Sujet 1

Exercice 1 corrigé
1-Calculez la concentration moyenne et l’activité moyenne pour

la solution suivante :

K2SO4 à C0 = 104mole/L.

C± = ((2.10-4)2.(10-4))1/1+2= 1,587.10-4 mole/L

I = ½(2.10-4).(+1)2 + (10-4).(-2)2) = 3.10-4 mole/L selon la valeur la loi

de DH est appliquée normalement la première loi de DH

log f± = -0,508.I1I .I-2I . √3.10-4 = -0,0176 --------------f±= 0,96

a± = C±.f± = 1,587.10-4 . 0,96 = 1,52.10-4 mole/L

2°) Calculez l’activité moyenne pour le K2SO4 dans le mélange KCl

+ K2SO4 + ZnCl2 dans le mélange sachant que la concentration de
chaque électrolyte est de 10-4 mol/L

C± = ((10-4+2.10-4)2 . (10-4)1 ) 1 / 2+1

-4
------------------------- C± = 2,08.10 mole/l

I solution = ½( 10-4 .(1)2 + 10-4 .(1)2 +2.10-4 .(1)2 + 10-4. (-2)2 + 10-4 .
(2)2 + 2.10-4 .(-1)2) = 7.10-4 mole/L

Première loi de DH

logf±=-0,508 .I1I .I2I . √ I = -0,508 *2 * √ 7.10-4 = - 0,0269

--------------- f±= 0,94

a± = C±.f± = 2,08.10-4 * 0,94 = 1,96.10-4mole/L

Exercice 2

Une solution de Na2SO4 (2,5 10-2 mol/100 g d’eau) est électrolysée

à 25 °C dans une cellule de Hittorf munie d’électrodes inertes
(platine).
1) Schématisez la cellule ;
2) Après électrolyse le compartiment anodique contenait 100 g d’eau
et 0,01 mole de H+. Sachant que le nombre de transport de l’ion Na+
est égale à 0,39, calculez les quantités de Na+ et SO42- dans ce
compartiment à la fin de l’électrolyse.
On donne les réactions aux électrodes

2H2O + 2 e  H2 + 2OH-

H2O  ½ O2 + 2 H+ + 2 e
Exercice 2 Corrigé.

1-Schéma de la cellule d’électrolyse :

2- Détermination n finale (Na+) et n finale (SO42-)

Bilans ioniques :
Compartiment anodique :
Na |: nfinal (éqg) = ninitial - t+ .ntotale électrolysée
SO |: nfinal (éqg) = ninitial + t- .ntotale électrolysée

Compartiment cathodique :
Na |: nfinal (éqg) = ninitial + t+ .ntotale électrolysée
SO |: nfinal (éqg) = ninitial - t- .ntotale électrolysée

ntotale électrolysée (H+) (éqg) = nombre de mole  z = 0,01  1 = 0,01

éqg = 10 -2éqg
 Na2SO4→ 2 Na+ + SO
C 2C C

(100 g d’eau = 100 mL =0,1 L )

Parceque (eau = 1Kg/L = 1000g/L)

[Na2SO4] = 2,510-2mol/0,1L = 0,25 mol/L

[Na+] = 2C = 2  0,25 = 0,5 mol/L

[SO ] = C = 0,25 mol/L

ni (Na+) = CiV  z = 0,5100 10 -31 = 5 10 -2éqg

ni (SO ) = CiV  z = 0,25  100 10 -3 2 = 5 10 -2éqg

t+ (Na+) = 0,39  t- (SO )= 1- t+ = 1- 0,39 = 0,61

D’après le bilan ionique dans le compartiment

anodique :

Na |: nfinal (éqg) = ninitial - t+ .n totale électrolysée =

= 5 10 -2 – 0,39 10 -2 = 4,61 10 -2éqg

SO |:nfinal (éqg) = ninitial + t- .n totale électrolysée =

= 5 10 -2 + 0,61 10 -2=5,6110 -2éqg
 Sujet 2
I- Cochez la ou les bonnes réponses :

1- Une électrode est :

Une cellule électrochimique. Une chaine

électrochimique.

Une interface métal/solution. Un système

homogène triphasé.

2- Un coulomètre permet de mesurer,

La conductivité électrique ;
La quantité d’électricité la quantité de courant électrique ;
La conductance d’une solution ;
La quantité de matière électrolysée.

3-L’unité du rendement faradique est :

Sans unité Coulomb

Faraday Mole/S

5-La présence d’ion commun entre un sel peu soluble et un

électrolyte :
Diminue la solubilité du sel en augmentant la concentration
de l’électrolyte.
Diminue la solubilité du sel en diminuant la concentration de
l’électrolyte.
Augmente la solubilité du sel en augmentant la concentration
de l’électrolyte.
Augmente la solubilité du sel en diminuant la concentration
de l’électrolyte.
Exercices 1

On fait passer un courant de 0,0275 A dans une cellule de

Hittorf contenant du NaCl 0.05 M
pendant 1 h, (On note un dégagement de Cl2 à ľ'anode).
Après électrolyse, la concentration du compartiment
anodique est de 0,045 M en NaCl et la solution anodique
correspondante pèse 80 g (d=1). L'anode et la cathode sont en
platine.

1- Ecrire les réactions qui ont lieu à l'anode et à la cathode.

2- Etablir l'expression des bilans anodique et cathodique.
3- Calculer les nombres de transport de Na+ et Cl-
.

Question Corrigé :
I- Cochez la ou les bonnes réponses :

1- Une électrode est :

Une interface métal/solution.

2- Un coulomètre permet de mesurer,

La quantité d’électricité ; la quantité de courant

électrique ;
3-L’unité du rendement faradique est :

Sans unité

5-La présence d’ion commun entre un sel peu soluble et un

électrolyte :
Diminue la solubilité du sel en augmentant la
concentration de l’électrolyte.

Exercices 2
On fait passer un courant de 0,0275 A dans une cellule de
Hittorf contenant du NaCl 0.05 M
pendant 1 h, (On note un dégagement de Cl2 à ľ'anode).
Après électrolyse, la concentration du compartiment
anodique est de 0,045 M en NaCl et la solution anodique
correspondante pèse 80 g (d=1). L'anode et la cathode sont en
platine.
1- Ecrire les réactions qui ont lieu à l'anode et à la cathode.
2- Etablir l'expression des bilans anodique et cathodique.
3- Calculer les nombres de transport de Na+ et Cl-.
Exercice 2 Corrigé:

Passage d’un courant de I = 0,0275A pour t = 1h = 3600s

Solution de NaCl (0,05M)

 Après électrolyse :

Compartiment anodique :

Dégagement de Cl2

0,045 Mole/L de NaCl

Le compartiment anodique pèse 80 g

Questions :

1- Ecrivez les réactions aux électrodes ;

2- Le bilan Hittorff
Réactions:
Anode (+) : Dégagement de Cl2

Cl- → ½ Cl2 + e-

Bilan anodique en éqg

Blian = réaction + migration

Na+: nf = ninitiale - ntransféré = ni - t+.néléctrolysé………....(1)

Cl- : nf = ninitiale + ntransféré - néléctrolysé =

ni + t-.néléctrolysé - néléctrolysé = ni + néléctrolysé .(t- - 1 )
comme t+ + t- = 1 donc
nf = ni - t+.néléctrolysé
Cathode (-) : Réduction de l’eau

H2O + e- → ½ H2 + OH-

Bilan cathodique en éqg

Blian = réaction + migration

Na+: nf = ninitiale + ntransféré = ni + t+.néléctrolysé…....(3)

Cl- : nf = ninitiale - ntransféré = ni + t-.néléctrolysé…….(4)

3- Nous avons plus de données dans le compartiment
anodique, donc le calcul des nombres de transport t+(Na+)
et t-(Cl-) sera fait par rapport au bilan anodique, donc

De l’équation 1 : t+ (Na+)=(ni-nf)/né

ni= Ci(Na+)*V*z = Ci(NaCl)*V*z = 0,05*80.10-3*1=

4. 10-3éqg

ni= Cf(Na+)*V*z = Cf(NaCl)*V*z = 0,045*80.10-3*1=

3,6 10-3éqg

n*z/A=né=I*t/F= 0,0275*3600/96500 = 1,025 .10-3éqg

donc t+ (Na+) = (4 - 3,6) / 1,25 = 0,39 et

t- (Cl-) = 1- t+ = 0,61

7
USTHB L3 GP : Electrochimie
2021-2022 FGMGP

Série 4 : Thermodynamique et cinétique des réactions

électrochimiques

Exercice 1 : Pile électrochimique

On considère la pile suivante :
Cu/Cu2+(0,1M) /KCl/ Fe3+(0,4M), Fe2+(0,4M)/Pt
a) Déterminer le potentiel de chacune des électrodes
et en déduire leurs polarités et donner les demi-
réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu dans
chacune de ces électrodes.
b) calculer la f.e.m initiale de la pile.
c) Ecrire l'équation de la réaction chimique
globale de fonctionnement de la pile et
calculer sa constante d'équilibre.
d) Faire un schéma de la pile sur lequel on précisera
le sens du courant électrique et celui de circulation
des électrons. Indiquer les sens de migration des
ions dans le pont salin qui est une solution de KCl.
e) Après une durée de fonctionnement, le potentiel
d’électrode Cu(s) devient égal à 0,32V. Calculer
dans ces conditions la concentration des ions Cu2+.
Données :E° (Cu2+/Cu(s)) = 0,34 Volt/ENH ;

E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 Volt/ENH

Corrigé :
a) On considère la pile suivante : Cu/Cu2+ (0,1M) /KCl/
Fe3+(0,4M), Fe2+(0,4M)/Pt
Déterminer le potentiel de chacune des électrodes et en
déduire leurs polarités et donner les demi-réactions
d'oxydo-réduction qui ont lieu dans chacune de ces
électrodes.

Electrode de cuivre :

Cu2+(aq) + 2 e- ⇌ Cu (s)

0.06
E =e + log[Cu ] = 0.34 + 0.03 log 0.1 =
2
0.31 Volt/ENH

8
Electrode de platine :

Fe3+(aq) + 1 e- ⇌ Fe2+(aq)
. [Fe3+] . .
E = e(Fe3+/Fe2+) + log [Fe2+] = 0.77 + log =
.
0.77 Volt/ENH

D’après les potentiels , On constate que

> , ce qui permet de conclure que :
- L’électrode de cuivre est l’anode et celle de platine
est la cathode.

- Demi-réactions d’oxydo-réduction :
On a oxydation à l’anode (cuivre) et réduction à la cathode
(fer). Ceci permet d’écrire:

Dans l’électrode de cuivre : (oxydation de Cu) :

Cu(s) ⇌ Cu2+(aq) + 2e-
Dans l’électrode de platine : (réduction des ions de Fe3+) :
Fe3+(aq) + 1e- ⇌ Fe2+(aq)

9
b) Calculer la f.e.m initiale de la pile.

La f.e.m (∆E) de la pile est égale à la différence de

potentiel entre la cathode est l’anode.

Fem = ∆E = E+ - E- = EPt– ECu = 0,77 V - 0,31V=0,46 Volt

c) Ecrire l'équation de la réaction chimique globale de

fonctionnement de la pile et calculer sa constante
d'équilibre.

Oxydation : Cu (s) ⇌ Cu2+(aq) + 2e- (× 1)

3+ - 2+
Réduction : Fe (aq) + 1e ⇌ Fe (aq) (× 2)
Reaction bilan:
Cu (s) + 2 Fe3+(aq) ⇌ Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq)

A l’équilibre on a: ∆G = ∆G + RT ln K = 0
∆G = - n F Eo
∆G = -RT ln K
-RT ln K = - n F EoK = exp (n.FE°/RT)
K = 10 (n E°/0,06)
avec n = n1 n2 Si: n1  n2
n = n1 = n2 Si: n1 = n2
∆ = /
− /
= 0,77- 0,34 = 0,43
Volt
n = n1 n2 = 2  1 = 2

K = 10 (n ×E°/0,06) = 10 (2 × 0,43 /0,06)

.
=
Remarque : la constante d’équilibre est très grande ce qui
montre que la réaction est presque totale

d) Faire un schéma de la pile sur lequel on précisera le

sens du courant électrique et celui de circulation des
électrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le
pont salin qui est une solution de KCl.

Le schéma de la pile est donné ci-après :

10
Migration des ions dans le pont salin

Les demi-réactions d’oxydo-réduction montrent que dans

la cathode on a disparition des ions Fe3+, alors qu’à
l’anode on a formation des ions Cu2+. Pour assurer
l’électroneutralité, les ions K+migrent vers la cathode
(pour remplacer Fe3+), et les anions Cl-migrent vers
l’anode pour s’associer aux ions Cu2+formés.

f) Après une durée de fonctionnement, le potentiel

d’électrode Cu(s) devient égal à 0,32V. Calculer
dans ces conditions la concentration des ions Cu2+.
0.06 [Cu ]
=e / + log
2 [Cu]
= 0.34 + 0.03 log [Cu ]
= 0.32 Volt/ENH
Donc [Cu ] = 0.21 mol/L

Exercice 2: Pile électrochimique

1) Représentez, selon la convention internationale, la
pile galvanique caractérisée par la réaction globale
suivante :
Pb (s) + CuBr2(102molaire)  PbBr2 (s) + Cu (s)
2) Calculez le coefficient d’activité f de la solution
de CuBr2 (A = 0,5) ;
3) Etablissez l’expression détaillée de la f.e.m de la
pile ;
4) Pour la f.e.m de cette pile égale à + 0,442 Volt
(T= 298 K), déterminez : Eo, Go et K de la
réaction réversible caractéristique de la pile ;
5) Calculez le produit de solubilité Ks de PbBr2 à
298°K.
On donne :eo(Cu2+/Cu) = + 0,337 Volts/E.N.H à 25 °C ;
eo(Pb2+/Pb) =  0,126 Volts/E.N.H à 25 °C
11
Corrigé :
1-Schéma de la pile

2-Calculez le coefficient d’activité f de la solution de

CuBr2
La solution CuBr2 à 10-2 mol/L possède une force
ionique de :
Sachant que CuBr2 se dissocie sous forme :

CuBr ⎯ Cu + 2Br

La force ionique I de la solution est égale à :

I = ∑ | | = ( . +
( . ). )= 3.10-2mol/L

A partir de l’ordre de grandeur de la force ionique

nous pouvons fixer l’applicabilité de la loi de
Debye Huckel.

1è loi de Debye − Huckel: I ≤ 10 M

l ∓ =− , | || |√

2è loi de Debye − Huckel: 10 M<

≤ 0,5
, | || |√
∓ =
√

3ème loi de Debye − Huckel: I > 0,5

12
 , | |√
∓ = √
+
. avecβ : constante de D-H
−2
Pour notre cas :10 M < = . 10 ≤
0,5 , on applique la 2è loi de Debye −
Huckel.

, | || |√ .
logf∓ (CuBr2) =
√ .
,
logf∓ (CuBr2) = =
,
−0,15

∓( )= ,
3-Etablissez l’expression détaillée de la f.e.m de
la pile

Pb (s) + CuBr2(102molaire)
 PbBr2 (s) + Cu (s)

La réaction globale s’écrit :

Pb (s) + Cu2+ +2
Br(102 mol/L)  Pb2+ + 2 Br +
Cu (s)
A cette réaction globale correspond une enthalpie libre de
réaction :

|Pb ||Cu||Br |
ΔG = ΔG + RT Ln
|Pb||Br | |Cu |
en remplaçant :

ΔG = −nF E
etΔG = −nF E
On obtient alors :−nF E = −nF E +
| || |
RT Ln | || | | |

13
Ou encore :

RT | ||Br | |Cu |
E =E + Ln
nF |Pb || ||Br |
Avec :PbBr2 (s)⇌ Pb
2+
+ 2 Br Ks = [Pb2+][
Br]2
K
⇒ |Pb |=
|Br |
| |
d’où :E =E + Ln
Avec:E = e (Cu / Cu ) − e (PbBr / Pb)

En finalité

E = e (Cu / Cu ) − e (Pb /Pb)

RT |Br | |Cu |
+ Ln
nF K
RT
E = e (Cu / Cu ) − e (Pb /Pb) − Ln K
nF
RT
+ Ln |Br | |Cu |
nF

comme Ln 10 = 0,06

doncE = e (Cu / Cu ) − e (Pb /Pb) −

, ,
log K + log |Br | |Cu |

Nous savons que l’activité d’un électrolyte est donnée par

donc pour le CuBr2

± = (( ) ± . (( ). ± ) ))
± = (( ). (( ) )) . ±

± =( ±) ±

Par la suite la FEM de la pile sera donnée par :

14
 0,06
E = e (Cu / Cu ) − e (Pb /Pb) − log K
2
0,06
+ log |Br | |Cu |
2
On pose : e (PbBr / Pb) = e (Pb / Pb ) +
,
log K
C’est le potentiel standard d’une électrode du 2ème genre
Donc la fem sera :

E = e (Cu / Cu ) − [e (PbBr / Pb)

0,06
+ log |Br | |Cu |]
2
et la fem standard de la pile est :

= ( / )−( ( / )
,
+ )

4-Pour la f.e.m de cette pile égale à + 0,442 Volt

(T= 298 K), déterminez : Eo, Go et K de la
réaction réversible caractéristique de la pile
E = e (Cu / Cu ) − e (PbBr / Pb)
0,06
+ log ((Br ) (Cu ) . f± )
2
0,06
E =E + log ((2.10 ) (10 ) . 0,71 )
2
= ,
0,06
E =E − log ((2.10 ) (10 ) . 0,71 )
2
= ,

E =E − 0,175 = ,

= , + , = ,

= − = − . . ,
=− /

ΔG = ΔG + RT Ln Keq

ΔG
= exp −
.
−
= − = − = , .
. , .

15
5-Calculez le produit de solubilité Ks de PbBr2
à 298 K
0,06
E pile = e (Cu / Cu ) − (e (Pb /Pb) + log K )
2
0,06
E pile = 0,617 = 0,337 − (−0,126 ) − log K
2
0,06
0,154 = − log K
2

KS = 7,3510-6

Exercice 3 : Dosage potentiométrique

On réalise le titrage des ions Sn2+ par les ions Fe3+. La

burette a été remplie par une solution de sulfate de fer (III)
à la concentration C1 = 0,10 mol.L1. Le bécher contient
un volume Vo = 50 mL d’une solution de chlorure d’étain
(II).

1) Ecrire l’équation globale de la réaction de titrage.

2) L’équivalence a lieu pour Ve = 10,0 mL. En déduire la

concentration Code la solution d’étain.

3) Le potentiel de la solution contenue dans le bécher est

mesuré par une électrode en platine en présence d’une
électrode de référence adéquate.Calculer la tension
d’électrode après addition de 4, 8, 15 et 20 mL de la
solution de sulfate de fer (III).

4) Calculer le potentiel au point d’équivalence.

5) Tracer la courbe de dosage potentiométrique

On donne à 298 K : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH et
E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V/ENH

Correction

Titrage des ions Sn2+ par les ions Fe3+.

Données à298 K : e°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V/ENH et
e°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V/ENH

16
 Nox1 * Vox1 = Nred2*Vred2

0,1 * 10 = 2 * 50 * Nred2

Nred2 = [ Sn2+] = 0,01 mole/L

2 C0 V0 = C1V1

Avant neutralisation l’électrode indicatrice de potentiel

redox de la solution est gérée par le couple redox
(Sn4+/Sn2+)

avec une demi réaction redox : + 2 →

e (Sn / Sn )
= e (Sn / Sn )
0,06 [Sn ]
+ log
2 [Sn é]

après neutralisation l’électrode indicatrice de potentiel

redox de la solution est gérée par le couple redox
(Fe3+/Fe2+)

avec une demi réaction redox : + 2 →

e (Fe / Fe )
= e (Fe / Fe )
0,06 [Fe é]
+ log
1 [Fe é]

17
Exercice 4 : Cinétique des réactions électrochimiques

Une électrode de zinc est plongée dans une solution

aqueuse désaérée (absence d’oxygène) contenant 10-3
mol/L d’acide chlorhydrique et 2 10-2 mol/L de chlorure de
zinc ZnCl2.
1) Calculez les valeurs des potentiels des couples Zn2+/Zn
et H+/H2. On admettra que le gaz formé H2 est
considéré comme gaz parfait mesuré dans les
conditions normales de températures et de pression.
2) Quelles réactions se produisent à la surface de zinc ?
3) Comment évoluent, avec le temps, les concentrations
des différentes espèces ?
4) On utilise une électrode de référence au calomel pour
mesurer la tension d’abandon de l’électrode de zinc qui
vaut Eeq =-1,036Volt/ECS.
La tension E imposée à l’électrode de zinc est supérieure à
sa tension d’équilibre Eeq. Quelles réactions peuvent se
produire à sa surface ?
5) Même question lorsque la tension E imposée à
l’électrode de zinc est inférieure à sa tension d’équilibre ?
Données : E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt/ENH ; E° (H+/H2) = 0
Volt/ENH ; E (ECS)= 0,244 Volt/ENH

18
Corrigé :

1-Calculez les valeurs des potentiels des couples Zn2+/Zn

et H+/H2. On admettra que le gaz formé H2 est considéré
comme gaz parfait mesuré dans les conditions normales de
températures et de pression.

1) Les espèces présentent en contact avec la solution sont : H+,

H2, Zn2+, Zn, Cl-.
Les potentiels des couples Zn2+/Zn et H+/H2 correspondent aux
équilibres :

Pour le couple Zn2+/Zn : + ⇌

0,06
E=E /
+ log[Zn ] = −0.76 + 0.03log 2. 10
2
= −0.81 Volts/ENH

De même pour le couple H+/H2 : + ⇌

[H ]
E = E( / ) + 0.06log = 0 + 0.06log10
(P )
= −0.18 Volts/ENH

2- Quelles réactions se produisent à la surface de zinc ?

Le potentiel E(H /H ) E(Zn /Zn) donc à la surface du zinc

y aura :

Oxydation : Zn → Zn +2e

Réduction: 2H + 2 e → H

Réaction d’oxydo-réduction :

Zn + 2H ⇌ Zn +H

3- Comment évoluent, avec le temps, les concentrations

des différentes espèces ?

3) Au cours du temps, la solution s’appauvrit en ions H+ et

s’enrichit en ions Zn2+

4- On utilise une électrode de référence au calomel pour

mesurer la tension d’abandon de l’électrode de zinc qui
vaut Eeq =-1,036Volt/ECS.

19
La tension E imposée à l’électrode de zinc est supérieure à
sa tension d’équilibre Eeq. Quelles réactions peuvent se
produire à sa surface ?
4) Lorsque le potentiel imposé est tel que :

E(H /H ) E imposé E(Zn / )

Les réactions sont :

1
H + 1e → H
2

Zn → Zn +2e

Lorsque :

E imposé E(H /H ) E(Zn / )

Les réactions sont :

Zn → Zn +2e

1
H → H + 1e
2

5) Lorsque le potentiel imposé est tel que : E(H /H )

E(Zn / ) E imposé

Zn + 2 e → Zn

H + 1e → H

20
Exercice 5 : Cinétique des réactions électrochimiques
Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate
d’argent. Les courbes intensité-potentiel relatives aux
différents couples en présence sont représentées figure 1
ci-dessous :

Figure 1 : Courbes intensité-potentiel des couples en

présence.

1) Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu.

Déterminer sa constante d’équilibre à 298°K. Commenter
la valeur obtenue.
2) À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette
réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité).
3) Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer
du cuivre impur comme anode dans une solution
concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en
acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le
cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui
seront considérées ici sont le plomb et l’argent. Les
courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples
en présence sont représentées figure 2. EAdésigne le
potentiel auquel est portée l’anode, et ECcelui de la
cathode.
Écrire la(les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même
question à la cathode.

21
Figure 2 : Courbes intensité-potentiel des couples plomb,
cuivre et argent.
4) Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la
purification du cuivre.
Données à 298 K : E° (Cu2+/Cu) = 0,34 Volt/ENH ; E°
(Ag+/Ag) = 0,80 Volt/ENH
E° (Pb2+/Pb) = 0,13 Volt/ENH ; E° (O2/H2O) = 1,23
Volt/ENH ; ln 10 = 0.06 V

Corrigé :
1) Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu.
Déterminer sa constante d’équilibre à 298°K. Commenter
la valeur obtenue.
1. La réaction qui a lieu s’écrit :
Cu( ) + 2 Ag ⇌ Cu + 2 Ag ( )

Et la constante d’équilibre est telle que :∆G = −RT Ln K =

−2 F ( E ( ⁄ ) − E ( ⁄ )

Application numérique: on trouve que K = 2,2 × 1015

(réaction très favorable d’un point de vue thermodynamique).

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2) À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette
réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité).
2. On recherche un potentiel unique, tel que l’intensité
anodique soit égale à l’intensité cathodique. Ce
potentiel est placé à la figure suivante.

Il résulte une réaction rapide : on assiste à une oxydation du

cuivre et à une réduction des ions d’argent à une intensité
significative et donc à une vitesse significative.

3) Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer

du cuivre impur comme anode dans une solution
concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en
acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le
cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui
seront considérées ici sont le plomb et l’argent. Les
courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples
en présence sont représentées figure 2. EAdésigne le
potentiel auquel est portée l’anode, et ECcelui de la
cathode.
Écrire la(les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même
question à la cathode.
3. A l’anode : il y a oxydation de l’électrode en cuivre et
oxydation de l’impureté plomb en Pb2+ions.
Cu ( ) → Cu + 2 e et Pb ( ) → Pb + 2 e

L’argent (impureté) n’est pas oxydé. A la cathode, il n’y a

que la réduction des ions Cu2+

Cu +2e → Cu ( )

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4) Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la
purification du cuivre.
Données à 298 K : E° (Cu2+/Cu) = 0,34 Volt/ENH ; E°
(Ag+/Ag) = 0,80 Volt/ENH
E° (Pb2+/Pb) = 0,13 Volt/ENH ; E° (O2/H2O) = 1,23
Volt/ENH ; ln 10 = 0.06 V

4. L’électrode impure (contenant Pb et Ag) est placée à

l’anode. Au cours de l’expérience, elle se désagrège car le
cuivre est oxydé. Le plomb passe en solution sous forme d’ions
Pb2+ tandis que l’argent demeure à l’état métallique est tombe
au fond du récipient lorsque l’électrode se désagrège.

À la cathode, seuls les ions cuivre sont réduits, on obtient

une électrode de cuivre pur.

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