Bioenergetique

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1 Bioenergetique
Biochimie (Université de Brest)
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Biochimie |BIOENERGETIQUE 1
Bioénergétique
I- Introduction à la bioénergétique :
A- Définition de l’énergie :
C’est tout ce qui permet de travailler, de faire de la chaleur, ou du travail, ou encore de faire du
mouvement ou de la lumière.
L’énergie est aussi l’aptitude à effectuer un travail. C’est la grandeur caractérisant un système et
exprimant sa capacité à modifier l’état d’autres systèmes, avec lesquels il entre en interaction (attention aux
systèmes).
C’est également la capacité d’un système de produire du travail mécanique, électromécanique,
thermique, chimique, etc.
B- La thermodynamique : (XIXe siècle)

Ou thermomécanique, est la science qui étude les phénomènes thermique liés à des transformations
d’énergie.
Les transformations d’énergie des machines thermiques ne sont pas possibles, et un travail obtenu que s’il
existe une ∆ ° (variation de température entre une source chaude/une source froide).
C- La bioénergétique :
Elle a pour objet l’étude des échanges globaux d’énergie entre des organismes vivants, donc à
température constante et à constant (notion de thermorégulation).
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II- Quelques définitions :

A- Un système :
Un système est un ensemble d’éléments matériels ayant des interactions entre eux. Un être vivant peut
être considéré comme un biosystème.
L’écosystème est tout ce qui est extérieur au biosystème.
Tout événement est déterminé par 2 paramètres :
- Le contenu énergétique du système (seules ses variations sont mesurables puisque l’énergie est
une quantité infime très dure à mesurer) ;
- L’échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
B- Les différents types de systèmes :

Système fermé isolé (adiabatique) :
Aucun transfert thermique n'intervienne entre le système étudié et le milieu extérieur. Il n'y a aucun
échange (ni de matière ni d’énergie) avec le milieu extérieur. Dans ce cas la paroi est qualifiée d'adiabatique.
Système ouvert :
Système qui interagit en permanence avec son environnement. L'interaction peut se faire via un
transfert d’énergie ou de matière, ou les deux à la fois. Le biosystème (organisme = êtres vivants = êtres
humains) est un système ouvert.
Système clos :
Si ce système n'échange que de l'énergie avec le milieu extérieur, sous la forme de chaleur ou de travail.
C- Le biosystème :
Un biosystème est un système ouvert qui tire son énergie de la transformation de la matière empruntée
à l’écosystème. Il rejette de l’énergie dans l’écosystème, matière et chaleur.
Ainsi, tout bilan bioénergétique inclut nécessairement un bilan de matière. Autrement dit, un bilan
énergétique inclut un bilan de matière.
D- Cycle global de l’énergie :

Il faudra noter tout d’abord que la fusion nucléaire est la seule source d’énergie de l’univers.
Une symbiose s’installe entre les animaux et les végétaux.
L’énergie radiante est l’énergie solaire.
L’énergie radiante est
transformée en énergie
chimique. C’est la propriété
exclusive du monde végétal
dit autotrophe
Source d’énergie des êtres

hétérotrophes, par les
processus oxydatifs qui coupent
les nutriments ou substrats
énergétique (respiration)
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E- Au niveau de la cellule :
ATP : Adénosine Triphosphate

ADP : Adénosine Diphosphate
Production d’énergie :
La production d’énergie est représentée en biologie par l’oxydation ou catabolisme (on casse des
molécules) selon l’équation bilan :
→
L’énergie dans l’équation c’est en fait l’énergie contenue dans les liaisons entre les atomes.
Stockage :
Le stockage de l’énergie se fait sous forme d’ATP (mais pas exclusivement) qui est la source d’énergie
universelle.
L’énergie provenant de l’oxydation des combustibles métaboliques est :
- Conservées sous forme d’ATP ;
- Transférée par des électrons à haut potentiel énergétique sur des coenzymes (électrons entrant
dans les interactions).
Une liaison riche en énergie est une liaison chimique dont la rupture s’accompagne d’une libération
d’énergie interne / ).
(31 Énergie de rupture de la liaison anhydride (libère beaucoup d’énergie) d’acide phosphorique de
l’ATP, ce qui fait que quand c’est 31 kJ/mole, donc pauvre en énergie).
L’ADP est considérée comme non énergétique.
Une liaison anhydride d’acide phosphorique est donc une liaison forte en énergie ( 31 kJ/mole).
Besoins journaliers en ATP :

Le besoin énergétique basal journalier est de 7700kJoule/jour.
Or l’hydrolyse d’une mole d’ATP libère 31KJoule/hydrolyse
→ phosphate inorganique
Soit 7700/31 / ’ / au minimum.
Sachant que le poids moléculaires de l’ATP est de 507, il faut :
248 507 125736 Soit / .
Or le stock d’ATP est de , d’où a nécessité d’une « production » permanente d’ATP.
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Consommation :
La consommation ou « anabolisme » se traduit par l’équation suivante :
→ phosphate inorganique Énergie
La consommation ou anabolisme permet :

- Le travail de synthèse chimique (production d’ATP, de protéines…) ;
- Le travail mécanique interne (au biosystème, exp : le travail de contraction musculaire du
myocarde) ou externe (dans l’écosystème, exp : muscle squelettique) ;
- Le travail interne de synthèse chimique (biosynthèse des protéines) ;
- Le transport actif, travail osmotique rénal (contrairement aux transports passifs, pas de
consommation d’énergie) ;
- La régulation de la température.
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III- Objectifs du cours de Bioénergétique :

1- Prévoir le sens d’évolution d’une réaction ;
2- Déterminer la proportion des constituants du milieu lorsque le système aura atteint un état
stationnaire, dit d’équilibre, caractérisé par la constante :
/ Avec et concentrations à l’équilibre ;
3- Déterminer la quantité d’énergie échangée surtout sous forme utile.
Toute transformation obéit aux deux principes de la thermodynamique :

- L’énergie se conserve quand elle se transforme ;
- L’énergie se dégrade quand elle se transforme.
A- Premier principe de la thermodynamique :
L’énergie se conserve quand elle se transforme
Il existe différents énoncés du premier principe (qui ne se démontrent pas, mais qui sont vérifiés par ses
conséquences).
Ce premier principe ou principe de conservation de l’énergie, affirme le caractère indestructible de
l’énergie. L’énergie de l’univers est constante, elle ne peut être ni créée ni détruite, d’où l’équivalence entre
différentes formes d’énergie.
Quelques définitions :
a. Variable d’état :
Une variable d’état est une variable qui définit l’état d’un système. Elle peut être :
- Extensive (additive) : volume, masse, énergie (additive, proportionnelle à la taille) ;
- Intensive (non additive, ne dépend pas de la quantité de la matière) : température, pression, ,
concentration, chaleur.
Précision : additive = peut être additionnée.
b. Fonction d’état :
Une fonction d’état dépend seulement des valeurs des variables d’état :
∆
Indépendamment du chemin thermodynamique suivi pour passer de l’état 1 (initial) à l’état 2 (final).
c. Energie interne :
L’énergie interne ( ou ) d’un système est une fonction d’état extensive – conservative (1er
principe de la thermodynamique).
La variation d’énergie interne d’un système ∆ 2 1 est égale à la somme des échanges
énergétiques qui ont lieu entre le système et le milieu extérieur.
Une grandeur est extensive lorsque la somme des valeurs de cette grandeur pour deux systèmes
disjoints est égale à la valeur de cette grandeur après réunion des deux systèmes en question.
Pour cette raison, on parle parfois de grandeurs additives.
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Enthalpie, = l’énergie maximum libérable au cours d’une

réaction d’oxydation (c’est-à-dire au cours du catabolisme) :
La variation de l’énergie ∆ peut uniquement être mesurée par réaction explosive dans un calorimètre
sous forme de libération de chaleur (∆ à et constants).
En physiologie, c’est l’énergie produite par l’organisme à partir d’un substrat énergétique à condition que
les produits terminaux soient les mêmes, indépendamment de la voie métabolique choisie.
La variation d’enthalpie ainsi mesurée est égale à la valeur énergétique (variation d’enthalpie au cours
d’une réaction d’oxydation complète) d’un nutriment (exprimé par mole de substrat oxydé ou par
gramme).
Comme la quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation est liée à la quantité de substrat oxydé, on peut
exprimer l’enthalpie en litres d’oxygène entrant dans la réaction (équivalent énergétique de l’oxygène).
Pour un substrat que l’organisme ne peut pas totalement dégrader, l’enthalpie sera la chaleur dégagée
pour arriver au stade de dégradation possible dans l’organisme considéré.
Quand on effectue une oxydation, on va atteindre un certain niveau d’énergie.
Ainsi, la variation d’enthalpie : ∆ mesure du flux thermique d’une réaction évoluant vers
l’état d’équilibre, à constante.
Variation d’enthalpie (représentant donc un flux de chaleur) à constante chaleur de réaction :
- Si ∆ réaction endothermique (ou endergonique) équivaut à un gain d’énergie ;
- Si ∆ réaction exothermique (ou exergonique) équivaut à une perte d’énergie du système
vers le milieu extérieur.
Rappel : signe des échanges d’énergie entre le système et son environnement :
Energie positive quand système reçoit.

Energie négative quand système donne.
Détermination indirecte de ∆ ou d’une fonction d’état ∆ :

L’enthalpie H est une fonction d’état au même titre que l’énergie interne H : puisque l’énergie interne
et l’enthalpie sont des fonctions d’état, la chaleur (pour une réaction d’enthalpie) de réaction ne
dépend que de l’état initial et de l’état final ; peu importent le nombre et la nature des étapes intermédiaires.
Ainsi, connaissant différentes chaleurs de réaction, il s’agit d’imaginer différents chemins réactionnels tels
que l’état initial et l’état final soient les mêmes.
En termes d’oxydation du glucose :
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Définition de l’état standard : ∆ °

Puisqu’on ne peut pas mesurer l’enthalpie en 1 et 2, mais la variation ∆ de l’enthalpie, on définit ∆ ° qui
n’est pas une variation.
Pour pouvoir comparer entre elles les fonctions d’état des systèmes chimiques ou biochimiques, on
définit :
- Un état de référence dit standard, ∆ °, arbitraire caractérisé par les fonctions d’état ∆ ° :
x La concentration des produits et réactifs est de ∙ ;
x La pression est de pour les gaz ;
x Le défini par : 1 (puisque et ∙ ) soit (puisque
log ).
- Un état standard biologique, ∆ °’, on a 10 . soit .

Produits et réactifs sont pris à leur état physique (solide, liquide, vapeur) le plus stable à 25° .
La température n’est pas fixée, elle peut être à 25° ou 37° ou autre.
Détermination de ∆ ° é à partir de ∆ ° :
∆ ° Est la variation d’enthalpie de formation de à partir de ses éléments et .
Lorsqu’on étude la réaction :
é →
Les ∆ ° sont négatifs (la réaction peut se faire car elle libère de l’énergie).
D’après le principe de l’état initial/final, on peut écrire :
∆ ° é ∆ ° ∆ ° é
On peut déterminer ∆ ° é à partir de ∆ ° .
Exemple : Calculer ∆ ° de la réaction de combustion de l’éthanol liquide

∆ ° é ∆ ° ∆ ° é
Sachant que :
3 →2 3
Et connaissant :
∆ ° 278 /
∆ ° 393,5 /
∆ ° 286 /
∆ ° 0 é è
Alors :
∆ ° é 2∆ ° 3∆ ° ∆ °
2 393,5 3 286 278
1367 ⁄ 0
1 Mole d’éthanol pèse 46 , donc l’oxydation de l’éthanol libère 29 / ( 29).
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Autre exemple : Enthalpie d’oxydation des combustibles cellulaires : valeur énergétique des
nutriments
Si ∆ ° 0, l’oxydation complète (combustion) des composés cellulaires ( et 6 ) aboutit à la
formation de et de .
GLUCIDES :
6 →6 6
∆ ° 2810 /
Or une mole de glucose a un 180, la valeur énergétique est de 15,6 / mais consomme 0,03 /
.
2810 Pour 1 mole de glucose, et une mole pèse 180 .
Donc pour 1 , l’énergie libérée sera divisée par 180, soit 2810/180 / ou 15,6 / .
6 D’ pour 1 mole de glucose :
1 mole pèse 180 .
Donc pour 1 , l’oxygène consommé sera divisé par 180, soit 6/180 ’ 2/ , ou 0,03 ’ / .
LIPIDES :
23 → 16 16
∆ ° 9948 /
La valeur énergétique de l’acide palmitique est de 38,9 / mais son oxydation
consomme 0,09 / .
9948 Pour 1 mole d’acide palmitique, et une mole pèse 256 .
Donc pour 1 , l’énergie libérée sera divisée par 256, soit 9948/256 / ou 38,9 / .
23 D’ pour 1 mole d’acide palmitique :
1 mole pèse 256 .
Donc pour 1 , l’oxygène consommé sera divisé par 256, soit 23/256 ’ 2/ , ou 0,09 ’ / .
B- Deuxième principe de la thermodynamique (notion

d’entropie ∆ ) :
L’énergie se dégrade quand elle se transforme
Supposons 2 enceintes isolées thermiquement (système isolé) reliées par un petit orifice contenant dans
l’espace (1) des molécules « chaudes » à la température 1 et dans l’espace (2) des molécules « froides »
à 2 1.
On sait intuitivement qu’il y aura écoulement spontané et irréversible des molécules (1) vers (2) jusqu’à
atteindre un état d’équilibre où les molécules seront toutes à 3 (intermédiaire entre les 2 températures)
tel que 1 3 2.
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Dans ce système, lors de l’évolution vers l’état d’équilibre, une partie de l’énergie interne est perdue
sous forme d’énergie dégradée non utilisable en travail : l’entropie. Il en résulte qu’il existe différentes
formes d’énergie « plus ou moins nobles ».
Le deuxième principe nous permet de connaître l’énergie disponible sous forme convertible en travail,
d’énergie utile : l’enthalpie libre à et constants comme dans les systèmes biologiques (calorique
quand il y a variation de la température).
Entropie forme d’énergie dégradée non utilisable en travail

Le vivant rejette de l’entropie et l’ensemble bio-écosystème évolue de façon telle que l’entropie augmente
(a tendance à augmenter dans l’ensemble bio-écosystème).
Enoncés du deuxième principe :

a. Enoncé de CLAUSIUS (1850) :
Il est impossible de transférer de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud de manière cyclique sans
autre effet.
Entropie est une fonction d’état, extensive, non-conservative.
Si un système évolue d’un état 1 à un état 2 :
é
Avec é : chaleur échangée dans un processus réversible ;

Donc ou ∆ (la variation de l’entropie est toujours positive) en considérant l’écosystème (le
milieu extérieur) et le biosystème (le système).
b. Autres énoncés du deuxième principe :

- Toutes les modifications physiques ou chimiques spontanées, c’est-à-dire irréversibles, tendent à
s’effectuer dans une direction telle que l’énergie utile subit une dégradation irréversible en forme
désordonnée, distribuée au hasard, appelée entropie ( ). Elles s’arrêtent à un point d’équilibre où
l’entropie formée est la plus grande possible.
- Il n’existe qu’une direction pour les processus spontanés (naturels) ∶ ∆ 0. Il faut toujours prendre
en compte le milieu extérieur.
Mais il faut considérer :
∆ ∆ è ∆ é
- Tous les processus tendent à s’arrêter d’eux-mêmes s’ils ne sont pas alimentés en permanence en
énergie ou matière.
- Les systèmes livrés à eux-mêmes finissent dans un désordre uniforme et leur énergie se dissipe
entièrement en entropie ; aucune partie de l’univers ne contient plus d’énergie qu’une autre.
Dire que dans un être vivant, les réactions biochimiques se font telles que le système biologique évolue
vers un état de désordre uniforme est FAUX.
Il faut prendre en compte l’entropie globale, qui comprend celle du biosystème et celle de
l’environnement. L’entropie du biosystème est toujours <0 tandis que celle de l’environnement ne cesse
d’augmenter.
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c. La relativité de la vie :
- Qu’est-ce que la Vie ?
Un ensemble de phénomènes dans lesquels atomes et molécules se regroupent temporairement en
un ensemble organisé en système « loin de l’état d’équilibre ». L’ordre cellulaire est maintenu aux
dépens de l’environnement.
Ce système ordonné est-il contradictoire avec le deuxième principe ?

- Ce système organisé comporte plus d’information d’ordre e de structure que son environnement ; sa
situation énergétique est entretenue par des activités métaboliques au sein du système (catabolisme)
aux dépens de l’environnement.
- Théorème de Prigogine : dans un système situé « loin de l’état d’équilibre », la variation d’entropie
est moindre que dans un système évoluant vers l’état d’équilibre ; c’est le cas du système vivant.
- L’être vivant construit un système ordonné aux dépens de son environnement de telle façon que :
∆ ∆ è ∆
On a la baisse de l’entropie du biosystème et augmentation de l’entropie de l’écosystème.
d. Résumé du premier et du deuxième principe :

L’énergie se conserve quand elle se transforme Æ Le premier principe représente un bilan quantitatif
de l’énergie, exprimé par l’enthalpie (enthalpein « chauffer dans ») soit la chaleur de la réaction. On fait
référence à l’enthalpie (flux thermique donc quantitatif).
L’énergie se dégrade quand elle se transforme Æ Le deuxième principe représente un bilan qualitatif
de l’énergie, soit sa dégradation, exprimée par l’entropie (entrope retour, le retour en arrière est
impossible). ∆ è é .
Ici on parle des différentes formes d’énergie (utilisable : enthalpie libre, et non utilisable : entropie).
Définition de (enthalpie libre ou énergie libre) :

| | | | ∙ é
énergie maximum libérable la température l’énergie dégradée

|∆ | |∆ | ∙∆
∆ Représente la chaleur de réaction diminuée de l’énergie perdue en entropie |∆ | |∆ | ∙∆
(s’exprime en / ). Autrement dit, ∆ représente l’énergie utilisable à la suite d’une réaction.
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La variation d’énergie interne du système est égale à la somme des variations d’énergie utilisable ∆ et
d’énergie perdue ∆ température (pondérée par la température) soit :
|∆ | |∆ | ∙∆
Pourquoi des valeurs absolues ?

Soit la réaction :
→
Qui se produit spontanément.
∆ ° 100 / Puisque la réaction est spontanée, elle a une enthalpie négative.
Comme la variation d’entropie, ∆ , est toujours positive, et qu’elle représente une partie de ∆ , énergie
maximale que l’on peut obtenir par la réaction, alors la grandeur de ∆ est toujours inférieure à celle de ∆ .
Si on ne prend pas les valeurs absolues : ∆ ∆ ∙∆
Si dans notre exemple ∙ ∆ , alors ∆
Comme ∆ est négative, alors ∆ est négative aussi, mais une valeur plus grande que celle de ∆ .
Si on prend les valeurs absolues |∆ | |∆ | ∙∆
Alors |∆ | 100 20 80
Comme ∆ est du même signe que ∆ , alors ∆ .
= Enthalpie libre
a. Application : critère de spontanéité d’une réaction

∆ système environnement 0
La relation suivante est plus aisée :
- ∆ : réaction exergonique Æ la réaction est possible (spontanément de gauche à droite) ;
- ∆ : réaction endergonique (gagne en énergie).
b. Variation d’énergie libre et vitesse de réaction :

Dire que la réaction est possible thermodynamiquement ne veut pas dire que la réaction va se faire toute
seule. Les molécules doivent être activées pour franchir la barrière de potentiel située entre l’état initial et
final. Le caractère exergonique d’une réaction ne suffit pas pour qu’elle se réalise, il est nécessaire d’apporter
une énergie d’activation.
Les réactions de combustion avec se font toutes avec ∆ 0 et pourtant nous vivons en atmosphère
d’oxygène.
Plus la barrière énergétique sera faible, plus l’énergie d’activation est basse et plus il sera simple
d’activer la réaction, donc plus rapide et donc la vitesse de réaction est d’autant plus élevée.
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Comment est-ce possible ? Il y a un passage par un état intermédiaire dit d’activation.
∆ 0 : Thermodynamie favorable, exergonique, mais il est nécessaire d’avoir une certaine énergie
d’activation pour que la réaction se réalise, donc non spontanée.
Premier objectif atteint
Prévoir le sens d’évolution d’une réaction
∆ 0 Veut dire réaction possible thermodynamiquement, c’est-à-dire que, si elle a lieu,

elle se fera dans le sens de l’état 1 vers l’état 2.
c. Relation entre ∆ ° et ∆ :
Cette fonction thermodynamique, ∆ , peut aussi être calculée à partir des ∆ ° (variations d’énergie libre
standard de formation) des produits et réactifs.
Rappel : ∆ ° é ∑∆ ° ∑∆ ° é
Pour une réaction donnée : ⇄
La relation suivante permet de calculer la variation d’énergie libre :
∙
∆ ∆ ° ∙ ∙ ∆ ° ∙ ∙
∙
∙
Avec constante d’équilibre .
∙
|∆ °| représente l’énergie libre d’une réaction dans des conditions standards, c’est-à-dire que les
concentrations initiales en réactifs et en produits sont égales à . .
Avec la constante des gaz parfaits. La température elle peut varier mais est posée de telle sorte que
les éléments concernés sont les plus stables.
Cette relation peut s’exprimer par ∆ tenant compte des concentrations
effectives qui ne sont pas celles de l’état d’équilibre, différentes de 1M (qui sont celles de l’état standard).
Troisième objectif atteint
Déterminer la quantité d’énergie libre échangée ∆
Une réaction qui évolue d’un état initial (qui est différent de l’état standard) vers un état
d’équilibre, caractéristique de la réaction, est caractérisée par : ∆ 0
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C- Etat d’équilibre/état stationnaire :

Définition :
Système fermé (isolé), état Système ouvert, état

d’équilibre stationnaire de non-équilibre
(cas d’un biosystème)
Cste, Cste
Cste, Cste
Réactifs Produits
On parle d’un état stationnaire de non-équilibre, on ne peut pas parler d’état d’équilibre car il y a une
entrée de réactifs et une sortie de produits.
Caractéristiques de l’équilibre :
Loi d’action de masse :
↔
∙
∙ é
Avec constante d’équilibre et les concentrations prises à l’état d’équilibre, et reste constante tout au
long de la réaction.
é Est une constante dépendant uniquement de la température !
Déplacement de l’équilibre :
La modification d’un paramètre de l’équilibre fait évoluer la réaction dans le sens permettant de
compenser cette modification… mais reste constante (à température constante).
Exemple d’une estérification/hydrolyse :

1∶ é
⇄
2∶ ′
Ainsi cette réaction d’estérification est déplacée dans le sens 1 par :

- Une augmentation de : acide (produit) ;
- Une diminution de : ester (réactif).
Mais reste constante.
Exercice : calculer la concentration des espèces chimiques à l’état d’équilibre, connaissant 4 et

concentrations initiales des réactifs et sens 1
Alcool Acide
↔
0 0 0
équilibre
∙
∙ é
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On va essayer de prédire le sens de la réaction :

Ici : 4
D’où : 3 8 4 0
√
Cette équation de deuxième degré 0 a comme solution :
∙ ∙
Où , ce qui signifie 66% de transformés.
Relation fondamentale entre ∆ ° et :

↔
Quand ∆ ° 0 à l’état d’équilibre, ∆ 0 (variation de l’enthalpie 0 puisque équilibre donc pas de
déplacement) car 1. Mais ∆ ° 0 d’où, d’après la relation de non-équilibre :
Rappel : la température est exprimée en Kelvin (° ).
∙
∆ ∆ ° ∙ ∙
∙
Soit, à l’équilibre (si l’état initial est l’état standard) :

∙
0 ∆ ° ∙ ∙
∙
∙
Ou ∆ ° ∙ ∙
∙
On peut uniquement déterminer le sens de la réaction avec ∆ ° ; état standard ∶ 1, donc
1 et ∆ ∆ °.
Pour ∆ 0, la réaction n’évolue plus dans aucun sens, ce qui fait que é constante d′équilibre.
On rappelle qu’à température fixe, é reste constante malgré la modification d’un paramètre à l’équilibre.
Et donc ∆ ° ∙ ∙
- 1 ; ∆ ° ; état d’équilibre, pas de déplacement
- 1 ; ∆ ° ; sens de réaction ← (sens 2)
- 1 ; ∆ ° ; sens de réaction → (sens 1)
Application aux systèmes biologiques : ∆ °′ et ′

∆ °′ ∙ ∙ ′
a. Milieu aqueux :
Hydrolyse d’ester : ↔ ′
∙
∙
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Or 1000 g ∙ L , soit 55,5 mole ∙ L Cste

∙
D’où : ′
Dans les conditions biologiques ∶ ∆ 0, c’est-à-dire la réaction est possible thermodynamiquement ou
encore exergonique.
b. 7,0 :
C’est-à-dire 10 et 7
Aldéhyde qu’on va oxyder Protons Alcool
↔
∙
∙ ∙
Puisqu’à 7, 10 Cste
∙
D’où : ′
∙
c. Variation de avec la température (Loi de Van’t Hoff) :

Sachant que ∆ ° ∆ ° ∙∆ ° ∙ ∙ ln (puisqu’à l’équilibre de la réaction, ∆ 0)
∆ ° ∆ °
Alors : ln ∙ (équation d’une droite de la forme )
Soit pour une transformation petite entre et , si on admet que ∆ ° et ∆ ° sont constants, la
représentation graphique :
Conclusion : est une constante

dont la valeur ne dépend que de la
température pour une réaction donnée.
D- Additivité des ∆ et réactions couplées :

Signification de ∆ et ∆ °: (représentation graphique)
1
Réaction : ↔
2
L’état standard d’une réaction est définir par une proportion identique de réactifs et de produits : 50%
de et 50% de .
∆ ° Est la variation d’énergie libre de la réaction dont :
- L’état initial est l’état standard ( 1 ) et ;
- L’état final est l’état d’équilibre.
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a. Premier cas : ∆ 0
Soit une réaction à 37° qui évolue de :
- L’état initial non standard où 25 et 75
- Vers l’état d’équilibre où 25 et 75, caractérisé par 3
75
3
25
∆ ° ∙ ∙
75
8,32 ∙ 10 ∙ 310 ∙ ln ← à l état d′équilibre
25
2,83 kJ⁄mole
L’état initial étant caractérisé par 25 et 75, la variation d’énergie libre lors de l’évolution de
cet état initial vers l’état d’équilibre est :
25 25
∆ ∆ ° ∙ ∙ ln 2830 8,32 ∙ 310 ∙ ln 5,66 kJ/mole ≪ 0
75 75
Ce qui veut dire que la réaction est loin de l’état d’équilibre à l’état initial et évolue selon le sens d’écriture,
soit de Æ ou sens 1.
b. Deuxième cas : ∆ 0
La réaction évolue :
- De l’état initial non standard où 90 et 10
- Vers l’état d’équilibre où 25 et 75, caractérisé par 3
75
3
25
La faisabilité d’une réaction ∆ 0 dépend des concentrations effectives des réactifs et produits à l’état
initial ou cellulaire en plus de la constante ∆ °.
Le sens d’évolution de cette réaction où l’état initial est 90 et 10 vers l’état d’équilibre
caractérisé par la même constante que plus haut est calculée :
90
∆ ∆ ° ∙ ∙ 2,830 8,32 ∙ 310 ∙ ln 2,83 kJ/mole ≫ 0
10
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Ce qui veut dire que la réaction de l’état d’équilibre à l’état initial et évolue selon le sens contraire de
l’écriture, soit de vers . La réaction est impossible thermodynamiquement dans le sens d’écriture ;
donc elle se fait selon vers , sens (2) : → .
Additivité des ∆ : mécanisme de couplage de réactions

→
Soit la réaction (1) caractérisée par :
⟸
∆ ° 16,7 kJ/mole à 25°C, or ∆ ° ∙ ∙ ln
∆ °
Donc ln
∙
∆ °
Donc ∙ , 1,18 ∙ 10
Donc é ≪ é puisque
La réaction a lieu dans le sens de vers , l’état initial étant l’état standard.
Pour inverser le sens de la réaction (1), il existe deux solutions.
a. Premier solution :
Modification des concentrations de ou à l’état stationnaire de non-équilibre ( cellulaire) de façon
à ce que : ∆ ′ soit 0.
°
Or ∆ ∆ ln
°
Et ∆ ln
°
Donc ∆ ln ln
Pour que ∆ ′ soit 0, il faut que : ln ln 0
Soit ln ln
Soit ou 1,18 ∙ 10 à l’état stationnaire de non-équilibre, soit ≪ .
° °
Sachant que ∆ 16,7 kJ/mole et ∆ ∆ ln
°
Pour ∆ ′ 0, il faut au minimum ∆ ′ 0, donc ln ln puisque ∆ ln
Soit 1,18 ∙ 10
, ∙
Si on admet que 0,5 ∙ 10 , alors doit être égal au minimum à : 0,42 .
, ∙
!
b. Deuxième solution :
Pour inverser le sens d’une réaction : couplage avec une réaction (2) caractérisée par ∆ ′ 0 telle que
∆ ∆ 0 ∆ .
⇄ ∆ ° , / ,
, ∙
⇄ ∆ ° 30,5 kJ/mole, 2,2 ∙ 10
⇄
° ° °
∆ ∆ ∆ 16,7 30,5 13,8 kJ/mole 0
∙ 261 ( Peut être calculé ∙ , ).
∙ ∙
Attention, le d’une réaction n’est pas modifiée par des variations de concentrations !
Donc ∙
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Le rapport est de l’ordre de 500 dans les conditions de couplage,

Donc 261 ∙ 500 1,3 ∙ 10 ou vaut plus de 100 000 fois .
La réaction (1) est totalement déplacée vers la droite, dans le sens de l’écriture : elle est rendue possible
thermodynamiquement dans le sens de son écriture ( vers ).
Le rôle de l’ATP est de permettre les réactions endergoniques ∆ 0 .
E- Etat stationnaire en milieu biologique :

Etat stationnaire de non-équilibre (Théorème de Prigogine) :
Dans un système stationnaire de non-équilibre (système vivant), la production d’entropie est minimale
pour un processus spontané (irréversible).
Ce système ouvert est une cellule qui échange de la matière et de l’énergie (système ouvert et de façon
irréversible) avec le milieu extérieur et qui est à l’état stationnaire (dynamique) mais jamais à l’état d’équilibre
avec son environnement. Cet état est caractérisé par une constante dite de non-équilibre Γ (l’état
stationnaire de non-équilibre, dans lequel se trouve le système vivant, est caractérisé par une constante dite
de non-équilibre).
∆ ′ ∆ °′ ∙ ∙ ln ∆ °′ ∙ ∙ ln Γ
é
Réaction « unidirectionnelle » :
Exemple de la phosphorylation du glucose :

→
Cette réaction s’écrit G ATP → G6P ADP
Pour inverse le sens naturel d’une réaction, il est nécessaire de donner de l’énergie au système, cela peut
se faire en dégradant de l’ATP en ADP.
°
∆ 20,7 kJ/mole
∆ °
D’où ∙ 4200
Dans les conditions cellulaires, qui représentent un état stationnaire de non équilibre, on connaît la
constante de non-équilibre Γ′ :
G6P ADP
Γ′ 10
G ATP é
Question : cette réaction est-elle UNIDIRECTIONNELLE ? Ou : la réaction inverse ( 1 ) est-elle

possible selon le même chemin ?

→
1?
La variation d’énergie libre biologique dans ces conditions Γ′ est :

∆ ′ ∆ °′ ∙ ∙ 20,7 8,32 ∙ 10 ∙ 298 ln 10
32,1 kJ/mole soit ≪ 0
Pour inverser la réaction dans ces conditions biologiques non standard, il faut ∆ ′ 0, au minimum :
∆ ′ 0.
Or dans le sens 1 de la réaction, ∆ ′ 32,1 kJ/mole.
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°
Comme ∆ ′ ∆ °′ ∙ ∙ et ∆
Alors ∆ ′ ∙ ∙
Donc ∆ ′ implique .
Or 4,2 ∙ 10
D’où : 4,2 ∙ 10
/ é
Si on admet que : G 5 ∙ 10 M et que le rapport 0,3
Alors il faut modifier G6P qui est le seul paramètre admis comme variable.
D’où :
G ATP
G6P ∙
ADP
5 ∙ 10
G6P 4200 ∙ 70 mole ∙ L
0,3
Soit G6P 70 ∙ 285 18,06 kg/L Æ Impossible !
La réaction est dite « unidirectionnelle », ou « loin de l’état d’équilibre » ; il s’établit une voie métabolique.
La réaction étant unidirectionnelle, la cellule doit trouver une autre méthode pour l’inverser. La solution
pour réaliser des réactions endergoniques est de les coupler avec des réactions exergoniques.
Règle générale :
Si ∆ ′ (la variation d’énergie libre biologique) en valeur absolue ∙ , la réaction
est dite unidirectionnelle, car il est impossible de l’inverser par simple modification des
concentrations. Il faut la coupler avec une autre réaction.
Si ∆ ≪ 0, on est très loin de l’état d’équilibre. L’état initial correspond à un état non-standard.
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IV- Energétique cellulaire : rôle de l’ATP

A- Comment réaliser des réactions endergoniques de biosynthèse, à
∆ (et à priori ∆ ) ?
Exemple : la biosynthèse d’une liaison peptidique (liaison amide) nécessite de l’énergie, et à partir de 2
acides aminés, il se forme 1 dipeptide (désordre Æ ordre).
Solution : couplage de réactions anaboliques avec les réactions cataboliques (exergoniques) d’oxydation
des aliments (catabolisme) pour donner ∆ .
B- ∆ ° : hydrolyse ATP
⇄
⇄
⇄
? °′ Et ′ ?
A ° :
∆ °′ , / ′ °
648
∆ °′ , / ′ °
173
∆ °′ / ′ °
1,12 ∙ 10
ADP ∙ Pi
′ 1,12 ∙ 10 ≫ 1
ATP
A ° :
∆ °′ , / ′ °
4200
∆ °′ , / ′ °
261
∆ °′ , / ′ °
1,1 ∙ 10
Dans les deux cas, la variation est négative et importante.
C- Bases structurales de la valeur élevée de ∆ ° (hydrolyse de

l’ATP) :
Certaines réactions d’hydrolyse libèrent peu d’énergie comme l’hydrolyse d’une simple fonction ester.
Le Glycérol 1 , par exemple, est une molécule dite « pauvre en énergie » (contrairement à
l’hydrolyse de l’ATP qui libère beaucoup d’énergie).
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Pourquoi cette différence entre les ∆ ° d’hydrolyse ?

L’ATP est considérée comme un composée à haut potentiel d’hydrolyse car sa ∆ ° 30 kJ ∙ mol .
L’hydrolyse de l’ATP libère : ∆ °′ , / pourquoi ?
Sachant que ∆ °′ ∑ ∆ ° ∑∆ ° é ≪
Soit ∑ ∆ ° é ≫ ∑∆ °
Ce qui signifie ∆ ° ≫ ∆ °
L’énergie libre de formation de l’ATP est plus élevée que celle de l’ADP : l’ATP est une molécule moins
stable que l’ADP.
Il faut plus d’énergie pour former l’ATP et pour maintenir sa cohésion.
En effet, l’énergie libre de formation de l’ATP est supérieure à l’énergie de formation de l’ADP.
Deux explications se posent :

Première explication :
Instabilité du réactif ATP (∆ °′ élevée) car 4 charges se repoussent . L’ATP est une molécule
non stable, l’énergie libérée est utilisée (sert) à stabiliser la molécule.
On a pleins de charges négatives qui se repoussent, donc nécessité de plus d’énergie pour maintenir la
cohésion.
ATP = 2 liaisons anhydrides d’acides phosphoriques fortes en énergie : une liaison se trouvant entre 2
groupements phosphates. A chaque fois qu’un phosphate est hydrolysé, il y a libération d’une grande quantité
d’énergie.
Deuxième explication :
Stabilité des produits hybrides résonants de et .
L’ATP ne possède qu’une seule liaison riche en énergie. En effet, l’ADP possède une liaison anhydride
d’acide mais ne s’en sert pas pour donner de l’énergie, car le phosphate apporte trop peu de charges
négatives. Il faut deux liaisons anhydrides comme c’est le cas pour l’ATP.
D- Notion de composés « riches en énergie » dits à haut potentiel

d’hydrolyse :
∆ ° Hydrolyse 30 kJ/mole étant la frontière. Il existe 5 types de liaisons « riches » en énergie
1- Anhydride phosphorique (celle de l’ATP) ;
2- Anhydride phosphorique mixte (deux acides mais pas de même type) ;
3- Phosphate énol ;
4- Thioester (Acétyl );
5- Guanidine phosphate-phospho
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Transfert des groupements phosphate via les kinases :

L’ATP est l’intermédiaire commun dans le transfert de groupements phosphates via kinases.
L’ATP n’étant donc pas le composé le plus riche en énergie. Il existe des molécules plus riches en énergie.
L’ATP est un intermédiaire entre les molécules très riches en énergie et les molécules pauvres en énergie.
Echelle des potentiels de transfert :
Exemple de transfert de groupement phosphate entre composé riche en énergie (Phospho-énol-pyruvate, ∆ °

hydrolyse 61,9 / ) et un composé pauvre en énergie (Glycérol 1 phosphate, ∆ ° hydrolyse
9,6 / ) via l’ATP (∆ ° hydrolyse 34,5 / ).
⇄ 1
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V- Energétique celulaire : réactions « productrices » d’énergie,

d’ATP
A- Phosphorylation du substrat :
10% ATP
B- Phosphorylation oxydative :
90% ATP. C’est elle qui produit la majeure partie de l’ATP cellulaire.
Couplage des 2 réactions.

Ce couplage de réaction d’oxydation (∆ 0) qui donne de l’énergie (exergonique, perte d’énergie),
avec réaction de phosphorylation (∆ 0) qui demande de l’énergie (endergonique, gain d’énergie), donne
une réaction globale ∆ 0 avec conversion de l’énergie électrique en énergie chimique.
Le couplage des deux se nomme phosphorylation oxydative et a un ∆ 0.
Dans un premier temps oxydation puis phosphorylation : la variation d’enthalpie libre de cette oxydation
est ∆ 0. C’est cette oxydation dans la phosphorylation oxydative qui fournit l’énergie nécessaire à la
création d’ATP.
Î Dans la phosphorylation oxydative, la phosphorylation consomme de l’énergie, provenant de

l’oxydation des nutriments qui va permettre de récupérer de l’énergie qui est ensuite utilisée pour
créer une liaison forte ne énergie (créer de l’ATP à partir d’ADP) par l’ajout d’un groupement
phosphate.
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VI- Energétique cellulaire : transferts d’électrons, réactions

d’oxydo-réduction
A- Définitions :
Les transferts d’électrons impliquent les réactions d’oxydo-réduction, qui couplent des réactions
d’oxydation et de réduction.
Exemple :

⇄
⇄
Cette réaction d’oxydo-réduction est le couplage de :
1 2 ⇄
1 ⇄ 2 2
2 2 2 ⇄
⇄
B- Oxydation :
L’oxydation se traduit par une perte d’électrons.
→ 2
Le fer subit une oxydation. Il est réducteur (donneur d’électrons).
C- Réduction :
La réduction se traduit par un gain d’électrons.
2 →
Le subit une réduction. Il est oxydant (accepteur d’électrons).
D- Couples redox :
Question : comment définir le couple redox donneur d’électrons : ou ? Ou quel
est le sens de réaction ?
Selon le potentiel redox, °, les couples sont classés :
: Donneur d’électrons, réducteur, électronégatif ; °
: Accepteur d’électrons, oxydant, électropositif ; °
Ils constituent la réaction d’oxydo-réduction (ou pile) avec un potentiel ° :
° ° ° ° ° 0
Le sens spontané ∆ 0 de déplacement des électrons est du donneur vers accepteur du couple
vers le couple du vers le .
Définition :
° : Un couple redox est défini par son potentiel redox standard (en volt ), c’est-à-dire sa capacité à
céder (ou accepter) des électrons par rapport à une électrode de référence qui est l’électrode d’hydrogène
définir comme suit :
2 2 ⇄
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On rappelle qu’à l’état standard :

1M, Soit 1 donc 0.
Les couples redox s’écrivent selon l’écriture conventionnelle comme suit avec leur potentiel redox
standard :
2 ⇄ ° 0,76 V
2 ⇄ ° 0,34 V
Ox ⇄ Red
Notion de pile :
Dans une pile, la cathode est un lieu de réduction, ainsi elle attire les électrons et est donc positive. Quant
à l’anode, elle est le lieu de l’oxydation et est chargée négativement.
Les électrons et le courant électrique se déplacent en sens inverse. Les électrons vont du donneur vers
l’accepteur.
E- Aspects énergétiques, ∆ d’une pile :

Relation potentiel redox/énergie libre :
∆
: faraday 96500 C ∙ mol 96500 J/V/e et nombre d′électrons transférés
Comme pile 0 alors ∆ 0

Le sens spontané d’une réaction d’oxydo-réduction, c’est-à-dire le transfert des électrons se fait ans le
sens des potentiels croissant (∆ 0), soit du réducteur (libère des électrons) vers l’oxydant (reçoit les
électrons).
Relation de NERNST :
La réaction à l’état non-standard est caractérisée par :
∙
∆ ∆ °
∙
On démontre, pour un couple redox : Ox ⇆ Red
0,06 Red
° ∙ log
Ox
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Dans le cas d’une réaction d’oxydo-réduction mettant en jeu des protons , le pH est un élément
déterminant de la réaction : Ox ⇆ Red
L’équation de NERNST, pour ce couple redox, devient :
,
° , ∙ ∙
a. Dans les conditions standards :

A 7 et dans les conditions standards, soit Ox Red , on définit un potentiel redox standard
biologique °’.
La relation devient :
°’ ° , ∙ Puisque 1 et log 1 0
Donc :
° ° , ∙
Le potentiel redox standard biologique est donc décalé de 0,42 par rapport à ° (potentiel
redox standard).
b. Dans les conditions non standards :

Dans les conditions non standards, la relation est :
,
° ,
D’où, à l’état standard, soit Red Ox , mais non biologique (non 7)
° ° ,
c. Chaîne respiratoire d’oxydo-réduction :

Couples redox biologiques en écriture conventionnelle :
⇄ ° ,
⇄ ° 0,32 V
⇄ ° 0,18 V
⇄ ° 0,12 V
° 0,82 V
⇄
Si l’on revient à l’exemple :

⇄
Ox2 Red1 ⇄ Red2 Ox1
On peut écrire la réaction d’oxydo-réduction à partir des deux couples redox suivants (écrits selon la
convention) :
1 2 2 ⇄ °′ 0,18 V
2 2 2 ⇄ °′ 0,32 V
Sachant que le transfert des électrons se fait de donneur vers accepteur (l’échange se fait dans le sens des
potentiels croissant) :
0,32 V → 0,18 V
Le couple (2) est le système donneur ( ) étant plus négatif et peut donc donner plus d’électrons, et le
couple (1) le système accepteur ).
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D’où ma réaction d’oxydo-réduction (3) :
2 2 ⇄ 1, ou A
2 2 ⇄ 2, ou D
⇄ 3
°′ °′ ° 0,18 0,32 0,14 V
Lors du transfert d’électrons le long de la chaîne respiratoire, le bilan énergétique global est élevé ce qui
permet de transmettre de l’énergie à l’ATP synthase qui transfert un phosphate sur l’ADP.
On en déduit :
∆ ° ° 2 ∙ 96500 ∙ 0,14 27 kJ⁄mole
∆ °
Sachant que : ∆ ° ′ alors ′
D’où ′ 5,36 ∙ 10
, ∙
d. Règle du gamma pour l’écriture de réaction d’oxydo-réduction :

Démarche :
- Disposer sur l’échelle les couples redox :
x Donneur en bas, accepteur en haut ;
x Oxydants à gauche, réducteurs à droite.
- Puis transférer les électrons et protons selon le symbole gamma.
Rappel : le réducteur est donneur d’électrons, donc siège de réaction d’oxydation ; l’oxydant est
accepteur d’électron, donc siège de réduction.
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e. Electrons de haute énergie : , ; ° 0,32 V, ° 0,12 V

Les électrons (et protons) transférés lors de l’oxydation des aliments, en , sont dits de « haute
énergie », car lors de leur transfert vers , le bilan bioénergétique global de la chaîne respiratoire est
élevé, ce transfert a lieu dans la membrane interne de la mitochondrie « centrale énergétique de la cellule ».
⇄ °′ 0,32 V
⇄ °′ 0,82 V
°′ °′ ° 0,82 0,32 1,14 V
Soit : ∆ ° ° 2 ∙ 96500 ∙ 1,14 220 kJ⁄mole

⇄
∆ ° 220 kJ⁄mole : Cette réaction globale est fortement exergonique (libération d’énergie).
L’énergie libérée est piégée pour la synthèse d’ATP (à plus de 90%) par un mécanisme de chimiosome.
Comme il faut au moins ~30,5 kJ/mole pour synthétiser un ATP, le rendement énergétique est (sachant
que 3 ATP sont synthétisés pour 2 transférés) de :
∙ ,
Rendement 43%. Il y a une partie qui a été gaspillée (rendement faible !).
De même, à partir du ,
° 0,82 0,10 0,92 V
∆ ° 2 ∙ 96500 ∙ 0,92 177,5 kJ/mole
Le rendement est pour 2 molécules d’ATP formés de :
2 ∙ 30,5
34%
177,5
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Biochimie (Université de Brest)

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B- La thermodynamique : (XIXe siècle)

II- Quelques définitions :

B- Les différents types de systèmes :

D- Cycle global de l’énergie :

Source d’énergie des êtres

ATP : Adénosine Triphosphate

Besoins journaliers en ATP :

La consommation ou anabolisme permet :

III- Objectifs du cours de Bioénergétique :

3- Déterminer la quantité d’énergie échangée surtout sous forme utile.

Toute transformation obéit aux deux principes de la thermodynamique :

A- Premier principe de la thermodynamique :

L’énergie se conserve quand elle se transforme

Précision : additive = peut être additionnée.

Enthalpie, = l’énergie maximum libérable au cours d’une

Rappel : signe des échanges d’énergie entre le système et son environnement :

Energie positive quand système reçoit.

Détermination indirecte de ∆ ou d’une fonction d’état ∆ :

En termes d’oxydation du glucose :

Définition de l’état standard : ∆ °

- Un état standard biologique, ∆ °’, on a 10 . soit .

On peut déterminer ∆ ° é à partir de ∆ ° .

Exemple : Calculer ∆ ° de la réaction de combustion de l’éthanol liquide

B- Deuxième principe de la thermodynamique (notion

Entropie forme d’énergie dégradée non utilisable en travail

Enoncés du deuxième principe :

Avec é : chaleur échangée dans un processus réversible ;

b. Autres énoncés du deuxième principe :

Ce système ordonné est-il contradictoire avec le deuxième principe ?

On a la baisse de l’entropie du biosystème et augmentation de l’entropie de l’écosystème.

d. Résumé du premier et du deuxième principe :

Définition de (enthalpie libre ou énergie libre) :

énergie maximum libérable la température l’énergie dégradée

Pourquoi des valeurs absolues ?

a. Application : critère de spontanéité d’une réaction

b. Variation d’énergie libre et vitesse de réaction :

Comment est-ce possible ? Il y a un passage par un état intermédiaire dit d’activation.

Premier objectif atteint

Prévoir le sens d’évolution d’une réaction

∆ 0 Veut dire réaction possible thermodynamiquement, c’est-à-dire que, si elle a lieu,

Troisième objectif atteint

Déterminer la quantité d’énergie libre échangée ∆

C- Etat d’équilibre/état stationnaire :

Système fermé (isolé), état Système ouvert, état

Exemple d’une estérification/hydrolyse :

Ainsi cette réaction d’estérification est déplacée dans le sens 1 par :

Exercice : calculer la concentration des espèces chimiques à l’état d’équilibre, connaissant 4 et

On va essayer de prédire le sens de la réaction :

Relation fondamentale entre ∆ ° et :

Rappel : la température est exprimée en Kelvin (° ).

Soit, à l’équilibre (si l’état initial est l’état standard) :

Application aux systèmes biologiques : ∆ °′ et ′

Or 1000 g ∙ L , soit 55,5 mole ∙ L Cste

c. Variation de avec la température (Loi de Van’t Hoff) :

Conclusion : est une constante

D- Additivité des ∆ et réactions couplées :