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ÉLECTROCHIMIE NS

L’électrochimie est la branche de la chimie qui étudie 
l’interconversion entre l’énergie électrique et l’énergie 
chimique.
Un processus électrochimique est une réaction 
d’oxydoréduction où soit : 
• l’énergie libérée par une réaction spontanée est 
convertie en électricité
ou

• l’énergie électrique est utilisée pour déclencher une 
réaction non­spontanée
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Les potentiels standard d’électrode

• on ne peut jamais avoir une demi­réaction qui se 
Électrode d’hydrogène  produit seule
standard • pour avoir une réduction, on doit avoir une 
oxydation, et vice versa
• on peut seulement mesurer la différence de 
H2(g) à 1 atm potentiel entre deux électrodes
• on a établit un standard arbitraire, l’électrode à 
hydrogène, qui a un potentiel de réduction avec une 
valeur d’exactement zéro
ε° = 0,00V
• N.B. l’électrode d’hydrogène utilise une tige de 
platine recouverte de poudre de platine comme 
électrode
• 1M = 1 mol dm­3

La double flèche montre que la réaction est réversible.  La direction 
dans laquelle la réaction se passera dépendra de l'autre demi­
cellule. H+ est un agent oxydant et H2 est un agent réducteur.
H+ va oxyder n'importe lequel des agents réducteurs avec une valeur 
de ε° négative.  H2 va réduire n'importe lequel des agents oxydants 
avec une valeur de ε° positive.
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Les potentiels standard d’électrode
Potentiel standard* d'électrode(ε°) 
voltage ou potentiel d'une demi­cellule lorsqu'elle est 
connectée à la demi­cellule standard d'hydrogène
*standard (ε°) : 298K, 1 mol dm­3 et 1 atm.

potentiel standard du cuivre potentiel standard du zinc

cuivre 

H2 est oxydé et son électrode  Zn est oxydé et son électrode 
(l'anode) est connectée à la  (l'anode) est connectée à la 
borne négative du voltmètre. borne négative du voltmètre.
Le Cu2+ est réduit et son  H+ est réduit et son électrode 
électrode (cathode) est  (cathode) est connectée à la 
connectée à la borne positive. borne positive.
ε°Cu =+0,34 car plus positif que H2 ε°Zn =­0,76 car plus négatif que H2
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force électromotrice(fém) d'une pile 
(ou différence de potentiel)
On peut calculer le potentiel standard d’une pile à partir d’un tableau 
de potentiel standard d'électrode (demi­pile) 
(tableau 14 du recueil de données 
ou p. 516 et annexe E)
ε°pile = ε°cathode - ε°anode
ou
ε°pile = ε°réduit - ε°oxydé

Pour la pile Daniell
anode : Zn2+(aq) + 2e­ ⇌ Zn(s) ε° = -0,76
2+ ­
cathode : Cu (aq) + 2e  ⇌ Cu(s)    ε° = +0,34
ε°pile = ε°cathode - ε°anode
ε°pile = 0,34 - (-0,76)
ε°pile = 1,10

NB une fém négative indique qu’on a 
inversé l’anode et la cathode
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Les potentiels standard d’électrode
Calcul du potentiel standard d’une pile à partir de 
l’équation d’oxydoréduction ou des demi­cellules

1° Écrire les demi­réactions d’oxydation et de réduction
2° Trouver la valeur de ε° pour chaque demi­réaction
3° Calculer ε° selon la méthode anode­cathode ou réduit­oxydé

Exemple1:
Calculer le potentiel standard de cette pile.

Mn(s) + Pb2+(aq) →Mn2+(aq) + Pb(s)

Exemple2:
Écris l'équation ionique et calcule le potentiel de la pile 
voltaïque créée par les demi­cellules Cl−/Cl2 et I−/I2 .
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Exemple1:
1° et 2°  Mn(s) perd 2 électrons, il est donc l'oxydé et le Pb2+ gagne 2 
électrons et est donc le réduit. À l'aide du tableau des potentiels standard 
d'électrode,  

oxy(anode) : Mn2+(aq) + 2e­ ⇌ Mn(s) ε° = -1,19

réd(cathode) : Pb2+(aq) + 2e­ ⇌ Pb(s)    ε° = -0,13

3° ε°pile = ε°cathode - ε°anode

ε°pile = -0,13 - (-1,19)
ε°pile = 1,06
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Exemple2:
1° et 2°  Parce que la substance chimique la plus haute dans la 
colonne de droite est celle oxydée (I­), la plus basse dans la 
colonne de gauche est celle réduite (Cl2) et à l'aide du tableau des 
potentiels standard d'électrode : 
oxy(anode) : ½I2(s) + 1e­ ⇌ I­(aq) ε° = +0,54
réd(cathode) : ½Cl2(g) + 1e­ ⇌ Cl­(aq)   ε° = +1,36

3° ε°pile = ε°cathode - ε°anode

ε°pile = 1,36 - 0,54
ε°pile = 0,82
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Spontanéité des réactions d’oxydoréduction
Ex1  Calcule le potentiel standard de la pile si la réaction avait 
cette équation : Mn(s) + Mg2+(aq) →Mn2+(aq) + Mg(s) 

1° et 2°  Mn(s) perd 2 électrons, il serait donc l'oxydé et le Mg2+ gagne 2 
électrons et serait donc le réduit. À l'aide du tableau des potentiels 
standard d'électrode,  

oxy(anode) : Mn2+(aq) + 2e­ ⇌ Mn(s) ε° = -1,19

réd(cathode) : Mg2+(aq) + 2e­ ⇌ Mg(s)    ε° = -2,37

3° ε°pile = ε°cathode - ε°anode

ε°pile = -2,37 - (-1,19)
ε°pile = -1,18

Donc, réaction non­spontanée.
NB : la réaction inverse est spontanée : 
Mg(s) + Mn2+(aq) →Mg2+(aq) + Mn(s) ε° = +1,18
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Spontanéité des réactions d’oxydoréduction

Si ε° est > 0, la réaction est spontanée.
Si ε° est < 0, la réaction n’est pas spontanée.

*Avec le tableau des potentiels standards 
d'électrode, si la substance oxydée est plus haute 
que celle réduite, la réaction est spontanée!

Pour plus de renseignements : voir Chimie 12 p. 534

Exemple:  Est­ce que Cr2O72­ (en solution acide) oxydera Mn2+ en MnO4­ 
dans les conditions standards.
.
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La spontanéité des réactions d’oxydoréduction
• Exemple:  Est­ce que Cr2O72­ (en solution acide) oxydera Mn2+ en 
MnO4­ dans les conditions standards.

Selon la question, les demi­équations d'oxydoréduction sont :
oxy(anode) :  MnO4­(aq) + 8H+ + 5e­ ⇌ Mn2+(aq) + 4H2O(l) ε° = +1,51
2­ + ­ 3+
réd(cathode) : Cr2O7 (aq) + 14H  + 6e  ⇌ 2Cr (aq) + 7H2O(l) ε° = +1,33

3° ε°pile = ε°cathode - ε°anode

ε°pile = 1,33 - 1,51
ε°pile = -0,18
εocell < 0, donc la réaction n'est pas spontanée 
et le Cr2O72­ n'oxydera pas le Mn2+
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L’électrolyse
• l’électrolyse est un processus dans lequel 
on utilise l’énergie électrique pour provoquer 
une réaction chimique non­spontanée

• dans une cellule de Downs, on fait 
l’électrolyse du NaCl fondu (NaCl demeure 
un composé ionique lorsqu’il devient un 
liquide)

Sommaire de l'électrolyse
électrode négative (source d'e­) électrode positive 
• attire les ions positifs • attire les ions négatifs
• il y a un gain d'électrons(réduction) • il y a une perte d'électrons(oxydation)
• arrive habituellement à un oxydant • arrive habituellement à un réducteur
• il y a réaction si l'ion positif est un  • il y a réaction si l'ion négatif est un 
oxydant (à gauche du tableau) réducteur (à droite du tableau)
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Électrolyse des solutions aqueuses

Lors de l'électrolyse d'un sel fondu, les produits sont facile à prédire, l'ion 
positif va se faire réduire à l'électrode négative(cathode) et l'ion négatif 
va se faire oxyder à l'électrode positive(anode), mais lors de l'électrolyse 
d'un sel en solution aqueuse, les produits formés à chaque électrode 
peuvent provenir des ions du sel ou de l'eau.

• Le facteur principal influençant la nature des produits formés par 
l’électrolyse de solutions aqueuses est la position du couple redox dans le 
tableau.  Ensuite les facteurs suivants peuvent influencer les produits:
­ nature de l’électrode (galvanoplastie)
­ concentration de la solution

Pour déterminer les produits, il faut :
1° Faire 2 colonnes (électrode positive et électrode négative) et 
inscrire dans chaque colonne les espèces chimiques qui seront 
attirées par cet électrode. N'oublie pas l'eau à chaque électrode.

2° Trouve et place en ordre croissant du potentiel standard  des 
demi­réaction de chacune des espèces trouvées en 1°.

3° le meilleur réducteur de l'électrode positive (plus petite 
valeur de ε°) est responsable du produit à cette électrode.

4° le meilleur oxydant de l'électrode négative (plus grande 
valeur de ε°) est responsable du produit à cette électrode.
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Ex.1 : Détermine les produits formés à chaque électrode de carbone 
lors de l'électrolyse d'une solution d'iodure de magnésium à 1 mol dm­3.
Dessine un schéma bien étiqueté de la pile électrolytique utilisée en 
prenant soin de préciser : 
­ la polarité des électrodes
­ l'anode et la cathode
­ l'oxydant et le réducteur (ou l'oxydé et le réduit)
­ les demi­réactions d'oxydation et de réduction
­ l'équation globale de la réaction  

1° électrode + électrode ­
I­ et H2O Mg2+ et H2O

2° Mg2+(aq) + 2e­ ⇌ Mg(s) ε° = -2,36

H2O(l) + e­ ⇌ ½H2(g) + OH­(aq)    ε° = -0,83
½I2(s) + e­ ⇌ I­(aq) ε° = +0,54
½O2(g) + 2H+ + 2e­ ⇌ H2O(l)      ε° = +1,23

3° I­ est le meilleur réducteur de l'électrode +
I­(aq) → ½I2(s) + e­

4° H2O(l) est le meilleur oxydant à l'électrode ­
H2O(l) + e­ → ½H2(g) + OH­(aq)

électrodes 
inertes de 
carbone 

I­ est le réducteur  solution contenant 
H2O est l'oxydant 
anode (+) Mg2+(aq) et I­(aq)  cathode (­)
oxydation réduction
I (aq) → ½I2(s) + e­
­
H2O(l) + e  → ½H2(g) + OH­(aq) 
­

Pour que la réaction se passe il faudrait fournir un courant 
supérieur à 1,37V (ε° = 0,54 - (-0,83) = 1,37) et
l'équation globale est : H2O(l) + I (aq)→ ½I2(s) + ½H2(g) + OH (aq)  
­ ­
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Ex.2 : a) Détermine les produits formés à chaque électrode de 
carbone lors de l'électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre(II) et 
de bromure de zinc à 1 mol dm­3 chacune.
Dessine un schéma bien étiqueté de la pile électrolytique utilisée en 
prenant soin de préciser : 
­ la polarité des électrodes
­ l'anode et la cathode
­ l'oxydant et le réducteur (ou l'oxydé et le réduit)
­ les demi­réactions d'oxydation et de réduction
­ l'équation globale de la réaction  
b) Que se passera­t­il avec les produits formés après une 
certaine période de temps?
1° électrode + électrode ­
  SO42­, Br­ et H2O   Cu2+, Zn2+ et H2O

2° NB : SO42­ ne peut pas réagir à l'électrode + (oxydant)
H2O(l) + e­ ⇌ ½H2(g) + OH­(aq)    ε° = -0,83
Zn2+(aq) + 2e­ ⇌ Zn(s) ε° = -0,76
Cu2+(aq) + 2e­ ⇌ Cu(s) ε° = +0,34
½Br2(l) + e­ ⇌ Br­(aq) ε° = +1,07
½O2(g) + 2H+ + 2e­ ⇌ H2O(l)      ε° = +1,23
3° Br­ est le meilleur réducteur de l'électrode +
Br­(aq) → ½Br2(l) + e­
4° Cu2+(aq) est le meilleur oxydant à l'électrode ­
Cu2+(aq) + 2e­ → Cu(s)

électrodes inertes 
de carbone  Cu2+ est l'oxydant 
solution contenant  cathode (­)
Br­ est le réducteur  Cu2+(aq), SO42­(aq),  réduction
anode (+) Zn2+(aq) et Br­(aq) 
Cu (aq) + 2e­ → Cu(s) 
2+
oxydation
Br (aq) → ½Br2(s) + e­
­

Pour que la réaction se passe il faudrait fournir un courant supérieur à 
0,73V (ε° =  1,07 ­ 0,34 = 0,73) et l'équation globale est :
Cu2+(aq) + 2Br­(aq)→ Cu(s) + Br2(l) 

b) Après un certain temps, il n'y aura plus d'ions Cu2+ pour la réduction 
à la cathode. À ce moment­là, c'est le 2e meilleur oxydant qui se fera 
réduire et ainsi, le zinc sera produit à la cathode suivi de H2.
La même chose se produira à l'anode, lorsqu'il n'y aura plus d'ions Br­ à 
oxyder, c'est l'eau qui sera oxydé et le produit de l'anode sera O2.
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Nature de l’électrode
On prend habituellement des électrodes inertes, c’est­à­dire qu'elles 
ne se réduiront pas ou ne s’oxyderont pas.  Cependant, si on utilise 
le cuivre, dans une solution de sulfate de cuivre, il s’oxydera et le 
Cu2+ se fera réduire sur la cathode à galvanoplastie 
(galvanisation : procédé par lequel on recouvre un métal d'une 
mince couche d'un même métal ou d'un autre métal)

Ex.3 : Détermine les produits formés à chaque électrode lors de 
l'électrolyse d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol dm­3 effectuée 
à l'aide de 2 électrodes de cuivre.

1° électrode + électrode ­
  SO42­, Cu(s) et H2O    Ni2+ et H2O

2° NB : SO42­ ne peut pas réagir à l'électrode + (oxydant)
H2O(l) + e­ ⇌ ½H2(g) + OH­(aq)    ε° = -0,83
Ni2+(aq) + 2e­ ⇌ Ni(s) ε° = -0,23
Cu2+(aq) + 2e­ ⇌ Cu(s) ε° = +0,34
½O2(g) + 2H+ + 2e­ ⇌ H2O(l)      ε° = +1,23

3° Cu(s) est le meilleur réducteur de l'électrode +
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e­ 

4° Ni2+(aq) est le meilleur oxydant à l'électrode ­
Ni2+(aq) + 2e­ → Ni(s)

Les produits seront donc : Cu2+(aq) à l'électrode positive
(anode) et du Ni(s) à l'électrode négative (cathode) sous 
forme d'une fine couche de zinc sur l'électrode de cuivre.
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Concentration de la solution
Ex.4  Si on effectue l'électrolyse de NaCl(aq) à 1 mol/L, 
quels seront les produits?

Les demi­réactions possible sont 
à la cathode(­)
Na+(aq) + e­ ⇌ Na(s) ε° = -2,71
H2O(l) + e­ ⇌ ½H2(g) + OH­(aq)    ε° = -0,83
et à l'anode
½O2(g) + 2H+ + 2e­ ⇌ H2O(l)      ε° = +1,23
½Cl2(s) + e­ ⇌ Cl­(aq) ε° = +1,36

À la cathode, clairement H2(g) sera produit et en théorie O2(g) sera 
produit à l'anode.  En réalité, il y a aussi du Cl2(g) de formé à l'anode 
dans les conditions standards.  Ainsi, si la solution de NaCl est 
concentrée, le Cl2(g) sera produit à l'anode et si la concentration est 
diluée, c'est O2(g) qui y sera produit.

* L'électrolyse de solutions saturées de NaCl(appelée saumure) est un 
processus important en industrie.  En effet, on produit ainsi H2(g) et Cl2(g) 
à l'aide de l'eau salée et un courant électrique et la solution résultante 
est du NaOH(aq).
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L'électrolyse et la galvanoplastie
galvanoplastie : Ensemble des procédés permettant de déposer, 
par électrolyse, une couche d'un métal sur un support 
métallique ou non.

synonymes de galvanoplastie : électroplacage ou placage

Composition de la pile électrolytique pour la galvanoplastie
• l'électrolyte doit contenir les ions du métal avec lequel on plaque.
• la cathode est l'objet qui sera plaqué
• l'anode est souvent fait du métal à plaquer aussi pour 2 raisons possibles
1. pour s'assurer de garder des ions dans l'électrolyte
2. si le but c'est la purification, anode et cathode sont faits du même 
métal, l'impur à l'anode

Raisons pour la galvanoplastie
• purification (ex. : cuivre)
• but décoratif (ex. : coutellerie plaquée argent)
• protection contre la corrosion, rouille (ex. : acier inoxydable)

Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
• Faraday a observé que la masse d’un produit formé à une 
électrode est directement proportionnelle à la quantité d’électricité 
transférée à l’électrode

• la charge (en coulombs, C) =  courant (en ampères, A) × durée 
(en secondes, s):       

• La charge d’une mole d’électrons est 1 F (un faraday)
    1F = 96 500 C/mol

Pour plus de renseignements : voir Chimie 12 p. 538 à 541
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Facteurs influençant la quantité relative
de produit formé au cours de l'électrolyse
1. La quantité d'électrons transférés.
a) le courant (mesuré en ampères, A)
Si le courant est 2 fois plus puissant pendant 10 minutes de 
l'électrolyse 1 produisant  du Na que pendant 10 minutes de 
l'électrolyse 2 produisant le même Na, il y aura 2 fois plus de Na 
formé en 1 qu'en 2.

b) la durée de l'électrolyse
Si l'électrolyse 1 (à 3 ampères produisant  du Na) dure 2 fois plus 
longtemps que l'électrolyse 2 (à 3 ampères produisant  du Na), il 
y aura 2 fois plus de Na formé en 1 qu'en 2.

2. La charge de l'ion
Comparons la formation de sodium à celle de calcium par 
électrolyse.

Donc, pour une même quantité d'électrons obtenus(courant et 
temps), il se formera 2 fois plus de sodium que de calcium.
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Les aspects quantitatifs de l’électrolyse
1° courant × durée = quantité d’électricité (en C)
2° trouve la quantité d’électrons (1 mol = 96 500 C)
3° trouve la quantité du produit (rapports stoechiométriques )
4° trouve la masse du produit (masse molaire)

Ex1. calcule la masse de Al produite par l’électrolyse du 
chlorure d’aluminium, si un courant de 500,0 mA passe 
pendant 1,50h.
T19  2014

• Exemple2:  Un courant de 0,452 A passe durant 1,50 heure 
dans une cellule électrolytique de CaCl2 fondu. Calcule la 
quantité de calcium produite. (en grammes)

.
T19  2014

Devoir
Chimie 12 :  p. 534­535 nos 17,18 et 20
p. 531 nos 13 à 16
p. 541 nos 21 à 24
Pièces jointes

potentel d'électrode standard.pdf