Description des paramètres

Paramètres quantitatifs

Université 8 Mai 1945- Guelma

Année Universitaire : 2021-2022

 Paramètres Environnementaux
Les différents paramètres quantitatifs qu’on va étudier par la suite, ont été introduits au fur et à
mesure du développement de la chimie verte afin de valoriser les réactions chimiques dans les
différents domaines.
Nous avons deux types de paramètres :
- Les paramètres issus des grandeurs théoriques (masses molaires, nombre d’atomes)
- Les paramètres issus de valeurs expérimentales (masses, volumes, etc.).
Le schéma générale des réactions en chimie verte qui à la base des calculs est le suivant :

A + B P + Q

Réactif limitant Co-réactif Produit Sous Produit

 A + B P + Q

Réactif limitant Co-réactif Produit principal Sous Produit

Pour la réaction : aA+bB=pP+qQ

Avec
SPRi et RPRi : les solvants et réactifs utilisés pour
A : Réactif limitant,
les traitements post-réactionnels (PR), c’est-à-
B : Co-réactif,
dire extraction, lavage, neutralisation, séchage,
P : Produit principal
purification etc.
Q : Sous-produit.
D : Ensemble des déchets - produits parasites
a, b, p et q : Coefficients stœchiométriques correspondants.
formés lors de la réaction ainsi que la quantité
On note aussi
résiduelle de A ou de B n’ayant pas réagi.
C : Le catalyseur,
Si les solvants utilisés pour la synthèse,
 La conservation de la masse lors de la réaction se traduit par :
𝑚(𝐴) + 𝑚(𝐵)= 𝑚 𝑃 + 𝑚 𝑄 + 𝑚(𝐷
à quoi on doit rajouter, pour le traitement réactionnel, les solvants et le catalyseur :
𝑚(𝐶) + σ𝑖 𝑚(𝑆)𝑖

La masse totale utilisée pour la synthèse est :

𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ෍(𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 )𝑖 + 𝑚(𝐶) + ෍ 𝑚(𝑆)𝑖 + ෍ 𝑚(𝑆𝑃𝑅 )𝑖 + ෍ 𝑚(𝑅𝑃𝑅 )𝑖
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
Avec : σ𝑖(𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 )𝑖 = 𝑚(𝐴) + 𝑚(𝐵)= 𝑚 𝑃 + 𝑚 𝑄 + 𝑚(𝐷)
 1- Économie de carbones ( EC)

L’économie de carbone (CE, Carbon Efficiency) se calcule comme le rapport pondéré du nombre
d’atomes de carbone du produit sur celui des réactifs : (𝑃) × 𝑛(𝐶)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡
𝐸𝐶 =
𝑝 × 𝑛𝐶 (𝑃) σ𝑖 𝜈𝑖 (𝑛(𝐶)𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 )𝑖
D’ou : 𝐸𝐶 =
𝑎 × 𝑛𝐶 𝐴 + 𝑏 × 𝑛𝐶 (𝐵)

La valeur 𝐸𝐶 =1, veut dire que tous les atomes de carbones se trouvent à la fin de la réaction dans les produits.

Exemple 1. Estérification de Fischer (acide acétique/éthanol) :

𝑛𝐶 (𝑃) 𝑛𝐶 (𝐶𝐻3𝐶𝑂2 𝐶𝐻2𝐶𝐻3) 4

𝐸𝐶 = = = =1
𝑛𝐶 𝐴 + 𝑛𝐶 (𝐵) 𝑛𝐶 𝐶𝐻3𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑛𝐶 (𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻) 4

(100% 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑟𝑝𝑜𝑟é𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡)

1- Économie de carbones ( EC)

𝑝 × 𝑛𝐶 (𝑃)
𝐸𝐶 =
𝑎 × 𝑛𝐶 𝐴 + 𝑏 × 𝑛𝐶 (𝐵)

Exemple 2. Réaction inverse : saponification de l’ester :

𝐸𝐶 = 0,5

Exemple 3. Déprotection d’un aldol silylé :

𝐸𝐶 = 0,77
 2- Économie d’Atomes (EAt )
L’économie d’atomes (AE, Atom Economy) la grandeur définie comme le rapport pondéré de la
masse molaire du produit sur la somme des masses molaires des réactifs : 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 × 𝑀𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡
𝐸𝐴𝑡 =
σ𝑖 𝜈𝑖 (𝑀𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 )𝑖

𝑝 × 𝑀(𝑃)
C’est finalement l’économie de carbones transposée à tous les atomes : 𝐸𝐴𝑡 =
𝑎 × 𝑀 𝐴 + 𝑏 × 𝑀(𝐵)
Une valeur proche de 1 de EAt met en évidence le peu de perte d’atomes en sous-produits lors de la
réaction. Dans une réaction sans sous-produit prévu, EAt = 1.

Exemple 1. Estérification acide éthanoïque/éthanol, le sous-produit (Q) est l’eau :

𝑀(𝑃) 𝑀(𝐶𝐻3𝐶𝑂2 𝐶𝐻2𝐶𝐻3) 72

𝐸𝐴𝑡 = = = = 0,8
𝑀 𝐴 + 𝑀(𝐵) 𝑀 𝐶𝐻3𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑀(𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻) 90

(80% 𝑑 ′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑟𝑝𝑜𝑟é𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡)

2- Économie d’Atomes (EAt )

Exemple 2. Estérification de l’acide benzoïque/éthanol :

𝑀(𝑃) 𝑀(𝐶6𝐻5𝐶𝑂2 𝐶𝐻2𝐶𝐻3) 150

𝐸𝐴𝑡 = 𝑀 =𝑀 = 168 = 0,893
𝐴 +𝑀(𝐵) 𝐶6𝐻5𝐶𝑂2 𝐻 +𝑀(𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻)

(89,3% 𝑑 ′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑟𝑝𝑜𝑟é𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡)

Exemple 3. Hydrogénation du benzène :

𝑀(𝑃) 𝑀(𝐶6𝐻12) 78
𝐸𝐴𝑡 = 𝑀 =𝑀 = 78 = 1
𝐴 +𝑀(𝐵) 𝐶6𝐻6 +3 𝑀(𝐻2)

(100 % 𝑑 ′ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑟𝑝𝑜𝑟é𝑠 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡)

Classification des réactions General Trends
Réactions à plusieurs composants Réactions de • Type de réaction le plus économique en atomes de tous les atomes
formation de liaisons carbone-carbone Réactions • L'économie d'atome augmente à mesure que les poids moléculaires des fragments de combinaison
de formation de liaisons non carbone-carbone augmentent
Condensations • L'économie atomique augmente à mesure que les poids moléculaires des fragments de
combinaison augmentent
• Très économique en atomes car de petites molécules d'eau ou d'alcool sont libérées
• L'économie atomique augmente à mesure que les poids moléculaires des fragments de
combinaison augmentent
• Pour les réactions de cyclisation telles que la condensation de Dieckmann et la synthèse d'éthers
cycliques à partir de diols à chaîne droite, l'économie de l'atome augmente avec l'augmentation de la
taille du cycle
Oxydations ou réductions par rapport au support • Pires performances économiques des atomes de tous (les exceptions sont l'hydrogénation et
l'oxydafion cafalytique avec de l'oxygène moléculaire ou du peroxyde d'hydrogène)
• Caractérisé par la production de sous-produits de déchets importants qui sont le résultat de
l'oxydation ou de la réduction de réactifs réducteurs et oxydants, respectivement
• Le recyclage des sous-produits vers les réactifs oxydants ou réducteurs d'origine implique
nécessairement au moins un autre couple redox
Réarrangements • Les réarrangements des substrats ont toujours des économies d'atomes de 100%
• Certaines réactions de réarrangement impliquent des réarrangements d'intermédiaires le long de
leurs voies de réaction et ainsi leurs économies atomiques correspondantes sont inférieures à 100%
Substitutions • L’économie atome augmente si le groupe entrant est plus lourd que le groupe partant, sinon elle
diminuera
Fragmentations/éliminations • La mise en garde est que les bons groupes partants ont tendance à être nombreux
• La proportion de réactions économiques à atomes élevés est faible car ces réactions sont l'inverse
des réactions de formation du squelette
• L’économie atomique diminue à mesure que le poids moléculaire du fragment sortant augmente
3- Rendement, 

Pour la réaction : aA+bB=pP+qQ

Le rendement (), c’est le rapport pondéré de la quantité de matière du produit sur la quantité
de matière du réactif limitant, ici, A

𝑛 𝑃
𝑝 𝑎 𝑛 𝑃
𝜌= 𝑛 𝐴 = x
𝑝 𝑛 𝐴
𝑎
Un rendement de 1, ou 100%, montre que la réaction a été totale par rapport à la quantité
de réactif limitant
4- Facteur économie de matière (Em)

Le Facteur économie de matière (Em) est défini comme le rapport de la masse totale de déchets sur la masse du produit,
il met en évidence l’importance de la masse de déchets générés lors d’une synthèse, sa valeur idéale est la plus faible
possible, en tendant vers zéro. σ𝑖 𝑚𝑑é𝑐ℎ𝑒𝑡𝑠 𝑖
𝐸𝑚 = aA+bB=pP+qQ
𝑚𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

σ𝑖 𝑚𝑑é𝑐ℎ𝑒𝑡𝑠 𝑖 𝑚 𝐴 + 𝑚 𝐵 − 𝑚(𝑃)
- Si on se limite à la réaction seule: 𝐸𝑚 =
𝑚𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
=
𝑚(𝑃)
𝑚 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − 𝑚(𝑃)
- Si on généralise à l’ensemble de la réaction et du traitement post-réactionnel 𝐸𝑚(𝑃𝑅) =
𝑚(𝑃)

σ𝑖 𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 + 𝑚 𝐶 + σ𝑖 𝑚 𝑆 𝑖 + σ𝑖 𝑚 𝑆𝑃𝑅 𝑖 + σ𝑖 𝑚 𝑅𝑃𝑅 𝑖 − 𝑚(𝑃)

𝑖
𝐸𝑚(𝑃𝑅) =
𝑚(𝑃)

σ𝑖 𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 = 𝑚 𝐴 + 𝑚 𝐵 = 𝑚(𝑃) + 𝑚 𝑄 + 𝑚 𝐷
𝑖

C: catalyseurs S: Solvants R: 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

PR : post-réactionnel (extraction, lavage, neutralisation, séchage, purification etc.)
4- Facteur environnemental (E Factor)

Facteur environnemental (molaire)

σ𝑖 𝑀𝑑é𝑐ℎ𝑒𝑡𝑠 𝑖 𝑎. 𝑀 𝐴 + 𝑏. 𝑀 𝐵 − 𝑝. 𝑀(𝑃)
𝐸𝑚 = =
𝑀𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑝. 𝑀(𝑃)

Lien entre 𝐸𝑚 et 𝐸𝐴𝑡

𝑝.𝑀(𝑃)
𝑎.𝑀 𝐴 +𝑏.𝑀 𝐵 −𝑝.𝑀(𝑃) 1− 1−𝐸𝐴𝑡 1
𝑎.𝑀 𝐴 +𝑏.𝑀 𝐵
𝐸𝑚 = = 𝑝.𝑀(𝑃) = 𝐸 =
𝑝.𝑀(𝑃) 𝐴𝑡 1+𝐸𝐴𝑡
𝑎.𝑀 𝐴 +𝑏.𝑀 𝐵
5- EFFICACITÉ MASSIQUE DE RÉACTION (𝐸𝑀𝑅)

L’EFFICACITÉ MASSIQUE DE RÉACTION (EMR), C’est le rapport de la masse de produit obtenu sur la
masse de réactifs introduits, il met en évidence la masse du produit sur la masse totale des réactifs introduits, il
donne une idée sur l’efficacité de la réaction, Une EMR de 1 signifie qu’il y a eu `a la fois un rendement de 100
% et pas de perte d’atomes.
𝑚(𝑃)
𝐸𝑀𝑅 =
σ𝑖 𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
𝑖

aA+bB=pP+qQ

𝑚(𝑃) 𝑛 𝑃 . 𝑀(𝑃)
Dans notre cas:
𝐸𝑀𝑅 = =
𝑚 𝐴 + 𝑚(𝐵) 𝑛 𝐴 . 𝑀 𝐴 + 𝑛 𝐵 . 𝑀(𝐵)
5- EFFICACITÉ MASSIQUE DE RÉACTION (𝐸𝑀𝑅)

𝑛 𝑃 𝑀(𝑃)
Nous avons : EMR= ×
𝑛 𝐴 𝑏
𝑀 𝐴 + . 𝑀(𝐵)
𝑎

𝑝.𝑀(𝑃)
𝑎 𝑛 𝑃 𝑝.𝑀(𝑃)
D’autre part 𝜌= . et E𝐴𝑡 = 𝑎.𝑀 𝐴 +𝑏.𝑀(𝐵)
= 𝑎
𝑎.𝑀 𝐴 𝑏.𝑀(𝐵)
𝑝 𝑛 𝐴 𝑎
+ 𝑎

𝑝. 𝑀(𝑃)
Lien entre 𝐸𝑀𝑅, 𝜌 et 𝐸𝐴𝑡 𝑝 𝑀(𝑃) 𝑎
EMR=𝜌 × × =𝜌× = 𝜌 × E𝐴𝑡
𝑎 𝑀 𝐴 + 𝑏 . 𝑀(𝐵) 𝑎. 𝑀 𝐴 𝑏. 𝑀(𝐵)
𝑎 +
𝑎 𝑎

𝑎. 𝑀 𝐴 + 𝑏. 𝑀 𝐵 − 𝑝. 𝑀(𝑃) 𝑎. 𝑀 𝐴 + 𝑏. 𝑀 𝐵
Lien entre 𝐸𝑀𝑅 et 𝐸𝑚 𝐸𝑚 = = −1
𝑝. 𝑀(𝑃) 𝑝. 𝑀(𝑃)
1 1
𝐸𝑚 = −1 𝐸𝑀𝑅 =
𝐸𝑀𝑅 𝐸𝑚 + 1
 6- PARAMÈTRE DE RÉCUPÉRATION DE MATIÈRE (PRM)
PARAMÈTRE DE RÉCUPÉRATION DE MATIÈRE (PRM) : permet de tenir compte du recyclage des solvants
et/ou des catalyseurs utilisés au cours de la réaction et des traitements post-réactionnels
Selon J. Andraos, J. Chem. Ed.., 2007, 84, 1004-1010
σ𝑖 𝑚𝑟𝑒𝑐𝑦𝑐𝑙é
𝑖
𝑃𝑅𝑀 =
𝑚 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − σ𝑖 𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
𝑖

𝑚 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − σ𝑖 𝑚𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 = 𝑚 𝐶 +𝑚 𝑆 + σ𝑖 𝑚 𝑆𝑃𝑅 𝑖 + σ𝑖 𝑚 𝑅𝑃𝑅 𝑖

𝑖

Avec : 𝑚 𝐶 , σ𝑖 𝑚 𝑆 𝑖 , σ𝑖 𝑚 𝑆𝑃𝑅 𝑖 , σ𝑖 𝑚 𝑅𝑃𝑅 𝑖 Qui représentent les masses des produits non recyclés.
Pour la quantification des paramètres
environnementaux, on utilise divers facteurs
en plus des facteurs cités au paravant et qui
peuvent être présentés dans une feuille de
calcul (Excel), sous formes graphique
Heptagramme, Tétragramme ou
diagrammes en barres.