UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

CHAPITRE I
PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE :
ENERGIE LIBRE F
ET
ENTHALPIE LIBRE G

Professeur M'barek BENCHANAA

Année univrsitaire 2016 - 2017
 PLAN DU CHAPTRE I

I.1 – Rappel des trois principes de la thermodynamique

I.2 – Application aux Systèmes Chimiques Fermés

I.3 – Enthalpie Libre

I.4 – Critères d’évolution des transformations

I.5 – Coefficients thermodynamiques d’un système chimique

 Ø  Le premier principe de la thermodynamique permet
d’aborder les effets thermiques associés à la réaction
chimique.
Ø  Le second principe permet d’étudier les critères
d’évolution du système.

I.1 – Rappel des trois principes de la thermodynamique

Ø  On peut se rappeler qu’à tout système thermodynamique

on peut associer deux fonctions d’état extensives du
système : L’Energie Interne U et l’Entropie S.
Ø  Lors d’une transformation, les variations des fonctions
d’état entre l’état initial et l’état final ne dépendent pas du
chemin suivi.

Prof. M. Benchanaa
 I.1.1 - Premier principe de la thermodynamique
•  L’énergie totale et la quantité de matière d’un système
isolé sont des grandeurs d’état conservatives

1er Postulat :
Il existe des grandeurs Le premier principe affirme
extensives qui sont constantes à Système isolé
la conservation de l’énergie
l’échelle de l’univers.

•  Quand l’énergie disparaît sous une forme, une quantité

équivalente de l’énergie apparaît sous d’autres formes

•  L’énergie interne d’un système est la somme de toutes

2ème Postulat : les énergies de toutes les particules de ce système.
Tout système possède une
énergie propre appelée énergie •  Le bilan de l’énergie totale d’un système dépend de sa
interne U. position, de son mouvement et de sa nature propre :
E totale = E potentielle + E cinétique + U

3ème Postulat : ΔEtotale = Q + W

Au cours d’une transformation, la
variation d’énergie totale d’un L’étude thermodynamique d’un système
système fermé est égale à la chimique fermé :
somme des quantités de chaleur et
des travaux échangés. Benchanaa
ΔEtotale = ΔU = Q + W
 M ΔU IMJ = U J −U I Lorsqu’un système thermodynamique fermé
quelconque subit un cycle de transformations :
I● ● ΔUIMJNI = ΔUIMJ + ΔUJNI
J
ΔU INJ = U J −U I ΔUIMJ = ΔUINJ
N
Conclusions :
E  ΔU ne dépend pas du chemin suivi E  U est une fonction d’état
E  ΔU ne dépend que de l’état initial et de l’état final E  (W + Q) est une fonction d’état

Au cours d’une transformation infinitésimale :

Ø  Chaleur latente (Changement d’état);
δQ Ø  Chaleur de réaction (Transformations);
Chaleur échangée Ø  Chaleur de transfert thermique (conduction,
convection, rayonnement),…..
dU = δQ + δW
Ø  Travail de traction : δW = F.dl;
Ø  Travail d’allongement d’un ressort : δW = k.dx;
δW Ø  Travail d’un dipôle électrique : δW = e.dq;
Travail échangé Ø  Travail des forces de pression : δW = - P.dV :
C’est ce travail qui intervient généralement
en thermodynamique chimique.
Chaleur à volume constant :
La chaleur échangée à volume constant dU = δQ − PdV Qv = ΔU
est égale à la variation d’énergie interne.

Chaleur à pression constante :

La chaleur échangée à pression constante Qp = ΔH
est égale à la variation d’enthalpie. Benchanaa dU = δQ − PdV
 Insuffisance du Premier Principe de la Thermodynamique

Masse d’eau M1 Masse d’eau M2

T1 = 20°C T2= 50°C

(a) (b)

Masse d’eau M1 Masse d’eau M2 Masse d’eau M1 Masse d’eau M2

T1 < 20°C T2 > 50°C T1 > 20°C T2 < 50°C

Conclusions :
•  D’après le premier principe, les deux transformations sont possibles du moment que :
ΔEta= Q1a + Q2a = 0 ou ΔEtb= Q1b + Q2b = 0 .
•  Expérimentalement, seule la transformation (b) est observée.
•  Le premier principe nous renseigne sur la conservation de l’énergie mais ne nous
renseigne pas sur le sens d’évolution de la transformation.

NÉCESSITÉ D'UN DEUXIÈME PRINCIPE ‘’PINCIPE D’EVOLUTION’’

•  Expliquant l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.

•  Déduit des faits expérimentaux et permettant de prévoir le sens dévolution des
systèmes.

•  Introduisant une nouvelle fonction d’état, ‘’Entropie S’’, usuellement assimilée à la

Benchanaa
notion de désordre qui ne peut que croître au cours d'une transformation réelle.
 Nicolas Léonard
SADI CARNOT

Naissance : 1er juin 1796 à Paris

Décès: 24 août 1832 (à 36 ans) à Paris

Nationalité: Française

Champs: Physicien et ingénieur

Diplôme: École polytechnique

Renommé pour :
Thermodynamique
Cycle de Carnot
Deuxième principe de la
Nicolas Léonard thermodynamique
Benchanaa
SADI CARNOT
 I.1.2 - Le deuxième principe de la thermodynamique

Ø  Toute transformation d’un système thermodynamique

s’effectue avec augmentation de l’entropie globale incluant
l’entropie du système et du milieu extérieur.
•  On dit alors qu’il y a création d’entropie :
+
ΔSUNIVERS = ΔSSystème + ΔSMilieu Extérieur > 0
•  La création globale d’entropie ΔSUNIVERS = 0 dans le cas
d’une transformation réversible.

Ø  La variation élémentaire d'entropie d'un système, lors d'une

transformation quelconque, peut être décrite :
•  Comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :

dSSystème = dSCréation + dSEchange

•  Le terme création, toujours positif ou nul, impose le sens de l’évolution de la

transformation, est : dSCréation 〉 0 . Pour une transformation réversible
dSCréation = 0.
δ Q(irréversible)
dSEchange =
•  Le terme d’échange, dans le cas d’un système fermé, est : T
ou T est la température et δQ la chaleur échangée avec le milieu extérieur.
Ce terme peut être positif, négatif Benchanaa
ou nul.
 Entropie et nature de la transformation

Ø  Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon

irréversible, à la température T :

• Entropie = Fonction d’état sa variation sera la Etat

même pour les deux chemins envisagés: ●Final
Δsrév Δsirév
• En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi Etat
●
Initial
car elle n’est pas une fonction d’état:
δQrév δQirév
Q(réversible )
§  Donc, pour la transformation réversible : ΔSSystème = ΔSEchange =
puisque l’entropie créee est nulle. T

§  Pour la transformation irréversible : Q(irréversible)

ΔSSystème = ΔSEchange + ΔSCréation ΔSSystème = + ΔSCréation
T

Q(irréversible)
•  Puisque l’entropie créée est positive, donc : ΔSSystème 〉
T

Cette expression porte le nom de l’Inégalité de CLAUSIUS.

C’est une autre façon d’exprimer le second principe de la thermodynamique.
Benchanaa
 Rudolf CLAUSIUS
Naissance : 2 janvier 1822

Décès : 24 août 1888 (à 66 ans)

Nationalité Allemande

Champs Physique

Institutions
École polytechnique fédérale de Zurich
Université de Wurtzbourg

Diplôme Université de Halle

Université Humboldt de Berlin

Distinctions Médaille Copley (1879)

Rudolf CLAUSIUS Benchanaa
 Walther Hermann NERST

Naissance : 25 juin 1864 à Briesen,

Décès : 18 novembre 1941 à Zibelle ( à77 ans),

Nationalité : Allemande,

Champs : Chimie, Physique

Institutions: Université de Göttingen

Université Humboldt de Berlin
Université de Leipzig

Diplôme: Université de Zürich

Université de Graz

Renommé pour:
Troisième principe de la thermodynamique
Équation de Nernst

Walther Hermann Distinctions : Prix Nobel de chimie (1920)

NERST Benchanaa
 I.1.3 - Le troisième principe de la thermodynamique
A la température de 0 °Kelvin, l’entropie des corps purs, parfaitement
cristallisés dans leur forme stable est nulle.

Une conséquence de ce troisième principe est que l’entropie d’un

corps pur est toujours positive.

En résumé

Le principe zéro de Concerne la notion d’équilibre

la Thermodynamique thermique - Base de la thermométrie.

Le premier principe de L’énergie totale d’un système

la Thermodynamique Isolé est constante.

Le deuxième principe L’entropie d’un système isolé

de la Thermodynamique augmente constamment.

Le troisième principe de
L’entropie d’un cristal parfait
la Thermodynamique :
à 0 kelvin est nulle.
Principe de NERST
Benchanaa
I.2 – Application aux Systèmes Chimiques Fermés
I.2.1 – Systèmes chimiques étudiés
Les systèmes chimiques ont les propriétés suivantes :

Ø  La pression et la température sont uniformes dans tout le système. On

appellera P la pression du système et T sa température;
Ø  Les équilibres thermiques et mécaniques sont réalisés;
Ø  Chaque phase est uniforme en composition;
Ø  Les compressions et les détentes peuvent être représentées par le modèle
quasi statique. Le travail reçu par le système est alors : ∂W = −P .dV
où P est la pression associée à la force des contraintes extérieure.

I.2.2 – Formes différentielles des fonctions d’état

Dans ces conditions, l’expression de la forme différentielle de l’énergie interne est :
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
dU = TdS − PdV ⎜ ⎟ =−⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠S ⎝ ∂S ⎠V
C’est la relation fondamentale pour un système fermé de composition constante.
" ∂V % " ∂T %
Pour l’enthalpie H : dH = VdP + TdS $ ' =$ '
# ∂S &P # ∂P &S
Pour l’énergie libre F :
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
dF = −PdV − SdT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
I.3 – Enthalpie Libre
I.3.1 – Définition
Ø  On défini alors une nouvelle fonction d’état, l’Enthalpie Libre ou Energie
de Gibbs, pour rendre compte des 1 er et 2 ème principes de la
thermodynamique.
Ø  C’est une grandeur extensive, dimensionnée; l’unité est le Joule (J).

Ø  Enthalpie Libre G : G = H − TS
I.3.2–Différentielle de G pour un système fermé de composition constante
Ø  Compte tenu de l’expression de dU, établie pour un système fermé de
composition constante, on :

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dG = VdP − SdT ⎜ ⎟ =−⎜
⎝ ∂T ⎠P
⎟
⎝ ∂P ⎠ T
Ø  C’est la fonction d’état de choix quand une transformation se déroule
à pression et température constantes.
Relations de Gibbs - Helmoltz

" ∂G % " ∂G % ⎛ ∂ ⎛ G ⎞⎞ H
Conséquences : $ ' = − S et $ ' = V ⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎟⎟ = − 2
# ∂T &P # ∂P &T ⎝ ∂T ⎝ T ⎠ ⎠ P T
 I.4 – Critères d’évolution des transformations

Le principe d’évolution :

TdS ≥ δQ
T et V = Cte T et P = Cte

d(TS−U) ≥0 d(TS− H) ≥0

Ø  Les transformations spontanées s’effectuent toujours dans le sens où :

TdS ≥ δQ
Ø  Les transformations spontanées s’effectuent toujours dans le sens où :

dG ≤ 0 à T et P =Cte

dF ≤0 Benchanaa à T et V =Cte
I.5 – Coefficients thermodynamiques d’un système chimique
I.5.1 – Coefficients calorimétriques
Pour un système fermé et de composition constante, toute grandeur d’état est
fonction de deux des variables T, V, P
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ U = f (T, P )
U = f (T, V ) dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T U = f (P, V)
CV l
dS = dT + dV
dU = TdS − PdV " ∂U % (" ∂U % + T T
TdS = $ ' dT + *$ ' + P- dV
# ∂T &V )# ∂V &T , CP h
dS = dT + dP
T T
CP, CV, l et h sont des coefficients calorimétriques

S = f (T,V ) S = f (P,V ) S = f (T, P)

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠ T
C l CP h
dS = V dT + dV dS = dT + dP
T T T T
dU = CVdT + (l − P )dV Benchanaa dH = CPdT + (h + V )dP
 Capacité calorifique isochore Capacité calorifique isobare

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞
cv = ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ cp = ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

Chaleurs latentes l et h

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
l =⎜ ⎟ +P =T⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ h =⎜ ⎟ −V = T ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

Ce sont les coefficients calorimétriques du système :

On peut les trouver dans des ouvrages de références
pour la plupart des liquides et des gaz.

On trouve donc :

δ Qréversible = cV .dT + l.dV δ Qréversible = c p .dT + h.dP

 I.5.2 – Coefficients thermoélastiques
Considérons un système fermé de composition constante et une grandeur X,
fonction d’état de deux variables T et V.
" ∂X % " ∂X %
X = f (T ,V ) donc sa différentielle s’écrit : dX = $ ' dT + $ ' dV
# ∂T &V # ∂V &T
Ø  Par exemple, le volume est lié à la pression P et la température T par :
Fonction d’état F(P,V,T) = 0, ou V = f(P,T) ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
et sa variation avec P et T s’écrit : dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dP
⎝ ∂T ⎠p ⎝ ∂p ⎠T
Dans cette forme différentielle, s'introduit naturellement certains coefficients qui
mesurent la variation relative du volume en fonction de la variation de l’une des  
variables liées, lorsque l’autre reste constante. On définit ainsi :

Coefficient de dilatation isobare Coefficient de compressibilité isotherme

1 " ∂V % et la différentielle du volume s’écrit donc : 1 # ∂V & 1 # ∂ρ &

α= $ ' χ T = − % ( ou χ T = % (
V ∂T & p
# dV = αVdT − χ T VdP V $ ∂P 'T ρ $ ∂P 'T

Ø  Pour la pression P=g(T,V), on définit également le coefficient d’augmentation de

pression isochore:

1 " ∂P %
1
β= $ ' Il s’introduit, par conséquent, dP = β PdT − dP
P # ∂T &V Benchanaa
dans la forme différentielle : V χT
I.5.3 – Relations entre coefficients
Pour les dérivées partielles, on peut montrer la relation suivante :

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜ ⎟ .⎜ ⎟ .⎜ ⎟ = −1 Ce qui se traduit par : α = P. β. χ
⎝ ∂y ⎠z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
C p − Cv = T ⎜ ⎟ .⎜ ⎟ Relation de MAYER
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂P ⎞ ⎛α ⎞ ⎛ ∂V ⎞
l =T⎜ ⎟ = T.P. β = T ⎜ ⎟ h = −T ⎜ ⎟ = −T.V.α
⎝ ∂T ⎠V ⎝χ⎠ ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂V ⎞ ⎛α 2 ⎞
C p − Cv = l. ⎜ ⎟ = T.V. ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ χ ⎠

α2 α2
Cv = T.V. C p = γ T.V.
(γ −1) χ (γ −1) χ