Chapitre II : structure électronique de l’atome 1

V. Configuration électronique des atomes :

La configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons de l'atome dans

un état fondamental sur les orbitales atomiques.

Ce remplissage des orbitales atomiques s'effectue à l'aide des trois règles :

Règle de KLECHKOWSKY.
Règle de PAULI.
Règle de HUND.

1. Principe de stabilité :

A l’état fondamental, les électrons occupent les niveaux d’énergie les plus bas dépendant
des nombres quantiques n et l, l’énergie augmente avec n et n+l, dans la limite des places
disponibles.

L’ordre des énergies croissantes est l’ordre des valeurs croissantes de la somme (n +l).

- Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de (n + l), la sous-couche, avec

la plus petite valeur de n, a l’énergie la plus basse.

- Les orbitales d’une même sous-couche ont la même énergie.

L’ordre de remplissage obéit à la règle de KLECHKOWSKY

 Chapitre II : structure électronique de l’atome 2

2. Principe d’exclusion de Pauli :

Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir le même état quantique, c’est-à-dire leurs
quatre nombres quantiques identiques.

Deux électrons contenus dans une même orbitale atomique (n, l et m identiques) diffèrent donc
par leur nombre quantique de spin. Ils auront des spins opposés, =+ ( ) )

Une orbitale ne pouvant contenir que deux électrons au maximum, ceux-ci auront donc des
spins opposés, ils sont dit antiparallèles ( ).

On rencontre alors trois cas :

Orbitale atomique vide (lacune électronique)

Orbitale atomique à moitié pleine (1 électron célibataire, ms= +1/2)

Orbitale atomique pleine (2 électron appariés, spins antiparallèles)

3. Principe de Hund (règle du spin maximal) :

Pour un niveau énergétique donné (même sous-couche), les électrons doivent occuper :
Le maximum d’orbitales atomiques de même énergie ; avec des spins parallèles +1/2 s’ils sont
célibataires.
Exemple : configuration électronique de l’azote.
7N : 1s2 2s2 2p3 (l’exposant indique le nombre d’électrons)

Ecriture correcte Ecriture fausse

4. Exceptions aux règles de remplissage :

24Cr : Z=24, le chrome possède 24 électrons.

Sa configuration électronique devrait être 1s2 2s2 2p63s23p64s23d4, mais elle est 1s2 2s2
2p63s23p64s13d5. Ainsi, le sous-niveau d est à moitié rempli, ce qui amène une plus grande
stabilité.
Cela est le cas pour tous les éléments de la colonne du chrome. Sa couche de valence est 4s13d5.

29Cu : Z=24, le cuivre possède 29 électrons.

 Chapitre II : structure électronique de l’atome 3

Comme pour le chrome, sa configuration électronique devrait être 1s2 2s2 2p63s23p64s23d9, mais
elle est 1s2 2s2 2p63s23p64s13d10. Ainsi, le sous-niveau d est entièrement rempli, ce qui amène
une plus grande stabilité. Un électron de 4s saute sur la sous-couche 3d qui est alors complète,
augmentant ainsi la stabilité.

Cela est le cas pour tous les éléments de la colonne du cuivre. Sa couche de valence est 4s13d10.

5. Electrons de cœur et électrons de valence :

Les électrons de la couche de valence, de la couche périphérique, ou électrons de la couche

externe, sont ceux qui se situent sur la couche de n le plus grand pour les éléments. Les électrons
des autres couches de plus bas niveau correspondent aux électrons de cœur.
Il y a trois types de la couche de valence : ns, ns np et ns (n-1)d
Exemple : Configuration électronique du carbone

6C : 1s2 2s2 2p2

1s2 : électrons de cœur

2s2 2p2 : électrons de valence

6. Configuration électronique abrégée :

11Na : 1s2 2s2 2p63s1 ou 11Na : [Ne] 3s1

20Ca : [Ar] 4s2 au lieu de 1s2 2s2 2p63s23p64s2

Le symbole entre parenthèse désigne la configuration électronique du gaz inerte correspondant.

VI. Classification périodique des éléments :

La classification périodique est basée sur le classement des éléments par numéro atomique
Z croissant. Elle est constituée de 7 lignes appelées périodes et de 18 colonnes appelées
familles. Le numéro atomique Z croit de gauche à droite dans une période et de haut en bas
dans une famille. Les éléments d’une même période possèdent le même nombre quantique n et
les éléments d’une même famille présentent la même structure électronique externe, leur
conférant des propriétés physique et chimiques voisines.

Les éléments se trouvent alors classés dans des blocs : bloc s, bloc p, bloc d et bloc f (deux
familles : 4f ; groupe de lanthanides et 5f ; groupe des actinides).
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 4

1. La période :

Chaque ligne du tableau périodique constitue une période.

1ère période : Z=1,2.

L’hydrogène (1H : 1s1) est l’élément le plus léger. Il se classe dans la première colonne.

L’hélium (2He : 1s2) est très inerte chimiquement, car très stable. En effet leur stabilité provient
du remplissage complet d’une couche électronique (couche saturée). Les électrons n’ont pas
tendance à l’établissement de liaisons chimiques. L’hélium se classe dans la dernière colonne.

2ème période : 3 Z 10 8 éléments 2s1-2 2p1-6

Le néon Ne a la configuration 2s2 2p6 qui lui confère la stabilité chimique de l’hélium.

3ème période : 11 Z 18 8 éléments 3s1-2 3p1-6

4ème période : 19 Z 36 18 éléments 4s1-2 3d1-10 4p1-6

5ème période : 37 Z 54 18 éléments 5s1-2 4d1-10 5p1-6

Elle est semblable à la 4ème période. L’argent Ag présente la même anomalie que le cuivre.

47Ag : [Kr] 5s14d10

6ème période : 55 Z 86 32 éléments 6s1-2 4f 1-14 5d1-10 6p1-6

 Chapitre II : structure électronique de l’atome 5

Les niveaux 4f et 5d ont des énergies très voisines dont la différence varie suivant le nombre
d’électrons qui occupent respectivement ces deux niveaux :

Le lanthane 57La : [Xe] 6s25d1 ; un électron occupe une orbitale 5d.

Le cérium 58Ce : [Xe] 6s24f2 ; l’électron 5d retombe sur la sous couche 4f.

7ème période : 87 Z 118 32 éléments 7s1-2 5f 1-14 6d1-10 7p1-6

La plupart des éléments sont radioactifs. L’uranium Z=92 est l’élément naturel le plus lourd.
On a pu obtenir artificiellement des éléments plus lourds, jusqu’à Z=118.

2. Les groupes chimiques :

Les colonnes du tableau forment des groupes chimiques aux propriétés analogues car ayant la
même structure électronique externe.

8
18 7
1 :

La numérotation de ces groupes est indiquée comme suit :

Le numéro en chiffres romains est le nombre d’électrons qui peuvent participer aux
liaisons, c’est-à-dire le nombre d’électrons de valence.
La distinction des autres groupes en sous-groupes : A ou B provient de la nature des
électrons de valence :
Sous-groupe A : les électrons de valence ns ou nsnp
Sous-groupe B : les électrons de valence ns ou ns (n-1)d
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 6

:
:

:
:
:
:
:
:

:
:
:
:
:
:
:

Parmi les différentes familles, on distingue les alcalins (groupe IA) et les alcalino-
terreux (groupe IIA), les chalcogènes (groupe VIA) les halogènes (groupe VIIA) et les gaz
rares (groupe VIIIA ou le groupe 0). Ces derniers sont caractérisés par la configuration ns2np6
qui assure à ces éléments une très grande inertie chimique, car très stable. Les éléments du bloc
d, appelées métaux de transition.

VII. Evolution et périodicité des propriétés physico-chimiques :

1. Caractère métallique :

Le caractère métallique d’un élément est lié à la faculté de perdre un ; deux ou trois
électrons.
Groupe IA : les alcalins peuvent perdre un seul électron pour accéder à la configuration
électronique des gaz rares qui les précèdent. Ils donnent des cations monovalents (Li+,
Na+….).
Groupe IIA : les alcalino-terreux peuvent perdre deux électrons pour accéder à la
configuration électronique des gaz rares qui les précèdent. Ils donnent des cations
divalents (Mg 2+, Ca 2+….)
Le groupe IIIA possède aussi le caractère des métaux.
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 7

Les éléments de transition qui ont des états d’oxydation variables ont plus ou moins un
caractère métallique et sont appelés métaux de transition, donnent des cations à valences
multiples.
Les éléments des groupes IVA, VA, VIA et VIIA sont des non-métaux ; ils tendent à capter
des électrons et leur nombre d’oxydation sont habituellement négatifs.
Groupe VIA : les chalcogènes qui peuvent gagner deux électrons pour accéder à la
configuration électronique des gaz rares qui les suivent. Ils donnent des anions divalents
(O2-, S2-….)
Groupe VIIA : les halogènes qui peuvent gagner un seul électron pour accéder à la
configuration électronique des gaz rares qui les suivent. Ils donnent des anions
monovalents (F-, Cl-….)
Les éléments intermédiaires présentent à la fois le caractère des métaux et celui des non-métaux.

IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

He
B C N O F Ne
Al Si P S Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr
In Sn Sb Te I Xe
Tl Pb Bi Po At Rn
Vert : les métaux

Rouge : les éléments intermédiaires

Noir : les non-métaux

2. Energie d’ionisation EI :

Ioniser un atome est lui enlever un ou plusieurs électrons. L’énergie de première

ionisation EI1 d’un atome est l’énergie nécessaire pour extraire un électron de l’atome à l’état
gazeux.

L’électron extrait se trouve au niveau d’énergie le plus élevé. On comptera positivement

cette énergie qui est fournie à l’atome.

( ) ( ) +1

= ( ) ( )

Exemple :

( ) ( ) +1 = 4,34
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 8

L’énergie de seconde ionisation est l’énergie nécessaire pour extraire un second électron.

( ) ( ) +1 = 31,7

L’énergie de première ionisation varie d’une façon régulière dans le tableau périodique :

EI1

Tableau périodique

Effet de distance : la variation dans une colonne est due à l’effet de distance dans une colonne,
Z augmente de haut en bas le nombre de couches augmente donc, ainsi que la distance entre le
noyau et les électrons (le rayon atomique augmente). Par conséquent, la force d’attraction du
noyau sur les électrons périphériques diminue, les électrons sont plus facilement arrachés et
l’énergie qu’il faut fournie est alors moindre

Effet de charge : la variation dans une période est due à l’effet de charge dans une période, Z
augmente de gauche à droite. Le nombre de protons et d’électrons augmente donc, mais ces
derniers se trouvent sur la même couche périphérique. Par conséquent, il y a plus de protons à
une même distance d’un électron, donc la force d’attraction des protons sur chaque électron
périphérique augmente. Cela entraîne une contraction de l’atome : la distance noyau-électrons
périphériques diminue (le rayon atomique diminue), les électrons sont donc plus difficiles à
arracher et l’énergie qu’il faut fournir augmente.

Exemple :

EI1 (H)= 13,6 eV ; EI1 (He)= 24,58 eV

Anomalies
Elément EI1
Li 5,4
Be 9,3
B 8,3
C 11,3
N 14,5
O 13,6
F 17,4
Ne 21,6
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 9

On constate des anomalies des valeurs des énergies d’ionisation sur une ligne de la
classification. Ainsi Be et N ont des énergies de première ionisation anormalement élevées.
Inversement, B et O ont des énergies de première ionisation anormalement basses. Des
accidents du même type mais moins spectaculaires se produisent pour les autres lignes de la
classification.

Ces anomalies s’expliquent si l’on examine les cases quantiques de la couche de

valence. Les atomes ou ions possédant une sous couche totalement remplie ou à 1/2 remplie
présentent une grande stabilité. Si c’est l’atome neutre qui est très stable, l’énergie d’ionisation
sera anormalement élevée, inversement si c’est l’ion formé qui est très stable, l’énergie
d’ionisation sera anormalement basse.

Be N
Difficile Difficile
Stable Stable
EI EI
+ +
Be N

B
O
Facile
Facile
EI
B+ EI
O+
Stable
Stable

3. Affinité électronique AE :

L’affinité électronique AE correspond à l’énergie dégagée ou absorbée lorsqu’un

électron est capté par un atome à l’état gazeux :
( ) +1 ( )

= ( ) ( )

L’affinité électronique peut être positive ou négative. Si > 0, ( ) a alors une énergie
plus faible que ( ), l’ion ( ) est plus stable que ( ).

Pour > 0, l’affinité électronique est bonne, la fixation d’un électron sur l’atome est
une réaction exothermique. C’est le cas des atomes d’halogène (ns2np5) qui fixent
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 10

facilement un électron pour atteindre la configuration électronique du gaz rare (ns2 np6)
qui suit dans la période :

( ) +1 ( ) = +3,61

Pour < 0, l’affinité électronique est mauvaise, la fixation d’un électron sur l’atome
est une réaction endothermique. C’est le cas des alcalino-terreux (ns2) qui fixent
difficilement un électron pour entamer la sous-couche suivante :

( ) +1 ( ) 2,38

Dans la classification périodique, L’affinité électronique varie comme l’énergie d’ionisation.

4. Rayon atomique :

On peut définir le rayon atomique rA ou rayon covalent rC comme étant la moitié de la

distance entre les centres des deux atomes liés par une liaison simple ou la distance qui sépare
le noyau de l’électron le plus externe.

Dans la classification périodique, on observe que :

Le rayon covalent diminue dans une colonne de bas en haut (effet de distance).
Le rayon covalent diminue dans une période de gauche à droite (effet de charge).

Le rayon atomique varie en sens inverse de l’énergie d’ionisation.

Remarque :

Le rayon d’un cation est plus faible que celui de l’atome correspondant, lui-même plus
faible que celui de l’anion :

( )< ( )< ( )

Le rayon du cation divalent est plus faible que celui du cation monovalent
correspondant :

( )< ( )
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 11

5. Electronégativité :

Envisageons maintenant deux atomes A et B :

Atome A Atome B
EIA EIB
AEA AEB

Un atome A prendra d’autant plus facilement un électron à l’atome B que :

AE de A est plus élevé (AEA> AEB).

EI de B est plus faible (EIB < EIA).

Si la réaction (1) se produit :

( ) + ( ) ( ) + ( ) (1)

On dira que A est plus électronégatif que B.

Inversement, si la réaction (2) se produit :

( ) + ( ) ( ) + ( ) (2)

B est plus électronégatif que A.

L’électronégativité mesure la tendance d’un atome à prendre des électrons en présence

d’un autre atome. Il existe différentes échelles d’électronégativité, la plus courante étant
l’échelle de Pauling. L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation en sens inverse du
rayon atomique dans la classification périodique. Dans tous les cas, l’électronégativité des
éléments augmente dans une période de gauche à droite et dans une colonne de bas en haut.
L’élément le moins électronégatif est donc le francium Fr, le plus électronégatif est le fluor F.

Echelles d’électronégativité :

5.1- Echelle de Mullikan :

Pour mesurer l’électronégativité d’un atome Mullikan a choisi la moyenne :

1
= ( + )
2
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 12

Exemple :
EI AE
Li 5,4 0,54 2,47
H 13,6 0,75 7,17
Cl 13 3,61 8,31
Malheureusement il est difficile de déterminer avec précision les affinités électroniques.

5.2- Echelle de Pauling :

Pauling a élargi l’échelle des électronégativités en se basant sur les énergies de dissociation
des molécules diatomiques mais il obtient aussi des différences d’électronégativité. Pauling a
posé pour l’électronégativité de l’hydrogène la valeur = 2,1.

On obtient alors :

Li Be B C N O F
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

| | = 0,208 [ . ]

DAB : énergie de dissociation de la molécule AB

DA2 : énergie de dissociation de la molécule A2

DB2 : énergie de dissociation de la molécule B2

Il manque néanmoins à l’échelle de Pauling une justification théorique et plusieurs données

expérimentales.

5.3- Echelle d’Allred et Rochow :

Allred et Rochow ont réussi à construire une échelle universelle d’électronégativité en

adoptant pour l’électronégativité la définition suivante :

L’électronégativité est la force d’attraction entre un atome et un électron, séparé du noyau

de cet atome par une distance égale au rayon covalent.

La force d’attraction :

×
=
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 13

Zeff : représente la charge nucléaire effective, c’est-à-dire la charge du noyau diminué par
l’effet d’écran des électrons périphériques.

0,359
= + 0,744

Allred et Rochow trouvent que cette formule redonne les électronégativités de Pauling.

VIII. Approximation hydrogénoïde- Règle de SLATER

Contrairement aux atomes hydrogénoïdes (En = -13,6[Z2/n2), l’énergie totale (E) d’un
électron appartenant à un atome polyélectronique ne peut pas être déterminée avec précision.
Cependant, sa valeur approximative peut être connue en tenant compte de l’effet d’écran de
type électrostatique, qui est dû à la présence des autres électrons dans l’espace noyau – électron
considéré. Dans ce cas, l’expression de E s’écrit :

= , [ / ]

Zeff est la charge effective à laquelle est soumis l’électron considéré. Cette charge se trouve
diminuée par comparaison à la charge du noyau (Z).

correspond à la somme des constantes d’écran dont les valeurs dépendent de la position
de l’électron considéré vis-à-vis des autres électrons. Des valeurs de sont consignées dans le
tableau suivant.

i 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d

1s 0,31
2s2p 0,85 0,35
3s3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4d 1 1 1 1 1 0,35

1s/2s2p/3s3p/3d/…………sont les groupes de Slater

i : électron considéré
j : électron faisant écran sur i.
 Chapitre II : structure électronique de l’atome 14

Exemple :

Calculer l’énergie de première ionisation de l’azote.

( ) ( ) +1 =?

7N :(1s2) (2s22p3)

Les parenthèses indiquent les différents groupes de Slater.

(1 ) = 7 0,31 = 6,69

, . ,
(1 ) = 608,68

(2 2 ) = 7 (0,85.2 + 4.0,35) = 3,9

, . ,
(2 2 ) = 51,71

( ) = 2 (1 ) + 5 (2 2 ) 2 × 608,68.2 5 × 51,71 = 1475,91

+
7N :(1s2) (2s22p2)

(2 2 ) = 7 (0,85.2 + 3.0,35) = 4,25

, . ,
(2 2 ) = 61,41

( ) = 2 (1 ) + 4 (2 2 ) 2 × 608,68.2 4 × 61,41 = 1463

= ( ) ( ) 1463 + 1475,91 = 12,91