Polycopie Thermo

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Ecole Supérieure en Génie Électrique et Énergétique d’Oran
Thermodynamique
Cours et exercices corrigés
Dr. Mrah Lahouari
Année universitaire
2021/2022
1
Avant-
propos
AVANT-PROPOS
Le présent manuel a été conçu spécialement pour être adapté aux

étudiants inscrits dans les classes préparatoires des grandes écoles et aux
étudiants du premier cycle des études supérieures (ST, SM). Il propose
notamment des enseignements pointus en thermodynamique de même que
des exercices correctionnels.
Tout d'abord, un premier volet aborde les principes fondamentaux des gaz
parfaits, des différents modes d'énergie et de leur échange, permettant aux
étudiants de saisir les notions de base de la thermodynamique.
Dans le second volet, le cours envisagé est consacré à la mise en œuvre du

premier principe de la thermodynamique appliqué aux gaz parfaits.
Quant au troisième volet, il porte sur la mise en évidence du second

principe de la thermodynamique, le concept d'entropie, la théorie du cycle
de Carnot et le comportement des moteurs thermiques.
Le quatrième et le cinquième chapitre se concentre sur la mise en

application des premiers et seconds principes aux réactions chimiques.
Pour finir, le sixième chapitre propose un aperçu de deux notions

thermodynamiques inédites, soit l'enthalpie libre et l'énergie libre, et
permet de saisir son utilité dans l'évolution des systèmes de manière
globale et dans celle des réactions chimiques en particulier.
Le présent manuscrit constitue la somme de divers travaux réalisés à

partir de plusieurs ouvrages et documents disponibles à partir de sites
de l’école préparatoire, selon le calendrier établi par le ministère de
l'Enseignement supérieur et de la Recherche scientifique.
2
Table de matière
Chapitre I : Notions générales de la thermodynamique
I. Définition .............................................................................................................................. 10
I.1.Généralités sur la thermodynamique technique ............................................................... 10
I.2. Description des systèmes thermodynamiques .................................................................. 10
I.2.1 Etat de la matière ............................................................................................................ 10
I.2.2 Système ............................................................................................................................ 11
I.2.2.a. Système ouvert ............................................................................................................ 11
I.2.2.b. Système fermé ............................................................................................................. 11
I.2.2.c. système isolé ................................................................................................................ 12
I.3. Variables d’état et fonction d’état ..................................................................................... 12
I.3.1 Variable d’état ................................................................................................................. 12
I.3.1 a. Variable extensif .......................................................................................................... 12
I.4.1 Définition de la calorie .................................................................................................... 13
I.4.2 Chaleur spécifique ........................................................................................................... 14
I.4.3. Fonction d'état ................................................................................................................ 14
I.4.4. Propriétés d'une fonction d'état ...................................................................................... 14
I.4.5.Equation d’état d’un système thermodynamique ........................................................... 15
I.4.5. Etat d’équilibre d’un système ......................................................................................... 15
I.5.Transferts envisageables entre un système et son environnement externe ..................... 16
I.5.1.Convention ....................................................................................................................... 16
I.6.Gaz parfait .......................................................................................................................... 17
I.6.1.Loi d’Avogadro. ................................................................................................................ 17
Conditions normales ................................................................................................................ 17
Conditions standards ............................................................................................................... 17
I.6.2.Les lois des gaz parfaits................................................................................................... 18
I.6.2.1.Loi de Boyle Mariotte ................................................................................................... 18
3
Table de matière
I.6.2.2.Loi de Gay –Lussac ....................................................................................................... 18
I.6.2.3.Loi de Charles ............................................................................................................... 18
I.7.Transformation chimique ................................................................................................... 19
I.7.1 Transformation réversible ............................................................................................... 20
I.7.2. Diverses transformations irréversibles. .................................................................. 20
I.7.3. Transformation irréversible ........................................................................................... 20
I.7.4. Les changements physiques ou les changements d'état ................................................ 21
I.8.Constitution et composition chimique d'un gaz ................................................................. 21
I.8.1 Fraction molaire .............................................................................................................. 21
I.8.2. Mélange de gaz parfait. .................................................................................................. 21
I.8.3.Loi de Dalton ................................................................................................................... 22
I.8.4.Comportement des gaz aux basses pressions ................................................................. 22
I.8.4.1.Diagramme de Clapeyron ............................................................................................. 22
I.9. Exercices d’application ...................................................................................................... 23
Chapitre II : Notion de la quantité de chaleur et du travail

des systèmes physico-chimiques
II.1.Gaz réels ............................................................................................................................ 32
II.1.1.Définition ........................................................................................................................ 32
II.2.Chaleur et énergie............................................................................................................. 33
II.2.1.Notion de température ................................................................................................... 33
II.2.2.Équilibre thermique ....................................................................................................... 33
II.2.3.Principe "zéro" de la thermodynamique ........................................................................ 34
II.3.Chaleur spécifique et capacité thermique molaire ........................................................... 34
II.4.1.Les différents types de capacité thermique ................................................................... 34
II.4.2.Chaleurs spécifiques des corps ...................................................................................... 35
II.5.Valeur en eau du calorimètre ........................................................................................... 36
4
Table de matière
II.6.Chaleurs latentes de changements d’état physique ................................................. 36
II.7.Méthode de mesure calorimétrique par changement d’état ............................................. 37
II.8.Capacité calorifique molaire d’un gaz mono ou diatomique............................................. 38
II.9.Travail ............................................................................................................................... 39
II.9.1.Définition ........................................................................................................................ 39
II.9.2.Travail des forces de pression ........................................................................................ 40
II.9.2.Expression du travail lors de transformations réversibles et irréversibles .................. 42
II.9.2.1.Transformation réversible isotherme (T =Cste) ......................................................... 42
II.9.2.2.Transformation réversible isochore (v = Cste)............................................................ 43
II.9.2.3.Transformation réversible isobare (P = Cste) ............................................................. 43
II.9.2.4.Transformation irréversible. ....................................................................................... 43
II.9.2.5.Transformation adiabatique ....................................................................................... 44
II.9.3.Valeurs numériques de certaines quantités dans diverses unités ................................ 45
II.10.Exercices d’applications .................................................................................................. 45
Chapitre III : Premier principe de la thermodynamique :

l’énergie Interne et l’enthalpie
III.1.Introduction ..................................................................................................................... 52
III.2. Conservation de l'énergie ............................................................................................... 53
III.3. Énoncé du premier principe de la thermodynamique.................................................... 53
III.3.1. Principe de l’équivalence ............................................................................................. 55
III.3.2. Principe de l'équivalence ............................................................................................. 55
III.3.3. Principe de l’état initial et de l’état final .................................................................... 56
III.4. Energie interne ............................................................................................................... 56
III.5. Quantité de chaleur ........................................................................................................ 56
III.6. Travail ............................................................................................................................. 57
III.7. Application du premier principe aux transformations thermomécaniques .................. 58
5
Table de matière
III.7.1.Transformation isotherme. ........................................................................................... 58
III.7.2.Transformation isochore ............................................................................................... 58
III.7.3.Transformation isobare ................................................................................................ 59
III.8. Expression différentielle de H ........................................................................................ 59
III.9. Loi de Joule ..................................................................................................................... 60
III.9.1. Première loi de Joule ................................................................................................... 60
III.9.2. Deuxième loi de Joule.............................................................................................. 60
III.10. Transformation exceptionnelle ..................................................................................... 61
III.10. 1.Transformation isotherme ......................................................................................... 61
III.10. 3.Transformation isobare ............................................................................................. 61
III.11.Tableau de résumé pour évaluer les valeurs W, Q , ∆U, ∆H ........................................ 62
III.12. Exercices d’applications ................................................................................................ 63
Chapitre IV. Second principe de la thermodynamique :

Entropie
IV.1. Introduction..................................................................................................................... 74
IV.2. Évolution spontanée et non spontanée ........................................................................... 74
IV.3. Notion d'entropie ............................................................................................................. 75
IV.3.1. Enoncé de Clausius ...................................................................................................... 75
IV.3.2. Enoncé de Kelvin.......................................................................................................... 75
IV.3.3. Enoncé de Planck ......................................................................................................... 76
IV.4. Deuxième principe de la thermodynamique entropie, fonction d'état ........................... 76
IV.5. Détermination de la variation de l'entropie (cas d’un gaz parfait) ................................ 77
IV.5.1. Transformation isotherme réversible .......................................................................... 77
IV.5.2. Transformation isotherme irréversible .................................................................. 78
IV.5.3. Transformation isochore .............................................................................................. 79
IV.5.4. Transformation isobare ................................................................................................ 79
IV.5.5. Transformation adiabatique irréversible . ............................................................ 79
6
Table de matière
IV.5.6. Transformation adiabatique réversible. ...................................................................... 80
IV.5.7. Transformation cyclique .............................................................................................. 80
IV.6. Variation d'entropie d'un corps pur ................................................................................ 80
IV.6.1. La variation de l'entropie en fonction de la température............................................ 80
IV.6.2. Changement d'entropie lors du transfert d'état .......................................................... 81
IV.6.3. L'étude de la variation de l'entropie durant le chauffage d'un corps pur ................... 82
IV.7. Cycle de Carnot. .............................................................................................................. 82
IV.7.1. Théorème de Carnot ..................................................................................................... 82
IV.7.2. Concept de Cycle de Carnot ......................................................................................... 83
IV.7.3. Théorème de Carnot ..................................................................................................... 85
IV.7.4. Réversibilité du cycle de carnot ................................................................................... 85
IV.8. Machine frigorifique Principe .................................................................................... 86
IV.9.Interprétation statistique de l’entropie..................................................................... 86
IV.9.1.Dans le cas d'un système isolé ...................................................................................... 87
IV.10.Troisième principe de la thermodynamique .................................................................. 87
IV.10.1.Enoncée du 3ème principe. .................................................................................... 87
IV.11.Exercice d’application ................................................................................................ 88
Chapitre V. Thermochimie : Application du premier et second

principe aux réactions chimiques
V.1.Introduction ....................................................................................................................... 97
V.2.La chaleur du processus de réaction ................................................................................. 97
V.3.Rapport de qualité entre la QV et QP........................................................................... 97
V.4.Réaction en phase liquide ou solide ............................................................................ 98
V.5.Réaction en phase gazeuse ................................................................................................ 98
V.6.L’état standard .................................................................................................................. 98
7
Table de matière
V.7.Enthalpie standard de formation ΔH°f. ...................................................................... 99
V.8.Enthalpie de dissociation ∆𝐻°d .................................................................................. 100
V.9.Calcul de l’enthalpie d’une réaction chimique ................................................................ 100
V.10.La loi de Hess ................................................................................................................ 100
V.10.1.Energie réticulaire (cycle de Born-Haber) .......................................................... 101
V.10.2.Enthalpie de formation des atomes gazeux ........................................................ 101
V.11. La loi de Kirchhoff ........................................................................................................ 102
V.12.Température de flamme et pression d’explosion .......................................................... 103
V.12.1.Température de flamme......................................................................................... 103
V.13.Exercices d’applications. ........................................................................................... 104
Chapitre VI.
Enthalpie libre-Energie libre
VI.1. Introduction................................................................................................................... 108
VI. 2. Energie libre(F), Fonction d'état.................................................................................. 108
VI.3. Enthalpie libre g, fonction d'état. ............................................................................ 109
VI.4. Variation d'enthalpie libre des systèmes chimiques ............................................ 111
VI.5. Variation de l'enthalpie libre standard de réaction avec la température .................... 111
VI.6.Exercice d’application .................................................................................................... 112
8
Thermodynamique chimique Cours et exercices corrigés
Chapitre I
Généralités, Concepts fondamentaux, les

lois des gaz parfait
9
Chapitre I : Généralités, Concepts fondamentaux, les lois des

gaz parfait
I. définition
La thermodynamique provient des mots grecs thermos et namis, qui désignent la chaleur
et l'énergie. Elle offre des méthodes générales et efficaces permettant d'étudier et de
mieux comprendre les phénomènes physiques et chimiques complexes. La
thermodynamique concerne essentiellement les propriétés macroscopiques de la matière
comme la pression, la température, le volume et la composition.
I.1.Généralités sur la thermodynamique technique
La thermodynamique technique tient une part importante dans tout procédé au cours de
la transformation de la matière et/ou de l'énergie puisqu'il s'accompagne de variations
des paramètres thermodynamiques permettant de quantifier son état. La
thermodynamique technique permet de comprendre les propriétés des substances ; se
consacre notamment à l'étude de la relation entre l'énergie et la chaleur sous plusieurs
formes (mécanique, électrique, chimique ....). Elle s'attache à déterminer les rapports
d'énergie (1er principe) et le sens (2ème principe) vers lequel les différents processus
physiques et chimiques associés aux systèmes considérés peuvent évoluer.
I.2. Description des systèmes thermodynamiques
I.2.1 Etat de la matière
Il en existe trois sortes de matières : les solides, les liquides et les gaz, et chacun peut
passer d'un état à l'autre.
10
I.2.2 Système
Les évolutions de l'état d'un système au fil du temps sont conditionnées par le savoir sur
la conception des échanges avec le monde extérieur. Ces échanges sont notamment de
caractère énergétique tel que le travail et la chaleur.
On peut distinguer 3 catégories de systèmes thermodynamiques selon tableau I
I.2.2.a. Système ouvert
Un système ouvert permet un échange de matière et de l'énergie avec un environnement

extérieur. Exemple : Arbre : changement des sels minéraux de CO2 et de O2.
I.2.2.b. Système fermé
Un système fermé maintient la même quantité de matière mais partage son énergie avec
le milieu extérieur. Ex : 1- Un système autoclave « cocotte minute ».
11
I.2.2.c. système isolé

Dans un système isolé, les échanges de matière et de chaleur avec le milieu extérieur
sont totalement absents. Exemple : Un calorimètre.
Tableau I . Catégories de systèmes thermodynamiques.

Système Energie Matière Exp
Ouvert échange échange Ebullition de l’eau

Fermé échange Pas d’échange Refroidissement
Isolé d’échange d’échange Univers
I.3. Variables d’état et fonction d’état
I.3.1 Variable d’état
Les quantités physiques déterminant l'état d'un fluide (liquide ou gaz) se nomment
variables d'état ou encore paramètres thermodynamiques.
Les variables d'état qui peuvent être mesurées directement sont : la pression, la
température et le volume. On peut distinguer deux sortes de variables d'état :
I.3.1 a. Variable extensif
Les variables extensives correspondent à des quantités de l'état physique

proportionnelles à celles de la matière. Ex : Le nombre de mole, le volume, la masse,
etc.…
I.3.1 b. Variable intensif
Les variables intensives sont des quantités d'état indépendantes de la quantité de

matière.
12
1.Pression
La pression résulte de l'impact des molécules constituant le gaz sur les parois de
l'enceinte. Les unités courantes utilisées sont les suivantes :
 le pascal (Pa) ou [ N │m2], rarement employé dans la pratique.

 Le bar (bar) ainsi que son sous-multiple le millibar (mbar).
 Le Torr ou millimètre de mercure.
2°/F(x, y) = x + 2 xy
dF ∂2 F
= 2y ⇒ =2
dx ∂y ∂x
dF ∂2 F
= 2x ⇒ ∂x ∂y = 2
dy
Le millimètre de colonne d'eau (m CE).

L’atmosphère (atm).
La corrélation entre ces différentes mesures est la suivante :
1 bar =1000 mbar= 105 Pa = 760 mmHg= 10.2m CE=0.987 atm ; 1atm = 101325 Pa. La
pression atmosphérique correspond à celle qu'exerce l'atmosphère à la surface terrestre.
Cette pression est assimilée à celle exercée par une colonne d'environ 760 mm de
mercure située au niveau de la mer. La pression absolue désigne la pression mesurée en
fonction d'un vide absolu (c'est-à-dire en absence de toute matière). Cette valeur est
systématiquement positive.
2. Température
La température est une mesure du degré de chauffage ou de refroidissement de tout

corps. Ses unités courantes sont : les degrés Celsius (°C) et les degrés Kelvin (K).
Conversion :
T = t (°C) + 273.15
3.Volume
Le volume représente l'espace que prend la substance (m 3), le volume spécifique est
ramené au kg, v=V/m (m3 /kg).
13
I.4. Chaleur spécifique
I.4.1 Définition de la calorie
La calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1degré la température d’1
gramme d’un corps dont la chaleur massique est égale à celle de l’eau à 15°C dans les
conditions normales (T=273.15°C ; P° = 1atm). 1cal = 4.1864 J.
I.4.2 Chaleur spécifique
La chaleur spécifique d’un corps est la quantité de chaleur (énergie) nécessaire pour
élever d’un degré centigrade une masse de 1 kg de ce corps. C= δQ/δT. Elle s’exprime en
J. kg-1K-1. Pour les gaz, on définit la chaleur spécifique à volume contant et la chaleur
spécifique à pression constante, notée respectivement CV et Cp.
Ces chaleurs spécifiques sont appelées capacités thermiques. CV et Cp sont des capacités
au même titre que la capacité électrique d’un condenseur. En thermodynamique, le
système accumule de l’´energie thermique, de la chaleur, lorsque sa température T
augmente de dT à pression (Cp) ou volume (CV) constants.
I.4.3. Fonction d'état
Une fonction d'état est une entité qui est relative à des variables d'état tels que:
l’enthalpie (H), l'énergie interne (U), l'entropie (S), etc.
1. Une fonction qui varie uniquement en fonction de l'état global du système.

2. La variation de la fonction d'état est indépendante de la trajectoire suivie.
3. La variation de la valeur d'une fonction d'état ne dépend que des états initial et final.
I.4.4. Propriétés d'une fonction d'état
La fonction doit répondre à trois conditions.
14
Les mathématiques ont démontré que la seconde dérivée mixte ne varie pas en fonction
de l'ordre de dérivation.
∂F ∂F
dF = ( ) dx + ( ) d
∂x y ∂y x
Les dérivées secondes traversées devront être identiques
F (x, y) est une fonction d′état ∂2 F ∂2 F

=
∂x ∂y ∂y ∂x
I.4.5.Equation d’état d’un système thermodynamique
Pour un état défini d'un système, les diverses variables d'état du système sont
indépendantes les unes des autres et peuvent être reliées entre elles par une relation
mathématique appelée l'équation d'état d'un système.
PV = nRT
P : pression exercée par le gaz (atmosphère (atm), Pascale (Pa), bar (bar) …). V : volume
occupé (L, m3, …).
n : nombre de mole (mol).
R : constante universelle (R = 0,082 L atm/K mol, R = 8,32 J/K mol et R = 2 Cal/ K mol).
T : température à laquelle se trouve le gaz (°C, Kelvin (K)), T (K) = T (°C) + 273
Il en existe plusieurs autres types, notamment l'équation d'état des gaz réels selon la
relation empirique de Vander Waals. (1873) :
n2 × a
(P + ) (v − nb) = RT = n R T
v2
n2 ×a
( ) Représente la pression interne attribuable aux chocs intramoléculaires.
v2
nb : covolume, il a pris en compte l'espace convenable de chacune des molécules.
I.4.5. Etat d’équilibre d’un système
Tout système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d'état
sont identiques en tout point du système et demeurent constantes en fonction du temps.
Les trois critères suivants sont obligatoirement respectés de manière simultanée:
15
L'équilibre thermique où la température est uniforme en tout point du système et

identique à celle de son milieu extérieur au fur et à mesure du temps.
L'équilibre dynamique où la pression demeure constante et uniforme en tout lieu du
système et correspond à celle du milieu extérieur au cours du temps.
L'équilibre chimique où la composition reste identique en permanence dans le système
(pas de transfert de matière entre les diverses phases ou de réaction chimique) au cours
du temps.
 Équilibre thermique : Température constante
Equilibre mécanique : Pression Constante
 Équilibre chimique : une composition constamment maintenue.
1°/F(x, y) = x 2 + xy + y 2
dF ∂2 F
= 2x + y ⇒ =1
dx ∂y ∂x
dF ∂2 F
= 2y + x ⇒ =1
dy ∂x ∂y
I.5.Transferts envisageables entre un système et son environnement externe
 Transfert d'énergie sous la forme à la fois de chaleur, Q, et de travail mécanique, W.

Q, W peuvent être mesurés en joules (J).
 Transfert de matière.
I.5.1.Convention
 Les grandeurs (énergie, matière) absorbées par le système sont comptabilisées en

positif. En revanche, les grandeurs libérées dans le milieu extérieur sont comptabilisées
en négatif.
16
I.6.Gaz parfait
Le gaz parfait fait partie des modèles thermodynamiques qui permettent de décrire le
comportement des gaz réels à faible pression. Concernant un gaz parfait, à la fois la
théorie et l'expérience révèlent que les variables d'état (P, V, T) relatives à un milieu
homogène sont loin d'être indépendantes ; elles sont en lien par la relation φ (P, V, T) =0.
Il s'agit d'un concept théorique des gaz pour lequel, en dehors des collisions, les
interactions entre les molécules sont négligées. PV=nRT
P : Pression en pascal (Pa)

V : Volume en mètre cube (m3 )
n : Nombre de mole du gaz (mol)
R : constantes des gaz parfaits J.mol-1K-1
T : La température en Kelvin (K)
La constante des gaz parfaits R=8,314 J.mol-1K-1
La condition standard de température ainsi que la pression.
P =1,013.105 Pa à 0°C ; Vmolaire = 22,4 l. mol-1
1 atm = 1 bar = 1,013 105 Pa = 760 mmHg. O°C = 273, 15 K.
I.6.1.Loi d’Avogadro
Pour le même nombre de moles, les différents gaz occupent le même volume dans les
conditions de pression et de température identiques (le volume du gaz est lié aux
conditions de fonctionnement T et P et il est indépendant de la grandeur des
molécules)."Une mole de gaz parfait occupe un espace de 22,4 litres dans les conditions
normales".
Conditions normales
Les conditions normales se définissent ainsi : P = 1atm et T = 273 K : P = 1atm et T =

273 K.
Conditions standards
Les conditions standards se définissent comme suit : P = P°= 1bar et T = 298 K.
Il est donc permis de déterminer la constante des gaz parfaits (R)

R = 0.082 L.atm.mol-1 K-1 = 8,31 J.mol-1 K-1 = 62,36 L.mm de Hg.mol-1.K-1 = 1,99 cal.
mol-1.K-1.
N.B : P V= n RT avec n= 1mol, T = 273K, P= 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mmHg ; V= 22,4
L / 1J= 1Pa.m3, 1cal= 4.18J
17
I.6.2.Les lois des gaz parfaits :
I.6.2.1.Loi de Boyle Mariotte
À une température constante, la pression de la masse pour un gaz parfait et son volume
sont inversement proportionnels. PV = cst.
Une autre forme de cette loi peut servir comme suit

PiVi = PfVf
I.6.2.2.Loi de Gay –Lussac
Le réchauffement (ou le refroidissement) à pression constante de la quantité constante

d'un gaz parfait nous autorise à écrire
Vi /Ti= Vf /Tf
À une pression constante, le volume pour une masse d'un gaz parfait est directement
proportionnel à sa température.
I.6.2.3.Loi de Charles
A volume constant, la pression d’une masse d’un gaz parfait est proportionnelle à sa
température
𝐏i 𝐏𝐟
=
𝐓i 𝐓𝐟
18
I.7.Transformation chimique
I.7.1 Transformation réversible
Ce type de réaction est extrêmement lent et se compose d'une succession d'états

d'équilibre (quasi-statiques). Elle est composée de la séquence des états d'équilibre et de
sorte que lorsqu'elle est effectuée en sens inverse ;
le système parcourt les mêmes états d'équilibre que ceux du sens direct : Ex : Réaction
d’estérification.
I.7.2. Diverses transformations irréversibles
Il existe diverses méthodes permettant de transformer un système.
Un système peut subir des transformations à des températures constantes. (T =

Cst). La transformation est dite isotherme (figure ci-dessous).
D’après la loi des gaz parfait :
𝐏𝐕=⏟
𝐧 𝐑 𝐓 ⟹ 𝐏𝐕 = 𝐂𝐬𝐭
𝐬𝐭𝐞
𝐏𝟏 𝐯𝟏 = 𝐏𝟐 𝐯𝟐 ⟹ 𝐏i 𝐕𝐢
=
𝐏f 𝐕𝐟

Un système peut subir des transformations à pression constante (P = Cst). La
transformation est désignée isobare(figure ci-dessous).
D’après la loi des gaz parfait :
𝐓i 𝐕𝐢
=
𝐓f 𝐕𝐟
19
 Un système à volume constant (V = cst) est en mesure de subir une transformation

que l'on appelle isochore. D'après la loi des gaz parfaits (figure ci-dessous).
𝐏 𝐧𝐑 𝐏
𝐏 𝐯 = 𝐧𝐑𝐓 ⇒ 𝐓 = ⏟ ⟹ 𝐓 = 𝐂𝐬𝐭𝐞
𝐯
𝐬𝐭𝐞
Tout système est capable de subir une transformation dans laquelle il conserve la
quantité de chaleur mais dont la température peut varier avec le temps.
La transformation est considérée comme adiabatique.
∑ Q = 0 (Q : quantité de chaleur)
I.7.3. Transformation irréversible
La transformation irréversible est celle qui survient spontanément (en absence de

catalyseur) ou celle qui est engendrée de manière brusque. Les états intermédiaires sont
peu définis, le processus inverse est irréalisable.
Ex : NaOH → Na+ + OH −
I.7.3. Transformation irréversible
I.7.4. Les changements physiques ou les changements d'état
Les transformations d'état se déroulent à une pression et une température constantes.
20
Par définition, la quantité de chaleur impliquée par mole de la substance pure envisagée
lors d'un changement d'état physique correspond à la chaleur latente mentionnée L.
Celle-ci représente la grandeur correspondant à la quantité de chaleur échangée avec le
milieu extérieur en vue de transformer, sous pression et à une température constantes,
un mole ou (1g) de la substance pure.
I.8.Constitution et composition chimique d'un gaz
On définit la constitution chimique pour une phase d'un système homogène lorsque les
proportions relatives de tous ses constituants sont définies. Ces diverses proportions
relatives pourront être exprimées selon différentes modalités.
I.8.1 Fraction molaire

𝐧𝐢
𝐗𝐢 =
∑ 𝐧𝐢
𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞
Xi : fraction molaire d’un gaz / ni : nombre de mole d’un gaz 𝐧𝐢 =
𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐦𝐨𝐥𝐚𝐢𝐫𝐞
I.8.2. Mélange de gaz parfait
a.La notion de mélange parfait.
On considère qu'un mélange gazeux parfait lorsque toutes les particules ( que ce soit des
particules identiques ou pas) ne rencontrent uniquement que des chocs élastiques et
aucune autre forme d'interaction. Une pression totale dans un mélange dépend
uniquement de sa quantité globale de matière et non pas de la nature des gaz en
présence. n𝑻 = n𝑨 + n𝑩
PV P1 V1 P2 V2
= =
RT RT1 RT2
21
b. Fraction molaire du constituant d’un mélange
Quantité de matière totale dans le mélange : ࢏nTotale = ∑𝑛𝑘 nk
c. Masse molaire moyenne d’un mélange
La masse molaire moyenne du mélange se définit comme suit :

mTotale
MMelange = = ∑𝑛𝑘 xk Mi
nTotale
d. La masse volumique du mélange et sa densité
MMélange
ρ= P
RT
MMélange = 29 d Mélange
La loi du mélange des gaz parfaits (ni, Mi) est vérifiée comme suivant:
𝑷T𝑽 = 𝒏T𝑹T
On définit une pression partielle "Pi" par rapport à la pression totale P T du mélange de
chaque gaz "i".
PT: pression totale, nT ; nombre de mole total
I.8.3.Loi de Dalton
𝑛
PTotal = ∑ Pk = P1 + P2 + P3 + ⋯
𝑘
Une pression partielle Pi correspond à la pression que subit le gaz 'i' dans le volume V
𝑷i𝑽 = 𝒏i𝑹T
I.8.4.Comportement des gaz aux basses pressions
I.8.4.1.Diagramme de Clapeyron
22
Le diagramme illustre les transformations qui se produisent lorsque la pression P est

située en ordonnée et que le volume V est placé en abscisse.
I.9. Exercices d’application
Exercices1
La quantité d'air présente dans une atmosphère est exprimée en pourcentage : N2 = 79%,
O2 = 20,96% et CO2 = 0,04%. Calculez les pressions partielles de ces composants dans les
conditions standards.
Solution
Condition normale (PT = 1 atm ; T = 25°C et V = 224,4 l)

Pi = Xi PT
masse
Pi : pression partielle ; Xi : fraction molaire ; PT : pression totale ; ni =
masse molaire
100 % ← 1 mol
X% ←n
nT = nN2 + nO2 + nCO2 = 1
PN2 = XN2 PT ⇒ PN2 = 0,79 atm
PO2 = XO2 PT ⇒ PO2 = 0,20 atm
PN2 = XN2 PT ⇒ PN2 = 3 10−3 atm
nN2
XN2 = ⇒ XN2 = 0,79
nT
nO 2
X O2 = ⇒ XO2 = 0,20
nT
nCO2
⇒ XC02 = ⇒ X C02 = 3 10−4
nT
23
Excercice2.
Calculez la valeur de la constante des gaz parfaits en l.atm.mol-1.K-1,L.mmHg.mol1.K-1,

cal.mol-1.K-1 et J.mol-1.K-1.
Déterminez le volume occupé par 1 mole de gaz parfait à 0°C et sous une pression de 1
atome.
Expliquez les formules des lois ci-dessous:
. Loi de Boyle-Mariotte, Loi de Charles, Loi de Gay-Lussac.
Solution :
La constante des gaz parfaits est définie à l'aide de l'équation des gaz parfaits.
PV
PV = nRT R=
nT
1 . 22,4
(A.N) R= = 𝟎, 𝟎𝟖𝟐 𝐚𝐭𝐦. 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 .𝐊 −𝟏
1 . 273,15
1 . 1,013 . 105 22,4 . 10−3
R= = 𝟖, 𝟑𝟏 𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 .𝐊 −𝟏
1 . 273,15
750 .22,4
R= = 𝟎, 𝟔𝟏𝟓 𝐦𝐦𝐇𝐠. 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐊 –𝟏
1 . 273,15
 La loi de Boyle-Mariotte : A température ainsi qu'à masse constante, il en résulte que
le produit PV=Cte.
Par conséquent, lorsqu'un gaz subit une transition de l'état 1 (P 1, V1) à un état 2 (P2, V2) ;
la loi de Boyle-Mariotte s'applique comme suit 𝑷𝟏𝑽𝟏 = 𝑷𝟐𝑽𝟐.
Loi de Gay-Lussac : A une pression ainsi qu'à masse constante, il en résulte que le
produit V/T=Cste. Donc, le gaz subit une transition de l'état 1 (T 1, V1) à l'état 2 (T2, V2) et
on obtient :
𝑽𝟏 𝑽𝟐
=
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Loi de Gay-Lussac Pour une composition ainsi qu'un volume constants, on obtient un
rapport P/T=Cte. Alors, pour un gaz qui subit une transition de l'état 1 (P 1, T1) à l'état 2
(P2, T2), nous aurons:
𝑷𝟏 𝑷𝟐
=
𝑻𝟏 𝑻𝟐
24
Exercices 3
Dans un récipient réside un gaz à une pression de 1,1 105 Pa et dont la température est
de 50°C. On refroidit le gaz à un volume constant pour atteindre une température de
10°C.
A combien s'élève alors la pression du gaz?
Que représente la quantité de gaz dont le volume est de 1 L, 2 L et 0,5 L ?
R= 8,31 J mol-1 K-1.
Solution
La masse du gaz et son volume sont constants, par conséquent.

𝑷 𝑷départ 𝑷fin
= constante ; = ; On met les valeurs de température en kelvin.
𝑻 𝑻départ 𝑻fin
Tdépart =273+50 = 323 K ; Tdépart =273+10 = 283 K ;
𝑻fin 𝑷départ
Pfin = 𝑻départ
= 1,1 105 .283/323 =
Pfin = 9,64 104 Pa.
PV
n = avec V= 10-3 m3.
RT
n= 1,1 105 .10-3 /(8,31.323)= 0,041 mol.
Lorsque V= 2L on obtient 0.082 mol.

Concernant V=0,5 L on obtient 0,0205 mol.
Exercices 4
Le volume d'une bouteille contenant de l'air destinée à la plongée sous-marine est égal à
V0=15 L. La pression relative de l'air contenu dans la bouteille équivaut à p0= 200 bar.
On suppose que les poumons ont un volume constant et que l'homme respire 1 L à
chaque respiration, au rythme de 17 respirations par minute. Cette pression d'air dans
les poumons égale 2 bars à 10 m de profondeur et à 4 bars à 30 m de profondeur. Cette
bouteille est munie d'un détendeur, qui permet de diminuer la pression de l'air à
l'intérieur de la bouteille à celle des poumons du plongeur. Dans ces conditions, l'air
obéit à la loi de Boyle-Mariotte. Calculer l'autonomie en air de ce plongeur à une profondeur
de 10 m, ensuite à une profondeur de 30m.
25
Solution
On calcule le produit PV de départ, qui doit demeurer constant quelque soit le type
d'évolution entre l'état initial et l'état final. PV= 200 105 .15 10-3 = 3 105 J.
3 105
Le volume disponible à la pression de 2bars (profondeur 10m); V1= =1,5m3=1500 L.
2 105
On consomme environ 17 L d'air à la minute et il reste 15 L d'air dans la bouteille :

1500 −15
l'autonomie est alors de = = 87,3 min .Le volume disponible à la pression de 4
17
bars (profondeur 30m) :
3 105
V2 = = 0,75 m3= 750 L.
4 105
On dépense 17 L d'air par minute ; il reste 15 L d'air dans la bouteille : l'autonomie est
750 −15
donc de : = 42,2 min.
17
Exercices 5
On relie deux récipients grâce à un tube de volume négligeable équipé d'un robinet. Ces
deux récipients sont remplis d'un gaz parfait. Au cours de l'expérience, la température de
27° ne varie pas. La Pression P1 et le Volume V1 (récipient 1) ont pour valeurs respectives
2,0 105 Pa et 2,0 L respectivement. Tandis que la pression P 2 et le volume V2 (récipient 2)
sont respectivement les suivants : 1,0.105 Pa et 5,0 L. ; R= 8,31S.I
 Mesurez les quantités n1 et n2 de gaz présents dans chaque récipient.
Le robinet est ouvert. Déduire le volume total Vt qui est occupé par le gaz.
Calculez Pt, c'est-à-dire la pression du gaz au moment de l'ouverture du robinet.
Solution
L'équation d'état des gaz parfaits : PV = nRT
𝑃1 𝑉1
n1 = avec V1 = 2 10-3 m3 et T =273+27 = 300 K
𝑅𝑇
2 105 . 2 10−3
n1 =
8,31. 300
n1 =0,16 mol.
𝑷2𝑽2
N2 = 𝑹𝑻
avec V2 =5 10-3 m3 et T =273+27 = 300 K
1 105 . 5 10−3
n2 =
8,31. 300
n2 = 0,2 mol.
26
Le volume total Vt qui est occupé par le gaz et qui est V1 + V2= 7 10-3 m3.
La quantité de matière en jeu est : n = n1 + n2 = 0,16+0,2 = 0,36 mol.
La pression finale est :
nRT 0,36. 8,31. 300
Pf = =
𝑉t 7 10−3
Pf = 1,28 105 Pa.
Exercices 6
Dans une bouteille en verre, dont la capacité est de 1,50 L, l'air est stocké sous une
température de t=20°C et une pression atmosphérique P=1,013.10 5Pa. Cet air est
constitué approximativement de 80% d'azote et de 20% d'oxygène sous forme de volume.
Il est considéré comme un gaz parfait.
Déterminez la quantité d'air n présente dans la bouteille.
Déduire les quantités d'azote et de dioxygène que contient la bouteille.
Déduisez ensuite les masses d'azote et de dioxygène correspondantes.
 On chauffe l'air dans la bouteille fermée jusqu'à t'=100°C. A quel moment cette
quantité physique est-elle modifiée ? Déterminez sa nouvelle valeur.
On répète l'expérience, mais cette fois en ouvrant la bouteille.
 Calculez alors la quantité de gaz n' présente dans la bouteille.

 En déduire le volume molaire des gaz pour une température de 100°C et à la pression
atmosphérique.
Quelles masses d'azote et de dioxygène y a-t-il dans la bouteille ?
Solution
L'équation d'état des gaz parfaits PV = nRT
PV
n= avec V = 1,5 10-3 m3 et T =273+20 = 293 K
RT
1,013.105 1,5.10−3
n=
8.31.293
n = 6,24 10-2 mol.

le diazote : 0,8. 6,24 10-2 = 5 10-2 mol
le dioxygène 0,2 . 6,24 10-2 = 1,24 10-2 mol
Masse = masse molaire. Qté de matière
pour N2 : 28 .0,05 =1,4 g
pour O2 : 32*1,24 10-2 = 0,4 g.
27
Le volume et la quantité de gaz demeurent inchangés. Lorsque la température

augmente, cela entraîne une augmentation de la pression.
nRT 6,24.10−2 8.31.(273+100)
n= =
V 1.510−3
P = 1,29 105 Pa.
Lorsque la bouteille est maintenue ouverte, sa pression reste égale à la pression
atmosphérique, mais il y a du gaz qui s'échappe.
nRT 1.013.105 1.5.10−3
n' = =
V 8.31 .373
n' = 4,9 10-2 mol.

Le volume molaire des gaz à 100°C et à pression atmosphérique correspond au volume
de la bouteille divisé par la quantité de gaz.
V=1,5 /0,049 = 30,6 L/mol.
Les masses d'azote et d'oxygène dans la bouteille :
le diazote : 0,8. 4,9 10-2 = 3,92 10-2 mol
le dioxygène 0,2 . 4,9 10-2 = 9,8 10-3 mol
Masse = masse molaire. Qté de matière
N2 : 28.3,92 10-2 =1,1 g
O2 : 32.9,8 10-3 = 0,31 g
Exercices 7
Une masse représentant 0,896 g de composé gazeux ne contenant que de l'azote ainsi
que de l'oxygène se retrouve à occuper un volume de 524 cm3 sous une pression de 730
mm Hg et à une température de 28°C.
Que sont la valeur de la masse molaire et celle de la formule chimique du composé en
question ?
Solution
mi
Le mélange gazeux présente une masse molaire de: Mi = ni
; Mi = masse molaire ; mi =
masse du gaz ; ni = le nombre de moles.
PV mi
C'est-à-dire : ni =  Mi =
RT ni
mRT 0,896.62,36(273,15+ 28)

M= M =
PV 730.0.524
M = 43,87 g/mol.
28
Le composé répond à une formule chimique NxOy / M = 14.x + 16.y

x et y étant des nombres entiers, la combinaison appropriée est : x = 2 et y = 1
=> Cette formule chimique est la suivante N2O
Exercices 8
Une composition gazeuse est un mélange de 0,2 g de N2, 0,21 g de H2 et 0,51 g de NH3
sous une pression d'une atmosphère et à la température de 27°C. Effectuez les calculs
suivants :
Les fractions de quantité molaire.
La pression partielle pour chaque gaz.
le volume complet.Les données du problème : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1
Solution
A savoir : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles

mi
en tenant compte de : Mi =
ni
0,2
Quantité de moles de H2  nH2 = = 0,1 mol.
2
0,21
Quantité de moles de N2  n N2 = = 0,0075 mol
28
Quantité de moles de NH3  nNH3 = 0,51

17
= 0,03 mol
ni
χi =  ∑𝑛𝑖 ni = nH2 + nN2 +nNH3
∑𝑛
𝑖 ni
∑𝑛𝑖 ni = 0,1375 mol.  ∑𝑛𝑖 ni = 1

χi = fraction de mole correspondant à chaque gaz
∑𝑛𝑖 ni = Quantité de moles total
nH
La fraction mole de H2 représente est : χH2 = ∑𝑛 2
𝑖 ni
0,12
χH2 =  χH2 = 0,726
0,1327
nN
La fraction mole de N2 représente est : χN2 = ∑𝑛 n2
𝑖 i
0,0072
χ N2 =  𝛘𝐍𝟐 = 0,055
0,1377
nNH3
La fraction mole de NH3 représente est : χ N2 = ∑𝑛
𝑖 ni
0,02
χNH3 = 0,1377  𝛘𝐍𝐇𝟑 = 0,218
 La pression partielle pour chaque gaz Pi correspond à :

Pi =χi PT
29
et PT = ∑𝑛𝑖 Pi =1 atm.
La pression relative de H2 est la suivante:
PH2 = χH2 .PT  𝐏𝐇𝟐 = 0,728 atm
La pression relative de N2 est la suivante:
PN2 = χN2 .PT  𝐏𝐍𝟐 = 0,0565 atm.
La pression relative de NH3 est la suivante:
PNH3 = χNH3 .PT  𝐏𝐍𝐇𝟑 = = 0,22 atm.
 En admettant que la composition du mélange est un gaz parfait, nous pouvons avoir:
∑𝑛
𝑖 ni RT
PV = ∑𝑛𝑖 ni RT  V=
P
 V = 3,392 litres.
30
Chapitre II
Notion de la quantité de chaleur et du
travail des systèmes physico-chimiques
31
Chapitre II : Notion de la quantité de chaleur et du travail

des systèmes physico-chimiques
II.1.Gaz réels
Un gaz réel correspond à des conditions qui ne répondent pas à la description d'un gaz
parfait, dans ce modèle, les interactions entre les molécules ne sont pas négligeables.
C'est dans ce cas que l'on utilise certains termes correctifs de l'équation du gaz parfait.
L'équation de Vander Waals (Equation ci-dessous) figure parmi les équations qui
décrivent le comportement des gaz réels.
n2 ×a
(P + ) (v − nb) =nRT
v2
On notera que : a et b représentent les constantes spécifiques du gaz concerné.
II.1.1.Définition
La calorimétrie consiste à évaluer le transfert de chaleur. Elle se réalise notamment

dans des enceintes dites calorimètres. Concrètement, un calorimètre se présente sous la
forme d'une enceinte isolée thermiquement ( un thermos) par rapport au milieu
extérieur ( qui empêche les échanges thermiques), et soigneusement fermée à l'aide d'un
couvercle .On se sert du calorimètre pour déterminer les propriétés thermiques de divers
corps, et en particulier leur capacité thermique et leur énergie de réaction, en
enregistrant les changements de température qui se produisent. Les transferts de
chaleur se font à l'intérieur de la cuve du calorimètre sous la pression atmosphérique.
* divers types de calorimètres utilisés sont les suivants

Le calorimètre de Berthelot, Le calorimètre de BUNSEN, Le microcalorimètre.
32
II.2.Chaleur et énergie
II.2.1.Notion de température
Une température est associée à la notion de chaleur ou de froid, et correspond à un degré

d'agitation des molécules. Elle se définit comme étant la mesure de l'énergie des
particules de la matière. La température dépend du comportement des molécules ; plus
leur vitesse est élevée, et plus la température de la matière est importante.
Trois échelles de température sont utilisées de manière universelle : les degrés Kelvin,
les degrés Celsius ainsi que les degrés Fahrenheit. Kelvin, Celsius et Fahrenheit.
Degrés Celsius : Cette échelle des températures utilisée a été inventée sur la base de la
température de congélation de l'eau pure qui est de 0 degré Celsius et la température
d'ébullition de 100 degrés Celsius.
 Le degré Kelvin constitue une échelle scientifique conçue par Lord Kelvin, qui
souhaitait attribuer la valeur zéro à la température la plus basse.
Le zéro Kelvin correspondant à -273,15°C.
T = t (°C) + 273.15
Le degré Fahrenheit : C'est une graduation inventée par le physicien allemand Gabriel
Fahrenheit. Son unité de mesure de température est le °F ; elle repose sur le point de
congélation de l'eau qui est égal à 32°F, et son point d'ébullition se situe à 212°F.
II.2.2.Équilibre thermique
-Un système est considéré en équilibre thermodynamique quand tous les paramètres qui
le définissent sont stables. Quand leurs températures respectives deviennent identiques,
ils sont en équilibre thermique. Ils y échangent de l'énergie thermique.
Équilibre mécanique : On parle d'équilibre mécanique lorsque deux corps soumis à des
pressions distinctes finissent par avoir la même pression finale (ou pression d'équilibre)
P=Cte.
Le changement d'un état d'équilibre à un autre est un déplacement d'équilibre.
33
II.2.3.Principe "zéro" de la thermodynamique
" Deux entités (systèmes) qui sont en équilibre thermique avec une troisième sont en
équilibre thermique entre eux ". Concept de chaleur ou grandeur thermique :
-La quantité de chaleur constitue une mesure d'énergie déterminée,
-Elle est une énergie convertie en Joules [J] ou en [kcal],
-A une échelle microscopique, elle correspond à une énergie échangeable sous forme
désordonnée grâce à l'agitation moléculaire (chocs entre molécules en mouvement).
-La chaleur s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide,
-La chaleur ne constitue pas une fonction d'état.
-Plus précisément, la chaleur reçue par un système peut entraîner une modification de
son état.
Il existe une relation de proportionnalité entre la chaleur reçue et la variation de

température.
𝜹𝑸 = 𝑪. 𝒅T
C : la capacité calorifique du système [J.K-1] ; elle dépend de la masse (ou quantité) du

système. La capacité calorifique molaire est définie par « C=nCm ».
II.3.Chaleur spécifique et capacité thermique molaire
-La capacité thermique d'un système correspond à la quantité de chaleur exigée pour
faire augmenter de 1°C environ la température de l'ensemble du système.
-La capacité thermique de 1 gramme de substance pure se nomme "capacité thermique

molaire".
II.4.1.Les différents types de capacité thermique
Capacité calorifique thermique massique (J.Kg-1.K-1) : C= m.c.
 Capacité calorifique massique molaire (massique isobare) « Cp » / Cp=m cp Capacité

calorifique thermique molaire (massique isochore) «Cv»/ Cv=mcv
 Diverses formules thermiques applicables aux systèmes ƒ (P,V,T)=0 :
Le choix de la paire (V,T) aboutit à la capacité thermique à volume constant
𝑸 = 𝒎𝒄𝒗∆𝑻 𝑸 = 𝒏𝑪𝒗∆𝑻
ou
34
Le résultat du choix du couple (P,T) correspond à la capacité thermique pour une

pression constante
𝑸 = 𝒎𝒄p∆𝑻 ou 𝑸 = 𝒎𝒄p∆𝑻
La capacité thermique des différents gaz parfaits
Gaz parfait monoatomique (Ne, He, Xe ….):
3
Cv = R
2
5 Cp,m 5
𝑪𝒑 = 𝑹/𝜸= = = 𝟏, 𝟔𝟔 (Gaz parfait diatomique ; H2, O2, N2, CO)
3 Cv,m 2
5 7
𝑪𝒗 = 𝑹 / 𝑪𝒑 = 𝑹
2 2
C 7
𝜸 = C p,m = = 𝟏, 𝟒
v,m 5
Gaz parfait polyatomique : 𝑪𝒗 (𝑪𝟒𝑯𝟏𝟎𝑶) = 𝟏𝟓, 𝟒𝑹

Le rapport de Mayer établit une corrélation entre les capacités thermiques molaires à
pression constante Cp et volume constant Cv
𝑪 𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑹
II.4.2.Chaleurs spécifiques des corps
Conformément avec le principe de l'équilibre thermique, on met en contact deux corps A

(eau chaude) et B (eau froide), portés à des températures différentes (T A  TB), dans une
enceinte isolée extérieurement. Les deux corps sont ensuite en équilibre thermique.
Comme le révèle cette expérience, le mélange d'eau chaude et d'eau froide produit de
l'eau tiède : " il se crée un transfert de chaleur du corps le plus chaud vers le corps le plus
froid ". Ce transfert s'exprime par :
mA cA (Te − TA ) = mB cB (TB − Te )
mA cA (Te − TA ) − mB cB (TB − Te ) = 0
Te (mA cA + mB cB ) − (mA cA TA + mB cB TB ) = 0
mA cA TA + mB cB TB
Te =
mA cA + mB cB
mA : masse du substance A
mB : masse du substance B
35
CA : chaleur spécifique de la substance A

CB : chaleur spécifique de la substance B
TA : température de la substance A
TB : température de la substance B
Te : température d’équilibre
De manière générale:
∑i mi ci Ti
∑ mi ci (Te − Ti ) = 0 ⟹ Te =
∑i mi ci
i
Le rapport empirique qui permet de déterminer la température d'équilibre démontre que

la chaleur du corps est déterminée selon une propriété thermique, qui se nomme chaleur
spécifique du corps.
A pression constante (Ci = Cp)
∑ mi cp (Te − Ti ) = 0
i
A volume constant (Ci = Cv)
∑ mi cv (Te − Ti ) = 0
i
Note : Pour un système isolé ⇒ transformation adiabatique
∑ Qi = 0
i
∑ Qi = 0
i
II.5.Valeur en eau du calorimètre
La valeur en eau (masse fictive d'eau µe) absorbe partiellement la chaleur provenant de
l'échauffement des objets à l'intérieur du calorimètre et provoque un échauffement des
parois internes du calorimètre ainsi que de ses instruments (thermomètre,
agitateur).Cette valeur en eau présente la même capacité thermique que celle des corps
introduits dans le calorimètre.
II.6.Chaleurs latentes de changements d’état physique
Elle représente la quantité de chaleur constatée L et qui est indispensable pour réaliser
un changement d'état physique, à une température constante, sur une mole ou un
36
gramme (1g) du corps pur envisagé, en conservant une pression constante égale à la
pression d'équilibre entre deux états.
Lfus : Chaleurs latentes de fusion
Lv : Chaleurs latentes de vaporisation.
Ls : Chaleurs latentes de sublimation.
Exprimés en J.mol-1 ; cal. mol-1; J. g-1 ; cal. g-1 .
Exp
On dispose de 50 g d'eau dans un calorimètre dont la température est égale à 20°C. On
lui ajoute 50 g d'eau à 30°C. Au final, la température est de 24°C. Combien vaut la
valeur de l'eau µe de ce calorimètre ? Donnée : Cp(H = 1 cal(g deg)-1

2 0)l
Solution
Calorimètre ⇒ système isolé ⇒ ∑ Q = 0 ⇒ Q1 + Q2 + Q3 = 0
Q1 ∶ énergie cédée par l′ eau chaude ⇒ Q1 = m Cp (H2 O (ℓ)) ∆T
⇒ Q1 = 50 × ⏟
1 × (24
⏟ − 30) ⇒ Q1 = −300 J
cal g−1 deg−1 deg
Q2 ∶ énergie obtenue grâce à l′eau chaude ⇒ Q2 = m Cp (H2 O (ℓ)) ∆T′
⇒ Q2 = 50 × ⏟
1 × (24
⏟ − 20) ⇒ Q2 = 200 J
cal g−1deg−1 deg
Q3 ∶ énergie gagnée par le calorimètre ⇒ Q3 = μe Cp (H2 O (ℓ)) ∆T′′
⇒ Q3 = 𝜇𝑒 × ⏟
1 × (24
⏟ − 20) ⇒ Q3 = 4 𝜇𝑒
cal g−1deg−1 deg
⇒ 4 𝜇𝑒 − 300 + 200 = 0 ⇒ 4 𝜇𝑒 = 100 ⇒ 𝜇𝑒 = 25 𝑔
II.7.Méthode de mesure calorimétrique par changement d’état
On désigne par le terme de chaleur latente celle qui accompagne le changement d'état
d'un corps qui a lieu à température constante. Trois types de chaleur sont à distinguer :
Lf
 solide (s) → liquide(l) / Q = ms Lf ou Q = n Lf
ms : masse de la substance solide ; n : nombre de mole du solide
Lf : Chaleur latente de fusion (cal/g, Cal/mol)
37
Lv
 liquide → gaz ∶ Q = ml Lv ou Q = n Lv
ml : masse de la substance liquide ; n : nombre de mole du liquide
Lv : Chaleur latente de vaporisation (cal/g, cal/mol)

Ls
 solide → gaz ∶ Q = ms Ls ou Q = n Ls
ms : masse de la substance solide ; n : nombre de mole du solide
Ls : Chaleur latente de sublimation (cal/g, cal/mol)
II.8.Capacité calorifique molaire d’un gaz mono ou diatomique
Mayer a a déterminé ce point : cp − cv = R ; par ailleurs, nous avons
cp
 =
cv
Cp : capacité calorifique molaire à pression constante.
Cv : capacité calorifique molaire à volume constant.
R : constante des gaz parfait.  : Constante d’atomicité des gaz.
Gaz
Monoatomique (gaz rare) Diatomique (O2, H2, N2, …)
 1,66 1,4
Exp1
On fait passer la température de 10 g du méthanol de -150 °C jusqu'à 50 °C à une

pression de 1 atmosphère. Exprimez la quantité de chaleur
Donnée : Tf = -112C° et Teb = 30 C°.
Solide Liquide Vapeur
-150 C° -112 C° 30 C° 50 C°
Solide Liquide
Liquide Vapeur
38
Q1 = m cp(CH3OH)s ΔT
⇒ Q1 = m cp(CH3OH)s ((−112 + 273) − (−150 + 273))
Q2 = m Lf(CH3OH)
Q3 = m cp(CH3 OH) ΔT ′
ℓ
⇒ Q3 = m cp(CH3OH) ((30 + 273) − (−112 + 273))

ℓ
Q4 = m Lv(CH3 OH)
Q5 = m cp(CH3 OH)v ΔT"
⇒ Q5 = m cp(CH3 OH)v ((50 + 273) − (30 + 273))
II.9.Travail
II.9.1.Définition
C'est une forme d'énergie provenant du déplacement en mouvement d'un objet qui est
soumis à une force.
Le travail constitue un mode d'énergie (énergie mécanique) qui s'exprime
en [J] ou [kcal].
A l'échelle microscopique, elle est une énergie échangée de manière ordonnée (par le
déplacement du piston qui impose une certaine direction aux atomes).
Elle n'est pas une fonction d'état mais seulement une grandeur physique que
le système échange lors du passage de l'état 1 à l'état 2.
Le principe fondamental des lois dynamiques appliqué sur un point matériel
de masse m et en mouvement stipule que le point subit une force "F" telle que :
dv
F = m ×  où  = dt
γ l'accélération et s'exprime en tant que rapport entre la variation de la vitesse et celle

du temps.
Dans la mécanique classique, le travail W se définit comme l'énergie donnée à une

force F exercée sur un point afin de le déplacer à une distance l.
En termes mathématiques, le travail se traduit comme le produit scalaire
⃗⃗⃗ ×⃗l
de la force et de la distance à laquelle elle s'exerce, soit : W=F
Ou encore, lors d'un déplacement infinitésimal dl, en raison de la force Fext,
39
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
la quantité infinitésimale de travail dW : dW=F ⃗⃗⃗ ⃗⃗
ex ×dl = |F| × |l| ×cos∝
α représente l'angle formé par la force exercée avec la direction du déplacement.

 Afin de rendre plus simple l'expression du travail, on considère dans la suite de notre
sujet, le cas d'une force "F" appliquée mais parallèle au déplacement dl.
F ×⃗⃗⃗⃗⃗
W = ⃗⃗⃗ dl
Pour un passage défini de zéro à un, le travail fourni est de :
1
W= ∫ F × dl
0
Le piston de surface "S" se déplace selon une distance dl sous l'action de F

(Force=pression*distance). (Force=pression .distance).
|𝛿𝑊| = |𝐹. 𝑑𝑙| = |𝑃𝑒𝑥𝑡. 𝑆. 𝑑𝑙| = |𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉|.
Travail échangé Lorsque le volume diminue ⇒ Compression ⇒ dV<0
⇒ Le système reçoit et gagne de l'énergie mécanique: W↑⇒δW>0
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕. 𝒅𝑽
Lorsque le volume augmente ⇒détente ou dilatation ⇒dV>0
⇒ Le système cède et perd de l'énergie mécanique: W↓⇒δW<0
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕. 𝒅𝑽
II.9.2.Travail des forces de pression
Tous les systèmes physico-chimiques peuvent effectuer un travail mécanique. La forme

de travail la plus importante est celle qui accompagne un changement de pression-
volume (P-V). Pour les systèmes à phase gazeuse, un tel travail se manifeste de manière
40
significative lors des transformations. En comparaison, pour les systèmes à phase condensée (solide
et liquide), les variations pression-volume sont quasiment négligeables, de sorte que le
travail mécanique est considéré comme nul et ne saurait être pris en compte.
Soit une petite quantité de gaz (de pression P) enfermée dans un cylindre équipé d'un
piston mobile sans frottement et que l'ensemble se trouvant à une température
constante "T" soit soumis à une pression externe constante "Pext".
Le principe est le suivant : on libère lentement le piston, qui est bloqué au départ, en le
maintenant sous une pression extérieure constante.
Durant le processus, le gaz exerce une pression à laquelle la pression extérieure est
opposée à tout moment durant le mouvement du piston, nous avons :
Fext
Pext = A
Fext correspond à la force exercée par l'extérieur et A à la superficie du piston.

Si l'on tient compte de l'expression du travail, la quantité de travail fournie par le gaz est
la suivante :
1 1 1
W = ∫ Fext dl ⇒ W = ∫ Pext A dl ⇒ W = Pext ∫ A dl

0 0 0
1 v2
∫0 A dl = ∫v1 dv
v
dW = Pext ∫v 2 dv
1
Avec dv qui exprime le changement de volume et une constante P ext. Si le volume du gaz
se dilate de v1 à v2, on obtient
W = Pext (v2 − v1 )
Si le travail des forces extérieures exerce une compression sur le système, on considère
que ce dernier a reçu un travail. De manière conventionnelle, on compte ce travail de
manière positive ; Wsys > 0
Dans le cas présent, l'énergie du système est en augmentation. Inversement, au cours

d'une expansion, le système fonctionne en opposition avec les forces extérieures, donc le
travail devient négatif et le système subit une perte d'énergie mécanique.
Afin d'être cohérent, dans tous les cas, la convention adoptée donne à la formule du
travail le signe négatif "-". Par conséquent, l'expression infinitésimale du travail (ou
travail élémentaire) est :
41
v
W = −Pext ∫v 2 dv
1
Pour une compression  dv < 0  W > 0

Pour une détente  dv > 0  W < 0
Effectivement, la variation W est fonction du chemin suivi. Elle est définie par une
transformation et non par un simple état du système. Du point de vue mathématique,
pour pouvoir intégrer la différentielle W, il convient de savoir quelle est la loi de
variation de Pext avec la variable v.
Le rapport entre Pext et v dépend de la transformation subie par le système gazeux, bien
que le système connaisse la même variation de volume à différentes transformations
correspond à différentes quantités de travail.
II.9.2.Expression du travail lors de transformations réversibles et irréversibles pour les

gaz parfaits.
II.9.2.1.Transformation réversible isotherme (T =Cste)
Le travail fourni par le système au cours d'une variation déterminée entre V 1 et V2 est
v v
défini par : Wrev = − Pext ∫v 2 dv ⇒ Wrev = ∫v 2 − Pext dv
1 1
Puisque la pression traduit celle du système et qu'il est considéré comme un gaz parfait.
nRT
Pext . v = n R T ⇒ Pext = (13)
v
v2 v2
nRT dv
Wrev = ∫ dv ⇒ Wrev = n R T ∫
v v
v1 v1
v
W=nR T [Ln(v)]v21 ⇒ Wrev = n R T[Ln v2 − Ln v1 ]
v
Wrev = nRTLn v1
2
A Température Cste : PV = Cte ⇒ P1 V1 = P2 V2

Lorsque le gaz se trouve dans les conditions initiale (P 1, v1, T1) et finale (P2, v2, T2) et la
transformation est isotherme :
v1 v1
Wrev = P1 v1 Ln = P2 v2 Ln v1
v2 v2 Wrev = P2 v2 Ln
v2
42
II.9.2.2.Transformation réversible isochore (v = Cst)
Quand un gaz est soumis à une transformation à volume constant, il ne réalise aucun
v2
travail. W = − ∫v Pext dv⁄v = Cst ⇒ dv = 0 ⇒ Wrev = 0
1
Wrev = 0
II.9.2.3.Transformation réversible isobare (P = Cste)
Le gaz effectue une transformation lente et à chaque moment la pression du gaz reste
identique à Pext imposée constante, le volume ainsi que la température varient cependant
la pression du gaz demeure constante.
Si au cours de la transformation le gaz passe de l'état initial (P 1, V1, T1) à l'état final (P2,
V2, T2), le travail fourni est égal à :
v v
Wrev = ∫v 2 − Pext dv ⇒ Wrev = − Pext ∫v 2 dv
1 1
Wrev = −Pext (v2 − v1 ) ⇒ Wrev = Pext (v1 − v2 )
Wrev = Pext (v1 − v2 )
II.9.2.4.Transformation irréversible
Un processus de transformation irréversible est celui qui se réalise à grande vitesse.

Ainsi, dans le cas d'un gaz enfermé dans un cylindre à piston mobile, celui-ci étant
immobile au départ, on le libère brusquement et ainsi le gaz atteint rapidement la
pression finale. On définit, pour un même gaz, les états initiaux et final (P 1, v1, T1) et (P2,
v2, T2). Au cours d'une transformation irréversible, les états intermédiaires sont peu
v
définis.Wirre = ∫v 2 − Pext dv
1
Il est supposé que pendant la transformation, on atteint rapidement la pression finale

sans provoquer de changement de volume et la transformation se poursuivre à Pext = P2
(pression finale).
w = P2 (v2 − v1 )
43
II.9.2.5.Transformation adiabatique
Le travail fourni par le système au cours d'un changement déterminé entre T 1 et T2 est
de :
nR
W= (T − T1 )
−1 2
Les valeurs absolues du travail fourni au milieu extérieur depuis un système sont
supérieures lors d'une transformation réversible par rapport à une transformation
irréversible.
Cela peut être expliqué du fait que toute transformation réelle ( qui ne nécessite aucune
intervention du milieu extérieur) soit une transformation irréversible et ne nécessite pas
de retour à l'état initial. En revanche, au cours de la transformation, le retour à l'état
principal nécessite plus de travail. Par ailleurs, ce genre de transformation n'est pas réel
et exige systématiquement l'intervention de l'environnement extérieur.
|𝑾𝒓𝒆𝒗| > |𝑾𝒊𝒓𝒓|
 Transformation isobare (c'est-à-dire à P=Cte):
𝐖𝟏→𝟐 = 𝐏∫𝐝𝐕 = −𝐏. [𝐕𝟏 − 𝐕𝟐]
Transformation isochore (c'est-à-dire à V=Cte) : dV=0
𝑾𝟏→𝟐 = 𝟎
44
II.9.3.Valeurs numériques de certaines quantités dans diverses unités

Dimension (Grandeur) Système International CGS et hors système
(S.I)
Longueur 1m 100 cm=39,3701 in

Masse 1Kg 100g
Force 1N=1Kg.m.s-2 105dyn
Pression 1Pa=1N.m-2 10dyn.cm-2=9,86923.10-6
atm=1.10-5 bar=7,50061.10-
3torr (mmHg)
Nombre d’Avogadro (N) 6,022045.1023 mole-1 6,022045.1023 mole-1
Constante universelle des gaz 8,31441 J.mole-1.K-1 8,31441.107erg.mole-1.K-1
parfaits(R) = 1,987717cal.mole-1.K-1
=82,0556cm3.atm.mole1.K1
II.10.Exercices d’applications
Exercice 1
Le bloc moteur est la partie essentielle du réacteur. Il est fabriqué en aluminium ou en

fonte de qualité spéciale. Dans tous les cas, le bloc moteur nécessite d'être refroidi par un
liquide de refroidissement.
On considère un morceau d'aluminium de masse m1 = 1 kg dont la température T1 =

400 °C. Il est plongé dans un compartiment thermiquement isolé, dont la capacité
thermique est considérée comme négligeable, comportant une masse m2= 1 kg d'eau à la
température T2= 20 °C.
A quelle température d'équilibre Teq correspond cet assemblage ?
2) Que donnerait cette température (T'eq) si à la place de l'aluminium on mettait une
masse m3= 1 kg de fonte à la même température T1 ?
3) Sur le plan purement thermodynamique, lequel de ces deux matériaux (aluminium ou
fonte) convient le mieux pour la fabrication de ce bloc moteur?
Justifier. Données: cp, Aluminium = 897 J.kg-1 .K-1 ; cp,Fonte = 544 J.kg-1 .K-1 ; cp,Eau = 4185 J.kg-1
.K-1
Solution
Enceinte calorifique : aucun échange de chaleur ne se produit avec le milieu extérieur
Qi=0 𝑄𝑟𝑒ç𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝐻2𝑂 + 𝑄𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝐴𝑙 = 0 .
𝑄𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝐴𝑙 = 𝑚1(𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1)
𝑄𝑟𝑒ç𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝐻2𝑂 = 𝑚2(𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2)
45
(m1 CAl T1 + m2 Ceau T2 )

𝑇𝑒𝑞 = (m1 CAl + m2 Ceau )
𝑻𝒆𝒒 = 𝟖𝟕, 𝟎𝟕°𝑪

𝑇𝑒𝑞 = (𝑚3𝑐𝑓𝑜𝑛𝑡𝑒1 + 𝑚2𝑐𝑒𝑎𝑢2) (𝑚𝟑𝑐𝑓𝑜𝑛𝑡𝑒 + 𝑚2𝑐𝑒𝑎𝑢)
𝑻𝒆𝒒 = 𝟔𝟑, 𝟕𝟏°𝑪
3. La fonte conviendrait mieux que l'aluminium parce que pour la même quantité d'eau
consommée, le bloc moteur en fonte se refroidit plus facilement que celui en aluminium
ayant la même masse (T'eq<Teq), et il résiste donc mieux aux phénomènes de
réchauffement.
Exercice 2
150 ml d'eau dont la température est de 328,8 K, 25 g en glace liquide à 273,15 K ainsi
que 84 g de NaCl à 376,0 K ont été mélangés. En supposant qu'il n'y ait aucune perte de
chaleur, y compris dans le calorimètre, calculez la température finale. On donne : Lf,glace
= 6023 J.mol-1 , CNaCl= 49,7 J.mol-1 .K-1 ; Ceau,liquide = 75,2 J. mol-1 .K-1 , Ceau,glace = 8,025
cal.mol-1 .K-1 .
Solution
Le calorimètre comprend les trois systèmes que sont l'eau chaude, la glace et le NaCl.
Q1, Q2 et Q3 sont respectivement les quantités de chaleur de chacun des trois systèmes.
 Le recours au calorimètre signifie que le système en question est adiabatique.
Qi=0.
𝑄1 = 𝑚𝑒𝑎𝑢𝑐𝑒𝑎𝑢 ∆𝑇  𝑄1 = 150 18 .75,2 . (𝑇𝑒𝑞 − 328,8) = 626,66𝑇𝑒𝑞 − 206048
𝑄2 = 𝑚𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒𝑐∆𝑇  𝑄2 = 25 18 . 8,025 . 4,18 (𝑇𝑒𝑞 − 273,15)
𝑄2= 46,6𝑇𝑒𝑞 − 12728,8 𝑄3 = 𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑐𝑁𝑎𝐶𝑙 ∆𝑇 
𝑄3 = 84 18. 8,025 .4,18. (𝑇𝑒𝑞 − 273,15)
𝑄3= 156,5𝑇𝑒𝑞−45206,3
∑𝑄𝑖 = 0 𝑄1 + 𝑄2 + 𝑄3 = 0
 626,66𝑇𝑒𝑞−206048+46,6𝑇𝑒𝑞−12728,8+156,5𝑇𝑒𝑞−45206,3+67120,20 = 0
 𝑻𝒆𝒒 = 𝟑𝟏𝟖, 𝟏𝟒 𝑲.
Exercice 3
Deux récipients fermés, chacun contenant O2 et N2 qui sont considérés comme des gaz
parfaits, et reliés par un tube de volume négligeable équipé d'un robinet. Au cours de
l'expérience, la température demeure constante à 25°C.
La pression P1 ainsi que le volume V1 étant respectivement : 2atm et 0,05L
La pression P2 ainsi que le volume V2 étant respectivement : 1atm et 1L.
Calculez le nombre de moles d’O2 et de N2 présentes dans chaque récipient.
46
Ouvrir la vanne. Déduire le volume total Vt ainsi que la pression totale Pt du mélange
gazeux.
Trouver les pressions partielles de chacun des gaz dans le mélange.
Le nombre de moles de chacun des gaz dans chaque récipient :

On a: 𝑃1𝑉1 = 𝑛1𝑅𝑇 𝑛1 = 𝑃1𝑉1 𝑅𝑇
= 2.0,05 0,082.298,15
 𝒏𝟏 = 𝟒, 𝟏. 𝟏𝟎−𝟑𝒎𝒐𝒍
𝑃2𝑉2 = 𝑛2𝑅𝑇  𝑛2 = 𝑃2𝑉2 𝑅𝑇 = 1.1 0,082. 298,15
 𝒏𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟒 𝒎𝒐𝒍
Le volume total et la pression totale après l’ouverture du robinet :
𝑉𝑡 = 𝑉1 + 𝑉2 = 0,05 + 1
𝑽𝒕 = 𝟏, 04 𝑳
𝑃𝑡𝑉𝑡 = 𝑛𝑡𝑅𝑇 𝑃𝑡 = 𝑛𝑡𝑅𝑇 𝑉𝑡
𝑛𝑡 = 𝑛1 + 𝑛2 = 0,0041 + 0,04
 𝒏𝒕 = 𝟎, 𝟎𝟒𝟒3 𝒎𝒐𝒍
 𝑃𝑡 = 𝑛𝑡𝑅𝑇 𝑉𝑡 = 0,0441. 0,082. 298,15 1,05
 𝑷𝒕 = 𝟏, 𝟎𝟐5 𝒂𝒕𝒎
Calculer la pression partielle de chaque gaz
O2 : 𝑃1 = 𝑋1.𝑃𝑡 / Avec 𝑋1 = 𝑛1/ 𝑛𝑡 = 0,0041 0,0441
𝑋1 = 0,0929
𝑃1 = 1,026. 0,0929
𝑷𝟏 = 𝟎, 𝟎𝟗𝟓 𝒂𝒕𝒎
N2 : 𝑃2 = 𝑋2. 𝑃𝑡 / Avec 𝑋2 = 𝑛2/𝑛𝑡 = 0,04 0,0441
𝑋2 = 0,907
𝑃2 = 1,026.0,907
P𝟐 = 𝟎, 𝟗𝟑𝟎 𝒂𝒕𝒎
Exercice 4
On gonfle une chambre interne de voiture à la pression P 1 = 2,0 105 Pa à la
température t1 = 25 °C. Au terme d'un trajet sur autoroute, cette chambre à air se
réchauffe jusqu'à la température t2 = 55 °C. En admettant un volume de chambre à air à
peu près constant, décrire la transformation thermodynamique et déterminer la pression
47
finale de l'air dans le pneumatique, en considérant que l'air se comporte comme un gaz
parfait.
 Une pression maximale de 6 105 Pa est exercée sur le pneu. À partir de quelle
température le pneu va-t-il exploser ?
 Au cours de la phase d'arrêt, le chauffeur examine la pression des pneus et la juge trop
élevée. Il la ramène à 2.0.105 Pa sans laisser à l'air le temps de se refroidir. A ce moment,
la température de l'air est de 55°C. Expliquez la transformation thermodynamique.
 Lorsque l'arrêt persiste, sa température chute à 25°C. Présentez la transformation
thermodynamique que subit l'air. Comment est alors la pression des pneus ? Le
conducteur court-il un risque ?
II. On gonfle un pneus de volume v=50 L, à la température constante, au moyen d'air
comprimé, supposé être un gaz parfait, et contenu dans un réservoir R, de volume V=100
L où la pression initiale est égale à P=16.105 Pa. Initialement, la pression du pneu en
question est nulle et sa pression finale est p=2,6.105 Pa.
Déterminer la pression P' du réservoir à la fin du gonflage,
Combien peut-on en gonfler des pneus ?
Solution
 La quantité d'air contenue dans la chambre évolue de l'état initial déterminé par (n,
P1, V1 et T1 ) vers l'état final défini par (n, P 2, V2 et T2 ).Cette transformation est
isochorique (V=Cte) étant donné que le volume de la chambre demeure
approximativement constant.
Conformément à l'équation des gaz parfaits, on obtient :
V T1 T2
= =
nR P1 P2
𝑃2 = = TT1 P1
2
55 + 273,15
𝑃2 = 2,0. 105
25 + 273,15
𝑃2 = 2,2. 105𝑃𝑎
 Pour faire exploser le pneu, il faudrait que la pression augmente jusqu'à 6. 10 5𝑃𝑎.
Dans la chambre, l'air passerait de l'état initial (n, P1, V1, T1) à l'état final (n, P3, V3, T3).
Suivant l'équation des gaz parfaits :
V T1 T3
= =
nR P1 P3
P
T3 = P3 T1
1
48
6.105
T3 = (25 + 273,15) ≈ 894𝐾
2.105
𝑻𝟑 = 𝟔𝟐𝟏°𝑪.
Le processus de transformation de l'air qui demeure dans la chambre est isotherme,
depuis l'état initial (n', P', V, T'=55°C) jusqu'à l'état final (n', P''=2,0.10 5Pa, V, T'=55°C).
(La quantité d'air qui s'échappe de la chambre varie en volume et en pression, ainsi
qu'en température. Le volume d'air concerné est de n-n').
 L'air présent dans la chambre évolue à partir de l'état initial (n’, P’’=2,0.105Pa, V,
T’=55°C) jusqu'à l’état final (n’, P’’’, V, T’’’=55°C).
Selon l'équation du gaz parfait:
V T ′′ T ′′′
= =
n′R P′′ P′′′
T ′′′
𝑃 ′′′ = 𝑃 ′′
T ′′
25 + 273,15
𝑃 ′′′ = = 55 + 273,15 2,0. 105
𝑷 ′′′ = 𝟏, 𝟖. 𝟏𝟎𝟓 𝑷𝒂
Le chauffeur prend le risque de détruire son pneu en reprenant la route :
La sous-pression provoque le pincement et le réchauffement des flancs et éventuellement
la déchirure.
II. La quantité d'air présente dans le réservoir (la quantité de gaz N) se partage en deux
parties non égales : la quantité d'air qui demeure dans le réservoir (la quantité de gaz n )
et celle qui sert à gonfler le pneu ( la quantité de gaz n’ ). Le principe de conservation de
la matière est exprimé par :
𝑁 = 𝑛 + 𝑛′
Le comportement de l'air ressemble à celui d'un gaz parfait, de sorte que son équation
d'état fournit trois fois :
PV P ′V 𝑃V
= =
nR RT RT
𝑣
𝑃=𝑃′+ 𝑝
V
𝑣
𝑃 ′= 𝑃 − V 𝑝
50
𝑃 ′ =16. 105 − . 2,6. 105
100
𝑷 ′ = 𝟏𝟒, 𝟕. 𝟏𝟎𝟓 𝑷a
Si on reprend le calcul effectué précédemment, on constate qu'après le gonflage de k
pneus, le réservoir a une pression de :
𝑣
𝑃′ = 𝑃 − 𝑘 𝑝
V
49
Cette dernière valeur devra être supérieure à p, autrement la pression dans le pneu ne
sera plus à la valeur souhaitée :
𝑣
𝑃−𝑘− 𝑝≥𝑝
V
p
𝑘≤ 𝑃−𝑝 𝑣
V
16 − 2,6 50
𝑘≤ . 100.
2,6
𝒌 ≤ 𝟏𝟎,𝟑
Cela signifie que 10 pneus peuvent être gonflés.
50
Chapitre III.
Premier principe de la
thermodynamique : l’énergie Interne et
l’enthalpie
Chapitre III : Premier principe de la thermodynamique :

l’énergie Interne et l’enthalpie
III.1. Introduction
La notion de principe désigne un énoncé qui n'est contesté en aucune façon par des faits
expérimentaux entrant dans une fourchette de validité déterminée et qui autorise
l'interprétation et la mesure de phénomènes réels.
La théorie de la thermodynamique est constituée des principales relations (dites
"principes", puisqu'elles n'ont pas été mises en évidence) régissant la thermodynamique.
 1er principe de la thermodynamique dans son ensemble : conservation de l'énergie,
mise en place de la fonction d'énergie interne, U.
Second principe de la thermodynamique : le principe d'évolution et la création de
l'entropie, S.
Troisième principe de la thermodynamique ou encore principe de Nernst dans lequel
l'entropie d'un corps pur devient nulle pour T = 0 K.
Il est également nommé le principe zéro en thermodynamique tandis que la théorie
d'Onsager est quelquefois désignée comme le quatrième principe de la
thermodynamique. Paradoxalement, le concept d'énergie est un phénomène récent. Le
terme n'a été introduit qu'en 1807, sous la plume de T. Young, réputé pour ses travaux
en optique ; il est issu du mot grec énergeia qui désigne la force en action. En 1678, W.
Liebnitz avait déjà utilisé cette notion comme une quantité qui se conservait lors d'une
chute libre : il s'agissait de la somme de la " force vive " (énergie cinétique) et la " force
morte " (énergie du potentiel de gravité). Ainsi, à titre d'exemple, le Français L. de
Lagrange la prend impérativement en compte dans les fameuses équations du
mouvement portant son nom, les "équations de Lagrange", de même que l'Irlandais W.
Hamilton le fait dans les "équations canoniques".
Cette vision purement mécaniste ne présente pratiquement aucun lien, jusqu'en 1850,
avec le point de vue des chimistes chargés de manipuler les quantités de chaleur lors des
réactions chimiques.
Sous la direction notamment de J. Rankine, J. Joule et B. Thompson (futur comte de
Rumford), on abandonne l'hypothèse initiale de S. Camot affirmant que "la chaleur se
conserve" et on accepte l'existence des liens qui existent entre le travail et la chaleur.
A partir de cette époque, deux notions inédites, celle d'énergie totale ainsi que celle
d'entropie, ont fait leur apparition quasiment simultanément durant l'ère industrielle
balbutiante.
52
En synthèse, on pourrait considérer que la notion d'énergie a connu dans son histoire
une période de recherche, tant consciente qu'inconsciente, de la grandeur associée à un
système quelconque qui soit conservateur, autrement dit qui ne soit ni créé ni perdu,
mais uniquement transformé.
III.2. Conservation de l'énergie
Le premier principe de la thermodynamique, aussi connu sous le nom de principe de

conservation de l'énergie, peut être formulé de diverses manières.
En réalité, selon le système et la transformation considérés, toutes les formulations de ce

dernier sont équivalentes et liées à la conservation de l'énergie. La première affirmation
à ce sujet est la suivante : La nature de l'énergie est conservatrice et ne peut ni être
créée ou détruite, mais uniquement transformée.
Il est possible de transformer les différentes sources d'énergie comme l'énergie
thermique (chaleur), l'énergie électrique et mécanique, l'énergie chimique et radiante,
l'énergie nucléaire, etc.
Ces différentes formes d'énergie peuvent être converties les unes dans les autres.
III.3. Énoncé du premier principe de la thermodynamique
La nature non destructrice de l'énergie ainsi que l'équivalence entre les diverses sources
d'énergie nous aident à élaborer le premier principe de la thermodynamique, en rapport
avec :
Dans l'univers, l'énergie est constante.

L'énergie d'un système isolé est constante.
Cette constatation ne suppose pas une transformation au sein du système isolé (
exemple : la bombe calorimétrique).
Le système non isolé pour sa part : Sur un système non isolé, la quantité d'énergie peut
varier en fonction des échanges avec le milieu extérieur.
La grandeur d'énergie qui s'échange (se transforme) est identique mais de sens opposé
suivant que nous nous référons au système ou au milieu extérieur.
Si nous considérons que l'échange a toujours lieu sous la forme de la quantité de chaleur
(Q) et de travail mécanique (W), la somme totale de l'énergie échangée au cours de la
transformation d'un système d'un état initial (El) vers un état final (EF) dépendra de
leur somme algébrique (Q + W).
53
La somme des énergies (Q+W) qu'échange un système lors de son passage d'un état
initial vers un état final ne dépend pas de la manière dont la transformation s'effectue :
⇒ on associe à cette énergie (Q+W) une fonction d'état dont la variation est indiquée.
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝 + 𝑈
Etotale correspond à l'énergie complète d'un système.
Ec : Energie cinétique
Ep : Énergie potentielle associée à la position dans le champ de force où elle se situe.
U : l'énergie interne relative à l'état du système. Elle correspond à l'énergie que possède
le système en raison de sa masse, à sa température, à sa composition chimique, à
l'interaction entre les divers composants,… Énergie conservée par la matière.
En thermodynamique
Le système examiné est stationnaire (Ec=0),
Ep=0,
ETotale=U.
U : une grandeur extensive [Joules].
U : Elle n’est pas un élément mesurable mais le terme "U" peut être mesuré.
Également connu sous le nom de principe de conservation de l'énergie ou de principe
d'équivalence, il établit ce qui suit :
L'énergie du système est conservée lors des transformations du système (elle ne se
détériore pas).
Le système ne fait que transformer son énergie en une autre forme d'énergie
(équivalence des différentes formes d'énergie).
L'énergie d'un système isolé est maintenue inchangée.
U=Cte «Le changement d'énergie interne d'un système fermé lors d'une transformation
équivaut à la somme algébrique du travail effectué et de la quantité de chaleur
échangeable avec le milieu extérieur ».
Expression mathématique du 1er principe
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑊 + Q
54
La somme W+Q est constante quelque soit la nature de la transformation
𝑊𝐴 + 𝑄𝐴 = 𝑊𝐵 + 𝑄𝐵 = 𝑊𝐶 + 𝑄𝐶 = 𝑈2 − 𝑈1 = ∆𝑈
Convention de signe :
Si U>0 : le système reçoit de l’énergie,
Si U le système cède de l’énergie, De même pour Q et W.
Au cas général des réactions chimiques effectuées à pression et volume constants, la
quantité de chaleur absorbée ne dépend que de l'état initial et de l'état final.
Cette propriété rend possible le calcul de la quantité de chaleur mise en jeu lors de
certaines réactions lorsqu'elle est inaccessible à la mesure directe.
Exp: C(g) + O2(g)→CO2(g)
La quantité de chaleur associée à la réaction ne peut pas être déterminée de manière
expérimentale, puisque la combustion du carbone entraîne aussi la formation de la
molécule de carbone.
III.3.1. Principe de l’équivalence
Constat1
Lorsqu'un système se replie sur son état initial en accomplissant un cycle de

transformations durant lequel il ne s'échange que du travail ainsi que de la chaleur avec
le milieu extérieur.
Lorsqu'il a reçu du travail, il a cédé de la chaleur au milieu extérieur.
Lorsqu'il a reçu de la chaleur, il a cédé du travail au milieu extérieur.
Le rapport J entre les valeurs absolues des quantités de travail W et de chaleur Q

𝑊
échangées est constant : J=⃒ ⃒
Q
III.3.2. Principe de l'équivalence
Constat2
Dans un circuit fermé ne comportant que du travail et des échanges de chaleur, la

somme algébrique des énergies mécanique ainsi que calorique reçues ou cédées du
système est égale à zéro.
Le travail W correspond à l'énergie mécanique, la quantité JQ représente l'énergie

thermique (énergie calorifique).
𝑊 𝑊
J=⃒ Q
⃒ Q =-J J Q + 𝑊 = 0
55
Ou bien alors.. W+Q=0
L'énergie ne peut être ni créée ou détruite dans un système isolé, donc elle est constante
et par conséquent
W+Q = 0
III.3.3. Principe de l’état initial et de l’état final
Le principe de l'état initial et de l'état final : On considère les deux cycles ci-dessous.:
Cycle 1 : A(1) B (3) A
Cycle 2 : A(2) B (3) A
On applique le principe d'équivalence sur chacun des deux cycles:

Cycle 1: W1+Q1+W3+Q3 = 0
Cycle 2: W2+Q2+W3+Q3 = 0
Soit : W1 + Q1 = W2 + Q2
Lorsqu'un système est amené à évoluer d'un état initial A à un état final B, la somme
algébrique des énergies mécanique et calorifique que le système reçoit ou cède à
l'extérieur ne peut dépendre que de l'état initial et de l'état final et non pas du chemin
suivi pour se déplacer de A à B.
III.4. Energie interne
L'énergie interne "U" détermine l'état du système, lequel échange de l'énergie avec le
monde extérieur, sous la forme de chaleur "Q" et de travail. « W ».
∆U = W + Q
III.5. Quantité de chaleur

La chaleur Q correspond à un échange d'énergie par interaction désordonnée entre les
molécules du milieu extérieur. Dans le cas d'une transformation quasi-statique
56
(réversible) de l'état (P, V, T) à l'état (P+dP, V+dV, T+dT), les expressions suivantes sont
données comme ainsi :
δQ = Cv dT + ℓ dP (a)
δQ = Cp dT + h dP(b)
Cv, cp, ℓ et h représentent les coefficients de chaleur des systèmes homogènes.
Cas particulier
 Transformation isochore ⇒ v = ste ⇒ dv =0 ⇒ δQ = Cv dT
 Transformation isobare ⇒ p = ste ⇒ dp =0 ⇒ δQ = Cp dT
 Transformation adiabatique ⇒ δQ = 0 pas d’échange de chaleur de chaleur avec le
milieu extérieur.
III.6. Travail
W est le travail correspondant à l’énergie échangée sous l’action des forces extérieures
ordonnées à l’échelle macroscopique.
Premier principe
Le premier principe stipule le fait que la somme algébrique du travail "W" et de la
chaleur "Q" que le système échange avec le milieu extérieur doit être égale à la variation
(U2-U1) des énergies internes, qui sont des fonctions d'état (elles ne dépendent pas du
chemin suivi) contrairement à W et Q considérés séparément qui, en général, ne sont pas
des fonctions d'état.
Cas particulier
 Une transformation cyclique: état initiale ≈ état final
⇒ ∆Ucycle = 0 ⟹ W + Q = 0
 En ce qui concerne un système isolé : aucun échange avec le milieu extérieur
W = 0 et Q = 0 ⇒ ΔU = 0 (l’énergie interne est constante).
57
III.7. Application du premier principe aux transformations thermomécaniques (gaz

parfaits)
Transformation cyclique Lors de ce type de transformation, le système est ramené à
l'état initial :
∆𝑼 = 𝟎 = ∆𝑼𝟏 + ∆𝑼𝟐 ⇒ (𝑸𝟏 + 𝑾𝟏 ) = −(𝑸𝟐 + 𝑾𝟐 )

III.7.1.Transformation isotherme
D’après la première loi de Joule : quelle que soit la transformation subie par le gaz
parfait : ∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾 = 𝑪𝑽 ∆𝑻 = 𝒏 𝑪𝑽𝒎 ∆𝑻 = 𝟎 𝒄𝒂𝒓 ∆𝑻 = (𝑻 = 𝒄𝒕𝒆)
⇒ Q = −W
𝑸 = −𝑾
Dans le cas d'une évolution réversible entre deux états 1et 2:
v
𝑸 = −𝑾𝒓é𝒗 = 𝒏𝑹𝑻 ∫v 2 𝐕 𝐝𝐯
1
V2 P1
Q = −nRTln = nRTln
V1 P2
III.7.2.Transformation isochore
Conformément au premier principe, une variation élémentaire dU de U est représentée
par la formule suivante:
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸𝑽 + 𝜹𝑾 (𝒅𝑽 = 𝟎)
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = 𝟎
La variation de l'énergie interne se réduit à la quantité de chaleur échangée :

𝒅𝑼 = 𝜹𝑸𝑽 ∆𝑼 = 𝑸𝑽 = 𝑪𝑽 ∆𝑻 = 𝒏 𝑪𝑽𝒎 ∆𝑻
dans le cas de ce système, l'énergie thermique Q échangeable pour un volume constant
ne dépendra que des états final et initial du système considéré étant donné que sa
variation est définie comme étant une fonction d'état U.
58
III.7.3.Transformation isobare
La majorité des transformations sont réalisées à pression constante et plus
fréquemment à la pression atmosphérique. Ces transformations permettent au système
d'échanger de la chaleur et du travail avec le milieu extérieur.
En ce qui concerne une transformation élémentaire:
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸𝑷 + 𝜹𝑾
Avec : 𝜹𝑸𝑷 = chaleur échangée à P constante
𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒅𝑽 (𝑷 = 𝑷𝒆𝒙𝒕 = 𝑷𝒂𝒕𝒎𝒐𝒔𝒑𝒉é𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆)
𝒅𝑼 = 𝜹𝑸𝑷 − 𝑷𝒅𝑽
Lors d'une variation entre deux états 1et 2 :
∆𝑼 = 𝑸𝑷 − 𝑷∆𝑽
-(𝑼1 – 𝑼2) = 𝑸𝑷 – 𝑷𝑽1 + 𝑷𝑽2
𝑸𝑷 = (𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 ) − (𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏)
𝑸𝑷 = ∆( 𝑷𝑽 + 𝑼)
A pression constante, la quantité de chaleur échangée correspond qui est définie :
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
Cette toute nouvelle fonction, intitulée enthalpie, est une fonction d'état dans la mesure
où elle est définie à partir des variables qui ne dépendent que de l'état du système (U, P
et V).
L'enthalpie H correspond donc à une fonction extensive.
On peut ensuite noter dans le cas d'une transformation élémentaire :
𝜹𝑸𝑷 = 𝒅𝑯 = 𝒅𝑼 + 𝒅(𝑷𝑽)
𝜹𝑸𝑷 = 𝒅𝑼 + 𝑷𝒅(𝑷𝑽)
VdP = 0 (P = cte)
Une transformation finie :
𝑸𝒑 = ∆𝑯 = ∆𝑼 + 𝑷∆𝑽
La relation décrite ci-dessus est globale et elle peut être appliquée aux transformations
réversibles ainsi qu'aux transformations irréversibles.
III.8. Expression différentielle de H
Cette fonction est définie par :
H=U+PV
dH=d(PV)+dU
dH=VdP+PdV+ dU (1)
Dans le cas d'une transformation quasiment statique :
59
dU = dQ + dW ∶ dw = −PdV
⟹ dU = −PdV + dQ (2)
En remplaçant (2) par (1)
⟹ dH = dQ − PdV + VdP + PdV
𝐝𝐇 = 𝐝𝐐 + 𝐕𝐝𝐏 𝑷𝑽
Considérons que l'équation d'état pour un système homogène soit f (P, V, T) = 0 en liant
les trois paramètres (P, T, V) ; deux seulement sont indépendants entre eux, ce qui
justifie les conventions retenues :
 L'énergie interne "U" dépend de la température et de son volume.
dU= Cv dT+(l-P)dV
L'enthalpie "H" dépend de la température ainsi que de la pression.
dH= Cp dT+(h+V)dP
dH ainsi que dU représentent les différentiels totales exactes.
III.9. Loi de Joule
La détente adiabatique du gaz dans un vide, connue comme étant la détente de Jule-
Gay-Lussac, est une expansion dont l'énergie interne est constante.
∆U = Q + w ⟹ ∆U = 0
∆U = Q + w ⟹ ∆U = 0
III.9.1. Première loi de Joule

L'énergie interne dépend de la température
U = f (T) ⟹
𝐝𝐔 = 𝐂𝐯 𝐝𝐓
III.9.2. Deuxième loi de Joule

On peut parfaitement définir l'état d'un gaz parfait en déterminant deux variables d'état
sur les trois que sont P, T et V :
- 𝑯𝑨 = 𝑯(𝑻𝑨,𝑷𝑨 ) = 𝑯(𝑻𝑨, 𝑽𝑨 ) = 𝑯(𝑷𝑨,𝑽𝑨 )
Les variables correspondant à l'enthalpie H sont T ainsi que p. Etant donné que U
représente une fonction d'état, la différentielle de celle-ci est exprimée par :
𝛛𝐇 𝛛𝐇
𝒅𝑯 = ( ) 𝒅𝑻 + ( )𝑻 𝒅𝑷
𝛛𝐓 𝛛𝐏
De ce fait, cette enthalpie est uniquement fonction de la température et indépendante de

P et V.
60
Par conséquent,
𝛛𝐇
𝒅𝑯 = (𝛛𝐓 )𝑷 𝒅𝑻 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻 = 𝒏𝑪𝑷𝒎 𝒅𝑻
∆𝑯 = ∫ 𝑪𝑷 𝒅𝑻 = ∫ 𝒏 𝑪𝑷𝒎 𝒅𝑻 = 𝑪𝑷 ∆𝑻 = 𝒏 𝑪𝑷𝒎 ∆𝑻
Quelles que soient les transformations subies par le gaz parfait on aboutit:
∆𝑯 = 𝑪𝑷 ∆𝑻 = 𝒏 𝑪𝑷𝒎 ∆𝑻
Rapport entre le ∆H et le ∆U dans le cas d'un gaz parfait Conformément à la première loi
de Joule :
∆𝑼 = 𝑪𝑽 ∆𝑻 = 𝒏 𝑪𝑽𝒎 ∆𝑻
D’après la seconde loi de Joule :

𝛛𝐇 𝐂𝐩 ∆𝐓 𝐧𝐂𝐩𝐦 ∆𝐓 𝐂𝐩𝐦
= = = =γ
𝛛𝐔 𝐂𝐕 ∆𝐓 𝐧𝐂𝐕𝐦 ∆𝐓 𝐂𝐕𝐦
L’enthalpie dépend de la température

H = f (T) ⟹
𝐝𝐇 = 𝐂𝐩 𝐝𝐓
III.10. Transformation exceptionnelle

III.10. 1.Transformation isotherme (dT = 0)
∆U = U2 − U1 ⟹ ∆U = W + Q
∆𝑼 = 0
W = −Q (1ère loi de Joule)

∆H = H2 − H1
∆H = 0
III.10. 2.Transformation isochore (dV = 0)

∆U = U2 − U1 ⟹ ∆U = Q + W ⋰ w = 0 ⟹ ∆U = Q ⟹
𝐓
∆𝐔 = ∫𝐓 𝟐 𝐧 𝐂𝐕 𝐝𝐓
𝟏
III.10. 3.Transformation isobare (dP = 0)
∆U = U2 − U1 ⟹ ∆U = Qp + W ⋰ W = − ∫ Pext dv/ Pext = P1 = P2

V V
∆U = Qp − P1 ∫V 2 dV ⟹ ∆U = Qp + P1 (V)V21 ⟹
1
∆U = Qp + P1 (V2 − V1 )/ ∆U = U2 − U1 ⟹ U2 − U1 = Qp + P1 V2 − P1 V1 ⟹ Qp
= (U2 + P1 V2 ) − (U1 + P1 V1 )
Qp = H2 − H1 ⟹
𝐐𝐩 = ∆𝐇
61
III.11.Tableau de résumé pour évaluer les valeurs W, Q , ∆U, ∆H
Ce qu'il convient de retenir en premier lieu : Avoir connaissance de l'énoncé du premier

principe. Saisir l'expression de la variation de l'énergie interne ∆U d'un système. Pouvoir
exprimer l'expression de la valeur de l'enthalpie ∆H.
Isotherme Isotherme isochore isobare Adiabatique Adiabatique

réversible irréversible réversible réversible
Rapport existant
entre les paramètres P1 𝑽1 = P2 𝑽2 P1 𝑽1 = P2 𝑽2 P1 P V1 V P VY=cte CV (𝑇2−𝑇1)
d'état
= T2 = T2 T VY-1=cte −P2 (V2 − V1 )
T1 2 T1 2
TY PY-1=cte
Travail ( 𝐖) W=−𝒏𝑹𝑻𝐥𝐧
V2 W = −P2 ∆V W=0 W = −P∆V W=𝒏𝑪𝑽∆𝑻 W=𝒏𝑪𝑽∆𝑻
V1
nR∆T W = −P2 ∆V
W=
γ−1
P2 V2 − P1 V1
W=
γ−1
Chaleur ( 𝐐) Q =−W Q = −W Q = ∆U Q = ∆H Q=0 Q=0
Variations de la
valeur de l'énergie ∆U = 0 ∆U = 0 ∆𝑼=𝒏𝑪𝑽 ∆𝑻 ∆𝑼=𝒏𝑪𝑽∆𝑻 ∆𝑼=𝒏𝑪𝑽 ∆𝑻 ∆𝑼=𝒏𝑪𝑽 ∆𝑻
interne ( ∆𝐔)
Variations de la
valeur de l’enthalpie ∆H = 0 ∆H = 0 ∆ H=𝒏𝑪P∆𝑻 ∆ H=𝒏𝑪P∆𝑻 ∆ H=𝒏𝑪P∆𝑻 ∆ H=𝒏𝑪P∆𝑻
( ∆𝐇)
62
III.12. Exercices d’applications
Exercice 1
Un gaz diatomique considéré comme étant un gaz parfait se trouve initialement à l'état
1 défini par (P1, V1, T) qui le porte de manière réversible à l'état 3 défini par (P 3, V3, T).
La réalisation de cette transformation peut être réalisée selon trois modalités (voir le
schéma suivant) :
(a) Le refroidissement du gaz à volume constant puis le réchauffement à pression

constante, (b) Transformation isotherme réversible, (c) Le réchauffement à pression
constante du gaz et ensuite son refroidissement à volume constant.
Calculez le travail et la quantité de chaleur de chaque transformation.
Cv=5/2R, T=298,15K, R=1,99 cal.mol-1 .K-1
Solution
On définit tout d'abord les données pour chaque état :
Etat 1 : P1=12 atm, V1=2.0 L, T1 =298,15 K
Etat 2 : P2=2 atm, V2=2 L et T2= ?
Etat 3 : P3=2 atm, V3=10 L, et T1=T3=298,15K=T
Etat 4 : P4=12 atm, V4=10 L et T4= ?
Calcul des valeurs T2 et T4 :
La transformation de 12 correspond à une transformation isochore (V1=V2):
𝑃1𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇 ; 𝑃2𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇
P1 T1
 =
P2 T2
 𝑇2 = 𝑇1. PP2 = 298,15. 12

2
= 49, 7 K
1
 𝑻𝟐 = 𝟒𝟗, 𝟕 𝑲 (Refroidissement)
La transformation de 14 correspond à une transformation isobare (P1=P2) :
𝑃1𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇 ; 𝑃4𝑉4 = 𝑛𝑅𝑇4
63
V T1
V1 =
2 T4
V 10
 𝑇4 = 𝑇1. V4 = 298,15.
1 2
 𝑻𝟒 = 𝟏𝟒𝟗𝟎, 𝟕𝟓 𝑲 (Réchauffement)
Déterminer le nombre de moles au moyen de l'équation du gaz parfait:
𝐏𝟏 𝐕𝟏 12.2
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑛 = =
𝐑𝐓 0,082 .298,15
 𝒏 = 𝟎, 𝟗𝟖𝟏 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
(a) Cette première transformation se déroule en deux parties : le gaz est d'abord refroidi
à un volume constant, puis il est chauffé à une pression constante:
1ére étape :
Un refroidissement isochore W1=0, La chaleur produite à volume constant correspond
à l'énergie interne, à savoir:
T 𝟓
𝑄1 = ∫T 2 n CV 𝑑𝑇 = (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑛 ( )𝑅(𝑇2 − 𝑇1 )
1 𝟐
𝟓
𝑄1 = 0,981.(𝟐 ).0,082.(49,7−298,15)
𝑸𝟏 = −𝟒𝟗, 𝟗𝟔𝟒 𝑳. 𝒂𝒕𝒎 = −𝟓𝟎𝟔6, 𝑱

Deuxième étape : Un chauffage isobare
V
 𝑊 = − ∫V 2 P𝑑𝑉 étant donné que la pression est constante (P=P2):
1
V
𝑊2 = −𝑃 ∫V 3 dV = −𝑷𝟐 (𝑽𝟑 −𝑽2) = −2.(10− 2)
2
𝑾𝟐 = −𝟏𝟔 𝑳. 𝒂𝒕𝒎 = −𝟏𝟔𝟎𝟐,𝟖 𝑱

T 7
𝑄2 = ∫T 3 nCP dT = (𝑻𝟑− 𝑻2) = 0,981.(2 ).8,314.(298,15−49,7)
2
𝑸𝟐 = 𝟕𝟎𝟗3,2 𝑱.
Dans le cas de la transformation (a), on obtient ce qui suit:
𝑊𝑇 = 𝑊1 + 𝑊2 = 0−1602,8 =−𝟏𝟔𝟎𝟐,7 𝑱
𝑄𝑇 = 𝑄1 + 𝑄2 =−5065,9+7092,3=𝟐𝟎𝟐𝟔,3𝟒 𝑱
∆𝑈𝑇 = 𝑄𝑇 + 𝑊𝑇 =−1602,8+2026,4=𝟒𝟐𝟑,5 𝑱
(b) Transformation isotherme réversible,
V V 𝐕
𝑊′1 = − ∫V 2 PdV = − ∫V 2 nRT V dV = −(𝐕𝟐 )
1 1 𝟏
10
𝑊′1 = −0,981. 8,314. 298,15.ln ( )
𝟐
𝑾′𝟏 = −𝟑𝟗𝟏𝟑,6 𝑱
Comme il s'agit dans ce cas d'une transformation isotherme, U=0, on obtient:
∆𝑈= 𝑄+𝑊=0 𝑄=−𝑊
64
𝑸′𝟏 =+𝟑𝟗𝟏𝟑,𝟕 𝑱
(c)Chauffage à une pression constante du gaz, suivi de son refroidissement à un
volume constant.
Première étape ; Chauffage isobare.
V =V4
𝑊′′1 = − ∫V 3 PdV
1
A une pression constante (P1= P4=12atm) :

𝑊′′1 = −𝑃1.(𝑉4−𝑉1) = −12.1,013.105.(10− 2).10−3
𝑾′′𝟏 = −𝟗𝟕𝟐𝟒, 𝟖 𝑱
T 𝟕 𝟕
𝑄′′1 = ∫T 4 nCP dT = 𝑛. 𝟐 .(𝑇4 − 𝑇1) = 0,981. 𝟐 8,314.(1490,75 − 298,15)
1
𝑸′′𝟏 = 𝟒𝟐𝟓𝟓𝟓, 𝟏 𝑱
Deuxième étape / Refroidissement concernant transformation isochore V=Cte 
V=0
T =T4
𝑊′′2 = 0 / ∆𝑈 = 𝑄′′2 =∫T 3 nCV dT = 𝑛CV (𝑇1−𝑇4)
1
𝟓
𝑄′′2 = 0,981. . 8,314.(298,15−1490,75)
𝟐
𝑸′′𝟐 = −𝟐𝟒𝟑𝟏𝟕,19 𝑱
En ce qui concerne cette transformation, nous disposons de:
𝑊"𝑇 = 𝑊′′2 + 𝑊′′1 = 0−9724,8
𝑊"𝑇 = −𝟗𝟕𝟐𝟒, 𝟖 𝑱
𝑄"𝑇 = 𝑄′′2 + 𝑄′′1 = 42555,1−24317,2
𝑄"𝑇 = 𝟏𝟖𝟐𝟑𝟕,87 𝑱
∆𝑈"𝑇 = 𝑄𝑇 + 𝑊𝑇 = −9724,78+ 18237,88
∆𝑈"𝑇 = 𝟖𝟓𝟏𝟑, 𝟏5 𝑱.
Exercice 02
Dans une mole de gaz parfait dont la chaleur spécifique Cv = 12,48 J/ mol. K, a subi une
boucle réversible à partir de son état initial (P1 = 2 atm, T1 = 300K).
Une compression isotherme de P1 vers P2 = 10 atm ; ensuite une détente adiabatique en
passant de l'état P2 à P3 = 2 atm ; puis un chauffage à pression constante qui le ramène à
l'état 1.
 Présentez les transformations concernées dans le plan de Clayperon (P,V).
Effectuer les calculs suivants : W, Q, ∆U et ∆H pour chaque transformation et pour le
cycle.
65
P1= 2 atm P 2=10 atm P 3= 2 atm

T1 = 300K isotherme → T2=T1 = 300K Adiabatique→ T3=?
V1=? V2=? V3=?
T 0,082.300.1
V1= 𝑛𝑅 P1 = =12,3atm
1 2
T 0,082.300.1
V2= 𝑛𝑅 P2 = =2,45atm
2 2
CP 12,48+8,31
= Cv
= =1,66
12,48
P2 V2 Y
P2 V2= P3 V3   V3Ƴ= =6,46l.
P3
P3 V3 2.6,46
T3= = 1.0,082 =158,63K
nR
Transformation isobare:
W3= −𝑃3.(𝑉1−𝑉3) =−2(12,13−6,56)= −11,67atm=−1183,3J= −1,183KJ
∆U3= nCV (𝑇1−𝑇3)=1.12,48(−158,64+300)= −1,75KJ
∆ H3=Q3= ∆U3= 1,66 (1764,64)
∆ H3= 2,95KJ.
Transformation isotherme :
∆𝑈 = 0 / ∆H = 0
V 2,46
W1 = −(V2 ) = −8,31. 300.ln(12,2 ) =4012,12J
1
=4.012KJ= −W1
Transformation adiabatique :
𝑸𝟐 = 0
∆U2= W2= nCV (𝑇3−𝑇2)=1.12,48(158,64−300)= −1,75KJ
∆ H2= ∆U2= 1,66 (−1764,64)= −2,95KJ
Concernant le cycle:
∆UT= ∆U1+∆U2+∆U3=0−1,76+1,76= 0
∆ HT= ∆H1+∆H2+∆H3=0−2,93+2,93= 0
𝑄T = Q1+Q2+Q3=−4,012+0+2,93
𝑄T =1,075KJ
66
Exercice 3
1. Un mètre cube (m3) d'air sous pression P1=10 bar (assimilable à un gaz parfait) est
soumis à une détente sous une température constante ; la pression finale étant P 2=1 bar.
Calculez le travail fourni par le gaz et le transfert de chaleur échangé avec le milieu
extérieur durant cette détente.
2. Un réservoir fermé à l'aide d'un piston mobile comporte 2 g d'hélium (un gaz
monoatomique parfait) aux conditions (P1,V1). On effectue une compression adiabatique
de manière réversible, amenant le gaz dans les conditions (P2,V2). En sachant que
P1=1bar ; V1=10 L ; P2=3bar.
On détermine :
a) Le volume définitif V2.
b) Le travail que le gaz a échangé au milieu extérieur.
c) La variation de son énergie interne.
d) Déduire la variation de sa température sans pour autant calculer sa température
initiale. Soit : γ=Cp/Cv=5/3 ; R=8,32 J.K-1 .mol-1 .
3. Calculer la variation d'énergie interne pour chacun des systèmes qui suivent : a) Un
système absorbant Q=2kJ fournit un travail W=500J vers l'extérieur.
b) Un gaz qui est maintenu en volume constant libère Q=5Kj.
c) La compression adiabatique d'un gaz s'effectue par un travail W=80 J.
Solution
Transformation isotherme aux valeurs constantes de n et de la température
V
T: 𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2 d’où : 𝑉2 = 𝑉1. V1 = 𝟏𝟎 𝒎3.
2
Le travail primaire des forces de compression

nRT
W= −𝑝𝑑𝑉=− 𝑉 𝑑𝑉 =−(𝑙𝑛𝑉):
V
v v dV V
𝑊1 = − ∫v 2 PdV = −𝑛𝑅𝑇∫v 2 V
= −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 (V2 ) / 𝑛𝑅𝑇 = 𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2
1 1 1
V2
 𝑊1=106 Pa ; V1=1 m3 / =10 :
V1
W= -1.106 ln10 W=-2,29 106 J.

L'énergie interne du gaz parfait dépend uniquement de la température ; si la
température est constante (T=Cte), cela signifie que : ∆𝑈 = 0 𝑜𝑟 ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
 𝑄 = −𝑊 = 𝟐,𝟑 𝟏𝟎𝟔 𝑱.
Transformation adiabatique :
V P 5
𝑃1𝑉 1 𝛾 = 𝑃2𝑉2 ( V2 ) 𝛾 = P2 = 0,334 / 𝛾 = 3 ;
1 1
V2
 V = 0,3345/3 = 0,517  V2=5,18 L.
1
67
Le travail primaire des forces de compression –PdV / 𝑃 = 𝐶𝑡𝑒 𝑉𝛾.

v dV P2 V2 − P1 V1
𝑊 = −𝐶𝑡𝑒 ∫v 2 =
1 V γ−1
3.105 .5,17.10−3 105 10−2

𝑊 = 1,665−1
𝑊 = 𝟐𝟏𝟐4 𝑱
Dans le cas d'une transformation adiabatique :
∆𝑈 = 𝑄 + (𝑄 = 0)= 𝑊
2
∆𝑈 = 𝑛𝑅∆𝑇 ; 𝑛 = 4 = 0,5 𝑚𝑜𝑙
2125
∆𝑇 = = 𝟓𝟏2 𝑲.
0,5 .8,32
3. Détermination de la valeur de l'énergie interne :

∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄 / 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒 2000𝐽
 𝑄 = +2000𝐽
𝑊 = −501𝐽
 ∆𝑼 = +𝟏𝟓𝟎𝟎 𝑱
A un volume constant, ce travail est égal à zéro
W=0 ; Q = - 5000J ; U= - 5000 J.
Adiabatique Q=0 avec W=81J ; U= +81 J.
Exercice 4
Calculer le travail fourni par deux litres d'un gaz parfait conservé à 25°C à une pression
égale à 5 atmosphères (état 1) qui se détend isothermiquement jusqu'à prendre un
volume de 10 litres (état 2) :
de manière réversible.
Également de façon irréversible.
Pour la même température, on ramène le gaz de l'état 2 à l'état 1.
Calculez le travail fourni lorsque la compression est effectuée :
 de façon réversible.
et irréversible.
Solution
Etat 1→ détente isotherme→ Etat 2
Etat1← compression isotherme← Etat 2
V1 = 2 litres V2 = 10 litres
T1 = 298K T 2 = T1=298,15K
P1 = 5atm. P 2 = ? atm.
pour T = constant, on obtient alors:
68
P2 V1
P1 V1= P2 V2 = nRT1 => P2 = = 1 atm.
V2
=> P2 = 1 atm
 Travail impliqué dans la détente isotherme réversible:
Pext = Pgaz à tout moment (la transformation est très lente)
V V
Wrev (𝟏→𝟐) = −∫V 2 Pext dV = −∫V 2 Pgaz dV
1 1
V dV V V
= −∫V 2 nRT V
= −nRTlnV2 = −P1V1 lnV2
1 1 1
10
Wrev (𝟏→𝟐) = (−5.1,013 105 ) 2. 10-3 .ln =
2
−1630,5 J (P en Pascal et V en m3 )
=> P.V en Joules
Wrev (𝟏→𝟐) = −1630,4 J
 Travail impliqué dans la détente irréversible isotherme :
Pext = Pfinal = Constante (la transformation est rapide)
Nous prenons ici le cas d'une transformation isochore à laquelle succède une
transformation isobare.
 La réalisation est dans ce cas celle de la transformation isobare
V V
Wirrev (𝟏→𝟐) = −∫V 2 Pext dV = −∫V 2 Pgaz dV
1 1
V V
= −∫V 2 Pfinal dV = = −Pfinal∫V 2 dV
1 1
= −P2 (V2 − V1 )
P= Pext = P2= Cste
Wirrev (𝟏→𝟐) = −1. 1,013 105.10-3 (10 –2)
Wirrev (𝟏→𝟐) =−810,5 J
NB : Le travail récupéré est plus faible lorsque le gaz subit une détente irréversible.
Le travail mis en jeu lors d'une compression isotherme réversible :
Pext = Pgaz pour chaque instant (une transformation très lente )
V V V dV V
Wrev (𝟏→𝟐) = −∫V 1 Pext dV = −∫V 1 Pgaz dV = −∫V 1 nRT V
= −P1 V1lnV1
2 2 2 2
Wrev (𝟏→𝟐) = 1630,5J

 Travail impliqué dans le cas d'une compression isotherme irréversible :
Pext = Pfinal transformation rapide = Cste
On considère le cas d'une transformation isochore qui est suivie d'une transformation
isobare.
En ce cas, le travail est celui correspondant à la transformation isobare.
V V
2 2
69
V V
= −∫V 1 Pfinal dV = = −Pfinal∫V 1 dV
2 2
= −P1 (V2 − V1 )
Wirrev (𝟏→𝟐) = 4053 J
Une compression irréversible nécessite beaucoup de travail.
Exercice 5
Une mole de gaz parfait dont la température initiale est égale à 298K se détend pour
passer d'une pression de 5 atmosphères à une pression de 1 atmosphère. Pour chacun
des cas suivants :
dilatation isotherme et réversible
dilatation isotherme et irréversible
dilatation adiabatique et réversible
dilatation adiabatique et irréversible
Procédez au calcul de:
La température finale du gaz
La variation de l’énergie interne du gaz
Le travail fourni par le gaz
La quantité de chaleur impliquée
La variation d’enthalpie associée au gaz
On donne les valeurs suivantes:
3R 5R
Cv = 2
et Cp = 2
NB : Concernant les cas de transformations adiabatiques réversibles et irréversibles ( les

cas 3 et 4 ), nous allons établir les relations qui serviront pour les calculs.
Solution
Détente isotherme et réversible
Température finale du gaz :
T1 = T2 = 298K (transformation isotherme).
b) La variation de l'énergie interne du gaz au cours de la dilatation isotherme :
∆U = 0 (transformation isotherme).
 Le travail fourni par le gaz au cours de la dilatation isotherme:
V V V dV V
Wrev (𝟏→𝟐) = −∫V 2 Pext dV = −∫V 2 Pgaz dV = −∫V 2 nRT V
= −P1 V1lnV2
1 1 1 1
V P
Wrev (𝟏→𝟐) = −∫V 2 P1 dV= −nRTlnP2
1 1
1
Wrev (𝟏→𝟐) = 8, 31. 298 ln 5
Wrev (𝟏→𝟐) = −3985,5 J.
70
 La quantité de chaleur Q impliquée au cours d'une expansion isotherme:

∆U = W+ Q
Q = - W vu que ∆U = 0
Q(𝟏→𝟐) = 3986,5 J
 La variation d'enthalpie du gaz au cours de l'expansion isotherme:
H = PV+U
=> dH = d(PV)+dU comme d(PV) = 0 (détente isotherme)
=> ∆H = 0.
 Dilatation isotherme et irréversible
Le gaz est à sa température finale: T2 = T1 = 298K (transformation isotherme).
Variation de l'énergie interne du gaz au cours de la dilatation isotherme irréversible :
∆U = 0 transformation isotherme.
 Le travail fourni par le gaz au cours d'une expansion isotherme irréversible:
V V
2 2
V V
= −∫V 1 Pfinal dV = −Pfinal∫V 1 dV
2 2
= −P2 (V2 − V1 )
RT RT
Wirrev (𝟏→𝟐) = −P2 (P − P )
2 1
Wirrev (𝟏→𝟐) = − 1982 J.

 La quantité de chaleur Q nécessaire au cours d'une expansion isotherme irréversible:
∆U = W+ Q
Q=-W
Vu que ∆U = 0.
Q = 1981.2 J
 La variation d'enthalpie du gaz lors d'une expansion isotherme irréversible:
∆H = 0 (détente isotherme)
Détente adiabatique réversible
Température finale du gaz :
dU = CvdT = δW +δQ puisque δQ = 0.
dV
CvdT= −PdV =− RT V
pour une molarité (mole)
dV
Cv dT = − (Cp – Cv) T V
étant donné que pour un gaz parfait Cp−Cv = R
Cp
et  = Cv
dT (Cp–CV ) dV dV
= = (1− )
T Cv V V
71
dT dV
= (1− ) V
T
T𝑉 −1 = constante
(PV)V −1
R
= constante
P𝑉  = R (Cste
 Si on remplace V par PRT, dans la formule P𝑉  , il en résulte :
P11− T1  = P21− T2 
1−
T1 (P1 )

Soit T2 =
P2
Dans le cas d'un gaz monoatomique, on trouve: Cv= 3R/2 et Cp = 5R/2

=>  = 5/3
−0,4
T1 (P1)
T2 = P2
1
= 156,5K
 La variation de l'énergie interne lors d'une expansion adiabatique réversible

correspond à:
∆U = Cv (T2 –T1)
∆U = 3/2(156,5 – 298).8,31
∆U =–1765 J.mol-1
72
ChapitreIV.
Second principe de la
thermodynamique : Entropie
73
Chapitre IV.
Second principe de la thermodynamique :
Entropie
IV.1. Introduction
Au début des années 1980, le Second Principe (nommé Principe de S. Carnot en France)
est issu des réflexions menées au sujet du fonctionnement des machines thermiques,
entre 1810 et 1860, lors de l'avènement de l'ère industrielle. L'expérience prouve
cependant que certaines transformations qui permettraient de satisfaire au Premier
Principe ne se réalisent pas, notamment . Lorsque l'on freine une voiture, par exemple,
la température des freins augmente ; une partie de l'énergie cinétique a été transférée
sous une forme thermique vers le système de freinage. En revanche, on ne peut faire
démarrer une voiture en tirant de l'énergie thermique des freins. Il est impossible de
convertir la chaleur en travail (un moteur thermique) lorsqu'un système subissant des
changements cycliques ne peut entrer en contact avec au minimum deux milieux
extérieurs de températures différentes etc...... Et donc qu'il est nécessaire de faire
intervenir un Second Principe.
IV.2. Évolution spontanée et non spontanée
Le premier principe de la thermodynamique est celui de conservation de l'énergie, en

vertu duquel l'énergie ne peut être ni créée ni détruite, mais uniquement transformée en
diverses formes. Le premier principe permet aussi de prévoir la quantité d'énergie
échangée entre un système et le milieu extérieur. On a donc associé les échanges
thermiques constatés au cours d'une réaction chimique à la variation des deux fonctions
d'état, énergie interne (U) et enthalpie (H). Pour finir, le premier principe nous permet
de constater à lui seul qu'entre deux états A et B les transformations éventuelles
peuvent être effectuées:
Etat 1(A)→ →Etat 2 (B)

Etat1 (A)← ←Etat 2(B)
∆H = HB– HA / ∆H= H1– H2
∆H= H1– H2
∆U = UB– UA / ∆U = U1– U2
∆U= U1– U2
74
Par ailleurs, l'expérience révèle que lorsqu'une transformation se produit spontanément,

une transformation inverse ne survient pas spontanément ; celle-ci ne peut être réalisée
que par l'apport d'énergie en provenance de l'environnement extérieur. Il en va de même
pour les systèmes chimiques.
Exp1
À 100°C, un mélange carbone-oxygène entraîne spontanément la formation de dioxyde
de carbone : C(s) + O2(g) → CO2(g)
Bien que la réaction inverse soit envisageable conformément au premier principe, celle-ci
n'est jamais spontanée sans intervention extérieure. On peut généraliser sans prolonger
la liste des exemples cette constatation : Les transformations spontanées (ou naturelles)
ne peuvent être réversibles sous les conditions dans lesquelles elles ont lieu. Ceci
implique que le système isolé évolue systématiquement vers le même état final. Cette
évolution vers l'état final du système est une évolution spontanée : elle a lieu sans
intervention extérieure.
Exp2
En mettant en contact un organisme chaud et un autre froid (sans enceinte adiabatique),
la chaleur de l'organisme chaud est transférée à l'organisme froid jusqu'à ce que les deux
organismes atteignent la même température.
1 organisme chaud + 1 organisme froid→2 organismes à la même température.
Le phénomène de transformation inverse est rarement observé.
" Des transformations spontanées (ou naturelles) ne peuvent être réversibles sous les
conditions dans lesquelles elles se manifestent ". Autrement dit, un système isolé va
toujours évoluer vers un même état final. La transformation vers l'état final constitue
une évolution spontanée : elle se déroule sans intervention extérieure.
IV.3. Notion d'entropie
IV.3.1. Enoncé de Clausius
Le transfert de chaleur entre un corps froid à un corps chaud ne peut se réaliser par lui-
même. Le passage de chaleur d'un corps froid à un corps chaud ne peut pas avoir lieu
sans dépense d'énergie. Les véritables transformations se font dans un sens déterminé et
elles sont toujours irréversibles.
IV.3.2. Enoncé de Kelvin

Une machine dont le cycle de transformation consisterait simplement à prélever une
75
quantité de chaleur à partir d'une seule source de chaleur (monothème) afin de fournir
une quantité de travail équivalente n'est pas envisageable.
IV.3.3. Enoncé de Planck

Il est donc impossible de transformer entièrement une quantité de chaleur en travail
dans un cycle monothermique: Q > 0 ; W < 0 => ∆Q < 0 ; ∆W >0. (IV.1)
Un second point conditionne le caractère spontané et non spontané de l'évolution: il
s'agit de l'état de désordre du système, avant comme après la transformation.
Prenons par exemple la sublimation spontanée de dioxyde de carbone à la température
ambiante: 𝑪𝑶𝟐 (𝒔) ⟶ 𝑪𝑶𝟐 (𝒈) (∆𝐬𝐮𝐛𝐇° ≫ 𝟎).
En dépit de la présence d'un facteur énergétique très peu favorable (∆ 𝐬𝐮𝐛𝐇°≫𝟎:
transformation endothermique),le processus de sublimation du C02 se déroule
spontanément. Cette transformation est effectivement accompagnée d'une augmentation
de la désorganisation du système. Au sein du solide, les molécules de C0 2 sont agencées
dans un réseau moléculaire structuré. Cependant, la répartition des molécules de C02
dans la phase gazeuse est tout à fait irrégulière : le système dans son état final est plus
désordonné que l'état initial. Par conséquent, le désordre prédomine sur le facteur
énergie. La quantité du désordre dans un système comme défini ci-dessus peut être
quantifiée par une grandeur thermodynamique qui s'appelle "Entropie".
IV.4. Deuxième principe de la thermodynamique entropie, fonction d'état
Le second principe de la thermodynamique initié à partir de 1854 et présenté par

Clausius (physicien allemand) concrétise l'effet du coefficient de désordre dans le cas
d'une transformation spontanée. Selon ce principe, tout système possède une fonction
d'état étendue nommée entropie à laquelle on attribue la note S. La définition de cette
fonction se présente comme suit : Au cours d'une transformation spontanée, l'entropie de
l'univers (système + environnement extérieur) ne peut que progresser. Elle varie de zéro
dans le cas d'une transformation réversible et de manière positive dans le cas d'une
transformation irréversible.
δQrév
𝒅𝑺 = (IV.2)
T
Une entropie totale (S(Total) ≥ 0) est la somme algébrique de l'entropie du système et

de celle du milieu extérieur.
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒚𝒔 + ∆𝑺𝒆𝒙𝒕 ≥ 0
Suniv = 0 dans le cas d'une transformation réversible.
Suniv > 0 dans le cas d'une transformation irréversible.
76
Soit : 𝒅𝑺𝒔𝒚𝒔 = 𝒅𝑺𝒊 + 𝒅𝑺𝒆 ≥ 0

Le processus de transformation spontanée est suivi par une augmentation de l'entropie
globale du système et de son milieu extérieur.
dQ Q Q
∆𝑆𝑅é𝑣 = ∫ = T − T = 0 (IV.3)
T 2 1
dQ Q Q
∆𝑆𝐼𝑟𝑟é𝑣 = ∫ =T −T >0
T 2 1
Le terme entropie désigne une quantité importante qui est exprimée par J mol-1 K.
Sachant que la fonction S correspond à une fonction d'état, la variation d'entropie du
système reste inchangée au cours d'une transformation pour les mêmes El et EF d'un
système, peu importe la manière dont cette transformation est effectuée.
La variation d'entropie d'un système peut donc se calculer en envisageant un chemin
d'évolution imaginaire ayant les mêmes états initial et final :
Peu importe la transformation, hormis quelques restrictions :
δQrév
𝒅𝑺 =
T
IV.5. Détermination de la variation de l'entropie (cas d’un gaz parfait)

IV.5.1. Transformation isotherme réversible
Pour illustrer ce phénomène, on peut prendre l'exemple de la dilatation isotherme
réversible d'un gaz parfait.
Etant donné que ∆𝑈 = f (𝑇):
∆U = Qrév + Wrev = 𝑪𝑽 ∆T
∆T = 0 (T =Cste)
⇒ Qrév = − Wrev
Dans le cas d'une évolution réversible entre les deux états 1 et 2:
V dV P
Qrév = − Wrev = −∫V 2 nRT V
= −nRTlnP2
1 1
P2
Qrév = −nRTln
P1
En conséquence, la variation d'entropie du système accompagnant l'expansion du gaz se

traduit par la formule suivante
δQrév
dS = T
δQrév
⇒ ∆S𝒔 = T
V2
= nRTln
V1
77
= ∆S𝒆 Vue que ∆S𝒊 = 𝟎

Étant donné que la transformation est réversible, dans ce cas, le travail fourni par le
système devient équivalent au travail reçu de la part du milieu extérieur.
En conséquence, la chaleur que reçoit le système sera identique à la chaleur que cède le
milieu extérieur :
V
Q ext = −Q sys = −Q rév= − nRTlnV2
1
Qrév V2
D’où: ∆S𝒆𝒙𝒕 = − = − nRTln
T V1
V2
∆S 𝒆𝒙𝒕 = −nRTln
V1
V2
∆S𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆S𝒔𝒚𝒔 + ∆S𝒆𝒙𝒕 = nRTln
V1
V2
∆S𝒖𝒏𝒊𝒗 =− nRTln =0
V1
La hausse de l'entropie dans le système est équivalente à la baisse de l'entropie dans le

milieu extérieur, de sorte que l'entropie de l'univers demeure inchangée. La croissance
de l'entropie du système et la diminution de l'entropie du milieu extérieur sont égales,
par conséquent l'entropie de l'univers demeure constamment inchangée. Il existe une
conservation de l'entropie de l'univers au cours d'une transformation réversible.
IV.5.2. Transformation isotherme irréversible
Envisageons cette fois la détente isotherme irréversible d'un gaz parfait. Au cours de
cette transformation irréversible, le système connaîtra la même variation d'entropie que
celle de la transformation réversible qui évolue depuis le même état initial vers le même
état final :
δQrév Qrév V
dS𝒔𝒚𝒔= ⇒∆𝑺𝒔𝒚𝒔= T
=nRTlnV2 > 0:
T 1
Sachant que la transformation est isotherme, on aura donc :

⇒ Qirrév = = −Qirrév(1 → 2) = −Pext (V2 − V1 )
En ce qui concerne le milieu extérieur:
Qrév Pext (V2 −V1 )
∆Sext= − T
=− T
𝑻<𝟎
Sachant que | Wrev | ≫ | Wirrév |

Qrév > Qirrév :
Pext (V2 −V1 ) V
∆S𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆S𝒆𝒙𝒕 +∆S𝒔𝒚𝒔 = − +nRTlnV2 = ∆𝑺𝒊 > 𝟎
T 1
78
On y trouve ainsi une affirmation du 2ème principe qui consiste à créer de l'entropie lors
d'une transformation irréversible.
∆S𝒖𝒏𝒊𝒗 > 0
On constate à travers cet exemple que la conservation de l'entropie lors d'une
transformation irréversible (ou spontanée) ne peut pas se faire.
Il se produit une création d'entropie relevée ∆S𝒊 :
∆S𝒔𝒚𝒔 = ∆S𝒆 +∆Si
∆S𝒊 = ∆S𝒔𝒚𝒔 − ∆S𝒆
Qrév Qrév V
δS𝒔𝒚𝒔 =− ⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 = = nRTlnV2
T T 1
Qrév Pext (V2 −V1 )

∆S𝒆= = avec:
T T
V2 Pext (V2 −V1 )

∆S𝒊 = nRTln − >>0
V1 T
IV.5.3. Transformation isochore
Selon le premier principe, la variation primaire dU est écrite comme suit:
dU = δQ𝑽 + δW.
δW = −P𝒆𝒙𝒕dV= 0 (vue que dV = 0)
Ainsi, la variation de l'énergie interne se trouve réduite à la quantité de chaleur
échangée:
dU = δQ𝑽 = nC𝑽𝒎 dT
Dans le cas d'une évolution réversible du système entre deux états 1 et 2, le changement
d'entropie du système est par conséquent exprimé par:
δQrév T δQv T2 nCvm dT T
dS𝒔𝒚𝒔 = T
⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 = −∫T 2 T
= ∫T = nCvm ln T2
1 1 T 1
T
dS𝒔𝒚𝒔 = nCvm ln T2
1
IV.5.4. Transformation isobare

Conformément au premier principe,une variation primaire dH de H est représentée par :
dH = δQp = nCp𝒎 dT
Pour une évolution réversible entre deux états 1 et 2, la variation d'entropie du système
s'écrit donc :
δQrév T δQp T2 nCpm dT T
dS𝒔𝒚𝒔 = T
⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 = −∫T 2 T
= ∫T = nCpm ln T2
1 1 T 1
T2
dS𝒔𝒚𝒔 = nCpm ln
T1
79
IV.5.5. Transformation adiabatique irréversible

Pendant une transformation adiabatique irréversible, il est impossible qu'un système
puisse échanger de la chaleur avec un milieu extérieur(δQ é𝒄𝒉 =0) :
∆S𝒔𝒚𝒔 = ∆S𝒆 +∆S𝒊 ≥ 0 ⇒
δQrév
dS𝒔𝒚𝒔 = T
Qrév
S𝒔𝒚𝒔 = =0
T
∆S𝒊 > 0 (on a une transformation irréversible)

Par conséquent, on désapprouve le principe de l'état initial et final, puisque le principe
est que ∆S (réversible) = ∆S (irréversible). De là vient le fait que dans le cas de la
transformation adiabatique irréversible, on effectue le calcul de ∆S par les chemins
intermédiaires et non pas par le chemin direct :
∆S𝒔𝒚𝒔 = ∆S𝒊𝒔𝒐 + ∆S𝒊𝒔𝒐𝒃
V2 T
∆S𝒔𝒚𝒔 = nR ln + nCpm ln T2
V1 1
P1 T
∆S𝒔𝒚𝒔 = nR ln + nCpm ln T2
P2 1
IV.5.6. Transformation adiabatique réversible

Lors d'une transformation adiabatique réversible, il n'y a pas d'échange de chaleur
possible entre un système et l'environnement extérieur (δQ é𝒄𝒉 =0) :
δQrév δQrév
dS𝒔𝒚𝒔 = ⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 ⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 == = 0 vue que ∆S𝒊 = 0.
T T
Qrév
S𝒔𝒚𝒔 = =0
T
IV.5.7. Transformation cyclique

Dans le cas d'une transformation cyclique, on dispose de ∆S𝒔𝒚𝒔 = 0
(S est une fonction d'état) il en résulte que :
T δQ
∆S𝒔𝒚𝒔 = 0 ≥ ⇒ ∫T 2 Te ≤ 0 Relation de Clausius
1
IV.6. Variation d'entropie d'un corps pur

IV.6.1. La variation de l'entropie en fonction de la température
On envisage de faire passer la température d'un corps pur de (T 1 ⇒ T2) sans aucun
changement d'état. Lorsque cette transformation se déroule à pression constante, la
quantité de chaleur primaire δQ𝑷 transmise au système pour une variation de dT
correspond à:
dH = δQp = nCp𝒎 dT
80
Afin de pouvoir déterminer la variation d'entropie, il faut considérer un chemin

d'évolution réversible, Lorsque Cp𝒎 reste constant sur l'intervalle (T1 ⇒ T2), il provient de
la formule suivante:
δQrév
dS𝒔𝒚𝒔 =
T
T δQp T2 dT T
⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 = ∫T 2 T = ∫T Cv = nCpm ln T2
1 v T 1
Qrév
∆S𝒔𝒚𝒔 = =0
T
Lorsque cette transformation se déroule sous pression constante, la chaleur

élémentaire δQv apportée au système pour une évolution de dT correspond à:
δQv = nCv𝒎 dT
Afin de pouvoir établir la variation d'entropie, nous allons envisager une évolution
réversible, Si la valeur de Cv𝒎 reste inchangée dans l'intervalle (T1 ⇒ T2), alors :
δQrév T δQv T2 nCvm dT T
dS𝒔𝒚𝒔 = ⇒ ∆S𝒔𝒚𝒔 = ∫T 2 = ∫T = nCvm ln T2
T 1 T 1 T 1
T2
dS𝒔𝒚𝒔 = nCvm ln
T1
IV.6.2. Changement d'entropie lors du transfert d'état

Tout changement d'état physique (d’une phase) concernant un corps pur correspond à
une transformation réversible ayant lieu à température ainsi qu'à pression constantes.
Lors du déroulement de cette transformation, la quantité de chaleur échangée à la
température Tch par mole de corps pur avec le milieu extérieur est nommée chaleur
latente de changement d'état que l'on note L ou enthalpie de changement d'état, ∆H𝒄𝒆.
Par conséquent, la variation d'entropie accompagnant un changement d'état est écrit :
T2 δQch 1 T δQch ∆Hch nLch
⇒ ∆Sch = ∫T
1 T
= T
∫T 2 δQ ch = T
=
T
=
T
1
Le changement d'entropie peut être positif comme négatif en fonction du changement

intervenu:
∆Hf nLf nLf
∆Sch = = >0⇒ ∆Sch =
Tf Tf Tf
∆Hv nLv
∆Sv = = >0⇒ nLv
Tv Tv ∆Sv =
Tv
81
nLsu
∆Hsu nLsu ∆Ssu =
∆Ssu = = >0⇒ Tsu
Tsu Tsu
Pour ces trois situations, le changement d'état entraîne une augmentation de désordre.
Par ailleurs, une condensation de gaz ou la solidification d'un liquide fait évoluer le
système vers un stade plus ordonné et la modification de l'entropie devient alors
négative.
IV.6.3. L'étude de la variation de l'entropie durant le chauffage d'un corps pur
Considérons n moles d'un corps pur se trouvant à l'état solide et à la température T1. De
ce corps provient une quantité de chaleur Q qui le conduit à l'état gazeux dont la
température est T2 comme indiqué sur la figure ci-dessous :
Variation de l'entropie durant le chauffage d'un corps pur

La variation d'entropie du système s'écrit donc :
Tf nCpms dT nLf T nCpml dT nLv T nCpmg dT
∆S𝒔𝒚𝒔 =∫T + + ∫T v + + ∫T 2
1 T Tf f T Tv v T
T nCpms dT nLf T nCpml dT nLv T nCpmg dT

∆S𝒔𝒚𝒔 ∫T f + + ∫T v + + ∫T 2
1 T Tf f T Tv v T
IV.7. Cycle de Carnot

IV.7.1. Théorème de Carnot
La mise sur pied du second principe d'une machine thermique réversible parfaite permet
de constater que le rendement d'un moteur (transformation de la chaleur en travail
mécanique) est systématiquement en dessous de 100%. Or, dans les moteurs thermiques
réels, tels que les moteurs de voiture, les frottements ainsi que les turbulences ne
peuvent jamais être totalement exclus. Cela explique le caractère irréversible des
phénomènes qui se manifestent au sein de ces moteurs et la baisse de rendement qui
82
s'ensuit. Cette caractéristique des moteurs thermiques a été constatée par Sadi Carnot
en 1824 et constitue le théorème de Carnot.
IV.7.2. Concept de Cycle de Carnot
Le cycle de Carnot se concrétise par l'action conjointe d'un fluide moteur et deux sources
de chaleur : la source chaude et la source froide. Il se décompose en deux transformations
isothermes réversibles (AB et CD) à partir de deux transformations adiabatiques
réversibles (BC et DA) Ce processus revêt une importance particulière en ce qui concerne
la thermodynamique. Il constitue un procédé cyclique réversible. Ce processus revêt une
importance particulière en ce qui concerne la thermodynamique. Il constitue un procédé
cyclique réversible. Nous considérons un gaz parfait contenu dans un cylindre fermé et
muni d'un piston. Les parois du cylindre sont isolées. Le fond du cylindre est
parfaitement conducteur et est initialement placé au contact d'une source de chaleur
dont la température est égale à TA . les conditions de départ (initiales) sont les suivantes
sont : Point A (PA , VA ,TA ) :
Le piston est actionné, le gaz subit une détente isotherme deVA à VB (point B).
Le transfert de chaleur QAB = Q1 correspond au travail accompli, en passant de la source
chaude au gaz.
La pression PB peut être déduite de la relation suivante:
PB VB =PA VA =PV = nRTA
L'expression utilisée dans le travail consiste à :
𝑊AB =Q1 (IV.4)
𝑊AB =Q1
V V dV V
𝑊AB = −∫V B PdV = −∫V B PV V
= −𝑛𝑅TA ln ( VB ) (IV.5)
A A A
V
𝑊AB =−𝑛𝑅TA ln ( VB )
A
Cycle de Carnot
83
Dans le point B, on isole le cylindre et on poursuit la dilatation. Son volume augmente de

VB àVC de façon adiabatique. La pression PC et le volume VC se déduisent respectivement
de la relation de Laplace par :
TB VB −1=TC VC −1
PB VB  =PC VC 
La variation en énergie interne représente :
∆UBC = n Cv (TC –TB) (IV.6)
Son travail consiste à : ∆UBC = WBC (IV.7)
Dans le point C, le cylindre est positionné en contact avec une source froide dont la
température est égale à TC . Le piston se déplace vers l'arrière, et le gaz se comprime par
voie isotherme, le volume se réduit VC à VD . On transfère donc une quantité de chaleur
QCD = Q2 à la source froide. On exprime ce travail de la manière suivante: WCD = Q2
(IV.8)
V V dV VD
𝑊CD = −∫V D PdV = −∫V D PV = −𝑛𝑅TA ln ( ) (IV.9)
C C V VC
Dans le point D, La compression est maintenue par une isolation thermique du cylindre.
Grâce à cette compression adiabatique, on ramène le système dans son état initial. La
variation d'énergie interne est alors de :
∆UDA = nCv (TD –TA) (IV.10)
∆UDA = nCv (TD –TA)
Son travail consiste à : ∆UDA = WDA (IV.11)

Ainsi, le bilan énergétique de ce cycle se présente comme suit
∆U =∆UBC +∆UDA =0 (IV.12)
𝑊Cycle = 𝑊AB+𝑊BC+ 𝑊CD+𝑊DA (IV.12)
En utilisant les équations (IV.5) (IV. 7) (IV. 9) et (IV. 11), l'expression du travail effectué
par le cycle est le suivant :
VB VD
𝑊Cycle = −𝑛𝑅TA ln ( )+ ∆UBC −𝑛𝑅TC ln ( ) + ∆UDA (IV. 13)
VA VC
D’après (IV.12)
VB VD
𝑊Cycle = −𝑛𝑅TA ln ( )−𝑛𝑅TC ln ( )
VA VC
La relation de Laplace établie à partir des évolutions adiabatiques.

BC et DA, connaissant que AB et CD sont isothermes (TA =TB ; TC =TD )
On obtient :
84
TB VB −1=TC VC −1
TA VA −1 =TD VD −1
VB VD
= (IV. 14)
VA VC
L'expression du travail consiste à :

V V
𝑊Cycle = −𝑛𝑅TA ln ( VB )−𝑛𝑅TC ln ( VD )
A C
VB VC
𝑊Cycle = −𝑛𝑅TA ln ( V )+𝑛𝑅TC ln ( VD
)
A
V
𝑊Cycle = TA (TC − TA ) ln ( VB ) (IV. 15)
A
Le rendement du cycle de Carnot s'élève à:

V
−WCycle nRTA (TC −TA ) ln ( VB ) (TA −TC)
η= = V
A
=
Q1 nRTA TA ln ( VB ) TA
A
(TA −TC )
η= (IV. 16)
TA
(TA −TC )
η=
TA
IV.7.3. Théorème de Carnot

Indépendamment de la nature de la machine thermique et du fluide de travail qui y est
employé, le rendement d'une machine thermique effectuant le cycle de Carnot dépend
uniquement des températures des sources de chaleur chaude et froide.
IV.7.4. Réversibilité du cycle de carnot
Il résulte à partir de la définition du rendement suivant l'équation qui suit :
Pour tout système de Carnot réversible :
(Q1 +Q2 ) Q2
η= Q1
=1+ Q1
Dont : Q1 > 0 etQ2 < 0

Q2 T2
Et η= 1+ Q1
=1− T1 Q2 T2
=
Q1 T1
85
IV.8. Machine frigorifique Principe

On extrait la quantité de chaleur de la source froide Q2 > 0 et on la transfère ensuite
après compression adiabatique vers la source chaudeQ1 < 0 (Figure ci-dessous)
Le principe du fonctionnement de la machine frigorifique

La caractéristique d'une machine frigorifique réside en son efficacité ou en son coefficient
de performance frigorifique qui est défini par :
Q2
εF = / Q2 > 0 ; W < 0
WCycle
Q2 1
εF = = Q
−(Q1 +Q2 ) 1+ Q2
1
Selon la machine utilisée, celui-ci est réversible :

1 T2
εF = T
1− T1 T1 − T2
2
Le facteur d'efficacité frigorifique ne comprend que la température, et ne dépend donc

pas de la nature du fluide. Il ne dépend pas de la nature du fluide. Sa valeur peut être
inférieure ou supérieure à 1.
IV.9.Interprétation statistique de l’entropie
Conformément aux principes de la thermodynamique statistique, un système de
particules dont l'entropie représente l'état de désordre est représenté par la réaction de
Boltzmann :
𝑺 = 𝒌 𝒍𝒏 𝜴
𝜴 : représente ainsi le nombre d'états microscopiques qui sont compatibles avec l'état
d'équilibre macroscopique des systèmes.
k désigne la constante de Boltzmann : 𝑘 = 1,38 10-23 𝐽𝐾 -1
𝑺 L'entropie est la mesure du désordre dans le système, de sa désorganisation.
On conçoit que celle-ci soit une fonction grandissante de la température.
86
IV.9.1.Dans le cas d'un système isolé

Considérons 𝜴1 comme étant le nombre d'états microscopiques répondant à un état
macroscopique 1 ainsi que 𝜴2 qui correspond au nombre d'états microscopiques qui
correspondent à un état macroscopique 2.
Lorsque 𝜴2 > 𝜴1, le second état présente plus de désordre que la première (son entropie
est plus importante).
𝛀𝟐
∆S𝒔𝒚𝒔= S2 −S1 = 𝒌 𝒍𝒏 >0(Une évolution instantanée (spontanée)).
𝛀𝟏
𝛀𝟐
∆S𝒔𝒚𝒔= 𝒌 𝒍𝒏
𝛀𝟏
Dans le cas d'une substance déterminée, les particules de constitution sont mieux
ordonnées à l'état solide que dans l'état liquide, tandis que le désordre est maximal à
l'état gazeux :
Durant des transformations qui sont accompagnées d'un mélange de particules et d'une
dispersion de plus en plus importante de particules, le désordre dans le système
augmente et donc l'entropie et la vaporisation d'un liquide et la détente d'un gaz, les
sublimations d'un solide, les réactions chimiques qui s'accompagnent également d'une
augmentation du nombre total de moles.
IV.10.Troisième principe de la thermodynamique 1
IV.10.1.Enoncée du 3ème principe
À la différence de l'énergie interne U et de l'enthalpie H, on peut attribuer à l'entropie S
une valeur absolue. En effet, au zéro absolu (T = OK), la valeur de l'entropie des corps
purs est égale à zéro. On peut justifier ce principe grâce à l'interprétation statistique du
concept d'entropie. Lorsque le zéro absolu survient, chaque substance pure se présente à
l'état solide sous forme de cristal totalement ordonné et dénué de défauts, les atomes ou
les molécules constituant le réseau cristallin selon une position et des orientations
régulières et bien définies.
Détermination de la valeur absolue de l'entropie du corps pur à l'état gazeux :
87
Échauffement Échauffement Échauffement
SolideQ s Liquide Q l Vapeur Q g
0K Tf TV T
∆ST= ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 +∆S4 +∆S5
∆ST= ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 +∆S4 +∆S5
Vu que ∆S1: variation de l'entropie durant le réchauffement du solide.
∆S3: variation de l'entropie durant le réchauffement du liquide.
∆S5: variation de l'entropie durant le réchauffement du gaz.
Tf nCps dT nLf Tv nCpl dT nLv T2 nCpg dT

∆S𝒔𝒚𝒔 =∫T + + ∫T + + ∫T
1 T Tf f T Tv v T
IV.11.Exercice d’application
Exercice 01
10 g d'oxygène sont chauffés à une température de 20 à 100 °C sous une pression
constante. Déterminez la variation d'entropie qui lui correspond.
Nous donnons : cp[O2(g)] = 29,26 J.K-1 .mol-1
On considère alors qu'il s'agit d'un système isolé :
Solution
∑∞
𝑖 𝑄𝑖 = 0 ⇒ Q1 + Q2
= 𝑚1 Cpetrole (Teq − T1 ) + 𝑚2 Cpetrole (Teq − T2 ) = 0 ⇒ Teq = 306K

∆S𝒔𝒚𝒔= ∆S2 + ∆S1
Teq Teq
∆S𝒔𝒚𝒔 = 𝑚1 Cpetrole ∫T dT + 𝑚2 Cpetrole ∫T dT
1 2
Teq Teq
∆S𝒔𝒚𝒔 = 𝑚1 Cpetrole ln + 𝑚2 Cpetrole ln
T2 T1
306 306
∆S𝒔𝒚𝒔 = 600.2,1 ln 349,2 + 1260.2,1 ln 286,3 = 17,26 J/K
Exercice 02
Le volume d'un m3 d'air (considéré en tant que gaz parfait) à une pression de P 1 = 10
bar est soumis à une détente sous une température constante ; la valeur finale de la
pression est alors de P2 = 1 bar.
88
Décrire le travail fourni et le transfert de chaleur échangé entre le gaz et le milieu

extérieur durant cette dilatation.
Un réservoir fermé avec un piston mobile contenant 2 g d'hélium (un gaz parfait
monoatomique) soumis aux conditions (P1, V1).
On réalise une compression adiabatique de type réversible, conduisant le gaz dans les
conditions (P2,V2). On sait que P1=1 bar ; V1 = 10L ; P2 = 3 bar.
Calculer :
a) Le volume définitif (final) V2
b) Le travail que le gaz a effectué en échangeant avec le milieu extérieur.
c) La variation de son énergie interne.
d) Déduire la variation de la température du gaz sans pour autant calculer sa
température initiale. Voici les données suivantes:
Cp 5
= Cv = 3 ; R = 8,32 J.K-1.mol-1.
 Déterminez la variation que subit l'énergie interne pour chacun des systèmes ci-
dessous :
a) Un système absorbant Q = 2kJ fournit un travail W = 500 J vers l'extérieur.
b) Un gaz conservé à un volume constant perd Q = 5kJ.
c) La compression adiabatique d'un gaz nécessite un travail W = 80 J.
Solution
Une transformation isotherme : à valeur constante n et T.
P1V1 = P2V2
P1 V1
P2 =
V2
⇒P2 = 10 m3 .
Le travail élémentaire relatif aux forces de pression
nRT
⇒ – PdV = − V
dV
v v dV V2
𝑊1 = − ∫v 2 PdV = −𝑛𝑅𝑇∫v 2 V
= −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
1 1 V1
V
nRT = P1V1 = P2V2 avec P1 = 106 Pa ; V1 = 1 m3 ; V2 = 10
1
⇒ W = –106 ln 10 = –2,3 106 J.

L'énergie interne d'un gaz parfait est fonction uniquement de la température.
U = 0 (T = cte) or U = W + Q
⇒ Q = - W = 2,3 106 J
Système adiabatique : P1 V1  =P2 V2 
89
V2  P
⇒ V1
= P1 = 0,333
2
5 V2 5
 = ; = 0,3333 ( ) = 0,517
3 V1 3
⇒ V2 = 5,17 L.
Le travail élémentaire relatif aux forces de pression - PdV
Cste 
P= V
v dV P2 V2 − P1 V1
𝑊 = −Cte ∫v 2 P V  =− 
1 1  −1
pression en pascal, volume en m3 .

(3 105 5,17 10−3 − 105 10−2 )
W= = 2125 J.
1,666−1
Système adiabatique
(Q = 0 ) U = W + Q
⇒ U = W
U = nRT et n = 2
2
Masse molaire hélium = 4 = 0,5
2125
T = = 511 K.
0,5 . 8,32
Variation interne d'énergie : U = W + Q absorbe 2000 J

⇒ Q = + 2000J
Système fournit un travail ⇒ W = - 500J ; U= +1500 J.
Le volume est constant, les forces de pression ne jouent aucun rôle.
W = 0 ; cède
⇒ Q = -5000 J ; U = -5000 J.
Système adiabatique ⇒ Q = 0 et W = 80 J ; U = + 80 J.
Exercice 03
Un gaz diatomique parfait est placé dans un réservoir thermiquement isolé dont le
volume V0 est soumis à la pression p0 à la température T0 . P0 représente la pression à
l'extérieur du réservoir. La vanne est alors ouverte et le gaz se détend irréversiblement
7
dans l'atmosphère. = 1,4 =
5
Donner l'expression de la température T1 du gaz résiduel par rapport à T0.
Expliquez la variation de l'énergie interne en tant que fonction de P 0, V0, T0
Même question concernant l'enthalpie et l'entropie.
90
Solution
Travail reçu par le gaz : travail élémentaire que reçoit le gaz durant une
transformation élémentaire quelle qu'elle soit.
W = −P0dV par conséquent, W = -P0 (V1 − V0)
V1 représentant le volume de gaz détendu à la pression P 0 dans une atmosphère.
Équation de l'état des gaz parfaits :
État initial ⇒ 3 P0V0 = nRT0 (1)
État final ⇒ p0V1 = nRT1 (2)
3Vp T1
(2) divisé par (1) ⇒ V1 =
T0
3T1
l'expression du travail : W = − P0V0 ( T0 − 1) S'exprimer sous deux formes différentes.
L’énergie interne : U = Q +W avec Q = 0, système calorifugé.

3T1
U =−P0V0 ( T0 − 1) (3)
U = nCvm (T1 - T0)

3P0V0 R
⇒n = RT0 et Cvm = − 1 = 2,5 R
3P0V0 3P0V0
U = (T1 = T1 (4)
− T0) RT0(− 1) (− 1)
T1− 1
On écrit donc (3) = (4):

3
3T1 − 1 T0 17
− (1+ T0) = T1 = 3 ( + 2 ) =21T0 ; de sorte que la température finale du gaz
T1
T0− 1
diminue.
3T1 17 3T1 10
Énergie interne, enthalpie: = ; =
T0 7 T0−1 7
10P0V0
U = 7
; H = U = −2 P0V0.
 Entropie : dU = TdS − pdV = nCvmdT

nCvm P nCvm nR
dS = + TdV = + VdV
TdT TdT
T1 V1
en vue d'une transformation globale: S = nCvm ln( T0
) + nR ln( V0
),
3P0V0 V1 3T1 17
n= ; = = ; Cvm = 2,5 R.
RT0 V0 T0 7
3P0V0 17 17
S =
T0
[ 2,5 ln (
21
) + ln ( )]
7
Exercice 04
Une molécule de gaz parfait subit une série de transformations réversibles:
 Passage de l'état (1) vers l'état (2) ; compression adiabatique.
91
 Passage de l'état (2) à état (3) dilatation à pression constante.

 Passage de l'état (3) à état (4) détente adiabatique.
 Passage de l'état (4) à état (1) refroidissement à volume constant.
La pression Pi, ainsi que la température Ti et le volume Vi définissent chaque état.
(i allant de 1 à 4). Le rapport entre les chaleurs molaires Cp/Cv est nommé .
V1 V4
Il est défini comme suit a = V2
et b = V3
.
 Présentez brièvement le cycle sur un diagramme de Clapeyron.

 Indiquez pour les états (2), (3) et (4) les expressions de la pression, du volume et de la
température, en tant que fonction de P1,V1,T1, a et b.
 Effectuez le calcul numérique de ces différentes valeurs.
 Déterminez le travail et la quantité de chaleur échangés suite à toutes les
transformations accomplies.
 Spécifier en particulier le sens des échanges.
 Suggérer une expression permettant de calculer le rendement  d'un moteur
fonctionnant selon ce cycle, selon le travail et la quantité de chaleur échangés.
 Indiquez l'expression correspondant au rendement  en fonction de , a et b.
 Faites le calcul  puis vérifiez la valeur constatée. Les données :  = 1,4 ; P1 = 1,0.105
Pa ; a = 9 ; T1 = 300 K ; b = 3 ; Cv = 20,8 J/K/mol
Solution
Compression adiabatique : P1 V1  =P2 V2 

V
soit P2 = P1( V1 )
2

⇒ P2 = P1 a = 105. 91,4 = 2,167 106 Pa.
V1 V1
= a soit V2 = . / P1V1 = RT1
V2 a
8,31.300
⇒V1 = = 0,024 m3.
105
RT1 0,024
V2 = . = = 2, 76 10-3 m3 .
P1 a 9
RT1
P2V2 = RT2 ⇒ T2 = P1 a
RP1 a
92
1
⇒T2 = a- T1 = 9 0,4.300 = 722,3 K.
TP1
dilatation à P= Cte (P3 = P2 ) ⇒ V3 = 8,32 10-3 m3 ; calcul indiqué ci-dessous :

P2 V 3 V1
P3V3 = RT3 d'où T3 = = P1 a
R Rb
( 105 .91,4 0,025 )
⇒T3 = = 2175.3 K.
8,32.3
Détente adiabatique : P3 V3  =P4 V4 

V3  1 a 
⇒P4 = P3( ) = P3 = P1 ( )
V4 b b
⇒P4 = 105.31,4 = 4,65 105 Pa.

V4 V4 V1
= b avec V3 = =
V3 b b
0,025
= = 8,33 10-3 m3 ( P4V4 = RT4)
3
a
V1 P4 V1 ( ) P1
⇒ T4 = = b
R R
( 105 .31,4 0,025 )

⇒T4 = = 1401 K
8,32
Le travail et la quantité de chaleur échangés (1) --> (2)

Un système adiabatique qui n'échange pas de chaleur avec l'extérieur.
P2 V2 − P1 V1
W12 =
− 1
( 21,67 105 .2,77 105 .0,025 )

⇒W12 = = 8 755 J.
0,4
Le travail reçu et la quantité de chaleur échangés (2) --> (3)
La pression constante ⇒ W23 = − P2 (V3 −V2)
( 21,67 105 .(8,3 − 2,76) 10−3 )
⇒W23 =− = −12 048 J(Le travail cédé au milieu extérieur).
1
la variation de l'énergie interne du gaz ⇒Cv (T3 - T2 )
U = 20,8 ( 2176−722,5) = 30,235 103 J
⇒Q23 = U - W23 = 30,235 103 − (−12,048 103 ) = 42,283 103 J (reçu).
Le travail et la quantité de chaleur échangés (3) --> (4)
Un système adiabatique qui n'échange pas de chaleur avec l'extérieur.
P4 V4 − P3 V3
W34 = − 1
( 4,67 105 .25 10−3 − 21,76) 105 8,33 10−3 )

⇒W34 = -16,065 103 J. (perdu)
0,4
93
Le travail et la quantité de chaleur échangés (4) --> (1)

Le volume étant constant, il faut donc W41 = 0
La quantité de chaleur échangée correspond à la variation de l'énergie interne du gaz.
Q41 = Cv(T1−T4)
⇒Q41 = 20,7 (300−1402,1) =−22,922 103 J. (cédé à l'extérieur)
Le rendement  représente la proportion de transformation de l'énergie thermique
reçue sous forme de travail.
Énergie thermique reçue = 42,283 103 J
Travail fourni - Travail reçu ⇒ −16065−12048 + 8756 = −19,357 103 J
Rendement  = − (−19,357 103 ) / 42,283 103
⇒ = 0,46.
Autre procédé (méthode)
Q2
1+ en tenant compte que la chaleur Q1 reçue et la chaleur Q2 cédée.
Q1
22921
1+ = 1−190,54 = 0,46.
42283
Exercice 05
Calorimétrie: Dans une cuve thermiquement isolée se trouve m 1=200g du liquide de
capacité thermique massique c1=2850 J kg-1 K -1 dont la température t1 =20°C.
On plonge rapidement dans le bac un bloc de cuivre de masse m 2=250g (c2=390 J kg-1 K -
1),pris initialement à la température t2 = 80°C.
Le volume thermique du récipient est C3=150 J.K-1 et est soigneusement fermé.
Déterminer sa température d'équilibre.
Calculez le changement global d'entropie durant ce procédé.
Le couvercle est retiré et on permet à l'ensemble de refroidir lentement jusqu'à
atteindre la température ambiante de 20°C.
Quelle est la variation d'entropie du mélange {vase + liquide + cuivre}. Quelle est la
variation d'entropie de la combinaison {boue + liquide + cuivre + environnement
externe}.
Terminez par une conclusion.
Solution
Le transfert de la chaleur se fait sous pression constante
Calculer la variation d'enthalpie H la cuve est isolée H =0
Pas de changement d'état physique:H = ∑𝑛𝑖 miCiTi = 0 , des écarts de température sont
réalisés, il est possible de garder les degrés Celsius.
Liquide : m1 c1 (Te −T1) = 0,2. 2850 (Te − 20) = 570Te −11400.
94
Cuivre : m2 c2 (Te−T2) = 0,2.390 (Te− 80) = 97,5 Te − 7800.

Vase : C3 (Te−T1) = 150 (Te−20) = 150 Te−3000.
Additionner, et résoudre l'équation ayant une seule inconnue.
Te 570 Te−11400 + 97,5 Te−7800 +150 Te−3000
⇒0, 817,5 Te = 22 200 ,
Te = 27,15°C.
 Changement d'entropie au cours du refroidissement du cuivre (les phases condensées
T
étant incompressibles), S = ∑𝑛𝑖 miCi ln [ Te ] on réalise des proportions de température,
i
on exprime les températures en kelvins

T 300,15
liquide : m1 c1 ln( Te ) = 0,2*2850 ln( 293
) = 13,76 J K-1 .
1
T 300,15
cuivre : m2 c2 ln( Te ) = 0,25*390 ln( 353
) =−15,8 J K-1 ..
2
T 300,15
Vase: C3 ln( Te ) = 150 ln( 293
) = 3,62 J K-1 . total: 1,58 J K-1 .
1
La valeur positive représente donc l'entropie créée pendant une transformation

irréversible, même procédé du calcul de variation de l'entropie du système { vase +
cuivre + liquide}, entropie échangée entre le système et l'extérieur (m1 c1 + m2 c 2
T1 293
+ C3 ) ln [ ] = 817,5 ln( ) = −19,73 J K-1 .
Te 300,15
Variation d'entropie au cours du transfert de chaleur à partir du système vers
l'extérieur.
ΔQp ΔT1
S = − ∑𝑛𝑖 miCi
T1 T1
817,5(293−300,15)
S = − = 19,977 J K-1 .
293
la variation de l'entropie de l'univers: 19,978−19,72 = 0,24 J K-1 .
Par conséquent, l'entropie créée durant une transformation irréversible représente une
valeur positive.
95
Chapitre V.
Thermochimie
Application du premier et second
principe aux réactions chimiques
96
Chapitre V.
Thermochimie : Application du premier et second principe
aux réactions chimiques
V.1.Introduction
La réalisation d'une réaction chimique entraîne dans la plupart des cas des échanges
d'énergie qui peuvent prendre différentes formes : énergie thermique (chaleur),
mécanique (travail mécanique), énergie électrique, énergie de rayonnement, entre
autres. Dans le cadre de la thermodynamique, le terme thermochimie recouvre les
différentes chaleurs associées aux transformations chimiques et notamment aux
réactions chimiques. Une réaction chimique consiste à faire évoluer un système d'un état
initial vers un état final en absorbant et en émettant une quantité de chaleur. Le
processus d'évolution se déroule aussi bien à volume constant qu'à pression constante.
Dans la plupart des cas, les transformations chimiques sont habituellement envisagées
comme des systèmes thermodynamiques dont l'évolution se fait à pression constante.
V.2.La chaleur du processus de réaction
Au moment où la réaction a lieu à pression constante
QR =Qp = HR
Dans le cas où la réaction se déroule à volume constant
QR =QV = UR
QR =QV = UR
Dans le cas :
QR <0 : Une réaction qui dégage de la chaleur, est une réaction exothermique.
QR = 0 : les réactions qui n’échangent pas de chaleur sont athermiques.
QR >0: Toutefois, la réaction absorbe de la chaleur et est donc endothermique.
V.3.Rapport de qualité entre la QV et QP
Nous envisageons deux évolutions d'un système, l'une à pression constante et l'autre à
volume constant, en considérant une température donnée.
97
Faisons un rapprochement des énergies internes des états (2) et (3) :

Les variations de la pression (et du volume) ont une influence négligeable sur le
comportement des substances solides et liquides participant à la réaction, et ce dans des
intervalles de mesure raisonnables : U2 ≈ U3
Dans le cas de matières à l'état gazeux et en général, on peut appliquer à celles-ci la
règle de Joule de manière très approximative : U2 ≈ U3
De ce fait,
Qp = H1 − H2 =(U2 – P1𝑉2) –( U1 – P1V1) =(U2 –U1) – P1(V2– V1)
Qp = Qv + P1(V2– V1) = Qv + P1ΔV
Qp = Qv + P1ΔV
En principe, les substances condensées (liquides ou solides) présentent des volumes

nettement inférieurs à ceux des substances à l'état gazeux. On délaisse les premiers au
profit des seconds.
V.4.Réaction en phase liquide ou solide
Δ𝑉≈0 ; Qp = Qv
IV.5.Réaction en phase gazeuse
Considérons respectivement les nombres initial n1et final n2 de moles de gaz, ainsi que T
la température de la réaction. Δ𝑉 ≠ 0
Si on applique le principe des gaz parfaits aux conditions initiales et finales, on obtient :
P1 V1= n1RT P2 V2= n2RT
𝑃1(𝑉2– 𝑉1) = ΔnRT1
On obtient ainsi : Qp = Qv + ΔnRT1
Qp = Qv + ΔnRT1
V.6.L’état standard
Pour étudier le processus d'évolution d'un système naturel, on procède par rapport à un
système imaginaire correspondant, désigné par le terme "système standard"
En ce qui concerne les gaz, l'état standard est constitué par le cas du gaz parfait
"PV=nRT" sous la pression P=1bar et de température T
Pour un gaz ou un mélange de gaz, l’état standard est celui du gaz parfait «
PV=nRT » à la pression P=1bar et la température T.
 L'état standard d'un composant en phase condensée (solide ou liquide) correspond à
l'état physique dans lequel se trouve le corps pur sous la température T et la pression
P=1 atm.
98
Exp
H2O à une température de 298 K et à la pression P=1 atm constitue un liquide et le gaz
CH4 à cette même pression représente un gaz,
On parle alors de réaction chimique réalisée dans des conditions normales, lorsqu'elle
est effectuée selon les mêmes conditions normales des réactifs et des produits (T=298K ;
P=1atm).
V.7.Enthalpie standard de formation ΔH°f
On appelle enthalpie de formation d'un composé celle de sa réaction de synthétisation en
partant des éléments constitutifs à l'état de corps simples et à la pression
atmosphérique.
Lors de la température de réalisation de l'expérience et sous pression atmosphérique, les
composés formés et les corps simples de départ se trouvent dans leur état qualifié de
normalisé ou standard.
De façon plus détaillée, nous utilisons l'expression enthalpie standard de formation et
nous indiquons la température T en la notant :
ΔH°T .
L’enthalpie standard de formation à T d’un composé chimique fH°(T) :
Cgraphite + O2 (g) CO2 (g) H°298= – 94,05 Kcal
∆𝐻°298 = ∆𝐻°(𝐶𝑂2(𝑔)) − ∆𝐻°𝑓(𝐺𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) − ∆𝐻°𝑓(𝑂2(𝑔))
∆H°298 = ∆H°f(𝑪𝑶𝟐(𝒈)) = −94,1kcal
Procédure de formation de l'éthanol :
2C(g) + 3H2(g) + 1/2 O2(g) CH3CH2OH (l) H°f = – 277 KJ.mol-1 La
valeur de l'enthalpie standard de formation à l'état de référence d'un corps simple est
égale à zéro.
Exp : ∆H°(𝑪(𝒔)) = 0 ; ∆H°𝒇(𝑶𝟐(𝒈)) = 0
Chaque réaction s'écrit selon le schéma suivant :
∆𝐻°𝑅 = ∑𝑖 𝜗𝑖∆𝐻°𝑓 Y compris (𝜗𝑖 < 0 concernant 𝑙𝑒𝑠 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑠) et (𝜗𝑖 > 0 concernant 𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠)
Exemple : CO2 (g) + 2H2 (g) CO2 (g) + H2O(g)

∆𝐻°𝑅 = −∆𝐻°(𝐶𝑂2(𝑔)) − 2∆𝐻°𝑓(𝐻2(𝑔)) + ∆𝐻°𝑓(𝑐𝑜2(𝑔)) + ∆𝐻°𝑓(𝐻2𝑂(𝑔))
Dans l'état standard, la valeur de l'enthalpie de formation d'un élément (carbone, fer,
soufre, entre autres) et d'un corps simple (O2, H2, etc.) est égale à zéro. Au cours d'une
réaction chimique :
∆H𝑹é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏 = ∑∆H(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) −∑∆H𝒇(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
99
V.8.Enthalpie de dissociation ∆𝐻°d

1
2
O2 (g) + H2 (g) H2O(g) ∆𝐻°𝑓 = −∆𝐻°d
Enthalpie de liaison :
AB(g) A(g) + B(g) DA-B=H°f (0°K) ≈ H°f(T)
Quant à l'enthalpie de liaison qui est invariablement positive étant donné qu'elle
représente l'énergie à fournir pour briser la liaison,et qui est mesurée en KJ.mol-1 Les
énergies permettent de trouver la valeur de l'enthalpie standard de réaction H°f.
Exp: CH4(g) + Br2 CH3Br(g) + HBr(g)
H°f = 4DC-H + DBr-Br + DC-Br −3DC-H−DH-Br
(DX-Y) est définit comme l'enthalpie molaire de dissociation ou énergie de liaison
V.9.Calcul de l’enthalpie d’une réaction chimique
Afin qu'on puisse établir les enthalpies de réaction, il convient de suivre les étapes
suivantes :
En mesurant l'effet thermique pour accompagner la réaction (calorimétrie) et c'est la
méthode de détermination directe.
Des techniques de calcul, à partir des enthalpies des autres réactions convenablement
choisies et c'est la méthode dite de détermination indirecte.
V.10.La loi de Hess
La somme des variations de l'enthalpie des divers constituants d'une réaction chimique
représente la variation de l'enthalpie de cette réaction entre les états initial et final.
∆H°𝑹é𝒂 = ∑∆H°(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) −∑∆H°𝒇(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
∆H°𝑹é𝒂 = ∑∆H°(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) −∑∆H°𝒇(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
Exp : C2H5OH(l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O(l)

H°Réa= 2H°f(CO2(g)) + 3H°f(H2O(l)) − H°f(C2H5OH(l)) −3H°f(O2(g))
H°Réa=2(−94,052)+3(−68,315) − (−66,19)−3(0)= −188,104−204,94+66,19
=−326,85 Kcal.mol-1
C5H12 (g) + 8O2 (g) 5CO2 (g) + 6H2O(l)

Les enthalpies de formation étant les suivantes:
C(s) + O2 (g) CO2(g) H1°298= − 393,1KJ.mol-1

H2 (g) + ½ O2(g) H2O(g) H2°298= − 286 KJ.mol-1
5C(s) + 6H2 (g) C5H12(g) H3°298= −146 KJ.mol-1

Alors que:
C2H5 (g) + 8O2 (g) 5CO2 (g) + 6H2O(l)
100
5C(s)+6H2 (g) +8O2 (g) 5CO2 (g) + 3O2 (g) + 6H2(g)

⇒∆𝐻°𝑅 = −∆𝐻°3 + 5∆𝐻°1 − 6∆𝐻°2
⇒∆𝐻°𝑅 = − (−146) + 5(−393,1)−6(−285)
⇒∆H°R = −102,9 KJ
En ce qui concerne le cycle: ∑∆H𝒊 = 0
Etat initial Etat final
Etat intermédiaire1 Etat intermédiaire 2

V.10.1.Energie réticulaire (cycle de Born-Haber)
Il s'agit tout simplement de l'énergie interne à 0K résultant de la réaction de dissociation
d'une mole de cristal en ses composants ioniques en phase gazeuse, considérés comme
immobiles et distincts.
KCl(s) K(g) + Cl(g)
V.10.2.Enthalpie de formation des atomes gazeux
X(g) X+ (g) + 1e- avec H°ion > 0
Il convient cependant qu'une énergie soit fournie pour extraire un e-1 (Ei(eV).
Enthalpie standard d’attachement (fixation) électronique (E att) :
X(g) + 1e- X(g)Θ
Cette valeur est opposée à celle de l'énergie interne à 0 °K.
E𝒂𝒕𝒕 = E𝑿− − E𝑿 lorsque : Eatt>0 𝐸𝑋 − > 𝐸𝑋
X− étant moins stable par rapport à X de même que le contraire.
Exp : Déterminez ∆𝐻°𝑅 de cette réaction
H2(g) +½ O2 (g) H2O(g)

En plus :
2H(g) H2 (g) H1°298= − 104,1Kcal
2O(g) O2 (g) H2°298= − 118,1Kcal
2H (g) + O(g) H2O (g) H3°298= − 220Kcal=2E𝒊(O−l)
H2(g) +½ O2 (g) H2O(g)
101
2H (g) + O(g)
1
⇒∆𝐻°𝑅−∆𝐻°3 + 2
∆𝐻°2 − ∆𝐻°1 =0
1
⇒∆𝐻°𝑅=∆𝐻°3 − 2
∆𝐻°2 − ∆𝐻°1
118
⇒∆𝐻°𝑅=−220 + 2
+104=−58,1Kcal/mol
1
∆𝐻°𝑅=2 E(O−H) − 2 E(H−H) − 2 E(O−O)
V.11. La loi de Kirchhoff

La fonction de Kirchhoff nous permet de déterminer ǻHR ainsi que ǻUR d'une réaction
réalisée à une température T qui diffère de celle de l'état standard.En clair, en
connaissant les enthalpies de chacun des constituants à l'état standard (298K).
On peut trouver la variation de l'enthalpie de la réaction réalisée à une température
élevée par rapport à l'état standard.
A (298K) H(298K)
A (T) B(T)
L’enthalpie de réaction est une fonction de l'état :
∆(298K)−∆𝐻2 − ∆𝐻𝑅(T)−∆𝐻1 =0
∆𝐻𝑅(T) =∆(298K)−∆𝐻2 −∆𝐻1
T T T
∆𝐻1 = ∫298 nA 𝑪𝑷(A) 𝒅𝑻 et ∆𝐻2 = ∫298 nA 𝑪𝑷(B) 𝒅𝑻=− ∫298 nB 𝑪𝑷(B) 𝒅𝑻
T
∆𝐻𝑅(T) =∆(298K)− ∫298(nB 𝑪𝑷(B) −nA 𝑪𝑷(A))𝒅𝑻
∆Cp=nB (B) −nA 𝑪(A)
Cela conduit au résultat suivant :
∆H°𝑹é𝒂 = ∑ 𝝂𝑷 𝑪𝑷 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) −∑ 𝝂𝑷 𝑪𝑷 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
T
∆𝐻𝑅(T) =∆(298K)− ∫298 ∆𝑪𝑷dT
∆𝐻𝑅(T) =∆(298K)+∆𝑪𝑷(T−298)
En ce qui concerne une réaction menée à un volume constant, il est possible d'obtenir :
T
∆U𝑅(T) =∆U(298K)− ∫298 ∆𝑪VdT
∆U𝑅(T) =∆U(298K)+∆𝑪V(T−298)
102
V.12.Température de flamme et pression d’explosion

V.12.1.Température de flamme
Elle correspond à une température optimale qui est atteinte lors d'une transformation
adiabatique isobare. Quant à la température de la flamme "Tf", celle-ci est définie par la
relation :
Tflamme
∆𝒓H°𝑻 +∫T [∑niCp, m(produits ] dT = 0
b) Température d’explosion : Elle correspond à la température la plus élevée atteinte

durant une transformation adiabatique isochorique.
Cette température d'explosion "Texp" est déterminée par la formule suivante :
Tflamme
∆𝒓U°𝑻 +∫T [∑niCvm(produits ] dT = 0
V.13.Exercices d’applications
Exercice 1
A pression constante, le méthanol (CH3OH) génère une quantité de chaleur équivalente
à 49,5 kJ.mol-1 à une température de 298,15 K.
CO2(g) + 3H2 (g) CH3OH(l) + H2O(l)
 Établissez le calcul de la chaleur de formation du méthanol.
 Cette réaction se déroule à une température de 500°C ; dans ce cas, calculer la
variation d'énergie interne ainsi que l'enthalpie de vaporisation de 200 g de méthanol,
tout en sachant que la chaleur latente de fusion du méthanol Lf = 99,16 J.g-1 .
Déduire la température limite pouvant être atteinte dans une flamme de méthanol
brûlant à pression constante.
Le tableau suivant est donné :
Composés CO2(g) H2(g) H2O(l) CH3OH(l) H2O(g) CH3OH(g)
H°f,298(Kcal.mol-1 ) -94,052 00 -68,315 -57,23 -57,796 -48,27
C°p,298K(cal.mol-1K-1) 8,87 6,89 17,997 19,15 8,025 10,49
Solution
L’enthalpie de formation du methanol:
La Loi de Hess s'applique comme suit:
∆𝐻°𝑅 = ∑ ∆𝐻°𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − ∑ ∆𝐻°𝑓 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
∆𝐻°𝑅 = ∆𝐻°𝑓𝐶𝐻3(𝑙) + ∆𝐻°𝑓𝐻2𝑂(𝑙) − ∆𝐻°𝑓 𝐶𝑂2(𝑔) − 3∆𝐻°𝑓 𝐻2(𝑔)
∆𝐻°𝑓𝐶𝐻3(𝑙) = ∆𝐻°𝑅 − ∆𝐻°𝑓 𝐻2𝑂(𝑙) + ∆𝐻°𝑓𝐶𝑂2(𝑔) + 3∆𝐻°𝑓 𝐻2(𝑔)
Compte tenu du fait que: ∆𝐻°𝑓 𝐻2(𝑔) = 0
on disposera de: ∆𝐻°𝑓 𝐶𝐻3(𝑙) = ∆𝐻°𝑅 − ∆𝐻°𝑓 𝐻2𝑂(𝑙) + ∆𝐻°𝑓 𝐶𝑂2(𝑔)
103
A.N.
∆𝐻°𝑓𝐶𝐻3(𝑙) = (−49,5/4,18) + 68,315 − 94,052
∆H° 𝑓𝐶𝐻3(𝑙)= −𝟐𝟑𝟐, 𝟔𝟒𝟕 𝑲𝒄𝒂𝒍
 Le processus d'évaporation du méthanol se caractérise par les étapes suivantes:
𝐶𝐻3(𝑙) 𝐶𝐻3𝑂𝐻(g)
La formule suivante est mise en œuvre :
QV = QP − ∆nRT ⇒n=1−0=1
on ne prend en compte que les réactifs en phase gazeuse(CH3OH(g)).
∆U = QV = −49,5 – 1.8,31. 10−3.773
QV = −55,926 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1
Dans le cas de 200 g de méthanol, cette énergie interne sera donc de :
55,925.200
∆𝑈 = − =
32
∆U= −349, 54 𝒌𝑱/𝟐𝟎𝟎𝒈
En fonction de la réaction, la température maximale T flam pouvant être atteinte par la
combustion d'une flamme de méthanol à pression constante :
CO2(g) + 3H2 (g) CH3OH(g) + H2O(g)

On part du principe que la quantité de chaleur libérée est affectée aux gaz formés:
Tflamm
−∆H°𝟕𝟕𝟑𝑲 =∫773 1C𝑷 CH3OH (𝒈) + C𝑷H𝟐O(𝒈) dT
Nous devons d'abord calculer ∆𝐻°773𝐾 en utilisant la loi de Kirchhoff:

Tflamm
∆H°T = ∆H°𝟐𝟗𝟖 + ∫773 ΔC𝑷 Dt
∆CP = ∑𝑛𝑖 ϑiCP(produits) −∑𝑛𝑗 ϑjCP(réactifs)
⇒∆CP = Cp CH3OH(g) + Cp H2O(g) − Cp CO2(g) − 3Cp H2(g)

⇒∆CP = 19,15 + 8,025 − 8,87 − 3 ∗ 6,89
∆C𝐏 = −2, 37 cal. K −𝟏 = −9, 9 J. K−𝟏
∆H°773 = −49,5 − 9,88.10−3 (773 − 298)
∆H°𝟕𝟕𝟑 = −54, 2 KJ
Tflamm
⇒−∆𝐻°773 =∫773 1C𝑷 CH3OH (𝒈) + C𝑷H𝟐O(𝒈) dT
 54,193 = (10,49 + 8,025).4,18. 10−3(𝑇𝑓𝑙𝑎𝑚𝑚 − 773)

T𝒇𝒍𝒂𝒎𝒎 = 1473 k
Exercice 2
Dans des conditions normales de pression et de température, la combustion complète
d'une mole de méthanol liquide dégage 725,2 kJ suivant la réaction ci-dessous:
104
3
CH3OH (l) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)
2
Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthanol liquide.
Les enthalpies molaires standard de formation de H2O(l) ainsi que CO2(g) ΔHf°298 (H2O, l)
= -285,2 kJ.mol-1 ; ΔHf°298 (CO2, g) = -393,5 kJ.mol-1
 Déterminez l'enthalpie associée à cette réaction à 60°C.
 En sachant qu'à cette pression, le méthanol bout à 64,5°C et l'eau à 100°C et que les
chaleurs de vaporisation sont les suivantes: ΔH°vap(H2O,l) = 44 kJ.mol-1 ; ΔH°vap(CH3OH,
l) = 35,4 Kj mol-1
Les chaleurs molaires à pression constante sont indiquées comme suit: Cp(H2O,l) = 75,2
Jmol-1K-1 ,Cp(H2O, g) = 38,2 J.mol-1K-1 , Cp(CH3OH, l) = 81,5 Jmol-1K-1 , Cp(CH3OH, g) =
53,6 Jmol-1K-1 , Cp(O2, g) = 34,69 J.mol-1K-1 , Cp(CO2,g) = 36,4 J.mol-1K-1 .
Solution
Determination de ΔH°f(CH3OH) :
3
CH3OH (l) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)
2
Mise en application de la loi de Hess
 ∆𝐻°𝑅298 =∑𝑛𝑖 Δ𝐻°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑𝑛𝑖 Δ𝐻°𝑓(𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
3
 ∆𝐻°𝑅(298) = 2∆𝐻°(𝐻2𝑂) + ∆𝐻°𝑓(𝐶𝑂2) − ∆𝐻°𝑓(𝐶𝐻3𝑂𝐻) − ∆𝐻°𝑓(𝑂2) ; avec ∆𝐻°𝑓(𝑂2) = 0
2
∆𝐻°(𝐶𝐻3𝑂𝐻) = ∆𝐻°𝑓(𝐶𝑂2) + 2∆𝐻°𝑓(𝐻2𝑂) − ∆𝐻°𝑅298 −∆𝐻°𝑓(𝐶𝐻3𝑂𝐻)
= 2(−285,2) + (393,5) − (−725,2)
∆H°f (CH𝟑OH) = −832, 8KJ. mol−𝟏
 La loi de Kirchoff est appliquée afin de pouvoir calculer ∆H°𝑅333 :
333 3
∆𝐻°𝑅333 = ∆𝐻°𝑅298 + ∫298 ∆CP dT = 𝐶𝑝 𝐶𝑂2 + 2 𝐶𝑝 𝐻2𝑂 − 𝐶𝑝 𝐶𝐻3𝑂𝐻 − 𝐶𝑝 𝑂2
2
3
= 36,4 + 2 .75,2 − 53,5 − .34,7
2
∆C𝒑 = 𝟖𝟏, 𝟐𝟓 𝑱. 𝑲−𝟏 . mol−𝟏
∆H°𝑅333 = −725,2 + 81,25.10−3. (333 − 298)
∆H °𝑹𝟑𝟑𝟑 = −𝟕𝟐𝟐, 𝟑𝟓 𝒌 𝑱.mol− 𝟏
 Enthalpie pour une T=127°C :
∆H°𝑅400 =?
Le cycle est le suivant:
105
∆H°𝑅298 = ∆𝐻°1 + ∆𝐻°2 + ∆𝐻°3 + ∆𝐻°4 + ∆𝐻°𝑅400 + ∆𝐻°5 + ∆𝐻°6 + ∆𝐻°7 + ∆𝐻°8
D’où : ∆𝐻°𝑅400 = ∆𝐻°𝑅 298 − ∆𝐻°1 − ∆𝐻°3 − ∆𝐻°2 − ∆𝐻°5 − ∆𝐻°4 − ∆𝐻°6 − ∆𝐻°7 − ∆𝐻°8
∆H°𝑅298 = −725,2 𝑘𝐽
∆𝐻°2 = ∆𝐻°(𝐶𝐻3𝑂𝐻) = 35400J
337,5
∆H°1 =∫298 C(𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑙))𝑑𝑇 = 81,6(337,5 − 298) = 𝟑𝟐𝟐𝟑, 𝟐J
400
∆H°3 = ∫337,5 C(𝐶𝐻3(𝑔))𝑑𝑇 = 53,5(400 − 337,5) = 𝟑𝟑𝟒𝟑, 𝟕𝟓J
3 400
∆H°4 = ∫298 C(𝑂2(𝑔))𝑑𝑇 = 3 2.34,7 (400 − 298) = 𝟓𝟑𝟎𝟗, 𝟏J
2
400
∆H°5 = − ∫298 C(𝐶𝑂2(𝑔))𝑑𝑇 = −36,4 (400 − 298) = −𝟑𝟕𝟏𝟐, 𝟖J
400
∆H°6 = − ∫373 2(𝐻2(𝑔))𝑑𝑇 = −2 .38,2 (400 − 373) = −𝟐𝟎𝟔𝟐, 𝟖 J
∆H°7 = −2 ∆𝐻°(𝐻2𝑂) = −2.44.103 = −𝟖𝟖𝟎𝟎𝟎𝑱

373
∆H°8 = − ∫298 2C(𝐻2𝑂(𝑙))𝑑𝑇 = −2 . 75,2 (373 − 298) = −𝟏𝟏𝟐𝟖𝟎 𝑱
∆H°𝑅400= −725200 − 57779,55

∆H°𝑹𝟒𝟎𝟎 = −𝟔𝟔𝟕, 𝟒𝟐 𝒌J
106
Chapitre VI.
107
Chapitre VI.
VI.1. Introduction
Le second principe de la thermodynamique établit pour toute transformation une notion
fondamentale de spontanéité.
∆S> 0  Transformation spontanée (irréversible)
∆S = 0  Transformation réversible
On considère le terme d'entropie correspondant à celui de l'univers qui devra prendre en
compte la variation d'entropie du milieu extérieur ∆Sext en parallèle de celle du système.
∆S = ∆Suniv
 ∆Suniv = ∆Ssys + ∆Sext = 0
En ce qui concerne les systèmes isolés ∆Sext = 0  donc ∆Suniv = ∆Ssys.
Toutefois, un grand nombre du système qui présente un intérêt aux yeux des spécialistes
du domaine est un système non isolé et qui échange de l'énergie avec le monde extérieur.
Les calculs d'entropie deviennent alors extrêmement difficiles, notamment lorsque le
milieu extérieur comprend plusieurs sous-systèmes. Il faut donc rechercher des
paramètres d'évolution qui soient uniquement liés au système, autrement dit
indépendants de l'extérieur. On est donc amené à mettre en place deux fonctions
thermodynamiques simples, l'énergie libre F et l'enthalpie libre G
VI. 2. Energie libre(F), Fonction d'état
Considérons le cas d'un système qui subit des transformations à volume constant V ainsi
qu'à température constante T ( on considérera par ailleurs que les forces de pression
constituent le seul travail mis en jeu) :
La quantité de chaleur que le système échange avec le milieu extérieur est égale à ∆U𝒔𝒚𝒔.
La quantité de chaleur élémentaire réceptionnée ou fournie par le milieu extérieur va
donc être égale à :
𝜹𝒆𝒙𝒕Qv = dU𝒆𝒙𝒕 = −dU𝒔𝒚𝒔
Le préalable de la spontanéité peut être formulé comme suit:
dS𝒖𝒏𝒊𝒗 = dS𝒔𝒚𝒔 + dS𝒆𝒙𝒕 = dS𝒔𝒚𝒔 + dU𝒆𝒙𝒕 T = dS𝒔𝒚𝒔 − dU𝒔𝒚𝒔T ≥ 0
dU𝒔𝒚𝒔 − TdS𝒔𝒚𝒔 ≤ 0
F=U–T
Nous arrivons à une nouvelle fonction qui définit un état d'évolution spontanée
uniquement lié aux caractéristiques du système concerné :
108
dF𝒔𝒚𝒔 ≤ 0
La nouvelle fonction ainsi créée est appelée l'énergie libre ou encore fonction de
Helmholtz et porte la désignation F.
Par définition, l'énergie libre F correspond à une fonction d'état.
Nous pouvons ainsi écrire dans le cas d'une transformation finie effectuée à une
température constante:
∆F= ∆H − T∆s ≤ 0
VI.3. Enthalpie libre g, fonction d'état
Admettons qu'un système évolue à pression constante sans échanger aucune autre forme
de travail que celui des forces de pression. La quantité de chaleur échangée par le
système avec le milieu extérieur vaut ∆H .
Ainsi, la chaleur fondamentale reçue ou fournie par le milieu extérieur correspond à:
𝜹𝒆𝒙𝒕Q𝑷 = dH𝒆𝒙𝒕 = −dH𝒔𝒚𝒔 Le préalable de la spontanéité peut être formulé comme suit:
dS𝒖𝒏𝒊𝒗 = dS𝒔𝒚𝒔 + dS𝒆𝒙𝒕 = dS𝒔𝒚𝒔 + dS𝒆𝒙𝒕 S
= dS𝒔𝒚𝒔 − TdH𝒔𝒚𝒔 ≥ 0
dH𝒔𝒚𝒔 − TdS𝒔𝒚𝒔 ≤ 0
G= H − TS
𝐺 = 𝐻 − TS 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − T𝑑S − S 𝑑T (à T = Cs𝑡𝑒) dG = dH – TdS
G = ∆H − T∆S
Application
Soit la réaction suivante à 25°C :
(1)
CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s)
(2)
Déterminer le sens de la réaction sachant que :
Composés CO2(g) CaO(s) CaCO3(s)
G°f (kJ.mol-1 )
− 395 − 604 − 1129
214 40 93
S°298(J.K-1 .mol-1 )
H°f (kJ.mol-1 )
−393,591 − 635,091 − 1206,8
109
Solution
∆𝐺°𝑅298= ∑𝐺°𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠−∑𝐺°𝑓𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
∆𝐺°𝑅298= ∆𝐺°𝑓𝐶𝑂2(𝑔) + ∆𝐺°𝑓𝐶𝑎𝑂(𝑠) − ∆𝐺°𝑓𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) 0
∆𝐺°𝑅298= −395 − 604 + 1129
∆𝐺°𝑅298= = 130 KJ
∆𝐺°𝑅298= > 0
 Une telle réaction ne peut donc pas évoluer selon le sens 1 (formation de dioxyde de
carbone). La valeur positive de l'enthalpie libre indique que la transformation du calcaire
en pierre à chaux vive ne se fera jamais (dans des conditions normales) en libérant du
CO2, sans quoi la totalité des carrières de calcaire ou de marbre devrait disparaître.
La fonction que nous avons ainsi définie est une nouvelle fonction définissant une
condition d'évolution spontanée qui ne dépend que des caractéristiques du système
considéré : dG𝒔𝒚𝒔 ≤ 0
Ce changement de fonction porte le titre d'enthalpie libre ou fonction de Gibbs et est
désigné par G. Par définition, l'enthalpie libre G est une fonction d'état.Nous pouvons
par conséquent évaluer pour une transformation finie effectuée à température constante:
∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 ≤ 𝟎
Les conditions de spontanéité sont résumées ci-après :
∆𝑮 < 𝟎  Transformation Irréversible (spontanée)
∆𝑮 = 𝟎 Transformation Réversible
∆𝑮 > 𝟎  Transformation Non spontanée (impossible)
Remarque : A la suite de l'expression G = H − TS, la fonction enthalpie peut être
substituée par l'expression suivante H= U + PV.
Il est ensuite arrivé: G = U + PV −TS
= (U −TS) + PV = F + PV
De là vient l'analogie entre les termes suivants H = U + PV et G = F + PV et la
dénomination de l'enthalpie libre retenue pour cette fonction G.
VI.4. Variation d'enthalpie libre des systèmes chimiques
Soit la réaction chimique : aR1 + bR2 cP1 + dP2 ∆𝒓H°T

L'enthalpie libre standard de réaction (∆𝒓𝑮𝑻°) associée à une réaction chimique à une
température donnée T peut être calculée à partir de la relation :
∆𝒓𝑮𝑻°=∆𝒓𝑯𝑻° − 𝑻∆𝒓𝑺𝑻
∆𝒓𝑮𝑻° = ∑𝑛𝑖 n𝒊 ∆𝒓𝑮𝒇,° (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) −∑𝑛𝑗 nj ∆𝒓𝑮𝒇,𝑻° (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
110
VI.5. Variation de l'enthalpie libre standard de réaction avec la température
On envisage la réaction ci-dessous réalisée dans des conditions normales :

aR1 + bR2 cP1 + dP2 ∆𝒓H°298
Le but étant de déterminer la variation de ∆𝒓G° en fonction de la température, on peut
trouver sans peine ce lien en utilisant un cycle thermochimique constitué de deux
sentiers distincts. Sachant que ∆𝒓G° 𝟐𝟗𝟖, nous allons déterminer ∆𝒓G°T, T >298 K:
l’état standard (P°,T) l’état standard (P°,T)
aR1 + bR2 cP1 + dP2
aR1 + bR2 c P1 + dP2

T >298 K
La libre enthalpie standard de la réaction (∆𝒓 G°𝟐𝟗𝟖) considérée comme étant liée à la
réaction chimique à 298K est représentée par la formule suivante:
∆𝒓G°𝟐𝟗𝟖 = ∆𝒓H°298 − 298 ∆𝒓𝑆°298
L'enthalpie libre standard de réaction (∆𝒓G°T ) associée à une réaction chimique à une
température donnée T peut être calculée à partir de la relation :
∆𝒓H°T = ∆𝒓H° T − T∆𝒓S°T
T
∆𝐫H°𝐓 = ∆𝒓H°298 + ∫298 ∆C𝑷 dT
T
∆rS°𝐓 = ∆rS°298 + ∫298 ∆C𝑷 dT
∆Cp = [(𝐜𝐂p𝒎(P𝟏) + d𝐂P𝒎(P2)) − (a𝐂P𝒎 (R1) + b𝐂P𝒎 (R2))]
∆Cp = ∑𝑛𝑖 n𝒊𝐂p𝒎 (𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) − ∑𝑛𝑗 nj𝐂p𝒎 (𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)
La présente loi autorise à déterminer l'enthalpie libre standard d'une réaction par
rapport à la température, alors qu'aucun des constituants ne varie dans son état
physique.
Dans le cas où l'intervalle de température envisagé est peu important, on peut négliger
les variations de ∆r°H ; ∆r°S.
111
En ce cas, on note que:

∆rG°T1 ∆rH°T1
∆rG°𝑻1 = ∆𝒓H° − T1∆𝒓°S ⇒ = − ∆𝒓°S … [1]
T1 T1
∆rG°T2 ∆rH°T2
∆rG°𝑻2 = ∆𝒓H° − T2∆𝒓°S ⇒ = − ∆𝒓°S … [2]
T2 T2
∆rG°T2 ∆rG°T1 1 1
[2]− [1]⇒ − = ∆𝒓H° ( − )
T2 T1 T2 T1
1 1
∆rG°𝑻1 = ∆𝒓H° ( − )
T2 T1
Une telle relation met en évidence l'enthalpie libre de la réaction lorsque la température
T2 est différente de T1.
VI.6.Exercice d’application
Exercice 1
Calculez l'enthalpie standard à 25°C correspondant à la réduction de l'oxyde de fer (III)
en présence d'aluminium.
2Al(s) +Fe2O3(s) → 2 Fe(s) +Al2O3(s)
Etant donné que:
∆H°f,298 (Fe2O3,s) =−196,5 kcal.mol-1
∆H°f,298 (Al2O3,s) =−399,1 kcal.mol-1
Solution
2Al(s) +Fe2O3(s) → 2Fe(s) +Al2O3(s)
La réduction molaire standard de l'enthalpie de l'oxyde de fer est la suivante:
∆H°r,298= ∑𝑛𝑖 n𝒊∆H°f,298 (produits) −∑𝑛𝑗 nj∆H°f,298 (réactifs)
∆H°r,298 = 2∆H°f,298(Fe,s)+∆H°f,298(Al2O3,s)−2∆H°f,298 (Al,s)−∆H°f,298(Fe2O3,s)

L'enthalpie molaire standard de formation pour un corps simple est équivalente à zéro.
⇒∆H°f,298(Fe,s) = 0;∆H°f,298 (Al,s) = 0; ∆H°f,298 = (Al2O3,s) −∆H°f,298(Fe2O3,s)
⇒∆H°f,298= −202,61 kcal.
Exercice 2
On considère l'oxydation de l'ammoniac par de l'oxygène suivant le schéma réactionnel
ci-dessous.
2 NH3(g) + 5/2 O2(g) 2 NO(g) + 3H2O(g) ∆H°r,298= −109 kcal
A partir des enthalpies molaires de formation de NO(g) et de H2O(g), déterminer
l'enthalpie molaire standard de formation de NH3 (g).
∆H°f,298 (NO,g) = 21,5 kcal.mol-1 ; ∆H°f,298 (H2O,g) = −58,0 kcal.mol-1
112
Solution
2 NH3(g) + 5/2 O2(g) 2 NO (g) + 3H2O (g) ∆H°r,298 =−109 kcal
Appliquons la loi de Hess pour calculer l’enthalpie molaire standard de formation de
l’ammoniac
∆H°r,298 = 2∆H°f,298(NO (g)) + 3∆H°f,298 (H20, g) − 2∆H°f,298 (NH3,g)
∆H°f,298(NH3, g) = −11 kcal/mol
Exercice 3
Considérant la combustion de l’éthane C2H6 (g) à 25°C et sous une atmosphère :
C2H6 (g) + 7/2 O2(g) 2CO2 (g) + 3 H2O(l) ∆H°r,298(1) =−373,8 kcal
En connaissant l'enthalpie molaire standard de formation du dioxyde de carbone et de
l'eau liquide :
C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (2) ∆H°r,298(2) =−94,05 kcal
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) (3) ∆H°r,298(3) =−68,3 kcal
Déduisez la chaleur molaire standard de formation de l'éthane. ∆H°f,298 (C2H6,g)
Solution
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO (g) + 3 H2O ∆H°r,298 = −373,8 kcal
Nous allons nous servir de la loi de Hess afin de calculer la chaleur de formation de
l'éthane sous pression constante :
∆H°r,298= = 2 ∆H°f,298(CO2, g) +3 ∆H°f,298 (H2O, l) −∆H°f,298(C2H6,g) –7/2 ∆H°f,298(O2,g)

La valeur de l'enthalpie molaire standard de la formation d'un corps simple est égale à
zéro. ⇒∆H°f,298 (O2,g)= 0 ; ∆H°f,298 (C2H6,g) = 2∆H°f,298(CO2, g) +3 ∆H°f,298 (H2O,l)– ∆Hr°298
∆H°f,298 (C2H6,g)= 2(–94,05)+3(-68,3)–( –373,8)= –19,2 kcal.mol-1
∆H°f,298 (C2H6,g) = -19,2 kcal.mol-1
Exercice 4
La valeur de l'enthalpie molaire de combustion du méthane à 25°C et dans une
atmosphère est équivalente à −212,8 kcal.
Sachant les enthalpies des réactions ci-dessous:
C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (1) ∆H°r,298 (1) = −94,05 kcal
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) (2) ∆H°r,298 (2) = −68,3 kcal
 Trouvez la valeur de l'enthalpie molaire standard de formation du méthane.
∆H°f,298 (CH4,g).
 Déterminer la valeur de l'enthalpie molaire de combustion du méthane dans une
atmosphère et une température de 1273 K, en appliquant la méthode des cycles et la loi
113
de Kirchhoff. les chaleurs molaires d'un corps présumé être constant et compris entre
298 et 1273K : Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol-1K-1 ; Cp (O2, g) = 7,6 cal.mol-1.K-1 ; Cp (CO2, g) =
11,2 cal mol-1 K-1 ; Cp (H2O,g) = 9,2 cal.mol-1K-1 ; Cp(H2O, l) =18,0 cal mol-1 K-1
La valeur de l'enthalpie de vaporisation de l'eau est égale :∆H°vap,373(H2O,l)=9,7 kcal.mol-1
Solution
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) ∆H°r,298 = -212,8 kcal
 Nous allons appliquer la loi de Hess pour déterminer l'enthalpie molaire standard de
formation du méthane
On remarque que : ∆H°f,298 (CO2, g) = ∆H°1 ; ∆H°f,298 (H2O,l) =∆H°2

car les enthalpies molaires standards de formations des corps simples sont nulles.
∆H°r,298 = ∆H°f,298(CO2,g) +2∆H°f,298 (H2O,l) – ∆H°f,298(CH4, g)– 2∆H°f,298(O2,g)
∆H°f,298 (CH4,g) = ∆H°f,298 (CO2,g) +2∆H°f,298 (H2O,l) –∆H°r,298
∆H°f,298(CH4, g) = –94,05 +2(–68,3)–(–212,8) = –17,85 kcal.mol-1
∆H°f,298 (CH4, g) =–17,85 kcal.mol-1
 CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)
Sachant l'enthalpie molaire standard de combustion dans une atmosphère et pour une
température de 298K, on détermine l'enthalpie molaire de combustion dans une
atmosphère et pour une température de 1273K. À une telle température, les produits
sont tous à l'état gazeux. Par conséquent, l'eau a changé de phase entre 298 et 1273K.
CH4 (g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g)
Procédé du cycle:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)

∑𝑛𝑖 Hi (cycle) = 0
∆H°1+ ∆H°2+ ∆H°r,1273 – ∆H°3 – ∆H°4 – ∆H°5 – ∆H°6 -∆H°298 = 0
T
∆H°1+ ∆H°2 = ∫298[C𝑷 (CH4 (g) +2O2(g))] dT
∆H°1+ ∆H°2 = 28,4 (1273–298).10-3 = 27,681 kcal.
114
1273
∆H°3 = ∫298 [C𝑷 (CO2(g))] dT
∆H°3 = 11,2 (1273–298).10-3 = 10,91 kcal.

1273
∆H°4 = ∫298 [C𝑷 (H2O (g))] dT
∆H°4 = 2.18 (373–298).10-3 = 2,71 kcal.

∆H°5= ∆H°V(H2O,l)] =2.9,7 = 19,41 kcal.
1273
∆H°6 = ∫298 [2C𝑷 (H2O, g] dT
∆H°6 = 2.9,2 (1273–373)10-3 = 16,55 kcal.

On constate ensuite que:
∆H°r,1273 = −1901kcal.
On obtient également le même résultat en appliquant la méthode de Kirchhoff avec un
changement de phase :
373 1273
∆H°r,1273 = ∆H°r,298 +∫298 ΔCP dT +∫373 ΔCP dT+∆H°V ,373 (H2O,l)]
∆Cp = ∑𝑛𝑖 n𝒊 Cp (produits) - ∑𝑛𝑗 nj Cp (réactifs)
∆Cp = Cp (CO2, (g) +2 Cp H2O,(l)) − Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))

∆Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (g)) − Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))
On obtient ainsi le même résultat que la méthode du cycle.
∆H°r,1273 = −1901kcal.
115
Références bibliographiques
[1]. Abdelmoumin MEZRAI, Thermodynamique 1| Tout le cours, ESG2E d’Oran,

Algérie, 2014-2015. https://elearning.esgee-oran.dz/mod/resource/view.php?id=5514.
[2]. ZEGHADA Sarah,Polycopie de cours Thermodynamique premère année, ESG2E
d’Oran, Algérie,2021-2022.
https://elearning.esgeeoran.dz/pluginfile.php/13544/mod_resource/content/7/Polycopie%2
0de%20cours%20Thermodynamique%20premi%C3%A8re%20ann%C3%A9e.pdf.
[3]. AMEUR Nawal, Chimie 2. Thermodynamique chimique Cours et exercices corrigés,
ESG2E d’Oran Algérie,2018-2019.
https://elearning.esgeeoran.dz/pluginfile.php/6217/mod_resource/content/2/Polycopi%C3
%A9%20Thermodynamique%20Chimique_Ameur%20Nawal.pdf.
[4]. S, Stølen, T. Grande, Chemical Thermodynamics of materials: Macroscopic and
Microscopic Aspects, John Wiley & Sons Ltd, 2004. (ISBN 0-471-49230-2).
[5]. P.W. Atkins, Chaleur et désordre : Le deuxième principe de la thermodynamique,
Pour la Science, 1987, (ISBN 2-84245-018-2).
[6]. J.P. PÉREZ, I. PRIGOGINE, Thermodynamique : Fondements et applications,
Deuxième édition, Masson, Paris, 1997. (ISBN : 2-225-85572-2).
[7]. Durupthy, J. Estienne, M. Giacino, A. Jaubert, C. Mesnil, Chimie PCSI, hachette
supérieur, Paris, 2010, (I.S.B.N. 978-2-0118-1752-5).
116

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Dr. Mrah Lahouari

Le présent manuel a été conçu spécialement pour être adapté aux

Dans le second volet, le cours envisagé est consacré à la mise en œuvre du

Quant au troisième volet, il porte sur la mise en évidence du second

Le quatrième et le cinquième chapitre se concentre sur la mise en

Pour finir, le sixième chapitre propose un aperçu de deux notions

Le présent manuscrit constitue la somme de divers travaux réalisés à

Chapitre I : Notions générales de la thermodynamique

I.1.Généralités sur la thermodynamique technique ............................................................... 10

I.2. Description des systèmes thermodynamiques .................................................................. 10

I.2.1 Etat de la matière ............................................................................................................ 10

I.2.2 Système ............................................................................................................................ 11

I.2.2.a. Système ouvert ............................................................................................................ 11

I.2.2.b. Système fermé ............................................................................................................. 11

I.2.2.c. système isolé ................................................................................................................ 12

I.3. Variables d’état et fonction d’état ..................................................................................... 12

I.3.1 Variable d’état ................................................................................................................. 12

I.3.1 a. Variable extensif .......................................................................................................... 12

I.4.1 Définition de la calorie .................................................................................................... 13

I.4.2 Chaleur spécifique ........................................................................................................... 14

I.4.3. Fonction d'état ................................................................................................................ 14

I.4.4. Propriétés d'une fonction d'état ...................................................................................... 14

I.4.5.Equation d’état d’un système thermodynamique ........................................................... 15

I.4.5. Etat d’équilibre d’un système ......................................................................................... 15

I.5.Transferts envisageables entre un système et son environnement externe ..................... 16

I.6.Gaz parfait .......................................................................................................................... 17

I.6.1.Loi d’Avogadro. ................................................................................................................ 17

Conditions normales ................................................................................................................ 17

Conditions standards ............................................................................................................... 17

I.6.2.Les lois des gaz parfaits................................................................................................... 18

I.6.2.1.Loi de Boyle Mariotte ................................................................................................... 18

I.6.2.2.Loi de Gay –Lussac ....................................................................................................... 18

I.6.2.3.Loi de Charles ............................................................................................................... 18

I.7.Transformation chimique ................................................................................................... 19

I.7.1 Transformation réversible ............................................................................................... 20

I.7.2. Diverses transformations irréversibles. .................................................................. 20

I.7.3. Transformation irréversible ........................................................................................... 20

I.7.4. Les changements physiques ou les changements d'état ................................................ 21

I.8.Constitution et composition chimique d'un gaz ................................................................. 21

I.8.1 Fraction molaire .............................................................................................................. 21

I.8.2. Mélange de gaz parfait. .................................................................................................. 21

I.8.3.Loi de Dalton ................................................................................................................... 22

I.8.4.Comportement des gaz aux basses pressions ................................................................. 22

I.8.4.1.Diagramme de Clapeyron ............................................................................................. 22

I.9. Exercices d’application ...................................................................................................... 23

Chapitre II : Notion de la quantité de chaleur et du travail

II.1.Gaz réels ............................................................................................................................ 32

II.2.1.Notion de température ................................................................................................... 33

II.2.2.Équilibre thermique ....................................................................................................... 33

II.2.3.Principe "zéro" de la thermodynamique ........................................................................ 34

II.3.Chaleur spécifique et capacité thermique molaire ........................................................... 34

II.4.1.Les différents types de capacité thermique ................................................................... 34

II.4.2.Chaleurs spécifiques des corps ...................................................................................... 35

II.5.Valeur en eau du calorimètre ........................................................................................... 36

II.6.Chaleurs latentes de changements d’état physique ................................................. 36

II.7.Méthode de mesure calorimétrique par changement d’état ............................................. 37

II.8.Capacité calorifique molaire d’un gaz mono ou diatomique............................................. 38