Cinétique Chimique Exercices 04.TextMark
Cinétique Chimique Exercices 04.TextMark
Cinétique Chimique Exercices 04.TextMark
com
TD de Cinétique Chimique
L2 Chimie
2018-2019
Exercice 2
On peut étudier par des mesures de conductivité la cinétique de la réaction
suivante :
CH3CONH2 + HCl+ H2O → CH3COOH + NH4Cl
Sur un mélange équimoléculaire d'acétamide et de HCl à 63°C on a mesuré la
conductivité de la solution en fonction du temps. Les résultats sont présentés
dans le tableau suivant :
t (min) 0 13 34 52
L (ohm-1. cm-1) 0.409 0.374 0.333 0.310
Les conductivités équivalentes ioniques () à 63°C pour H+, Cl- et NH4+ sont
respectivement: 515, 133 et 137 cm2.mole-1.ohm-1. En négligeant le fait que les
deux solutions ne sont pas idéales, déterminer l'ordre de la réaction et calculer
sa constante de vitesse.
Rappel : Conductivité d’une solution : L=Σi λixIzilxCi, avec i la conductivité
équivalente de chaque espèce i, |zi| la valeur absolue de sa charge et Ci sa
concentration
univdocs.com
Exercice 3
La cinétique de la réaction (1) a été étudiée en mesurant la vitesse initiale de
formation de l’iode à partir de mélanges de compositions diverses à 20°C. Les
résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. Aucune des
solutions de ne contenait de l’iode au départ.
2 Fe(CN)63- + 2 I- → 2 Fe(CN)64- + I2 (réaction 1)
Expérience Fe(CN)63- I- Fe(CN)64- Vitesse initiale
(20°C) [M] [M] [M] (moles I2 L-1.h-1)
1 1 10-3 1 10-3 1 10-3 1 10-3
2 2 10-3 1 10-3 1 10-3 4 10-3
3 1 10-3 2 10-3 2 10-3 1 10-3
4 2 10-3 2 10-3 1 10-3 8 10-3
La vitesse initiale est déterminée par dosage de I2 dans les premiers instants de la réaction.
Exercice 4
L’éther méthylique se dissocie à température élevée selon l’équation :
(CH3)2O (g) → CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)
On a mesuré au cours du temps la variation de la pression totale à l’intérieur du
réacteur où a lieu la réaction, à volume constant et à T = 504°C.
Temps (s) 0 390 777 1195 3155
PT (mmHg) 312 408 488 562 779
HO
k1
HO
O
k2
O + H2O
O
La solution contient initialement l’acide 4-hydrobutyrique à la concentration 0.178 M. Des
prélèvements d’échantillons, dont les volumes sont très faibles devant le volume
réactionnel, sont effectués au cours du temps et l’acide restant est dosé avec une solution
d’hydroxyde de baryum. Les valeurs trouvées sont données dans le tableau ci-dessous.
H H
k1 + CH2 C O
H H
O
H2C
k2 C O + CH2
CH2
Déterminer les valeurs des constantes k1 et k2 à partir des résultats expérimentaux obtenus à 383°C
pour une concentration initiale de cyclobutanone de 6.5 10-3 M.
t (min) 0 0.5 1 3 6
[C2H4] M 0 4.5 10-6 9.1 10-6 27.2 10-6 54.3 10-6
[C3H6] M 0 3.8 10-8 7.6 10-8 22.7 10-8 45.2 10-8
univdocs.com
SEANCE 6
k1
N2O 5 NO2 + NO 3
k-1
k2
NO2 + NO 3 NO + O 2 + NO 2
k3
NO + N 2O5 3 NO2
k [CH4] [Br2]1/2
V= --------------------------------- relation (a)
1 + n [HBr]/[Br2]
1 Montrer que la vitesse de la réaction globale, V, est égale à la vitesse d’une de ces
réactions élémentaires (en indiquant laquelle).
2 En utilisant l’approximation de l’état quasi-stationnaire, exprimer la concentration
des radicaux Br, puis CH3 en fonction de la concentration des molécules de réactifs et
produits et des ki.
-3,5
-4
-4,5
-5
9 10 11 pH 12 13 14
Figure 1 : Constante apparente de la réaction d’hydrolyse du malononitrile en fonctiondu pH (kpH en min-1)
univdocs.com
SEANCES 9 & 10
de la densité optique (DO) de la solution à 310 nm, avec des cuves de 1 cm d’épaisseur. A
cette longueur d’onde, seul DC absorbe. Le tableau II regroupe les résultats obtenus pour
une solution tamponnée à pH 3,5 et à 20,2°C. En supposant que la réaction 2 est totale, en
déduire, par le tracé d’une courbe appropriée, l’ordre de la réaction par rapport à AL (on
établira l’équation servant au tracé de cette courbe) et la valeur de la constante de vitesse
apparente k’2 à pH 3,5.
univdocs.com
Tableau II
Tableau III
T (°C) 19 22 25 30
k’2 (min-1) 0,259 0,367 0,516 0,90
Exercice 1
On étudie la cinétique de la réaction d’oxydation en solution aqueuse de l’hydroquinone (notée
HydQ) par l’oxygène moléculaire, en quinone (notée Q):
La concentration d’oxygène moléculaire (C1 = 2.10-4 mol.l-1) est maintenue constante par barbotage
d’air ; on utilise des solutions d’hydroquinone de concentration initiale Co = 10-4 mol.l-1 et de pH fixé
par un tampon.
1) Montrer que si l’on suppose que la réaction est d’ordre 1 en hydroquinone et 1 en oxygène
moléculaire, dans les conditions expérimentales utilisées, la réaction apparaît de pseudo-ordre 1
avec une constante de vitesse observée kobs. Préciser la relation liant kobs à la constante apparente
de la réaction kpH (kpH dépendant - éventuellement - du pH).
2) Sachant que l’hydroquinone peut exister sous trois formes acido-basiques correspondant aux deux
2-
couples acide-base : QH2/QH- (pKA1 = 10) et QH-/Q (pKA2 = 12),
établir la relation théorique liant la constante kobs aux constantes vraies k1, k2 et k3 des réactions
relatives aux formes QH2, QH- et Q2- respectivement, et aux 2 constantes d’acidité.
5
log10 (kobs en heure-1)
4
3
2
1
0
10
11
12
8
10,5
11,5
12,5
8,5
9,5
-1
-2
pH
univdocs.com
Exercice 2
L'âge de l'eau ou du vin est généralement déterminé par la mesure de la quantité d'isotope radioactif
3
1H (tritium) qu'ils contiennent. Dans la nature, la quantité de tritium dans l'eau est à peu près
constante car la décroissance radioactive, qui se produit avec un temps de demi-vie égal à 12.32 ans,
est compensée par la formation de tritium dans la vapeur d'eau dans la haute atmosphère, sous
l'effet du rayonnement cosmique. La réaction de formation n'a cependant pas lieu dans un récipient
fermé.
En quelle année fut embouteillé un vin qui contient 20% du tritium normalement présent dans l'eau?
univdocs.com
SEANCE 13
Exercice 1
Un récipient contient de l’oxygène O2 sous une pression de 10 mbar et une température de 298 K.
Supposant un diamètre moléculaire de 0.295 nm, combien de collisions O2-O2 se produiront par cm3
et par seconde ?
Exercice 2
La constante cinétique d’une réaction entre une molécule A et une molécule B s’exprime selon :
Exercice 3
Deux espèces A et B réagissent ensemble en phase gazeuse. Leurs masses molaires sont MA=98 g
mol-1 et MB = 54 g mol-1. Si le diamètre de collision d=0.4 nm, le facteur stérique P=5.10-4 et Ea=31.5 kJ
mol-1, évaluez la constante de vitesse du second ordre de la réaction à 353 K.
univdocs.com
SEANCE 14
Contexte
L'ozone est formé dans la troposphère par la photolyse de NO2. Le NO2 se photolyse pour mener à la
production d'un atome d'oxygène O selon la réaction :
Cet atome d'oxygène se recombine rapidement avec l'oxygène moléculaire pour former l'ozone :
NO + O3 → NO2 + O2 k3 (R3)
Questions
1. Exprimez les vitesses de production et de consommation des concentrations de NO, NO2, O et O3
en fonction des concentrations des différentes espèces chimiques, des constantes cinétiques (k2' et
k3) et de la constante de photolyse (JNO2).
2. Montrer que la variation de la concentration d'une espèce chimique, X, par rapport au temps peut
s'écrire de la façon suivante :
𝑑[𝑋]
= 𝑃 − 𝐿 [𝑋] (𝐸1)
𝑑𝑡
3. Etudions cette réaction au sol, pour un angle zénithal de 45° et à une température de 298 K. Pour
ces conditions : JNO2= 7 10-3 s-1, k2'=8 104 s-1 et k3= 2 10-14 molécule-1 cm3 s-1. On considère les
concentrations initiales suivantes : [O3 ]0 = [NO]0 = 1010 molécules cm-3, [NO2]0 =1012 molécules cm-3 et
[O]0 =103 molécules cm-3. Donnez l'expression analytique des temps de vie des espèces et calculez
ces temps de vie.
2. Ecrire le schéma itératif de résolution temporelle des concentrations des espèces chimiques de ce
système à l'aide de la méthode Euler explicite.
univdocs.com
II. Résolution du système avec la méthode d'Euler explicite et l'hypothèse de
l'état quasi-stationnaire
1. Donnez l’expression analytique des concentrations de l’espèce O en appliquant l’approximation de
l’état quasi-stationnaire (AEQS) à cette espèce.
2. Ecrire le schéma itératif de résolution temporelle des concentrations des espèces chimiques de ce
système à l'aide de la méthode Euler explicite et en appliquant l'AEQS à l'espèce O.
[𝑋]𝑡 + ∆𝑡 𝑃𝑡
[𝑋]𝑡+∆𝑡 = (𝐸2)
1 + ∆𝑡 𝐿𝑡
2. Ecrire le schéma itératif de résolution temporelle des concentrations des espèces chimiques de ce
système à l'aide de la méthode Euler semi-implicite.