Genie Electrique Kadari Fatima.05.12.2019

RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITÉ IBN KHALDOUN DE TIARET

FACULTÉ DES SCIENCES APPLIQUÉES
DÉPARTEMENT DE GÉNIE ÉLECTRIQUE
THÈSE
Présentée par :
Mme. KADARI Fatima

En vue de l’obtention du diplôme de :
DOCTORAT (L.M.D)
Spécialité : Énergies Renouvelables
THÈME
Etude ab-Initio des propriétés structurales, électroniques et optiques de

l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe.
Soutenue le 05/12/2019 Devant le Jury composé de :
Président R. RIANE Professeur Université Ibn Khaldoun de Tiaret

Examinateur M. GUEMMOU MCA Université Ibn Khaldoun de Tiaret
Examinateur H. BALTACHE Professeur Université Mustapha Stanbouli de Mascara
Examinateur R. KHENATA Professeur Université Mustapha Stanbouli de Mascara
Directeur de Thèse A. ABDICHE Professeur Université Ibn Khaldoun de Tiaret
2018/2019
Remerciements
En tout premier lieu, je remercie le bon Dieu, tout puissant, de m’avoir donné la
force pour survivre, ainsi que l’audace pour dépasser toutes les difficultés.
Je tiens remercie vivement le Professeur A. Abdiche pour avoir accepté de
diriger mon travail de mémoire de doctorat, pour son aide, ses conseils avisés, et la
motivation qu’il a su m’insuffler tout au long de la réalisation de mon doctorat.
Je tiens à exprimer mes sincères remerciements aux membres du jury de cette thèse:
Monsieur R. Riane Professeur à l’université Ibn Khaldoun- Tiaret qui a accepté de présider
le jury de cette thèse, je le remercie vivement; Monsieur Baltache Hadj Professeur à
l’université Mustapha Stanbouli- Mascara, Guemmou Mhamed maître de conférences à
l’université Ibn Khaldoun-Tiaret et monsieur Khenata Rabah Professeur à l’université
Mustapha Stanbouli- Mascara qui m'ont fait l'honneur d’examiner ce travail.
Mes remerciements les plus sincères sont également adressés à mes chers parents pour
leurs encouragements.
Je remercie également tous mes amies et tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à la
réalisation de mon travail.
i
i
Liste des abréviations
Liste des abréviations

A Atome
ABC Alliages de trois éléments ternaires
ABCD Alliages de quatre éléments quaternaires
aAB La constante de maille du composé AB
aAC La constante de maille du composé AC
aABC La constante de maille du composé ABC
aABCD La constante de maille du composé ABCD
B Module de compressibilité
Bʹ Le premier dérivé du module de compressibilité par rapport à la pression
BC bande de conduction
BV bande de valence
CLOA combinaison linéaire d’orbitales atomiques.
CG , Al m Les coefficients du développement en harmonique sphérique
D(E) La densité d'états
DFT La théorie de la fonctionnelle de la densité
Etot L’énergie totale
Ec Le bas de la bande de conduction
Eg Le gap énergétique
[ ] La fonctionnelle du gradient généralisé (GGA)
[ ] La fonctionnelle d’échange-corrélation LDA

̂ L’opérateur hamiltonien
n L’indice de réfraction
Te L’opérateur d’énergie cinétique des électrons
Tn L’opérateur d’énergie cinétique des noyaux

TB-mBJ Tran Blaha- modified Becke Johnson
Vee L’opérateur d’énergie de répulsion électron/électron

Vne L’opérateur d’énergie d’attraction noyaux /électron
Vnn L’opérateur d’énergie de répulsion noyau / noyau
Le constant diélectrique du milieu
L’énergie d’échange-corrélation
 La fonction d’onde du système
ω Pulsation
ii
Liste des figures
Liste des figures
Figure I.1 : Réseau cristallin de la structure Zinc-blende ............................................................... 9
Figure I.2 : Zone de Brillouin de la structure zinc-blende ............................................................. 10
Figure I.3: Structures cristallographiques des semi-conducteurs II-VI ( a) Zinc blende à
gauche, ( b) wurtzite ......................................................................................................................... 12
Figure I.4 : Transition inter bande, (a) direct, (b) indirect............................................................. 14
Figure I.5: Représentation simple de la structure de bande d’un semi-conducteur
Massif (en fonction du vecteur d’onde k et en ne tenant compte que des niveaux s et p) ............ 16
Figure I.6 : Schéma des niveaux d’énergie de deux atomes de silicium couplés
(en ne tenant compte que des niveaux s et p) .................................................................................. 16
Figure I.7: Energie de bande interdite à 4 k en fonction de paramètre de maille cubique (les
matériaux à gaps directs sont reportés en symboles pleins, les indirects en
creux)................................. .................................................................................................................. 18
Figure II.1:Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité ........................... 30
Figure II.2: Représentation de la partition de l’espace selon la méthode APW Région
« Muffin-Tin », Région interstitielle ............................................................................................... 31
Figure III.1 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume des composés binaires ...... 43
Figure III.2 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume des alliages ternaires ......... 45
Figure III.3 : La Variation du paramètre de maille (a) en fonction de la composition, x, de

l’alliage ternaire ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe. ........................................................... 46
Figure III.4 : La Variation du module de compressibilité(B) en fonction de la composition,
x,de l’alliage ternaire ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe ...................................................... 47
Figure III.5 : La Variation du paramètre de maille (a) en fonction de la composition,
x et y, de l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe ......................................................................... 48
Figure III.6 : La Variation du module de compressibilité(B), en fonction de la composition,
x et y, de l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe ............................................................................. 48
iii
Liste des figures
Figure III.7 : Contour de l'énergie de formation calculée en fonction de la composition
en cadmium y et en zinc x, des solutions solides quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe ....................... 49
Figure III.8. Structures de bandes des alliages binaires ................................................................ 50
Figure III.9: Structures de bandes des alliages ternaires ............................................................... 52
Figure III.10 : La variation des énergies de bande interdite direct et indirect
en fonction de la concentration x des alliages ternaires ................................................................ 53
Figure III.11. Structure de bande pour les alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe .................... 54
Figure III.12 : L’évolution des énergies de gap direct et indirect en fonction des concentrations
x et y pour l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe .......................................................................... 55
Figure III.13 : Densité d’état électronique des alliages binaires ................................................... 57
Figure III.14 : Densité d’état électronique des alliages ternaires .................................................. 58
Figure III.15 : Densité d’état électronique des alliages quaternaires ........................................... 61
Figure III.16 : Constante diélectrique, partie réel et imaginaire des alliages quaternaires
ZnxCdyHg1-x-yTe pour les différentes concentrations x et y ........................................................... 62
Figure III.17 : Variation de l’indice de réfraction n (ω) en fonction de l’énergie, pour
les alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe pour les différentes concentrations x et y ................ 63
Figure III.18 : Perte d’énergie pour les alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe ......................... 64
Figure III.19 : Energie du gap directe et indirecte en fonction de la pression des composés
(a)Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te ................................. 66
Figure III.20 : Constante diélectrique sous pression hydrostatique pour
l’alliage quaternaire ........................................................................................................................... 67
Figure III.21: L’indice de réfraction sous pression hydrostatique pour les alliages
quaternaires ........................................................................................................................................ 68
Figure III.22. La variation de l’indice de réfraction sous pression hydrostatique pour les
alliages quaternaires Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te ................ 68
Figure III.23. Perte d’énergie sous pression hydrostatique pour les alliages quaternaires
ZnxCdyHg1-x-yTe ................................................................................................................................. 69
iv
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Tableau I.1: Extrait du tableau périodique illustre les éléments de notre étude…………….……8
Tableau I.2:le paramètre de maille et l’énergie de gap des composés binaires II-VI………..…..19
Tableau III.1. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) pour
les composés binaires ZnTe, CdTe et HgTe………………… ;……………………………………44
Tableau III.2. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa)
pour les composés ternaires………………………………………………………………………...46
Tableau III. 3. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B
en (GPa) pour le composé quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe…………………………………………48
Tableau III.4. Les énergies de gap direct et indirect des composes binaires…………………....50
Tableau III.5. Les énergies de gap direct et indirect des composes ternaire…………………….52
Tableau III.6. Les énergies de gap direct et indirect des alliages quaternaires Zn xCdyHg1-x-
yTe………………………………………………………………………………………………….…54
Tableau III.7. L’indice de réfraction pour les alliages quaternaire………………………………62
Tableau III.8. Energies de gap directe et indirecte des alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe
sous pression hydrostatique…………………………………..…………………………………….65
v
Sommaire
Sommaire
Sommaire
Introduction générale
Chapitre I : Généralités sur les matériaux étudiés
I.1. Introduction ............................................................................................................................... 6

I.2. Définition..................................................................................................................................... 6
I.3. Les alliages de substitutions .................................................................................................... 6
I.4. Solution solide homogène ......................................................................................................... 7
I.5. Propriétés des matériaux semi-conducteurs II-VI ................................................................. 8
I.5.1. Propriétés structurales............................................................................................................ 8
I.5.1.a Première zone de Brillouin .................................................................................................. 9
I.5.1.b Les points de haute symétrie ................................................................................................ 9
I.5.1.c Les lignes de haute symétrie ............................................................................................. 10
I.5.1.d Les transitions de phase .................................................................................................... 10
I.5.1.e Composés binaires .............................................................................................................. 10
I.5.2. Propriétés électroniques ....................................................................................................... 12
I.5.2.1 Gap direct et gap indirect ................................................................................................... 12
I.5.2.2 Transitions inter bandes .................................................................................................... 13
I.5.2.3 Structure de bandes .......................................................................................................... 14
I.5.2.4 Densité d’états ..................................................................................................................... 16
I.5.3 Propriétés optiques................................................................................................................ 17
I.5.3.1 Calcul de l’indice de réfraction ........................................................................................ 17
I.6 Applications des semi-conducteurs ......................................................................................... 19
I.6.1 Photovoltaïque ....................................................................................................................... 19
Références ....................................................................................................................................... 20
Chapitre II : Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT
II.1. Introduction ........................................................................................................................... 25
II.2. Équation de Schrödinger d'un solide cristallin ................................................................... 25
II.3. Approximations fondamentales ............................................................................................ 26
II.3.1. L’approximation adiabatique de Born-Oppenheimer .................................................... 26
II.3.2. Les approximations Hartree et Hartree-Fock .................................................................. 27
II.3.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ................................................................ 27
II.3.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn ..................................................................................... 28
II.4 L’approche de Kohn et Sham ................................................................................................. 28
II.5 Approximation de la densité locale (LDA) ............................................................................ 29
II.6 Le gradient généralisé(GGA) ................................................................................................. 29

Sommaire
II.7 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) .................................... 31

II.7.1 La méthode des ondes planes augmentées (APW) ............................................................. 31
II.7.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) .................... 33
II.8 Les rôles des énergies de linéarisation (El) ............................................................................ 34
II.9 Développement en orbitales locales........................................................................................ 35
II.9.1 La méthode LAPW+LO ....................................................................................................... 35
II.9.2 La méthode APW+LO ......................................................................................................... 35
II.10 Le concept de la méthode FP-LAPW ................................................................................... 36
II.11 Le code de calcul Wien2k ...................................................................................................... 37
Références ....................................................................................................................................... 38
Chapitre III : Résultats et discussions
III.1. Détails de calcul .................................................................................................................... 41

III.2 Propriétés structurales ......................................................................................................... 42
III.3 Variation des propriétés structurales en fonction de la composition ............................... 46
III.3.1 Les alliages ternaires ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe ....................................... 46
III.3.2 L’alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe ......................................................................... 47
III.4 L’énergie de formation des alliages quaternaires .............................................................. 49
III.5 Propriétés électroniques ....................................................................................................... 49
III.5.1 Structure de bande ............................................................................................................. 50
III.5.1.1 Les alliages binaires ........................................................................................................ 50
III.5.1.2 Les alliages ternaires ....................................................................................................... 51
III.5.1.3 Les alliages quaternaires ................................................................................................ 53
III.5.2 Densité d’état ...................................................................................................................... 55
III.6 Propriétés optiques ................................................................................................................ 61
III.6.1 Constantes diélectrique ...................................................................................................... 61
III.6.2 Indice de réfraction ............................................................................................................ 63
III.6.3 Perte d’énergie ................................................................................................................... 63
III.7 Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés électroniques et optiques .............. 64
III.8 Conclusion ............................................................................................................................. 70
Références ....................................................................................................................................... 71
Conclusion générale ........................................................................................................................ 75
Introduction générale
Introduction Générale
L’activité de recherche de nouveaux matériaux, de nouveaux procédés dans le domaine des semi-
conducteurs est importante pour répondre à des besoins différents de l’industrie actuelle, à cause de
leurs utilisations: électronique, aérospatiale et énergie solaire…etc. Ces matériaux semi-conducteurs
interviennent principalement en microélectronique, dans les domaines radiofréquences et
hyperfréquences ; applications militaires et spatiales ainsi qu'en optoélectronique [1-2-3-4].
Le développement technologique n’aura pas eu lieu sans excellente connaissance des différents
matériaux et leurs propriétés physiques. Les matériaux formés des éléments des groupes II et VI
constituent une nouvelle classe de matériaux caractérisées par des propriétés spécifiques qui leurs
rendent très utiles pour des applications technologiques. Par exemple, des semi-conducteurs binaires
comme tellure de mercure (HgTe), tellure de zinc (ZnTe), tellure de cadmium (CdTe), mais également
les alliages ternaires et quaternaires qui en découlent, présentent des propriétés très intéressantes pour
les applications électroniques.
Ces alliages ternaires et quaternaires sont réalisés par substitution partielle de l'un des éléments par
un élément de la même colonne.. Une recherche très active, vue le développement très rapide de
l’électronique portable, est donc menée aujourd’hui pour améliorer des composés qui offrent
l’avantage d’adapter et ajuster les différents paramètres et caractéristiques, en variant la composition à
fin d’obtenir de nouveaux matériaux améliorés en qualité et ayant les propriétés physiques souhaitées
selon l’application [5].
Dans ce projet nous comptons étudier les différentes propriétés de ces matériaux en utilisant des
simulations ab initio qui avec la montée en puissance des ressources informatiques a permis d’étudier
la prédiction de nouveaux matériaux qui n’ont pas encore été observés dans la nature et l’étude de
leurs propriétés physique.
Pour comprendre les différentes propriétés des semi-conducteurs, en général il est nécessaire
d’étudier le milieu physique dans lequel se déplacent les électrons.
Cette étude est reliée aux méthodes de calcul qui peuvent être subdivisées en trois groupes.
- Les méthodes empiriques, utilisant la donnée expérimentale pour trouver les valeurs des paramètres
[6].
- Les méthodes semi-empiriques qui nécessitent les paramètres atomiques et les résultats
expérimentaux pour prédire d’autres propriétés qui ne sont pas encore déterminées expérimentalement
[7].
1
-Les méthodes ab-initio (de premier principe), utilisent seulement les constantes atomiques comme
paramètres d’entrée pour la résolution de l’équation de Schrödinger [8].
L’amélioration la plus importante qui a été élaborée dans les approches du premier principe, a été le
récent développement de la méthode linéaire de potentiel total à base des ondes planes augmentées
(FP-LAPW) [9].
Cette méthode est parmi l’une des méthodes les plus exactes en ce qui concerne le calcul de la
structure électronique des solides et ceci en se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT) [10].
Les simulations numériques ont acquis une place de choix en physique et notamment en sciences des
matériaux. Il s’agit de décrire les matériaux par des modèles théoriques qui peuvent expliquer les
observations expérimentales, elles peuvent seconder ou même se substituer aux expériences.
L’approche ab initio ou du premier principe, qui ne requiert pas à priori la connaissance
expérimentale du système considéré, permet d'étudier des matériaux placés dans des conditions de
pression et de température difficilement accessibles à l’expérience et même prévoir de nouveaux
matériaux. D’autre part, la combinaison des calculs ab initio et des expériences ouvre des nouvelles
perspectives en constituant une nouvelle voie de recherche. Ainsi les calculs peuvent aider à
l’interprétation des données dont la qualité est altérée par les conditions expérimentales ou lorsque les
techniques sont limitées à cause de l’environnement en conditions extrêmes.
Le présent travail de ce manuscrit, est développé autour des problématiques qui constituent une
poursuite des travaux récents. Ces problématiques se résument essentiellement dans la détermination
des différentes propriétés (structurales, électroniques et optiques) des alliages à base de tellure, ainsi
que l’investigation des effets de la pression sur les différentes propriétés afin de prévoir la stabilité des
matériaux considérés.
Notre travail est donc subdivisé en trois chapitres, le premier est généralités sur les matériaux étudiés
(les éléments ii-vi), alors que le deuxième chapitre est consacrée aux méthodes théoriques dans les
quelles notre travail a été effectué. Les fondements de la DFT sont exposés, ainsi que les détails de la
méthode FP-LAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) et le code de calcul Wien2k
basé sur ces théories [11]. Le troisième chapitre est réservé aux résultats et discussions. Cette dernière
dans laquelle une étude sur les propriétés physiques fondamentales a été faite pour les alliages
quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe y compris les alliages binaires et ternaires relatifs à toutes les
combinaisons possibles de (x, y = 0, 0.25, 0.50, 0.75, et 1). Nous avons considéré toutes les
concentrations que prennent nos alliages et apporté des réponses aux propriétés physiques
fondamentales de notre alliage tel que les propriétés structurales, électroniques et optiques en notant
que ces deux derniers ont été investigués sous l’effet de la pression hydrostatique.
2
Références
[1] R.M. Wentzcovitch and M.L. Cohen, “Theory of structural and electronic properties of BAs,” J.
Phys. C: Solid State Phys. 19, pp. 6791, (1986).
[2] Guemou, M., Abdiche, A., Riane, R., "Ab initio study of the structural, electronic and optical
properties of BAs and BN compounds and BNxAs1− x alloys." Physica B: Condensed Matter 436: 33-
40(2014).
[3] A. G. Bhuiyan, A. Hashimoto, and A. Yamamoto, J. Appl. Phys. 94, 2779 (2003)
[4] B. U. Haq, R. Ahmed, F.E.H. Hassan, R. Khenata, M.K.Kamin and S. Goumri Said, Solar Energy
100 1 (2014).
[5] F. El Haj Hassan and H. Akbarzadeh. "First-principles investigation of BNxP1− x, BNxAs1− x and
BP x As1− x ternary alloys." Materials Science and Engineering: B 121.1: 170-177(2005).
[6] M. L. Cohen and T. K. Bergstrasser , Phys. Rev. 141. 789. (1966).
[7] R. J. Elliott, J. A. Krumhansl and P. L. Leath, Rev. Mod. Phys 46, 465 (1974).
[8] K. Parlinski, Y. Kawazoe and Y. Waseda, J. Chem. Phys 114, 2395 (2001).
[9] K. Schwarz and P. Blaha, Comput. Solid state calculations using WIEN2K, Mater. Sci. 28, 266
(2003).
[10] S. Grimme and M. Waletzke, A combination of Kohn–Sham density functional theory and multi-
reference configuration interaction methods. The Journal of chemical physics, 111(13), 5645-5655.
(1999).
[11] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, WIEN2k, An augmented plane
wave plus local orbital program for calculating crystal properties (Vienna University of Technology:
Vienna, (2001).
3
Chapitre I
Généralités sur les matériaux
étudiés
Table de matière
I.1. Introduction ................................................................................................................... 6

I.2. Définition......................................................................................................................... 6
I.3. Les alliages de substitutions ........................................................................................ 6
I.4. Solution solide homogène ............................................................................................. 7
I.5. Propriétés des matériaux semi-conducteurs II-VI ..................................................... 8
I.5.1. Propriétés structurales................................................................................................ 8
I.5.1.a Première zone de Brillouin ...................................................................................... 9
I.5.1.b Les points de haute symétrie .................................................................................... 9
I.5.1.c Les lignes de haute symétrie ................................................................................. 10
I.5.1.d Les transitions de phase ......................................................................................... 10
I.5.1.e Composés binaires .................................................................................................. 10
I.5.2. Propriétés électroniques ........................................................................................... 12
I.5.2.1 Gap direct et gap indirect ....................................................................................... 12
I.5.2.2 Transitions inter bandes ........................................................................................ 13
I.5.2.3 Structure de bandes .............................................................................................. 14
I.5.2.4 Densité d’états ......................................................................................................... 16
I.5.3 Propriétés optiques.................................................................................................... 17
I.5.3.1 Calcul de l’indice de réfraction ............................................................................ 17
I.6 Applications des semi-conducteurs ............................................................................. 19
I.6.1 Photovoltaïque ........................................................................................................... 19
Références ........................................................................................................................... 20
Chapitre I: Généralités sur les matériaux étudiés
I.1. Introduction
Les semi-conducteurs II-VI sont constitués par l’association d'un élément de la colonne II avec un
élément de la colonne VI de la classification périodique de Mendeleïev, dont les propriétés sont
similaires à celles des semi-conducteurs du groupe III-V et IV. En raison dutransfert de charge
électronique de l’atome du groupe II à celui du groupe VI, les liaisons deviennent de plus en plus
ioniques lorsque l’on passe des semi-conducteurs du groupe IVaux semi-conducteurs du groupe II-
VI. Les composés d’éléments des colonnes sont des semiconducteurs permettant d’explorer une large
gamme de largeurs de bandes interdite supérieur à1eV. Ces composés sont technologiquement
importants et sont utilisés dans de très nombreux dispositifs de l’optoélectronique, comme par
exemple les émetteurs et les photosdétectrices dans UV, le visible ou dans l’infrarouge.
I.2. Définition
Un alliage est un assemblage d’atomes différents, qui conduit à une solution solide, on peut obtenir
des alliages, en créant un défaut ponctuel, par l’incorporation d’un ou plusieurs atomes étrangers
dans un cristal natif. Cette procédure se fait par deux mécanismes différents, ce qui engendre deux
types d’alliages :
- Les alliages d’insertion
- Les alliages de substitution
Lorsque les impuretés d’additions s’entrainent entre les atomes de l’élément majoritaire, en occupant
des sites interstitiels dans le cristal, il en résulte alors un alliage d’insertion, par ailleurs, lorsque les
atomes de l’élément majoritaire sont remplacés par les impuretés, il s’agit d’un alliage de
substitution, ce qui est bien le cas étudié généralement pour les matériaux formés par les éléments de
la colonne II-VI du tableau périodique.
I.3. Les alliages de substitutions:

Ceux sont des composes formés par la substitution volontaire des éléments d’un cristal natif B par un
ou plusieurs atomes A, ce qui conduit à un système binaire avec un taux de substitution bien
contrôlable en composition x, on note :
L’alliage binaire AxB1-x
Il existe d’autres types d’alliages plus complexe, ceux sont les alliages ternaires, ces alliages sont
formés à travers l’association de deux éléments binaires AB et AC, la notation de cet alliage sera :
AxB1-xC
6
ABxC1-xCependant, il existe encore un type plus complexe, il s’agit des alliages quaternaires formés
par l’association de quatre éléments chimiques, ces alliages sont distingués à leurs tour par deux
catégories différentes ;
Les alliages formés par trois composés binaires, dites quaternaires triangulaires :
ABxCyD1-x-y
AxByC1-x-yD
D’autre part les alliages formés par quatre composés binaires, dites quaternaires quadratiques :
AxByC1-xD1-y
Les alliages quaternaires sont caractérisés par la présence de deux coefficients stœchiométriques x et
y, ce qui présente l’avantage de contrôler la composition afin de concevoir des composés avec des
propriétés physique désirées.
I.4. Solution solide homogène

Un alliage formé par la dissolution des atomes d’un élément B dans un réseau cristallin matif d’un
élément A, par substitution, est dit sous une notion thermodynamique, une solution solide AxB1-xde
substitution.
L’homogénéité de ce dernier est limité par le degré de solubilité des éléments A dans le cristal de
base des éléments B, un alliage homogène avec une solubilité total à l’état solide, ne peut être obtenu
que sous certaines conditions de base énoncées par William Hume Rothery[1], quatre facteurs
essentiels présentent les règles fondamentales pour atteindre une solubilité totale :
- Les deux constituants A et B doivent avoir la même structure cristalline.
- La différence entre les diamètres des éléments A et B ne doit pas dépasser 15%, dans le cas
contraire la solubilité de A dans B sera très limité.
- La similitude de valence et de l’électronégativité des deux éléments est nécessaire. Dans ce travail
les binaires, les ternaires et quaternaires étudiés sont résumés dans le diagramme suivant :
7
I.5. Propriétés des matériaux semi-conducteurs II-VI

I.5.1. Propriétés structurales
On rencontrera dans ce travail des composés semi-conducteurs du type II-VI à structure zinc
blende. Ils sont formés des éléments des colonnes IIB (Zn, Cd, Hg) et VIB (S, Se, Te) du tableau
périodique de Mendeleїev, comme il est montré dans le tableau suivant :
I-A I-B II-A II-B III-B IV-B V-B VI-B VII-B
Li3 Cu29 Be4 Zn30 B5 C6 N7 O8 F9
Na11 Ag47 Mg12 Cd48 Al13 Si14 P15 S16 Cl17
Au79 Ca20 Hg80 Ga31 Ge32 As33 Se34 Br35
In49 Sn50 Sb51 Te52 I53
Ti81 Pb82 Bi83 Po84 At85
Tableau I-1 : Extrait du tableau périodique illustre les éléments de notre étude.
Les atomes de la colonne II ne possèdent que deux électrons de valence sur leur dernière orbitale s
alors que les orbitales s et p de l’atome VI possèdent six électrons. La liaison II-VI résulte donc de
l’hybridation sp3des orbitales atomiques (liaison covalente) avec, une part ionique non négligeable
qui provient de la différence de nature entre l’atome VI, très électronégatif (anion), et l’élément II
(cation) [2]. La liaison II-VI est donc iono-covalente contrairement à la liaison IV-IV (Si, Ge) qui est
purement covalente. Cette iconicité va conférer aux matériaux II-VI leurs propriétés remarquables,
les bonnes (large bande interdite, fortes interactions coulombiennes) comme les moins bonnes (faible
rigidité). Le caractère covalent, donc directionnel, de la liaison II-VI impose à chaque anion d’être
au centre d’un tétraèdre formé par les cations et réciproquement. La structure cristalline de compacité
maximale qui en résulte (34%) est soit cubique (on parlera de la maille blende dite aussi sphalérite),
soit hexagonale (maille wurtzite).
Ces deux mailles ne différent l’une de l’autre, malgré les apparences, que par une rotation de 60˚d’un
tétraèdre sur deux autour de la liaison II-VI [2]. Les composés ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe and
HgTe, cristallisent dans la structure zinc-blende représentée sur la figure (I-1), tandis que les
composés CdS et CdSe cristallisent dans la structure wurtzite. Pour le ZnS les deux structures sont
stables. Seul le HgS cristallise dans la structure rocksalt (NaCl).
Dans cette thèse, les matériaux binaires, ternaires et quaternaires seront étudiés dans la structure zinc-
blende, (de Groupe d’espace ̅ 43m : notation internationale d’Herman-Mauguin).
8
Figure I.1 : Réseau cristallin de la structure Zinc-blende.

I.5.1.a Première zone de Brillouin
En physique de solide, la notion «zone de Brillouin» est nécessaire pour décrire les propriétés
physiques d’un cristal dans lequel la symétrie de translation joue un rôle important [3]. Cette théorie
permet de préciser la distribution des niveaux d’énergie et la maille primitive de WeignerSeitz qui
représente la première zone de Brillouin [4]. Cette maille élémentaire du réseau réciproque qui est le
plus petit volume. Pour la structure de type zinc blende, la première zone de Brillouin a la forme d’un
octaèdre tronqué par les six faces d’un (Figure I-2), et elle présente un centre de symétrie à l’origine
noté : Γ, et les axes ou bien les lignes de haute symétrie sont : Δ, Λ, Σ. Les points de croisement de
chacun de ces axes avec les frontières de la première zone de Brillouin sont les points de haute
symétrie et ils jouent un rôle majeure dans la théorie de structure de bande [5].
I.5.1.b Les points de haute symétrie
Γ : ce point est le centre de la première zone de Brillouin avec les coordonnées kΓ = (0,0,0)
X : ce point est le centre d’une face carrée de l’octaèdre qui appartient à l’un des axes
kx, ky ou kz avec l’une des faces carrées. Nous avons donc :
kx = +1,0,0
L : ce point est le centre d’une face hexagonale de l’octaèdre dont les coordonnées sont :
Kl = 1,1,1
W : ce point se trouve sur l’un des sommets des faces carrées.
Les coordonnées sont :Kw = 0, ,1
Z : ce direction est situé sur la ligne qui joint le centre d’une face carrée à l’un des coins de
l’octaèdre avec les coordonnées :Kz = 1, ,1
I.5.1.c Les lignes de haute symétrie

Δ : cette ligne représente la direction <100>. Elle relie le centre Γ au point X.
9
Σ : c’est un point appartenant au plan de symétrie kx = ky ou ky = kz ou kx = kz.

Λ : cette ligne est la direction <100>. Elle relie le centre de la zone (Γ) au centre d’une face
hexagonale qui est le point L de l’octaèdre.
Figure I.2 : Zone de Brillouin de la structure zinc-blende.

I.5.1.d Les transitions de phase
Les études des propriétés structurales à l’équilibre et sous haute pression des semi-conducteurs II-VI
ont été réalisées expérimentalement et théoriquement pour confirmer la phase cristalline stable par
ce que les matériaux II-VI offrent une large gamme des propriétés physiques. Par exemple, ces
matériaux peuvent cristalliser dans une structure cristalline différente (zinc blende, wurtzite,….).
I.5.1.e Composés binaires
Les chalcogénures de zinc ZnX (X = S, Se et Te) sont le prototype de semi-conducteurs II-VI qui ont
fait l’objet d’intenses recherches à cause de leurs transitions de phase et applications considérables
dans les dispositifs optoélectroniques. Dans les conditions ambiantes, les chalcogénures de zinc
cristallisent dans la structure zinc blende. Bien que ces trois composés ZnS, ZnSe et ZnTe sont de la
même famille et ont la même phase naturelle, leurs transitions de phase induites par la pression
élevée ne sont pas les mêmes. Généralement à une pression élevée, le composé ZnSe subit une
transition de phase du premier ordre de la phase zinc blende (B3) à la phase NaCl (B1) [6, 7]. Jusqu’à
présent, plusieurs expériences ont été menées sur leur transition de phase. Ces expériences mesurent
la pression de transition de phase de ZnSe et donnent des valeurs d’environ 13.5 GPa[8]. Les
10
expériences de Raman ont montrées l'existence des anomalies au-dessous de cette pression[9, 10].
McMahon et Nelmes[11] ont observé cependant une transition continue très lente de NaCl → Cmcm
à 30.0 GPa. Ils ont également observé la possibilité d'une autre déformation au-dessus de 48 GPa.
Les transitions de phase de ces composés ont été aussi étudiées par de nombreux auteurs avec
diverses méthodes de calcul où ils ont montré que la transition phase de haute pression de ZnSe se
produit à une pression autour de 13.7 GPa[12,13, 14].Le composé ZnTe présente un comportement
différent sous haute pression, en transformant à la phase du cinnabare à 9.5 GPa[15]. D’autres
résultats des études expérimentaux et théoriques de la phase de transition de ZnTe [8, 16, 17] ont
confirmé l’existence de trois phases de transitions (zinc blende → cinnabare → Cmcm), bien que la
présence d’une structure roksalte après Cmcmreste incertaine.
Le semi conducteur dont il est question dans cette recherche est de type II-VI, c'est-à-dire qu’il est
constitué d’un élément de la colonne II de la classification périodique de Mendeleïev et d’un élément
de la colonne VI. L’atome de zinc étant de type II, il possède deux électrons de valence sur une
orbitale s, sa configuration électronique étant : [Zn] = [Kr] 4d10 5s 2.
L’atome de soufre est de type VI. Sa configuration électronique étant : [S] = [Ne] 3s2 3p4, il possède
six électrons de valence sur des orbitales set pet l’atome de Sélénium possède six électrons de
valence sur des orbitales s et p: [Se]= [Ar] 3d10 4s2 4p4. La liaison de ZnS résultant de l’hybridation
spdes orbitales atomiques, est covalente avec une part d’ionicité. La nature de la liaison entre le
soufre et du sélénium et de (2anion) très électronégatif et le zinc (Zn+2 cation) très électropositif est
ion- covalente.
L’élément Zn sur son dernière orbitale s contre 4 sur les orbitales s et p de l’élément IV S, Se et Te.
La liaison II-VI est une liaison covalente avec, en plus, une part ionique non négligeable qui provient
de la différence d’électronégativité entre l’anion (Se, S et Te) et le cation (Zn). Cette ionicité donne
aux semi-conducteurs II-VI des propriétés intéressantes pour des applications optiques dues aux
larges bandes interdites et aux fortes interactions coulombiennes qu’ils possèdent. Les semi-
conducteurs II-VI ont généralement des structures cristallines de compacité maximale soit cubique
(type zinc blende), soit hexagonale (type wurtzite).
a)Structure Zinc Blende (sphalérite)
A chaque nœud sont associés deux atomes A(II) et B(VI); les atomes A et B sont disposés sur deux
réseaux cubiques à faces centrées décalés l’un par rapport à l’autre d'un quart de la diagonale du
cube. La structure cubique zinc blende dite aussi sphalérite, ayant le groupe ponctuel de symétrie
̅ 43m (n° 216), présente 24 directions équivalentes pour une propriétéphysique donnée. Les atomes
du type II sont situés en : (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0), et les atomes du type VI en :
(1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4). Chaque atome est entouré de quatre atomes de
11
l’autre espèce, placés aux sommets d’un tétraèdre régulier (Figure I.3.a). Ainsi les semi-conducteurs
ayant un tel groupe de symétrie voient les composantes de leur tenseur de susceptibilité optique
réduites en un nombre restreint de composantes indépendantes.
b) Structure hexagonale (wurtzite).
Dans ce cas les atomes A et B sont disposés sur deux réseaux hexagonaux décalés l’un par rapport à
l’autre de 3/8 du paramètre c. De même que pour la structure cubique, un atome du type II est entouré
de quatre atomes de type IV disposés aux sommets d'un tétraèdre régulier (Figure I.3.b). La structure
hexagonale dite aussi wurtzite confère au matériau une classe de symétrie ponctuelle (6mm) qui
réduit considérablement le nombre des composantes indépendantes du tenseur de susceptibilité
optique. Les atomes du type II occupent les positions cristallographiques : (0,0,0) et (2/3,1/3,1/2), et
les atomes du type VI occupent les positions (0,0,u) et (2/3,1/3,1/2+u), avec u = 3/8. Bien que le II-VI
à base de zinc se cristallise dans les deux structures, la plus stable est la sphalérite. Celle-ci se
transforme en structure hexagonale dès que la température atteint1020°C [18].
Figure I.3: Structures cristallographiques des semi-conducteurs II-VI

( a) Zinc blende à gauche, ( b) wurtzite [19]
I.5.2 Propriétés électroniques
Les semi-conducteurs II-VI a base de Cadmium et a base de Zinc sont caractérisés par une grande
largeur de bande interdite, correspond a des longueurs d’onde situé dans le domaine du visible
jusqu’à l’ultraviolet. Ces semi-conducteurs possèdent un gap direct varie 3.741 eV (ZnS[20]) à 1.525
eV (CdTe [21]).
I.5.2.1 Gap direct et gap indirect
Pour un cristal semi-conducteur, le maximum de la bande de valence et le minimum de labande de
conduction sont caractérisés par une énergie E et un vecteur d’onde ⃗ . Dans l’espaceréciproque, si ce
maximum et ce minimum correspondent à la même valeur de ⃗ on dit que lesemi-conducteur est à gap
12
direct. Si au contraire, ce maximum et ce minimum correspondentà des valeurs de différentes : on dit

que le semi-conducteur est à gap indirect; c'est le cas dusilicium et du germanium.Cette distinction
entre matériaux semi-conducteurs à gap direct ou indirect est importante, particulièrement pour les
applications optoélectroniques qui mettent en jeu à la fois des électrons et des photons. En effet, lors
de la transition d’un électron de la BV vers la BC ou dela recombinaison électron-trou, il faut
conserver l’énergie (relation scalaire) et l’impulsion(relation vectorielle).
La transition d'énergie minimale entre ces deux bandes peut avoir lieu sans changement de vecteur
d'onde dans les semi-conducteurs à gap direct, ce qui permet l'absorption et l'émission de lumière de
façon beaucoup plus efficace que dans les matériaux à gap indirect. Cette différence oriente le choix
des matériaux pour les applications optoélectroniques.
I.5.2.2 Transitions inter bandes
Au sein d'un semi-conducteur on différencie les transitions radiatives de celles qui sont non
radiatives. Les transitions radiatives dites inter-bande sont à leur tour classifiées selon la
configuration des bandes du semi-conducteur en transitions directes et indirectes (avec intervention
d'un phonon) [22] :
 les transitions directes ou verticales
Dans le processus d'absorption directe, un photon est absorbé par le cristal avec création d'un
électron et d'un trou. Comme le minimum de la bande de conduction est à la même valeur de ⃗ que le
maximum de la bande de valence (figure I.4.a), la transition optique a lieu sans changement
significatif de ⃗ , car le photon absorbé a un très petit vecteur d'onde.Ces transitions sont très efficaces
dans le cas des semi-conducteurs II-VI.
 les transitions indirectes
Dans ce cas une transition directe correspondant à la largeur minimale négligeable (figure I.4.b). Dans
le processus d'absorption indirecte la largeur minimale de la bande interdite fait intervenir des
électrons et des trous séparés par un vecteur d'onde non la bande interdite ne peut satisfaire à la
condition de conservation du vecteur d'onde; ce processus fait intervenir en plus de l'électron et du
photon, un phonon. Si un phonon de vecteur d'onde⃗⃗⃗ etde fréquence Ω est créé par ce processus, alors
nous avons d'après les lois de conservation : ⃗ et ⃗ ( ) ⃗⃗⃗⃗ ⃗
(Emission de phonon d’énergie Eg = Ω) ou
(Absorption de phonon)
L'énergie du phonon est, en général, bien inférieure à Eg(0,01 à 0,03 eV). Dans ce processus
d'absorption, un photon est absorbé avec création de trois particules: un électron, un trou et un
phonon; ce type de processus est moins probable que celui de l’absorption directe.
13
a- Gap direct b- Gap indirect
Figure I.4 : Transition inter bande, (a) direct, (b) indirect.
I.5.2.3 Structure de bandes

Dans un atome soumis à un potentiel coulombien crée par le noyau et le nuage électronique qui est
constitué par les autres électrons. Il ne peut occuper que des états quantiques bien définis et distincts
les uns des autres. Ces états sont caractérisés par des niveaux d’énergie bien définis auxquels sont
associées des fonctions d’onde. Chaque système quantique est caractérisé par des fonctions d'ondes ψ
qui sont les solutions de l'équation de Shrödinger :
( ) (I.1)
Dans le cas de l'atome isolé la solution de l'équation de Shrödinguer n'existe que pour des valeurs
discrètes d'énergie E1, E2, E3,...En. Dans un solide cristallin les noyaux sont disposés en réseaux
réguliers, les orbitales sont remplacées par des ondes de Bloch et les couches sont remplacées par des
bandes d'énergie permises séparées par d'autres bandes interdites. Une bande permise comporte un
nombre considérable de niveaux d'énergie comparable au nombre d'atomes dans le cristal. Plusieurs
méthodes, basées sur des hypothèses simplificatrices, sont utilisées pour déterminer la structure des
bandes dans les semi-conducteurs. Parmi celles-ci on peut citer :
-La méthode CLOA, appelée aussi méthode des liaisons fortes, consiste à développer les fonctions
d’onde de cristal sous forme d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques.
-La méthode OPW (Orthogonised Plane waves) consiste à développer les fonctionsd'onde du cristal,
sur la base des fonctions d'ondes des électrons libres.
14
-Les propriétés optiques des semi-conducteurs sont intimement liées à leur structure électronique. La
structure électronique d’un semi-conducteur massif présente une décomposition des énergies
accessibles aux électrons sous forme de bandes. Pour expliquer l’existence de ces bandes, il faut
revenir au couplage entre deux atomes. Par exemple prenons deux atomes identiques possédant
chacun quatre électrons de valence telle que l’atome de silicium. Le couplage de ces atomes, mettant
en commun leurs électrons de valence, crée des orbitales de type s et p (liantes et anti liantes) (Figure
I.6). Lors de la formation d’un cristal, l’interaction pour un grand nombre d’atomes (entre ces
orbitales (s, px, py, pz)) donne naissance aux bandes d’énergie (Figure I.5). Ainsi, la bande de
valence est essentiellement constituée d’orbitales p liantes et la bande de conduction d’orbitales s anti
liantes. Entre ces deux bandes apparaît une bande interdite de largeur énergétique Eg aussi appelée
gap du semi-conducteur.
a). Structure de bandes
Les extremums de la structure de bande des semi-conducteurs II-VI sont situés au centre de la zone
de Brillouin [23]. Les semi-conducteurs II-VI ont une bande de conduction (BC) qui est due à
l'orbitale s de l'atome de la colonne II et une bande de valence (BV) qui est due à l'orbitale p de
l'atome de la colonne VI [24].
La prise en compte du spin transforme la symétrie Γ1 de la bande de conduction au centre de la zone
de Brillouin en Γ6, deux fois dégénérée, et celle Γ5 de la bande de valence en Γ7 et Γ8,
respectivement deux et quatre fois dégénérées. Les deux bandes Γ7 et Γ8 sont séparées de l’énergie
Δso(figure I.5) [2].
15
Figure I.5: Représentation simple de la structure de bande d’un semi-conducteur massif

(en fonction du vecteur d’onde k et en ne tenant compte que des niveaux s et p).
Figure I.6 : Schéma des niveaux d’énergie de deux atomes de silicium couplés (en ne tenant compte
que des niveaux s et p).
I.5.2.4 Densité d’états
En physique du solide, la densité d'états électroniques, en anglais Density of States ou DOS, quantifie
le nombre d'états électroniques possédant une énergie donnée dans le matériau considéré. Elle est
généralement notée par l'une des lettres g, ρ, D, n ou N. Plus précisément, on définit la densité d'états
N(E) par le fait que N(E) dE est le nombre d'états électroniques d'énergie comprise entre E et E + dE
par unité de volume du solide ou, plus fréquemment, par maille élémentaire du cristal étudié.
La densité d'états est égale à l'intégrale de la fonction spectrale sur la première zone de Brillouin :
( ) ∫ ( ) (I.2)
( )
Cette quantité est d'une grande utilité en physique expérimentale puisque directement mesurable,
contrairement à la fonction d'onde qui elle n'est pas mesurable ou calculable pour des structures de
grosse taille. Il existe des algorithmes permettant d'obtenir une valeur de la Densité d'états
électroniques Ils permettent de faire des simulations sous différentes pressions, température, etc. Les
16
programmes de simulation numérique utilisent généralement la Théorie de la fonctionnelle de la

densité.
I.5.3 Propriétés optiques
L’application d’un champ électrique à un cristal résulte une réponse décrite par une fonction
complexe appelée la fonction diélectrique ε(ω, ⃗ )[25], cette fonction a des conséquences importantes
sur les propriétés optiques des solides. Les relations de dispersions relient les deux parties réelle et
imaginaire de cette quantité complexe qui décrit une relation linéaire entre deux grandeurs, la relation
de causalité et les conditions à l’infini, il s’agit des relations de Kramers Kronig[26].La constante
diélectrique complexe est donnée par :
( ) ( ) ( ) (I.3)
on peut aussi formuler la relation de dispersion pour ( ) et ( )[27]
( ) ∑ ∫ | ( )| [ ( ) ] (I.4)
( )
( ) ∫ ω (I.5)
( )
Dans un cristal cubique, l’indice de réfraction est aussi complexe et relié directement à la constante
diélectrique ε par la relation : n(0) = ε1/2(0) (I.6)
I.5.3.1 Calcul de l’indice de réfraction :
Le calcul de ce paramètre reste toujours important pour les matériaux candidats des applications
optoélectroniques, comme il est le cas des semi-conducteurs II-VI.
Ce paramètre peut être relier directement au gap énergétique du matériau étudié, pour cela, plusieurs
approches ont été envisagées.
La première relation décrivant la liaison entre l’indice de réfraction et le gap énergétique, basé sur un
modèle atomique, était trouvé par Moss [28] :
n4Eg = 95 eV (I.7)
Ou Eg est le gap énergétique.
Une autre relation linéaire entre n et Eg, a été proposé par Ravindra et al [28] :
n = α + βEg(I.8)
Avec α=4.084 et β=-0.62 eV-1
Reddy a proposé le modèle [28] :
n4(Eg ˗ 0.365) = 154 (I.9)
Un autre modèle basé sur la théorie des oscillations classique, proposé par Herve et Vandamme[28] :
17
√ ( ) (I.10)
Avec A= 13.6eV, B= 3.4eV.

Un autre modèle proposé par Kumar and Singh model:[28 ]
(I.11)
avec k = 3.3668 and c = ˗ 0.32234
et le modele de Penn [29]:
( ) (I.12)
avecћωpest l’électron de valence du l’énergie de plasma, et S0est une unité d’ordre et le gap de
penn :Ep= Eg +k (I.13)
avec k est un constant
la relation (I.12) devient come suite .
√ [ ] (I.14)
( )
avec C = 191.99 et k = 4.04 [30]

Les propriétés optiques des semi-conducteurs dépendent de leurs structures électroniques car elles
mettent en jeu des transitions entre différents états électroniques. Cette transition peut se faire sans
changement de vecteurs d’onde dans les semi-conducteurs à gap direct, ce qui permet l’absorption et
l’émission de lumière de façon beaucoup plus efficace que dans les matériaux gap indirect.
Selon ces propriétés, le choix des matériaux se fait pour les différentes applications désirer.
Figure I.7: Energie de bande interdite à 4 k en fonction de paramètre de maille

Cubique (les matériaux à gaps directs sont reportés en symboles pleins, les indirects en creux).
L’image du laser et tiré du référence [31]
18
La figure I.7 montre que la principale utilisation des matériaux II-VI à base de Zinc et Cadmium est
la réalisation des dispositifs fonctionnant dans le domaine du visible jusqu’à l’ultraviolet, tels que les
diodes électroluminescentes les diodes lasers ou les détecteurs [2].Nous remarquons aussi que
l’incorporation de mercure permet de diminuer considérablement le gap pour réaliser des dispositifs
qui fonctionnent dans l’infrarouge moyen jusqu’à l’infrarouge lointain. Ces matériaux sont très
utilisés pour des applications militaires.
Propriétés ZnS ZnSe ZnTe CdTe HgTe

a[Å] 5.410[20] 5.573[20] 6.101[20]6.101a,6.074b, 6.479[34] 6.458 s,
6.461a,6.486k,
6.15g, 6.158i, 6.466b,6.421s,
6.52l, 6.66m,
6.416t
Eg[eV] 3.765[32] 2.704[33] 2.276[21]2.35a,2.10b, 1.525[35] -0.18a,
1.57d,2.283f ,2.26g ,2.23h, 1.39b , 0.622 r
-0.3[38],[40],
2.28h, -0.141o
a
Ref.[37],bRef.[34],gRef.[44],iRef.[45], kRef.[46],lRef.[47], mRef.[48],s Ref.[36]. tRef.[50].
d
Ref.[39], fRef.[41],gRef.[42].hRef.[43], oRef.[49], rRef.[36].
Tableau I.2:le paramètre de maille et l’énergie de gap des composés binaires II-VI
I.6 Applications des semi-conducteurs
Les semi-conducteurs constituent un domaine d'application très important allant des dispositifs
optoélectroniques, photovoltaïque, photonique à l'analyse biologique et le diagnostic médical.
I.6.1 Sources de la lumière
a) Diodes électroluminescentes
Les propriétés de fluorescence des semi-conducteurs ouvrent des nouvelles voies dans le domaine de
l'optoélectronique. Ils sont susceptibles d'être à la base de diodes électroluminescences. Ils ont la
possibilité d’être incorporé dans des structures mixtes pour réaliser des matériaux
organique/inorganique.
b) Lasers
Le principe du laser est de convertir l’énergie de pompage en énergie lumineuse par un amplificateur
optique intégré dans une cavité résonante.
19
I.6.1 Photovoltaïque
Les cellules photovoltaïques convertissent la lumière en électricité avec l'exploitation de l'effet
photovoltaïque. La découverte de l'effet photovoltaïque remonte à l'année 1839 quand le physicien
français Edmond Becquerel [51] observa le changement de la tension d'une électrode de platine sous
l'effet de l'illumination par la lumière. L'exploitation de cet effet a commencé à partir de 1950,
lorsque les chercheurs de Bell Laboratoires aux Etats-Unis fabriquèrent la première cellule
photovoltaïque au silicium cristallin. Les cellules solaires restant trop chères pour avoir une
exploitation à grande échelle, le défi est aujourd’hui, de concevoir des matériaux moins onéreux. Une
équipe de l'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne a développé un nouveau type de cellules
basées sur des films semi-conducteurs nanocristallins de dioxyde de titane TiO2[52]. L’absorption de
la lumière est assurée par un colorant (S) bien choisi adsorbé chimiquement à la surface d'un semi-
conducteur nanocristallin de TiO2.
20
Références
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23
Chapitre II
La théorie de la fonctionnelle de la
densité DFT et méthode des ondes
planes augmentées FP-LAPW
Table de matière
II.1. Introduction ............................................................................................................... 25
II.2. Équation de Schrödinger d'un solide cristallin ....................................................... 25
II.3. Approximations fondamentales................................................................................. 26
II.3.1. L’approximation adiabatique de Born-Oppenheimer ........................................ 26
II.3.2. Les approximations Hartree et Hartree-Fock ...................................................... 27
II.3.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) .................................................... 27
II.3.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn ......................................................................... 28
II.4 L’approche de Kohn et Sham ..................................................................................... 28
II.5 Approximation de la densité locale (LDA) ................................................................ 29
II.6 Le gradient généralisé(GGA) ..................................................................................... 29
II.7 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) ........................ 31
II.7.1 La méthode des ondes planes augmentées (APW) ................................................. 31
II.7.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) ........ 33
II.8 Les rôles des énergies de linéarisation (El) ................................................................ 34
II.9 Développement en orbitales locales............................................................................ 35
II.9.1 La méthode LAPW+LO ........................................................................................... 35
II.9.2 La méthode APW+LO ............................................................................................. 35
II.10 Le concept de la méthode FP-LAPW ....................................................................... 36
II.11 Le code de calcul Wien2k .......................................................................................... 37
Références ........................................................................................................................... 38
Chapitre II Théorie de la DFT
II.1. Introduction:
Dans ce chapitre, nous présenterons la théorie de la fonctionnel de densité, théorie de base des
calculs de premier principe. Nous citerons ensuite les méthodes d’approximation utilisées :
l’approximation de la densité locale LDA et l’approximation du gradient généralisé GGA. On passera
ensuite aux méthodes du premier principe avec les différentes améliorations apportées à la méthode
APW et on finira par une présentation de la méthode des ondes planes augmentées linéaires FP-
LAPW.
La théorie quantique des solides a pour objet l’étude des propriétés physiques des solides à partir de
leurs constituants microscopiques. Il s’agit de décrire et ou de prédire les propriétés d’un solide à partir
de sa structure microscopique, et des interactions entre particules élémentaires, les ions et les électrons
qui le composent.
La description quantique d'un système moléculaire ou cristallin est basée sur 1'équation de
Schrödinger. Les électrons et les noyaux qui composent les matériaux constituent un système à
plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la résolution de l’équation de Schrödinger
extrêmement difficile. Néanmoins, ce problème est impossible à résoudre de manière exacte, pour
cette raison, des approximations doivent être faites.
II.2. Équation de Schrödinger d'un solide cristallin
Un système cristallin est constitué d’une collection de particules (noyaux plus électrons), en
principe, il peut être déterminé à partir des lois de la mécanique quantique à l’aide de la résolution de
l’équation de Schrödinger qui s’écrit sous la forme :
̂ (II-1)
Où est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et
contient toute l’information du système, E est l’énergie totale et H est l’hamiltonien total
correspondant du système et décrivant l’ensemble des interactions s’y produisant est exprimé sous sa
forme exacte suivante :
̂ = Te +Tn + Vne + Vee +Vnn (II-2)
Dans cette équation l’opérateur hamiltonien, associé à un système possédant plusieurs

particules en interaction (N noyaux + M électrons) est la somme de l’operateur énergie
cinétique, et de l’operateur décrivant l’ensemble des interactions coulombiennes.
25
L’opérateur Hamiltonien peut être décomposé en deux contributions, cinétique et potentielle.
Tel que :
La solution de l’équation de Schrödinger d’un système complexe conduit à la résolution d’un problème
à N corps. Dans ce cas il faut envisager différentes niveaux d’approximations pour contourner ce
problème.
II.3. Approximations fondamentales
II.3.1. L’approximation adiabatique de Born-Oppenheimer :
L’approximation de Born et Oppenheimer [1] permet de simplifier l’équation de Schrödinger en
supposant que le mouvement des électrons peut être séparé du mouvement des noyaux. Les noyaux
sont bien plus lourds que les électrons et par conséquent on commence par négliger le mouvement des
26
noyaux par rapport à celui des électrons et l’on ne prend compte que celui des électrons dans le réseau
rigide périodique des potentiels nucléaires. On néglige ainsi l’énergie cinétique Tn des noyaux et
l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle
origine des énergies.
HT Te Vne Vee (II-3)
Cette approche considère que les électrons se déplacent dans le champ de noyaux fixes et ceci ne
suffit pas de résoudre l’équation de Schrödinger à cause de la dépendance des mouvements
d’électrons et la présence des interactions. Cette approximation est appelée également approximation
adiabatique car elle consiste à séparer le problème électronique de celui des vibrations du réseau.
II.3.2. Les approximations Hartree et Hartree-Fock
L’une des premières tentatives de résoudre l’équation de Schrödinger est proposée par Hartree [2].
Cette approximation consiste à chercher les fonctions propres de H sous la forme approchée :
  1(r1).2(r2).3(r3) ….N(rN) (II-4)
L’approximation Hartree est basée sur l’hypothèse d’électrons libres ce qui revient à ne pas tenir
compte des interactions entre les électrons et des états de spin. Ceci a deux conséquences importantes :
- La répulsion coulombienne totale Ve-e du système électronique est surestimée.
- Le principe d’exclusion de Pauli n’est pas pris en compte.
Cette seconde conséquence étant plus grave que la première. Pour corriger ce défaut, Fock [3] a
proposé le principe d’exclusion de Pauli, donc la fonction d’onde électronique s’écrit sous la forme
d’un déterminant de Slater composé de spin orbitales mono-électroniques qui respecte l’antisymétrie
de la fonction d’onde.
II.3.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Pour résoudre l’équation de Schrödinger avec N électrons, on doit utiliser des méthodes
approximatives qui permettent de reproduire plus exactement les quantités physiques contenant le plus
d’informations. Il existe une théorie plus moderne, probablement plus puissante qui est la théorie de la
fonctionnelle de densité (DFT) permettant d’obtenir la densité électronique ρ. Cette méthode est basée
sur le postulat proposé par Tomas [4] et Fermi [5] qui ont tenté d’exprimer l’énergie totale d’un
système en fonction de sa densité électronique en représentant son énergie cinétique selon une
fonctionnelle de cette grandeur. Les deux auteurs ont négligé les effets d’échange et de corrélation qui
surgissent entre les électrons. Cependant, ce défaut fut corrigé par Dirac [6], qui a introduit
l’approximation d’échange de la densité électronique.
27
II.3.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn

Les fondements du formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sont basés sur
deux théorèmes essentiels qui furent énoncés et démontrés par Hohenberg et Kohn [7].
 Le premier théorème de Hohenberg-Kohn
La densité électronique ρ(r) du système dans son état fondamental non dégénéré, détermine de manière
unique le potentiel externe Vext(r). Le terme unique veut dire unique à une constante additive près, en
effet la fonction d’onde de l’état fondamental du système, et par conséquent la densité de charge n’est
pas modifié si une constante est ajoutée au potentiel externe [8]. D’après ce théorème, la variable de
base du problème n’est plus nécessairement la fonction d’onde ; la variable de base est désormais la
densité électronique.
 Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn
La fonctionnelle universelle de l’énergie E[ρ] peut être définie par le terme de densité ρ(r), elle est
valable pour n’importe quel potentiel extérieur Vext(r). L’état fondamental exacte pour le système est le
minimum globale pour cette fonctionnelle et la densité qui minimise la fonctionnelle est la densité
d’état fondamentale exacte ρ0(r)[9].
En fixant à une valeur prés le potentiel (ex : en ajoutant une condition comme le potentiel doit tendre
vers zéro a l’infini), l’énergie électronique peut être considérer comme une fonctionnelle de la densité,
puisque tout les termes sont déterminés en ayant la densité.
Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ont déplacé le problème de la résolution de l’équation de
Schrödinger multiélectronique . Car la DFT énonce que tout le problème réside dans la formulation de
la fonctionnelle F[ρ], puisqu’on connait sa forme, il est relativement facile de déterminer l’énergie de
l’état fondamental dans un potentiel externe donné. En particulier, il n’ya pas d’expression analytique
pour T[ρ], la fonctionnelle de la densité de l’énergie cinétique du système des N électrons en
interaction.
II.4 L’approche de Kohn et Sham
On a maintenant une méthode formelle pour trouver l’énergie de l’état fondamental du système
initial. Malheureusement on doit résoudre un problème d’interaction à plusieurs corps. Une approche a
été proposée par W. Kohn et L. Sham [10] en 1965 pour résoudre ce problème en passant par un
problème auxiliaire d’électrons qui n’interagissent pas entre eux. Le système à plusieurs corps en
interaction va être donc transformé en un système non interagissant, tout en ayant la même densité.
28
II.5 Approximation de la densité locale (LDA)

La première, proposée dès 1965 par Kohn et Sham [11] est celle de la densité locale
(LDA).Elle consiste à considérer le terme de corrélation comme équivalent à celui d'un gaz d'électrons
homogène. Le terme d'échange et corrélation est donc séparé en deux :
[ ] [ ] ∫ [ ] (II. 5)
Où [ ]est l'énergie d'échange exacte de Fock et[ ]l'énergie de corrélation du gaz homogène
d'électrons.
Une approximation un peu plus forte mais présentant l'avantage de la cohérence consiste à
considérer tout le terme d'échange et corrélation comme celui d'un gaz homogène d'électrons d'où :
[ ] ∫ [ ] (II.6)
Trouver la fonction[ ] n'est pas trivial. Ce travail fait l'objet de nombreuses études qui
déterminent les valeurs de ce que l'on appelle la fonctionnelle d'échange et corrélation. Les premières
évaluations précises ont étés faites en 1980 parD. Ceperley et B.J. Alder [12] ; et par Hedin-lindqvist
(1972) [13]. D'autres travaux tels [11] ou [14] précisent, modifient ou corrigent légèrement ces valeurs.
Mais les résultats obtenus en utilisant l'une ou l'autre fonctionnelle sont sensiblement équivalents.
II.6 Approximation du gradient généralisé(GGA)

La plupart des corrections qui ont été introduites à la LDA reposent sur l’idée qui consiste à tenir en
compte les variations locales de la densité. Pour cette raison le gradient de la densité électronique a été
introduit conduisant à l’approximation du gradient généralisé (GGA, generalized Gradient
Approximations).
L’approximation de la densité locale (LDA) utilisée dans les calculs de la DFT est de plus en
plus remplacée par la GGA. En utilisant les équations de Kohn et Sham. Cette méthode est
formellement exacte, mais pour le calcul pratique, l’énergie d’échange et de corrélation, qui est une
fonctionnelle de la densité, nécessite d’introduire certaines approximations. On considère alors un gaz
d’électron uniformément variant. L’énergie ne dépend plus alors de la seule densité mais aussi de la
variation de celle-ci
(II.7)
Ces fonctionnelles améliorent dans de nombreux cas les résultats structuraux et énergétiques. Les
plus utilisées sont celles proposées par Perdew (P86) [15], Becke(B88) [16], Perdew et Wang (PW86et
PW91) [17-18] et par Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) sous sa forme initiale [19] ainsi que sous sa
29
forme modifiée [20]. Par rapport à la LDA, ces fonctionnelles améliorent certaines propriétés telles
que les énergies de liaisons et les longueurs des liaisons pour les molécules mais pour les solides, les
gaps des isolant et des semi-conducteurs sont toujours sous-estimés.
La présence de cette approximation a pour but de correction c.à.d. d’après LDA les résultats
obtenus étaient importantes et intéressantes, mais parfois, ils étaient loin par rapport à ceux tranchés
par l’expérience, pour cela il fallait ajouter un terme à l’énergie d’échange et de corrélation afin de
corriger les résultats.
Calculer V(r)
Résoudre les équations de KH
Déterminer
Calculer
Non Oui
Convergence ?
Calculer
Fin
Figure II.1:Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité.
Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [21]: Ondes planes augmentées
linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs
ordres de grandeur dans les temps de calcul.
30
II.7 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)

La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une amélioration de la
méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [22],[17],[23]. Rappelons en
premier lieu les bases de la méthode APW.
II.7.1 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
Slater expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article [17]. Il introduisit en
1937des ondes planes augmentées (APW) comme des fonctions de base pour résoudre les équations à
un électron, qui correspondent aujourd’hui aux équations de Kohn-Sham.
Dans le schéma de l’APW, la cellule primitive est divisée en deux types de régions :
 Des sphères (MT) concentrées autour de tous les emplacements atomiques constitutifs et de
rayons Rα.
 Une région interstitielle restante.
Au voisinage du noyau atomique, le potentiel et les fonctions d’onde sont de la forme «Muffin-Tin »
(MT) présentant une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT de rayon Rα. Entre les atomes le
potentiel et les fonctions d’onde peuvent être considérés comme étant lisses. En conséquence, les
fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases différentes selon la région considérée :
solutions radiales de l’équation de Schrödinger à l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la
région interstitielle figure (II.2).
Sphère
Région MT
Interstitielle
ee
ee
Sphère
MT
ee
Figure II.2: Représentation de la partition de l’espace selon la méthode APW

Région « Muffin-Tin », Région interstitielle
Ainsi la fonction d’onde est de la forme :
⁄
∑ α
{ (II.8)
∑ α
31
Où : Rα est le rayon de la sphère MT.

est le volume de la cellule.
CG et Almsont les coefficients du développement en harmoniques sphériques Ylm.
La fonction est une solution régulière de l’équation de Schrödinger pour la partie radiale
qui s’écrit sous la forme :
{ } (II.9)
V(r) représente le potentiel Muffin-Tin.

El est l’énergie de linéarisation.
Les fonctions radiales définies par (II.9) sont orthogonales à tout état propre du cœur. Cette
orthogonalité disparaît en limite de sphère [9]comme le montre l'équation de Schrödinger suivante :
(II.10)
Où et sont des solutions radiales pour les énergies E1 et E2

Le recouvrement étant construit en utilisant l’équation (II.10) et en l’intégrant par parties.
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont des
solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Quant aux fonctions radiales,
elles sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque El est une valeur propre. Cette
approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à faces centrées, et de moins en
moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du matériau.
Pour assurer la continuité de la fonction φ(r) à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm
doivent être développés en fonction des coefficients CG des ondes planes existantes dans les régions
interstitielles. Ces coefficients sont ainsi exprimés par l’expression suivante :
⁄ ∑ | | α (II.11)
α
L'origine est prise au centre de la sphère, et les coefficients Alm sont déterminés à partir de ceux
des ondes planes CG. Les paramètres d'énergie El sont appelés les coefficients variationnels de la
méthode APW. Les fonctions individuelles, étiquetées par G deviennent ainsi compatibles avec les
fonctions radiales dans les sphères, et on obtient alors des ondes planes augmentées (APW). Les
fonctions APW sont des solutions de l'équation de Schrödinger dans les sphères, mais seulement pour
l’énergie El. En conséquence, l’énergie El doit être égale à celle de la bande d’indice G. Ceci signifie
que les bandes d'énergie (pour un point k) ne peuvent pas être obtenues par une simple diagonalisation,
et qu’il est nécessaire de traiter le déterminant séculaire comme une fonction de l’énergie.
32
La méthode APW, ainsi construite, présente quelques difficultés liées à la fonction Ul (Rα) qui
apparaît au dénominateur de l’équation (II.11). En effet, suivant la valeur du paramètre El, la valeur de
Ul (Rα) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparation des fonctions
radiales par rapport aux fonctions d’onde plane. Afin de surmonter ce problème plusieurs
modifications à la méthode APW ont été apportées, notamment celles proposées par Koelling [24] et
par Andersen [21]. La modification consiste à représenter la fonction d’onde φ(r)à l’intérieur des
sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales Ul (r) et de leurs dérivées par rapport à
l’énergie ̇ , donnant ainsi naissance à la méthode FP- LAPW.
II.7.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)
Dans la méthode LAPW, les fonctions de base dans les sphères MT sont des combinaisons
linéaires des fonctions radiales et de leurs dérivées ̇ par rapport à l’énergie. Les
fonctions Ul sont définies comme dans la méthode APW (III.10) et la fonction ̇ doit
satisfaire la condition suivante :
{ } ̇ (II.12)
Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales et ̇ assurent, à la surface de la

sphère MT, la continuité avec les ondes planes de l’extérieur. Les fonctions d’onde ainsi augmentées
deviennent les fonctions de base (LAPW) de la méthode FP-LAPW :
⁄
∑
{ (II.13)
∑ [ ̇ ]
Où les coefficients Blm correspondent à la fonction ̇ et sont de même nature que les coefficients
Alm. Les fonctions LAPW sont des ondes planes uniquement dans les zones interstitielles comme dans
la méthode APW. A l’intérieur des sphères, les fonctions LAPW sont mieux adaptées que les fonctions
APW. En effet, si El diffère un peu de l’énergie de bande E, une combinaison linéaire reproduira
mieux la fonction radiale que les fonctions APW constituées d’une seule fonction radiale. Par
conséquent, la fonction Ul peut être développée en fonction de sa dérivée ̇ et de l’énergie El.
̇ (II.14)
Où : représente l’erreur quadratique énergétique.
La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère

MT. Mais, avec cette procédure, les calculs perdent en précision, par rapport à la méthode APW qui
reproduit, elle, les fonctions d’onde très correctement, tandis que la méthode FP-LAPW entraîne une
33
erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre de (E-El) 2 et une autre sur les énergies de bandes de l’ordre
de (E-El) 4. Malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPW forment une bonne base qui permet, avec
un seul El, d’obtenir toutes les bandes de valence dans une grande région d’énergie.
Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement diviser en deux parties la fenêtre
énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à la méthode APW. En général, si U l est
égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée ̇ sera différente de zéro. Par conséquent, le
problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode LAPW.
Takeda et Kubet de [25] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N
fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son propre
paramètre Elide sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la méthode LAPW
standard pour N=2 et proche de , tandis que pour N>2 les erreurs peuvent être diminuées.
Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer la convergence nécessite un
temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthodeFP-LAPW standard. Singh [26] a modifié
cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter l’énergie de Cutoff des ondes
planes.
II.8 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
Les fonctions et ̇ sont orthogonales à n’importe quel état de coeur strictement limité à la
sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le
même l, et, par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de
valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que le non orthogonalité de quelques
états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El. Dans ce cas, on ne peut pas
effectuer le calcul sans modifier El.
La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales.
Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et, dans ce cas, on doit choisir
un rayon de la sphère le plus grand possible.
Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns
des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure
électronique, El doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.
34
II.9 Développement en orbitales locales

Le but de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage des
énergies de linéarisation El [21]. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces énergies au
voisinage du centre des bandes. Ceci n’est pas toujours possible et il existe des matériaux pour lesquels
le choix d’une seule valeur de El n’est pas suffisant pour calculer toutes les bandes d’énergie, c’est le
cas pour les matériaux ayant des orbitales 4f [27], [28] et les métaux de transition [29], [30]. C’est le
problème fondamental de l’état de semi-cœur qui est intermédiaire entre l’état de valence et celui de
cœur. Pour pouvoir remédier cette situation on a recours soit à l’usage des fenêtres d’énergies
multiples, soit à l’utilisation d’un développement en orbitales locales.
II.9.1 La méthode LAPW+LO
Le développement de la méthode LAPW en orbitales locales consiste à modifier les orbitales de sa

base pour éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième catégorie de fonctions de
base. Le principe est de traiter l’ensemble des bandes à partir d’une seule fenêtre d’énergie. Singh [26]
a donné ces orbitales, notées « LO » sous forme d’une combinaison linéaire de deux fonctions radiales
correspondant à deux énergies différentes et de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une des de ces
fonctions:
{ ̇ (II.15)
∑ [ ]
Où les coefficients correspondent à la fonction ̇ et sont de même nature que

lescoefficients. et définis précédemment.
Une orbitale locale est définie pour un l et un m donnés et également pour un atome donné
(dans la cellule unitaire, tous les atomes étant considérés et non seulement les atomes inéquivalents).
Ces orbitales locales peuvent également être utilisées au-delà du traitement des états de semi-cœur
pour améliorer la base vis-à-vis des bandes de conduction. Cette amélioration de la méthode LAPW est
à l’origine du succès de la méthode de linéarisationbasée sur la méthode LAPW dans la mesure où elle
permet d’étendre cette méthode originelle à une catégorie de composés beaucoup plus large.
II.9.2 La méthode APW+LO
Le problème rencontré dans la méthode APW était la dépendance en énergie de l’ensemble des
fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LO mais au prix
35
d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes APW et LAPW+LO acquièrent toutes
deux une limitation importante.
Sjösted, Nordström et Singh [31] ont apporté une amélioration en réalisant une base
quicombine les avantages de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode
estappelée « APW+lo » et correspond à une base indépendante de l’énergie (comme l’était la
méthodeLAPW+LO) et qui ne requiert qu’une énergie de coupure d’ondes planes très faiblement
supérieure à celle de nécessaire dans le cadre de la méthode APW. Elle consiste à utiliser une base
APW standard mais en considérant Ul(r) pour une énergie El fixée de manière à conserver l’avantage
apporté par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base d’énergies fixes
ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des orbitales
locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions de base radiales.
Une base « APW+lo » est définie par l’association des deux types de fonctions d’onde suivants
:
 Des ondes planes APW avec un ensemble d’énergies El fixées :
⁄
∑ α
{ (II.16)
∑ α
 Des orbitales locales différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par :
α
{ ̇ (II.17)
∑ [ ] α
Dans un calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes
différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales qui
convergent plus lentement avec le nombre des ondes planes (comme les états 3d des métaux de
transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la base APW+lo et le reste avec
une base LAPW [32].
II.10 Le concept de la méthode FP-LAPW

Dans la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (Full Potential
Linearized Augmented Plane Waves (FP-LAPW)) [33] aucune approximation n’est faite pour la forme
du potentiel ni de la densité de charge. Ils sont plutôt développés en des harmoniques du réseau à
l’intérieur de chaque sphère atomique, et en des séries de Fourrier dans les régions interstitielles. Ce
qui est à l’origine du nom « Full-Potential ».
36
Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère MT et le

développe sous la forme suivante :
∑ α
{ (II.18)
∑ α
De la même manière, la densité de charge est développée sous la forme :
∑
{ (II.19)
∑
II.11 Le code de calcul Wien2k
Dans ce mémoire, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW, implémentée dans le codeWien2k.
Le code Wien2k consiste en différents programmes indépendants qui sont liés par C. Shell Script :
NN : C’est un programme qui donne les distances entre plus proches voisins, qui aide à déterminer le
rayon atomique de la sphère.
LSTART : Un programme qui génère les densités atomiques et détermine comment les différentes
orbitales sont traitées dans le calcul de la structure de bande, comme des états du cœur avec ou sans
orbitales locales.
SYMMETRY: Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe ponctuel des
sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du réseau et détermine les
matrices de rotation locale.
KGEN : Il génère une maille k dans la zone de Brillouin.
DSTART : Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités
atomiques générées dans LSTART.
Alors un cycle self consistant est initialisé et répété jusqu'à ce que le critère de convergence soit
vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes.
LAPW0 : Génère le potentiel pour la densité.
LAPW1 : Calcul les bandes de valence, les valeurs propres et les vecteurs propres.
LAPW2 : Calcul les densités de valence pour les vecteurs propres.
LCORE : Calcul les états du cœur et les densités.
MIXER : Mélange les densités d’entré et de sortie.
37
Références
[1] M. Born, J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87, 457. (1927).
[2] D. R. Hartree, Proc. Combridge Philos. Soc. 24, 89(1928).

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Cambridge Phil. Roy.Soc. 26376-385. (1930).
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for many-electron systems. Physical Review B, 23(10):5048, (1981).
[12] D.M. Ceperleyet B.J. Alder: Ground state of the electron gas by a stochastic method.
PhysicalReview Letters, 45(7):566, (1980).
[13] L. Hedin and B. I. Lundqvist.J. Phys. C4, 2064 (1980).
[14] Perdew, J. P Chevary, J.A. Vosko, S.H, Jacjkson, KA.,Perderson, M.R., sigh, D.J. and
F.Olhais, C.. Phys. Rev. B46, 6671. (1992).
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[16] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
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[18] E. Wimmer, H. Krakaner, M. Weinert and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 24, 864
[19] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
[20] E. Fermi, Rend. Accad. Lincei, 6, 602 (1927)
[21] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975).
38
[22] J.C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937).
[23] T.L. Loucks, « The Augmented Plane Wave Method », Benjamin, New York (1967).
[24] D.D. Koelling and G.O. Arbman, J. Phys. F 5, 2041 (1975).
[25] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979).
[26] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991).
[27] D. J. Singh, Phys. Rev. B 44, 7451 (1991).
[28] S. Goedecker and K. Maschke, Phys. Rev. B 42, 8858 (1990).
[29] D. J. Singh and H. Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441 (1991).
[30] D. J. Singh, K Schwarz and P. Blaha, Phys. Rev. B 46, 5849 (1992).
[31] E. Sjösted, L. Nordström and D. J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000).
[32] G.H.K. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjösted and L. Nordström, Phys. Rev. B. 64, 195134
(2001).
[33] D. R Hamann, Phys. Rev. Lett. 212, 662 (1979).
39
Chapitre III
Résultats et discussions
Table de matière
III.1. Détails de calcul ........................................................................................................ 41

III.2 Propriétés structurales ............................................................................................. 42
III.3 Variation des propriétés structurales en fonction de la composition ................... 46
III.3.1 Les alliages ternaires ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe ........................... 46
III.3.2 L’alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe ............................................................. 47
III.4 L’énergie de formation des alliages quaternaires .................................................. 49
III.5 Propriétés électroniques ........................................................................................... 49
III.5.1 Structure de bande ................................................................................................. 50
III.5.1.1 Les alliages binaires ............................................................................................ 50
III.5.1.2 Les alliages ternaires ........................................................................................... 51
III.5.1.3 Les alliages quaternaires .................................................................................... 53
III.5.2 Densité d’état .......................................................................................................... 55
III.6 Propriétés optiques .................................................................................................... 61
III.6.1 Constantes diélectrique .......................................................................................... 61
III.6.2 Indice de réfraction ................................................................................................ 63
III.6.3 Perte d’énergie ....................................................................................................... 63
III.7 Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés électroniques et optiques .. 64
III.8 Conclusion.................................................................................................................. 70
Références ........................................................................................................................... 71
Chapitre III Résultats et discussions
III.1. Détails de calcul:

Dans ce travail, nous avons effectué des calculs de premier principe basés sur le formalisme de la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code Wien2k [1]. Les atomes sont
représentés par la méthode des ondes planes augmentées linéarisées avec un potentiel total (FP-
LAPW). La base de fonction d’onde utilisée est mixte, fonctions atomiques et ondes planes. Dans cette
méthode, la maille est divisée en deux types de région, les sphères atomiques (dite sphères de muffin
tin), centrées sur les noyaux, et la région interstitielle, située entre les sphères. Dans les sphères de
muffin tin, la fonction d’onde est remplacée par une fonction atomique, alors que dans la région
interstitielle, elle est décrite par des ondes planes. D’un point de vue physique, ceci veut dire que tous
les électrons (de cœur et de valence) sont considérés dans le calcul et qu’il n’est pas fait
d’approximation sur le potentiel autour des noyaux. Il s’agit donc d’une méthode dite « tous électron »
et « potentiel complet ». C’est pour cette raison que cette approche est l’une des plus précises
disponibles à ce jour. Le potentiel d’échange et de corrélation est traité dans le cadre de
l’approximation du gradient généralisé (PBE-GGA) tel que développé par Perdew, Burk et
Ernzerhorf[2] et l’approximation TB-mBJ. Ce code utilise les forces pour optimiser la structure. Les
calculs périodiques des propriétés à l'espace k par des techniques de transformée de Fourier, utilisés
dans les expansions à la fois des fonctions d'ondes électroniques et du potentiel généré par le noyau.
Afin de modéliser les alliages ternaires et quaternaires avec différentes compositions x et y = 0,0,
0,25, 0,5, 0,75 et 1,0, nous avons utilisé une cellule cubique avec huit atomes. La taille de la matrice a
été définie avec un paramètre Rmt x Kmax égal à 8, où Rmt désigne le rayon minimal de la sphère dans la
cellule unitaire, et Kmax donne l'étendue du plus grand vecteur K dans l'expansion de l'onde plane. Pour
l'énergie de coupure entre les états de noyau et de valence, on a utilisé une valeur égale à -6,0 Ry, alors
que la valeur lmax a été 10 pour l'expansion de la fonction d'onde à l'intérieur des sphères atomiques et
la densité de charge a été élargie en série de Fourier Jusqu'à Gmax= 12 (Ryd)1/2. La convergence de
l’énergie totale a été choisie comme 0,0001 Ry.
Les intégrales sur la zone de Brillouin sont prises jusqu'à 100 k points pour les composés binaires
et 60 k points pour les alliages ternaires et quaternaires.
Le potentiel d'échange et de corrélation a été traité dans le cadre de l’approximation du gradient
généralisé (PBE-GGA) tel que développé par Perdew, Burk et Ernzerhorf[2] ainsi que l'approximation
du gradient généralisé celle que développée par Wu and Cohen [3] (WC-GGA)
, les résultats obtenus ont été ajustés en utilisant l'équation d'état deMurnaghan[4]. Pour les propriétés
électroniques, la structure de bande a été calculée en utilisantl'approche TranBlaha- modified Becke
Johnson (TB-mBJ) avec la paramétrisation de Koller et al [5].
41
Les densités totales et partielles des états (DOS) ont été calculées. Pour le calcul du DOS, nous avons
distingué les électrons Zn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6), Cd (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6), Hg (1s2 2s2 2p6
3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6), Te (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6) comme des électrons de cœur,
bien que Zn (3d10 4s2), Cd (4d10 5s2), Hg (4f14 5d10 6s2) and Te (5s2 5p4) les électrons de valence. Pour
chaque configuration des alliages ternaires et quaternaires, la structure de bande, les constantes
diélectriques et l'indice de réfraction ont été étudiés sous l'effet de la pression hydrostatique pour
différentes valeurs (P = 0, 5, 10, 15, 20, 25 GPa).
III.2 Propriétés structurales :
L’étape essentiel et la plus importante pour le développement des calculs des propriétés qui suivent,
consiste à effectuer une optimisation de la structure afin de déterminer les propriétés structurales de
l’équilibre statique tel que le paramètre du réseau (a0), le module de compressibilité B et sa dérivée B’.
Nous avons donc, effectué un calcul auto cohérent de l’énergie totale pour différentes valeurs du
paramètre du réseau prises au voisinage du paramètre expérimental. Les paramètres d’équilibre sont
obtenus en ajustant la courbe de l’énergie totale en fonction du volume par l’équation d’état de
Murnaghan[4] donnée par :
( ⁄ )
( ) [ ] (III.1)
( ) ( )
V : volume de la maille élémentaire

B0 : module de compression
: la dérivée première de B0
Ou V0 est le volume d’équilibre statique de la maille primitive et E l’énergie totale par maille primitive
de l’état d’équilibre.
B0 représente Le module de compression, déterminé par :
Le paramètre du réseau à l'équilibre est donné par le minimum de la courbe E (V). Les figures III.1
et III.2 représentent les courbes de la variation de l'énergie en fonction du volume pour les composés
binaires et ternaires respectivement. Les résultats numériques obtenus pour les paramètres structuraux
des composés binaires et ternaires sont comparés avec des résultats théoriques et expérimentaux
trouvés dans la littérature et présentés dans les tableaux III.1 et III.2 respectivement.
42
-52917.426
-52913.362
-52917.428
HgTe PBE-GGA -52913.364 HgTe WC-GGA
-52917.430
-52913.366
Energie (Ry)
-52917.432
Energie (Ry)
-52913.368
-52917.434
-52913.370
-52917.436
-52913.372
-52917.438
-52913.374
-52917.440
-52913.376
-52917.442
-52913.378
420 440 460 480 500 520 540 560 580
400 420 440 460 480 500 520 540
3 3
Volume (u.a) Volume (u.a)
-17186.060 -17183.650
-17186.065 ZnTe PBE-GGA -17183.655 ZnTe WC-GGA
-17186.070 -17183.660
-17183.665
Energie (Ry)
-17186.075
Energie (Ry)
-17183.670
-17186.080
-17183.675
-17186.085
-17183.680
-17186.090
-17183.685
-17186.095
-17183.690
-17186.100
280 300 320 340 360 380 400
320 340 360 380
3 400 420 440 460 3420 440 460 480 500
-24785.890
-24782.902
CdTe PBE-GGA CdTe WC-GGA
-24785.895 -24782.904
-24782.906
Energie (Ry)
-24785.900
Energie (Ry)
-24782.908
-24782.910
-24785.905
-24782.912
-24785.910
-24782.914
-24782.916
-24785.915
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
3 380 400 420 440 460 3 480 500 520 540
Figure. III.1 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume des composés binaires
43
Composition paramètres Nos calculs Autres calculs

x
PBE-GGA WC-GGA théorique expérimental
ZnTe a/Ǻ 6.1748 6.0682 6.101a,6.074b, 6.103b, 6.089g,

6.198c, 6.054d,6.042f 6.102 j
5.97g, 6.15g, 6.158i,
B/GPa 43.6541 50.2539 51.75d,47.7e,55.0f, 51h,50.50 j
52.21g,46.16g,
Bʹ 4.5430 4.7677 47.70i, 4.70h,5.00j
4.86g, 4.70i
CdTe a/Ǻ 6.6141 6.4879 6.466b,6.421s, 6.416t 6.479b,6.467 s
B/GPa 35.3860 42.1289

Bʹ 4.9982 4.1733
HgTe a/Ǻ 6.6385 6.5141 6.458 s, 6.461a, 6.492 s, 6.453 o,
6.486k, 6.52l, 6.66m, 6.46p 6.462 r,
6.53n 6.4603 q
B/GPa 35.5737 42.0112 42.3 q
Bʹ 4.7824 5.4946 46.20l, 35.2m,47.1n
a
Ref.[6],bRef.[7],cRef.[8], dRef.[9],eRef.[10],fRef.[11],gRef.[12],hRef.[ 13] ,iRef.[10], jRef.[14], kRef.[-
15],lRef.[16], mRef.[17], nRef.[18],oRef.[19], pRef.[20],qRef.[21], r Ref.[22], sRef.[23],t Ref.[24].
Tableau III.1. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) pour les composés
binaires ZnTe,CdTe et HgTe.
44
-140207.18
Zn0.50Hg0.50Te PBE-GGA -140194.04
Zn0.50Hg0.50Te WC-GGA
-140207.19 -140194.06
-140194.08
-140207.20
Energie (Ry)
Energie (Ry)
-140194.10
-140207.21
-140194.12
-140207.22 -140194.14
-140194.16
-140207.23
-140194.18
-140207.24
-140194.20
-140207.25 -140194.22
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 1400 1600 1800 2000 2200
3 3
-83943.90 -83933.00
-83943.92 Zn0.50Cd0.50Te PBE-GGA Zn0.50Cd0.50Te WC-GGA

-83933.02
-83943.94
-83943.96 -83933.04
Energie (Ry)
Energie (Ry)
-83943.98
-83933.06
-83944.00
-83944.02 -83933.08
-83944.04
-83933.10
-83944.06
-83944.08 -83933.12
1400 1600 1800 2000 2200 2400 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
3 3
-155406.82 -155392.77
Cd0.50Hg0.50Te PBE-GGA
Cd0.50Hg0.50Te WC-GGA
-155406.83
-155392.78
-155406.84
-155392.79
Energie (Ry)
Energie (Ry)
-155406.85
-155406.86 -155392.80
-155406.87
-155392.81
-155406.88
-155392.82
-155406.89
1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200
3 3
Figure. III.2 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume des alliages ternaires.
45
Composition paramètres Nos calculs Autres calculs
x
PBE-GGA théorique théorique expérimental
Zn0.5Cd0.5Te a/Ǻ 6.4257 6.2992 / /

B/GPa 38.3666 44.6877
Bʹ 4.8450 4.3253
Zn0.5Hg0.5Te a/Ǻ 6.4503 6.3280 / /
B/GPa 37.8547 45.0842
Bʹ 4.7658 4.9648
Cd0.5Hg0.5Te a/Ǻ 6.6281 6.5054 6.440 a 6.478a
B/GPa 35.0788 41.4975
Bʹ 4.9627 5.2784
a
Ref.[23].
TableauIII.2. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) pour les
composés ternaires.
III.3 Variation des propriétés structurales en fonction de la composition
III.3.1 Les alliages ternaires ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe
La différence peut être observée entre la valeur du paramètre de réseau du composé ZnTe (a0= 6,17
Å) et celle du composé HgTe (a0= 6,63 Å), bien qu'elles aient le même anion (Te), cette différence peut
être expliquée par la différence du rayon atomique de l'atome Zn par rapport à celle de l'atome Hg, ce
qui permet de noter que la diminution du paramètre de réseau dans les composés ternaires ZnxCd1-xTe,
ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe (figures III.3, III.5, III.7), a une relation inverse avec l’augmentation de la
composition x (zinc).
En opposition à la constante de réseau a0 et en concordance avec la proportionnalité entre le module
de compressibilité et les constantes de réseau : B α [2625], le module decompressibilité augmente
avec l'augmentation du Zinc (figures III.4, III.6, III.8).
6.7
6.6
Paramètre de maille a(Å)
6.5
6.4 Zn Cd Te PBE-GGA
x 1-x
Zn Cd Te WC-GGA
6.3 x 1-x
Zn Hg Te PBE-GGA
x 1-x
6.2
Zn Hg Te WC-GGA
x 1-x
6.1 Cd Hg Te PBE-GGA
x 1-x
Cd Hg Te WC-GGA
x 1-x
6.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition x(%)
Figure.III.3 : La Variation du paramètre de maille (a) en fonction de la composition, x, de
l’alliage ternaire ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe.
46
50
Module de compressibilté B (GPa)

Zn Cd Te PBE-GGA
x 1-x
48 ZnxCd1-xTe WC-GGA
ZnxHg1-xTe PBE-GGA
46
ZnxHg1-xTe WC-GGA
44
42
CdxHg1-xTe PBE-GGA
40 Cd Hg Te WC-GGA
x 1-x
38
36
34
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition x ()
Figure.III.4 : La Variation du module de compressibilité(B) en fonction de la composition, x, de

l’alliage ternaire ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe.
On peut observer une légère déviation par rapport à la loi de Vegard [26], l'origine physique de
cette déviation devrait être principalement due à la différence du rayon atomique de l’atome de Zinc de
celle des atomes Cd et Hg. Nous avons utilisé des fonctions polynomiales quadratiques pour ajuster les
valeurs calculées, données comme suit :
a(x) = xaZnTe+(1-x)aHgTe- x(1-x)b (III.3)
a(x) = xaZnTe+(1-x)aCdTe- x(1-x)b (III.4)
a(x) = xaCdTe+(1-x)aHgTe- x(1-x)b (III.5)
Où aZnTe, aCdTe et aHgTe, sont les paramètres de réseau des composés binaires ZnTe,ZnTe et CdTe,
respectivement, b représente le paramètre de courbure par rapport à la loi de Végard.
Avec la même procédure utilisée précédemment, nous avons ajusté ces courbes par des fonctions
quadratiques et les valeurs des paramètres de courbures ont été déduites. Les valeurs des paramètres
pour tous les alliages ternaires sont résumés dans le tableau III.2
III.3.2 L’alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe

Pour les alliages quaternaires, les variations des paramètres de réseau et des modules de
compressibilités par rapport aux compositions x et y sont résumés dans le Tableau III.3 et représentées
sur les Fig. III.5 et III.6. Le comportement de nos alliages quaternaires triangulaire est dû à son
ensemble de définition ( x + y ≤ 1) pour les compositions x et y, qui ne comprend que trois paires (x,
y) : (0,25, 0,25), 0,25, 0,50) et (0,50, 0,25). Cette combinaison nous donne trois configurations
possibles pour ce quaternaire :Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te.
Nous notons également la diminution de la constante du réseau avec l'augmentation de la
composition de zinc et une diminution avec l'augmentation de la fraction de cadmium, inversement
pour le module de compressibilité, ce qui confirme la relation de proportionnalité entre le module de
47
compressibilité et les constantes de réseau, ces variations sont clairement dues au rayon atomique de
zinc et le cadmium.
6.7
ZnxCdyHg1-x-yTe y=0
6.6 y=0.25
Paramètre de maille a/Å

y=0.50
6.5 y=0.75
y= 1
6.4
6.3
6.2
6.1
6.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Consentration x (%)
Figure.III.5 : La Variation du paramètre de maille (a) en fonction de la composition, x et y, de

l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe
Module de compressibilté B (GPa)
44 x=0 ZnxCdyHg1-x-yTe
x = 0.25
x = 0.50
42
x = 0.75
x=1
40
38
36
34
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Constration x()
Figure.III.6 : La Variation du module de compressibilité(B), en fonction de la composition, x et y, de

l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe.
Composition x Paramètres Nos calculs Autres calculs
PBE-GGA WC-GGA théorique expérimental
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te a/Ǻ 6.5347 6.4153
B/GPa 37.0840 44.1270 - -
Bʹ 5.2008 5.0504
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te a/Ǻ 6.5405 6.4057
B/Gpa 36.2719 43.9484 - -
Bʹ 4.9604 4.9432
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te a/Ǻ 6.4391 6.3108
B/Gpa 38.3709 46.5526 - -
Bʹ 5.1052 4.9244
Tableau III. 3 :Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (Gpa) pour le

composé quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe.
48
III.4 L’énergie de formation des alliages quaternaires :

Nous avons calculé l’énergie de formation Eform (x, y) de alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTeen
utilisant l’équation suivante :
Eform(x, y) = EZnCdHgTe(x, y) ˗XeZnTe˗YeCdTe˗ (1˗x˗ y) EHgTe (III.6)
Où EZnTe, ECdTe et EHgTe sont les énergies totales des composés binaires correspondants.
La variation de l’énergie de formation est représentée dans un contour graphique Figure. III.7 . Il est
clair que la formation de notre alliage a plus de chance quand la concentration de cadmuimégal 30%,
tandis que,. Le matériau formé dans la zone sombre c’est le matériau le plus stable, cependant, les
énergies obtenues sont négatives pour toutes les concentrations, ce qui signifie que notre alliage
quaternaire peut être formé pour toutes les compositions considérées.
CdTe1.00
-1,725E4
-3,450E4
0.75
Cadmium composition Y
-5,175E4
-6,900E4
-8,625E4
-1,035E5
0.50 -1,208E5
-1,380E5
0.25
0.00
HgTe 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
ZnTe
Zinc composition X
Fig. III.7 : Contour de l’énergie de formation calculée en fonction de la composition en

cadmium y et en zinc x, des solutions solides quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe.
III.5 Propriétés électroniques
Dans cette section, les structures de bande d'énergie et les densités d'états ont été calculées pour
étudier les propriétés électroniques des composés binaires et leurs alliages ternaires et quaternaires
relatifs; pour une large gamme de matériaux, l’approximation du gradient généralisé (GGA) donne des
résultats extrêmement utiles dans les propriétés structurales, mais il est connu qu'elle sous-estime les
énergies de gap dans les propriétés structurelles de la plupart des semi-conducteurs et conduit à une
prédiction incorrecte en comparaison avec les résultats expérimentaux, à cet égard, nous avons utilisé
l’approche modifié TB -mBJ (Tran-Blaha modified Becke-Johnson) [5] , qui donne des résultats de
bande interdite très améliorés pour une variété de matériaux, y compris les semi-conducteurs.
49
III.5.1 Structure de bande

III.5.1.1 Les alliages binaires
La figure III.8 représente les structures de bandes pour les composés binaires ZnTe, HgTe, et
CdTe à partir de cette figure, on note que les composés considérés sont des semi conducteurs, avec une
bande interdite de nature directe pour les trois composés.
Les valeurs calculées des énergies de gap directe et indirecte pour les matériaux binaires sont listées
dans le tableau III.4 pour valider nos résultats, ce tableau contient également des résultats
expérimentaux et théoriques obtenus par différentes méthodes, il est clair que nos résultats présentent
un excellent accord avec celles disponibles dans la littérature.
Nos calculs Autres calculs

Energies de gap
Composés (eV) PBE- GGA-mBJ Théorique Expérimental
binaires GGA
ZnTe Eг→г 1.07277 2.13861 2.35a,2.10c,1.01d, 2.28e,2.23j,

2.50915 2.92939 1.57d, 2.283f , 2.26c2.38k,2.34m,
Eг→x 2.26g , 2.23h, 2.18p
2.28h, 1.012l
CdTe Eг→г 0.49776 1.54131 1.39c , 0.622 r 1.43a,1.56c,1.645s,
2.61829 3.26162 1.6063s
Eг→x 1.606t
HgTe Eг→г -0.02075 0.00000 -0.18a, -0.3b,e, 0.303n,
1.89822 2.33412 -0 .141o - 0.303t
Eг→x
a
Ref.[6],bRef.[27],cRef.[7], dRef.[8], eRef.[28], fRef.[29],gRef.[30].hRef.[31], iRef.[32], jRef.[33],kRef.[34],
l
Ref.[35] ,mRef.[36], nRef.[37], oRef.[38], pRef.[39], rRef.[23], sRef[40]. tRef[41]
Tableau III.4. Les énergies de gap direct et indirect des composes binaires.
HgTe ZnTe CdTe
Fig.III.8 : Structures de bandes des alliages binaires
50
III.5.1.2 Les alliages ternaires

La structure de bande a été aussi calculé pour les alliages ternaire ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTeet
CdxHg1-xTe, pour les différentes concentrations x= (0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00) ou un prototype pour
une concentration égal à 0.50 est montré sur la figure III.9, les valeurs obtenues des énergies de la
bande interdite sont résumées dans le tableau III.5.
Nous avons représenté les variations des énergies de bande interdite direct et indirect en fonction de
la composition x des alliages ternaires ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe dans la figure III.10. Les
résultats obtenus montrent que nos alliages ternaires ont une de bande interdite de type direct suivant
toute l’intervalle de composition x, ce qui définit l'importance de ces matériaux dans la technologie
optoélectronique.
Nos calculs
Energies de gap Autres calculs
Composés (eV)
ternaires
PBE-GGA GGA-mBJ Théorique Expérimental
Zn0.5Cd0.5Te Eг→г 0.65705 1.69656

2.70880 3.33082
Eг→x
Zn0.5Hg0.5Te Eг→г 0.24213 0.77311
2.48551 2.70270
Eг→x
Cd0.5Hg0.5Te Eг→г 0.00000 0.57189 0.004 a 0.592 a
2.18173 2.56803
Eг→x
a
Ref[40].
Tableau III.5. Les énergies de gap direct et indirect des composes ternaire
CdHgTe(x=0.50) ZnHgTe(x=0.50)
51
ZnCdTe(x=0.50)
Fig. III.9 : Structures de bandes des alliages ternaires.

De plus, les valeurs calculées des énergies de bande interdite ont été ajustées par des fonctions
polynômiales quadratiques, où les facteurs de courbures des énergies de bande interdite directe sont
égaux à ˗ 0.002, 0.927 and 0.640 pour ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe respectivement. Les
équations des courbes ajustées sont les suivantes :
pour ZnxCd1-xTe
Eг→г = 1.53322 + 0.61256x ˗ 0.00298 x2 (III.7)
Eг→x = 3.20777 ˗ 0.86581x + 0.63373 x2 (III.8)
pourZnxHg1-xTe
Eг→г = -0.01398 + 1.23395x + 0.92769 x2 (III.9)
Eг→x = 2.27237 ˗ 0.22390x + 0.93667 x2 (III.10)
pour CdxHg1-xTe
Eг→г = ˗ 0.00742 + 0.90431x + 0.64091 x2 (III.11)
Eг→x = 2.32895 + 1.30019x ˗ 0.40045 x2 (III.12)
3.5 3.4
(b) CdxHg1-xTe 3.2
3.0
Energie de gap (eV)
(a) ZnxCd1-xTe
Energie de gap (eV)
3.0
2.5 2.8
2.0 2.6 E(mBJ)
E(mBJ)
2.4
1.5 E(mBJ)
E(mBJ) 2.2
1.0
2.0
0.5 1.8
0.0 1.6
1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x Composition x
52
3.0 (C) ZnxHg1-xTe
Energie de gap (eV)

2.5
2.0
E(mBJ)
E(mBJ)
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition x
Fig. III.10 : La variation des énergies de bande interdite direct et indirect en fonction de la
concentration x des alliages ternaires.
III.5.1.3 Les alliages quaternaires
D'autre part, la structure de bande électronique des alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTea été
également calculée, un prototype pour la concentration (x=0.25, y= 0.50) est présenté sur la figure
III.11. Il est clair que ces matériaux sont des semi-conducteurs avec des bandes interdites de caractère
directe d'environ 0.67689 eV, 1.07493 eV et 1.20426eV pour Zn0.25Cd0.25Hg0.50Te, Zn0.25Cd0.50Hg0.25Te
et Zn0.50Cd0.25Hg0.25Te respectivement. Le tableau III.6récapitule les valeurs calculées des énergies de
gap qui ont été ensuite représentées graphiquement en fonction des compositions x et y sur la figure
III.12
Pour l’alliage ZnxCdyHg1-x-yTe, Les figures montrent le comportement non linéaire du gap directe
et indirecte, avec une augmentation du gap direct par rapport à la composition, à une composition fixe
en cadmium, le gap direct augmente avec l’augmentation de zinc (composition x), tandis que le gap
indirect augmente avec l’augmentation de la composition y.La valeur la plus basse observée est de
0,00 eV, ce qui correspond à l’alliage binaire HgTe. La valeur la plus élevée est égale à 2.13861eV et
correspond au composé binaire CdTe.
Il est important de noter que nous n'avons pas trouvé de travaux antérieurs dans la littérature
concernant les alliages triangulaires ZnxCdyHg1-x-yTe quaternaires( propriétés électroniques), faisant
de ce travail une première prédiction à vérifier par des futures études expérimentales et théoriques.
53
Fig III.11. Structure de bande pour les alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe.
Nos calculs Autres calculs

Energie de PBE-GGA GGA-mBJ Théorique Expérimental
Composés quaternaires gap (eV)
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te Eг→г 0.00000 0.67689
2.12728 2.59352 - -
Eг→x
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te Eг→г 0.17472 1.07493
2.20880 2.68488 - -
Eг→x
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te Eг→г 0.25662 1.20426
2.33724 2.81977 - -
Eг→x
Tableau III.6. Les énergies de gap direct et indirect des alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe.
54
2.4
E(mBJ)ZnxCdyHg1-x-yTe
Energie du gap direct (eV)

2.0
1.6
1.2
y =0
0.8 y =0.25
y =0.50
0.4 y =0.75
y =1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition x
3.4
Energie du gap indirect (eV)
3.2
3.0
2.8
y= 0
y= 0.25
2.6
y= 0.50
y= 0.75
2.4
y= 1
2.2 Ex(mBJ)ZnxCdyHg1-x-yTe
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x
Fig. III.12 : L’évolution des énergies de gap direct et indirect en fonction des concentrations x et y
pour l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe.
III.5.2 Densité d’états

Pour confirmer les structures de bande calculées, nous avons calculé la densité d’état total et
partiel de chaque composé, binaire, ternaire et quaternaire.
La densité d'états nous indique combien d'états par unité d'énergie existent à proximité d'un certain
niveau d'énergie. Cela peut être calculé à partir des orbitales Kohn-Sham [42]. La Figure.III.13-a-b
montre les densités totales et partielles des états des alliages HgTe et ZnTe respectivement. la bande de
valence comprend deux régions : la première région et la deuxième région de bande de valence est
divisé en deux région gauche et droit. Pour le composé HgTe la première région de l’énergie -7,02 eV
à -5,93 eV, les états 5d-Hg et 5p Te sont dominants, la deuxième région de bande de valence est
55
divisée en deux région : la région gauche de l’énergie -5,17 eV à -2,58 eV, est un mélange de l’état
6s-Hg et 5p-Te, La région droite est dominée par le 5p-Te avec une petite contribution de 5p-Hg. Pour
le composé ZnTe la première région de l’énergie - 6,87 à -6,22 eV, l’état 3d-Zn est dominée avec une
petite contribution pour 5p-Te, la deuxième région de bande de valence est divisée en deux région :
la région gauche de l’énergie -2,58 eV et -5,05 eV, est un mélange de l’état 4s-Zn, 5p-Te, La région
droite est dominée par le 5p-Te et 3p-Zn.
La figure III-14-c présentent le DOS total et partiel pour Zn0.25Hg0.75Te. La bande de valence est
divisée en deux régions qui sont: la première région des bandes de valence de l’énergie de -6,76 eV à -
5,81 eV est dominée de Zn-4d, Hg-5d avec une petite contribution de 5p-Te. Pour la deuxième région
est divisée en deux régions de bandes de valence: la région gauche de l'énergie de -4,88 eV à -2,24 eV
provient de Hg-6s et une petite contribution d'un mélange Zn-4s, Te-5p. Alors que la région droite à
l'énergie de -2,24 eV est essentiellement dominée par Te-5p, Hg-5p. La bande de conduction est
dominée par 4s-Zn, 3p-Zn et 6s-Hg, 5p-Hg, 4f-Hg et 5p-Te, 4d-Te pour Zn 0,25 Hg 0,75 Te.
Nous avons calculé les densités totales et partielles des états quaternaires Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te,
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te pour compléter les propriétés électroniques; nos résultats
sont tracés sur la figure III-15, la bande de valence est divisée en trois régions, les premières régions
proviennent de Cd˗ 4d où la deuxième région est dominée par le Zn˗3d et Hg˗5p avec une petite
contribution du Te˗5p . La troisième région est divisée en deux régions: la région de gauche résulte des
contributions de Hg˗6s et Zn˗4 avec un petit mélange de Te˗5p et Cd˗5s, la région de droite est
dominée par Te˗5p et une petite contribution du Zn˗3p et du Cd˗4p. La bande de conduction résulte
d'un mélange Zn˗4s, Zn˗3p, Cd˗5s, Cd˗4p, Hg˗6s, Hg˗5p, Te˗5s et Te˗5p avec une petite contribution
des états Te˗4d. Pour ces trois quaternaires, nous avons observé une contribution constante de la même
orbitale avec une variation de la tendance ascendante selon les valeurs de x et y.
56
Ef
30
(a) tot-DOS:HgTe
20
10
0
Densité d'état (état/eV)
0.70 Hg-6s
0.35 Hg-5p
0.00
24
16 Hg-5d
8
0
0.06 Hg-4f
0.03
0.00
0.75 Te-5s
0.50
0.25 Te-5p
0.00
0.3
0.2 Te-4d
0.1
0.0
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
Energie (eV)
Ef
45
(b)
30 tot-Dos: ZnTe
15
0
0.90 Zn-4s
Zn-3p
0.45
0.00
36
24
Zn-3d
12
0
1.0
Te-5s
0.5 Te-5p
0.0
0.30 Te-4d
0.15
0.00
-10 -5 0 5 10 15
Energie (eV)
Fig. III.13 : Densité d’état électronique des alliages binaires.
57
Ef
150
100 (c) tot-Dos: Zn0.25Hg0.75Te
50
0
0.8 Zn-4s
0.4
Zn-3p
0.0
36
24 Zn-3d
12
0
1.2
0.8
Hg-6s
0.4 Hg-5p
0.0
30
Hg-5d
15
0
0.14
Hg-4f
0.07
0.00
1.5
Te-5s
1.0
0.5 Te-5p
0.0
0.42
0.28 Te-4d
0.14
0.00
-10 -5 0 5 10 15 20
Energie (eV)
Fig. III.14 : Densité d’état électronique des alliages ternaires
58
105
90
75
60
45
30
(a) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te-total-DOS
15
0.50
0.4
0.3
Zn-4s
0.2
0.1 Zn-3p
0.0
48
36
24
Zn-3d
12
0
0.45
Cd-5s
0.30
0.15 Cd-4p
0.00
Densité détat(état/eV )
42
28 Cd-4d
14
0
1.05
0.70
Hg-6s
0.35
Hg-5p
0.00
30
20 Hg-5d
10
0
0.088
0.044
Hg-4f
0.000
0.81 Te-5s
0.54
0.27 Te-5p
0.00
0.3
0.2
Te-4d
0.1
0.0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energie (eV)
59
90
75
60
45
(b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te-total-DOS
30
15
0
1.00
0.75 Zn-4s
0.50
0.25
0.00
Zn-3p
45
30 Zn-3d
15
0
0.45
Cd-5s
0.30
0.15 Cd-4p
0.00
40
30
20
Cd-4d
10
0
2.1
1.4 Hg-6s
0.7
0.0
Hg-5p
30
20
10
Hg-5d
0.120
0.08
Hg-4f
0.04
0.00
0.81
0.54
Te-5s
0.27
Te-5p
0.00
0.3
0.2
Te-4d
0.1
0.0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energie (eV)
60
300
250
200
150
100
(c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te-total-DOS
50
0.750
0.60
0.45
Zn-4s
0.30
0.15
0.00
Zn-3p
27
18 Zn-3d
9
Densité d'état(état/eV)
0.50
0.4
0.3 Cd-5s
0.2
0.1
0.0
Cd-4p
240
180
120 Cd-4d
60
2.00
1.5
1.0
Hg-6s
0.5
0.0
Hg-5p
21
14 Hg-5d
7
0
0.20
0.15
0.10 Hg-4f
0.05
0.00
1.2
Te-5s
0.6
0.0
Te-5p
0.4
Te-4d
0.2
0.0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energie (eV)
Fig. III.15 : Densité d’état électronique des alliages quaternaires
III.6 Propriétés optiques

III.6.1 Constantes diélectriques
Dans la partie imaginaire de la fonction diélectrique représentée sur la Fig.III.16,l’absorption des
matériaux est visible dans les pics principaux autour de 20.47, 18.17 et 10.05,correspondants aux
énergies d'environ 2.35eV, 3.68 eV et 4.58 eV, respectivement. Ces pics peuvent appartenir à la
transition électronique directe du haut de la bande de valence au bas de la bande de conduction dans la
direction Γ → Γ, ce qui est connu comme le bord d'absorption fondamental. Dans La partie réelle de la
fonction diélectrique pour les composés considérés représentées sur la même Figure, des pics majeurs
à faible énergie situés à environ de 1.1 eV et une diminution avec l'augmentation de l'énergie, avec
l'apparition de quelques petits pics.
61
Composés FP-LAPW Herve-Vandam Ravindra Reddy Moss Kumar Penn

n( ω=0) n(ω=0) n(ω=0) n(ω=0) n(ω=0) n(ω=0) n(ω=0)
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te n=3.11593 3.88 3.58 4.71 3.44 3.82 3.1
ε =9.7090
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te n=2.93110 3.6 3.33 3.84 3.1 2.89 2.89
ε =8.5913
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te n=2.93646 3.08 3.25 3.68 2.98 3.17 2.82
ε =8.6227
Tableau III.7. L’indice de réfraction pour les alliages quaternaires
25
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te (a)
20
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
15 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
(ω)
10

partie réelle 
-5
-10
0 2 4 6 8 10 12 14
Energie (eV)
20 Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te (b)
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
( ω)
15 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te

Partie imaginaire 
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energie (eV)
Fig. III.16 : Constante diélectrique, partie réel et imaginaire des alliages quaternaires
ZnxCdyHg1-x-yTepour les différentes concentrations x et y.
62
III.6.2 Indice de réfraction

La figure III.17 représente les courbes de variation d'indice de réfraction n (ω) de alliage quaternaire
ZnxCdyHg1-x-yTe pour toutes les concentrations x et y. Les valeurs statiques de l'indice de réfraction n
(0) ont été calculées en utilisant la partie réelle de la fonction diélectrique ε1 (ω) et montrent un
excellent accord avec les valeurs calculées à l'aide des différents modèles présentés dans les équations
7-14 (chapitre I). Les valeurs calculées
sont résumées dans le tableau III.7.
5 Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
Indice de réfraction n(ω)
4
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energie ( eV)
Fig. III.17 : Variation de l’indice de réfraction n (ω) en fonction de l’énergie, pour les
alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe pour les différentes concentrations x et y.
III.6.3 Perte d’énergie

De plus, les spectres de la fonction de perte pour les alliages quaternairesZn0.25Cd0.25Hg0.50Te,
Zn0.25Cd0.50Hg0.25Te et Zn0.50Cd0.25Hg0.25Te ont été calculés et présentés sur la figure
III.18.Globalement, les constantes optiques des alliages quaternaires changent légèrement avec les
compositions de zinc et de cadmium. Les spectres de la fonction de perte décrivent la perte d'énergie
d'un électron rapide traversant les alliages. On observe à partir de la figure que pour un photon dont
l'énergie est inférieure à l'écart de bande du composé considéré, aucune perte d'énergie ne se produit,
ce qui signifie qu'aucune diffusion ne se produit. Les pics à environ 2.7, 8.14, 10.78 et 12.39 pour les
trois quaternaires, dans la fonction de perte sont des pics de résonance plasmatique et sont les points de
la transition d'un caractère métallique au diélectrique.
63
2.0 Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
Perte d'énergie
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
1.5
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energie ( eV)
Fig. III.18 : Perte d’énergie pour les alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe.
III.7 Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés électroniques et optiques

Lorsqu'un matériau est destiné à une application technologique, il devient nécessaire d'étudier le
comportement de celui-ci sous l'effet de perturbations externes telles que : pression, température,
champ électrique, champ magnétique, …etc. Dans notre étude nous avons choisi la pression
hydrostatique comme intéraction extérieure, nous avons donc étudié l'effet de la pression hydrostatique
sur les propriétés électroniques précisément sur le gap énergétique ainsi sur les propriétés optiques tel
que la constante diélectrique, l’indice de réfraction et la perte d’énergie (loss energy).
Nous avons d'abord calculé les valeurs des constantes de réseau en fonction de la pression à P égal à 0,
5, 10, 15, 20 et 25 GPa en utilisant la formule ci-dessous [43]:
( )
( ) ( )* ( ) + (III.13)
Où B est le module de compressibilité, B' est la première dérivée du module de compressibilité par
rapport à la pression et a(P) est le paramètre du réseau à la pression P. En suite nous avons calculé la
structure de bande des alliages quaternaires sous l’effet de la pression hydrostatique pour les
différentes compositions (x, y) en utilisant l’approche TB-mBJ, après cela, nous avons calculé les
énergies de gap direct et indirect, les résultats obtenus ont été résumés dans le tableau III.8 et tracés en
fonction de la pression dans la figure III.19.
A partir de cette figure, on observe un déplacement vers le haut des énergies de bandeinterdite directe
E(Γ → Γ) mais pour la bande indirecte E(Γ → Χ) on observe une augmentation à la pression 0,5 et
10Gpaaprès il ya une diminution lorsque la pression hydrostatique appliquée augmente, ce qui est
probablement dû à la diminution de la constante de réseau par la pression.
Nous avons adapté nos résultats à une fonction quadratique donnée dans la formule
empirique[43] :
64
Eg = Eg(0) + α P +β P2 (III.14)
Où Eg (0) représente l'énergie de la bande interdite à pression nulle, P est la pression en GPa, α et β
sont respectivement les coefficients de pression du premier et du deuxième ordre. Les équations des
courbes ajustées sont les suivantes :
pourZn0.25Cd0.25Hg0.5Te:
E г-г= 0.68947 + 0.05639 P – 9.70314 10-4P2 (III.15)
E г-x = 2.61421 + 0.01775 P – 8.81814  10-4P2 (III.16)
pourZn0.25Cd0.5Hg0.25Te :
E г-г= 1.08672 + 0.06098 P – 0.00125 P2 (III.17)

E г-x = 2.7073 + 0.02173 P – 9.80464  10-4P2 (III.18)
pour Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te:
E г-г= 1.21556+ 0.06659 P –0.00152 P2 (III.19)
E г-x = 2.84736 + 0.00781 P– 6.55486  10-4P2 (III.20)
Pression hydrostatique P (GPa)

Composition x Energie 0 5 10 15 20 25
de gap
(eV)
Zn 0.25Cd0.25 Hg 0.5 Te Eг→г 0.67689 0.96806 1.15985 1.30685 1.41823 1.50204
Eг→x 2.59352 2.71469 2.71088 2.66407 2.59855 2.52218
Zn 0.25Cd0.5 Hg 0.25 Te Eг→г 1.07493 1.38035 1.57363 1.71152 1.79579 1.83831
Eг→x 2.68488 2.82804 2.83446 2.79378 2.72980 2.65475
Zn 0.5Cd0.25 Hg 0.25 Te Eг→г 1.20426 1.52837 1.73471 1.86472 1.92817 1.94191
Eг→x 2.81977 2.91191 2.88288 2.77235 2.73180 2.64962
Tableau III.8. Energies de gap directe et indirecte des alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe.
sous pression hydrostatique.
65
3.5 3.5
Zn Cd Hg Te (a) Zn Cd Hg Te (b)
0.25 0.25 0.5 0.25 0.5 0.25
3.0 3.0
Energie du gap (eV)

Energie du gap (eV)
2.5 2.5
E(mBJ)
2.0 2.0
E(mBJ)
1.5
1.5 E(mBJ)
1.0 E(mBJ)
1.0
0.5
0 5 10 15 20 25 0.5
Pression (GPa) 0 5 10 15 20 25
Pression (GPa)
3.5
Zn Cd Hg Te (c)
0.5 0.25 0.25
3.0
Energie du gap (eV)
2.5 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
2.0
1.5 E(mBJ)
1.0
E(mBJ)
0.5
0 5 10 15 20 25
Pression (GPa)
Fig. III.19 :Energie du gap directe et indirecte en fonction de la pression des composés :
(a)Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te.
Nous avons rapporté sur les propriétés optiques sous différentes valeurs de pression pour les alliages
quaternaires. Les fonctions diélectriques en fonction de l’énergie des photons et le comportement des
indices de réfraction ainsi que l’énergie perdu à différentes pressions hydrostatiques ont été étudiés.
La Figure III.20 représente la fonction diélectrique de l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe pour
différentes compositions (x, y) à pression hydrostatique égale à 0, 10 et 20GPa. On peut voir la
similarité des spectres de la fonction diélectrique sous différentes valeurs de pression, à l'exception
d'un léger décalage expliqué par l'effet de la pression sur les énergies de bandes.
66
20 (a) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te 20 (b) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te

15
0 Gpa
Partie imaginaire (2)

10 Gpa
Partie Réelle (1)
10 15 0 Gpa
20 Gpa 10 Gpa
5 20 Gpa
0 10
-5
5
-10
-15 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Energie (eV)
Energie (eV)
20 (c) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te 20
(d) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
15

0 Gpa 0 Gpa
15
Partie réelle (1)
10 10 Gpa 10 Gpa
20 Gpa 20 Gpa
5
10
0
5
-5
-10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Energie (eV) Energie (eV)
25
(e) 25 (f) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
20 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
15 20 0 Gpa
Partie réelle (1)
0 Gpa 10 Gpa
10 Gpa 20 Gpa
10 20 Gpa 15
5
10
0
-5 5
-10 0
0 2 4 6 8 10 12 14
0 2 4 6 8 10 12 14 Energie (eV)
Energie (eV)
Fig. III.20 : Constante diélectrique sous pression hydrostatique pour l’alliage quaternaire
D'autre part, l'indice de réfraction a été aussi calculé sous l’effet de la pression hydrostatique pour les
alliages quaternaires avec les différentes compositions (x, y). La figure III.22 représente l’indice de
réfraction des alliages quaternaires pour des pressions égales à 0, 10 et 20GPa. A partir
on observe une diminution de la valeur de l'indice de réfraction avec l’augmentation de la pression en
raison de la condensation des atomes et de la compression du volume cellulaire unitaire. En gros, on
peut constater que la pression ne présente aucun effet significatif et ceci confirme la stabilité des
propriétés optiques de ces matériaux.
67
5 8
(a) (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te 7
4
Indice de réfraction (n)

6 0 Gpa
0 Gpa
10 Gpa 10 Gpa
5 20 Gpa
3 20 Gpa
4
2
3
2
1
1
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
5 (c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
4 0 Gpa
10 Gpa
20 Gpa
3
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energie (eV)
Fig. III.21: L’indice de réfraction sous pression hydrostatique pour les alliages quaternaires
3.15
Zn Cd Hg Te
3.10 0.25 0.25 0.5
Zn Cd Hg Te
3.05 0.25 0.5 0.25

Zn Cd Hg Te
0.5 0.25 0.25
3.00
2.95
2.90
2.85
2.80
0 5 10 15 20 25
Pression (GPa)
Fig III.22 : La variation de l’indice de réfraction sous pression hydrostatique pour les alliages
quaternaires Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
68
2.0
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te (b)
2.0 Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te (a)
1.5
0 Gpa
Perte d'énergie
0 Gpa
Perte d'énergie
1.5 10 Gpa
10 Gpa
20 Gpa 20 Gpa
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0 0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
2.0
(c)
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
1.5
0 Gpa
Perte d'énergie
10 Gpa
1.0 20 Gpa
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energie (eV)
Figure III.23:Perte d’énergie sous pression hydrostatique pour les alliages quaternaires
ZnxCdyHg1-x-yTe.
Connaître la fonction de perte d'énergie est un outil primordial pour l'étude dedifférents aspects des
matériaux [45]. La fonction de perte d'énergie d'électrons pour les composés Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te,
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te. sous pression est tracée sur la Figure III.23.Nous
observons sur cette figure que pour un photon dont l'énergie est inférieure à l'énergie de la bande
interdite du composé considéré, aucune perte d'énergie ne se produit et cela signifie qu'il n'y a pas de
diffusion. Dans la plage d'énergie intermédiaire, on observe une diffusion inélastique et la perte est
maximale, où les pics majeurs pour une pression égale à zéro sont situés respectivement à 12.31, 12.26
et 12.56 eV pour les composés Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te. Ces
pics dans le spectre de perte d'énergie sont décalés vers une énergieplus élevée sous pression et
correspondent à la résonance du plasma et la fréquence correspondante est appelée fréquence
plasmatique.
69
III.8 Conclusion
Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés structurales qui caractérisent l’état fondamental des
systèmes considérés telles que le volume à l’équilibre, le module de compressibilité par rapport à la
pression ont été calculées et comparées aux résultats théoriques obtenus précédemment. Ensuite, nous
avons déterminé les propriétés électroniques. Le calcul des structures de bandes confirme la nature du
gap des composés étudiés, et les densités d’états (DOS) nous ont permis de distinguer les différents
modes de contribution des états électronique des matériaux considérés. Pour étudie le comportement
de nos alliages vis-à-vis l’interaction avec le rayonnement, nous avons calculé leurs propriétés
optiques telles que la fonction diélectrique, l’indice de réfraction et la perte d’énergie. Finalement,
d’après notre expérience courte sur l’utilisation du code Wien2k, et le bon accord que présentent nos
calculs avec les résultats calculés par d’autres méthodes, il s’avère que ce programme est un code très
puissant qui permit une bonne prédiction des propriétés physiques des matériaux.
70
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72
Conclusion générale
Conclusion Générale
Cette thèse fait l’objet d’une étude théorique sur les propriétés physiques des composés formés à
partir de la IIème et la VIème colonne du tableau périodique y compris les alliages binaires HgTe,
ZnTe et CdTe, leurs alliages ternaires relatifs ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe, ainsi que les
alliages quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe. Un calcul ab-initio a été développé en utilisant la méthode tout
électron à base des ondes planes augmentées linéaires (FP-LAPW), implémentée dans le code de
calcul Wien2k, dans le but d’étudier les propriétés structurales, électroniques et optiques de ces
composés, d’autre part, la tendance des propriétés électroniques et optiques sous l’effet de la pression
hydrostatique était aussi considérée.
En examinant les résultats obtenus à travers les calculs effectués sur les propriétés de l’état
fondamental des composés binaires, comportant l’énergie totale, le paramètre du réseau (a0), le
module de compressibilité B et sa dérivée B’, nos calculs présentent un bon accord avec les données
théoriques et expérimentales trouvées dans la littérature, ce qui confirme la puissance et la validité de
la méthode utilisée.
A partir de cette étude, la prédiction des propriétés physiques des composés ternaires et quaternaires
présente de nouveaux résultats en utilisant la méthode linéaire des ondes planes augmentés (LAPW),
avec la considération des différentes approximations dans le traitement du terme d’échange et de
corrélation. En résumant ces résultats, on peut noter : Une diminution du paramètre de réseau dans
les composés ternaires ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe. La proportionnalité entre le module de
compressibilité et les constantes de réseau est vérifié pour tous les alliages considérés. Nous notons
également le même comportement pour les constantes du réseau et les modules de compressibilités
des alliages quaternaires ce qui permet de conclure que ces variations sont clairement dues au rayon
atomique de zinc et le mercure. Pour les propriétés électroniques, on note que tous les composés
considérés à base de tellure(Te), pour différentes concentrations en zinc et mercure, sont des
semiconducteurs, avec une bande interdite de nature directe. En outre. Il est établi que le gap
énergétique varie proportionnellement aux concentrations de zinc et de mercure, une diminution du
gap direct avec l'augmentation du mercure, par contre, une augmentation du gap lorsque
l’augmentation de la concentration de zinc. Il est important de noter que les alliages quaternaires sont
des semi-conducteurs avec des bandes interdites de caractère directe d'environ 0.67689 eV, 1.07493
eV et 1.20426 eV pour Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te et Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
respectivement, ce qui définit l'importance de ces matériaux dans la technologie optoélectronique,
tout en offrant l’avantage d’adapter le gap énergétiques, en variant la composition, par conséquence,
la dépendance et l’ajustement des propriétés optiques à savoir la constante diélectrique, l’indice de
75
réfraction et la perte de l’énergie. Sous l’effet de la pression hydrostatique, les paramètres

électroniques et optiques des composés quaternaires présentent une bonne stabilité. Pour toutes les
concentrations, les énergies de formations calculées sont négatives ce qui signifie que nos alliages
quaternaires peuvent être formés pour toutes les compositions considérées, cependant, il est noté que
les alliages à 30% Cadmium (Cd) sont les plus stables. En raison de l’absence de données relatives à
cette classe de matériaux, notre travail présente une première étude prédictive à vérifier par des
futures études expérimentales.
76
Annexes
Chinese Journal of Physics 59 (2019) 189–209
Contents lists available at ScienceDirect
Chinese Journal of Physics

journal homepage: www.elsevier.com/locate/cjph
First-principles study of the structural, electronic and optical

T
properties of the cubic triangular quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe
alloys under hydrostatic pressure
F. Kadaria, A. Abdicheb,e, , F. Semarib, R. Moussac, T. Seddikb, X.T. Wangd, ,
⁎ ⁎
R. Khenatab
a
Science and Technology Department, Ibn Khaldoun University of Tiaret, Postbox78-Zaaroura, 14000, Tiaret, Algeria
b
Laboratoire de Physique Quantique de la Matière et de Modélisation Mathématique (LPQ3M), Université de Mascara, 29000, Mascara, Algeria
c
Physics department, University of Sidi-bel-Abbes, 22000, Sidi-bel-Abbes, Algeria
d
School of Physical Science and Technology, School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing, 400715, PR China.
300130, PR China
e
Electrical engineering Department, Ibn Khaldoun University of Tiaret, Post box 78-Zaaroura, 14000, Tiaret, Algeria
ARTICLE INFO ABSTRACT
Keywords: In the present computational study, we have explored the structural, electronic and optical
Triangular quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe properties of ZnTe, CdTe and HgTe binary compounds and their ternary alloys ZnxCd1-xTe,
DFT ZnxHg1-xTe and CdxHg1-xTe as well as their ordered quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe alloys using the
Optic full potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method based on the density func-
Alloys
tional theory. We have numerically estimated the total energies, the lattice parameters, the bulk
PACS Number: moduli and their first pressure derivative using the generalized gradient approximation (GGA).
78.30.Fs The band structure is computed using the modified Becke-Johnson (TB-mBJ) approximation.
31.15. A-
Results of our study show a nonlinear dependence of the composition on the lattice constant, bulk
31.15.Ar
modulus and band gap for the binary and ternary compounds as well as for the quaternary alloys.
31.15.Ew
Additionally, the dielectric function, the refractive index and the loss energy were also reported.
The pressure effect on the band gap energy and optical properties were also investigated and
reported. Our results are in good agreement with experimental values and theoretical data
available in the literature.
1. Introduction
The II-VI family of semiconductors has been the subject of numerous studies because of their usefulness in industrial applications
and devices fabrication [1–3]. These materials have a number of properties that make them potential candidate for the electronic and
optoelectronic applications. The II-VI semiconductors are largely used in technological applications such as laser diodes, light-
emitting diode, solar cells and medical instrumentations in view of their wide band gap energy [4–10].
To improve the structural, electronic and optical properties, it is constructive to explore the combination between materials of the
periodic table to obtain binary, ternary and quaternary alloys, using the following formulas: AxB1-xCyD1-y and AxByC1-x-y D for both
quadratic and triangular quaternary alloys, respectively.
The structural, electronic and optical properties of triangular quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe alloys can be obtained from the three
⁎
Corresponding author at: Electrical engineering Department, Ibn Khaldoun University of Tiaret, Post box 78-Zaaroura, 14000, Tiaret, Algeria.
E-mail addresses: [email protected] (A. Abdiche), [email protected] (X.T. Wang).
https://doi.org/10.1016/j.cjph.2019.02.016
Received 17 July 2018; Received in revised form 6 February 2019; Accepted 11 February 2019
Available online 25 February 2019
0577-9073/ © 2019 The Physical Society of the Republic of China (Taiwan). Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
F. Kadari, et al. Chinese Journal of Physics 59 (2019) 189–209
binary compounds like the ZnTe, CdTe and HgTe based on the (II-VI) group. They crystallize in the cubic (zinc blende) structure
[11,12] with a direct band gap [13]. To the best of our knowledge, there are no quantum mechanical density functional theory (DFT)
based calculations [14] on the quaternary alloys except the calculated electronic band structure of ZnxCdyHg1-x-yTe by using the
empirical pseudo-potential method [15]. Although, the influence of the addition of Zn mole fraction in the ZnxCdyHg1-x-yTe (ZMCT)
alloy at different temperatures (4.2 - 200 K) has been reported earlier [16]. The topological insulator properties of CdTe/HgTe/CdTe
quantum wells are theoretically studied by P. Sengupta et al. [17] where a novel device concept is proposed that allows to switch
between a normal semiconducting and topological insulator state through application of moderate external electric fields. Recently
the HgCdTe- based hetero-structures for terahertz photonics have been studied by S. Ruffenach [18] where room temperature ex-
periments have shown the possibility to use the HgCdTe devices as THz imagers and thereby opening a wide way towards im-
plementation of new THz photonic systems.
Moreover, till now no theoretical study using a full-potential method has been performed on these alloys. The reasons mentioned
above motivate us to perform the calculation of the structural, electronic and optical properties, using the state of the art full-
potential augmented plane wave plus local orbital approach (FP-LAPW) based on the density functional theory (DFT) as implemented
in the Wien2K code [14].
The present investigation is divided in two parts: Firstly, we have investigated the structural and electronic properties of the three
binary compounds: Zinc Telluride (ZnTe), Cadmium Telluride (CdTe), Mercury Telluride (HgTe). Secondly, the structural and
electronic properties for the ternary ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe and CdxHg1-xTe, alloys and ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys were
investigated. The computed parameters for the structural properties are the lattice constants, bulk moduli and their first pressure
derivative. For deep knowledge of these quaternary alloys, the direct and indirect band gap energies, density of state (DOS), and
optical constants including dielectric constants, refractive index and energy loss are also calculated and analyzed.
The binary, ternary and quaternary phases studied in this paper, are summarized in the following diagram:
2. Method of calculations
The computations were done based on the full-potential (FP) Linearized Augmented Plane Wave (LAPW) in the frame work of the
density functional theory DFT, as implanted in Wien2k code [14,19–21,21–23]. The structural properties of each material were
treated by the two approximations namely; the generalized gradient approximation (GGA) [20] parameterized by Perdew Burke
Ernzerhof (PBE-GGA) [21], and the Wu Cohen (WC-GGA) formalism [22]. Apart the PBE-GGA, the Tran-Blaha modified beck Johnson
(TB-mBJ) approach [23] with the parameterization of Koller [24] was also used for the electronic and optical properties calculations.
The parameter of the matrix size is given as Rmt × Kmax = 7 and 8.5 and the values of the muffin tin radii (RMT) are: 2.1, 2.15, 2.3
and 2.2 for the Zn, Cd, Hg and Te, respectively. In the order to determine the structural properties, the irreducible wedge of Brillouin
zone was described by a mesh of 100 and 60 special K-points for the alloys, however for the optical properties a denser mesh of 2000
and 100 special K-points were used.
The orbital of the Zn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6), Cd (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6), Hg (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2
5p6), Te (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6) in the inner shells have been distinguished from the valence electrons of the Zn (3d10 4s2),
Cd (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6), Cd (4d10 5s2), Hg (4f14 5d10 6s2) and Te (5s2 5p4). Valence shells were used in total and partial
densities of states (DOS) computations.
3. Results and discussion
3.1. Structural properties
In this part, we have estimated the lattice constants, the bulk moduli and their pressure derivative for the binary, ternary and
quaternary alloys using both the PBE-GGA and WC-GGA approaches. The results are determined by a suitable fit to the Birch-
Murnaghan's equation of state [25]. Table 1 summarizes the structural properties of the cubic binary and ternary materials. Con-
sistency is found in calculated results and those reported in the literature. The computed structural properties of the quaternary alloys
are listed in Table 2. The triangular quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe and their ternary alloys are formed principally by three binary
compounds ZnTe, CdTe and HgTe, we have used eight atoms single cells for modeling the structure of ZnxCdyHg1-x-yTe (x and y = 0,
0.25, 0.50, 0.75 and 1). The lattice constants and the bulk moduli as a function of composition for the ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe and
CdxHg1-xTe ternary alloys are presented in Fig.(1–4), respectively. From these figures, one can observe that the lattice parameter
decreases with increasing composition and the bulk modulus increases with increase of the composition. There is a relationship
190
Table 1
The lattice constants (a), bulk modulus (B) and the pressure derivative (Bʹ) for the ZnxCdyHg1-x-yTe alloys., CdTe, HgTe and their related zinc blende
ternary alloys.
Composition x parameters Our work Other theoretecal studies Experimental data
PBE-GGA WC-GGA
ZnTe a/Ǻ 6.1748 6.0682 6.101a,6.074b, 6.198c, 6.054d,6.042f 6.103b, 6.089g, 6.102j
B/Gpa 43.6541 50.2539 5.97g, 6.15g, 6.158i, 51h,50.50j
Bʹ 4.5430 4.7677 51.75d,47.7e,55.0f, 52.21g,46.16g, 47.70i, 4.70h,5.00j
4.86g, 4.70i
CdTe a/Ǻ 6.6141 6.4879 6.466b,6.421s, 6.416t 6.479b,6.467s
B/Gpa 35.3860 42.1289
Bʹ 4.9982 4.1733
HgTe a/Ǻ 6.6385 6.5141 6.458s, 6.461a, 6.486k, 6.52l, 6.66m, 6.53n 6.492s, 6.453o, 6.46p 6.462r, 6.4603q
B/Gpa 35.5737 42.0112 46.20l, 35.2m,47.1n 42.3q
Bʹ 4.7824 5.4946
Zn0.5Cd0.5Te a/Ǻ 6.4257 6.2992
B/Gpa 38.3666 44.6877
Bʹ 4.8450 4.3253
Zn0.5Hg0.5Te a/Ǻ 6.4503 6.3280
B/Gpa 37.8547 45.0842
Bʹ 4.7658 4.9648
Cd0.5Hg0.5Te a/Ǻ 6.6281 6.5054 6.440s 6.478s,
B/Gpa 35.0788 41.4975
Bʹ 4.9627 5.2784
a
Ref. [34].
b
Ref. [36].
c
Ref. [37].
d
Ref. [38].
e
Ref. [39].
f
Ref. [40].
g
Ref. [50].
h
Ref. [51].
i
Ref. [52].
j
Ref. [53].
k
Ref. [54].
l
Ref. [55].
m
Ref. [56].
n
Ref. [57].
o
Ref. [60].
p
Ref. [61].
q
Ref. [64].
r
Ref. [62].
s
Ref. [33].
t
Ref. [65].
Table 2
The lattice constants (a), bulk modulus (B) and the pressure derivative (Bʹ) for the zinc blende quaternary alloys.
Composition x parameters Our work Other theoretecal studies Experimental data
PBE-GGA WC-GGA
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te a/Ǻ 6.5347 6.4153

B/Gpa 37.0840 44.1270
Bʹ 5.2008 5.0504
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te a/Ǻ 6.5405 6.4057
B/Gpa 36.2719 43.9484
Bʹ 4.9604 4.9432
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te a/Ǻ 6.4391 6.3108
B/Gpa 38.3709 46.5526
Bʹ 5.1052 4.9244
191
6.7
6.6
L a t tic e p a r a m e te r a ( A )
6.5
6.4 Zn Cd Te PBE-GGA
x 1-x
Zn Cd Te WC-GGA
6.3 x 1-x
Zn Hg Te PBE-GGA
x 1-x
6.2
Zn Hg Te WC-GGA
x 1-x
6.1 Cd Hg Te PBE-GGA
x 1-x
Cd Hg Te WC-GGA
x 1-x
6.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition x( )
Fig. 1. Variation of the lattice constant versus composition x of the (ZB) ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe, CdxHg1-xTe ternary alloys.
between the lattice parameters and bulk modulus, the lattice parameters of the ternary alloys have a slight deviation from the
Vegard's law [26].
The formula applied to our studied ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys gives three quaternary alloys with the respect of x and y
compositions such as; Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te where the equation (x + y ≤ 1) is satisfied,
therefore, we have taken three pairs (x, y) = (0.25, 0.25), (0.25, 0.50) and (0.50, 0.25), respectively.
The following formulas give the calculated values obtained by simple quadratic polynomial fit:
a (x ) = xaZnTe + (1 x ) aHgTe x (1 x)b (1)
a (x ) = xaZnTe + (1 x ) aCdTe x (1 x)b (2)
a (x ) = xaCdTe + (1 x ) aHgTe x (1 x)b (3)
Here, aZnTe, aCdTe and aHgTe are the lattice parameters of ZnTe, CdTe and HgTe binary compounds, respectively. The symbol b is
the bowing parameter of the lattice constant. We have calculated the forming energy Eform(x, y) of the quaternary alloys according to
the following formula:
Eform (x , y ) = EZnCdHgTe (x , y ) xEZnTe yECdTe (1 x y ) EHgTe (4)
Here, EZnCdHgTe is the total energy of quaternary alloys at the (x, y) compositions, EZnTe, ECdTe and EHgTe are the total energies of
the corresponding binary compounds. The variation of forming energy is presented inFig. 5. We have seen that the quaternary alloys
are obtained with a low energy for 30% of Cadmium in the black zone. Fig. 5 shows that all the energies are negative, which means
that our quaternary alloys can be formed for all the proposed compositions.
50
Zn xCd 1-x Te PBE-GGA
48 Zn xCd 1-x Te WC-GGA
Bulk modulus B(Gpa)
Zn xHg 1-x Te PBE-GGA

46
Zn xHg 1-x Te WC-GGA
44
42
Cd Hg Te PBE-GGA
x 1-x
40 Cd Hg Te WC-GGA
x 1-x
38
36
34
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition x ( )
Fig. 2. Variation of the bulk modulus versus composition x of the (ZB) ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe and CdxHg1-xTe ternary alloys.
192
6.7
ZnxCd yHg1-x-y Te y=0
6.6 y=0.25
y=0.50
Lattice parameter a/A

6.5 y=0.75
y= 1
6.4
6.3
6.2
6.1
6.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Constration x (%)
Fig. 3. Variation of the lattice constant versus composition x and y of the (ZB) ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys.
44 x=0 Zn xCd yHg 1-x-y Te

x = 0.25
x = 0.50
Bulk modulus(Gpa)
42
x = 0.75
x=1
40
38
36
34
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Constration x ( )
Fig. 4. Variation of the bulk modulus versus composition x and y of the (ZB) ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys.
CdTe1.00
-1,725E4
-3,450E4
0.75
Cadmium composition Y
-5,175E4
-6,900E4
-8,625E4
-1,035E5
0.50 -1,208E5
-1,380E5
0.25
0.00
HgTe 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Zinc composition X ZnTe
Fig. 5. Contour map of the calculated forming energy versus composition of the (ZB) ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys.
3.2. Electronic structure properties
In this section, we have calculated the band gaps by using the generalized gradient approximation parameterized by Perdew-
Burke-Ernzerhof (PBE-GGA) approach and with the recently developed Tran-Blaha modified Beck-Johnson (TB-mBJ) approximation.
The band of the binary compounds ZnTe, CdTe, HgTe with their ordered ternary ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe, CdxHg1-xTe and quaternary
ZnxCdyHg1-x-yTe alloys are calculated through both the approximations. Our results of the band gaps are compared with other
theoretical and experimental data and summarized in Table 3. One can observe that the binary HgTe is a semimetal because the band
193
Table 3
The band gap energies of the direct and indirect transition of the ZnTe, CdTe, HgTe and their related zinc blende ternary alloys, where the values are
given in eV.
Composition x at p atom Band gap Our work Other theoretecal studies Experimental data
Energy/eV
PBE-GGA GGA-mBJ
ZnTe Eг→г 1.07277 2.13861 2.35a,2.10c,1.01d, 1.57d, 2.283f , 2.26g , 2.23h, 2.28e,2.23j, 2.26c 2.38k,2.34m,
Eг→x 2.50915 2.92939 2.28h, 1.012l 2.18p
CdTe Eг→г 0.49776 1.54131 1.39c , 0.622r 1.43a,1.56c,1.645s, 1.6063s

Eг→x 2.61829 3.26162 1.606t
HgTe Eг→г −0.02075 0.00000 −0.18a, −0.3b,e, 0.303n,
Eг→x 1.89822 2.33412 −0 0.141( - 0.303t
Zn0.5Cd0.5Te Eг→г 0.65705 1.69656
Eг→x 2.70880 3.33082
Zn0.5Hg0.5Te Eг→г 0.24213 0.77311
Eг→x 2.48551 2.70270
Cd0.5Hg0.5Te Eг→г 0.00000 0.57189 0.004s 0.592s
Eг→x 2.18173 2.56803
a
Ref. [34].
b
Ref. [35].
c
Ref. [36].
d
Ref. [37].
e
Ref. [41].
f
Ref. [42].
g
Ref. [43].
h
Ref. [44]
i
Ref. [45].
j
Ref. [46].
k
Ref. [47].
l
Ref. [48].
m
Ref. [49].
n
Ref. [58].
o
Ref. [59].
p
Ref. [63].
r
Ref. [33].
s
Ref. [66].
t
Ref. [16].
gap energy is found to be equal to 0 eV. This result is confirmed by the work of Sengupta et al. [17] where the band gap became
positive (0.05 eV) at about 300 K.
The CdTe is a wide band gap semiconductor (Eg = 1.606 eV) and has similar lattice constant as HgTe, this behavior let us to
deposit these compounds on each other and then we can choose the CdTe as barrier for the HgTe [17]. The band gap of bulk CdxHg1-
xTe hetero-structure is found to be equal to −0.303,−0.22, −0.16, −0.06, 1.606 for x = 0, 0.04, 0.08, 0.12 and 1.0, respectively,
the band gap of the CdxHg1-xTe alloys decreases by increasing the composition of the mercury (Hg). This result is confirmed by the
work of Parijat Sengupta et al. [17].
Fig. 6 presents the variations of the direct E (г→г) and indirect E (г→x) band gaps for different compositions x of ZnxCd1-xTe,
ZnxHg1-xTe and CdxHg1-xTe ternary alloys. According to these curves, we observed that all the ternary alloys have a direct band gap
for all the considered values of x that we have chosen, the bowing parameters has a non-linear variation versus composition. It is
determined by a quadratic polynomial fit, where the direct bowing parameter values are: - 0.002, 0.927 and 0.640 for ZnxCd1-xTe,
ZnxHg1-xTe and CdxHg1-xTe ternary alloys, respectively.
The variations of the direct and indirect band gap energies as a function of composition for the ternary alloys obey to the
following expressions:
(a) ZnxCd1-xTe alloy:

E = 1.53322 + 0.61256 x 0.00298 x 2 (5)
E x = 3.20777 0.86581 x + 0.63373 x 2 (6)
(b) ZnxHg1-xTe alloy:

E = 0.01398 + 1.23395 x + 0.92769x 2 (7)
194
(a) 3.4
3.2
3.0 ZnxCd1-xTe
E n erg y g a p (eV )
2.8
2.6 E (mBJ)
2.4
E (mBJ)
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x
(b) 3.5
3.0 Cd xHg 1-x Te
Energy gap (eV)
2.5
2.0
E (mBJ)
1.5
E (mBJ)
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition x
(c)
3.0 ZnxHg1-xTe
2.5
Energy gap (eV)
2.0
E (mBJ)
E (mBJ)
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition x
Fig. 6. Variation of the band gap, Eг-г and Eг-x of the ZnxCd1-xTe(a), ZnxHg1-xTe(b) and CdxHg1-xTe(c) ternary alloys.
E x = 2.27237 0.22390 x + 0.93667 x2 (8)
(c) CdxHg1-xTe alloy:

E = 0.00742 + 0.90431 x + 0.64091 x 2 (9)
Er x = 2.32895 + 1.30019 x 0.40045 x 2 (10)
195
Table 4
The band gap energies of the direct and indirect transition of the quaternary alloys, where the values are given in eV.
Composition x at p atom Band gap Energy/eV Our work Other theoretecal studies Experimental data
PBE-GGA GGA-mBJ
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te Eг→г 0.00000 0.67689

Eг→x 2.12728 2.59352
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te Eг→г 0.17472 1.07493
Eг→x 2.20880 2.68488
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te Eг→г 0.25662 1.20426
Eг→x 2.33724 2.81977
The band structures of ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys are obtained by employing the (TB-mBJ) approach parameterized by
Koller Tran and Blaha. The values of the direct and indirect band gap energies are listed in Table 4. The band structures of
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te are presented in Figs. 7 (a-c), respectively. One can notice that
these materials are direct band gap semiconductors. The direct band gap values are 0.67, 1.07 and 1.20 eV, respectively. The obtained
results are plotted in Figs. 8 and 9. From these figures we have observed a nonlinear behavior for these alloys and the direct band gap
increases with the increase of x composition at some fixed y values. The gap energy is found to be equal to 0.00 and 2.13 eV for the
HgTe and ZnTe binary compounds, respectively, which corresponds to the compositions x = 0; y = 0 and x = 1; y = 0, respectively.
The analyses of the results show that the band gap increases with the increase of the Zinc content. On the other hand, the band gap
decreases when the Hg mole fraction increases. The calculated results for the lattice constants, bulk modulus and band gaps of the
triangular quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe cannot be confirmed by other theoretical and experimental studies at the present time.
3.3. Density of states
We have calculated the total and partial densities of states for the quaternary Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te alloys to obtain crucial information about the electronic properties. Our results are plotted in Fig. 10, the valence
band is divided into three regions, and the first region is formed by Cd˗ 4d state, the second region is dominated by the Zn˗3d and
Hg˗5p states with a small contribution of the Te˗5p states. The third region is divided into two regions: the left region results from the
contributions of Hg˗6s and Zn˗4s states with a small mixture of Te˗5p and Cd˗5s states, the right region is dominated by Te˗5p states
and with a small contribution of the Zn˗3p and Cd˗4p states. The conduction band results from a mixture of Zn˗4s, Zn˗3p, Cd˗5s,
Cd˗4p, Hg˗6s, Hg˗5p, Te˗5s and Te˗5p states with a small contribution of Te˗4d states. For these three quaternaries, we observed a
constant contribution of the same orbital with a variation on the upward trend according to the values of x and y.
3.4. Optical properties
The optical properties of the triangular quaternary ZnxCdyHg1-x-yTe alloy may be extracted from the dielectric function
ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω). It describes the optical properties of the medium at all photon energies, E = ħω. The imaginary ε2(ω) and real
ε1(ω) parts of the dielectric function are given by the following relations [27]:
e2 2
2( )= Mcv (k ) [ cv (k ) ] d 3k
m2 2 v, c BZ (11)
2 2( )
1( )=1+ P d
0 ( )2 2 (12)
Here, P is the principal value of the integral. The real part ε1(ω) of the frequency dependent dielectric function can be derived
from the imaginary part using the Kramers-Kronig relation. The dielectric function of the Zinc blende quaternary alloys are illustrated
in Fig. 11(a,b).
The impulse response of a linear and time-invariant system is h(t). The frequency response is then given by its Fourier-transform:
1 +
j t dt
H( ) = h (t ) e
2 (13)
Assuming causality of system:

h (t ) = 0 t<0 (14)
The frequency response can be written as:

1 j t dt
H( ) = h (t ) e
2 0 (15)
and
196
Fig. 7. The electronic band structures (TB-mBJ method) of the zinc blende (a) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (c)
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys.
1 j t dt
H( ) = h ( t ) (t ) e
2 (16)
with δ(t) denoting the Heaviside step function:
F {h (t ). (t )} (17)
The convolution theorem gives:
H ( )*F { (t )}
F {h (t ). (t )} =
2 (18)
Fourier transformation of the Heaviside step function gives:
197
2.4
E (mBJ)ZnxCdyHg1-x-yTe
2.0
D ir e c t b a n d g a p ( e V )
1.6
1.2
y =0
0.8 y =0.25
y =0.50
0.4 y =0.75
y =1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition x
Fig. 8. variation of the direct band gap versus composition x and y of the (ZB) ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys.
3.4
3.2
Indirect band gap (eV)
3.0
2.8
y= 0
y= 0.25
2.6
y= 0.50
y= 0.75
2.4
y= 1
2.2 E x
(mBJ)Zn xCd yHg1-x-y Te
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x
Fig. 9. Variation of the indirect band gap versus composition x and y of the (ZB) ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys.
1 1
H ( ) = H ( )* + ( )
2 j (19)
Executing the convolution leads to:
1 H( )
H( ) =
2
d + .H ( ). ( )d (20)
Respectively;
1 H( )
H( ) = d + . H( )
2 (21)
If we isolate H (ω), we can obtain:
1 H( )
H( ) = d
(22)
The Kramers-Kronig relations can be easily obtained by rewriting Eq. (22) for only positive bounds of integration:
The integral is split up
H( ) H( ) 0 H( )
d = d + d
j( ) 0 j( ) j( ) (23)
The negative bounded integral
198
105
(a) 90
75
60
45
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te-total-DOS
30
15
0.50
0.4
0.3
Zn-4s
0.2
0.1 Zn-3p
0.0
48
36
24
Zn-3d
12
0
0.45
Cd-5s
0.30
0.15 Cd-4p
0.00
42
28 Cd-4d
D O S (s ta te /e V )
14
0
1.05
0.70
Hg-6s
0.35
Hg-5p
0.00
30
20 Hg-5d
10
0
0.088
0.044
Hg-4f
0.000
0.81 Te-5s
0.54
0.27 Te-5p
0.00
0.3
0.2
Te-4d
0.1
0.0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energy /eV
(b) 90
75
60
45
Zn 0.25 Cd 0.5 Hg 0.25 Te-total-DOS
30
15
0
1.00
0.75 Zn-4s
0.50
0.25
0.00
Zn-3p
45
30 Zn-3d
15
0
0.45
0.30
Cd-5s
0.15 Cd-4p
D O S (s ta te s /e V )
0.00
40
30
20
Cd-4d
10
0
2.1
1.4 Hg-6s
0.7
0.0
Hg-5p
30
20
10
Hg-5d
0.120
0.08
Hg-4f
0.04
0.00
0.81
0.54
Te-5s
0.27
Te-5p
0.00
0.3
0.2
Te-4d
0.1
0.0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energy /eV
Fig. 10. The total and partial densities of states (DOSs) for the zinc blende (a) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (c)
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys.
199
(c) 300
250
200
150 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te-total-DOS
100
50
0.750
0.60
0.45
Zn-4s
0.30
0.15
0.00
Zn-3p
27
18 Zn-3d
9
0.50
0.4
0.3 Cd-5s
D O S (s ta te s /e V )
0.2
0.1
0.0
Cd-4p
240
180
120 Cd-4d
60
2.00
1.5
1.0
Hg-6s
0.5
0.0
Hg-5p
21
14 Hg-5d
7
0
0.20
0.15
0.10 Hg-4f
0.05
0.00
1.2
Te-5s
0.6
0.0
Te-5p
0.4
Te-4d
0.2
0.0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energy /eV
Fig. 10. (continued)
0 H( ) + H( )
d = d
j( ) 0 j( ) (24)
Fourier Integral definition let us to write:
H( ) = H*( ) (25)
Eq. (23) can be written as:
1 H( ) 0 H*( )
H( ) = d + d
0 j( ) j( ) (26)
by merging both integrals we can write:
1 H ( ). ( + ) + H ( ). ( )
H( ) = d
0 2
j 2
(27)
By splitting the frequency response into its real and imaginary parts:
2 HI ( ). j. HR ( ).
H( ) = d
0 2
2
(28)
and then:
2 HI ( ) 2 HR ( )
HR ( ) + jHI ( ) = d + j d
0 2 0 2
2 2
(29)
Finally, Kramers-Kronig relations are given in their well-known form:
2 HI ( )
HR ( ) = d
0 2
2
(30)
200
(a) 25
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te
20
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
15 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
(ω)
10
Real part
0
-5
-10
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (eV)
(b)
20 Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
( ω)
15 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
Imaginary part
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy(eV)
Fig. 11. The real parts (a) and imaginary parts(b) of the dielectric function of Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
quaternary alloys.
2 HR ( )
HI ( ) = d
0 2
2
(31)
We have calculated the refractive index n(ω) from the real and imaginary parts of the frequency dependent dielectric function
using the following expression:
1/2
2 2
1( ) 1 ( )+ 2( )
n( ) = +
2 2 (32)
1/2
and n(0) = ε (0) at a low frequency (ω = 0). We have calculated the refractive index n using other theoretical models as follows:
(1) Herve and Vandammes [28]:

2
A
n= 1 +
Eg + B (33)
with A = 13.6 eV and B = 3.4 eV
(2) The formula of Ravindra and co-workers [29]:

n= + Eg (34)
201
where 4.084 and −0.62 eV−1 are the values of α and β, respectively.
(3) Moss model [30]:

n4Eg = 95eV (35)
Here, n is the refractive index and Eg is the energy gap.
(4) Reddy model [30]:

n4 (Eg 0.365) = 154 (36)
(5) Kumar and Singh model [30]:

n=KEcg (37)
where k = 3.3668 and c = −0.32234
(6) Penn model [31]:

2
p
=1+ S0
EP (38)
where, ћωp is the valence electron plasma energy, S0 is generally of the order of unity and the Penn gap is given by:
E p = Eg + k (39)
where k is a constant.
The relation (20) can be rewritten as follows [32]:
1/2
c
n= = 1+
(Eg + K )2 (40)
where C = 191.99 and K = 4.04

Table 5 summarizes the calculated refractive index of the quaternary Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te alloys obtained by the FP- LAPW method and with the different models discussed above.
In Fig. 11(b), we have observed that the magnitude of the imaginary part of the dielectric function increases with increasing
photon energy between 1.1 and 2.35 eV, the peak values of the imaginary part of the dielectric function are 20.47, 18.17 and 10.05
which correspond to the energy values of approximately 2.35, 3.68 and 4.58 eV, respectively. The real parts of the dielectric function
of quaternary alloys are presented in Fig. 11(a) and the refractive index of Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys are plotted in Fig. 12.
The static values of the real part of the dielectric function ε1(ω) versus compositions are given together with the refractive index in
Table 5. The refractive index at zero frequency are: 3.115, 2.931 and 2.936 for Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys, respectively.
The refractive index of the ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys increases by increasing the concentration of the mercury and
decreases with increasing the Cadmium and the Zinc concentration. A good agreement is observed with the work of S. Ruffenach
et al. [18]., where the refractive index values are found to be approximately equal to 2.6, 2.7 and 3.9 for CdTe, ZnTe and HgTe
Table 5
The refractive indexes of the quaternary alloys.
Compound FP-LAPW n(ω = 0) Herve-Vandam n(ω = Ravindra n(ω = Reddy n(ω = Moss n(ω = Kumar n(ω = Penn n(ω =
0) 0) 0) 0) 0) 0)
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te n = 3.11593 3.88 3.58 4.71 3.44 3.82 3.1

ε = 9.7090
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te n = 2.93110 3.6 3.33 3.84 3.1 2.89 2.89
ε = 8.5913
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te n = 2.93646 3.08 3.25 3.68 2.98 3.17 2.82
ε = 8.6227
202
5 Zn 0.25 Cd 0.25 Hg 0.5 Te

Zn 0.25 Cd 0.5 Hg 0.25 Te
4
Refractive index n(ω)

Zn 0.5 Cd 0.25 Hg 0.25 Te
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (eV)
Fig. 12. The refractive indexes of the zinc blende Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys.
2.0 Zn 0.25 Cd 0.25 Hg 0.5 Te

Zn 0.25 Cd 0.5 Hg 0.25 Te
Zn 0.5 Cd 0.25 Hg 0.25 Te
Loss energy
1.5
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (eV)
Fig. 13. The loss energy of Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys.
respectively [18]. Results for refractive index are, therefore confirmed by calculating their values using other theoretical models
where a good agreement is observed.
The energy loss function is a means for the study of optical characteristics of materials. We show in Fig. 13 the energy loss
function. One can see that the first peaks are positioned at approximately 2.65, 2.75 and 2.84 eV, for Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te,
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te solid solutions, respectively. We notice that for energies below 2.65, 2.75 and 2.84 eV,
no loss of energy is observed; therefore, the different alloys exhibit no response to the photons. For energies greater than 2.65, 2.75
and 2.84 eV, we distinguish a series of peaks where the major ones are located at the energies 12.38, 12,27 and 12,55 eV for
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te, respectively. These peaks correspond to the plasmon frequencies
4. Hydrostatic pressure effect
In this section we have studied the effect of the hydrostatic pressure on the energy gaps and optical properties of
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys using the FP-LAPW method with PBE-GGA and
TB˗mBJ-GGA. It is known that, when the pressure is applied, the lattice constant decreases. The values of the lattice constant are
estimated using the following relation given by [23]
2
1
B 3B
a (P ) = a (0) 1 + P
B (41)
where B is the bulk modulus, B΄ is the pressure derivative of the bulk modulus and a(P) is the lattice parameter at the pressure P. We
have calculated the lattice constants as a function of pressure at P equals 0, 5, 10, 15, 20 and 25 GPa. Values obtained for the lattice
parameter versus pressure using the formula given in Eq. (41) are introduced to calculate the values of the structural, electronic and
optical properties. The direct and indirect band gap energies of Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Teand Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
quaternary alloys are depicted in Fig. 14. It is observed that, when the hydrostatic pressure is applied the direct band gap energies for
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys increase by increasing the applied pressure,
whereas the indirect band gap energies increase with increasing pressure from P = 0 to 5 GPa and decrease with increasing pressure
from P = 5 to 25 GPa for both Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te and Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te. For Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te the indirect band gap energies
increase from P = 0 to 10 GPa and decrease from P = 10 to 25 GPa. Table 6 listed the direct and indirect band gap energies of
203
(a) 3.5
Zn Cd Hg Te
0.25 0.25 0.5
3.0
2.5
E (mBJ)
2.0
E (mBJ)
1.5
1.0
0.5
0 5 10 15 20 25
Pressure (Gpa)
(b) 3.5
Zn Cd Hg Te
0.25 0.5 0.25
3.0
2.5
2.0
1.5 E (mBJ)
1.0 E (mBJ)
0.5
0 5 10 15 20 25
Pressure (Gpa)
(c) 3.5
Zn Cd Hg Te
0.5 0.25 0.25
3.0
E nerg y g a p ( eV )
2.5 Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
2.0
1.5 E (mBJ)
1.0
E (mBJ)
0.5
0 5 10 15 20 25
Pressure (Gpa)
Fig. 14. The direct (Eг-г) and indirect (Eг-x) band gaps energies (TB-mBJ method) versus pressure of (a) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te
and (c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys.
ZnxCdyHg1-x-yTe quaternary alloys at different pressures. Furthermore, we have fitted our results to the quadratic function given by
the empirical formula [24]:
Eg = Eg (0) + P+ P2 (42)
where Eg(0) is the band gap energy in eV at zero pressure, P is the pressure in GPa, α and β are the first and second˗order pressure
coefficients, respectively.
For the Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te:
204
Table 6
The direct(Eг→г) and indirect(Eг→x) gap energies of zinc blende quaternary alloys with TB-mBJ approach.
Hydrostatic pressure P (Gpa)
Composition x Band gap energy(eV) 0 5 10 15 20 25
Zn 0.25Cd0.25 Hg 0.5 Te Eг→г 0.67689 0.96806 1.15985 1.30685 1.41823 1.50204

Eг→x 2.59352 2.71469 2.71088 2.66407 2.59855 2.52218
Zn 0.25Cd0.5 Hg 0.25 Te Eг→г 1.07493 1.38035 1.57363 1.71152 1.79579 1.83831
Eг→x 2.68488 2.82804 2.83446 2.79378 2.72980 2.65475
Zn 0.5Cd0.25 Hg 0.25 Te Eг→г 1.20426 1.52837 1.73471 1.86472 1.92817 1.94191
Eг→x 2.81977 2.91191 2.88288 2.77235 2.73180 2.64962
(a) (b)
20
Zn 0.25 Cd 0.25 Hg 0.5 Te 20 Zn 0.25 Cd 0.25 Hg 0.5 Te
15
0 Gpa
Imaginary part ( 2)
10 10 Gpa 15 0 Gpa
Real part ( 1)
20 Gpa 10 Gpa
5 20 Gpa
10
0
-5
5
-10
-15 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (eV) Energy (eV)
(c) (d)
20
15
0 Gpa
Imaginary part ( 2)
0 Gpa
10 Gpa 15 10 Gpa
Real part ( 1)
10
20 Gpa 20 Gpa
5
10
0
-5 5
-10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
(e) (f)
25
20
15 20 0 Gpa
0 Gpa
Real part ( 1)
Imaginary part ( 2)
10 Gpa
10 Gpa
10 20 Gpa
20 Gpa 15
5
10
0
-5 5
-10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Fig. 15. The real and imaginary parts of the zinc blende ZnxCdyHg1-x-yTe at pressure (P = 0 GPa, P = 10 GPa, P = 20 GPa) corresponding to the (a,
b) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (c, d) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (e, f) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te.
205
(a) (b) 8
5 Zn 0.25 Cd 0.5Hg 0.25 Te
7
Zn 0.25 Cd 0.25 Hg 0.5 Te
4 6 0 Gpa
Refractive index (n)

0 Gpa 10 Gpa
10 Gpa 5 20 Gpa
3 20 Gpa
4
2 3
2
1
1
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
(c)
5 Zn 0.5 Cd 0.25 Hg 0.25 Te
0 Gpa
4
10 Gpa
20 Gpa
3
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (eV)
Fig. 16. The refractive indexes of the zinc blende Znx CdyHg1-x-yTe at pressure (P = 0 GPa, P = 10 GPa, P = 20 GPa) corresponding to the (a)
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te.
3.15
Zn Cd Hg Te
3.10 0.25 0.25 0.5
Zn Cd Hg Te
3.05 0.25 0.5 0.25
Zn Cd Hg Te
0.5 0.25 0.25
3.00
2.95
2.90
2.85
2.80
0 5 10 15 20 25
Pressure (Gpa)
Fig. 17. The refractive indices variation versus pressure of the Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary.
E = 0.68947 + 0.05639 P 9.70314 × 10 4P 2 (43)
E x = 2.61421 + 0.01775 P 8.81814 × 10 4P 2 (44)

E = 1.08672 + 0.06098 P 0.00125 P 2 (45)
E x = 2.7073 + 0.02173 P 9.80464 × 10 4P 2 (46)
206
(a) (b) 2.0

2.0 Zn 0.25 Cd 0.25 Hg 0.5 Te Zn 0.25 Cd 0.5 Hg 0.25 Te
1.5
0 Gpa 0 Gpa
1.5
Loss energy
Loss energy
10 Gpa 10 Gpa
20 Gpa 20 Gpa
1.0
1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
(c) 2.0
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
1.5
0 Gpa
10 Gpa
L o ss e n e r g y
1.0 20 Gpa
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
Energy (eV)
Fig. 18. the loss energy of (a) Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, (b) Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and (c) Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys under hydrostatic pressure
at 0, 10 and 20 Gpa.
E = 1.21556 + 0.06659 P 0.00152P 2 (47)
E x = 2.84736 + 0.00781 P 6.55486 × 10 4P 2 (48)
We note that the increase of the pressure value increases the direct gap energies for Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Teand
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te alloys. We further observe that these alloys stay with a direct band gap in the considered range of pressure.
The dielectric functions coefficients ε1(ω), ε2(ω) and the refractive index n(ω) at different values of pressure for
Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Teand Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys are plotted in Figs. 15 and 16, respectively. We
observe the similarity of spectra of the real parts and the imaginary parts under different values of pressure. It is clearly seen from
Fig. 15 (b, d, f) that the effect of pressure on the direct band gap energies is to shift them to higher energy values.
The refractive index decreases with increasing pressure for Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Teand Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te
quaternary alloys. The maximum of the value of the refractive index is found to be equal to 4.57 and located at the energy value of
1.81 eV for Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, 4.58 at the energy of 3.31 eV for Zn0.25Cd0.5Hg0.25Te and 4.84 located at the energy value of 3.79 for
Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te.
In Fig. 17, we present the effect of the pressure on the refractive index, where we observe that the refractive index increases to the
maximum value and decreases dramatically after this value.
In Fig. 18, we present the energy loss function of Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te, Zn0.25Cd0.5Hg0.25Teand Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary
alloys under hydrostatic pressure. It is observed from this figure that for a photon, whose energy is less than the band deviation of the
compound under consideration, no energy loss occurs and this means that there is no diffusion. The first peaks are shifted to higher
energies when pressure is increased. In the intermediate energy range, inelastic scattering is observed and the loss energy value is
maximal. The major peaks for a pressure equal to zero are located at 12.31, 12.26 and 12.56 eV for Zn0.25Cd0.25Hg0.5Te,
Zn0.25Cd0.5Hg0.25Teand Zn0.5Cd0.25Hg0.25Te quaternary alloys respectively. These peaks are affected slightly and their magnitude
decreases somewhat as pressure is applied.
207
5. Conclusions
By means of first-principles calculations, we have investigated the structural, electronic and optical properties of the (ZB)
ZnxCdyHg1-x-yTe triangular quaternary alloys. Results of our study can be summarized in following points:
1. The ZnxCdyHg1-x-yTe triangular quaternary alloys can be obtained for all compositions, which are used in our study.
2. The lattice parameters have taken different values; therefore, it is possible to deposit them on different substrates.
3. The quaternary alloy may be interesting, because it has a wide band gap (0.57 to 1.69 eV).
4. The band gap of the ZnxCdyHg1-x-yTe alloys decreases by increasing the composition of the mercury. The band gap increases with
increase of the zinc doping concentration.
5. Under hydrostatic pressure, the electronic and optical properties are affected slightly which characterize the electronic and optical
stability of the considered alloys.
Acknowledgments
The authors acknowledge the help of Prof. S. H. Naqib from the University of Rajshahi, Bangladesh.
The authors declare that they have no conflict of interest.
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[66] C. Neumann, A. Nothe, N.O. Lipari, Two-photon magnetoabsorption of ZnTe, CdTe, and GaAs, Phys. Rev. B 37 (1988) 922, https://doi.org/10.1103/PhysRevB.
37.922.
209
Résumé :
Dans ce travail, nous avons étudiés les propriétés structurelles, électroniques et optiques.
des composés binaires ZnTe, CdTe et HgTe et leurs alliages ternaires ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe
et CdxHg1-xTe, ainsi que leurs alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe , on utilisant la méthode
des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW) basée sur la théorie
fonctionnelle de la densité. Nous avons estimé numériquement les énergies totales, les
paramètres de réseau, les modules de compressibilité et leur premier dérivé de pression en
utilisant l’approximation du gradient généralisé (GGA). La structure de la bande est calculée
en utilisant l’approximation modification de Becke-Johnson (TB-mBJ). Les résultats de notre
étude montrent une dépendance non linéaire du composition sur la constante de réseau, le
module compressibilité et la bande interdite pour les composés binaire et ternaire ainsi que
pour les alliages quaternaires. De plus, la fonction diélectrique, l'indice de réfraction et le
perte d'énergie. L'effet de pression sur la bande interdite, les propriétés électroniques et
optiques ont également été étudiées et rapportées. Nos résultats sont bons accord avec les
valeurs expérimentales et les données théoriques disponibles dans la littérature.
Mots clés: alliages ZnxCdyHg1-x-yTe quaternaire triangulaire, DFT, propriétés optiques.

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RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITÉ IBN KHALDOUN DE TIARET

DÉPARTEMENT DE GÉNIE ÉLECTRIQUE

Mme. KADARI Fatima

Spécialité : Énergies Renouvelables

Etude ab-Initio des propriétés structurales, électroniques et optiques de

Soutenue le 05/12/2019 Devant le Jury composé de :

Président R. RIANE Professeur Université Ibn Khaldoun de Tiaret

Je tiens remercie vivement le Professeur A. Abdiche pour avoir accepté de

Liste des abréviations

[ ] La fonctionnelle d’échange-corrélation LDA

Tn L’opérateur d’énergie cinétique des noyaux

Vee L’opérateur d’énergie de répulsion électron/électron

Liste des figures

Figure I.1 : Réseau cristallin de la structure Zinc-blende ............................................................... 9

Figure I.2 : Zone de Brillouin de la structure zinc-blende ............................................................. 10

Figure I.3: Structures cristallographiques des semi-conducteurs II-VI ( a) Zinc blende à

gauche, ( b) wurtzite ......................................................................................................................... 12

Figure I.4 : Transition inter bande, (a) direct, (b) indirect............................................................. 14

Figure I.5: Représentation simple de la structure de bande d’un semi-conducteur

(en ne tenant compte que des niveaux s et p) .................................................................................. 16

Figure II.1:Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité ........................... 30

Figure II.2: Représentation de la partition de l’espace selon la méthode APW Région

« Muffin-Tin », Région interstitielle ............................................................................................... 31

Figure III.3 : La Variation du paramètre de maille (a) en fonction de la composition, x, de

Figure III.4 : La Variation du module de compressibilité(B) en fonction de la composition,

x,de l’alliage ternaire ZnxCd1-xTe, ZnxHg1-xTe et CdxHg1-xTe ...................................................... 47

Figure III.5 : La Variation du paramètre de maille (a) en fonction de la composition,

x et y, de l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe ......................................................................... 48

Figure III.6 : La Variation du module de compressibilité(B), en fonction de la composition,

x et y, de l’alliage quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe ............................................................................. 48

Figure III.7 : Contour de l'énergie de formation calculée en fonction de la composition

en cadmium y et en zinc x, des solutions solides quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe ....................... 49

Figure III.8. Structures de bandes des alliages binaires ................................................................ 50

Figure III.9: Structures de bandes des alliages ternaires ............................................................... 52

Figure III.10 : La variation des énergies de bande interdite direct et indirect

en fonction de la concentration x des alliages ternaires ................................................................ 53

Figure III.13 : Densité d’état électronique des alliages binaires ................................................... 57

Figure III.14 : Densité d’état électronique des alliages ternaires .................................................. 58

Figure III.15 : Densité d’état électronique des alliages quaternaires ........................................... 61

ZnxCdyHg1-x-yTe pour les différentes concentrations x et y ........................................................... 62

Figure III.17 : Variation de l’indice de réfraction n (ω) en fonction de l’énergie, pour

les alliages quaternaires ZnxCdyHg1-x-yTe pour les différentes concentrations x et y ................ 63

Figure III.20 : Constante diélectrique sous pression hydrostatique pour

l’alliage quaternaire ........................................................................................................................... 67

Liste des tableaux

Tableau III.1. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa) pour

les composés binaires ZnTe, CdTe et HgTe………………… ;……………………………………44

Tableau III.2. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B en (GPa)

pour les composés ternaires………………………………………………………………………...46

Tableau III. 3. Paramètre du réseau a en (Ǻ), le module de compressibilité B

en (GPa) pour le composé quaternaire ZnxCdyHg1-x-yTe…………………………………………48

Tableau III.7. L’indice de réfraction pour les alliages quaternaire………………………………62

sous pression hydrostatique…………………………………..…………………………………….65

I.1. Introduction ............................................................................................................................... 6

II.6 Le gradient généralisé(GGA) ................................................................................................. 29

II.7 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) .................................... 31

Chapitre III : Résultats et discussions