion à l’intérieur des pores prennent
une grande importance dans le processus d’adsorption. Ces charbons sont préférentiellement
utilisés en lit fixe pour l’adsorption des gaz et des vapeurs. Ils sont couramment utilisés pour le
traitement de l’eau [9, 10].
Précurseurs des charbons actifs
Précurseurs d’origine naturelle
La littérature cite une multitude de matériaux d’origine naturel qui peuvent être utilisé pour
préparer des charbons actifs entre autres : le bois, la bagasse, la mélasse, la coque de noix de coco,
la coque d’amande, les grignons et les noyaux d’olives, la pulpe de pommes, les pépins d’oranges,
les noyaux de dattes, les grains de café et les noyaux d’abricots [6, 8]. L’avantage majeur de ces
précurseurs est leur faible coût. L’utilisation de ces matériaux pour la synthèse des charbons
produit des gaz d’une toxicité relativement faible.
Une paroi cellulaire végétale est constituée essentiellement de trois composants : la
cellulose, l’hémicellulose et la lignine.
I.3.1.1. La cellulose
La cellulose (Figure I.2) est le composant principal des parois cellulaires végétales. Sa
structure polymérique linéaire facilement accessible est composée de résidus glucosidiques (entre
300 et 3000 unités). Cette substance est facilement extractible de coproduits forestiers et agricoles
tel que le bois, d’où son faible coût. Ce qui fait d’elle une matière première très utilisée pour
l’élaboration du charbon actif [11, 12].
Plusieurs molécules de cellulose se regroupent en paquets et l’on obtient des structures
appelées «micelles». Les micelles vont se regrouper de façon parallèle et sont liées
transversalement par des liaisons hydrogène pour former les « microfibrilles » de quelques
microns de diamètre.

Figure 0.2: Formule développée de la cellulose [12].

5
I.3.1.2. L’hémicellulose
L’hémicellulose est constituée d’environ 50 unités de sucres simples, où le composant
majoritaire est la xylose (Figure I.3). L’hémicellulose est liée à la cellulose par des liaisons
hydrogène situées à la surface des microfibres. Les pectines et l’hémicellulose sont liées de façon
croisée, ce qui conduit à un réseau sur la paroi des cellules végétales.

Figure 0.3: Structure de l’hémicellulose [12].

I.3.1.3. La lignine
Les lignines sont des polymères ramifiés qui représentent le deuxième constituant le plus

Figure 0.4: Structure de la lignine.

abondant dans les matériaux végétaux. La structure des lignines est très complexe à cause de la
présence de nombreux types de liaisons entres les diverses unités. Contrairement à d'autres
polymères végétaux, tels la cellulose ou le caoutchouc naturel. Structure des lignines ne peut pas
être définie de manière claire par la répétition d'unités caractéristiques, car elles sont liées entre
elles de façon désordonnée [1, 13].

Précurseurs synthétique
Cette catégorie concerne généralement le poly acrylonitrile (PAN), et les aramides
(Nomex et Kevlar) [14, 15]. L’inconvénient majeur de ce type de précurseur est le dégagement de
gaz nocifs durant la synthèse.

6
I.3.2.1. Le polyacrylonitrile (PAN)
Il s’agit d’un polymère thermoplastique utilisé couramment comme fibre textile et comme
précurseur pour fabriquer le charbon actif. Le PAN (Figure I.5), bien que coûteux, reste très utilisé
dans la synthèse des charbons actifs car ce type de précurseur est très riche en carbone, notamment
par rapport aux précurseurs cellulosiques.
Les charbons actifs fabriqués à partir de PAN possèdent des propriétés catalytiques et
d’adsorption intéressantes, ainsi qu’une structure poreuse très développée [16, 17].

Figure 0.5: Formule développée du polyacrylonitrile [16].

I.3.2.2. Les aramides

Le Nomex, au même titre que le Kevlar, fait partie de la famille des aramides, matériaux
hautement cristallins. La structure lamellaire des polyaramides est préservée lors de la
carbonisation et de l’activation. Les fibres de charbons actifs ainsi obtenues sont plus ordonnées
que celles résultant de précurseurs classiques.
• Le Nomex
L’acide phosphorique est largement utilisé lors de la fabrication des charbons actifs à partir
du Nomex, car il permet de réduire le nombre d’étapes de décomposition et diminuer l’échelle de
température où se produisent ces décompositions. Cet agent d’activation favorise la cyclisation à
basse température, et les charbons actifs produits contiennent des fonctions phosphorées. De plus,
les charbons actifs sont obtenus avec de bons rendements et une porosité nettement développée et
microporeuse [18].

Figure 0.6: Formule développée du Nomex [18].

7
• Le Kevlar
Le Kevlar est très peu utilisé dans la synthèse des charbons actifs à cause de son prix élevé,
mais récemment un sous-produit de sa fabrication, le kevlar hautement fibrillé, a été testé avec
succès comme précurseur de charbons actifs [14].
L’aire surfacique et le volume microporeux augmentent après la pyrolyse, et plus
spécialement après l’étape d’activation en présence de CO. Les charbons actifs obtenus sont
essentiellement microporeux avec une étroite distribution en taille de pores liée au caractère
cristallin du précurseur [19].

Figure 0.7: Formule développée de Kevlar [19].

Texture du charbon actif

La texture du charbon actif se caractérise essentiellement par deux paramètres qui sont
l'aire spécifique et la porosité. Ils sont essentiels pour la détermination des capacités et des
cinétiques d'adsorption.
Selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistery), lorsque la porosité
est sondée par l’azote à -196 °C, on peut définir trois types de pores selon leur dimension :
macrospores, mésopores et micropores (Figure I.8).

Figure 0.8: Schéma représentant la structure des pores

8
 Lorsque la microporosité est abondante (cas des fibres de charbon actif), ces micropores
peuvent être divisés en trois sous catégories comme le montre la figure I.9 [20].

Figure 0.9: Classification de la taille des pores selon l’IUPAC [21].

Structure du charbon actif

Vu la complexité et la diversité des phénomènes se produisant sur la surface du charbon
actif, sa structure reste très mal connue [21]. Il est, par conséquent, difficile d’établir avec
précision une structure qui rend compte simultanément de la porosité et de la fonctionnalité de
surface [22]. Les chercheurs ont ainsi proposé une multitude de modèles dans le but d’approcher
la structure réelle des charbons.
Le premier modèle (Figure I.10) provient d’observations effectuées par microscopie
électronique à balayage (MEB) en prenant en considération la capacité que possède le charbon
actif à filtrer des gaz et des liquides dont la taille des molécules est différente. De ces faits, ce
modèle propose une structure quasiment fractale du charbon actif. Cependant, du fait que le
charbon actif peut présenter une isotherme de type I, c’est à dire sans mésopores, ce modèle paraît
tout de même peu probable.

9
 Figure 0.10: Modèle de charbon actif développé suite aux
observations par MEB [22].

Le deuxième modèle (Figure I.11) est basé sur l’imbrication de feuillets courbés de
graphène. Il a été proposé suite aux observations effectuées par microscopie électronique par
transmission (MET). Ce modèle rend compte de la porosité mais pas de la fonctionnalité de
surface.

Figure 0.11: Modèle de charbon actif suggéré à partir des

observations par MET [22].

Le modèle de la (Figure I.12) a été établi à partir de différentes données expérimentales

(microscopie électronique par transmission, diffusion des rayons X aux petits angles et diffraction
des rayons X) et par les simulations numériques. Le «raccordement» des données expérimentales
et simulées a permis d’expliquer la courbure des feuillets de graphène. La porosité est assez bien
décrite. Cependant, la taille de la structure simulée semble trop petite et la fonctionnalité de surface
n’est pas représentée.

10
 Figure 0.12: Modèle de charbon actif suggéré par la simulation
numérique et des et des observations par MET [22].

Le dernier modèle (Figure I.12) tient compte de la microtexture et de la fonctionnalité de

surface d’un charbon actif. Il peut constituer une base pour comprendre ce que représente ce
dernier. Cependant, il est difficile de croire que les feuillets ne sont connectés les uns aux autres
que par des atomes de carbone ou bien par des hétéroatomes. En supposant cela, les charbons
actifs ne seraient pas conducteurs, ce qui n’est pas le cas [22].

Figure 0.13: Modèle de charbon actif tenant compte de la

microtexture et de la fonctionnalité.

Elaboration de charbon actif

Carbonisation
La carbonisation est un processus durant lequel les matériaux de départ vont être
modifiés comme suit :
• Décomposition thermique des matières carbonées : enrichissement en carbone, les espèces
autres que le carbone sont éliminées ;
• Développement de la porosité interne, résultant de la perte des produits volatiles ;
• Association des atomes du matériau enrichi en carbone et de cette manière créer un solide
rigide ;

11
• Une tendance vers la graphitisation : Cette étape s’effectue à des températures comprises entre
400 et 800 °C en présence de sels métalliques et sous un courant continu de gaz inerte (absence
d’oxygène). La carbonisation est généralement effectuée à une vitesse de montée en
température suffisamment grande pour minimiser le contact entre les produits carbonisés et
les produits volatils. Elle fournit des matériaux ayant une structure poreuse limitée et qui n’ont
donc pas une forte capacité d’adsorption. La structure poreuse est ensuite étendue durant le
processus d’activation [23]. Au cours de cette étape, plusieurs réactions sont observées au
niveau du précurseur :
- Une réaction de déshydratation intramoléculaire pour des températures inférieures à
260°C. Au cours de cette réaction, il y a formation de liaisons carbonyle (C=O) et de
liaisons insaturées (C=C) ;
- Une réaction de dépolymérisation du précurseur pour des températures comprises entre
240 et 400 °C. Il se produit alors des réactions de coupures du réseau polymérique avec
formation de composés volatils tels que les monoxydes et le dioxyde de carbone ;
- Une réaction d’aromatisation pour des températures supérieures à 400 °C. Cette étape
permet d’aboutir aux couches de types graphitiques. Il y a contraction du polymère
avec formation de la structure poreuse qui sera développée lors de l’étape d’activation ;
- Au-delà de 500 °C, on a une très faible perte de masse, ce qui indique que la structure
de base est formée [20].
Activation
L’activation consiste à développer la structure poreuse et d’élargir les pores créés durant
le processus de la carbonisation en éliminant les goudrons qui obstruent les pores. La nature du
matériau de départ ainsi que les conditions de la carbonisation prédéterminent la structure et la
largeur des pores. En outre, l’activation crée des fonctions de surface (généralement oxygénées)
qui sont à l’origine des interactions entre le solide et les molécules adsorbées.
La structure interne du composé ainsi obtenu est constituée d’un assemblage aléatoire de
«cristallites» de type graphitique, appelés par la suite Unités Structurales de Base (USB). L’espace
entre ces unités constitue la porosité du charbon.
Il existe deux procédés d’activation, l’activation physique et l’activation chimique [24].
Activation physique : Elle permet de développer les pores existants et d’en créer d’autres. Elle
est réalisée entre 800 °C et 1000 °C en présence d’un gaz faiblement oxydant comme l’air, la
vapeur d’eau et le dioxyde de carbone, ou encore d’un mélange de ces gaz.
Le niveau de température joue un rôle important dans le processus d’activation. En effet,
à basse température, la cinétique d’oxydation est faible et l’activation conduit à une
distribution de taille de pore homogène dans tout le volume du matériau. Lorsque la
12
 température augmente, la vitesse de réaction croît plus rapidement que la diffusion du gaz
oxydant. Le procédé est donc limité par le transport du gaz oxydant au sein du matériau, ce
qui conduit à une perte d’homogénéité de la porosité.
Activation chimique : Elle consiste à imprégner le matériau de départ avec une solution
concentrée d’agent très oxydant et/ou déshydratant (acide phosphorique, chlorure de zinc, etc.).
L’acide phosphorique et le chlorure de zinc sont utilisés pour l’activation des matériaux
cellulosique, qui n’ont pas été carbonisé auparavant. Ces agents d’activation sont fortement
déshydratants [25].
Le matériau subit ensuite une pyrolyse à des températures plus faibles que dans le cas de
l’activation physique 400 °C et 800 °C à l’abri de l’air, qui conduit à une réorganisation
structurale. Cette étape est suivie par un lavage puis un séchage. Le charbon actif est ainsi obtenu
en une seule étape.
C’est le degré d’imprégnation du matériau en matière oxydante qui définit la structure
poreuse finale. Plus celui-ci est élevé, plus le diamètre des pores est grand.
Suite à l’activation, le charbon actif acquiert une structure poreuse polydispersée : les pores
ont différentes formes et dimensions. La répartition poreuse dépend de la nature de la matière
première, mais aussi des conditions de l’activation [26].
Les propriétés physicochimiques d’un charbon peuvent donc varier pour un même
précurseur. L’activation chimique est généralement utilisée pour la production des charbons actifs
à base des précurseurs d’origine lignocellulosique [27].
Principales applications des charbons actifs
Le charbon actif dispose de plusieurs caractéristiques qui expliquent son large spectre
d’application : surface spécifique élevée, résistance à l’attrition, stabilité chimique à la fois en
milieu acide et basique, stabilité thermique relativement importante, variété de formes et de
propriétés physico-chimiques (distribution de taille de pores, polarité de surface, etc.), faible coût
de production. De plus, après réaction, le charbon actif peut être brulé pour récupérer les métaux
qui s’accumulent dans les cendres. Les charbons actifs sont utilisés dans plusieurs domaines :
• Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles. Le charbon actif fixe alors les
composés organiques dissous qui n'ont pas été éliminés par autoépuration (ou élimination
biologique naturelle). Nous citons en exemple les substances qui donnent le goût et la saveur
à l'eau ;
• La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou alimentaires (sucre,
huiles végétales, etc.) ;
• La séparation de composés minéraux et organiques, la purification d’effluents liquides et
gazeux par extraction de polluants, le traitement des odeurs, la décoloration, la récupération
13
 de métaux précieux comme l’or ;
• En médecine, les charbons actifs sont prescrits pour soulager les douleurs d’estomac ou lutter
contre les vers [28, 29].

14
 CHAPITRE II

Notions sur l’adsorption

 CHAPITER 2 .Notions sur l’adsorption
Introduction
La technologie de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies de
séparation les plus importantes [30]. L’adsorption est le phénomène qui consiste l’accumulation
d’une substance à l’interface de deux phases (gaz-solide, liquide-solide). Elle trouve son origine
dans les forces d’attractions intermoléculaires, de nature et d’intensité variées, qui sont
responsables de la cohésion des phases condensées. Une molécule attirée inégalement par les
autres molécules trouvera une position énergétiquement favorable à la surface de la phase qui
l’attire le plus, celle-ci sera appelée l’adsorbant, les molécules ainsi adsorbées constitue l’adsorbat
[31].
Les applications industrielles de cette technologie sont la production des gaz industriels
(oxygène, azote, hydrogène), la séparation des hydrocarbures, les traitements de l’air, des eaux et
des effluents pour élimination de polluants (composé soufrés, odeurs), le séchage, la production
de médicaments, etc [30].
Notions sur les adsorbants
Au sens strict, tous les solides sont des adsorbants. Cependant, seuls les adsorbants ayant
une surface spécifique suffisante peuvent avoir un intérêt pratique.
Ces adsorbants sont nécessairement microporeux avec des tailles de pores inférieures à 2
nm, ou mésoporeux avec une taille des pores comprise entre 2 nm et 50nm. Un adsorbant est dit
macroporeux si la taille de ses pores est supérieure à 50nm [32]. Les adsorbants industriels les
plus courants sont les suivants : les charbons actifs, les zéolites, les gels de silice et les alumines
activées. Le choix de l’un de ces adsorbants par rapport aux autres est basé principalement sur
leurs caractéristiques adsorbantes (Tableau II.1).
Tableau 0.1: Principales caractéristiques physiques de quelques adsorbants [33].

Adsorbant Surface spécifique Taille des pores Masse volumique

(m2/g) (nm) apparante (kg.m-3)

Charbons actifs 400 à 2000 1à4 300 à 600

Zéolites 500 à 800 0,3 à 0,8 600 à 750
Gels de silice 600 à 800 2à5 700 à 800

Alumines activées 200 à 400 1à6 800 à 950

Adsorbants à 100 à 700 4 à 20 400 à 700
base de polymère

15
 L’efficacité d’un couple adsorbant-adsorbat dépend d’un nombre important de paramètres
dont les principaux sont :
• les caractéristiques de l’adsorbant : la porosité, le volume poreux, la surface spécifique, les
fonctions de surface, la dimension et la forme des particules ;
• les caractéristiques de l’adsorbat : la polarité, la concentration de la solution, la solubilité, le
poids et la structure moléculaire ;
• paramètres expérimentaux contrôlables comme la température, le pH et l’ajout d’agents
chimiques influençant les forces ioniques des espèces.
Modes d'adsorption
Il existe deux modes d'adsorption des gaz et des liquides sur un solide : la physisorption et
la chimisorption.
La physisorption
L’adsorption physique dite physisorption est définie comme étant l’accumulation de
molécules à la surface d’un solide. L’adsorption physique est due à l’action des forces s’exerçant
entre la surface de l’adsorbat et les molécules adsorbées. L’énergie mise en jeu par ces forces est
de l’ordre de 1 à 10 kcal/mol [31].
L’adsorption physique se produit sans modification de la structure moléculaire. Ce
phénomène est parfaitement réversible en diminuant la pression ou en augmentant la température
[31]. L’adsorption physique est caractérisée par son non spécificité. En fait, n'importe quel gaz
peut être physisorbé sur une surface sans que sa nature ne soit modifiée.
La chimisorption
Ce phénomène est le résultat de liaisons chimiques entre le solide et la substance adsorbée.
Cette dernière établie des liaisons covalentes ou ioniques avec l’adsorbant et crée une nouvelle
espèce chimique en surface, c’est le cas de l’oxygène atmosphérique qui réagit avec les métaux
pour donner des oxydes. En effet, la formation de rouille sur le fer en est un exemple courant.
Lors de la chimisorption, les forces de liaison sont importantes et supérieures à 10 kcal/mol [31].
Ce type d’adsorption est relativement lent, il présente une résistance à la désorption et il est très
sensible à la température.
L’adsorption est un processus exothermique qui se produit donc avec un dégagement de
chaleur, ce qui peut conduire à un échauffement du solide et à une réduction des quantités
adsorbées. Les variations de température sont souvent importantes dans les procédés industriels
d’adsorption et peuvent constituer un des principaux facteurs de dégradation des performances de
l’adsorbant. L’exothermicité d’un système d’adsorption est caractérisée par les chaleurs
d’adsorption qui peuvent être mesurées par des techniques calorimétriques ou estimées à partir
des isothermes d’adsorption à différentes températures [31].
16
 Cinétique d’adsorption
La connaissance de la cinétique de l’adsorption présente un intérêt considérable en
pratique, notamment pour la mise en Suvre d’un nouvel adsorbant dans une opération industrielle
fondée sur les phénomènes d’adsorption. La connaissance des facteurs à optimiser pour produire
ou améliorer un adsorbant menant à la cinétique la plus rapide possible est également un facteur
très important [34].
Le phénomène d’adsorption d’un soluté sur un adsorbant peut être décrit par les quatre
étapes suivantes :
• transfert du soluté par diffusion de la phase liquide aqueuse externe vers la phase
aqueuse liée à la particule solide ;
• transfert du soluté à travers le film liquide lié à la particule vers la surface externe de
l’adsorbant. Cette étape est nommée diffusion du film ou transport externe ;
• diffusion du soluté le long des parois des macropores ;
• diffusion des molécules adsorbées dans les macropores vers les micropores.
Cette dernière étape est la plus lente. Elle est d’une importance capitale dans le phénomène
d’adsorption [34].
Classification des isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption représentent les quantités volumiques d’un gaz adsorbé (V) à
température constante pour des valeurs croissantes de la pression relative représentée par P/P0.
L’examen d’un grand nombre de résultats publiés par différents chercheurs a permis, en
1940 à Brunauer, Deming et Teller de proposer cinq types d’isothermes [35]. C’est cette
classification qui a été reprise par l’IUPAC en 1985 [36], à laquelle a été ajoutée une isotherme
d’adsorption à marches (type VI) observée plus récemment (Figure II.1) [30].

17
 Figure 0.1: Représentation des six types d’isothermes d’adsorption physique
selon l’IUPAC [30, 36].
Isotherme de type I
L’interprétation classique de cette isotherme est qu’elle soit relative à une adsorption pour
une couche monomoléculaire complète. On rencontre ce type d’isotherme dans le cas d’adsorption
de gaz sur des surfaces de Mica et de Tungstène. Cette isotherme est rencontrée en physisorption
et en chimisorption [35], elle est relative à des solides microporeux où les pores se remplissent
préférentiellement, même aux faibles pressions [36].
Isotherme de type II
C’est l’isotherme la plus fréquemment rencontrée, quand l’adsorption se produit sur des
poudres non poreuses ou ayant des macropores (diamètre supérieur à 50 nm). Le point d’inflexion
de l’isotherme indique que la première couche est totalement saturée puis la couche adsorbée
s’épaissit progressivement. On dit que l’isotherme d’adsorption du type II est caractéristique d’une
adsorption multimoléculaire [30, 35].
Isotherme de type III
Cette isotherme se produit lorsque la chaleur d’adsorption de l’adsorbat est inférieure à sa
chaleur de liquéfaction. Cette isotherme est relativement rare, elle indique la formation de couches
polymoléculaires dès le début de l’adsorption, avant la formation de la monocouche. L’adsorption
additionnelle est facilitée du fait que l’interaction de l’adsorbat-adsorbat soit plus importante que
l’interaction adsorbat-surface adsorbante. Un tel comportement indique que la surface du solide
n’est pas homogène, et que l’adsorption s’effectue sur des sites préférentiels où les forces
d’attraction sont plus intenses.
Généralement, les isothermes I, II, III sont réversibles. La désorption suit la même courbe
que l’adsorption [30, 36].

18
 Isotherme de type IV
L’isotherme d’adsorption du type IV a la même allure que l’isotherme d’adsorption du
type II pour les pressions relatives les plus basses (inférieures à 0,42 dans le cas de l’adsorption
de diazote à 77 K). Pour des pressions relatives plus élevées, elle est caractérisée par un palier de
saturation dont la longueur est très variable (parfois réduit à un point d’inflexion), cette isotherme
d’adsorption est obtenue avec des adsorbants mésoporeux dans lesquels se produit une
condensation capillaire. La désorption de l’azote condensé par capillarité dans les mésopores n’est
pas réversible, raison pour laquelle on observe généralement une hystérésis lors de la désorption
[35].
Isotherme de type V
Les isothermes de ce type sont comparables aux isothermes de type III, c'est-à-dire qu’elles
résultent d’un faible potentiel d’interaction adsorbat-adsorbant. Elles sont également assez
rarement observées. Toutefois l’hystérésis de désorption révèle la présence de mésopores
contrairement à l’isotherme de type III [30].
Isotherme de type VI
L’isotherme d’adsorption du type VI a été observée dans le cas de l’adsorption par des
surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l’une après
l’autre [30, 36].
Ces modèles d’isothermes d’adsorption ne sont représentatifs que d’adsorbants typiques
et qui ont fait l’objet de nombreuses études. Suivant les adsorbants étudiés, il n’est pas rare de
rencontrer des isothermes d’adsorption hybrides [30].
Interprétation physique des isothermes d’adsorption
L’étude de l’adsorption est destinée à fournir des informations sur la surface spécifique et
sur la structure poreuse du solide [36]. En général, on peut considérer que l’adsorption s’effectue
à des pressions relatives d’équilibre d’autant plus faibles que l’attraction de
L’adsorbat par l’adsorbant est plus forte [30]. La figure II.2 représente les résultats qu’il
est possible d’obtenir dans le cas d’un matériau complexe donnant une isotherme composite.

19
 Figure 0.2: Isotherme d’adsorption physique composite (type I+type IV) [30].

Domaine A : aux pressions relatives les plus faibles, lorsque l’adsorbat est mis en contact
avec l’adsorbant préalablement dégazé, l’adsorption se produit en premier lieu sur les centres les
plus actifs de la surface constitués par des défauts cristallins et des impuretés. La nature de ces
centres actifs ne peut être précisée que grâce à une connaissance détaillée de la nature physico-
chimique de l’adsorbant. Les molécules adsorbées sur ces centres actifs sont les plus fortement
liées, et leur énergie d’adsorption dépend de la nature du couple adsorbant/adsorbat, on dit alors
que les interactions mises en jeu sont « spécifiques ».
Domaine B : c’est aussi aux pressions relatives basses que les micropores les plus étroits
(ultramicropores) se remplissent, lorsqu’ils existent, pour un intervalle donné de la pression
relative d’équilibre.
Domaine C : il correspond à l’adsorption monomoléculaire. A la fin de ce domaine, on
peut considérer que, statistiquement, la surface du solide est entièrement recouverte d’une couche
de molécules adsorbées.
Domaine D : lorsque la pression relative d’équilibre augmente, la surface du solide se
recouvre d’une couche qui s’épaissit progressivement, on dit alors que l’adsorption est
multimoléculaire. A partir d’une certaine pression, on peut observer dans ce domaine une
augmentation plus rapide de l’adsorption, due au phénomène de condensation capillaire dans les
mésopores [30].

20
 Phénomène d’hystérésis
Il est fréquent d’observer une hystérésis de la courbe de désorption par rapport à la courbe
d’adsorption. La figure II.3 représente les différentes formes de la boucle d’hystérésis
schématisées et classées par De Boer et Barrer [35] qui ont identifié cinq types à des pressions
relatives supérieures à 0,3.

Figure 0.3: Classification des hystérésis d’adsorption d’après De Boer et Barrer [35].

La forme de ces boucles d’hystérésis est en relation directe avec la forme des pores comme
le montre le tableau II.2.
Tableau 0.2: Relation entre la forme des pores et la boucle d’hystérésis [35].

Type d’hystérésis Forme des pores

A pores cylindriques ouverts aux deux extrémités, pores capillaires à
parties élargies, pores en forme de bouteille d’encre.
B capillaires très larges avec des ouvertures étroites et des plans
parallèles.
C capillaires à section rectangulaire ouverts aux deux extrémités, pores
en forme de coin
D pores en forme de coin avec des étranglements ouverts aux deux
extrémités
E pores ouverts à parties sphériques, pores à rayon non uniforme

21
 Modèles d'adsorption
A l'heure actuelle, il n'existe pas de théorie générale permettant d'expliquer le phénomène
d'adsorption. Plusieurs modèles classiques utilisés pour décrire les isothermes d'adsorption de gaz
sur des solides ont été proposés et leur validité a été vérifiée dans le cas de nombreux systèmes
adsorbat-adsorbant [31].
Les modèles d'adsorption sont représentés par des équations mathématiques proposées par
plusieurs auteurs pour décrire ce phénomène sous certaines conditions [32], tels que les modèles
de Langmuir et de BET.
Théorie de Langmuir
La première théorie fondamentale de l’adsorption des gaz sur des solides fut proposée par
Langmuir en 1918 [37]. Le modèle repose sur les hypothèses suivantes [38] :
• l'adsorption se produit sur des sites bien déterminés. On considère que chaque site d'adsorption
peut fixer uniquement une seule molécule. Le nombre de sites d'adsorption est proportionnel
à la surface de l’adsorbant ;
• les molécules adsorbées n'interfèrent pas entre elles. Le lien d'une molécule avec un centre
donné n'est conditionné que par la nature de cette molécule et la nature du centre. Elle ne
dépend pas de la présence ou de l'absence des molécules sur les centres voisins ;
Les conditions de la validité de cette équation sont les suivantes [39]:
• le nombre de molécules adsorbées est le même que le nombre de molécules désorbées ;
• la vitesse d’adsorption est proportionnelle à la surface libre sur l’adsorbant ;
• la vitesse de désorption est proportionnelle à la surface couverte de l’adsorbat.
L’isotherme de Langmuir est donnée sous la forme linéaire suivante [36, 38, 40]:
P P 1
= + ………………………………. (II.1)
V Vm bVm

P : Pression de la phase gazeuse ;

V : Volume de gaz adsorbé ;
b : Constante caractéristique du couple adsorbant-adsorbat ;
Vm : Volume de gaz correspondant à la monocouche recouvrant tout le solide.

Pour la détermination de la surface spécifique, il suffit de considérer l’équation II.1. Pour

�㕃
cela, le tracé de la courbe
�㕉
= Ā(�㕃) nous permet d’accéder au volume nécessaire à la formation

d’une couche monomoléculaire et de déterminer la surface spécifique de l’adsorbant en utilisant

la relation :

22
 �㕉�㕚
�㕆 = �㕁�㔴 ……………………..…………………. (II.2)
22400.�㕀�㔸

ME : masse de l’échantillon en gramme ;

NA : nombre d’Avogadro ;
A : aire d’encombrement de la molécule d’azote ( ≈16,2 A°2).
Théorie de Brunauer, Emmet et Teller (BET)
En 1938, Brunauer, Emmet et Teller ont développé un modèle appelé ultérieurement
modèle de BET [37]. Il généralise la théorie de Langmuir à l’adsorption de multicouches en
considérant les hypothèses suivantes [41] :
• la surface est homogène et tous les sites possèdent la même énergie ;
• l'adsorption se fait en plusieurs couches, les molécules de la première couche servant
de site d'adsorption pour celles de la deuxième ;
• existence d'un équilibre permanent entre le nombre de molécules qui s'adsorbent à la
surface et celles qui s'en désorbent.
Le modèle de BET est encore utilisé dans plusieurs travaux récents. L’équation générale
de ce modèle est présentée sous la forme linéaire suivante [36, 38, 41] :
�㕃 1 �㔶21 �㕃
= + . ………………………. (II.3)
�㕉(�㕃0 2�㕃) �㕉�㕚 �㔶 �㕉�㕚 �㔶 �㕃0

P0 : Pression de vapeur saturante à la température de l’analyse ;

c : Constante caractéristique du système gaz-solide étudié ;
�㔸�㔼 −�㔸�㔿
ÿ= ÿ �㕅.�㕇 ………………………………………. (II.4)
EI : Chaleur différentielle d'adsorption des molécules à la surface du solide ;
EL: Chaleur latente de liquéfaction de la vapeur à la température considérée ;
R : la constante des gaz parfaits ;
T : température absolue.
Du fait que la théorie de BET ne tient pas compte de l’hétérogénéité du solide, l'équation
de BET n'est généralement applicable que sur un certain domaine de pressions relatives (0,05 à
0,35) [36] où les courbes théoriques et pratiques concordent. Cependant, il a été démontré que cet
intervalle peut être modifié selon l'adsorbant, et le domaine de linéarité qu’il présente et qui peut
varier très sensiblement : 0,05-0,3[38] ; 0,01-0,15 [42] ; 0,01-0,2 ; 0,02-0,05 ; 0,05-0,15 [43] ; ou
0,05-0,1 [41].

23
 �㕃
D’après la relation (II.3), on reporte graphiquement les valeurs de (�㕉(�㕃 ) en fonction de
0 2�㕃)

�㕃 1 �㔶21
( ) on obtient une droite de type y = ³.x + β, avec ³ = et β = on peut alors déterminer à
�㕃
0 �㕉�㕚 �㔶 �㕉�㕚 �㔶
1 ³+´
partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine de cette droite �㕉ÿ = et ÿ = . Connaissant
³+´ ´

V, on peut alors déterminer la surface spécifique S en utilisant la relation (II.2).

Théorie de Dubinin-Radushkevich (D-R)

L’équation de l’isotherme d’adsorption proposée par Dubinin-Radushkevich en 1946 [37]
est la suivante [30, 41] :
�㕃
�㔿�㕜ā �㕉 = �㔿�㕜ā �㕉�㔇 2 Ā(�㔿�㕜ā 0 ) ………………………………. (II.5)
�㕃
�㕅�㕇
Avec Ā = 2,303( )2
�㔸

V µ : volume maximal de vapeur qu’on peut condenser dans les micropores ;

D : facteur dépendant de la température et du système gaz-solide étudié, ce facteur est lié à
l’énergie d’adsorption E ;
E : énergie d’adsorption ;
T : température absolue ;
R : constante des gaz.
Le volume microporeux Vµ est représenté par l’ordonnée de la partie linéaire de
l’isotherme de Dubinin-Radushkevich (D-R).
La taille des micropores (L) peut être déterminée à partir de l’équation (II.6) [41] :
L= 2(³k')/E) ……………………………………………………. (II.6)
Avec ³ = 0,33 (³=E/E0)
k' (paramètre structural) =13 nm kJ/mol lorsqu’on utilise l’azote à 77K.

Méthode t-plot
Cette méthode est basée sur le calcul de l’épaisseur (t) de la couche adsorbée [30, 42].
L’épaisseur (t) est donnée par la relation de Halsey qui est valable dans le cas de l’azote
[30, 38, 40] :
Ā
ā = �㔎( �㕃0⁄ ) ……………………….……………….
1/3
(II.7)
þĀ �㕃

Pour l’azote à 77 K ; �㔎 = 3,54 A° et · = 5.

3
Le tracé du graphe Vad (cm /g; stp) = f (t) permet la détermination du volume des
micropores, par extrapolation de la partie linéaire de la courbe sur l’axe des ordonnées. Ainsi, le

24
volume microporeux est égal à l’ordonnée à l’origine de la droite en question. Le volume des
mésopores est obtenu par soustraction du volume total déterminé à partir de l’isotherme
d’adsorption et celui des micropores. La surface externe peut également être déterminée en
utilisant l’équation (II.8) :
�㗼 x 28
Ā= �㕐�㕚2 /ā ………………………………. (II.8)
0,808 x 22400 x 3,58.10−8

La méthode t-plot est considérée comme une méthode efficace pour la caractérisation de
la porosité, elle permet de faire la différence entre les matériaux mésoporeux, microporeux et les
matériaux non poreux (Figure II.4).

Figure 0.4: Différents types de matériaux obtenus par la méthode t-plot [38].

Méthode de Kelvin
Cette méthode est principalement utilisée pour la détermination de la distribution des
pores, particulièrement les mésopores. La relation qui relie la pression de vapeur à l’équilibre sur
une surface courbée à la pression d’équilibre du liquide sur une surface plane, est donnée par
Kelvin [36] :

�㕃 2ÿ�㕉�㕚
ln = 2 ÿ�㕜Ā �㔃 ………………………………. (II.9)
�㕃0 �㕟�㕘 �㕅�㕇

Vm : volume molaire ;
´ : tension superficielle ;
θ : angle de contact avec lequel le liquide touche les parois du pore (θ = 0 pour le N2) ;
rK (Å) : rayon des pores.

25
En utilisant l’azote à 77 K, l’équation précédente est réduite à :
9.56
ÿý = 2 ………………………………. (II.10)
ln(�㕃⁄�㕃 )
0

Le tracé du graphe dV/dr = f (r) permet d’avoir la distribution poreuse.

26
 CHAPITRE III

Élaboration et caractérisation
des charbons actifs
CHAPITER 3. Elaboration et caractérisation des charbons actif

Introduction
Cette première partie expérimentale est consacrée à l’élaboration des échantillons de
charbons actifs en utilisant deux précurseurs algériens (grignons d’olive et coquilles de noix) et
deux agents d’activation chimique (H3PO4 et ZnCl2). Le choix de ces paramètres sera discuté dans
les volets qui vont suivre.
La concentration de l’agent d’activation H3PO4 est un paramètre important. Par
conséquent, notre étude a été faite sur neuf concentrations dans le but de choisir la plus
intéressante, c'est-à-dire celle donnant une microporosité optimale.
La granulométrie des grignons d’olives est également un paramètre important. En effet,
plusieurs échantillons de charbons actifs sont élaborés en faisant varier la granulométrie de ce
précurseur cellulosique. La caractérisation des différents échantillons a permis de choisir la
granulométrie la plus intéressante, en termes de propriétés adsorbantes des charbons actifs
produits, dans le cas de l’acide phosphorique comme agent d’activation, et de confirmer quelques
résultats précédemment obtenus lorsque l’agent d’activation utilisé est le chlorure de zinc.
La détermination des propriétés adsorbantes des différents échantillons élaborés est
réalisée en utilisant un analyseur de surface. En effet, des paramètres d’adsorption tels que les
surfaces spécifiques et les volumes poreux sont obtenus par l’exploitation des isothermes
d’adsorption et de désorption de l’azote à une température de -196°C.
La caractérisation des fonctions de surface des échantillons de charbon actif élaborés est
réalisée en utilisant la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR).
Le choix des précurseurs des charbons actifs
Notre étude est menée sur deux précurseurs cellulosiques algériens à savoir les grignons
d’olive et les coquilles de noix.
Le premier précurseur choisi étant les grignons d’olive compte tenu de la production annuelle
assez importante en Algérie. Selon les chiffres officiels, la production d’huile donne des centaines
de milliers de tonnes de grignons d’olive chaque année. A titre illustratif la récolte 2015/2016 a
produit environ 390 000 tonnes de résidu d'olives et un chiffre similaire a été enregistré pour la
récolte 2016/2017 [43]. Le second précurseur choisi pour l’étude étant les coquilles de noix
compte tenu de l’air de la culture du noyer en Algérie, on le trouve dans le massif de l'Aurès, dans
les régions de Annaba, de Sétif, de grande Kabylie, de Tlemcen, de Tebessa, de Djelfa, de Saïda,
près de Sougueur, au sud de Tiaret et dans la région d’Alger [39].
Dans le cadre de cette étude, les grignons d'olives utilisés proviennent d'une huilerie moderne
de la région d'Ahnif (wilaya de Bouira), et issus de la récolte de l'année 2016. Quant aux coquilles
27
de noix, elles sont issues de la récolte de 2017 de la région de Boussaada. Ces précurseurs étaient
stockés dans un lieu relativement protégé.
La nomenclature suivante est adoptée pour la présentation des résultats :
CA : charbon actif ;
O : grignons d’olive comme précurseur ;
C : coquille de noix comme précurseur ;
P : acide phosphorique comme agent d’activation ;
Zn : chlorure de zinc comme agent d’activation ;
G : le précurseur est utilisé sous forme de granulés.
Par contre dans le cas des échantillons préparés avec des grignons d’olive ayant une
granulométrie définie, un numéro indiquant la coupe granulométrique du précurseur est ajouté
comme suit :
• diamètre de grains < 0,3 mm………………………..(G1) ;
• diamètre de grains entre 0,3 et 0,45 mm……………(G2) ;
• diamètre de grains entre 0,45 et 0,9 mm……………(G3).
Procédé d’élaboration
Les charbons actifs obtenus à partir des différents précurseurs et agents d’activations, sont
préparés en utilisant le protocole opératoire présenté sur la figure III.1.

28
 Figure 0.1: Protocole opératoire pour la synthèse des différents charbons actifs.

Activation chimique
Notre choix a été porté sur l’activation chimique avec deux agents d’activations, l’acide
phosphorique (H3PO4 à 85%) et le chlorure de zinc (ZnCl2 à 99%). En effet, l’activation physique
conduit à de grandes pertes de masse dans le cas des précurseurs cellulosiques.
Carbonisation
Les échantillons activés, placés dans des creusets en porcelaine, sont carbonisés dans un
four muni d’un régulateur de température. Les températures de carbonisation pour les agents

29
d’activation H3PO4 et ZnCl2 sont respectivement : 450°C et 500°C.
Lavage et séchage
Après carbonisation, le lavage des échantillons activés avec H3PO4 est effectué avec l’eau
distillée chaude jusqu’à ce que le pH de l’eau de lavage soit neutre, tandis que les charbons activés
avec ZnCl2, sont lavés avec une solution d’acide chlorhydrique puis abondement avec l’eau
distillée jusqu’à ce que le test à l’AgNO3 effectué sur le filtrat soit négatif. Chaque échantillon
ainsi lavé est laissé à l’air libre pendant une nuit puis introduit dans l’étuve à 110°C pendant 24h.
Caractérisation texturale des charbons actifs élaborés
Cette caractérisation est effectuée en exploitant les isothermes d’adsorption-désorption.
En effet, l’application des différents modèles mathématiques permet la détermination des
propriétés adsorbantes des charbons actifs (surface spécifique, volume poreux, distribution
poreuse, etc).
Protocole opératoire d’obtention des isothermes d’adsorption
Dans la littérature, plusieurs adsorbats ont été proposés pour caractériser les solides
microporeux. On retrouve notamment l’azote, le dioxyde de carbone, l’argon, l’hélium, le
méthane et le benzène. Ces adsorbats présentent souvent des caractéristiques communes:
• Ils ont une pression de saturation assez élevée, par conséquent, une grande plage de
pressions relatives ;
• Ils sont chimiquement inertes (l’azote et l’hélium).
L’azote à -196°C est le plus fréquemment utilisé, il a comme avantage majeur le fait qu’il
couvre une plage large de pressions relatives.
Dans notre cas, les échantillons ont été caractérisés par adsorption de l’azote en utilisant
l’analyseur de surface Quantachrome Nova 3200. Ce dernier est composé de deux
compartiments :
• compartiment de dégazage ;
• compartiment d’analyse (adsorption et désorption de l’azote).
L’étape de dégazage a pour but d’éliminer toute particule adsorbée dans les pores de
l’adsorbant. La durée du dégazage dans notre cas a été fixée à environ 3 heures après avoir porté
environ 200 mg d’échantillon sous vide à une température de 120°C avec une vitesse de chauffe
de 1°C/min.
L’étape d’analyse proprement dite est effectuée sur l’échantillon contenu dans le même
tube ayant servi au dégazage. Une programmation du nombre de points en adsorption et en
désorption est effectuée via le logiciel pilotant l’analyseur de surface. Un Dewar rempli d’azote
liquide assure une température d’adsorption-désorption de 77,3K. L’azote gazeux utilisé comme
adsorbat est fourni par l’Enterprise Nationale des Gaz Industriels, il est d’une pureté supérieure à
30
99,95%. Rappelons que la pression de vapeur saturante de l’azote à-196°C est de 1013 mbar.
Toutes les isothermes sont obtenues avec 38 pressions relatives réparties entre l’adsorption
et la désorption.
Résultats et discussions
I.19.2.1. Charbons actifs élaborés à partir des grignons d’olive et d’acide phosphorique
L’élaboration des charbons actifs par l’utilisation de l’acide phosphorique comme agent
d’activation nécessite l’optimisation de la concentration de ce dernier. Pour cela, plusieurs
charbons ont été élaborés en faisant varier la concentration de cet agent. L’étude de la
granulométrie des grignons d’olive est également l’un des volets traités dans cette partie.
Les tableaux III.1 et III.2 représentent respectivement la nomenclature des échantillons
élaborés et les différents rapports massiques phosphore/précurseur.

Tableau 0.1: Nomenclature des échantillons de charbons actifs avec les grignons d’olive et
l’acide phosphorique

Grignons d'olives lavés et séchés (granulés)

CAOPOG CAOP1G CAOP2G CAOP3G CAOP4G CAOP5G CAOP6G CAOP7G CAOP8G

Grignons d'olives broyés et tamisés

CAOP3G1 CAOP3G2 CAOP3G3

Conditions particulières
CAOP3chG : échantillon élaboré sans chauffage CAOP3vG : échantillon élaboré avec une autre
à 85°C. vitesse de carbonisation.

Tableau 0.2: Rapport massique phosphore/précurseur des charbons actifs élaborés.

Ech CAOP0G CAOP1G CAOP2G CAOP3G CAOP4G CAOP5G CAOP6G CAOP7G CAOP8G

M P% 0 9 18 27 36 45 54 73 82

a) Effet de la concentration de H3PO4

Dans le but de choisir une concentration optimale de l’acide phosphorique pour l’obtention
des meilleures propriétés adsorbantes des charbons actifs, on a élaboré neuf échantillons en faisant
varier la concentration de l’agent d’activation.
Les isothermes d’adsorption obtenues sont de type I pour les échantillons dont le rapport
massique phosphore/précurseur ne dépasse pas 30% (Figure III.2) et de type IV lorsque ce
rapport dépasse cette valeur (Figure III.3).
31
 L’exploitation des isothermes d’adsorption obtenues par les différents modèles (Voir
Annexes 1-4) a donné les résultats qui figurent sur le tableau III.3.

Figure 0.2: Isothermes d’adsorption-désorption de type I de quelques

échantillons des charbons actifs élaborés.

Figure 0.3: Isothermes d’adsorption-désorption de type IV de quelques échantillons.

32
Tableau 0.3: Propriétés adsorbantes des charbons actifs élaborés avec différents rapports
massiques phosphore/précurseur.

CAOPOG CAOP1G CAOP2G CAOP3G CAOP4G CAOP5G

Surface spécifique (m2/g)

Langmuir 59,20 623,07 1695,16 2059,74 1749,95 1864,68
BET 38,43 369,36 1130,79 1306,57 1037,08 1092,61
Volume poreux total (cm3/g ;-196°C)
Isothermes 0,022 0,218 0,592 0,713 0,669 0,777
d'adsorption
Volume microporeux (cm3 /g ;-196°C)
D-R 0,021 0,195 0,519 0,612 0,525 0,522
t-plot 0,021 0,211 0,547 0,685 0,571 0,578
Volume mésoporeux (cm3 /g ;-196°C)
t-plot 0,001 0,007 0,045 0,028 0,098 0,199
Rendement massique
K (%) 37,09 40,33 51,4 62,03 36,3 35,16

CAOGP6 CAOGP7 CAOGP8

Surface spécifique (m2 /g)
Langmuir 1963,51 2372,09 2332,78
BET 1 166,39 1474,17 1437,30
Volume poreux (cm3 /g ;-196°C)
Méthode du 0,886 1,024 1,050
Point A
Volume microporeux (cm3 /g ;-196°C)
D-R 0,522 0,587 0,576
t-plot 0,575 0,645 0,632
Volume mésoporeux (cm3 /g ;-196°C)
t-plot 0,311 0,379 0,418
Rendement massique
L (%) 33,43 28,24 22,17
Les courbes de la figure III.4 permettent de mieux comparer entre les résultats obtenus.

33
 Figure 0.4: Évolution des volumes microporeux (Vmic (t-plot)), mésoporeux
(Vmés), et des rendements massiques (ɧ), des différents charbons actifs.

D’après les résultats du tableau III.3, le meilleur rapport massique phosphore/précurseur

qui donne une grande surface spécifique, un grand volume poreux et le plus grand rendement
massique correspond à celui de l’échantillon CAOP3G, c'est-à-dire un rapport massique de 27%.
Ce résultat est similaire à celui trouvé dans la littérature pour des charbons actifs élaborés à partir
de noyau de pêche [44]. Selon la classification de l’IUPAC, l’isotherme d’adsorption-désorption
de cette échantillon est de type I (matériaux microporeux) avec une boucle d’hystérésis étroite
indiquant l’existence de mésopores (Vmés =0 ,028 cm3/g ;-196°C).
Pour des rapports massiques dépassants 30% on remarque que les isothermes sont de type
IV caractérisant les échantillons mésoporeux. La figure III.4 montre une stabilisation des
volumes microporeux accompagnée d’une augmentation considérable des volumes mésoporeux
et une diminution brusque des rendements. Ce qui conduit à conclure qu’à partir d’un rapport
massique phosphore/précurseur de 36%, la formation des mésopores se fait au détriment du
carbone constituant les différents échantillons. La distribution poreuse des charbons actifs
élaborés a été faite à partir des isothermes de désorption de l’azote et en utilisant la relation de
Kelvin (équation II.11). Les résultats trouvés sont donnés sur la figure III.5.
Dans le cas de l’échantillon CAOP2G, il y a l’apparition d’un épaulement autour d’un
diamètre de 28Å indiquant la présence d’un faible pourcentage en mésopore. Cet épaulement
devient un pic de plus en plus intense lorsque la concentration de l’acide phosphorique augmente,
ce qui est expliqué par l’accroissement des mésopores et confirme les résultats de la figure III.4
ainsi que ceux des isothermes d’adsorption-désorption.

34
 Figure 0.5: Distribution poreuse de quelques échantillons des charbons actifs
élaborés selon la méthode de Kelvin.

b) Effet de l’étape de chauffage à 85°C avant carbonisation

Après avoir fixé le meilleur rapport massique phosphore/précurseur, il est important de
connaître le rôle de quelques étapes d’élaboration de nos échantillons, entre autre celle du
chauffage avant carbonisation et en particulier pour les échantillons ayant les faibles
granulométries. En effet, l’étape du chauffage est introduite dans le but de permettre à l’agent
d’activation de pénétrer à l’intérieur du précurseur lorsque ce dernier est sous forme de granulés.
La figure III.6 représente les isothermes d’adsorption des deux échantillons de
granulométrie G3 élaborés respectivement sans et avec étape de chauffage à 85°C et nommés
CAOP3chG3 et CAOP3G3. La vitesse de carbonisation dans les deux cas est de 16°C /min .Les
propriétés adsorbantes de ces deux échantillons sont données sur le tableau III.4.

35
 Figure 0.6: Effet de l’étape de chauffage sur le charbon actif CAOP3G.

Tableau 0.4: Propriétés adsorbantes des charbons actifs CAOP3chG3 et CAOP3G3.

CAOP3chG3 CAOP3G3
Surface spécifique (m2/g)
Langmuir 2025,66 2034,03
BET 1275,79 1278,69
Volume poreux total (cm3 /g; -196°C)
Isothermes 0,692 0,694
d'adsorption
Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)
D-R 0,590 0,593
t-plot 0,672 0,673
Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)
t-plot 0,02 0,021

Nous remarquons que les deux isothermes sont presque superposées, néanmoins les
calculs révèlent une légère diminution des propriétés adsorbantes (0,22% surface BET, 0,41%
surface Langmuir et 0,2% volume poreux). D’après ces résultats, on conclut que l’étape de
chauffage n’influe pas sur la microporosité du charbon actif dans le cas des faibles granulométries.
Nous remarquons également que l’échantillon CAOP3chG3 est sous forme d’une poudre
très fine tandis que l’échantillon CAOP3G3 a l’aspect de petits granulés, donc l’étape de chauffage
influe sur l’aspect du charbon actif.

36
 c) Effet de la granulométrie des grignons d’olive
La granulométrie du précurseur peut influencer sur les propriétés adsorbantes des charbons
actifs élaborés. Pour cela trois granulométries sont étudiées. Les résultats obtenus sont représentés
sur la figure III.7, et le tableau III.5 résume les différentes propriétés adsorbantes de ces
échantillons. Les résultats de la figure III.8 représentent les surfaces spécifiques de ces différents
échantillons.

Figure 0.7: Effet de la granulométrie des grignons d’olives sur les isothermes
d’adsorption des charbons activés avec H3PO4.

Figure 0.8: Effet de la granulométrie des grignons d’olives sur la surface

spécifique des charbons activés avec H3PO4.

37
Tableau 0.5: Propriétés adsorbantes des charbons activés avec H3PO4 issus des grignons d'olive
(avec différentes granulométries).

CAOP3G CAOP3G1 CAOP3G2 CAOP3G3

Surface spécifique (m2/g)

Langmuir 2059,74 1933,84 2309,82 2448,41
BET 1306,57 1131,24 1500,09 1692,11
Volume poreux (cm3 /g; -196°C)
Isothermes 0,713 0,645 0,790 0,849
d'adsorption
Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)
D-R 0,612 0,524 0,696 0,797
t-plot 0,685 0,639 0,779 0,827
Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)
t-plot 0,028 0,006 0,012 0,022
Taille des pores (nm)
Dubinin 1,96 1,99 1,95 1,91

D’après ces résultats, on remarque que pour toutes les coupes granulométriques utilisées
les surfaces BET dépassent les 1100 m2/g à l’exception de la granulométrie G1 pour laquelle les
propriétés adsorbantes sont inférieures à celle de l’échantillon CAOP3G, les deux autres
granulométries ont fait augmenter ces propriétés, notamment la granulométrie G3 qui donne de
meilleurs résultats à savoir une surface BET de 1692,11 m2/g et un volume microporeux de 0,827
cm3/g.
Ces résultats montrent clairement l’effet de la granulométrie des grignons d’olive sur la
capacité d’adsorption, cependant il est intéressant de connaître son effet sur la distribution
poreuse.
Etant donné que l’étude de la distribution microporeuse par le modèle de Horvath3
Kawazoe (HK) ne peut pas être réalisée dans les conditions opératoires des analyses de surface
effectuées (nécessité d’atteindre des pressions relatives inférieures à 0,01 [45], seuls les deux
modèles de (D-R) et de t-plot seront considérés pour l’étude de la microporosité.
Le modèle de D-R a montré que les tailles des pores de tous les échantillons ayant
différentes granulométries sont proches et inférieures à 2 nm (Tableau III.5). On conclut donc
que ces charbons actifs sont de nature microporeuse.

38
 Les formes des courbes obtenues par la méthode de t-plot confirment également ce
résultat. La figure III.7 donne un exemple de variation du volume adsorbé en fonction de
l’épaisseur du film « t » selon la méthode t-plot pour l’échantillon CAOP3G3.

Figure 0.7: Allure de la courbe obtenue par la méthode t-plot pour

l’échantillon CAOP3G3.
d) Effet de la vitesse de carbonisation
Les échantillons CAOP3vG et CAOP3vG3 ont été élaborés avec une vitesse de
carbonisation de 16°C/min contrairement aux autres échantillons préparés avec une vitesse de
chauffe de 3°C/min. Les figures III.8.a et b représentent les isothermes d’adsorption de ces deux
échantillons préparés dans les conditions précédemment citées et les propriétés adsorbantes qui
en découlent sont données sur le tableau III.6.

Figure 0.8: Effet de la vitesse de carbonisation sur les isothermes d’adsorption des charbons actifs CAOP3G et
CAOP3G3.

39
 Tableau 0.6: Influence de la vitesse de carbonisation sur les propriétés adsorbantes des
charbons issus de grignons d’olive et activés avec H3PO4.

CAOP3vG CAOP3G CAOP3vG3 CAOP3G3

Surface spécifique (m2 /g)

Langmuir 1839,10 2059,74 2034,03 2448,41

BET 1175,15 1306,57 1278,69 1692,11
Volume poreux total (cm3 /g; -196°C)
Isothermes 0,630 0,713 0,694 0,849
d'adsorption
Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)
D-R 0,546 0,612 0,593 0,668
t-plot 0,617 0,685 0,673 0,827
Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)
t-plot 0,013 0,028 0,021 0,021

Ces résultats montrent que la vitesse de carbonisation influe considérablement sur les
propriétés adsorbantes des charbons activés avec l’acide phosphorique. En effet, une grande
vitesse de carbonisation influe négativement sur la capacité d’adsorption des échantillons.
Ceci est probablement dû au fait que les différentes réactions ne sont pas achevées par
manque de temps et que le phosphore ne s’est pas installé correctement entre les feuillets du
carbone. Les figures III.9 a et b représentent la baisse de la surface spécifique des échantillons
lorsqu’une vitesse de carbonisation de 16°C/min est utilisée. Cette baisse est estimée à 10,06% et
24,43% respectivement pour CAOP3G et CAOP3G3.

Figure 0.9: Effet de la vitesse de chauffe sur la surface spécifique BET des charbons actifs CAOP3G
et CAOP3G3.

40
I.19.2.2. Charbons actifs élaborés à partir des grignons d’olives et de chlorure de zinc
Plusieurs échantillons de charbons actifs ont été élaborés en utilisant différentes
granulométries de grignons d’olive. La figure III.10 et le tableau III.7 montrent respectivement
les isothermes d’adsorption et les propriétés adsorbantes des échantillons élaborés.

Figure 0.10: Effet de la granulométrie des grignons d’olives sur les isothermes
’adsorption du charbon activé avec ZnCl2.

Tableau 0.7: Propriétés adsorbantes des charbons activés avec ZnCl2 issus des grignons d’olive
(avec différentes granulométries).

CAOZnG CAOZnG2 CAOZnG3

Surface spécifique (m2/g)

Langmuir 2123,43 2292,89 2465,56

BET 1413,49 1 638,92 1684,01
Volume poreux (cm3 /g; -196°C)
Isothermes 0,725 0,795 0,855
d'adsorption
Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)
D-R 0,581 0,679 0,701
t-plot 0,723 0,788 0,838
Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)
t-plot 0,002 0,007 0,017

41
 Ces résultats montrent que les granulométries 2 et 3 donnent des surfaces BET dépassant
les 1600 m2/g, ce qui confirme quelques résultats des travaux déjà effectués [11.20]. La figure
III.11 montre clairement l’effet de la granulométrie du précurseur sur la surface BET des
échantillons élaborés.

Figure 0.11: Effet de la granulométrie des grignons d’olives sur la surface

spécifique des charbons activés avec ZnCl2.

Remarque : la vitesse de carbonisation dans le cas de l’activation au chlorure de zinc n’a pas une
grande influence sur les propriétés adsorbantes des charbons actifs. En effet, les résultats restent
sensiblement les mêmes pour des vitesses de carbonisation de 5°C/min et 16°C/min [11.20].

I.19.2.3. Effet de l’agent d’activation sur les charbons actifs issus des grignons d’olive
La comparaison des propriétés adsorbantes des charbons actifs élaborés avec les grignons
d’olive et activés avec le ZnCl2 et le H3PO4 montre des résultats parfaitement semblables dans le
cas de la granulométrie 3. Pour les autres échantillons, l’utilisation du chlorure de zinc comme
agent d’activation donne de meilleures surfaces spécifiques avec des volumes poreux égaux
(Figures III.12.a-c)

42
 Figure 0.12: Effet de l’agent d’activation sur les isothermes d’adsorption des charbons.
I.19.2.4. Charbons actifs élaborés à partir des coquilles de noix
a) Effet de l’agent d’activation sur les charbons actifs issus des coquilles de noix
Ces charbons sont élaborés à partir des coquilles de noix concassées en utilisant les deux
agents d’activation ZnCl2 et H3PO4 et une vitesse de carbonisation de 16°C/min. L’effet de ces
deux agents sur les propriétés adsorbantes des charbons résultants se déduit à travers la figure
III.13 et les valeurs du tableau III.8.

Figure 0.13: Isothermes d’adsorption des charbons issus de coquilles de noix et activés
avec ZnCl2 et H3PO4.

43
Tableau 0.8: Propriétés adsorbantes des charbons issus de coquilles de noix et activés avec
ZnCl2 et H3PO4

CACZnG CACP3G

Surface spécifique (m2 /g)

Langmuir 1541,99 1777,57
BET 1130,79 1080,87
Volume poreux total (cm3 /g; -196°C)
Méthode du Point 0,539 0,618
A
Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)
Dubinin 0,484 0,497
t-plot 0,532 0,572
Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)
t-plot 0,007 0,046

D’après ces résultats, l’activation des coquilles de noix avec l’acide phosphorique donne
un volume poreux supérieur à celui obtenu avec l’activation au chlorure de zinc. En effet, l’allure
des deux isothermes montre clairement le développement de la mésoporosité dans le cas de
l’activation avec H3PO4, ce qui est confirmé par les valeurs données en utilisant le modèle de t-
plot (Tableau III.8).

b) Effet de la vitesse de carbonisation sur les propriétés adsorbantes des charbons

activés avec l’acide phosphorique
L’effet de la vitesse de carbonisation apparaît clairement à travers les isothermes
d’adsorption de la figure III.14 et les résultats du tableau III.9. En effet, une vitesse de
carbonisation de 16°C/min donne des propriétés adsorbantes faibles par rapports à celles obtenues
avec une vitesse de carbonisation de 3°C/min. La diminution de la surface BET est estimée à plus
de 21%. Ceci est probablement dû au faible rendement des différentes réactions se produisant lors
de la carbonisation lorsque la vitesse de chauffe est élevée.

44
 Figure 0.14: Effet de la vitesse de carbonisation sur les isothermes d’adsorption du
charbon actif CACP3G.

Tableau 0.9: Propriétés adsorbantes des charbons actifs CACP3vG et CACP3G.

CACP3vG CACP3G
Surface spécifique (m2 /g)

Langmuir 1777,57 2107,53

BET 1080,87 1376,18
Volume poreux total (cm3 /g; -196°C)
Méthode du Point A 0,618 0,738
Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)
D-R 0,497 0,637
t-plot 0,572 0,702
Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)
t-plot 0,046 0,036

I.19.2.5. Effet du précurseur sur les propriétés adsorbantes des charbons actifs
La comparaison des charbons actifs élaborés à une vitesse de carbonisation de 16°C /min
en utilisant les deux précurseurs (grignons d’olive et coquilles de noix) est effectuée à travers la
superposition de quelques isothermes d’adsorption (Figures III.15.a et b). Les principales
propriétés adsorbantes de ces charbons sont présentées sur le tableau III.10.

45
 Figure 0.15: Isothermes d’adsorption des échantillons de charbon actif élaborés à partir des
grignons d’olive et des coquilles de noix.
Tableau 0.10: Effet du précurseur sur les propriétés adsorbantes des charbons actifs.

CACP3vG CACZnvG CAOP3vG CAOZnvG

Surface spécifique (m2 /g)

Langmuir 1777,57 1541,99 1839,10 2123,43

BET 1080,87 1130,79 1175,15 1413,49
Volume poreux (cm3 /g; -196°C)
Méthode du Point A 0,618 0,539 0,630 0,725

Volume microporeux (cm3 /g; -196°C)

D-R 0,497 0,484 0,546 0,581

t-plot 0,572 0,532 0,617 0,723

Volume mésoporeux (cm3 /g; -196°C)

t-plot 0,046 0,007 0.013 0,002

Nous remarquons que dans le cas d’une activation au chlorure de zinc, les grignons d’olive
donnent des charbons plus poreux que ceux obtenus avec les coquilles de noix.
Cependant, l’activation avec l’acide phosphorique aboutie à des charbons ayant des
propriétés adsorbantes proches dans le cas des deux précurseurs avec un léger avantage dans le
cas des grignons d’olive.

46
 Caractérisation fonctionnelle par spectrométrie infrarouge à transformée de
Fourier
Introduction
La nature physico-chimique de la surface du charbon est un facteur important dans le
processus d'adsorption et devrait être prise en considération dans le choix ou la préparation des
charbons actifs pour des applications spécifiques [46]. La méthode d’analyse par spectrométrie
infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (Voir annexe 5) permet de caractériser les différents
groupements fonctionnels sur la surface de charbon actif.
Préparation des échantillons
Les difficultés expérimentales rencontrées pour l’obtention des spectres de charbon ont
été rapportées par plusieurs auteurs. Pour l’obtention d’un spectre interprétable, le charbon actif
est broyé en poudre fine et séché à 70°C pendant 24h, puis mélangé avec du KBr 1/300.
Des pastilles (9,8 mm de diamètre et environ 1 mm d’épaisseur) sont préparées à l’aide
d’une presse manuelle sous une pression d’une force de 55KN pendant 30 secondes.
Les spectres sont obtenus entre 4000 et 400 cm-1 en utilisant un spectromètre Shimadzu
5400S (avec une résolution de 2 cm-1 et un nombre de Scan de 30).
L’analyse FTIR a permis de mettre en évidence l'effet de l'agent d'activation et la nature
du précurseur sur la nature des groupements fonctionnels existants à la surface des différents
charbons actifs élaborés.
Effet de l'agent d'activation
La superposition des spectres des échantillons CAOPG et CAOZnG, activés
respectivement avec H3PO4 et ZnCl2, nous a permis d’illustrer l’effet de chaque agent d’activation
sur les différentes fonctions de surface développées dans les charbons actifs. Les spectres des deux
échantillons sont reportés sur la figure III.16.
Les deux spectres se superposent dans la majorité des pics apparus. Les principaux
observés dans le cas de ces deux échantillons sont les suivants :
c) à 646 cm-1, un pic correspondant aux vibrations de déformation hors du plan des liaisons
C-H ;
d) à 1070,6 cm-1, un pic correspondant aux vibrations d’élongations des liaisons C-O dans
la structure des éthers ;
e) à 1170,8 et 1128 cm-1, des signaux correspondant aux vibrations d’élongations de la
liaison C-O dans les phénols [47] ;
f) à 1430 cm-1, un signal indique la vibration des liaisons C-O-H des acides carboxyliques ;
g) à 1575 cm-1, un pic caractéristique du groupement C=O dans la structure des quinones ;
h) à 1618 et 1595 cm-1, vibrations d’élongations des liaisons C=C des aromatiques ;

47
 i) à 2768,4 cm-1, un pic caractéristique des vibrations d’élongations des liaisons O-H des
acides carboxyliques ;
j) à 2847 et 2920 cm-1, deux pics correspondants aux vibrations d’élongations des liaisons
C-H de CH2 et CH3 ;
k) à 3400 cm-1, le sommet d’une bande large d’absorption caractéristique des vibrations des
liaisons O-H des phénols.

Figure 0.16: Spectres infrarouges des échantillons CAOPG et CAOZnG.

Après l'interprétation des deux spectres, on conclut que l'agent d'activation n’influe pas
sur les fonctions crées à la surface des charbons actifs élaborés, cela indique qu'il ne réagit pas
avec les groupements de surface. Ce résultat est partagé par plusieurs auteurs dans le cas du ZnCl2
comme agent d’activation [47], néanmoins certains auteurs caractérisent quelques liaisons
organiques à base de phosphore lorsque l’acide phosphorique est utilisé comme agent d’activation
[48].

48
 Effet de la nature du précurseur
Une analyse des deux échantillons CACPG et CAOPG a été faite dans le but de comparer
la structure fonctionnelle des charbons actifs élaborés respectivement à partir des coquilles de
noix et des grignons d'olives (Figure III.17).

Figure 0.17: Spectres infrarouges des échantillons CAOPG et CACPG.

Les deux spectres sont semblables et se confondent dans la majorité des pics, ce qui est
expliqué par la présence des mêmes fonctions cités précédemment, néanmoins, un pic
caractéristique de l'échantillon élaboré avec les coquilles de noix est apparu en plus à 1700 cm-1.
Ce dernier peut être attribué aux vibrations des liaisons C=O dans la structure des aldéhydes
aromatiques [49].
Un pic est apparu dans la région de 2300 cm-1 pour la majorité des échantillons analysés,
il représente la vibration des liaisons C=O du dioxyde de carbone présent dans l’air.
A partir de l'analyse des spectres, on conclut que les fonctions principales sur la surface de charbon
sont les cycles aromatiques, quinones, phénols ainsi que les acides carboxyliques.

49
Conclusion générale
 Conclusion générale

A travers les travaux effectués durant cette étude, nous avons pu élaborer des charbons
actifs sous forme de granulés ayant des surfaces allant jusqu’à plus de 1300 m2/g, et ceux en
utilisant deux précurseurs et pour chacun deux agents chimiques d’activation.
L’agent d’activation est un paramètre décisif pour la maîtrise des propriétés adsorbantes des
charbons actifs. En effet, l’utilisation des deux agents H3PO4 et ZnCl2 a donné des charbons actifs
avec des propriétés différentes notamment en ce qui concerne la dimension des pores ; les
charbons activés avec l’acide phosphorique contient plus de mésopores que ceux élaborés avec le
chlorure de zinc.
Les propriétés adsorbantes des charbons actifs élaborés dépendent fortement de la
concentration de l’agent d’activation H3PO4. En effet, pour le même précurseur et le même
protocole opératoire, on peut obtenir des charbons actifs très différents, ayant des surfaces
spécifiques pouvant varier de 300 à 1300m2/g. Il est donc important de choisir la concentration la
plus appropriée. Dans notre cas le rapport massique phosphore/précurseur ayant donné les
meilleurs résultats (volume microporeux de 0,685 cm3/g et rendement maximale de 62,03%) est
de 27,42%.
La vitesse de carbonisation est également un paramètre important, vu les différents
mécanismes réactionnels se produisant durant cette étape. En fait, l’influence de ce paramètre est
négligeable dans le cas de l’activation avec le chlorure de zinc, cependant elle est très considérable
dans le cas de l’acide phosphorique, une diminution de 24,43% de la surface BET est enregistrée
lorsqu’on passe d’une vitesse de 3°C/min à une vitesse élevée de 16°C/min.
Cette étude a montré, par ailleurs, que les grignons d’olives se présentent comme un bon
précurseur de charbon actif avec une surface spécifique pouvant varier de 1100 à 1692 m2/g.
Parallèlement, la granulométrie de ce précurseur influe considérablement sur les propriétés
adsorbantes des charbons résultants. Dans notre cas la coupe granulométrique ayant donné les
meilleurs résultats est celle comprise entre 0,45 et 0,9 mm.
Par ailleurs, les coquilles de noix ont donné des charbons actifs ayant des surfaces BET
avoisinant 1100 m2/g dans le cas des deux agents d’activation (H3PO4 et ZnCl2). Ces propriétés
adsorbantes sont supérieures à celles des charbons usuels du commerce, mais restent inférieures
à celles obtenues avec les grignons d’olive, néanmoins, l’aspect physique des charbons provenant
de ces coquilles, se présentant sous forme de lentilles (forme concave) peut être utile dans
plusieurs applications vu la bonne circulation du fluide à travers un matériau ayant l’aspect en
question.

50
 L’analyse fonctionnelle par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier a permis la
caractérisation des différentes fonctions de surface des charbons actifs élaborés à savoir : les
acides carboxyliques, les phénols, les cycles aromatiques et les quinones. Ces fonctions sont
habituellement rencontrées dans la majorité des charbons actifs. Cependant, on a enregistré
l’apparition des aldéhydes aromatiques dans les charbons provenant des coquilles de noix.

51
Annexes
Annexe 1 : Représentation des courbes obtenues par le modèle de BET
Annexe 2 : Représentation des courbes obtenues par le modèle de Langmuir.
Annexe 3 : Représentation des courbes obtenues par la théorie de Dubinin-Radushkevich.
Annexe 4 : Représentation des courbes obtenues par la méthode t-plot.
 Annexe 5 : La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier

Définition
Infrarouge, rayonnement électromagnétique invisible, de longueur d'onde comprise entre
0,8 µm (lumière rouge visible) et 1 mm (micro-ondes).
Les radiations infrarouges (IR) se situent dans la partie du spectre électromagnétique
comprise entre la région du visible et celle des micro-ondes. Dans l’IR une molécule très simple
peut donner un spectre extrêmement complexe. Le manipulateur profite de cette complexité quand
il compare le spectre d’un composé inconnu avec celui d’un échantillon connu. Une corrélation
pic par pic est un excellent moyen d’identification.
En raison de la facilité de mise en Suvre, de la richesse des informations qu’elle fournit et
du faible coût de l’appareillage qu’elle nécessite, la spectroscopie IR est la méthode
spectrale la plus couramment appliquée par le chimiste organicien. Elle peut avoir pour but:

• La caractérisation ou l’identification d’un produit inconnu ;

• Le suivi d’une purification ou de l’évolution d’une réaction ;
• Eventuellement, le dosage d’un composé.

Principe
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de
l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre
4000 cm-1 et 400 cm-1 (2.5 3 25 µm) correspond au domaine d'énergie de vibration des
molécules.
L’absorption d’une radiation infrarouge aura pour effet de faire vibrer cet assemblage en
modifiant les distances inter atomique ou les angles normaux de liaisons. L’ensemble revient
rapidement à son état fondamental en restituant l’énergie sous forme de chaleur.
On distingue deux types de modes de vibrations:
• Vibration d’allongement ou élongation (stretching) dite vibration de valence, ont lieu
lorsque 2 atomes se rapprochent ou s’éloignent périodiquement le long de leur axe
commun ;
• Les vibrations de déformation angulaire (Bending) correspondent à une modification
de l’angle de liaison.

Appareillage
Le spectromètre FTIR se compose de cinq parties principales : la source de rayonnement,le
compartiment à échantillon, système optique où se trouve : le photomètre et le
diffracteur(monochromateur), le détecteur (thermocouple) et enfin le système d’acquisition des
données et enregistrement (micro-ordinateur ou enregistreur). Le spectrographe IR est composé
des pièces suivantes :
1- Source de rayonnement ;
2- Interféromètre de Michelson (Production de la lumière poly chromatique) ;
3- Logement de l’échantillon solide, liquide ou gazeux ;
4- Système de fentes ;
5- Détecteur (thermo élément) permettant de convertir le rayonnement IR en un
signal électrique ;
6- Amplificateur électronique ;
7- Traitement du signal.
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Résumé
Le charbon actif est le premier matériau adsorbant utilisé dans les techniques de séparation et de
purification en vue de ses bonnes propriétés adsorbantes (surface spécifique et volume poreux), il
est efficace pour la rétention d’une large gamme de molécules polluantes. Le travail effectué
consiste à préparer ce matériau en utilisant deux précurseurs Algériens d’origine naturelle
(grignons d’olives et coquilles de noix) par voie d’activation chimique. L’effet de l’agent
d’activation, la granulométrie et la nature du précurseur est étudié à travers les différentes analyses
effectuées.

Mots Clés :
Charbon actif, Adsorption, Imprégnation, Analyse de surface, Thermogravimétrie, Grignons d’olive,
Coquilles de noix.

Abstract
The activated carbon, adsorbent material, is first used in the techniques of separation and
purification in view of its satisfactory properties (specific surface area and pore volume), it is
efficient for the retention of a wide range of pollutant molecules. Our work consists to prepare
this material using two Algerians precursors of natural origin (olive residue and nut shells) by
chemical activation. Effect of activation agent, the granulometry and nature of the precursor is
shown through the analysis performed.

Keywords:
Activated carbon, Adsorption, Impregnation, Analysis surface, Thermogravimetry, Olive residue, Nut
shells.

‫ملخص‬
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‫مفاتيح‬
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