Cours de Mécanique Quantique

Notes de cours de Mécanique Quantique
Alberto Verga
10 février 2020
Table des matières
1 Introduction 4
1.1 Physique et dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Mécaniques classiques et quantiques . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Le puits de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 La particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.3 Principes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 Notes bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Compléments et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Exercices de révision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 Phénomènes quantiques : quantification de l’énergie . 13
1.4.3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.4 Devoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.5 Notions de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Les mathématiques des états quantiques 22

2.1 L’espace de Hilbert, états et opérateurs . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 Valeurs et vecteurs propres, base orthonormée . . . . . . . . . 24
2.3 Application : les opérateurs de spin . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.1 Matrices de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.2 Logiciel de calcul symbolique . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3 Principes de la mécanique quantique 33

3.1 Postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Observables compatibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Principe de correspondence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Représentations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5 Symétries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.6.1 Interférence à un photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.6.2 Superposition et intrication . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.6.3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2
§0.0 – TABLE DES MATIÈRES
4 États liés 49
4.1 L’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Système à deux niveaux, résonance magnétique . . . . . . . . 53
5 Moment angulaire 59
5.1 Algèbre du moment angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Harmoniques sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3 Potentiel central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6 Méthodes d’approximation 69
6.1 Méthode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2 Méthode des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.3 L’effet d’un champ électrique sur l’atome d’hydrogène . . . . . 72
6.4 Perturbation dépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3
Chapitre 1
Introduction
1.1 Physique et dimension
En physique le domaine de la mécanique peut être délimité par les phéno-

mènes qui dépendent des grandeurs
. de masse M, avec comme unité de mesure le kilogramme kg,
. de longueur L, unité le mètre m,
. et de temps T, unité la seconde s,
où M, L, T sont les dimensions physiques. Par exemple l’énergie E, se mesure
en joule (J) ; ses dimensions sont donc,
[E] ML 2 T −2 , (1.1)
où on note les dimensions de la grandeur physique g par [g]. On utilise le

système international d’unités de mesure (SI).
Une loi fondamentale de la physique stipule que les dimensions des grandeurs
physiques sont des monômes des dimensions de base. Les dimensions de base
dépendent de l’expérience, dans le cas de la mécanique on a des monômes
de la forme générale :
[g] M a L b T c , (1.2)
avec des exposants rationnels a, b, c ∈ Q. Toute grandeur dont les dimensions
s’écrivent comme en (1.2) sont des grandeurs mécaniques.
Le choix d’unités de mesure ainsi que celui des dimensions de base, est
en partie arbitraire. Par exemple le système international, résulte d’un proces-
sus historique complexe dans lequel les enjeux de pouvoir et d’expansion
économique ne sont pas absents. Cependant, en physique des contraintes ex-
périmentales s’imposent sous la forme de l’existence des constantes universelles,
voir la table 1.1. On peut illustrer cette situation par la vitesse de la lumière,
qui caractérise l’électromagnétisme. Elle relie les dimensions d’espace et de
temps ; par conséquent, on peut choisir comme système de dimensions de
base M, T, c, dans lequel l’espace se mesure en unités de temps et de la vitesse
de la lumière. C’est précisément le cas du SI, puisque la vitesse de la lumière
est arbitrairement choisie comme une unité ayant une valeur exacte.
Les phénomènes quantiques sont caractérisés par leur dépendance de la
constante de Planck ~. Ses dimensions sont celles d’une action, énergie multi-
pliée par temps, [~] J s ML 2 T −1 . On peut donc classifier les phénomènes
4
§1.2 – Mécaniques classiques et quantiques
Table 1.1 : Constantes universelles et physiques. Dimensions : masse M,

espace L, temps T, charge C, température K
Grandeur, symbole Dimension Valeur
Vitesse de la lumière c LT −1 2.997 924 58 × 108 m s−1
Planck ~ ML 2 T −1 1.054 571 726 × 10−34 J s
Newton G M −1 L 3 T −2 6.673 × 10−11 m3 kg−1 s−2
Boltzmann k B ML 2 T −2 K −1 1.380 648 8 × 10−23 J K−1
Charge élémentaire e C 1.602 176 565 × 10−19 C
Structure fine α [e 2 /4π0 ~ c] 1 1/137.035 999 074
Masse de l’électron m e M 9.109 382 91 × 10−31 kg
Masse du proton m p M 1.672 621 × 10−27 kg
mécaniques en deux catégories, les classiques pour lesquels ~ essentiellement

s’annule ~ → 0, et les quantiques avec ~ , 0. Planck introduisit cette constante
en physique autour de 1900 pour rendre compte de la thermodynamique de
la lumière, le rayonnement du corps noir.
1.2 Mécaniques classiques et quantiques
En mécanique classique, le problème fondamental est celui de déterminer la

trajectoire d’une particule de masse m, c’est-à-dire l’évolution de sa position
x, en fonction du temps t : x x(t). Le mouvement dépend des forces
appliquées,
F −∇V, V V(x) , (1.3)
que l’on suppose dérivant d’une énergie potentielle V (ceci assure la conser-
vation de l’énergie). Le mouvement de la particule est gouverné par la loi de
la dynamique. L’équation de Newton s’écrit,
d2
m x(t) −∇V(x) . (1.4)
dt 2
la masse multipliée par l’accélération est égale à la force, équation différentielle
de deuxième ordre, dont la solution dépend des deux paramètres. Ces
paramètres peuvent être déterminés par les conditions initiales (position et
vitesse à un temps donné) ou par des conditions de bord (on se demande s’il
existe une trajectoire reliant deux points).
Du point de vue dimensionnel, la loi de Newton determine les unités de
la force et de l’énergie : [F] [m][a] MLT −2 [V]/L (a est l’accélération),
[V] ML 2 T −2 .
Une conséquence immédiate de la forme de l’équation différentielle
(1.4) est précisément la conservation de l’énergie (mécanique). En effet, en
multipliant par la vitesse v xÛ (le point denote la dérivée temporelle) et en
intégrant une fois, on obtient que l’énergie,
mv 2
E + V(x) const , (1.5)
2
somme de l’énergie cinétique et potentielle, est une constante (fixée par les
conditions initiales). L’expression (1.5) suggère d’introduire une fonction des
5
Introduction
impulsions p mv et des coordonnées x, le hamiltonien H, dont le lignes de

niveau correspondent à une énergie fixe, H(p, x) E,
p2
H(p, x) + V(x) . (1.6)
2m
On peut réécrire l’équation de Newton (1.4) sous la forme d’un système
d’équations différentielles de premier ordre,
∂ ∂
x(t)
Û H(p, x) , Û −
p(t) H(p, x) , (1.7)
∂p ∂x
où la dérivée par rapport à un vecteur est une notation pour le gradient, ∂/∂x
∇, etc. Ces équations montrent que le système mécanique est complètement
défini par la forme du hamiltonien.
La loi dynamique en mécanique quantique, équivalente à la loi de Newton
classique, dans le sens où elle fournit une description complète du système
physique, est donnée par l’équation d’onde de Schrödinger,
∂
i~ ψ(x, t) Hψ(x, t) , (1.8)
∂t
ici ψ ∈ C est la fonction d’onde, elle determine l’état du système quantique ;
H est l’opérateur hamiltonien, obtenu à partir du hamiltonien classique en
remplaçant l’impulsion par son opérateur :
p → p −i~∇ , H(p, x) → H H(−i~∇, x) (1.9)
(il s’agit de la représentation position, comme on le verra plus tard). L’équation

de Schrödinger (1.8) pour une particule quantique est donc une équation
différentielle linéaire, en dérivées partielles de première ordre dans le temps
et de second ordre dans l’espace. Le module de la fonction d’onde, |ψ(x, t)| 2 ,
est liée à la probabilité de trouver la particule quantique au voisinage du
point x au temps t. Elle est normalisée,
∫
1 dx |ψ(x, t)| 2 , (1.10)
Vol
où l’intégrale porte sur tout le volume du système. On voit que les dimensions
de la fonction d’onde ne sont pas fixées par √ l’équation dynamique, mais
par la condition (1.10), on obtient [ψ] 1/ Vol. L’équation (1.10) permet
d’interpreter mathematiquement le module de la fonction d’onde |ψ| 2 comme
une densité de probabilité.
Si on ne se tient qu’à la différence mathématique entre les équations de
la dynamique classique et quantique, on note que dans le cas quantique la
résolution de (1.8), ne peut pas se faire à l’aide de la seule condition initiale
dans le temps : il faut la compléter avec des conditions sur la distribution
spatiale de la fonction d’onde. Cela signifie que le résultat ne sera pas sous la
forme d’une trajectoire comme dans le cas classique, mais sur la forme de
la fonction d’onde dans l’espace à chaque temps. En outre, l’équation étant
linéaire, pour une énergie fixée E, on peut simplement poser,
ψ(x, t) e−iEt/~ ψ(x) , Hψ(x) Eψ(x) , (1.11)
6
ou en utilisant explicitement l’opérateur hamiltonien (1.9),
~2
− ∇2 ψ(x) + V(x)ψ(x) Eψ(x) . (1.12)
2m
La résolution de (1.12) nécessite la spécification des conditions aux limites
(ou de bord). L’origine physique de cette distinction se trouve dans le principe
d’incertitude de Heisenberg, lequel stipule d’une part, l’inexistence de la
trajectoire,
∆p∆x & ~ , (1.13)
où ∆x denote l’incertitude de la grandeur x, car il est impossible de fixer
à la fois l’impulsion p et la position x avec une précision arbitraire (∆p →
0, ∆x → 0), et d’autre part, impose une durée de vie infinie à un état ayant
une énergie parfaiement déterminée :
∆E∆t & ~ , (1.14)
produit des incertitudes de l’énergie et du temps. Cette dernière relation

d’incertitude, montre également que le problème de conditions initiales ne
se pose pas pour un système quantique dont l’énergie est fixée à une valeur
donnée. On dit que l’état quantique est stationnaire.
1.2.1 Le puits de potentiel
Pour apprécier la différence conceptuelle essentielle entre la dynamique de

Newton et la dynamique quantique, on va considérer quelques systèmes
simples, comme la particule dans un puits infini ou la particule libre, à partir
de ces deux points de vue, classique et quantique.
On considère une énergie potentielle V(x) nulle dans la région x ∈ [0, a]
et V ∞ ailleurs (le movement est unidimensionnel selon la coordonnée
x). La résolution classique doit tenir compte des conditions aux bords du
potentiel en x 0 et x a ; on considère que la force infinie à ces points
V (x)
renverse la vitesse de la particule. On obtient une trajectoire sous la forme,

( ∞
v0 t 2nT < t ≤ (2n + 1)T
x(t) (1.15)
−v 0 t (2n + 1)T < t ≤ 2(n + 1)T
avec v 0 la vitesse initiale, T a/v 0 le temps nécessaire pour parcourir la région E

V 0, et n 0, 1, . . .. L’énergie est liée à la condition initiale : E mv 02 /2, et
elle est conservée au cours du mouvement. Si on avait considéré le cas d’un
puits de profondeur finie V0 , la trajectoire aurait été la même, pourvu que
E < V0 . Dans le cas contraire (E > V0 ), le mouvement aurait été simplement V =0
a x
0
celui d’une particule libre (sans influence du potentiel constant par morceaux).
Puits infini.
Dans le cas quantique on doit résoudre l’équation de Schrödinger sous la
forme (1.12) avec V 0 dans la région d’intérêt :
ψ00(x) + k 2 ψ(x) 0 , k 2 2mE/~2 (1.16)
(les primes désignent la dérivée par rapport à la variable, ici x). La solution
de (1.16) comporte deux paramètres arbitraires ; pour les déterminer on
utilise une information physique, la fonction d’onde doit être continue et
normalisable [voir l’équation (1.10)] ; or en dehors de la région V 0, on
7
Introduction
doit avoir ψ 0, puisque l’énergie nécessaire pour se trouver dans cette

region serait infinie. Les conditions ψ(0) ψ(a) 0, permettent de trouver la
solution sous la forme,
ψ(x) A sin(k n x) , k n nπ/a , n 1, 2, . . . , (1.17)
où le coefficient A reste encore à trouver (la linéarité de l’équation implique

que la solution dépend d’un paramètre arbitraire, c’est la condition de
normalisation qui permet justement de le calculer). Une propriété remarquable
V (x)
de (1.17) est la quantification de l’énergie :

∞
π 2 ~2 2
En n , n 1, 2, . . . (1.18)
2ma 2
chaque valeur n représente un niveau d’énergie. Cette propriété diffère du cas
n=2 classique où il suffisait de changer la condition initiale pour changer l’énergie ;
ψ on trouve que dans le cas quantique le système ne peut se trouver qu’à des
valeurs discrets de l’énergie (1.18), toute autre valeur est interdite.
n=1 La condition de normalisation (1.10) s’écrit,
V =0
0 a x r
∫ a
2
Puits infini, niveaux d’énergie. 1 A2 dx sin2 (πnx/a) , A , (1.19)
0 a
d’où on constate que la constante de normalisation ne dépend pas du niveau
d’énergie n. On a en définitive la fonction d’onde dans tout l’espace :
(q
2
sin(πnx/a), n 1, 2, . . . 0≤x≤a
ψ(x) a (1.20)
0 x ailleurs ,
Les équations (1.18) et (1.20) complètent la solution du problème quantique.

Il se caractérise par la quantification de l’énergie, laquelle résulte à la fois
de la nature de la loi dynamique (linéarité de l’équation de Schrödinger)
et de la stationnarité des états d’énergie fixée (principe d’incertitude). On
remarque également un point fondamental, lequel est une conséquence du
caractère probabiliste de la fonction d’onde : la solution mathématiquement
envisageable ψ 0 de (1.16), qui correspondrait à un niveau d’énergie avec
E 0 ou n 0, est impossible en vertu de la condition de normalisation (1.19).
Or, cette condition comporte de l’information sur tout le domaine spatial
accessible à la particule, c’est bien une contrainte non-locale. Elle interdit
l’état “vide”.
On peut aussi comparer le type d’information physique que nous avons
obtenu après résolution du problème clasique et quantique. En classique
nous pouvons demander la position de la particule à l’instant t et sa vitesse ;
en quantique nous demanderons plutôt quelle probabilité a la particule de se
trouver dans un certain intervalle (x 1 , x 2 ) :
∫ x2
P(x1 , x2 ) dx|ψ(x)| 2 .
x1
Cette probabilité est indépendante du temps. Mais en quantique, des nouvelles

questions apparaissent. Du fait de la quantification de l’énergie, une question
quantique pertinante est de caractériser ses valeurs : sont-elles discretes,
continues ? Pour le puits infini la réponse est l’équation (1.18), qui donne un
“spectre” discret de l’énergie.
8
1.2.2 La particule libre
Un deuxième exemple représentatif des phénomènes quantiques élémentaires

est celui de la particule libre. En mécanique classique il s’agirait du seul
mouvement de translation à vitesse constante. En mécanique quantique,
la fonction d’onde d’une particule de masse m et d’énergie E a la forme
ψ(x, t) Ae−iEt/~ ψ(x), avec ψ(x) une solution de l’équation ψ00 + k 2 ψ 0,
avec k 2 2mE/~2 :
1 p
ψ(x, t) √ eikx−iEt/~ , k k(E) 2mE/~2 , (1.21)
L
laquelle est une onde plane de nombre d’onde k et de fréquence ω E/~ ; on

a supposé, pour la normalisation, que la particule se trouve confinée dans un
volume (à une dimension) de taille L. Cette dépendance en L constitue une
propriété intéressante du système quantique. En effet, on déduit de la relation
entre l’énergie de la particule libre et le nombre d’onde, E ~2 k 2 /2m p 2 /2m,
où on a identifié le nombre d’onde k à l’impulsion p ~ k, qu’ayant fixé
l’impulsion de la particule, sa localisation devient impossible. La fonction
d’onde, c’est-à-dire l’état quantique, dépend à travers L de la taille de tout
l’espace disponible. C’est une manifestation du principe d’incertitude sous
la forme ∆p∆x & ~ d’impossibilité de trajectoire quantique ; l’onde plane
possède une quantité de mouvement parfaitement déterminée, sa position
est donc impossible à localiser.
L’équation (1.21) est une onde plane, solution d’une équation linéaire (1.8) ;
or toute superposition de solutions d’une équation linéaire est aussi solution.
Une forme particulière de superposition d’ondes planes est celle d’un paquet
d’ondes, dans lequel l’onde est localisée dans une certaine région de l’espace.
On peut supposer par exemple, qu’initialement la fonction d’onde est une
gaussienne,
∫ ∞
1 2 2
ψ(x, 0) 2 1/4
e−x /2a , dx |ψ(x, 0)| 2 1 (1.22)
(πa ) −∞
qui représente une particule étendue sur la région de taille caractéristique a

dans l’espace (la droite réelle). L’évolution temporelle du paquet d’ondes se
calcule en résolvant (1.8), Transformée de Fourier (spatiale)
f (x) → f k :
∂ ~2 ∂2 ∫ ∞
dk
i~ ψ(x, t) − ψ(x, t), (1.23) f (x) f k eikx
∂t 2m ∂x 2 −∞ 2π
où on a mis H p 2 /2m et p −i~ d/dx, avec l’énergie potentielle nulle. Il

s’agit d’un problème aux conditions initiales (paquet gaussien à t 0) et
aux limites (la fonction d’onde s’annule exponentiellement à l’infini). En
utilisant la transformée de Fourier spatiale de (1.8), on obtient une équation
en dérivées ordinaires en fonction du temps, Transformée de Fourier inverse
f k → f (x) :
d ~2 k 2 ∫ ∞
i~ ψ k (t) ψ k (t) , (1.24) fk dx f (x)e−ikx
dt 2m −∞
avec ψ k (t) la transformée de Fourier de la fonction d’onde, ψ(x, t). Comme

2 k 2 /2
ψ k (0) (4πa 2 )1/4 e−a , (1.25)
9
Introduction
est la transformée de la condition initiale, on obtient en intégrant (1.24),

2 k 2 /2−i~ k 2 t/2m
ψ k (t) (4πa 2 )1/4 e−a . (1.26)
ρ(x, t) Le calcul de la transformée inverse donne le résultat,
2 2
e−x /2a (1+it/τ)
t=0 ψ(x, t) , τ ma 2 /~ , (1.27)
(πa 2 )1/4 (1 + it/τ)1/2
t=2 où on a introduit le temps caractéristique τ par convenance. L’expression de
x
la densité de probabilité,
−4 −2 0 2 4
2 2 2 2
Distribution de probabi- e−x /a (1+t /τ )
lité d’un paquet gaussien. ρ(x, t) |ψ(x, t)| 2
, (1.28)
(πa 2 )1/2 (1 + t 2 /τ2 )1/2
montre que la largeur caractéristique de la gaussienne l(t) évolue au cours
du temps selon la loi,
p
l(t) a 1 + t 2 /τ2 , l(t)/a → t/τ (t → ∞) . (1.29)
Pour des temps longs (t τ), la largeur croît pratiquement linéairement
avec le temps, et la vitesse caractéristique d’élargissement du paquet est
a/τ ~/ma. Si on ajoute une phase k 0 x à la conditions initiale ψ(x, 0) →
ψ(x, 0)eik0 x , un calcul similaire conduit au résultat (1.28) avec x → x − ~ k 0 t/m,
le paquet de probabilité se translate à vitesse constante v 0 ~ k 0 /m. Enfin, on
peut faire le calcul explicite des incertitudes en espace ∆x (hx 2 i − hxi 2 )1/2 ,
Moyenne quantique d’un et en impulsion ∆p (hp 2 i − hpi 2 )1/2 ,
observable A (opérateur) :
∫ ∞
h∆x i (t)
2
dx ψ∗ (x, t)x 2 ψ(x, t) ,
∫
hAi ∗
dx ψ (x)Aψ(x) (1.30)
∫−∞
∞
∂2

∗
h∆p i (t)
2
dx ψ (x, t) −~ ψ(x, t) , 2
(1.31)
−∞ ∂x 2
(où on a utilisé le fait que les moyennes sont nulles hxi 0, hpi 0). On
obtient
~2 t2

h∆p i h∆x i
2 2
1+ 2 , (1.32)
4 τ
ce qui signifie que l’incertitude croît avec le temps à partir de l’optimum
permis par le principe de Heisenberg à t 0.
Cette croissance de l’incertitude peut être aussi interprétée comme une
décroissance de l’information sur la position de la particule, laquelle, bien
localisée initialement dans un paquet de taille a, s’étale au cours du temps (c’est
l’analogue quantique de la dispersion d’une onde classique). Information
et probabilité étant des concepts mathématiques intimement reliés (on peut
associer une entropie à une distribution de probabilité), cette interprétation
est en accord avec le caractère probabiliste de l’état quantique, dont la fonction
d’onde permet de calculer la densité de probabilité |ψ| 2 . Or, dans le cas où la
fonction d’onde possède une phase complexe, le paquet gaussien se déplace
à la vitesse v ~ k 0 /m. On peut se demander comment se déplace la densité
de probabilité, ou dit autrement, comment se transporte l’information (ici,
sur la position de la particule). Un calcul simple, en utilisant l’équation de
Schrödinger, conduit à l’équation de conservation de la probabilité :
∂ ~
ρ(x, t) + ∇ · j , j Im ψ∗ ∇ψ .

(1.33)
∂t m
10
§1.3 – Notes bibliographiques
Pour une onde plane ψ(x, t) Ae−iEt/~+ik·x , on obtient ρ |A| 2 const et

j (~/m)k const, les deux termes de (1.33) s’annulent : résultat un peu
paradoxal, puisque la probabilité de trouver la particule est la même partout,
mais au même temps la particule se déplace avec une vitesse constante.
1.2.3 Principes quantiques
En résumé, tandis que l’état d’un système classique se laisse définir par
un ensemble de paramètres, position et vitesses, à un moment donnée,
l’état quantique nécessite la spécification d’un champ d’amplitudes com-
plexes, la fonction d’onde. L’évolution du système des particules classiques,
comme toute théorie physique fondée sur la mécanique de Newton, est
essentiellement déterministe, ce qui contraste avec la nature probabiliste des
phénomènes quantiques.
Les quelques deux systèmes quantiques qu’on vient de discuter, la parti-
cule libre et la particule dans un puits de potentiel, ont permis de mettre en
évidence les principes quantiques de la mécanique ondulatoire, la partie de
la mécanique quantique basée sur l’équation de Schrödinger et la fonction
d’onde :
. le principe d’incertitude de Heisenberg, qui stipule l’impossibilité de
mesurer avec une précision arbitraire deux observables complémentaires,
comme la position et l’impulsion ;
. le principe de superposition, qui est à l’origine de la linéarité de l’équation
de la dynamique quantique sur la fonction d’onde ; la fonction d’onde peut
être assimilée à un élément d’un espace vectoriel (complexe), l’addition
des fonctions d’onde (représentant un état, solution de l’équation de
Schrödinger) est aussi une fonction d’onde ;
. le principe de probabilité, l’état quantique est associé à une distribution
de probabilité ; la probabilité de mesurer une valeur spécifique d’une
grandeur physique (observable) est donnée par le module au carré de la
fonction d’onde.
Les principes de la mécanique quantique sont donc l’incertitude, la superpo-
sition des états, et la probabilité des observables.
1.3 Notes bibliographiques
Le livre de Kumar [1] contient une introduction vivante et accessible de

l’histoire de la mécanique quantique.
Deux livres qui s’adaptent bien au cours sont ceux de Basdevant et
Dalibard [2], et de Marchildon [3]. Le premier est assez pédagogique et
contient des discussions physiques intéressantes. Le deuxième, un peu plus
mathématique et extensif, permet une lecture et un apprentissage individuels.
Pour aller plus loin il convient de consulter les livres de référence de
Cohen-Tannudji [4], et de Landau-Lifshitz [5], ou encore l’excellent “Physique
Quantique” de Le Bellac [6]. On peut aussi profiter du livre récent, mais assez
technique, de Weinberg [7]. Un exposé original, actuel et parfaitement adapté
au niveau du cours est le texte de Auletta, Fortunato et Parisi [8], dans lequel
les auteurs accordent une place importante aux problèmes de la mesure et
11
Introduction
de l’information. Enfin, l’étudiant intéressé par les paradoxes quantiques,

l’intrication et les expériences modernes sur l’information quantique, peut
consulter avec profit les multiples exemples exposés dans le livre de Serge
Haroche, “Exploring the Quantum” [9].
1.4 Compléments et problèmes
1.4.1 Exercices de révision
Exercice 1. On étudie les solutions de l’équation matricielle
H |Ei E |Ei
avec H la matrice,
a b
H
b c
où a, b, c ∈ R. Calculez les valeurs propres E et les vecteurs propres |Ei.
Idem pour la matrice
a b 0
H b a b ®
© ª
«0 b a ¬
Exercice 2. On définit les vecteurs colonne

1 0
|+i , |−i ,
0 1
et les vecteurs ligne

h+| 1 0 , h−| 0 1 ,

leurs transposés.
1. Montrez qu’ils sont de norme 1 et orthogonaux :
h+|+i h−|−i 1, h+|−i h−|+i 0 .
2. Montrez qu’ils sont une base de R2 .

3. Montrez que tout vecteur de R2 peut s’écrire comme
Õ
|vi hi|vi |ii
i±
4. Calculez Õ
|+i h+| , |−i h−| , |ii hi|
i±
Exercice 3. Trouvez la solution générale ψ(x) des équations différentielles
d2
ψ(x) + k 2 ψ(x) 0,
dx 2
dans le deux cas k > 0 et k iκ (κ ∈ R) ; et
d
ψ(x) + xψ(x) 0 .
dx
12
§1.4 – Compléments et problèmes
Exercice 4. La variable aléatoire x suit la distribution gaussienne
(x − x 0 )2

1
f (x) √ exp − ,
2πl 2 2l 2
avec l > 0 p
et x 0 deux constantes. Calculez la valeur moyenne hxi et l’écart
type ∆x h(x − hxi)2 i. Calculez les points d’inflexion de f . Faites le graphe
de f .
Exercice 5. La fonction
ψ(x) A sin(πx/a)
est définie dans l’intervalle x ∈ I [0, a] avec a > 0. Calculez la valeur de
A ∈ C pour laquelle on vérifie
∫ a
dx |ψ(x)| 2 1 .
0
Montrez que la fonction p(x) |ψ(x)| 2 est une distribution de probabilité de

la variable x dans I. Faites le graphe de la fonction p. Calculez
q
hxi , hx i , ∆x
2
hx 2 i − hxi 2
Exercice 6. Écrivez le hamiltonien d’une particule de charge −e dans le

potentiel coulombien d’une charge e fixe. Décrivez qualitativement son
mouvement en utilisant le potentiel effectif, selon la valeur de l’énergie totale
E.
Exercice 7. Une particule de masse m est soumise à une force F −kx x̂, avec
k > 0. Trouvez l’énergie potentielle et écrivez le hamiltonien H du système.
Décrivez le mouvement de la particule dans l’espace de phase en fonction de
son énergie H E.
Exercice 8. L’amplitude u u(x, t) au point x et au temps t des oscillations
d’une corde de longueur L fixée à ses deux extrémités satisfait à l’équation
d’onde
∂ 2 ∂
2 2

−c u(x, t) 0 ,
∂t 2 ∂x 2
où c est la vitesse du son. Trouvez les modes d’oscillation ψ(x) de fréquence
ω
u(x, t) ψ(x) e−iωt .
1.4.2 Phénomènes quantiques : quantification de l’énergie
1. Le corps noir (Planck). On considère une cavité dans laquelle matière et rayon-
nement sont à l’équilibre thermodynamique à la température T. Du point de
vue classique le rayonnement est une superposition d’ondes électromagnétiques
de fréquence quelconque ω satisfaisant à la relation ω ck, avec k le nombre
d’onde. Chaque onde peut donc être associée à un oscillateur mécanique dont
l’énergie E est proportionnelle au carré de l’amplitude d’oscillation. L’énergie
d’une onde prends toutes les valuers positives E > 0 et la densité de probabilité,
dépendente de la temperature, est donnée par la loi de Boltzmann :

E
P(E) ∼ exp − ,
kB T
13
Introduction
où il faut ajouter un facteur de normalisation. Par conséquent, l’énergie moyenne

est calculée à l’aide de la formule usuelle :
∫∞
dE e−E/kB T E
hEi ∫0 ∞ kB T .
dE e−E/k B T
0
Ce résultat est lié au principe thermodynamique de l’équipartition de l’énergie
(principe de Jeans).
On s’intéresse à la densité d’énergie par unité de fréquence du rayonnement
(ω, T), qui est une fonction de la température. On calcule comme le nombre
d’oscillateurs par unité de volume multiplié par l’énergie de chaque oscillateur.
Comme le rayonnement est isotrope le nombre de modes de vecteur d’onde k
ne dépend que de sa valeur absolue :
dk
Vol × 2 × 4πk 2 ,
(2π)3
le facteur 2 vient de deux polarisations possibles de la lumière. La densité
d’énergie est donc,
ω2
(ω, T) dω 2 3 dω kB T .
π c
L’intégrale sur toutes les fréquences est évidemment divergente, par conséquent
la thermodynamique ou les hypothèses sur la lumière doivent être révisées.
Einsten proposa de quantifier la lumière en introduisant le concept de « particule
de lumière » ou photon, dont l’énergie est proportionnelle à la fréquence E p ~ ω.
Si l’énergie des oscillateurs ne peut prendre que des multiples entiers de E p ,
l’intégrale de la formule thermodynamique doit être remplacée par une somme
4 sur les entiers :
ǫ(ω, T ) × h̄2 (c/kB )3
3 T = 3K ∞ ∞
1 Õ Õ
2
hEi n ~ ωe−n ~ω/kB T , Z e−n ~ω/kB T ,
Z
n0 n0
1
ce qui donne,
~ω
1 2 3 4 5 6 7 8 hEi .
h̄ω/kB T −1e~ω/kB T
Distribution de l’énergie
On obtient finalement une densité d’énergie,
d’un corps noir à T 3 K. ~ω3 1
(ω, T) f (ω, T) , f (ω, T) ,
π2 c 3 e~ω/kB T − 1
dont l’intégrale sur toute les fréquences, parfaitement convergente, donne la loi
de Stefan (T) (4/c)σT 4 (avec σ la constante de Stefan-Boltzmann). La fonction
f (E p , T) est la distribution de Bose-Einstein des photons.
2. L’effet photoélectrique (Einstein). Quand on éclaire la surface d’un métal des

électrons peuvent être arrachés en fonction, non pas de l’intensité mais de la
fréquence de la lumière incidente. La conservation de l’énergie implique que
l’énergie de la lumière absorbée E p doit être égale à l’énergie totale de l’électron :
mv 2
Ep +W,
2
avec W est le travail d’extraction de l’électron (son énergie de liaison dans le
matériau). L’expérience montre que E p E p (ω), est une fonction de la fréquence.
La théorie d’Einstein de l’effet photoélectrique est basée sur un concept nouveau
dans la physique de début du XXème siècle, celui de particule de lumière ou
photon avec E p ~ ω. Avec l’énergie du photon la mesure du potentiel électrique
V nécessaire pour freiner les électrons est une simple relation linéaire,
eV ~ ω − W ,
en accord avec l’expérience (−e est la charge de l’électron). La pente de la droite
est la constante de Planck, et l’ordonnée à l’origine le travail W.
14
3. L’atome de Bohr. Pour expliquer les lignes du spectre atomique de l’hydrogène

(observé par exemple dans la lumière du soleil), Bohr supposa le moment
angulaire de l’électron quantifié : L r × p n ~ avec n 1, 2, . . . :
mv 2 e2 n 2 ~2 e2
E − − E(r) .
2 4π0 r 2mr 2 4π0 r
La minimisation de E E(r) donne le rayon de l’orbite r n et son énergie E n :
Ry
r n r1 n 2 , En − , n 1, 2, . . . ,
n2
avec
a 0 ≡ r1 4π 0 ~2 /e 2 m ≈ 53 pm
le rayon de Bohr, et
Ry (e 2 /4π 0 )2 m/2~2 ≈ 13.6 eV
la constante de Rydberg. Les lignes du spectre de fréquence ω correspondent
aux différences d’énergie entre deux valeurs de n (niveaux d’énergie), E n − E m
~ω n,m .
1.4.3 Exercices
On considère une particule quantique de masse m soumise à un potentiel

V(x) ou x est la position. On se propose de calculer la fonction d’onde ψ(x),
le spectre d’énergie E et, en particulier pour le spectre continu, le coefficient
de transmission T(E). Le calcul de la fonction d’onde nécessite la résolution
de l’équation stationnaire de Schrödinger Hψ Eψ
~ 2 d2 ψ
− + V(x)ψ Eψ
2m dx 2
avec ψ continue et de dérivée continue. Selon la forme du potentiel l’énergie
peut prendre des valeurs continues ou discrètes (spectre d’énergie) ; pour le
spectre continu la fonction d’onde aura la forme d’une onde plane ψ ∼ eikx
avec k k(E) ; pour des valuers discrètes
∫ (états liés) la fonction d’onde
s’annule à l’infini et est normalisable : dx|ψ| 2 1.
1. La marche de potentiel. L’équation de Schrödinger admet des solutions sous
la forme d’onde progressive ψ(x, t) e−iωt+ikx , avec ω E/~, d’énergie E et
nombre d’onde k. Une question intéressante est celle de la diffusion d’une telle
onde par un potentiel, le problème de scattering. Le cas le plus simple est celui
de la transmission de l’onde (particule quantique) en présence d’une marche de
V (x)
potentiel,
(
0, x≤0
V(x) , E
V0 , x>0
V0
avec V0 une constante qu’on considère dans un premier temps V0 < E. Si on
x
suppose une onde incidente par la gauche (x < 0) d’amplitude donnée A, la
solution de l’équation de Schrödinger s’écrit, Marche de potentiel.
k−q
(
Aeikx + k+q Ae
−ikx , x≤0
ψ(x) iqx ,
,
2k
k+q Ae x>0
avec k 2 2mE et q 2 2m(E − V0 ). Le coefficient de transmission T est défini par

le rapport du courant transmis sur le courant incident [voir l’équation (1.33)] :
~k ~q 4k 2
jinc |A| 2 , jtrans |A| 2 ,
m m (k + q)2
15
Introduction
d’où on obtient
4kq (k − q)2
T , R , R+T 1
(k + q)2 (k + q)2
avec R le coefficient de réflexion. La somme des probabilités de transmission et
de réflexion donne 1.
Le cas E < V0 correspond à changer q → iκ dans l’équation de la fonction
d’onde, ce qui conduit à T 0 et R 1.
La barrière de potentiel V0 > 0 :

V (x)
2.
E > V0 (
V0 , |x| ≤ a
V0 V(x)
E < V0 0, x > |a|
−a a x
Considérez les cas E > V0 et E < V0 . Le coefficient de transmision résulte,
Barrière de potentiel. 1 V02

1+ sin2 (2qa), E > V0
T 4E(E − V0 )
p
avec q 2m(E − V0 ), et
1 V02
1+ sinh2 (2κa), E < V0
T 4E(V0 − E)
p
avec κ 2m(V0 − E). Trouvez les énergies pour lesquelles le coefficient de
réflexion s’annule (dans le cas E > V0 ).
Le puits de potentiel V0 > 0 :

V (x)
3.
E>0 (
−V0 , |x| ≤ a
−a a V(x)
x 0, |x| > a
E<0
Considérez les cas E > 0 et E < 0. Dans le cas E > 0, montrez que le coefficient
−V0 de transmission s’écrit,
1 V02
Puits de potentiel. 1+ sin2 (2qa), E > V0
T 4E(E + V0 )
p
formule ananlogue à celle de la barrière de potentiel, avec q 2m(E + V0 ).
Dans le cas E < 0 le calul des états liés nécessite la résolution d’une équation
transcendante :
q tan qa κ, q 2 2m(V0 − |E|), κ 2 2m|E|
pour les états pairs, et
q cot qa −κ
pour les états impairs.
4. Le potentiel delta. Un cas intéressant de transmission à travers une barrière de

potentiel est le potentiel “delta” :
V(x) v0 δ(x)
où δ(x) est la fonction de Dirac ayant les propriétés :
δ(x) δ(−x), δ(x) f (x) f (0),
∫ c
dx f (x)δ(x − b) f (b),
a
∫ ∞
dk ikx 1 a
δ(x) e , δ(x) lim ,
−∞ 2π a→0 π a2 + x2
δ(x − x 0 )
δ( f (x))
| f 0(x)|xx0
16
avec a < b < c, f (x) quelconque, et, dans la dernière équation, x0 est le seul zéro
de f .
L’équation de Schrödinger s’écrit,
~2 d2

E+ ψ(x) v0 δ(x)ψ(0)
2m dx 2
qui donne, par la méthode de la transformée de Fourier,

∞
eikx
∫
dk
ψ(x) eipx/~ + v0 ψ(0),
−∞ 2π E − ~2 k 2 /2m
avec p p(E) (2mE)1/2 . L’intégrale se calcule par la méthode des résidus, en

considérant les contributions des pôles en k ±(2mE/~2 )1/2 et en choisissant
Im p
les ondes sortantes :
mv0 eip|x|/~
ψ(x) eipx/~ + . x>0
ip ~ − mv0
L’onde transmise est ψ t ψ(x > 0) teipx/~ , ce qui donne pour le coefficient de
transmission T |t | 2 , √
− 2mE
√
2mE
Re p
E
T(E) .
E + mv02 /2~2 x<0
On peut facilement généraliser le résultat au cas du potentiel attractif v0 < 0.

On déduit l’existence d’un unique état lié d’énergie,
Contours pour le calcul de l’in-
tégrale complexe donnant la
mv 2 fonction d’onde.
E − 20 ,
2~
de fonction d’onde p
m|v0 | 2
ψ(x) e−m|v0 ||x|/~ .
~
5. Le double potentiel delta. On considère un double puits de potentiel :
~2 v
V(x) − [δ(x + a) + δ(x − a)]
2ma
où v > 0 est une grandeur sans dimensions représentant l’intensité du puits
et 2a est la distance entre les deux puits. On s’intéresse à l’état de plus basse
énergie E < 0. La fonction d’onde de cet état est paire.
Trouvez la fonction d’onde ψ(x) et dessinez-la schématiquement.
Démontrez que l’énergie E est solution de
v 2m|E|a 2
tanh k −1, k2 .
k ~2
Faites la représentation graphique de cette équation. Estimez la valeur de E dans
la limite de v 1.
1.4.4 Devoir
L’objectif de ce devoir est de prendre un premier contact avec LATEX, logiciel

de traitement de textes mathématiques et scientifiques. Pour cela vous allez
rédiger un bref compte rendu de l’effet photoélectrique.
Utilisez ce même fichier comme point de départ.
17
Introduction
Fig. 1.
Figure 1.1 : Expérience de Millikan [10].

R. A. MjL11KAN.
Décrivez l’effet photoélectrique et expliquez la formule d’Einstein

hc
eV −W,
λ
où e est la charge élémentaire, h la constante de Planck, λ la longueur d’onde
de la lumière et W le travail d’extraction d’un électron de la surface du métal.
Analysez les données expérimentales de Millikan [10] pour trouver h et W
(voir la table 1.2 et la Fig. 1.1). Discutez les résultats.
Table 1.2 : Effet photoélec-

trique, données expérimen-
tales de Millikan (1916)
λ (nm) V (V)
546.1 −2.05
433.9 −1.48
404.7 −1.30
365.0 −0.92
321.6 −0.38
1.4.5 Notions de probabilité
Soit E un ensemble et E n ∈ E des sous-ensembles tels que :

N
Ø
E En
n
On appelle E l’ensemble des événements. La probabilité d’un événement P(E n )

est une fonction qui assigne un nombre entre 0 et 1 à chaque sous-ensemble
de E, et qui possède les propriétés suivantes (axiomes de Kolmogorov) :
(i) P(∅) 0
(ii) P(E) 1
(iii) si E1 ∩ E2 ∅, P(E1 ∪ E2 ) P(E1 ) + P(E2 )
L’axiome (iii) peut aussi s’écrire :
P(E1 ∪ E2 ) P(E1 ) + P(E2 ) − P(E1 ∩ E2 )
18
pour deux événements quelconques.

Un exemple est une pièce de monnaie : l’ensemble des événements est
E {P, F} avec ses éléments pile P et face F. La probabilité P correspond à la
notion empirique de fréquence de réalisation d’un événement (P) lors des
essais répétés (jets de la pièce) :
nP 1
P(P) lim
n→∞ n 2
où n P est le nombre de piles sur n jets.
Une variable aléatoire X discrète est un événement qui prend des valeurs
numériques x (des entiers par exemple) avec une certaine probabilité :
P(X x) p(x)
p(x) est la distribution de probabilité de la variable aléatoire X. La distribution

de probabilité satisfait :
Õ
0 ≤ p(x) ≤ 1 , p(x) 1 .
x∈X
L’espérance mathématique de X est donnée par la somme pondérée :

Õ
E[X] xp(x) .
x
Suivant notre exemple, on peut définir X 1 pour l’événement "pile" et

X −1 pour l’événement "face". On a donc p(1) p(−1) 1/2.
Les moments d’ordre n d’une variable aléatoire X sont :
Õ
hx n i x n p(x)
x
la somme porte sur toutes le valeurs x ∈ X. Le moment d’ordre un est la

valeur moyenne de X : Õ
hxi xp(x)
x
La variance est le moment d’odre n 2, var(x) hx 2 i, la dispersion
h∆x 2 i hx 2 i − hxi 2
mesure l’écart par rapport à la moyenne (∆x x − hxi). L’écart type σ

(standard deviation en anglais) est défini par :
p
σ std(x) h∆x 2 i
On examine maintenant le cas des variables aléatoires continues. Si x ∈ R

on généralise les formules du cas discret : la distribution discrète est substituée
par une densité de probabilité f (x) :
∫ ∞
f (x) ≥ 0, dx f (x) 1
−∞
19
Introduction
La distribution de probabilité (continue)

∫ x
dF(x)
P(X < x) F(x) dx f (x) , f (x)
−∞ dx
est une fonction croissante de x. On peut formellement écrire :
P(x ≤ X ≤ x + dx) f (x)dx
Les moments sont donnés par des intégrales sur la densité de probabilité :
∫ ∞
hx i
n
dx x n f (x) .
−∞
L’espérance est donnée par le moment d’ordre un, la moyenne :

∫ ∞
E[X] dx x f (x) .
−∞
La densité de probabilité est donnée par

1 x2
G(x) √ e− 2
2π
avec
hxi 0, std(x) 1
est la distribution gaussienne.
On dit que
X ∼ N(0, 1),
p variance 1. Si la valeur moyenne de X est

suit la loi normale de moyenne 0 et
hxi m et son écart type est σ h(x − m)2 i, on a
1 (x−m)2
−
G(x) √ e 2σ2 ∼ N(m, σ) .
2πσ2
La probabilité conjointe de plusieurs variables aléatoires X, Y, . . ., corres-
pondantes à différents événements, est la fonction P(X, Y, . . .). Si la valeur de
la variable aléatoire X dépend de la variable Y, on peut définir la probabilité
conditionnelle,
P(X, Y)
P(X|Y)
P(Y)
qui exprime la probabilité que X x en sachant que l’événement associé à Y
s’est produit.
Deux variables aléatoires son indépendantes si leur probabilité conjointe
est le produit des probabilités de chacune :
P(X, Y) P(X)P(Y)
D’une façon équivalente, on écrit :
f (x, y) f (x) f (y)
pour la densité de probabilité de deux variables continues. En termes de leur
espérance on a,
E[XY] E[X]E[Y]
(vous pouvez le démontrer !). Une conséquence immédiate est que la probabi-
lité conditionnelle se réduit à la probabilité P(X|Y) P(X).
20
Théorème central limite
Un résultat fondamental de la théorie de probabilité est celui qui établit que

la distribution d’une somme des variables aléatoires indépendantes tend vers
la distribution gaussienne quand le nombre de variables est grand :
N
!
1 Õ
ZN √ Xn − N m → N(0, 1)
Nσ n
où les variables X n sont identiquement distribuées, avec moyenne hXi m

et écart type σ.
La démonstration se fait à l’aide de la fonction caractéristique g de la
densité f :
g X (t) E eiXt

qui est semblable à la transformée de Fourier de f :

∫ ∞
g X (t) dx eitx f (x) .
−∞
(pour la transformée de Fourier on adoptera une convention de signes
différente). La transformée inverse donne la densité f à partir de la fonction
caractéristique : ∫ ∞
1
f (x) dt e−itx g X (t) .
2π −∞
La fonction caractéristique d’une somme de variables est le produit de
fonctions caractéristiques de chaque variable :
Õ Ö
Y X n ⇒ g Y (t) g X n (t) .
n n
(vous pouvez le démontrer !).
Démonstration. On calcule la fonction caractéristique de Z dans la limite

N →∞: √
g Z (t) g Y (t/ N)N
avec Yn (X n − m)/σ et où on a utilisé l’identité g X/a (t) g X (t/a). Vu
que l’argument de g est petit dans la limite intéressante, on utilise un
développement de Taylor :
t2 t2
g(t) g(0) + g 0(0)t + [g 00(0) + R(t)]
1 + ihxit + [−hx 2 i + R(t)]
2 2
2
où l’erreur R tend vers zéro pour t → 0, plus vite que t . Appliquant ce
développement à la formule précédente on obtient :
N
√ t2

g Z (t) 1 − 1 − R(t/ N)
2N
En prenant maintenant le ln de deux côtés et en utilisant le développement
limité ln(1 − x) ≈ −x on a :
t2 √ t2 t2
lim g Z (t) − + lim R(t/ N) − ,
N→∞ 2 N→∞ 2 2
ce qui implique
t2
g Z (t) e− 2 ,
comme on voulait le démontrer.
21
Chapitre 2
Les mathématiques des états

quantiques
2.1 L’espace de Hilbert, états et opérateurs
On peut considérer naturellement l’état quantique comme un élément d’un

espace vectoriel à valeurs dans les complexes, en accord avec le principe de
superposition. L’espace des états quantiques est un espace de Hilbert, un espace
vectoriel sur les nombres complexes, H . On suppose pour le moment que la
dimension de l’espace est finie. On utilise la notation de Dirac pour les vecteurs
de l’espace de Hilbert : |ψi ∈ H , avec ψ une étiquette, généralement utilisée
pour designer la nature physique de l’état, et |i un « ket », notation qui définit
l’appartenance à l’espace de Hilbert en accord avec les propriétés algébriques
de l’état. Si |ψ1 i et |ψ2 i sont deux états (c’est-à-dire deux éléments de H ),
|ψi a |ψ1 i + b |ψ2 i ∈ H ,

1 (2.1)
|ψi
0
avec a, b ∈ C deux complexes arbitraires, est aussi un état du même espace.
représentation d’un ket
par un vecteur colonne.
Cette propriété de fermeture vis-à-vis de l’addition de vecteurs, définit la
linéarité de l’espace de Hilbert. Une autre propriété essentielle, le produit
scalaire, permet d’introduire une métrique (notion de distance ou de norme).
Introduire un produit scalaire est nécessaire du point de vue physique
pour permettre de traduire mathématiquement le lien existant entre l’état
quantique et la probabilité d’un observable (grandeur physique), laquelle
peut prendre une valeur particulière parmi un ensemble de valeurs possibles.
Les états sont liés aux probabilités et donc doivent être normalisables.
hψ| 1 Pour chaque « ket » |ψi d’un espace H on définit un vecteur de l’espace

0
dual H † , un « bra » hψ|. L’espace dual est aussi un espace de Hilbert :
représentation d’un bra
par un vecteur ligne. |ψi → hψ| ā hψ1 | + b̄ hψ2 | ∈ H † , (2.2)
avec ā, b̄ les coefficients complexes conjugués de a, b. L’opération consistant à
passer d’un ket vers un bra, s’appelle la conjugaison hermitique :
(|ψi)† hψ| ,

eiφ (2.3)
|ψi → (|ψi)†
1
elle est notée par le symbole « † », et correspond, dans le langage de matrices
hψ| e−iφ

1
à la transposition suivie de la conjugaison complexe. Le produit scalaire d’un
le conjugué hermitique bra hφ| et un ket |ψi est un nombre complexe ayant la propriété (définition) :
d’un ket de H est son bra
correspondant de H † . hφ|ψi hψ|φi ∈ C . (2.4)
22
§2.1 – L’espace de Hilbert, états et opérateurs
Cette expression permet d’apprécier l’intérêt de la notation de Dirac : le

produit scalaire d’un bra h| et d’un ket |i donne un « braket » hi, c’est-à-dire
un nombre complexe. Les étiquettes peuvent changer, la signification de la
combinaison algébrique reste la même. La succession des bras et kets ne peut
pas être altérée sans changer la nature des objets.

Un opérateur A sur l’espace de Hilbert est une application linéaire qui fait eiφ
hψ|ψi e−iφ 1
correspondre un ket à un autre ket du même espace : 1
2
A |ψi |φi ∈ H , A(a |ψ1 i + b |ψ2 i) aA |ψ1 i + bA |ψ2 i . (2.5)
le produit scalaire hψ|ψi (norme
de |ψi).
Il en découle qu’une expression du type hφ|A|ψi ∈ C, est un nombre. On
remarque aussi qu’un objet de la forme |ψi hφ|, produit extérieur d’un ket et
d’un bra, est un opérateur, pourvu qu’on suppose l’associativité :
1 1 0
0

1
(|ψi hφ|) |αi |ψi (hφ| |αi) a |ψi , a hφ|αi ∈ C , (2.6) 0 0 0
avec |αi un ket arbitraire. Le produit des opérateurs possède également la

propriété d’associativité (AB) |ψi A(B |ψi) : le produit avec le ket s’effectue
de la droite vers la gauche. Par contre, le produit de deux opérateurs n’est
pas en général commutatif : AB , BA. On définit le commutateur de deux
opérateurs A, B en utilisant le symbole « [·, ·] »,
[A, B] AB − BA . (2.7)
On peut aussi se servir de l’anticommutateur {A, B} AB + BA. Il s’ensuit de

la linéarité de l’espace de Hilbert que le commutateur satisfait les relations,
[A + B, C] [A, C] + [B, C] , [AB, C] [A, C]B + A[B, C] (2.8)
(A, B et C sont des opérateurs quelconques) et,
[A, [B, C]] + [C, [A, B]] + [B, [C, A]] 0 , (2.9)
(identité de Jacobi) que vous pouvez comparer aux propriétés du produit

vectoriel des vecteurs.
Le conjugué hermitique A† d’un opérateur A est défini par la formule,
hφ|A|ψi hψ|A† |φi (2.10)
On dit qu’un opérateur A est hermitien quand il est égal à son conjugué
hermitique A† ,
† a c
AA , hφ|A|ψi hψ|A|φi . (2.11) A
c̄ b
Les opérateurs hermitiens forment une classe importante d’opérateurs de avec a, b ∈ R et c ∈ C, est une ma-
la mécanique quantique puisqu’ils représentent les observables physiques. trice hermitienne de dimension
En effet, on déduit immédiatement de (2.11) que la valeur de l’opérateur 2 × 2.
hermitien A dans l’état |ψi est réelle :
hψ|A|ψi hψ|A† |ψi hψ|A|ψi a ∈ R ,
a est la valeur esperée de A dans l’état quantique |ψi. Il est intéressant d’observer
que cette équation peut aussi s’écrire
A |ψi a |ψi (2.12)
23
Les mathématiques des états quantiques
avec la condition supplémentaire hψ|ψi 1 : l’opérateur A appliqué à l’état

|ψi résulte en une valeur réelle a, multipliée par le même vecteur. Il s’agit
d’une équation des valeurs propres où a est la valeur propre et |ψi le vecteur
propre, tous les deux associés à l’opérateur A. L’équation (2.12), définie
sur un espace de Hilbert, est analogue mathématiquement à l’équation de
Schrödinger stationnaire Hψ Eψ, où H est un opérateur différentiel agissant
sur la fonction d’onde, laquelle joue le rôle du ket |ψi.
Avant de développer davantage les propriétés des opérateurs hermitiens,
on introduit quelques définitions supplémentaires. L’opérateur unité 1 est
l’élément neutre de la multiplication des opérateurs A1 1A A. L’opérateur
inverse A−1 de l’opérateur A est tel que
A−1 A 1 AA−1 . (2.13)
Enfin, l’opérateur U dont son conjugué hermitique est au même temps son
inverse, se dit unitaire,
U eiA , A A†
U † U UU † 1 , U † U −1 . (2.14)
est une forme typique
d’opérateur unitaire U. Les opérateurs unitaires jouent un rôle central en mécanique quantique.
Ils sont associés aux symétries (translations, rotations, changements de
coordonnées). Ils préservent le produit scalaire,
hφ|ψi hφ|U † U |ψi hφ0 |ψ0i (2.15)
où les primes désignent des états nouveaux, formés à partir des anciens par
application d’une transformation unitaire |ψ0i U |ψi.
2.2 Valeurs et vecteurs propres, base orthonormée
On a vu qu’on pouvait associer à un opérateur hermitien A A† un état

propre tel que, appliqué à cet état, il donnait une valeur réelle, sa valeur
propre. On peut démontrer que l’ensemble de vecteurs propres |ni, constitue
un ensemble orthogonal d’états,
A |ni a n |ni , (2.16)
avec les a n des valeurs propres réelles. En effet, pour voir que a n est réel et
que deux états |ni, |mi sont orthogonaux, il suffit de considérer l’équation
hermitique conjuguée de (2.16), hm| A ā m hm|, de la multiplier par |ni, et
de faire de même avec (2.16), en la multipliant par hm| ; après soustraction
des deux équations on obtient,
(a n − ā m ) hm|ni 0 .
Alors, si m n, on trouve a n ā n (donc réel), et si m , n, on a hm|ni 0,

leur produit scalaire s’annule, c’est-à-dire que les deux vecteurs propres son
orthogonaux. Le problème de trouver les valeurs et vecteurs propres d’un
opérateur hermitien, correspond au problème algébrique de diagonalisation des
matrices. En fait, on peut représenter les kets par des vecteurs et les opérateurs
par des matrices, une fois qu’on a défini un base de l’espace de Hilbert. Or, la
construction d’une base, un ensemble complet de vecteurs indépendants, se
fait à partir de l’ensemble des vecteurs propres d’un opérateur hermitien.
24
§2.2 – Valeurs et vecteurs propres, base orthonormée
On suppose donc que l’ensemble de kets |ni forme une base orthonormée
de l’espace H , qu’on prend de dimension N, (
1, si i j
δ i, j
|ni ∈ H , hn|mi δ i, j , n, m 1, 2, . . . , N , (2.17) 0, si i , j
avec δ i, j la delta de Kronecker. Tout ket de H peut s’écrire comme une

superposition des kets de la base :
N
Õ
|ψi ψ n |ni (2.18)
n1
(par la suite on omettra le limites de la somme parce que les propriétés de la

décomposition sont indépendantes de la dimension N). Une conséquence
inmédiate de (2.18) est,
ψ
© 1ª
ψ2 ®
hn|ψi ψ n , |ψi → .. ®® , (2.19)
. ®
«ψ N ¬
avec l’ensemble de coefficients complexes du développement du ket |ψi, on
peut former un vecteur colonne qui représente |ψi dans la base |ni. Une autre
conséquence, en combinant (2.18) et (2.19), est la décomposition de l’unité
Õ Õ Õ
|ψi ψ n |ni |ni hn|ψi ⇒ |ni hn| 1 , (2.20)
n n n
ou en termes des projecteurs Pn ,

Õ
Pn 1 , Pn |ni hn| , (2.21)
n
qui est une égalité importante, avec (2.17), permettant de définir un base
complète de l’espace de Hilbert.
Ainsi comme hn|ψi représente la coordonnée ψ n du ket |ψi, le produit
scalaire,
A A12 ...
© 11
A A22 . . .®
ª
hn|A|mi A nm , A → 21 (2.22)
.. .. .. ®
. . « .
¬
permet de représenter, dans la base |ni, un opérateur par une matrice de
nombres complexes. Le développement d’un opérateur quelconque A sur
une base, équivalant à celui d’un vecteur (2.18), est donc de la forme :
Õ
A A nm |ni hm| , (2.23)
n,m
où l’ensemble d’opérateurs |ni hm| forment une base de l’espace linéaire des
opérateurs. On conclut qu’il est possible de représenter les éléments d’un
espace de Hilbert par de vecteurs colonne, et les applications linéaire sur ce
même espace, par the matrices. Toutes les opération qu’on peut effectuer avec
les vecteurs et les opérateurs de l’espace de Hilbert, peuvent être traduites en
termes des coordonnées des vecteurs et des opérateurs (comme par exemple
les ψ n et les A nm ).
25
L’application linéaire pour passer d’une base orthonormée |ni à une autre
|2i
base orthonormée |n 0i est un opérateur unitaire U :
′ i
|2
ψ2 |ψi Õ
|n 0i U |ni ⇒ U |n 0i hn| . (2.24)
|1 i
′
′
ψ2 n
′
ψ1
ϕ On voit qu’effectivement U est unitaire :
ψ1 |1i ÕÕ Õ Õ
Changement de base U †U |ni hn 0 |m 0i hm| |ni δ n,m hm| |ni hn| 1 .
|n 0 i U |ni , n 1, 2. n m n,m n
Après un changement de base les coordonnées du ket et les éléments de

|2i
matrice d’un opérateur son transformés, selon les formules :
ψ2 |ψi Õ
ψ2′ |ψ ′ i = U † |ψi |ψ0i U † |ψi , ψ0n hn 0 |ki ψ k (2.25)
k
Õ
−ϕ
A0 U † AU , A0nm hn 0 |ki A kl hl|m 0i . (2.26)
ψ1 ψ1′ |1i
k,l
Changement d’état équivalent au Ces deux formules garantissent l’invariance du produit scalaire vis-à-vis des
changement de base
transformations unitaires :
ψ10 ψ01 , ψ20 ψ02 .
hψ|A|ψi hψ|UU † AUU † |ψi hψ0 |A0 |ψ0i .
2.3 Application : les opérateurs de spin
En 1922 Stern et Gerlach [11] découvrirent le spin de l’électron. Ils ont

fait passer un faisceau d’atomes d’argent à travers un gradient de champ
magnétique. La physique classique prévoit un étalement du faisceau ; le
résultat de l’expérience est un faisceau scindé en deux. Les deux faisceaux
correspondent, en mécanique quantique, aux deux orientations (projections)
du spin de l’électron. Ce résultat illustre le principe de superposition :
l’état quantique à la sortie de la source peut être considéré comme étant la
superposition de deux états, celui avec le spin « up » qu’on note |↑i, et celui
avec le spin « down » qu’on note |↓i.
↑ ↑
source z z
↓
Figure 2.1 : Schéma de l’expérience de Stern et Gerlach. Le faisceau d’atomes sortant

de la source est dans un état quantique de spin superposition de deux états ayant
une composante z de spin en ~/2 et −~/2.
La situation expérimentale, montrée dans la Fig. 2.1, se traduit mathéma-

tiquement par une équation à valeurs propres, en termes de l’opérateur S z
correspondant à la composante du spin mesuré selon l’axe z,1
~ ~
S z |↑i |↑i , S z |↓i |↓i , (2.27)
2 2
1Cette discussion est inspirée de celle du livre de Sakurai, « Modern Quantum Mechanics »
[12], elle même basée sur la théorie des mesures sélectives de Schwinger.
26
§2.3 – Application : les opérateurs de spin
↑ →
source z x
↓ ←
↑ → ↑
source z x z
↓ ← ↓
Figure 2.2 : Schéma de l’expérience de Stern et Gerlach. Un premier filtre z
sélectionne l’état up ; on mesure ensuite la composante S x . Dans le panneau d’en
bas, après le filtre x, on ajoute un deuxième en z ; on sélectionne une composante de
x, et on mesure z : le résultat est encore deux faisceaux.
dont les valeurs propres sont les moments angulaires (spin) mesurés : ±~/2.
Ces équations reflètent la situation expérimentale dans laquelle on a sélec-
tionné l’état de spin up (premier filtre z dans la Fig. 2.1) et qu’on mesure
la composante dans la direction filtré (second filtre z) : si le spin est up, le
résultat est up (de même avec la situation opposée, de spin down). Les états
|↑i et |↓i forment une base d’un espace de Hilbert à deux dimensions. On
peut donc représenter les kets par des vecteurs colonnes et l’opérateur de
spin par des matrices 2 × 2, pour chaque composante :

1 0 ~ 1
0
|↑i |↓i Sz . (2.28)
0 1 2 0 −1
Les vecteurs de la base sont choisis orthonormés, pour un espace de dimension

2. La dimension de l’espace correspond au nombre de valeurs propres
observées expériementalement. Les quatre éléments de la matrice s’obtiennent
par multiplication des équation (2.27) par les bras de la base, h↑| et h↓| ; par
exemple h↓ |S z | ↓i −~/2. Dans la base définie par (2.27) l’opérateur est
diagonal, avec ses deux valeurs propres sur la diagonale de la matrice.
L’espace de Hilbert du spin 1/2 est donc représenté par des vecteurs à
deux composantes (complexes en général), et les opérateurs agissant sur ces
vecteurs, des matrices complexes 2 × 2.
Dans la Fig. 2.2, on montre une séquence de mesures du spin selon
différentes composantes du vecteur. Si on fixe la composante z et par la suite
on fixe aussi la composante x, le résultat est que la composante z devient
indeterminée : c’est un cas du principe d’incertitude, on ne peut pas mesurer
les composantes du vecteur de spin. Une composante z contient les deux
composantes x, et au même temps, une composante x contient les deux
composantes z ; c’est impossible avec les vecteurs réels de l’espace ordinaire.
On constate que l’état x du spin S x est une superposition de états de base du
spin z (on note |x±i les deux états de S x ) ; si on remplace x par y on obtient
bien évidemment des résultats analogues : les états S y (| y±i) sont aussi des
superpositions des états de base (qu’on a choisi étant ceux de S z ),
1
|x±i √ |↑i ± eiδ1 |↓i (2.29)
2
1
| y±i √ |↑i ± e iδ2
|↓i (2.30)
2
où on a introduit deux phases à spécifier en accord avec les observations de
27
√
l’expérience. Les facteurs 1/ 2 assurent le respect des probabilités :
| h↑ | x±i | 2 1/2 , (2.31)
comme cela se déduit de la situation présentée dans la Fig. 2.2 (panneau
supérieur). Si maintenant on remplaçait les filtres en z par des filtres en y, on
obtiendrait l’équivalent de (2.31) sous la forme,
√
| y+ x± | 2 1/2 , 1 ± ei(δ1 −δ2 ) 2 ⇒ δ1 0 , δ 2 π/2 , (2.32)
où le choix de phases permet de respecter l’orientation droite du système de
coordonnées (x, y, z). En substituant ces résultats dans (2.29)-(2.30) on obtient
les états propres de S x , S y , dans la base de S z . À partir de ces expressions il
est facile d’écrire explicitement les matrices des opérateurs,

~ 0 1 ~ 0 −i
Sx , Sy . (2.33)
2 1 0 2 i 0
2.4.1 Matrices de Pauli
Les matrices de Pauli σ (σx , σ y , σz ), sont simplement reliées aux opérateurs

du spin S 1/2 de l’électron :

0 1 0 −i 1 0
σx , σy , σz , (2.34)
1 0 i 0 0 −1
S ~σ/2. Elle forment une base de l’espace de matrices M ∈ C2×2 :
M aσ0 + b · σ , (2.35)
avec σ0 la matrice identité et (a, b) ∈ C quatre nombres complexes arbitraires.
En particulier, si les coefficients sont réels, la matrice M est hermitienne.
À partir des formules explicites, on démontre par calcul direct,
. σx2 σ2y σz2 1, σ 2 3 ;
. [σx , σ y ] 2iσz et permutations paires p + x yz, zx y, yzx, pour les
permutations impaires p− yxz, xz y, z yx le signe change [σx , σz ]
−2iσ y , ou en notation tensorielle,
[σi , σ j ] 2iε i jk σk , i, j, k {x, y, z} , σ ∧ σ 2iσ (2.36)
avec ε i jk le tenseur complètement antisymétrique de Levi-Civita (il est
égal à 1 pour p + , −1 pour p − , et zéro autrement) ;
. en général, le produit de deux matrices de Pauli se réduit à une combinai-
son linéaire de matrices de Pauli :
σi σ j δ i j + iε i jk σk ,
on suppose la convention d’Einstein par laquelle il y a une somme implicite
sur les indices répétés (a i b i i a i b i ).
Í
. l’anticommutateur est {σi , σ j } 2δ i j ;

. si α ∈ R et n̂ est de module 1, on a,
eiαn̂·σ cos(α) σ0 + sin(α) n̂ · σ ,
α αn̂ est un angle orienté autour de l’axe de rotation n̂.
28
2.4.2 Logiciel de calcul symbolique
La résolution des problèmes à une dimension pour des potentiels constants

par morceaux, requiert souvent des longs calculs algébriques. L’utilisation
des logiciels de calcul symbolique est particulièrement adaptée à ce type
de problèmes. Pour illustrer cette utilisation on considère le problème de la
particule traversant une barrière de potentiel : V(x) V0 > 0 dans l’intervalle
x ∈ (0, a).
Les paramètres physiques sont l’énergie de la particule E, la hauteur de
la barrière V0 et sa largeur a. Avec a l’unité de longueur et ~2 /ma 2 l’unité
d’énergie, on pose m a ~ 1 et on définit le rapport d’énergies ε E/V0 .
La solution dépend donc de deux paramètres sans dimension ε, V (on note V,
V0 en unités d’énergie). On suppose l’amplitude de la fonction d’onde entrante
égale à l’unité. L’amplitude de l’onde réfléchie est r, celle de l’onde transmise
V (x)
t, et dans la barrière on a la superposition de deux ondes d’amplitude C, D.
Definition de variables :
E
V0
1 x = var(’x’, domain=’real’)
2 E, V = var(’E, V’, domain=’real’)
3 k, q, kappa = var(’k, q, kappa’, domain=’real’) a x
4 r, C, D, t = var(’r, C, D, t’, domain=’real’)
Barrière de potentiel.
La fonction d’onde sur les trois régions :
1 psi(x) = [e**(I*k*x) + r*e**(-I*k*x),

2 C*e**(I*q*x) + D*e**(-I*q*x),
3 t*e**(I*k*x)]
Solution du système d’équations linéaires (continuité et continuité de la

dérivée de la fonction d’onde) :
1 sol = solve([psi(0)[0] == psi(0)[1],

2 diff(psi(x)[0], x).subs(x==0) == diff(psi(x)[1], x).subs(x==0),
3 psi(1)[1] == psi(1)[2],
4 diff(psi(x)[1], x).subs(x==1) == diff(psi(x)[2], x).subs(x==1)],
5 r, t, C, D, solution_dict = True)
Amplitude de transmission (avec quelques simplifications) :
1 tt=((sol[0][t]*e**(I*k)).simplify_full())*e**(-I*k)
2 tt
4 kqe (−i k+i q )

(2.37)
k 2 + 2 kq + q 2 − k 2 − 2 kq + q 2 e (2i q )

Le coefficient de transmission T est le carré de la valeur absolue de l’amplitude

de transmission :
1 trans=((tt.real()+I*tt.imag())*(tt.real()-I*tt.imag())).\
29
2 simplify_full()
3 trans
4 k2 q2
2 (2.38)
4 k 2 q 2 + k 4 − 2 k 2 q 2 + q 4 sin q

On calcule également le coefficient de réfléxion R :
1 rr = ((sol[0][r]*e**(I*k)).simplify_full())*e**(-I*k)
2 refle = ((rr.real()+I*rr.imag())*(rr.real()-I*rr.imag())).\
3 simplify_full()
4 refle
2
k 4 − 2 k 2 q 2 + q 4 sin q

2 (2.39)
4 k 2 q 2 + k 4 − 2 k 2 q 2 + q 4 sin q

et on vérifie que la somme T + R 1,
1 (trans + refle).simplify_full()
donne effectivement 1.
On exprime maintenant le coefficient de transmission en fonction de
l’énergie de la particule E εV et du potentiel de la barrière V,
1 T(epsilon, V) = trans.subs( { k : sqrt(2* epsilon*V),\

2 q : sqrt(2*V*(epsilon-1)) } ).\
3 simplify_full()
4 T(epsilon, V)
4 ( − 1)
hp i (2.40)
4 ( − 1) + sin2 2V( − 1)
formule valable dans l’intervalle ε ∈ (1, ∞) (E > V).
Si l’énergie de la particule est inférieure à celle de la barrière, il suffit de
faire la substitution q iκ dans les formules précedentes pour obtenir le
coefficient de transmission dans l’intervalle ε ∈ (0, 1) :
1 tti = ((sol[0][t].subs(q==I*kappa)*e**(I*k)).\
2 simplify_full())*e**(-I*k)
3 transi = ((tti.real()+I*tti.imag())*(tti.real()-I*tti.imag())).\
4 simplify_full()
5 Ti(epsilon,V) = transi.subs( { k : sqrt(2* epsilon*V),\
6 kappa : sqrt(2*V*(1-epsilon)) } ).simplify_exp()
7 Ti(epsilon,V)
√ √ √
16 2 − e (2 2 V −+1)

√ √ √ √ √ √ (2.41)
2 (8 2 − 8 + 1)e (2 2 V −+1)
− e (4 2 V −+1)
−1
Les formules (2.38) et (2.41) permettent de représenter graphiquement le
coefficient de transmission pour toutes les énergies,
30
1 p = plot(T(epsilon, 49), epsilon,1.,4. )

2 p1 = plot(Ti(epsilon, 49), epsilon, 0., 1. , color = ’red’)
3 p2=p1+p
4 show(p2,axes_labels=[’$E/V$’, ’$T(E/V,V)$’],
5 xmin = 0, ymin = -0.1, fontsize = 12, figsize = 4)
Nous notons que pour des énergies plus petites que celles de la barrière, la
particule a une probabilité non nulle de traverser, c’est l’effet tunnel : effet
caractéristique de la mécanique quantique sans équivalent classique. En plus,
pour certaines valeurs de l’énergie, la transmission est parfaite T 1 ; pour
T(E/V,V)
ces énergies la barrière est transparente. 1
0.8
2.4.3 Exercices 0.6
0.4
1. Démontrer l’identité de Baker, jusqu’au deuxième ordre en A : 0.2
−A
A
e Be B + [A, B] + 1
2 [A, [A, B]] +··· 1 2 3 4
E/V
avec A, B deux opérateurs quelconques. Coefficient de transmission d’une

barrière de potentiel.
Solution. Il suffit de développer les deux exponentielles 1±A e±A ... + A2 /2 +
et d’effectuer les multiplications en respectant l’ordre des opérateurs. Un forme
alternative, plus facile, est de définir la fonction F(t) etA Be−tA et de calculer
les dérivées succéssives. On obtient le résultat général par récurrence.
2. Démontrer la formule
1
eA eB eA+B+ 2 [A,B] ,
avec deux opérateurs A, B qui commutent avec leur commutateur.
Solution. On calcule la dérivée de la fonction F(t) etA etB , et on intègre
l’équation différentielle résultante, sur laquelle on a utilisé l’exercice précédent
pour changer l’ordre de facteurs, de sorte d’obtenir dF/dt ∼ F.
3. Soient A et B deux opérateurs hermitiens qui ne commutent pas. Si on prépare

un système dans l’état |ai, la valeur d’une mesure de A est A |ai a |ai. Si
on mesure ensuite B, B |bi b |bi la valeur de la mesure, b, ne sera connue
qu’avec une certaine probabilité (l’état |bi est une superposition des états |ai).
Cette probabilité est donnée par | ha|bi | 2 . En général pour deux opérateurs
incompatibles (qui ne commutent pas entre eux), les résultats de mesures A, B
d’un système quantique dans l’état |ψi, auront une dispersion h∆Ai et h∆Bi :
q q
h∆Ai hA2 i − hAi 2 , h∆Bi hB 2 i − hBi 2 .
Démontrer la relation d’incertitude :
h∆Ai h∆Bi ≥ 21 |C| , [A, B] iC .
Solution. On calcule la norme de (A0 + iλB0) |ψi, où A0 A − hAi, idem pour B0 ;

et on minimise le polynôme en λ.
4. Montrez que les valeurs propres d’un opérateur hermitien sont réels. Montrez
que les vecteurs propres correspondant à deux valeurs propres différentes sont
orthogonaux.
5. Trouvez les valeurs propres et les vecteurs propres des matrices de Pauli.
6. Quelles conditions doivent remplir les complexes a, b, c, d, pour que la matrice

a b
A A†
c d
31
soit hermitienne. Montrez que la matrice hermitienne peut s’écrire comme,
x+y

eiφ
A r −iφ
e x−y
avec r, φ, x, y des paramètres réels. Trouvez les valeurs propres et les vecteurs
propres de A.
7. Le hamiltonien d’un système s’écrit H H0 + V, avec H0 un système dont on

connaît ses états propres, et V une perturbation. On suppose que H0 possède
deux états propres (orthonormaux) qu’on note |1i et |2i, tous les deux d’énergie
E0 (valeurs propres de H0 ). Dans cette base l’opérateur V possède les éléments
de matrice h1|V |1i h2|V |2i 0 et h1|V |2i h2|V |1i v. Calculez les niveaux
d’énergie et les états propres du système perturbé H (dans la base de H0 ).
8. Soient c et c † deux opérateurs dont l’anti-commutateur satisfait
{c, c} {c † , c † } 0, et {c, c † } cc † + c † c 1,
Soit le hamiltonien
H cc † ,
avec const. Démontrez que H est hermitien. Montrez que H 2 s’exprime en
fonction de H et calculez les valeurs propres de H.
9. Le commutateur des opérateurs de position x et d’impulsion p est [x, p] i~ ;

démontrez [x n , p] i~ nx n−1 ; calculez [ f (x), p].
10. Soient X et P les opérateurs position et impulsion, respectivement. Calculez le

commutateur :
iPa
X, exp .
~
avec a une constante ayant les unités de longueur. Démontrez que dans la
représentation position |xi,
X |xi x |xi ,
on a,
iPa
exp |xi const. |x − ai .
~
Quelle est la signification physique de l’opérateur exp(iPa/~).
11. En mécanique classique le moment cinétique ou moment angulaire est donné

par L r ∧ p, le produit vectoriel de la position r (rayon de rotation) et de
l’impulsion. En remplaçant l’impulsion par son opérateur p −i~∇, on obtient
l’opérateur du moment angulaire :
L x yp z − zp y , L y zp x − xp z , L z xp y − yp x ,
en coordonnées cartésiennes. Montrez que les composantes L x , L y , L z sont des

opérateurs hermitiens et calculez leurs commutateurs [L i , L j ].
Supposez qu’il existe un état propre |si de L2 dont la valeur propre est 0.
Démontrez que |si est vecteur propre des opérateurs L x , L y , L z et calculez leurs
valeurs propres.
32
Chapitre 3
Principes de la mécanique
quantique
3.1 Postulats
Le cadre conceptuel de la mécanique quantique est basé sur des postulats

au contenu essentiellement mathématique. Bien que ces postulats soient
en accord avec les observations empiriques, ils ont une portée générale qui
dépasse donc leur base expérimentale. Les phénomènes quantiques échappent
à la logique formelle, même si on parle de probabilité, les fondements de la
mécanique quantique ne peuvent pas s’énoncer en termes probabilistes. En
effet, un des piliers de la théorie des probabilités, l’axiome de Kolmogorov :
P(A ∪ B) P(A) + P(B) − P(A ∩ B)
n’est pas valable en mécanique quantique.1

Les postulats de la mécanique quantique sont :
1. (Principe de superposition). À un système quantique on associe un espace
de Hilbert H ; l’état du système est un vecteur de cet espace, |ψi ∈ H .
Les états quantiques peuvent être interprétés comme des amplitudes de
probabilité : si |ϕi et |ψi sont deux états, le produit scalaire dans l’espace
de Hilbert | hϕ|ψi | 2 est la probabilité de trouver le système dans l’état
|ϕi s’il était dans l’état |ψi, ou vice-versa.
2. (Règle de Born). Les observables et grandeurs physiques correspondent
aux opérateurs hermitiens A agissant sur les états de l’espace H . Si un
système quantique est dans un état |ψi, le résultat de la mesure de A
est a, valeur propre de A, avec une probabilité | ha|ψi | 2 , où |ai est l’état
propre associé à la valeur propre a :
A |ai a |ai , a ha|A|ai .
Si l’état est |ai la mesure de A résulte en a avec probabilité 1 (collapse ou

réduction de la fonction d’onde).
1Voir sur ce point la discussion de Feynman sur l’expérience d’interférence d’électrons

(fentes de Young), dans « Lectures » (vol. 3, ch. 1). En ligne : Feynman Lectures [http:
//feynmanlectures.caltech.edu/III_toc.html].
33
Principes de la mécanique quantique
3. (Évolution unitaire). La dynamique de l’état |ψ(t)i d’un système quan-

tique, est régie par son Hamiltonien H. Il satisfait l’équation de Schrödin-
ger,
∂
i~ |ψ(t)i H |ψ(t)i (3.1)
∂t
laquelle assure la préservation des probabilités hψ|ψi. Le hamiltonien
peut comporter des termes de couplage du système quantique avec des
champs classiques extérieurs. Par contre, (3.1) n’est pas appropriée pour
décrire les sous-systèmes d’un système quantique.
À ces axiomes on peut ajouter le principe d’exclusion de Pauli et l’identité
de particules pour les systèmes à plusieurs particules, ainsi que le principe
de correspondance entre la mécanique classique et la mécanique quantique.
3.2 Observables compatibles
Caractériser un système quantique revient à trouver une base (complète) de

son espace de Hilbert (selon le principe de superposition). Or, s’il existe un
observable A dont son opérateur commute avec le hamiltonien [A, H] 0,
ils auront une base commune. En effet, d’une façon générale pour deux
observables quelconques A, B, avec [A, B] 0, une base |ni de A, A |ni
a n |ni, est aussi un base de B. Autrement dit, la matrice hm|B|ni est diagonale :
0 hm|[A, B]|ni (a m − a n ) hm|B|ni ,
implique
hm|B|ni δ m,n hn|B|ni .
Deux observables qui commutent sont compatibles : quelque soit l’ordre de

deux mesures successives, le résultat sera le même. Si on désigne un état
commun par |abi,
A |abi a |abi , B |abi b |abi ,
on a aussi, AB |abi ab |abi ba |abi BA |abi, et leur différence s’annule.

Par contre, pour deux observables incompatibles [A, B] , 0, selon la
séquence de mesures on peut obtenir de résultats différents. Par exemple
la mesure de A pour sélectionner l’état |ai, suivie de la mesure de C pour
obtenir l’état |Ci, avec probabilité | hc|ai | 2 , ne donne pas le même résultat
que si on fait une mesure intermédiaire d’un autre observable B et on somme
sur tous les résultats possibles b n , n |b n i hb n | 1 :
Í
2
Õ Õ
| hc|ai | 2 hc|b n i hb n |ai , | hc|b n i | 2 | hb n |ai | 2 .
n n
Ce résultat montre que le processus de mesure quantique est fondamenta-

lement différent des celle sur des systèmes classique : mesurer C après A
dépend du fait de mesurer B, quelque soit le résultat de B. La relation,
Õ
P(c|a) P(c|b)P(b|a)
b
34
§3.3 – Principe de correspondence
entre les probabilités conditionnelles, n’est pas toujours valable en quantique,

en particulier si les observables A, B, C ne sont pas compatibles (il n’existe
pas de base commune aux trois opérateurs).2
Le processus de mesure en mécanique quantique est fondamentalement
différent du processus classique, selon lequel il renseigne sur l’état préalable
du système et la valeur de la grandeur testée. La mesure en mécanique
quantique sélectionne, parmi la superposition d’états préalables, celui qui
est testé. Si la mesure porte sur l’observable associé à l’opérateur A, dont
les possibles valeurs mesurées sont les valeurs propres a n correspondant
aux états |ni (possiblement dégénérés), l’état du système peut être considéré
comme étant une superposition des états de la base de l’espace de Hilbert
{|mi , m 1, 2. . . .}, et la mesure comme une projection Pn sur un de ces états
mn:
Õ Pn |ψi
|ψi ψ n |ni →
n hψ|Pn |ψi 1/2
où on a utilisé la propriété Pn2 Pn , du projecteur sur l’état |ni, et où le
dénominateur garantit la normalité de l’état obtenu suite à la mesure de
a n hn|A|ni. Une des conséquences du fait que la mesure se ramène à
effectuer une projection sur un état particulier, est que l’espace de Hilbert du
système initialement déployé par la base des |ni, est réduit par le processus
de mesure au sous-espace de vecteurs propres correspondants à la valeur
propre a n , de dimension égale à sa dégénérescence. Ce rétrécissement de
l’espace de Hilbert illustre le caractère irréversible de la mesure quantique :
la mesure s’accompagne d’une perte d’information sur l’état précédent au
même temps qu’elle fixe l’état suivant. Pourtant il ne faut pas confondre cette
irréversibilité avec la réversibilité microscopique des systèmes quantiques.
En effet, considérons deux observables A, B dont la mesure donne deux
valeurs possibles {VRAI, FAUX}, et comparons les résultats de la succession
causale des mesures A, B et B, A. On obtient, en utilisant les règles des
probabilités quantiques, que la mesure de B suivant la mesure de A, avec
A VRAI, est équivalente à la mesure de A VRAI suivant la mesure de B,
exactement comme en physique classique.3
3.3 Principe de correspondence
L’opérateur unitaire,
U(t, t0 ) e−iH(t−t0 )/~ (3.2)
satisfait à l’équation de Schrödinger,
∂
i~ U(t, t0 ) i~(−i/~)He−iH(t−t0 )/~ HU(t, t0 )
∂t
avec la condition initiale U(t0 , t0 ) 1. On peut en conséquence écrire,
|ψ(t)i U(t, t0 ) |ψ(t0 )i , (3.3)
2Voir la discussion sur la compatibilité d’observables dans le livre de Sakurai, p. 29 [12].

3Voir la discussion sur la réversibilité « causale » dans le notes de cours de François David
http://arxiv.org/abs/1211.5627.
35
la solution de l’équation de Schrödinger avec condition initiale l’état |ψ0 i

|ψ(t0 )i. L’opérateur U translate temporellement l’état quantique, on dit que U
est l’opérateur d’évolution de l’état quantique. Puisqu’il est unitaire, il préserve
la norme, et donc la probabilité, de l’état quantique. La composition de U
avec lui même donne aussi un opérateur U :
U(t, t0 ) U(t, t1 )U(t1 , t0 ) ,
il forme un groupe dépendant d’un paramètre réel continu t. Un groupe est

une structure algébrique fermée par rapport à une règle de composition (ici le
produit d’opérateurs) ayant un élément unité (ici U(t, t) 1) et muni d’une
inverse : U(t, t0 )U(t0 , t) 1. Les équations (3.1) et (3.2) sont équivalentes. Si
on imagine un renversement du temps, ce qui reviendrait à écahnger t0 et t,
on peut constater que U(t0 , t) est l’opérateur d’évolution du bra hψ|, dont la
dynamique suit l’équation de Schrödinger adjointe :
∂
−i~ hψ(t)| hψ(t)| H .
∂t
La combinaison des deux formes de l’équation de Schrödinger conduit à la
loi de conservation de la norme :
∂
hψ(t)|ψ(t)i 0 . (3.4)
∂t
Les équations (3.19) et (3.4) permettent d’envisager une forme alternative de
description de la dynamique quantique, en termes d’évolution non pas de
l’état mais de l’observable. En effet, soit A un observable, on constate que sa
valeur moyenne dans l’état ψ(t) satisfait la relation,
hAi (t) hψ(t)|A|ψ(t)i hψ(0)|U(0, t)AU(t, 0)|ψ(0)i

hψ(0)|eiHt/~ Ae−iHt/~ |ψ(0)i
hψ(0)|A(t)|ψ(0)i hA(t)i ,
où par simplicité on a choisi t0 0. L’opérateur dépendant du temps,
A(t) eiHt/~ Ae−iHt/~ (3.5)
est un opérateur de Heisenberg, ou dans la représentation de Heisenberg : la

dépendance temporelle de l’état quantique a été transférée à l’observable,
tout en conservant la valeur moyenne (observable). L’évolution de l’opérateur
dans cette représentation est régie par l’équation de Heisenberg :
d
i~ A(t) [A(t), H] (3.6)
dt
comme on le démontre par dérivation de (3.5). Par comparaison avec l’équa-
tion classique de Liouville, cette forme de la dynamique quantique permet
d’énoncer le principe de correspondance.
En mécanique classique une fonction quelconque f de variables de
l’espace de phase, positions x et impulsions p (en dimensions quelconque),
f (x, p) évolue selon
df ∂ f dx ∂ f dp ∂ f ∂H ∂ f ∂H
+ − { f , H},
dt ∂x dt ∂p dt ∂x ∂p ∂p ∂x
36
§3.4 – Représentations
où dans la dernière égalité, on a utilisé la définition du crochet de Poisson.

En comparant avec l’équation de Heisenberg, on obtient le principe de
correspondance :
1
{·, ·} ↔ [·, ·]. (3.7)
i~
En mécanique quantique on remplace donc le crochet de Poisson entre deux
fonctions de l’espace de phases par le commutateur entre les deux opérateurs
correspondants. Ce principe permet de quantifier un système classique : il
suffit de remplacer l’observable classique par un opérateur hermitien, dont
l’algèbre du crochet de Poisson est remplacée par celle du commutateur. Par
exemple, pour les observables position et impulsion on a
{x, p} 1 ↔ [x, p] i~ . (3.8)
Une conséquence immédiate de (3.6) est que dans le cas où l’opérateur A

commute avec le hamiltonien [A, H] 0, l’observable A est une intégrale de
mouvement ; comme c’est le cas en mécanique classique avec les fonctions de
l’espace de phase dont le crochet de Poisson avec le hamiltonien s’annule.
3.4 Représentations
Selon la nature du système quantique, l’espace de Hilbert associé peut avoir

une dimension finie, comme dans le cas du spin 1/2, ou infinie, comme pour
une particule dans un potentiel V(x). L’opérateur du spin 1/2 agit sur un
espace de Hilbert de dimension 2, correspondant aux deux états de spin
orthogonaux : les kets |+i (spin up ↑) et |−i (spin down ↓) forment une base
orthonormale, complète, de l’espace de Hilbert de spin :
~ Õ
S z |si s |si , hs |s 0i δ ss 0 , |si hs| 1, s {+, −}.
2 s
Dans le cas de l’opérateur de position X, le spectre est continu :
X |xi x |xi , x ∈ R, (3.9)
puisque chaque point x correspond à un état quantique de position |xi

différent. Les conditions d’orthonormalité et de complétude de la base
s’écrivent alors,
∫ ∞
0 0
hx|x i δ(x − x ) , dx |xi hx| 1 , (3.10)
−∞
où la somme (comparer à (2.17)) a été remplacée par une intégrale et la delta

de Kronecker par celle de Dirac. Un état |ψi dans l’espace de Hilbert d’une
particule dans un potentiel, peut donc s’écrire comme superposition des états
|xi, de la base position :
∫ ∞
|ψi dx |xi hx|ψi hx|ψi ψ(x) ∈ C , (3.11)
−∞
où les « coordonnées » ψ(x) sont les amplitudes de probabilité ou simplement,

la fonction d’onde de la particule dont la valeur absolue au carré donne
la densité de probabilité de la position (comparer à (2.18)). L’espace de
37
Hilbert est représenté par la base |xi de position. L’équation (3.11) établie une
correspondance entre l’état quantique |ψi, vecteur de l’espace de Hilbert,
et l’ensemble de coordonnées complexes ψ(x) : toute opération entre états
pourra être traduite en opération entre les coordonnées, d’où le nom de
représentation.
D’une façon équivalente on peut définir la base |pi d’impulsion, comme
celle dans laquelle l’opérateur impulsion P est diagonal :
P |pi p |pi , p ∈ R, (3.12)
avec les propriétés,

∫ ∞
dp |pi hp| 1, hp|p 0i δ(p − p 0) .
−∞
Dans la représentation d’impulsion l’espace de Hilbert d’une particule quantique,

est déployé par la base des états |pi, d’impulsion définie. Dans cette espace
les coordonnées d’un état |ψi sont données par la fonction ψ p hp|ψi.
Le lien entre la représentation position et la représentation impulsion est
donnée par la relation,
1
hx|pi √ eipx/~ , (3.13)
2π ~
que l’on peut motiver par le calcul suivant : on a

∞ ∞ 0
eipx/~ e−ipx /~
∫ ∫
0 dk ik(x−x0)
δ(x − x ) e dp √ √
−∞ 2π −∞ 2π ~ 2π ~
mais
∫ aussi, en utilisant la décomposition de l’unité dans la base des impulsions
dp |pi hp| 1,
∫ ∞
0 0
δ(x − x ) hx|x i dp hx|pi hp|x 0i ,
−∞
ce qui permet d’identifier (3.13). On a par conséquent,

∫ ∞ ∫ ∞
dp
ψ(x) hx|ψi dp hx|pi hp|ψi eipx/~ ψ p , (3.14)
−∞ −∞ (2π ~)1/2
formule semblable à la transformée de Fourier, à une constante de normalisa-

tion près.
L’opérateur impulsion dans la base de position est donnée par les éléments
de matrice,
∫ ∞ ∫ ∞
0 0
hx|P|x i dp hx|P|pi hp|x i dp p hx|pi hp|x 0i
−∞ −∞
∞
∂ ∂
∫
dp ipx/~ −ipx0/~
−i~ e e −i~ δ(x − x 0) , (3.15)
∂x −∞ 2π~ ∂x
ce qui correspond bien à l’identification habituelle de l’opérateur impulsion

P −i~ d/dx, comme opérateur différentiel.
38
§3.5 – Symétries
Une conséquence intéressante de ce résultat est qu’il permet de calculer

le commutateur des opérateurs position X et impulsion P :
∂
hx| XP |x 0i −xi~ δ(x − x 0)
∂x
∂
hx| PX |x 0i −x 0i~ δ(x − x 0),
∂x
et, en faisant la différence, Propriété de la dérivée de la delta
de Dirac :
∂ d
hx| [X, P] |x 0i −(x − x 0)i~ δ(x − x 0) i~ δ(x − x 0) x δ(x) −δ(x)
∂x dx
ce qui conduit à l’expression du commutateur,
[X, P] i~ , (3.16)
résultat qui coincide avec celui obtenu en évoquant le principe de correspon-

dance (3.8).
Le produit scalaire de deux états |ψi et |φi, peut être explicitement calculé
en représentation position,
∫ ∞ ∫ ∞
hφ|ψi dx hφ|xi hx|ψi dx φ ∗ (x)ψ(x) , (3.17)
−∞ −∞
à partir de leurs fonctions d’onde ψ(x) et φ(x), respectivement. Un dévelop-

pement similaire peut se faire en base impulsion.
Une base particulièrement importante, et utile pour les applications, est
celle des vecteurs propres |φE i du hamiltonien H,
H |φE i E |φE i
où E est le spectre d’énergie du système quantique. Si le spectre d’énergie est

discret, on note les états d’énergie E n par les kets |ni, ils forment une base :
Õ Õ
H |ni E n |ni , hm|ni δ mn , |ni hn| 1, |ψi ψ n |ni (3.18)
n n
avec |ψi un état quelconque. Si le spectre est continu, la somme devient une
intégrale sur toutes les énergies. Par exemple, en représentation position, la
fonction d’onde au point x et au temps t est,
∫ ∫
ψ(x, t) hx|ψ(t)i dE ψE (t) hx|φE i dE ψE (t)φE (x)
où φE (x) sont le fonctions d’onde des états d’énergie fixe E, et ψE (t) les
amplitudes de probabilité des états d’énergie E au temps t.
3.5 Symétries
On a vu au chapitre 2 que les changements de repère étaient régis par un

opérateur unitaire U, et qu’ils étaient équivalents à une redéfinition des
vecteurs à l’aide de U † . On peut naturellement se demander quelles sont les
conséquences sur la dynamique de la transformation,
|ψi → |ψ0i U |ψi . (3.19)
39
où U est un opérateur unitaire indépendant du temps. En insérant cette

transformation dans l’équation de Schrödinger (sur l’espace de Hilbert),
∂
i~ |ψ0i UHU † |ψ0i H 0 |ψ0i , H 0 UHU † . (3.20)
∂t
Si H, U sont des opérateurs compatibles, [H, U] 0,
H 0 UHU † H (3.21)
l’équation de Schrödinger reste inchangée après la transformation :
∂
i~ |ψ0i H 0 |ψ0i ,
∂t
par conséquent la dynamique ainsi que le système quantique sont invariants
vis-à-vis de la transformation opérée par U. On dit que le système quantique
possède une symétrie.
Exemples de transformations spatiales associées à des symétries sont le
changement de signe de coordonnées (réflexion), la translation et la rotation :
. Parité P |xi |−xi où |xi est le ket position, labellisé par le vecteur
position x ∈ R3 .
. Translation Ta |xi |x + ai, avec a ∈ R3 un paramètre continu.
. Rotation autour de l’axe n̂ d’angle θ, R n̂ (θ) |xi |On̂ (θ)xi où R est
un opérateur sur l’espace de Hilbert (dont la base est |xi) et O est un
opérateur qui agit sur R3 (matrice de rotation). La rotation dépend aussi
d’un paramètre continu, l’angle θ ∈ R, en plus de deux paramètres qui
permettent de déterminer la direction n̂ (vecteur unitaire).
On remarque que les opérateurs P, T, R ont les propriétés algébriques d’un
groupe. Par exemple le produit de deux translations est aussi une translation :
Ta Tb Ta+b ;
la translation T−a est l’inverse de la translation Ta , puisque
Ta T−a 1 ,
où 1 T0 est l’élément unité : la translation qui ne change pas l’état quantique

|xi.
Observons quelques propriétés de l’opérateur de parité (leur démonstra-
tion est immédiate) :
P 2 1, P P −1 , P |±i ±1 |±i ,
où ±1 sont les deux valuers propres de P, de vecteurs propres |±i, res-

pectivement. Pour une particule dans un potentiel paire ([H, P] 0), les
fonctions d’onde pourront être classifiées en deux catégories, paires et im-
paires, correspondant à des niveaux d’énergie différents (pour un spectre
non dégénéré).
On cherche maintenant l’opérateur unitaire associé aux symétries de
translation et de rotation. Il est plus simple de commencer par la translation
en une dimension, et par la suite de généraliser à plusieurs dimensions
et à d’autres symétries dépendantes des paramètres continus. L’idée c’est
40
§3.5 – Symétries
de décomposer la translation du point x au point x + a, en N pas tels que

a N∆x et de faire la limite N → ∞. On fait l’hypothèse que l’opérateur T∆x
est proche de l’unité pour ∆x → 0,
T∆x |xi |x + ∆xi (1 − i∆xK) |xi ,
où K est un opérateur hermitien. En effet, comme T∆x est unitaire, on a,

†
1 T∆x T∆x (1 + i∆xK † )(1 − i∆xK) 1 + i(K † − K) ⇒ K † K.
On vérifie aussi que composer deux translations de ∆x est équivalant à une

translation de 2∆x,
T∆x T∆x (1 − i∆xK)(1 − i∆xK) 1 − i(2∆x)K T2∆x
(on travaille à l’ordre O(∆x)). En généralisant, on trouve :

a N
Ta lim 1 − i K e−iaK , Ta |xi |x + ai (3.22)
N→∞ N
où l’exponentielle d’un opérateur A est définie par la série,
∞
Õ An A2
exp(A) 1+A+ +···
n! 2
n0
On a donc l’expression de l’opérateur de translation comme un opérateur

unitaire Ta eiKa , l’exponentielle de l’opérateur hermitien K. On va montrer
que cet opérateur est relié à l’opérateur d’impulsion P.
Calculons maintenant le commutateur [X, T∆x ] :
XT∆x |xi X |x + ∆xi (x + ∆x) |x + ∆xi x |xi − i∆xXK |xi ,
où on a utilisé X |xi x |xi ; en plus,
T∆x X |xi x |x + ∆xi x(1 − i∆xK) |xi x |xi − i∆KX |xi
En faisant la différence on obtient [X, T∆x ] ∆x, et
[x, K] i (3.23)
Comparant ce résultat avec le commutateur [X, P] i~ (équations (3.8) ou

(3.16)), on conclut K P/~. Donc le générateur des translations des états
quantiques est,
i
Ta |xi exp − a · P |xi |x + ai (3.24)
~
pour un point x ∈ R3 . La généralisation de (3.23) à trois dimensions s’écrit :
[X i , P j ] iδ i, j , i, j x, y, z , (3.25)
relation qui nous donne le commutateur quantique entre les opérateurs de

position et d’impulsion, en accord avec le principe de correspondance (3.8).
En représentation position, la fonction d’onde se transforme comme,
T̂a ψ(x) hx|Ta |ψi hx − a|ψi ψ(x − a) , (3.26)
41
où le circonflexe est employé pour indiquer que l’opérateur est en représenta-

tion position et agit sur les fonctions de x.
Un rotation R n (θ) d’angle ∆θ autour d’un axe n transforme un point de
l’espace x en un nouveau point
x0 x + ∆θ n ∧ x (3.27)
telle que, en développant à l’ordre un en ∆θ, on peut écrire :
i
R n (∆θ) |xi |x + ∆θ n ∧ xi |xi − ∆θ (n ∧ x) · P |xi ,
~
où on a utilisé l’opérateur de translation à l’ordre O(∆θ). Après un réarrange-
ment du produit mixte, la dernière expression peut s’écrire comme :
i
Rn (∆θ) |xi 1 − ∆θn̂ · L |xi , LX ∧P , (3.28)
~
où on a remplacé la variable x par son opérateur pour définir l’opérateur
de moment angulaire L, x |xi X |xi. Par analogie avec le calcul de Ta , on
déduit que l’opérateur de rotation s’écrit,
i
R n (θ) |xi exp − θn · L |xi |On̂ (θ)xi , (3.29)
~
dont l’action sur un ket de position est d’effectuer une rotation d’angle θ
autour d’un axe de direction n̂ ; on peut donc représenter l’opérateur R par
la matrice de rotation O.
3.6.1 Interférence à un photon
Un des principes fondamentaux de la mécanique quantique permet d’envisa-

ger l’état d’un système comme superposition des états d’une base quelconque.
La démonstration expérimentale du principe de superposition pourrait se
faire par l’interférence d’une particule avec elle même, comme par exemple
dans le cas d’une particule pouvant emprunter deux chemins à travers deux
fentes, avant d’arriver sur un écran. Selon la mécanique quantique à la sortie
de l’écran ayant les fentes, l’amplitude de probabilité (état) de la particule
est la somme des amplitudes correspondantes aux différents chemins. Par
conséquence, on doit observer sur l’écran (détecteur) une distribution de
probabilité de position semblable à celle de l’interférence d’Young pour les
ondes. Cette expérience peut être réalisée relativement facilement avec un
photon et un interféromètre de Mach-Zehnder : le photon peut suivre les
deux bras de l’appareil avant d’être collecté par un détecteur (voir la figure).
Le point important est de s’assurer que la source émets des photons à un
taux suffisamment faible pour que, durant un laps de temps donné, seul un
photon puisse se trouver dans l’interféromètre.
On considère donc une source capable de fournir des photons uniques.
On suppose que les photons sont dans un état |0i à l’entrée de l’interféromètre
de Mach-Zehnder. Après un premier séparateur (lame séparatrice) deux états
42
sont possibles, un transmis |Ti et un réfléchi |Ri, correspondant aux branches

R et T (comme marqué dans la figure), D
|0i r |Ri + t |Ti , D’
où les amplitudes, √ √
r Reiφ r , t Teiφ t , i R
sont liées aux coefficients de réflexion R et de transmission T. Pour un T
séparateur parfait il n’y a pas de pertes, par conséquent les phases φ r , φ t et source
les coefficients R, T satisfont les conditions Interféromètre de Mach-Zehnder
π avec une source de photons.
φ r − φ t ± , R + T 1.
2
Les deux branches R et T sont collectées par un deuxième séparateur et
réfléchies ou transmises sur les détecteurs D et D’,
|Ri eiδ r (r |Di + t |D 0i), |Ti eiδ t (t |Di + r |D 0i),
où δ r,t sont les phases associées aux longueurs parcourues par R (` R ) et T
(`T ) en unités de longueur d’onde du photon λ, leur différence δ δ r − δ t
2π(` R − `T )/λ, correspond au déphasage entre les deux chemins. On déduit
immédiatement les probabilités de détecter le photon en D :
PD | hD|0i | 2 R 2 + T 2 − 2RT cos δ (3.30)
et en D’ :
PD0 | hD 0 |0i | 2 2RT(1 + cos δ) (3.31)
ou dans le cas où R T 1/2,
PD ′
1
1 1
PD (1 − cos δ), PD0 (1 + cos δ). (3.32)
2 2
Ce résultat nous montre que le photon interfère avec lui même, donnant un 1/2
signal sinusoidal sur les détecteurs : en particulier, si les chemins sont iden-
tiques, le photon est toujours détecté par D’ (voir la figure). Le comportement
d’un seul photon est donc comparable à celui d’une onde électromagnétique. 0
π 2π 3π 4π
δ
Cependant, une différence apparaît si on modifie le dispositif pour détecter
Probabilité de détection d’un
le chemin suivi par le photon, par exemple en utilisant sa polarisation. Si le
photon en fonction du déphasage.
premier séparateur agit de manière à transmettre une polarisation horizontale La ligne brisée correspond au cas
et à réfléchir la polarisation verticale, on trouve où au moyen de la polarisation
on mesure le chemin suivi par le
1 1 1 1
+ , PD 0 ,
PD | hD, V |0i | 2 + | hD, H |0i | 2 photon.
4 4 2 2
(V et H représentent les deux états de polarisation, et on a pris R T 1/2)
où on a considérés les états composés |D, Vi et |D, Hi pour tenir compte de
la polarisation (idem pour D’). Le photon arrive donc avec une probabilité
1/2 sur chaque détecteur : il n’y a plus d’interférence.4
En conclusion, l’expérience de l’interférence d’un photon corrobore le
principe de superposition des états et leur interprétation comme des am-
plitudes de probabilité. Elle nous montre en outre, la réduction de l’état
quantique : la mesure du chemin suivi (par exemple, par l’observation de
l’état de polarisation du photon, utilisé comme etiquette du chemin), détruit
la superposition qui donnait lieu à l’interférence.
4Voir le papier [13] pour une discussion accessible des expériences de laboratoire avec un ou
deux photons. La physique de l’interférence à un photon dans un appareil de Mach-Zehnder
est semblable à l’expérience de deux fentes ; voir la discussion de Feynman [14] (Vol. 3).
43
3.6.2 Superposition et intrication
Dans un papier célèbre Einstein, Podolsky et Rosen [15] montrèrent par une
expérience de pensée que, sur la base des principes de
. réalité : les valeurs probabilistes mesurées doivent correspondre à des
grandeurs ayant, avant toute mesure, des valeurs déterminées ;
. et de localité : les événements sans lien causal ne peuvent pas se influencer ;
la mécanique quantique ne peut pas constituer une description complète
du monde physique. Or, Bell établit un théorème [16] démontrant que ces
deux principes conduisent à une inégalité entre probabilités en contradiction
avec les prévisions de la mécanique quantique et susceptible de vérification
expérimentale. Cela signifie que dans les systèmes quantiques existent des cor-
rélations entre des mesures non liées causalement (par exemples appartenant
à des cônes de lumière séparés, dans le sens de la relativité restreinte) et que
les mesures ne correspondent pas nécessairement à des valeurs préexistantes
des grandeurs physiques.
Nous allons considérer un système quantique consistant en deux sous-
systèmes 1 et 2 identiques pouvant être dans l’état |0i ou |1i, par exemple
deux spins. On suppose que le système, avant mesure, est dans l’état intriqué,
1
|ψi √ (|00i + |11i)
2
avec |00i |0i ⊗ |0i un état, parmi les quatre, de la base du système complet.
On choisit5 de mesurer trois propriétés a, b, c, par exemple le spin selon
trois directions différentes, de 1 et 2 pouvant aussi prendre deux valeurs.
Si le système est tel que les mesures de deux propriétés doivent donner de
résultats identiques, les résultats possibles se réduisent à :
(110), (001) , (101), (010), (011), (100), (000), (111),
où on note par (abc) les valeurs de trois propriétés. Cette condition implique
que la probabilité p(a, a) de trouver 1 et 2 avec la valeur a est p(a, a) 1 (si le
spin 1 a la direction a, le spin 2 a la même direction avec la probabilité 1). De
même p(b, b) p(c, c) 1. Du point de vue classique (les trois propriétés ont
des valeurs bien déterminées est la mesure d’une n’influe pas sur la mesure
de l’autre) les probabilités de mesurer la même valeur de la propriété a de 1
et de la propriété b de 2, qu’on note p(a, b), idem pour p(a, c) et p(b, c), doit
p(a, b) + p(a, c) + p(b, c) ≥ satisfaire l’inégalité :
p(a, b) + p(a, c) + p(b, c) ≥ 1 .
p(a, b) p(a, c) =1
La démonstration peut se faire à l’aide des diagrammes de Venn [18] (voir la
figure). Le point est que si a est différent de b et c, forcément b c : (100) et
p(a 6= b ∧ c) (011) ; donc la probabilité que b c est plus grande que la probabilité que
a , b et c.
Nous allons maintenant exhiber, dans le cas quantique, un contrexemple.
5Voir l’article de Mermin [17].
44
Pour cela on choisit les états suivants,
a : |a 0 i |0i ,
|a 1 i |1i ,
√
1 3
b : |b 0 i |0i + |1i ,
2
√ 2
3 1
|b 1 i |1i − |0i ,
2 √2
1 3
c : |c 0 i |0i − |1i ,
2
√ 2
3 1
|c 1 i |1i + |0i ,
2 2
lesquels satisfont aux conditions p(a, a) p(b, b) p(c, c) 1 et chaque pair
est orthogonal. Un calcul direct conduit à,
p(a, b) p(a, c) p(b, c) 1/4 ⇒ p(a, b) + p(a, c) + p(b, c) 3/4 < 1
une contradiction.
Nous concluons que les hypothèses de réalisme et localité doivent être
abandonnées. Une série d’expériences remarquables conduites par Aspect
[19] et son groupe à Orsay, ont montré d’une façon convaincante l’exactitude
des prédictions quantiques.
3.6.3 Exercices
1. Opérateur de translation et potentiel périodique. Une particule de masse effective

m, typiquement un électron de conduction dans un métal, est soumise à un
potentiel périodique de période a :
V(x) V(x + a)
où a est une échelle microscopique de l’ordre de la taille du réseau cristallin. Le

hamiltonien H p 2 /2m + V(x) commute avec l’opérateur de translation
[Ta , H] 0, Ta f (x) f (x + a)
avec f une fonction quelconque de la position x. Il existe donc une base commune
aux deux opérateurs compatibles H et Ta :
Hψ(x) Eψ(x), Ta ψ(x) λψ(x)
. Calculez les valeurs propres λ de l’opérateur Ta . Utilisez le fait qu’une

translation de a suivie d’une translation de −a est équivalent à l’identité :
Ta T−a 1 ; déduisez la formule,
Ta ψ(x) eiqa ψ(x)
où q est un paramètre réel arbitraire.

. Montrez que la fonction d’onde doit s’écrire sous la forme,
ψ(x) eiqx u q (x)
avec u q (x) u q (x + a) une fonction périodique de période a (théorème de

Bloch).
45
On considère le potentiel périodique de Kronig-Penney,

∞
~2 v Õ
V(x) δ(x − na)
2ma n−∞
où le paramètre adimensionnel v mesure l’intensité du potentiel.

. Montrez que la solution de l’équation de Schrödinger Hψ(x) Eψ(x), est
de la forme,
ψ n (x) A n sin[k(x − na)] + B n cos[k(x − na)],
avec, comme conséquence du théorème de Bloch, les conditions
A n+1 eiqa A n , B n+1 eiqa B n ,

p
g(k)
1.5
sur les constantes d’intégration ; ici k 2mE/~2 .
. Utilisez la condition de continuité aux points x na entre les régions n et
1.0
n + 1 et la condition de saut de la dérivée :
0.5
ψ0n+1 (na) − ψ0n (na + a) vψ n (na)
-10 -5 5 10 k pour montrer que le système homogène d’équations pour (A n , B n )
−eiqa sin(ka)A n + eiqa cos(ka)B n B n

-0.5
-1.0 kaeiqa cos(ka)A n + kaeiqa sin(ka)B n − kaA n vB n
-1.5 a une solution non triviale si le determinant de la matrice de coefficients

Bandes d’énergie d’une particule s’annule :
sin(ka)
dans un potentiel périodique cos(qa) cos(ka) + v g(k) .
(en gris les bandes interdites). 2ka
. Montrez que l’équation précédente n’a de solution que pour des valeurs de
k (et donc de l’énergie E), à l’intérieur de bandes ; déterminez les limites des
premières bandes interdites cos(qa) ±1 g(k) (voir la figure).
2. Valeur d’un opérateur dans un état. Soit ψ n l’amplitude de probabilité pour

qu’un système à l’état |ψi se trouve à l’état |ni après une mesure de la grandeur
A. Montrez la formule de la valeur moyenne hψ|A|ψi est équivalente à la formule
des probabilités
Õ
hAi a n p n hψ|A|ψi , A |ni a n |ni ,
n
avec ψ n hn|ψi et p n |ψ| 2 .
3. Opérateur densité. On considère N sous-systèmes d’un système quantique H ,

dont n i , i 1, 2, . . . , k, sont à l’état |ii, avec
k
Õ
ni N ,
i1
les états |ii sont normalisés mais ne forment pas une base de H . La description
d’un tel ensemble, se fait convenablement à l’aide de l’opérateur matrice de densité :
Õ Õ ni
ρ p i |ii hi| p i Pi , pi , i 1, 2, . . . , k ,
N
i i
où p i est la probabilité qu’un système sélectionné aléatoirement appartienne

au sous-ensemble n i (on suppose N 1 grand), et Pi |ii hi|, le projecteur sur
l’état |ii. Un ensemble ayant la propriété que tous ses sous-ensembles sont dans
46
le même état |ii, c’est-à-dire p i 1, p j 0 (i , j), est dit pur : sa matrice densité
se réduit à un seul terme, le projecteur sur l’état pur |ii hi|.
Soit |ni une base complète de H , n |ni hn| 1. On définit la trace TrA de
Í
l’opérateur A comme la somme des éléments diagonaux de la matrice,
Õ
TrA hn|A|ni .
n
Démontrez les propriétés suivantes de la matrice densité :

hAi Tr[ρA], où la valeur moyenne d’un opérateur quelconque A, est
3.1 Í
i p i hi|A|ii ;
3.2 ρ est hermitien (ρ ρ † ) ;

3.3 ρ est normalisé, Trρ 1 ;
3.4 ρ est un projecteur si le système est pur, ρ2 ρ ;
3.5 si tous les n i 1/k, i 1, 2, . . . , k, la matrice densité est proportionnelle à
la matrice identité ρ (1/k)1 ;
3.6 pour un ensemble mixte Trρ 2 ≤ 1 (l’égalité pour un état pur).
4. Matrices d’opérateurs. L’espace de Hilbert associé aux états de polarization

d’un photon a dimension 2 : la base étant formée par les états (orthonormales)
|1i et |2i correspondants à deux polarisations rectilignes selon deux directions
orthogonales.
4.1 Trouvez la représentation matricielle de l’opérateur I qui a |1i , |2i comme
vecteurs propres, de valeurs propres 1, −1, respectivement.
4.2 Idem pour l’opérateur I θ , ayant la valeur propre 1 dans l’état |θ+i
cos θ |1i + sin θ |2i, et −1 dans un état orthogonal |θ−i.
√ O correspondant aux états de polarization circulaire

4.3 Idem pour l’opérateur
|±i (|1i ± i |2i)/ 2 avec les valeurs propres ±1.
5. Représentation impulsion. Une particule de masse m est soumise à une force f

constante. Montrez que l’équation de Schrödinger en base impulsion s’écrit :
p2

d
− i~ ψE (p) EψE (p)
2m dp
où ψE (p) est la fonction d’onde (en représentation p) et E l’énergie. Trouvez la

solution de cette équation différentielle de premier ordre. Comment passe-t-on
en représentation x, pour trouver la fonction d’onde ψE (x) ?
6. Précession du spin. Un spin dans un champ magnétique dirigé selon z a un

hamiltonien qui peut s’écrire comme
J
H − Sz ,
~
avec J l’énergie d’interaction avec le champ. L’état initial du spin est un état
propre de S x (~/2)σx :
1
|ψ(t)i a(t) |↑i + b(t) |↓i , a(0) b(0) √
2
On s’intéresse à l’évolution du vecteur spin hSi dans l’état |ψi dans les repré-
sentations de Schrödinger et de Heisenberg.
. Calculez l’évolution de l’état |ψi |ψ(t)i en résolvant l’équation de Schrö-
dinger. Déduisez la valeur de hSi (t).
47
. Démontrez que, dans la représentation de Heisenberg, l’équation de mouve-

ment du spin est,
~SÛ x JS y
~SÛ y −JS x
~SÛ z 0
(le point dénote la dérivée par rapport au temps).

. Trouvez la solution du système précédent hS(t)i dans l’état |ψi |ψ(0)i et
comparez les deux solutions.
48
Chapitre 4
États liés
4.1 L’oscillateur harmonique
En mécanique classique, le hamiltonien d’un oscillateur harmonique comporte

un terme d’énergie cinétique, quadratique dans l’impulsion, et un terme
d’énergie potentielle proportionnelle au carré du déplacement de la particule
x par rapport à sa position d’équilibre x 0 :
p2 mω2 2
H + x (4.1)
2m 2
il dépend d’un paramètre, la fréquence1ω ayant les dimensions de l’inverse
d’un temps. Les surfaces d’énergie constante
√ H(x, p) E sont des cercles
dans l’espace de phase (x, p) de rayon 2E ; ce qui implique, en particulier,
que les trajectoires sont périodiques.
Le système quantique correspondant possède le même hamiltonien avec
les variables de l’espace de phase remplacées par des opérateurs position X
et impulsion P,
P2 mω2 2
H + X ,
2m 2
satisfaisant à la règle de commutation :
[X, P] i~ .
Contrairement au cas classique, l’oscillateur quantique possède un sys-

tème d’unités naturel, basé sur ses paramètres physiques. Avec la constante
de Planck ~, la masse de l’oscillateur m, et la fréquence ω, on peut former le
système d’unités :
M m, L (~/mω)1/2 , T 1/ω, nergie ~ ω . (4.2)
Dans ce système d’unités on a ~ ω m 1. Le hamiltonien et le commuta-

teur deviennent,
H 12 (P 2 + X 2 ), [X, P] i . (4.3)
Les trajectoires périodiques de l’oscillateur classique, correspondront, dans
le cas quantique, aux états liés.
1Strictement la fréquence est ω/2π ; par brièveté on utilise le mot « fréquence » aussi pour
la pulsation.
49
États liés
Nous nous proposons de résoudre l’équation des valeurs propres de H :
H |ni E n |ni , (4.4)
avec E n l’énergie de l’état |ni, qu’on suppose normalisé. Mais avant de com-
mencer le calcul, nous constatons que le principe d’incertitude h∆X 2 i h∆P 2 i ≥
~2 /4 interdit un état propre d’énergie nulle (et donc avec h∆Ei 0, que n’est
possible que si les incertitudes en x et p s’annulent simultanément). Il doit
donc avoir, dans le spectre quantique, une valeur propre positive correspon-
dante au minimum d’énergie (l’état fondamental). Par exemple, supposons
que ∆x ∼ a, on a ∆p ∼ ~/a, et l’énergie en fonction de l’incertitude de position
a s’écrit :
E(a) ~2 /2ma 2 + mω 2 a 2 /2.
p
Le minimum de cette fonction se trouve pour a ~/mω :
~ω
min E(a) .
a 2
Cette estimation d’ordre de grandeur de l’énergie de l’état fondamental de
l’oscillateur quantique s’avère exacte, comme le calcul va le démontrer.
Bien que l’équation de Schrödinger (4.4) admette une solution exacte (en
représentation position, comme on le verra plus tard) en termes de polynômes
de Hermite, il est remarquable qu’une solution complète, purement algé-
brique, puisse être dérivée à partir de la seule connaissance du commutateur
(4.3) (c’est-à-dire sans référence explicite à l’équation de mouvement). En
effet, on introduit les opérateurs de annihilation (a) et de destruction (a † ),
adjoints l’un de l’autre mais non self-adjoints, par les formules :
X + iP X − iP
a √ , a† √ , [a, a † ] 1 (4.5)
2 2
où la valeur du commutateur résulte du commutateur position–impulsion.
Remplaçant (4.13) dans (4.3) on obtient,
H a† a + 1
2 N + 12 , N a† a . (4.6)
Les états propres du hamiltonien, les kets |ni de la formule (4.4), sont aussi
vecteurs propres de l’opérateur N ; on définit ses valeurs propres n par :
N |ni n |ni , n≥0
Les valeurs propres de N sont forcément positifs, puisque sa valeur espérée

hψ|N |ψi dans n’importe quel état, est la norme d’un ket hψ|N |ψi |a |ψi | 2 ≥
0. Avec ces définitions, les valeurs de l’énergie sont
H |ni (N + 21 ) |ni (n + 21 ) |ni ⇒ E n n + 12 .
Nous allons maintenant démontrer que n est entier positif n 0, 1, 2, . . .

et qu’il existe un état |0i tel que,
H |0i N |0i + 1
2 |0i 1
2 |0i , N |0i 0 .
L’état |0i correspond par conséquent à l’état de plus basse énergie, ou état
fondamental.
50
§4.1 – L’oscillateur harmonique
On remarque d’abord, que
N a |ni a(N − 1) |ni (n − 1)a |ni ⇒ a |ni c 1 |n − 1i (4.7)
et, d’une façon analogue,
a † |ni c2 |n + 1i . (4.8)
Or, partant d’un état quelconque |mi, N |mi m |mi, on obtient une suite
d’états propres de N par application successive de l’opérateur d’annihilation
a:
N a n |mi (m − n)a n |mi , n 0, 1, 2, . . .
avec éventuellement m−n devenant négatif pour un n suffisamment grand. Or
ceci serait en contradiction avec la condition de positivité des valeurs propres
de N. En effet, la formule précédente montre que m − n est valeur propre de
N, avec vecteur propre a n |mi. Par conséquent, la condition m − n ≥ 0, n ∈ N,
ne peut être satisfaite que si lui même est un entier, m ∈ N. En particulier,
l’état |0i défini par
|0i ≡ a m |mi
satisfait
N |0i 0 ⇒ N a |0i (−1)a |0i ⇒ a |0i 0,
puisque N is non négatif : l’état |0i existe et il est non dégénéré. En passant à
la base position, on peut trouver la fonction d’onde correspondante
∂

1
ϕ0 (x) hx|0i , a |0i 0 ⇒ √ + x ϕ0 (x) 0 , (4.9)
2 ∂x
√
où nous avons utilisée la représentation x des opérateurs dans a (X +iP)/ 2.
La solution normalisée de la fonctions d’onde de l’état fondamental est donc,
2
e−x /2
ϕ0 (x) . (4.10)
(π)1/4
Nous avons donc démontré que le spectre de l’oscillateur harmonique est

V (x)
constitué de niveaux labellisés par un entier,

5h̄ω/2 n=2
E n ~ ω(n + 21 ), n 0, 1, 2, . . . (4.11)
3h̄ω/2 n=1
(où on a rétabli les unités SI), avec l’état n 0, l’état fondamental (4.10). La
construction des états excités (les état au-dessus de l’état fondamental), se h̄ω/2 n=0
fait à l’aide de l’opérateur de création, par application successive partant de
q x
l’état fondamental, 0
h̄/mω
†
(a ) n
|ni √ |0i , (4.12) Potentiel harmonique, niveaux
n! d’énergie et fonctions propres
où on a fait usage de (4.8) : pour n 0, 1, 2.
√
|c2 | 2 |a † |ni | 2 hn|aa † |ni (n + 1) ⇒ c 2 n +1.
(à un facteur de phase près, qu’on peut supposer égal à 1). Un calcul analogue
donne : √ √
a |ni n |n − 1i , a † |ni n + 1 |n + 1i . (4.13)
51
États liés
Les fonctions d’onde des états excités s’obtiennent par application successive
de l’opérateur √
différentiel de premier ordre associé à l’opérateur de création
a (Q − iP)/ 2 :
†
n 2
∂ 1 e−x /2

1 1 2 /2
ϕ n (x) √ − +x e−x √ Hn (x) , (4.14)
(π) 1/4 n
2 n! ∂x (π)1/4 2n n!
où Hn (x) sont les polynômes de Hermite :
H0 (x) 1, H1 (x) 2x, H2 (x) 4x 2 − 2, . . .
ou, pour un n quelconque,

2 dn −x 2
Hn (x) (−1)n ex e .
dx n
Dans les unités SI, les fonctions d’onde s’écrivent :
mω 1/4 1 2 /2~
p
ϕ n (x) e−mωx mω/~ x .

√ Hn (4.15)
π~ 2n n!
Un résultat identique pour les niveaux d’énergie (4.11) et les états propres
(4.15) est obtenu en résolvant l’équation de Schrödinger Hψ Eψ :
d2

~ 2E mω 2
ψ+ − x ψ 0 ⇒ E E n , ψ ϕ n (x) , (4.16)
mω dx 2 ~ω ~
2 /2
dans les unités SI. En effet, la substitution ψ(x) e−x f (x) dans (4.16)
conduit à l’équation différentielle (en unités réduites)
f 00(x) − 2x f 0(x) + 2(E − 1/2) f (x) 0
dont les solutions physiques, pour lesquelles ψ est exponentiellement décrois-

2
sante à l’infini ψ ∼ e−x /2 → 0, correspondent précisément à f proportionnelle
aux polynômes de Hermite,
f (x) const. Hn (x)
avec n E − 1/2 0, 1, 2, . . . (voir exercises).

En résumé nous avons trouvé que l’espace de Hilbert de l’oscillateur
harmonique est discret, dont chaque état est labellisé par un nombre naturel.
Il admet par conséquent, une base d’états |ni, qu’on peut représenter par la
base vectorielle canonique,
0
0 © . ª®
.. ®
!
1
|0i .. , |1i 1®® , . . . , |ni ® , . . .
© ª
hm, ni δ mn (4.17)
. .. 1®®
. .
« .. ¬
« ¬
Dans cette base le hamiltonien est une matrice diagonale, avec, dans la
diagonale, les énergies E n :
1
3
© ª
1 ®
H 5
®. (4.18)
2 ®
.. ®
« .¬
52
§4.2 – Système à deux niveaux, résonance magnétique
Il est immédiat de trouver les éléments de matrice des opérateurs d’annihila-

tion et de création dans la base (4.17),
√
0 1 √0 0 ... 0 0 0 0
©√
1 √0 0 0
© ª ª
0 0 2 √0 ® ®
® †
®
a 0 0
0 3 ® , a
® 0 2 √0 0 ®,
® (4.19)
0 0 0 0 ® 0 0 3 0 ®
.. .. ..
® ®
« .¬ .
« . ¬
√
à partir de relations (4.13) : hn|a|n + 1i n et hn + 1|a † |ni sont les seuls
éléments de matrice non nuls. |n + 1i
Du point de vue de l’équation de Schrödinger, le spectre d’énergie discret

a a†
apparaît mathématiquement comme conséquence de la normalisation de la
fonction d’onde, laquelle impose une décroissance suffisamment rapide de la |ni
fonction d’onde pour x → ∞. Les états propres correspondent aux différents
Opérateurs d’annihilation a et
modes d’oscillation et les énergies, aux fréquences propres (discrètes). Cepen- de création a † entre deux états
dant, une autre interprétation est possible, basée sur l’approche algébrique. d’énergie.
Les valeurs propres, c’est-à-dire les naturels n 1, 2, . . ., de l’opérateur N,
représentent les états excités, au-dessus de l’état fondamental n 0 de l’oscil-
lateur. Les opérateurs a et a † changent l’état, soit en l’abaissant d’un niveau,
soit en l’incrémentant d’un niveau, respectivement. On peut donc imaginer
que l’état |ni correspond à n excitations, on utilise le mot quasi-particule en
matière condensée, et que l’opérateur a détruit une quasi-particule, tandis
que a † l’ajoute : d’où les dénominations de annihilation et de création. Ce
point de vue s’avère particulièrement utile dès que le système quantique
comporte un grand nombre de particules identiques.
4.2 Système à deux niveaux, résonance magnétique
Un système quantique à deux états correspond à un espace de Hilbert de

dimension deux. Le hamiltonien le plus général possible peut donc être
représenté par une matrice :
E0 + v 0 v1 − iv 2

H E 0 σ0 + v · σ , (4.20)
v 1 + iv2 E0 − v0
avec v (v 0 , v1 , v 2 ), σ le vecteur de matrices de Pauli (2.34) et σ0 la matrice

identité 2 × 2. Nous pouvons imaginer que E0 représente un niveau d’énergie
dégénéré, v 0 une énergie liée à une perturbation qui enlève la dégénérescence
et sépare les deux niveaux, et v 1 , v 2 permettent des transitions entre les deux
niveaux, comme par exemple sous l’action d’un champ extérieur qui peut
éventuellement dépendre du temps.
Le paradigme du système à deux niveaux est le spin 1/2, caractéristique
des fermions composant l’atome, l’électron, le proton ou le neutron. Le spin
est à l’origine des propriétés magnétiques de la matière, comme le ferroma-
gnétisme ou le paramagnétisme. Le ferromagnétisme résulte de l’alignement
spontané sur une direction donnée des spins (ou plus précisément, des
moments magnétiques, lesquels sont proportionnels au spin), tandis que le
paramagnétisme se caractérise par l’apparition d’une aimantation spontanée
du matériau, sous l’action d’un champ magnétique extérieur. Se sont des
53
États liés
manifestations macroscopiques d’une propriété microscopique, le spin, qui

n’a pas d’équivalent classique, comme par exemple le moment angulaire
associé au mouvement orbital des électrons.
Classiquement, l’énergie d’interaction d’un moment magnétique µ avec
un champ magnétique B est proportionnelle à leur produit scalaire ; tenant
compte de la relation µ γS ±(gµ B /~)S entre le moment magnétique et le
spin S, où µ B q ~/2m est le magnéton de Bohr, g le facteur gyromagnétique
(γ ±gq/2m est le rapport gyromagnétique), et le signe dépend du signe de
la charge électrique q (pour l’électron on a µ B e ~/2m e 9.274 × 10−24 JT−1 ,
g ≈ 2), on obtient
gµ B
H −µ · B ∓ B·S (4.21)
~
où la deuxième égalité est valable en mécanique quantique, avec S (~/2)σ
pour une particule de spin 1/2.
Un spin dans un champ magnétique constant B B0 ẑ acquiert un mou-
vement de précession à la fréquence de Larmor ω0 γB0 (voir le problème
6. de la section 3.6). Si on ajoute un champ magnétique perpendiculaire au
champ B0 variable dans le temps B⊥ B⊥ (t), un phénomène de résonance
apparaît : si la fréquence ω d’excitation du champ B⊥ ∼ eiωt est proche de la
fréquence de précession ω0 le couplage du champ avec le spin s’intensifie
au point de pouvoir renverser sa direction. La résonance modifie donc la
réponse inductive du matériau, permettant de mesurer, en particulier, le
facteur gyromagnétique g.
Nous allons donc étudier le mouvement du spin (en fait l’évolution des
états de spin et leurs probabilités dans le temps) pour un champs magnétique,
B (B1 cos ωt, B1 sin ωt, B0 )
qui tourne à la fréquence ω autour de l’axe z dans le sens trigonométrique ;

dans les expériences l’amplitude du champ perpendiculaire est très petite
par rapport au champ statique B1 B0 . Le hamiltonien s’écrit,
H 12 ~ ω0 σz + 12 ~ ω1 (σx cos ωt + σ y sin ωt)

12 ~ ω0 σz + 12 ~ ω1 (e−iωt σ+ + eiωt σ− ) (4.22)
H0 + H1 (t) (4.23)
où
0 1 0 0
σ+ 1
2 (σx + iσ y ) , σ− 1
2 (σ x − iσ y ) ,
0 0 1 0
voir la section 2.4.1 pour un résumé des propriétés de matrices de Pauli, dont
on faira un usage intensif par la suite. La deuxième expression est utile pour
vérifier que si on se place dans un repère qui tourne avec le champ B⊥ , le
dernier terme du hamiltonien H1 devient stationnaire. En effet, l’opérateur
de rotation d’un angle ωt, autour de z est e−iωtSz /~ ,
R(t) e−iωtσz /2 σ0 cos 12 ωt − σz i sin 21 ωt . (4.24)
Sous l’action de cet opérateur, les vecteurs de la base de H |si |↑i , |↓i, vont
se synchroniser avec la rotation du champ,
| ŝi R(t) |si (4.25)
54
§4.2 – Système à deux niveaux, résonance magnétique
(on note par un accent circonflexe le repère tournant). Un état quelconque

|ψi se transforme par la rotation opposée :
| ψ̂i R † (t) |ψi , (4.26)
Par conséquent, l’équation de Schrödinger
∂
i~ |ψ(t)i H |ψ(t)i
∂t
s’écrit en termes des grandeurs dans le repère tournant, comme
∂ ~ω ∂
i~ R | ψ̂i σz R | ψ̂i + i~R | ψ̂i HR | ψ̂i .
∂t 2 ∂t
En multipliant à gauche par R † , la dernière égalité peux s’écrire,
∂ ~ω
i~ | ψ̂i HR | ψ̂i , HR − σz + R † (t)HR(t) . (4.27)
∂t 2
Nous allons maintenant vérifier que le hamiltonien effectif HR dans le

repère tournant ne dépend pas explicitement du temps. On constate que
le hamiltonien associé à l’interaction avec le champ constant est invariant
H0 R† (t)H0 R(t), puisque R commute avec σz . Pour trouver la transformation
Ĥ1 R † H1 R on doit trouver la règle de transformation des opérateurs
σ± → σ̂± R† σ± R. À cette fin le plus simple est d’étudier l’évolution de σ̂± :
d iω †
σ̂± RÛ † σ± R + R † σ± RÛ R [σz , σ± ]R ±~ ω σ̂±
dt 2
qu’on intègre pour obtenir,
σ̂± (t) e±iωt σ± . (4.28)
On a utilisé la relation de commutation des matrices de Pauli [σx , σ y ] 2σz

(et permutations paires) pour calculer le commutateur
[σz , σ± ] 2σ± .
En remplaçant (4.28) dans (4.27), on arrive à l’expression du hamiltonien

effectif dans le repère tournant :
HR 12 ~(ω0 − ω)σz + 12 ~ ω1 σx , (4.29)
où on a utilisé σx σ+ + σ− . Il est effectivement indépendant du temps.

L’évolution d’un état quelconque dans le repère tournant est gouvernée
par l’opérateur unitaire U(t) e−iHR t/~ . Il est convenable, pour trouver une
forme explicite de l’exponentielle d’un opérateur, d’exprimer HR sous la
forme :
~Ω
HR n̂ · σ, (4.30)
2
avec n̂ un vecteur de norme un. En identifiant cette expression avec l’expres-
sion précédente (4.29) on vérifie :
1
q
Ω ω12 + (ω0 − ω)2 , n̂ (ω1 , 0, ω0 − ω)
Ω
55
États liés
En effet, avec HR donné par (4.30), l’opérateur d’évolution dans le repère

tournant, peut s’écrire :
Û(t) e−iΩt n̂·σ cos 12 Ωt − in̂ · σ sin 12 Ωt (4.31)
forme qui permet un calcul aisé de probabilités.

Nous sommes intéressés notamment par la probabilité de basculement
d’un spin initialement dans l’état up |↑i ; au bout d’un temps t son état (dans
le repère tournant) est | ψ̂(t)i U(t) |↑i. La probabilité de le retrouver dans
l’état |↓i est,
P− (t) | h↓ | ψ̂(t)i | 2 | h↓ | Û(t)| ↑i | 2 | h↓ |U(t)| ↑i | 2 , (4.32)
où, dans la dernière égalité on a utilisé l’invariance du produit scalaire vis-à-

vis de la transformation unitaire R, Û R† UR, comme on peut le constater
en regardant la formule de changement de base (4.25).
On commence par le calcul de (4.32) dans le cas résonant, c’est-à-dire
pour ω ω0 . Dans ce cas, le premier terme de HR s’annule et l’opérateur
P− (t)
d’évolution est simplement

1 ω1 t ω1 t
δ=0 U(t) σ0 cos − σx i sin ,
2 2
ce qui conduit immédiatement au résultat :
ω1 t
P− (t) sin2 . (4.33)
(ω1 /Ω)2 2
On voit que pour les temps t n (n + 1/2)π avec n 0, 1, 2, . . . le spin est
t
0 2π/Ω 2π/ω1 renversé avec probabilité 1.
Probabilité de basculement Le calcul de la probabilité P− dans le cas hors résonance est similaire :
du spin dans le cas résonant
(δ 0) et non résonant. ω12 Ωt
P− (t) sin2 . (4.34)
Ω2 2
Cependant, à la différence du cas résonant, la probabilité n’atteint pas 1, mais
son maximum diminue avec le déphasage δ ω0 − ω comme 1/δ2 pour δ
grand (δ ω1 ). Les oscillations de la probabilité P− sont connues comme les
oscillations de Rabi.
1. Oscillateur harmonique. Soit |ni, n 0, 1, . . . la base des états propres du

hamiltonien de l’oscillateur harmonique. Trouvez les éléments de matrice des
opérateurs de position X et d’impulsion P. Vous pouvez utiliser les formules
√ √
a |ni g n|n − 1i, a † |ni g n + 1 |n + 1i g,
des opérateurs d’annihilation a et de création a † . Travaillez en unités réduites.
2. Un oscillateur quantique se trouve dans une superposition |ϕi d’états |0i et

|1i a † |0i. Trouvez les amplitudes de ces deux états qui maximisent la valeur
moyenne de l’opérateur position X, calculée dans cet état, qu’on denote |ϕ− i.
Faites le même calcul pour trouver l’état |ϕ+ i qui maximise la valeur moyenne
de P. Travaillez en unités réduites. Quelle est la valeur moyenne de l’énergie
dans ces deux états.
56
3. Théorème du viriel. Soit un oscillateur dans un état propre d’énergie |Ei,

H |Ei E |Ei. Montrez que dans cet état, les valeurs moyennes de l’énergie
cinétique et potentielles son égales. Vous pouvez d’abord calculer le commutateur
[H, XP].
4. Considérez l’oscillateur harmonique d’une particule chargée dans un champ

électrique extérieur E. Le hamiltonien s’écrit :
p2 mω2 2
H + x + eEx H0 + H1 . (4.35)
2m 2
Trouvez les paramètres sans dimension qui contrôlent le système et travaillez
ensuite dans les unités basées sur ces paramètres. Calculez exactement les
niveaux d’énergie. Solution il suffit de compléter le carré et de comparer le
hamiltonien résultant avec celui d’un oscillateur sans champ électrique.
5. Soient X et P les opérateurs position et impulsion d’un oscillateur harmonique

quantique de masse m et de fréquence ω. Nous allons travailler dans la re-
présentation de Heisenberg, dans laquelle les opérateurs sont fonctions du
temps. Montrez que la fonction de corrélation, valeur moyenne dans l’état |0i
du produit X(t)X(0), est donnée par
~
hX(t)X(0)i e−iωt .
2mω
Solution. Vous pouvez essayer une méthode directe par intégration des équations
de mouvement :
Û 1 Û 1 [P(t), H] .
X(t) [X(t), H] , P(t)
i~ i~
Cependant, il est beaucoup plus facile de passer des opérateurs X, P aux
opérateurs a et a † , et de calculer leur évolution temporelle. Utilisez des grandeurs
sans dimension et rétablissez les unités SI à la fin des calculs.
6. États cohérents de l’oscillateur quantique. Un état cohérent α est un état propre

de l’opérateur d’annihilation a :
a |αi α |αi .
Il correspond à une superposition d’états propres de l’opérateur N, |ni, telle
qu’un oscillateur dans cet état est proche de l’état classique. L’idée est de suivre
l’état fondamental à l’aide d’une transformation de Galilée, de telle façon à
avoir le maximum de probabilité au point où, au temps t, se trouve la particule
classique. Montrez que l’opérateur
G(v) eivX−ivtP
implémente une transformation de Galilée :
G † (v)XG(v) X + vt, G † (v)PG(v) P + v,
en unités m ω ~ 1. Vérifiez que G est unitaire. Montrez ensuite que G
peut s’écrire sous la forme :
G G(α) eαa
† −α ∗ a
,
avec les définitions x vt, p v et
x + ip
α √ ∈ C.
2
Étudiez la transformation de Galilée de l’opérateur a d’annihilation et démontrez
la relation G † aG a + α. Montrez enfin que |αi G(α) |0i, ce qui implique :
eαa |0i .
2 /2 †
|αi e−|α|
57
États liés
Finalement, à partir de la formule précédente vous pouvez trouver tous les états
cohérents en base |ni :
∞
1 2
Õ αn
|αi e− 2 |α| √ |ni ,
n0 n!
expression qui montre que l’état cohérent |αi est bien une superposition d’états
propres du hamiltonien (ou, d’une façon équivalente, de l’opérateur N).
7. Electron libre dans un champ magnétique uniforme. On considère un électron

dans un champ vecteur A (−B z y, 0, 0) (ce qui donne un champ magnétique
constant dans la direction z). Résoudre l’équation de Schrödinger
1
Hψ [(p x − eB z y)2 + p 2y + p 2z ]ψ Eψ
2m
pour trouver les énergies E et la fonction d’onde ψ sous la forme :
ψ(x, y, z) ei(p x x+p z z)/~ u(y) .
Montrez que u(y) est la fonction d’onde d’un oscillateur harmonique de position
d’équilibre y0 p x /eB z et de fréquence ω eB z /m (la fréquence cyclotron). Les
niveaux d’énergie sont donc,
p 2z
E N (p z ) (N + 1/2)~ ω + ,
2m
avec N 0, 1, . . . les niveaux de Landau.
8. L’hamiltonien d’un système quantique à deux niveaux d’énergie s’écrit
H E0 σz + Jσx
où σx et σz sont des matrices de Pauli, et E0 , J des constantes d’énergie. Calculez

les niveaux d’énergie et les états propres de H (dans la base de H0 ). Dessinez
les énergies propres pour E0 fixe, en fonction de J (pensez à utiliser E0 comme
unité d’énergie).
9. Molécule triatomique. Une molécule est constituée de trois atomes identiques

placés aux sommets d’un triangle équilatère, à une distance a du centre de
gravité qu’on suppose fixe. On adopte un système de coordonnées avec le centre
de gravité à l’origine, le triangle occupant le plan (x, z) avec l’atome sur le
sommet 3 dans la direction z. Un électron se partage entre les trois atomes. La
a3 forme du hamiltonien de l’électron est
p2 Õ
H + V(|x − an |)
2m
n1,2,3
avec an les positions des atomes (|an | a). Montrez qu’une rotation de 2π/3
0 autour du centre de masse, laisse H invariant. Montrez que la réflexion (x →
−x, y → y, z → z), laisse aussi le hamiltonien invariant. Trouvez la forme
explicite de matrices de rotation R et de réflexion I.
a1 a2
Nous cherchons les états d’énergie de la molécule. Soient |ni, avec n 1, 2, 3,
les états correspondants à l’électron localisé au voisinage de l’atome n, qu’on
suppose orthonormaux. Écrivez dans cette base la forme la plus générale
du hamiltonien, en respectant les symétries imposées par R et I. Résolvez le
problème des valeurs et vecteurs propres simultanés de paires (H, R) et (H, I).
58
Chapitre 5
Moment angulaire
5.1 Algèbre du moment angulaire
Lors de l’étude des symétries dans l’espace de Hilbert, nous avons relié par
la formule (3.29), l’opérateur R de rotation à la matrice O. Nous avons aussi
constaté que pour obtenir le commutateur entre les opérateurs de position
et d’impulsion il suffisait de considérer une translation infinitésimale. Dans
le cas de la rotation, la rotation infinitésimale est assurée par l’action sur le
vecteur x de ∆θ n̂ ∧ x, action qui peut être exprimée à l’aide des matrices
(Ox , O y , Oz ) telles que,
∆x 0 x
∆y ® −i∆θ Oi y ® , i x, y, z ,
© 0ª © ª
0
« ∆z ¬ «z¬
[voir (3.27)], correspondent aux rotations autour des axes cartésiens :
0 0 0 0 0 i 0 −i 0
Ox 0 0 −i® , O y 0 0 0® , Oz i 0 0® . (5.1)
© ª © ª © ª
«0 i 0 ¬ «−i 0 0¬ «0 0 0 ¬
Un calcul direct des commutateurs donne [Ox , O y ] iOz et ses permutation
paires, ce qui se traduit en terme de l’opérateur du moment angulaire par la
règle :
[L x , L y ] i~L z , [L z , L x ] i~L y , [L y , L z ] i~L x , (5.2)
ou, d’une façon plus condensée :
[L i , L j ] i~ ε i jk L k , L ∧ L i~L
avec ε i jk le tenseur complètement antisymétrique de Livi-Civita [on somme

sur l’indice répété k, voir (2.36)]. Notre objectif maintenant est de déterminer
les valeurs propres et les vecteurs propres de l’opérateur du moment angulaire,
en nous basant sur les relations de commutation. Le premier obstacle découle
des ses relations elles mêmes, car elles montrent qu’il n’existe pas de base
commune aux trois composantes de L : ils sont des opérateurs incompatibles.
Par contre, on vérifie par un calcul direct que la valeur absolue L2 commute
avec une quelconque composante :
[L 2 , L z ] 0 , (5.3)
59
Moment angulaire
ce qui implique qu’il existe une base commune aux opérateurs compatibles
L 2 et L z . En effet, pour le démontrer on introduit les opérateurs
L + L x + iL y , L − L x − iL y ,
qui satisfont les règles de commutation :
[L + , L − ] 2L z , [L ± , L z ] ∓~L ± , L + L − L 2 − L z (L z − ~) (5.4)
Ces règles permettent de calculer,
[L 2 , L z ] [L+ L− , L z ] [L + , L z ]L − + L + [L − , L z ] −~L + L − + ~L + L − 0 .
Notons par |lmi les vecteurs de la base commune de L 2 et L z :
L 2 |lmi ~2 l(l + 1) |lmi , L z |lmi ~ m |lmi (5.5)
où nous avons défini les valeurs propres en fonction de deux paramètres, pour
le moment arbitraires, l et m, que nous voulons déterminer. Il est commode
de travailler avec les unités ~ 1, dans lesquelles le moment angulaire est
mesuré en unités de ~. Voyons d’abord comment L ± agissent sur les états
|lmi :
L2 L ± |lmi L ± L 2 |lmi l(l + 1)L ± |lmi ,
puisque [L 2 , L ± ] 0,
L z L ± |lmi (L ± L z ± L ± ) |lmi (m ± 1)L± |lmi
puisque [L z , L ± ] ±L ± . On déduit que le ket L ± |lmi est un vecteur propre

de L z avec valeurs propres m ± 1. D’une façon équivalente, on a :
L+ |lmi c + |l, m + 1i , L − |lmi c− |l, m − 1i , (5.6)
dont le constantes c± sont déterminées par la condition de normalisation :
|L ± |lmi | 2 hlm|L ∓ L ± |lmi hlm|L 2 − L z (L z ∓ 1)|lmi ≤ 0
ce qui conduit, en supposant hlm|lmi 1, aux deux conditions,
l(l + 1) − m(m − 1) ≤ 0, l(l + 1) − m(m + 1) ≤ 0 ⇒ −l ≤ m ≤ l , (5.7)
ainsi qu’aux équations (en unités SI)

p
L + |lmi ~ l(l + 1) − m(m + 1) |l, m + 1i ,
p
L − |lmi ~ l(l + 1) − m(m − 1) |l, m − 1i . (5.8)
La valeur de m est donc bornée par celle de l ≤ 0 (L 2 est positif). Or, comme
on vient de le voir L+ augmente de une unité la valeur de m, tandis que L−
la diminue d’une unité ; il doit donc exister des entiers n + et n− tels que le
vecteur propre (L± )n± |lmi de L z
L z (L ± )n± |lmi (m ± n+ )(L± )n± |lmi
correspond à une valeur propre m ± n ± qui dépasse les bornes ±l. Il faut
par conséquent que la succession s’arrête, et donc qu’il existe des n ± pour
lesquels
l m + n + , −l m − n − ⇒ 2l n + + n − ∈ N .
60
§5.2 – Harmoniques sphériques
Nous avons donc démontré que l ne peut prendre que des valeurs demi-entiers
positifs :
l 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . . − l ≤ m ≤ l . (5.9)
Il est important de remarquer que le résultat (5.9), ainsi que les équations
définissant l’action des opérateurs sur les états |lmi, (5.5) et (5.8), sont des
conséquences exclusives de la forme algébrique des relations de commutation
(5.2). Nous avons vu par exemple, que l’opérateur S de spin 1/2 satisfait les
mêmes règles de commutation. En fait, qu’il s’agisse du spin S, du moment
angulaire L ou du moment orbital total J S + L, on trouve des formules
analogues portant sur les valeurs et vecteurs propres du module au carré des
vecteurs et de leur composante selon un axe (choisie arbitrairement comme
l’axe z, parfois appelé axe de quantification). Les valeurs de l pour le moment
angulaire, ou de s pour le spin, dépendent des propriétés des états quantiques
(la fonction d’onde) vis-à-vis de rotations. Concernant le moment angulaire
L, on impose l’invariance de la fonction d’onde par rapport à une rotation
de 2π autour de l’axe z. Nous allons voir que cette symétrie impose l entier,
l 0, 1, 2, . . ..
On remarque également que l’espace de Hilbert d’un état de moment
angulaire l, est un espace de dimension finie 2l + 1. Un spin 1/2 a un espace
de Hilbert de dimension 2 s(s + 1), un orbital atomique de moment l 1,
l’orbital p, est de dimension 3.
On signale enfin, que les propriétés du moment angulaire associées au
principe d’exclusion de Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent pas occuper
le même état quantique, permettent d’expliquer, en grande partie, la structure
électronique des atomes telle qu’elle se manifaiste par le tableau périodique
des éléments de Mendeleïev.
5.2 Harmoniques sphériques
En représentation position l’opérateur du moment angulaire L x ∧ p et sa

valeur absolue L 2 s’écrivent, en utilisant p −i~∇, en coordonnées sphériques
(r, θ, φ),
∂ cos φ ∂

L x i~ sin φ +
∂θ tan θ ∂φ
∂ sin φ ∂

L y i~ − cos φ + (5.10)
∂θ tan θ ∂φ
∂
L z −i~ ,
∂φ
et
∂ 2 ∂
L 2 ~2 r − ~2 r 2 ∇ 2 , (5.11)
∂r ∂r
ce qui implique que les vecteurs propres de L 2 sont reliés aux fonctions
propres du laplacien angulaire :
L2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
− sin θ + .
~2 sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
61
Moment angulaire
Les fonctions d’onde en coordonnées sphériques, paramétrées par la paire

l, m, se définissent par le braket
Ylm (θ, φ) hθ, φ|lmi , (5.12)
dont les équations à valeurs propres sont,
L z Ylm (θ, φ) ~ mYlm (θ, φ), L 2 Ylm (θ, φ) ~2 l(l + 1)Ylm (θ, φ) . (5.13)
En utilisant l’équation (5.10) de la composante z du moment angulaire, on

déduit que les solutions de la première équation (5.13), sont des fonctions de
la forme Ylm (θ, φ) eimφ f (θ), avec f déterminée par la deuxième équation.
La condition d’invariance de la fonction d’onde, Ylm (θ, φ) Ylm (θ, φ + 2π),
impose m entier, et donc
l 0, 1, 2, . . . |m| ≤ l .
Une propriété importante des fonctions (5.12) est qu’elles permettent de

trouver une famille de solutions de l’équation de Laplace ∇2 ψ(r, θ, φ) 0
régulières en r 0, de la forme
ψ(r, θ, φ) r l Ylm (θ, φ) .
Car, en remplaçant dans le laplacien on obtient, pour la partie radiale [le

premier terme de (5.11)] l(l + 1)r l−2 , formule identique et de signe contraire à
celle du terme angulaire, calculée à partir de l’équation des valeurs propres
(5.13).
La construction des harmonique sphériques peut se faire d’une manière
semblable à la construction des états d’énergie de l’oscillateur harmonique,
pour lequel nous avons utilisé la fonction d’onde de l’état fondamental et
l’opérateur de création pour obtenir les états excités. Un rôle semblable aux
opérateurs a et a † est joué par L − et L+ ,
∂ ∂

±iφ
L± e ± + i cot θ (5.14)
∂θ ∂φ
comme on peut le voir par les équations (5.8). Étant donné par exemple l’état
|lli, auquel l’application de L + donne zéro L + |lli 0,
∂ ∂

e iφ
+ i cot θ eilφ f (θ) 0
∂θ ∂φ
par application successive de L − on peut obtenir l’ensemble d’états |lmi,

−l ≤ m ≤ l. La solution de l’équation précédente est
f (θ) c ll sinl θ ,
à une constante de normalisation près, c ll , qu’on détermine par la condition

de normalisation des états hθ, φ|lmi. L’état |l, l − 1i est donc obtenu à partir
de
∂ ∂

−iφ
hθ, φ|l, l − 1i c ll e − + i cot θ eilφ sinl θ
∂θ ∂φ
ou
Yl,l−1 c l,l−1 ei(l−1)φ sinl−1 θ cos θ .
62
§5.3 – Harmoniques sphériques
Par itération, et après quelques manipulations algébriques,1 on obtient les

harmoniques sphériques :
l−m
−m d
Yl,m (θ, φ) c lm e imφ
sin θ sin2l θ 0≤m≤l (5.15)
d cos θ
avec les constantes de normalisation

1/2
(−1)m (l + m)!(2l + 1)

c lm l .
2 l! 4π(l − m)!
Pour les m < 0 on utilise la relation,

∗
Yl,−m (θ, φ) (−1)m Ylm (θ, φ) , m > 0. (5.16)
La forme des constantes c lm garantie l’orthonormalité des harmoniques

sphériques :
∫ 2π ∫ π
∗
dφ dθ sin θ Ylm (θ, φ)Yl0 m0 (θ, φ) δ ll0 δ mm0 . (5.17)
0 0
Si on y ajoute la relation de fermeture :

Õ
Ylm (θ, φ)Ylm (θ0 , φ0) δ(θ − θ0)δ(φ − φ0) (5.18)
lm
on déduit que toute fonction des angles sphériques peut s’écrire comme
superposition des Y :
Õ
f (θ, φ) f lm Ylm (θ, φ) . (5.19)
lm
Les expressions explicites des harmoniques sphériques pour les premières

valeurs de l, l 0, 1, 2 sont
1
Y00 (θ, φ) √
4π
r
3
Y10 (θ, φ) cos θ
4π
r
3
Y1,±1 (θ, φ) ∓ sin θ e±iφ
8π
r
5
Y20 (θ, φ) (3 cos2 θ − 1)
16π
Valeur absolue des harmoniques
r
15 sphériques |Ylm (θ, φ)| pour
Y2,±1 (θ, φ) ∓ sin θ cos θ e±iφ
8π (l, m) (0, 0), (1, 0), (1, ±1), et
(2, 0), (2, ±1), (2, ±2).
r
15
Y2,±2 (θ, φ) sin2 θ e±2iφ (5.20)
32π
La figure montre le graphe des ces harmoniques sphériques en fonction des
angles θ, φ.
1Voir le livre de Cohen-Tannoudji et al. [4], chapitre IV, complément A.
63
Moment angulaire
5.3 Potentiel central
Le mouvement d’un particule quantique dans un potentiel à symétrie sphé-

rique est décrit par le hamiltonien
~2 ∂ 2 ∂ L2
H− r + + V(r) (5.21)
2mr 2 ∂r ∂r 2mr 2
(en représentation position et en coordonnées sphériques (r, θ, φ)). Le fait
que l’interaction ne dépend que du rayon r, et non des variables angulaires,
permet d’écrire la fonction d’onde ψ ψ(r, θ, φ) comme un produit,
ψ(r, θ, φ) f (r)Ylm (θ, φ) (5.22)
et de séparer les variables. L’équation de Schrödinger Hψ Eψ, pour cette

fonction d’onde est,
~2

2
− f (r) + f 0(r) + Veff (r) f (r) E f (r)
00
(5.23)
2m r
où nous avons introduit le potentiel effectif
~2 l(l + 1)
Veff (r) + V(r) ,
2mr 2
et noté les dérivées radiales par des primes. Dans le cas de l’atome de
l’hydrogène ou des ions avec un seul électron, le potentiel effectif contient,
en plus du terme dû au moment angulaire, l’interaction coulombienne de
VBohr (r)/Ry
l’électron avec le proton :
~2 l(l + 1) Ze 2
Veff (r) − (5.24)
1 2mr 2 4π0 r
0 r/a0
où nous avons ajouté la charge du noyau Ze (avec Z 1 pour l’hydrogène,
Z > 1 pour d’autres ions hydrogénoïdes).
−1
Par analogie avec le modèle de Bohr, dans lequel le potentiel effectif :
!
Potentiel (effectif) de l’atome a 02
2a 0
de Bohr V(r) 1/r 2 − 2/r. La
VBohr (r) Ry 2 − ,
r r
ligne grise représente le poten-
tiel quantique Veff pour l 1.
possède un minimum au rayon de Bohr r a 0 d’énergie E1 −Ry un
Rydberg, on s’attend à ce que l’atome d’hydrogène possède une série d’états
liés aux énergies négatives E < 0. On remarque toutefois que le potentiel de
Bohr diffère du potentiel effectif quantique par sa dépendance sur le moment
angulaire en l(l + 1). Le principe d’incertitude interdit un état quantique au
minimum de l’énergie potentielle, ce qui reviendrait à fixer simultanément
l’énergie potentielle et l’énergie cinétique. Nous pouvons donc réduire les
dimensions en utilisant la masse de l’électron m (ou masse effective du
problème à deux corps) comme unité de masse, le rayon de Bohr a0 /Z comme
unité de longueur et enfin le Rydberg Z 2 Ry comme unité d’énergie (en tenant
compte du facteur Z de charge) :
a 0 /Z ~2 /mq 2 , Z 2 Ry q 2 /2a 0 , q 2 Ze 2 /4π0 .
64
§5.3 – Potentiel central
L’équation pour la fonction radiale (5.23) s’écrit dans ce système d’unités,
1 n l(l + 1)

2
f (ρ) + f 0(ρ) + − + −
00
f (ρ) 0 , (5.25)
ρ 4 ρ ρ2
ou
2r 1
ρ , , n√
n −E
avec n un nombre à determiner, en principe un réel pour les niveaux d’énergie
négative E < 0 correspondants aux états liés, et avec f 0 la dérivée de f par
rapport à ρ.
Il est facile d’identifier le comportement asymptotique de f : pour les
petits ρ 1 on peut négliger les termes en O(1) et O(1/ρ),
l(l + 1) {1, 0}
f 00(ρ) − 0 ⇒ f (ρ) ∼ ρ l ;
ρ 2
et pour les grands ρ 1, on peut ne retenir que le bilan du terme constant

avec la dérivée deuxième,
{2, 0}
f (ρ)
f 00(ρ) − 0 ⇒ f (ρ) ∼ e−ρ/2 ,
4
la solution en eρ/2 , étant divergente ne correspond pas à un état quantique.
Regroupant les deux comportements, près de l’origine et près de l’infini, {2, 1}
l’ansatz f (ρ) ρ l e−ρ/2 w(ρ) conduit à une équation différentielle pour la
fonction w(ρ) de la forme,
ρw 00 + (2l + 2 − ρ)w 0 + (n − l − 1)w 0 , (5.26)
qu’on peut comparer à l’équation du polynôme de Laguerre généralisés L q :

p {3, 0}
p
x y 00 + (p + 1 − x)y 0 + q y 0 ⇒ y L q (x) , (5.27)
pour conclure que la fonction radiale est proportionnelle aux polynômes de

Laguerre f ∼ L. En effet, la solution générale de (5.26) s’exprime par des {3, 1}
fonctions hypergéométrique, lesquelles ne divergent pas exponentiellement
vite à l’infini que pour des valeurs entiers positifs de q n − l − 1 :
n 1, 2, . . . 0 ≤ l ≤ n−1 (5.28)
{3, 2}
ce qui implique des niveaux d’énergie discrets :
1
E− . (5.29)
n2
Dans ce cas la solution hypergéométrique se réduit à un polynôme. La
Densité de probabilité r 2 R 2nl (r)
fonction radiale s’écrit enfin comme f R nl (r) :
pour quelques valeurs de {n, l},
3 l avec m 0.
2 2 2r r
−n 2r
R nl (r) c nl e L 2l+1
n−l−1 (5.30)
n n n
avec la constante assurant la bonne normalisation de l’état quantique,

s
(n − l − 1)!
c nl .
2n[(n + l)!]3
65
Moment angulaire
Figure 5.1 : Densité de probabilité r 2 |R lm (r)Ylm (θ, φ)| 2 , dans le plan xz, pour
quelques valeurs de {n, l}, avec m 0. Le côté du carré est de 2 × 20 a0 .
En unités SI :
3 l Zr

2Z 2 2Zr − na 2Zr
R nl (r) c nl e 0 L 2l+1
n−l−1 (5.31)
na0 na0 na0
et les niveaux d’énergie correspondants sont,
Z 2 Ry
En − . (5.32)
n2
Les premiers fonctions radiales sont :
1 r 1
R10 2e−r , R 20 √ e−r/2 1 − , R 21 √ e−r/2 r . (5.33)
2 2 2 6
L’équation (5.32) reproduit avec une précision remarquable les données
spectroscopiques de l’atome d’hydrogène (séries spectrales de Lyman et de
Balmer). Pour les énergies positives le spectre de l’atome d’hydrogène est
continu ; il correspond aux états de l’atome ionisé, où l’électron de valence
est libre.
La fonction d’onde de l’électron d’un atome d’hydrogène est caractérisé
par trois nombres quantiques n, l, m, nommés principal, azimuthal ou orbital
et magnétique, respectivement :
ψ nlm (r, θ, φ) hrθψ|nlmi R nl (r)Ylm (θ, ψ) (5.34)
où |nlmi est une base de l’espace de Hilbert des états liés. Chaque niveau
d’énergie de nombre principal n est dégénéré 2l + 1 fois, avec l le nombre
orbital 0 ≤ l ≤ n − 1, selon les différentes valeurs de m, le nombre quantique
magnétique ; la dégénérescence totale des premiers n niveaux est n 2 :
n−1
Õ
(2l + 1) n 2 . (5.35)
l0
66
L’action d’un champ extérieur, comme un champ électrique ou un champ

magnétique, peuvent révéler la structure fine des lignes spectrales en levant la
dégénérescence et séparent les lignes d’un même l. Outre la dégénérescence
orbitale, y il a une dégénérescence de spin : chaque niveau |nlmi possède
deux possibles polarisations du spin, ce qui ajoute un facteur 2 à la formule
(5.35), 2n 2 .
1. Soit [L± L x ± iL y . Calculez les commutateurs [L+ , L − ], [L2 , L± ], et [L z , L± ].

Calculez les produits L+ L− et L− L+ .
2. Utilisez les résultats précédents pour montrer que [L2 , L z ] 0
3. En utilisant le commutateur de x et p en représentation position, trouvez le

commutateur entre les composantes du moment angulaire : [L x , L y ] i~L z , etc.
Travaillez en coordonnées cartésiennes.
4. Calculez le spectre d’énergie de rotation d’une molécule décrite par le hamilto-

Elm
nien
150
L2
H − αL z
2I
100
Même question pour le système :

50
L2x + L 2y L2
H + z
2I1 2I2 {l,m}
01 2 3 4 5 6 7
Faites un schéma du spectre (I1 > I2 ).
5. Une fonction d’onde a la forme ψ(r, θ, ϕ) g(r, θ) sin 2ϕ cos ϕ. Quelles sont les
possibles valeurs de la mesure de la composante L z du moment angulaire ?
6. Soit ψ(x) (x + y + 3z)/r la fonction d’onde d’une particule. À l’aide des

harmoniques sphériques hθ, φ|l, mi Yl,m (θ, φ), montrez que dans la base
|l, mi, l’état quantique correspondant est
√
|ψi N(3 2|1, 0i + (1 + i)|1, −1i + (i − 1)|1, 1i) . (5.36)
. Calculez la constante N de normalization avec la condition hψ|ψi 1

. Calculez la probabilité P(l, m) |hl, m|ψi| 2 , pour l 0, 1.
Vous pouvez exprimer x, y, z en fonction des Y, en utilisant les formules
r
3
Y1,0 cos θ , (5.37)
4π
r
3 iφ
Y1,1 − e sin θ , (5.38)
8π
r
3 −iφ
Y1,−1 e sin θ . (5.39)
8π
7. Trouvez les états avec m 0, hθφ|l0i. Ils sont solution de l’équation aux valeurs
propres de L2 avec (on pose ~ 1)
1 ∂ ∂

− sin θ f (θ) l(l + 1) f (θ)
sin θ ∂θ ∂θ
67
Moment angulaire
ou en faisant le changement de variable z cos θ,
(1 − z 2 ) f 00(z) − 2z f 0(z) + l(l + 1) f (z) 0
Cherchez une solution sous la forme d’une série

∞
Õ
f (z) an z n
n0
et montrez que, pour avoir une solution bornée, la recurrence doit s’arreter à un
ordre donné, dépendant de l. La solution ainsi obtenue est reliée aux polynômes
de Legendre f (z) Pl (cos θ) :
l l+n−1
(−1)l dl Õ l
Pl (z) l (1 − z 2 )l , Pl (z) 2 l 2
zn
2 l! dx l n0
n l
8. Calculez la fonction d’onde d’une particule libre en coordonnées sphériques.
9. Utilisez le problème précédent pour trouver la fonction d’onde d’une particule

dans une boîte sphérique de rayon a. Trouvez la valeur de l’énergie de l’état
fondamental.
10. Démontrez que les états d’énergie d’un oscillateur sphérique :
1
V(r) mω2 r 2 .
2
sont discrets, avec E ~ ω(2n + l + 3/2). Trouvez la fonction d’onde angulaire et
radiale en suivant un calcul similaire à celui de l’atome d’hydrogène.
Aide : Si vous voulez aller plus loin, sachez que la solution de l’équation de
Kummer,
zw 00(z) + (c − z)w 0(z) − aw(z) 0
régulière en z 0 est la fonction hypergéométrique F(a, c; z) ; son comportement
asymptotique est |z| → ∞ :
Γ(c) ±iπa −a Γ(c) z a−c

F(a, c; z) ∼ e z + e z ,
Γ(c − a) Γ(a)
avec Γ la fonction Gamma d’Euler. Pour a −n entier négatif, F(−n, c; z) est un

polynôme de degré n.
68
Chapitre 6
Méthodes d’approximation
6.1 Méthode variationnelle
La méthode variationnelle permet de calculer une approximation de l’énergie

de l’état fondamental d’un système quantique décrit par un hamiltonian H à
partir d’un état test |ai dépendant des paramètres a {a 1 , a 2 , . . .}. La validité
de la méthode découle de l’inégalité, valable pour un état |ai arbitraire,
ha|H |ai
≥ E0 , (6.1)
ha|ai
où E0 est l’énergie de l’état fondamental |0i. En effet, si les kets |ni forment
une base de vecteurs propres de H, on vérifie
Õ Õ Õ
|ai a n |ni , ha|H |ai |a n | 2 E n ≥ E0 |a n | 2 E0 ha|ai ,
où on a utilisé le fait que les états d’énergie E n sont par définition supérieurs
à l’état fondamental, E n ≥ E0 . L’intérêt de l’inégalité (6.1) réside dans la
possibilité d’interpréter le label a comme un ensemble de paramètres dont la
fonction d’onde
ψ(x) ψ a (x) hx|ai (6.2)
dépend, qu’on peut choisir pour approximer au mieux hx|0i, la fonction
d’onde exacte de l’état fondamental, elle-même inconnue. Par conséquent,
si la forme de la fonction ψ ψ a (x) est judicieusement choisie, en fonction
de la physique du problème, on peut obtenir une bonne approximation de
l’énergie de l’état fondamental par simple minimisation sur l’ensemble des
paramètres :
hψ a |H |ψ a i
E min ≥ E0 . (6.3)
a hψ a |ψ a i
Soit par exemple une particule dans un potentiel quartique :
p2 J
H + 4 x4 (6.4)
2m a
avec a et J une longueur et une énergie, respectivement. Avec ~2 /ma 2 comme
unité d’énergie, H se réduit à,
p2 ma 2 J
H + λx 4 , λ
2 ~2
69
où λ est un paramètre sans dimensions. L’expression asymptotique de

l’équation de Schrödinger pour x → ∞ est de la forme
ψ00 − 2λx 4 ψ 0
où on a négligé le terme d’énergie E ; cette équation determine la décroissance

à l’infini de la fonction d’onde ψ(x). La solution, toujours dans la limite
ψ (x) x → ∞, est
0.8 √
2λ|x| 3 /3
0.6
ψ(x) ∼ e− .
0.4
Comme le calcul des intégrales contenant cette fonction ne peuvent pas
0.2
se faire analytiquement, il convient de l’approximer par un polynôme, en
-1.5 -1.0 -0.5 0.5 1.0 1.5 x laissant un paramètre libre b :
asymp var
r
Forme de la fonction d’onde 315
asymptotique comparée à ψ b (x) (x 2 − b 2 )2 , −b ≤ x ≤ b
256b 9
l’approximation polynomiale.
et zéro à l’extérieur de l’intervalle ; ici le coefficient assure la normalisation
de la fonction test ψ b :
∫ b
dx |ψ b (x)| 2 1 .
−b
L’énergie associée à cet état est donnée par (6.3),
b
1 d2
∫
3 3λ 4
E(b) dx ψ b (x) − 2
+ λx 4 ψ b (x) 2 + b
−b 2 dx 2b 143
fonction du paramètre b, qu’on choisit par minimisation b 6 143/4λ, ce qui

après substitution dans E(b), résulte finalement en
1/3
~2 J

9
E λ 1/3
0.68 (6.5)
2 × 2861/3 m2 a4
où, pour la dernière égalité on a rétabli les unités SI. Un calcul numérique
précis donne un facteur numérique de 0.67.
6.2 Méthode des perturbations
Nous allons considérer un système quantique de hamiltonien H qui peut être

séparé en une partie H0 exactement soluble, et en une partie λV, avec λ 1
un paramètre adimensionnel petit,
H H0 + λV , (6.6)
H0 est le système non perturbé, et V est le hamiltonien de la perturbation.

L’idée de la méthode de perturbation est de construire les états propres et
les énergies de H par approximations successives en puissances du petit
paramètre λ, à partir de la base d’états |ni et des énergies ε n du système non
perturbé
H0 |ni ε n |ni . (6.7)
Nous donc allons chercher les vecteurs |Ni et valeurs E n propres de H,
H |Ni E n |Ni , (6.8)
70
§6.2 – Méthode des perturbations
sous la forme des séries,

(1) (2)
E n ε n + λE n + λ2 E n + · · ·
|Ni |ni + λ |N (1) i + λ2 |N (2) i + · · · (6.9)
où les indices entre parenthèses correspondent à l’ordre de l’approximation.

Nous commençons par le cas non dégénéré, dans lequel chaque valeur propre
ε n correspond à un unique vecteur propre |ni. La base de H0 est orthonormée ;
nous pouvons aussi supposer hn|N (i) i 0 (i 1, 2, . . .). Après substitution
de (6.9) dans (6.8), on obtient à l’ordre λ :
(1)
(H0 − ε n ) |N (1) i (E n − V) |ni . (6.10)
En multipliant cette équation d’abord par hn|, nous obtenons la première

correction de l’énergie :
(1)
E n hn|V |ni ; (6.11)
en la multipliant ensuite par hm| (avec m , n), nous obtenons,
(ε m − ε n ) hm|N (1) i − hm|V |ni
|mi hm| 1 pour déduire la correction

Í
qu’on peut compléter par l’unité m
de l’état propre à l’ordre 1 :
Õ hm|V |ni
|N (1) i |mi . (6.12)
m ,n
εn − εm
À l’ordre suivant, en λ2 , l’équation (6.8) donne,

(2) (1)
(H0 − ε n ) |N (2) i E n |ni + (E n − V) |N (1) i . (6.13)
En suivant la même méthode nous obtenons, après multiplication à gauche par

hn|, l’expression E (2) hn|V |N (1) i ; ou, en substituant dans celle-ci l’équation
(6.12), et en observant que hn|N (1) i 0, nous aboutissons à
Õ | hm|V |ni | 2
(2)
En . (6.14)
m ,n
εn − εm
Les équations (6.11) et (6.14) sont le principaux résultats de la théorie des

perturbations indépendantes du temps. Elles peuvent se résumer dans la
formule :
Õ | hm|V |ni | 2
E n ε n + λ hn|V |ni + λ2 . (6.15)
m ,n
εn − εm
L’utilisation pratique de la méthode de perturbation est simple : on résout

d’abord le problème à valeurs propres du hamiltonien non perturbé pour
avoir la forme explicite des niveaux d’énergie et des vecteurs propres ε n et
|ni ; pour ensuite calculer la correction en λ par la formule (6.11) ; si celle-ci
s’avère être nulle (cela dépend de la forme de V), on passe à l’ordre suivant et
(2)
on calcule E n à l’aide de (6.14). L’effet physique d’une petite perturbation sur
un niveau non dégénéré est de déplacer le niveau d’énergie d’une grandeur
de l’ordre de λ ou de λ2 , sans affecter qualitativement les propriétés du
système non perturbé.
71
Si l’état d’énergie ε n ε est dégénéré D fois, la perturbation V introduit un

effet physique intéressant, la levée de dégénérescence, qui change qualitativement
les propriétés du système original H0 . Pour trouver les niveaux d’énergie
perturbées il suffit de considérer le sous-espace de dimension D, dans lequel
la forme du hamiltonien dans la base |ni, est
ε + λv
11 12 λv 1d ··· λv
λv21 ε + λv 22 · · ·
© ª
®
Hd
.. .. ® ε1d + λVd
. . ®
®
« λv d1 ε + λv dd ¬
avec 1d la matrice unité et Vd la perturbation dans le sous-espace D, et de
résoudre le problème de valeurs et vecteurs propres. Les états d’énergie au
premier ordre de la théorie de perturbation d’un état dégénéré, sont donc les
racines E du polynôme caractéristique :
det (λVd − E1d ) 0 , E E n1 , . . . , E nd . (6.16)
6.3 L’effet d’un champ électrique sur l’atome d’hydrogène
Les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène sont dégénérés ; pour chaque

valeur du nombre quantique principal n, les états de différents moments
angulaire l et m possèdent la même énergie. Selon la formule (5.35) la
dégénérescence du niveau n est de n 2 . Un champ électrique extérieur, du
fait de la brisure de symétrie de rotation du potentiel coulombien, peut en
principe lever la dégénérescence des ces niveaux. Considérons le hamiltonien
de l’atome d’hydrogène H0 de l’équation (5.21), perturbé par un champ
électrique E ẑ dirigé selon z :
H H0 + e r cos θE (6.17)
où d −e r cos θ −e z est le moment dipolaire. Le paramètre sans dimen-

sions mesurant le couplage de l’électron avec le champ est λ e a 0 E/Ry
2e a03 E/q 2 ; dans les unités rayon de Bohr a 0 , Rydberg Ry e 2 /8π0 a 0 le
hamiltonien (6.17) s’écrit :
p2 2
H − + λz . (6.18)
2 r
Nous allons nous intéresser d’abord à l’état fondamental (n 1), dont
l’énergie ε1 −1 est non dégénérée. Comme la perturbation est une fonction
impaire des coordonnées, la correction de l’énergie au premier ordre de la
série de perturbation s’annule :
(1)
E100 h1lm|Y10 |1lmi 0
où on a utilisé cos θ ∼ Y10 et le fait que |Ylm | 2 est paire,

∫ 2π ∫ π ∫
∗
dφ dθ sin θ Ylm Y10 Ylm dΩ |Ylm | 2 Y10 0
0 0
(Ω est l’angle solide). Remarquez que cet argument n’est pas valable pour les
états excités puisqu’ils sont dégénérés.
72
§6.3 – L’effet d’un champ électrique sur l’atome d’hydrogène
Au second ordre le décalage d’énergie est

Õ | hnlm|z|100i | 2
(2)
E100 λ2 . (6.19)
ε1 − ε n
n>1,lm
Même s’il est possible d’obtenir une valeur exacte de la somme par une
méthode astucieuse, il est instructif de trouver une solution approchée. Une
borne supérieure de la valeur absolue |E (2) | de la somme découle du fait que
−ε1 + ε2 > −ε1 + ε n (ε n < 0) :
Õ | hnlm|z|100i | 2 1 Õ
− < h100|z|nlmi hnlm|z|100i ,
ε1 − ε n |ε1 − ε2 |
n>1,lm n>1,lm
laquelle peut être transformée en
h100|z 2 |100i − | h100|z|100i | 2

|ε1 − ε2 |
en utilisant la relation de complétude |nlmi hnlm| 1. D’autre part, le
Í
premier terme de la somme (n 2, l 1) est plus petit en valeur absolue
que la somme elle même, ce qui nous donne une borne inférieure (le terme
n 2, l 0 est nul). En définitive nous obtenons :
| h210|z|100i | 2 (2) h100|z 2 |100i − | h100|z|100i | 2
λ2 < |E100 | < λ2 . (6.20)
|ε1 − ε2 | |ε1 − ε2 |
Le calcul explicite des intégrales donne h100|z|100i 0, h100|z 2 |100i
(1/3) h100|r 2 |100i 1 et enfin
215
| h210|z|100i | 2 ≈ 0.55 ,
310
lesquels une fois substitués dans (6.20), donnent le résultat final :
8 (2) 8
0.55 × αE 2 < −E100 < αE 2 , α 4π0 a03 (6.21)
3 3
où le coefficient α est la polarisabilité de l’atome, et où on a rétabli les
unité SI. La valeur exacte du décalage d’énergie de l’état fondamental est
−E 2 (9/4)αE 2 , résultat qui se trouve bien dans l’intervalle des valeurs
donnés par l’estimation (6.21). Nous voyons que le dipole électrique crée
par le champ électrique E introduit un décalage vers les énergies négatives
de l’état fondamental. La symétrie sphérique de l’état non perturbé |100i
acquière un moment dipolaire caractérisé par la polarisabilité α, dont la valeur
numérique est en bon accord avec la valeur mesurée expérimentale (α/4π0
6.67 × 10−31 m3 à comparer au résultat de perturbation ≈ 4 × 10−31 m2 ).
Abordons maintenant le cas dégénéré, en particulier la perturbation
dipolaire du premier état excité (n 2). Même si hnlm|Y10 |nlmi 0 une
contribution de la perturbation au premier ordre est possible. Le hamiltonien
projeté dans le sous-ensemble n 2 des 4 niveaux dégénérés, dont la base est
{|200i , |210i , |211i , |21 − 1i}, est représenté par la matrice :
ε ∆ 0 0
© 2∗
∆ ε 2 0 0 ®
ª
Hd ® ε2 1d + Vd , (6.22)
0 0 ε2 0 ®
« 0 0 0 ε2 ¬
73
où ε2 −1/4,
∆ λ h200|z|210i ∆∗ −3λ ,
et où nous avons utilisé les règles de sélection :
hn 0 l 0 m 0 |z|nlmi , 0 , si l 0 − l ±1, m 0 − m 0 ,
qu’on peut vérifier en inspectant les intégrales sur les sphériques harmoniques
(z ∼ Y10 ), mais dont la théorie générale nécessite de connaître les théorèmes
d’addition des moments angulaires. Le calcul de ∆ nécessite l’évaluation de
l’inégrale,
∫ ∞ ∫
∗
h200|z|210i 2
r dr R20 (r)R 21 (r) dΩ Y00 r cos θY10
0 4π
avec, ∫ ∞ √
1 r −r
√ dr r 4 1 − e −3 3
4 3 0 2
et π
√ √
∫
3 dθ sin θ cos2 θ 1/ 3 .
0
De la forme de la matrice nous déduisons que la perturbation ne peut

lever la dégénérescence que de deux sous-niveaux. La diagonalisation du
bloc 2 × 2 supérieur de la matrice V, cf. (6.22),

0 ∆
V
∆ 0
donne les nouveaux niveaux :
E− ε2 − |∆| , E+ ε2 + |∆| , |∆| 3e a0 E , (6.23)
obtenues par resolution de l’équation det(V − E12 ) 0 (∆ en unités SI). Les

vecteurs propres correspondants sont

1 1 1 1
v− √ , v+ √ , (6.24)
2 −1 2 1
proprement normalisés. Le champ électrique sépare donc les 4 niveaux ε2 en
3 niveaux {E− , ε2 , E+ }, dont la valeur intermédiaire est deux fois dégénérée.
6.4 Perturbation dépendante du temps
Quand un système décrit par un hamiltonien H0 est perturbé par un potentiel

dépendant du temps V(t), les propriétés du système total,
H H0 + V(t) ,
subissent un changement qualitatif, pusiqu’il sera possible d’induire une

transition entre différents niveaux d’énergie du système non perturbé n . En
effet, un système dont le hamiltonien est indépendant du temps se trouvant
initialement dans un état propre (et donc stationnaire), reste dans cet état.
Cependant, si à un temps t0 0, on ajoute une perturbation, par exemple :
H H0 + VΘ(t)
74
avec Θ la fonction de heaviside, une transition entre l’état intial, disons

|0, t 0i, et un état final à temps t, disons |ni, est possible avec probabilité,
P0n (t) |hn|0, ti| 2 .
Essayons de le voir dans le cas d’un système à deux niveaux :
H σz + V σx Θ(t) ,
avec ± le spectre non perturbé, et V l’intensité de la perturbation (aussi

une énergie, V ). Pour t > 0 les niveaux d’énergie sont, calculées par
diagonalisation de la matrice H,
√ V2

E± ± 2 + V 2 ≈ ± + ,
2
et les vecteurs propres,
(E+ − ) |0i + V |1i V |0i + (E− + ) |1i

|+i p , |−i p
(E+ − )2 + V 2 (E− + )2 + V 2
Par conséquent, les probabilités de transition entre l’état |0i à t < 0 et les états
|±i à t > 0, sont,
(E+ − )2
P0+ (t) | h+|0, ti | 2 ,
(E+ − )2 + V 2
et
V2
P0− (t) | h−|0, ti | 2 ,
(E− + )2 + V 2
indépendantes du temps (le changement du hamiltonien se fait, dans ce cas
particulier, instantanément). Dans le cas limite V , on a,
|+i ≈ |1i , |−i ≈ − |0i ,
et,
V2
1.
P0,1 (t) ≈
4 2
On verra que ce résultat coïncide avec celui prévu par la théorie de perturba-
tion au premier ordre.
1. Montrez que si |ψ λ i est un état qui diffère d’une grandeur d’ordre λ de l’état
fondamental |ψ0 i, l’énergie E(λ) hψ λ |H |ψ λ i diffère de E0 , l’énergie de l’état
fondamental, d’une grandeur d’ordre λ 2 .
2. Estimez l’énergie de l’état fondamental d’un oscillateur quartique :
p2
H + λx 4 .
2m
par la méthode variationnelle. Utilisez comme ansatz une fonction d’onde
gaussienne ; comparez le résultat avec celui de (6.5).
75
3. Une particule est soumise à l’action d’un potentiel central,
4~2 −r/a
V(r) − e
3ma 2
Avec ψ(r; α) ∼ exp(−αr/a) comme fonction test, calculez la valeur de α qui
minimise l’erreur sur l’énergie de l’état fondamental.
4. Calculez les niveaux d’énergie du hamiltonien
1 0 0 0 b 0
H 0 3 0 ®+ b 0 0 ®.
© ª © ª
« 0 0 −1 ¬ « 0 0 b ¬
Comparez le résultat avec celui de la théorie des perturbations (b 1 petit).
5. Une particule dans une boîte [V0 (x) 0, 0 ≤ x ≤ a et V0 (x) ∞ ailleurs] est
perturbée par un potentiel V(x) −λ sin(πx/a). Calculez approximativement
l’énergie de l’état fondamental.
6. Une particule dans une boîte [V(x) 0, −L/2 ≤ x ≤ L/2 et V(x) ∞ ailleurs]
est perturbée par un potentiel V(x) v, −a/2 ≤ x ≤ a/2, avec v > 0 et a < L.
Calculez les niveaux d’énergie en perturbation.
7. Un oscillateur harmonique H0 de masse m et fréquence ω est perturbé par un

potentiel V quartique en x.
p2 mω2 2
H H0 + V + x + gx 4 .
2m 2
où g est la constante de couplage.
. Trouvez le paramètre adimensionnel λ de couplage, dans les unités naturelles
de H0 ; travaillez par la suite dans ce système d’unités (dans lequel H0 ne
contient aucun paramètre).
. Calculez par perturbation les niveaux d’énergie du hamiltonien. Utilisez
les opérateurs a et a † pour calculer les éléments de matrice hm|V |ni de la
perturbation V ∼ x 4 .
. Discutez la limite de validité, selon le niveau d’énergie, de la série de
perturbation.
8. Une particule de masse m se trouve dans un puits de potentiel bidimensionnel

infini [V0 (x, y) 0 si 0 ≤ x, y ≤ a et infini ailleurs]. Calculez les énergies du
niveau fondamental et du premier niveau excité en présence d’une perturbation
V(x, y) vx 2 (0 ≤ x ≤ a). Tenez compte d’éventuelles dégénérescences. Faites
le graphe des niveaux d’énergie sans et avec perturbation et discutez l’effet de
celle-ci.
9. Un atome d’hydrogène se trouve dans un champ magnétique extérieur constant

B de faible intensité ; le potentiel de la perturbation est
e
V L·B
m
où L est le moment angulaire orbital de l’électron. Nous négligeons par simplicité,
l’effet dû au spin (effet Zeeman). Calculez le déplacement des énergies ε n des
états |nlmi. Discutez la levée de dégénérescence de ces niveaux. Remarquez
que vous pouvez choisir un axe de quantification dans la direction du champ
extérieur.
76
Bibliographie
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Nature of Reality. Icon Books, 2008.
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78

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Notes de cours de Mécanique Quantique

2 Les mathématiques des états quantiques 22

3 Principes de la mécanique quantique 33

1.1 Physique et dimension

En physique le domaine de la mécanique peut être délimité par les phéno-

où on note les dimensions de la grandeur physique g par [g]. On utilise le

Table 1.1 : Constantes universelles et physiques. Dimensions : masse M,

mécaniques en deux catégories, les classiques pour lesquels ~ essentiellement

1.2 Mécaniques classiques et quantiques

En mécanique classique, le problème fondamental est celui de déterminer la

impulsions p mv et des coordonnées x, le hamiltonien H, dont le lignes de

p → p −i~∇ , H(p, x) → H H(−i~∇, x) (1.9)

(il s’agit de la représentation position, comme on le verra plus tard). L’équation

ψ(x, t) e−iEt/~ ψ(x) , Hψ(x) Eψ(x) , (1.11)

ou en utilisant explicitement l’opérateur hamiltonien (1.9),

∆E∆t & ~ , (1.14)

produit des incertitudes de l’énergie et du temps. Cette dernière relation

1.2.1 Le puits de potentiel

Pour apprécier la différence conceptuelle essentielle entre la dynamique de

renverse la vitesse de la particule. On obtient une trajectoire sous la forme,

avec v 0 la vitesse initiale, T a/v 0 le temps nécessaire pour parcourir la région E

ψ00(x) + k 2 ψ(x) 0 , k 2 2mE/~2 (1.16)

doit avoir ψ 0, puisque l’énergie nécessaire pour se trouver dans cette

ψ(x) A sin(k n x) , k n nπ/a , n 1, 2, . . . , (1.17)

où le coefficient A reste encore à trouver (la linéarité de l’équation implique

de (1.17) est la quantification de l’énergie :

Les équations (1.18) et (1.20) complètent la solution du problème quantique.

Cette probabilité est indépendante du temps. Mais en quantique, des nouvelles

1.2.2 La particule libre

Un deuxième exemple représentatif des phénomènes quantiques élémentaires

laquelle est une onde plane de nombre d’onde k et de fréquence ω E/~ ; on

qui représente une particule étendue sur la région de taille caractéristique a

où on a mis H p 2 /2m et p −i~ d/dx, avec l’énergie potentielle nulle. Il

avec ψ k (t) la transformée de Fourier de la fonction d’onde, ψ(x, t). Comme

est la transformée de la condition initiale, on obtient en intégrant (1.24),

Pour une onde plane ψ(x, t) Ae−iEt/~+ik·x , on obtient ρ |A| 2 const et

1.2.3 Principes quantiques

1.3 Notes bibliographiques

Le livre de Kumar [1] contient une introduction vivante et accessible de

de l’information. Enfin, l’étudiant intéressé par les paradoxes quantiques,

1.4 Compléments et problèmes

1.4.1 Exercices de révision

Exercice 1. On étudie les solutions de l’équation matricielle

et les vecteurs ligne

h+|+i h−|−i 1, h+|−i h−|+i 0 .

2. Montrez qu’ils sont une base de R2 .

Exercice 3. Trouvez la solution générale ψ(x) des équations différentielles

Exercice 4. La variable aléatoire x suit la distribution gaussienne

Montrez que la fonction p(x) |ψ(x)| 2 est une distribution de probabilité de

Exercice 6. Écrivez le hamiltonien d’une particule de charge −e dans le

1.4.2 Phénomènes quantiques : quantification de l’énergie

où il faut ajouter un facteur de normalisation. Par conséquent, l’énergie moyenne

2. L’effet photoélectrique (Einstein). Quand on éclaire la surface d’un métal des

3. L’atome de Bohr. Pour expliquer les lignes du spectre atomique de l’hydrogène

On considère une particule quantique de masse m soumise à un potentiel

avec k 2 2mE et q 2 2m(E − V0 ). Le coefficient de transmission T est défini par

La barrière de potentiel V0 > 0 :

Barrière de potentiel. 1 V02

1 psi(x) = [e**(Ikx) + r*e**(-Ikx),