SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-

SESSION NORMALE 2016-2017

Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH ANNEE UNIVERSITAIRE 2016-2017

FACULTE DES SCIENCES DHAR MEHRAZ –FES VENDREDI 09/06/2017
DEPARTEMENT DE CHIMIE

EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE I

SEMESTRE S4 - FILIERES SMP-SMC
SESSION NORMALE (Durée : 1h 30mn)

Voir mes vidéos sur youtube en cherchant : BRITEL ou directement sur le lien :

https://www.youtube.com/channel/UCN2kUQPmrWy4zfn86lhYhZw

NB : il sera tenu compte de la présentation de la copie.

I- DIFFRACTION DES RAYONS X :

1) Démontrer la relation de diffraction de Bragg.

2) Représenter la figure de diffraction avec une différence de marche δ = 2λ. Conclure.

II- SYMETRIE CRISTALLINE :

1) A quel système cristallin fait partie le groupe d’espace Cmca (justifier votre réponse) ? Donner les

positions équivalentes à la position (x,y,z) dans ce groupe d’espace.

2) Symétrie dans l’hexagonal :

a- A quelle famille réticulaire appartient le miroir perpendiculaire à l’axe [1 2 0] ?

b- Préciser les images, par rapport au miroir de la question précédente, de chacun des atomes

reportés sur la maille hexagonale usuelle suivante :

z
12 11

13 10
14
8 9

5 4

6 3
7 y
1
x 1 2
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

III- CRISTALLOCHIMIE : étude de la structure métallique hexagonale compacte.

1) Dessiner la maille élémentaire de l’empilement hexagonal compact (HC).

2) Dessiner la projection de la maille élémentaire sur le plan (xOy).

3) Quelle est la forme géométrique de l’intersection de la famille réticulaire (110) avec la maille

(justifier votre réponse) ? Dessiner le polygone représentant cette intersection en précisant

l’emplacement exact des atomes et des sites tétra et octa qu’il contient.

4) Quelle est la coordinence atomique ?

5) Quel est le nombre d’atomes par maille élémentaire ? donner les coordonnées réduites de ces

atomes.

6) Donner les coordonnées réduites des sites octa et tétra contenus dans la maille élémentaire. Quelle

est la relation entre les nombres de ces sites ?

7) Établir la relation c = f(a) entre les paramètres a et c de la maille élémentaire.

8) Calculer le taux de compacité du réseau HC.

9) Donner l’expression de la masse volumique d’un métal de masse atomique A cristallisant avec un

réseau HC.

BONNE REUSSITE

2
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

SOLUTION
I- DIFFRACTION DES RAYONS X :

1) Démonstration de la relation de diffraction de Bragg :

SOLUTION RX
θ hkl θ
C
dhkl
A B
O

Sur la figure on voit que la différence de marche entre le rayon incident et le rayon diffracté est :
δ = AO + OB = dhkl sinθhkl + dhkl sinθhkl = 2 dhkl sinθhkl.
Pour que l’interférence soit constructive, il faudrait que : δ = n λ, par conséquent on devrait avoir :

2 dhkl sinθhkl = n λ
n (entier) étant l’ordre de la réflexion.

1) Représentation de la figure de diffraction avec une différence de marche δ = 2λ. Conclure.

2
θ2

RX
Conclusion : dans ce cas l’interférence des ondes est constructive
θ2
⇒ diffraction

dhkl
(hkl)

3
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

II- SYMETRIE CRISTALLINE :

1) A quel système cristallin fait partie le groupe d’espace Cmca (justifier votre réponse). Donner les

positions équivalentes à la position (x,y,z) dans ce groupe d’espace.

Le groupe d’espace Cmca est un groupe orthorhombique puisque sa classe de symétrie est mmm (il s’agit
de la classe holoèdre du système orthorhombique : multiplicité 8 = multiplicité maximale).

La notation Cmca signifie que :

- le réseau est bases centrées C
- il existe un miroir m ⊥ Ox (pas de glissement)
- il existe un plan de glissement c ⊥ Oy (glissement de c/2)
- il existe un plan de glissement a ⊥ Oz (glissement de a/2)

Les positions équivalentes à la position (x,y,z) dans le groupe d’espace Cmca sont illustrées alors par le
schéma suivant :

(½+x,y,) (½+x, ½+y, z) (½-x, ½+y, z) (½-x, y, )

mode C mode C mode C

a⊥Oz a⊥Oz mode C

(x, y, z) m⊥Ox (, y, z)

(x, ½+y, ½-z) (,½+y, ½-z)
c⊥Oy c⊥Oy

(½+x, ½-y, ½-z)

( ,½-y, )
(x, , ½+z) m⊥Ox (, , ½+z)
mode C mode C
a⊥Oz mode C mode C a⊥Oz

(½+x,, ½-z) (½-x, , ½-z)

(½+x, ½-y, ½+z) (½-x, ½-y, ½+z)

Le miroir m et les plans de glissements c et a conduisent donc à 8 positions équivalentes mais comme
le mode de BRAVAIS est C, chaque position (x,y,z) possède une image en (x+1/2, y+1/2, z).

La position générale du groupe Cmca est donc de multiplicité 16 et ses coordonnées sont :
(x, y, z), (x, , ½+z), (, y, z), (, , ½+z),

(½+x,y,), (½+x,, ½-z), (½-x, y,), (½-x, , ½-z)

(½+x, ½+y, z), (½-x, ½+y, z), (½+x, ½-y, ½+z), (½-x, ½-y , ½+z),

(x, ½+y, ½-z), (½+x, ½-y, ½-z ), (,½+y, ½-z), (,½-y , )

4
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

Notation abrégée :

(x, y, z), (x, , ½+z), (, y, z), (, , ½+z),

(½+x,y,), (½+x,, ½-z), (½-x, y,), (½-x, , ½-z)

+ (½, ½, 0)

2) Symétrie dans l’hexagonal :

a- A quelle famille réticulaire appartient le miroir perpendiculaire à l’axe [1 2 0] ?

Le miroir traversant la maille usuelle de façon perpendiculaire à l’axe [1 2 0] est le plan

central de la famille (010), c’est donc le plan (xOz).

b- Préciser les images, par rapport au miroir de la question précédente, de chacun des atomes

reportés sur la maille hexagonale usuelle suivante :

z [10]
12 11
10
13 10
14 m = (010) [120]
[010]
8 9
120
5 4
110
6 3 [010]
y [120]
7 210
[120]
x 1 2 [120]
[100] [100] [210]
[110]

Si on considère le miroir (010) perpendiculaire à l’axe d’ordre 2 orienté suivant la direction [120] :

 Les images des atomes 1, 7,4, 8, 14 et 11 sont eux même puisqu’ils se trouvent sur le miroir.
 L’image de l’atome 2 est l’atome 6.
 L’image de l’atome 3 est l’atome 5.
 L’image de l’atome 9 est l’atome 13.
 L’image de l’atome 10 est l’atome 12.

5
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

III- CRISTALLOCHIMIE : étude de la structure métallique hexagonale compacte.

1) Projection en perspective de la maille élémentaire de l’empilement hexagonal compact (HC) :

z
γ = 120°

Plan A

F
Plan B
c
c/2
O D y
G Plan A

x E
a

Projection en perspective de la maille H.C élémentaire

2) Projection en perspective de la maille élémentaire de l’empilement hexagonal compact (HC) :

0 0
y
½
γ = 120°

x 0 0

Projection plane de la maille H.C élémentaire

3) forme géométrique de l’intersection de la famille réticulaire (110) avec la maille (justifier votre
réponse) et dessin du polygone représentant cette intersection en précisant l’emplacement exact des
atomes et des sites tétra et octa qu’il contient.

6
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

z
γ = 120°
B

30°
O a
A D
G
F H’
H

c C
c/2 E
D
O y
CD = 2×HD = 2×a cos30 = 2×a (31/2/2 ) = a (31/2)
G

C E DG = 2HD/3 =2(a cos30)/3 = 2a (31/2/2 )/3

x a = 2R = a 31/2/3= CD/3

CD/3 = a 31/2/3

A B

Site tétra
Site octa
c
= CD/3 7/8
5/8 = a 31/2/3
3/4
3/8
1/4
1/8
C D
1/2
a3

Forme géométrique de l’intersection de la famille réticulaire (110) avec la maille = rectangle de côtés a 31/2 et c.

4) Coordinence atomique :
Un atome donné du plan A (la maille hexagonale usuelle ci-dessous montre celui du centre d’une face
hexagonale) est tangent à : 6 atomes dans le même plan, 3 atomes au dessus (appartenant à un plan B) et 3
atomes au dessous (appartenant à un autre plan B symétrique au premier par rapport à A) soit 12 atomes
au total. Comme tous les atomes sont identiques, leur coordinence atomique est la même. Cette
coordinence est égale à 12.

7
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

a
a

c Plan B situé c/2

Plan A

Plan B situé –c/2

Coordinence 12 (icosaédrique)

Projection en perspective de la maille usuelle de l’empilement H.C

mettant en évidence la coordinence 12

5) Nombre d’atomes par maille élémentaire HC et leurs coordonnées réduites :

a- Nombre d’atomes par maille élémentaire :

Statistiquement, 4 atomes parmi les 8 atomes des sommets comptent pour 1/12 (il s’agit des atomes qui se
trouvent à 60°), les 4 autres atomes des sommets comptent pour 1/6 (il s’agit des atomes qui se trouvent à
120°), celui qui se trouve à l’intérieur compte pour 1 (appartiennent à 100 % à la maille). Le nombre
d’atomes par maille est alors :

4 ×1/12 + 4 × 1/6 + 1 ×1= 2 atomes par maille élémentaire.

REMARQUE

Si on raisonne par rapport à la maille usuelle hexagonale on peut écrire que :

les 12 atomes des sommets comptent pour 1/6, ceux des faces comptent pour 1/2 et ceux à
l’intérieur comptent pour 1 (appartiennent à 100 % à la maille). Le nombre d’atomes par
maille usuelle est alors : 12 ×1/6 + 2 × 1/2 + 3 ×1= 6 atomes par maille usuelle. Or la
maille élémentaire constitue le 1/3 de la maille usuelle hexagonale, le nombre d’atomes
par maille élémentaire est alors : 6/3 soit 2 atomes par maille élémentaire.
b- Coordonnées réduites de ces atomes :

Les coordonnées des atomes, conformément à la figure ci-dessus, sont :

(0, 0, 0) et (1/3, 2/3, 1/2)

8
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

REMARQUE

L’atome du plan B peut avoir comme coordonnées (2/3, 1/3, 1/2) au lieu de (1/3, 2/3, 1/2).
6) Coordonnées réduites des sites tétra et octa et relation entre les nombres de ces sites :
a- Sites tétra :

Les sites interstitiels tétraédriques d’un réseau HC sont situés sur les plans z = 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8. Ils sont
au nombre de 12 par maille usuelle hexagonale ou 4 (= 2×1 + 4×1/6+4×1/3) par maille élémentaire car
statistiquement, 4 sites parmi 8 sites tétra comptent pour 1/6 (il s’agit des sites qui se trouvent sur l’arête
verticale de la maille se trouvant à 60°), les 4 autres sites tétra comptent pour 1/3 (il s’agit des sites qui se
trouvent sur l’arête verticale de la maille se trouvant à 120°),
Trois sites, les plus proches voisins, de chacun des plans forment un triangle équilatéral. Les coordonnées
réduites des quatre sites interstitiels tétraédriques, dans la maille élémentaire représentée-ci-dessus, sont
les suivantes (voir figure suivante) :

(1/3, 2/3, 1/8) ; (1/3, 2/3, 7/8) ; (0, 0, 3/8) et (0, 0, 5/8).

REMARQUE

Les sites situés à 1/8 et 7/8 peuvent avoir comme coordonnées (2/3, 1/3, 1/8) et
(2/3, 1/3, 7/8) si l’atome du plan B se situe à la position (2/3, 1/3, 1/2).
z

Plan des Sites tétraédriques à 7c/8

Plan des Sites tétraédriques à 5c/8

Plan des Sites tétraédriques à 3c/8

c/2

Plan des Sites tétraédriques à c/8

y
x a a

Projection en perspective de la maille HC montrant l’emplacement des sites

tétraédriques

9
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

z
0 0 γ = 120°
3/8,5/8 3/8,5/8
Plan A
1/8,7/8 3/8,5/8 3/8,5/8 Site tétra Plan B
0 y à 7c/8
0
3/8,5/8
1/8,7/8 Site tétra
3/8,5/8 3/8,5/8 à 5c/8
c c/2
0 0
Site tétra
x
à 3c/8 y
O
Projection sur le plan xOy, de la maille HC Site tétra F G
usuelle, montrant l’emplacement des sites à c/8 Plan A
tétraédriques
x E
D a = 2R
Le point G a pour coordonnées
(1/3, 2/3, 1/8)
Projection en perspective de la maille H.C élémentaire
(prisme droit à base losange)
montrant l’emplacement des sites tétraédriques
b- Sites octa :

Les sites interstitiels octaédriques d’un réseau HC sont situés sur les plans z = 1/4 et z = 3/4. Ils sont au
nombre de 6 par maille usuelle hexagonale ou 2 par maille élémentaire (ces derniers se trouvent à
l’intérieur de maille élémentaire). Les trois sites de chacun des plans forment un triangle équilatéral. Les
coordonnées réduites des sites interstitiels octaédriques, dans la maille élémentaire (parallélépipède dont
la base est losange (hachurée)), sont les suivantes :
(2/3, 1/3, 1/4) et (2/3, 1/3, 3/4).

REMARQUE

 Les sites octaédriques peuvent avoir comme coordonnées (1/3, 2/3, 1/4) et (1/3, 2/3, 3/4)
si l’atome du plan B se situe à la position (2/3, 1/3, 1/2).
Le site Ο1, par exemple, est entouré octaédriquement par les six atomes A1, A2, A3 , A4, A5 et A6 (ce
dernier est situé à l’extérieur de la maille à z = 1/2; il forme avec les atomes A3 et A4 un triangle isocèle).
Le plan carré de l’octaèdre est formé par les atomes A1, A2, A3 et A4 ; quand aux atomes A5 et A6, ils se
trouvent symétriquement de part et d’autre du plan carré.

10
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

z
a
a

Ο6 Ο5
Plan des sites octaédriques situés à 3c/4
Ο4

c
A4 A3 Atomes du réseau HC à c/2

3c/4
Ο3 Ο2
Plan des sites octaédriques situés à c/4
Ο1
c/4
A5 y

x A1 A2
Projection en perspective d’un réseau HC montrant l’emplacement des sites octaédriques

1/2
0 0

Sites octaédriques en 1/4, 3/4 Sites octaédriques en 1/4, 3/4

0
0
0 y
1/2 1/2

0 0
x Sites octaédriques en 1/4, 3/4

Projection sur le plan xOy d’une maille HC usuelle

montrant l’emplacement des sites octaédriques

c- Relation entre les nombres des sites tétra et octa :

Le nombre de sites tétra est égal au double du nombre de sites octa.

11
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

7) Établissement de la relation c = f(a) entre les paramètres a et c de la maille élémentaire :

z
γ = 120°
Le point F a pour coordonnées (1/3, 2/3, 1/2)
Plan A a a

a a cos30 ⇒ a a cos30
30°
F
Plan B
c s = a×a cos30 = a2 (31/2/2)
c/2 30°
D O a D
O y s = | ∧ | = a × a × sin120
G Plan A a/2 G
a/2 = OG cos30
H’
x E H
a = 2R
E
Projection en perspective de la maille élémentaire H.C : prisme droit à base losange

La figure ci-dessus montre que :

GF = c/2 (1)

D’un autre côté, comme le triangle OGF est rectangle en G, on peut écrire que :
OF2 = OG2 + GF2 ⇒ GF2 = OF2 – OG2 soit : GF = (OF2 – OG2)1/2 (2)
Or
OF = a (3)
D’autre part, comme le triangle OGH est rectangle en H, on peut écrire que :
a/2 = OG cos 30 soit OG = a/ (2 cos30) soit OG = a / 31/2) (4)

Cette relation (OG = a /31/2) peut être également déterminée en écrivant que OG = (2/3) OH’ or :
OH’ = OE cos30 = a cos30 ⇒ OG = (2/3) a cos30 = (2/3) a (31/2/2) = a / 31/2).

(2), (3) et (4) ⇒ GF = (a2 – (a2 /3)) 1/2 = (a2 (1– (1/3))1/2 soit :

GF = (2/3)1/2 a (5)
(1) et (5) ⇒ c/2 = (2/3)1/2 a soit :

c/a = 2 (2/3)1/2 = (8/3)1/2 = 1,633

12
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

8) Calcul du taux de compacité du réseau HC :

Le taux de compacité d’une structure donnée a pour expression :

τ = volume des atomes de la maille / volume de la maille = Va / Vm

Avec Va= volume atomique et Vm= volume de la maille

Dans le cas d’une structure hexagonale compacte, la maille élémentaire contient 2 atomes. Comme ces
derniers sont assimilés à des sphères de rayon R, leur volume est :

Va = 2×(4/3)πR3

Or R = a /2, Va devient alors :

Va = πa3 /3 (1)

D’autre part, le volume de la maille est Vm = sbase de la maille × c (voir figure précédente)

Or : s = | ∧ | = a × a × sin120 = a2 (31/2/2) donc :

Vm = a2 (31/2/2) c (2)

or c = (8/3)1/2 a/ ⇒

Vm = a2 (31/2/2) a (8/3)1/2 = a3 21/2 (3)

(1) et (3) ⇒

τ = Va / Vm = (πa3 /3) / (a3 21/2)

τ = π 21/2/6

Soit :

τ = 0,74

Les structures H.C sont donc très compactes.

13
 SOLUTION DE L’EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE-I- S4-FILIERES SMP-SMC-
SESSION NORMALE 2016-2017
Pr Abderrafie BRITEL coordonnateur du module

8) Expression de la masse volumique d’un métal de masse atomique A.

La formule donnant la masse volumique d’un cristal est :

ρ = Z A / (0,602 Vm)

Avec ρ exprimée en g/cm3 et Vm (volume de la maille) en Å3.

Dans le cas d’un empilement H.C compact :

Z = 2 atomes par maille élémentaire.

A = masse atomique du métal en g/mole.
Vm = a3 21/2 en Å3
L’expression ρ de devient alors :

ρ = 21/2 A / (0,602 a3 )

BONNE REUSSITE

14