EFFETS ELECTRONIQUES: EFFETS

INDUCTIFS ET MESOMERES
Objectifs

Découvrir les effets électroniques inductifs et mésomères.

Aborder l’ordre de priorité des groupes fonctionnels donneurs et

attracteurs.

Se familiariser avec l’écriture des formes limites de résonance.

INTRODUCTION
• Il existe 2 types d’effets électroniques :
o Les effets inductifs : pour les e- des liaisons σ
Ils sont dûs à la polarisation d’une liaison.
o Les effets mésomères : pour les 𝑒𝑒 − des liaisons π et p (= doublets libres)
Ils sont dûs à la délocalisation des électrons.

• Ces 2 effets peuvent co-exister dans une même molécule.

• L’effet mésomère prédominera toujours sur l’effet inductif.

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I. POLARITÉ ET POLARISATION DES LIAISONS

1) Répartition électronique dans les molécules organiques:

 Liaison non polarisée

La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie

sa réactivité. Cette répartition n’est généralement pas symétrique.
Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet
d’électrons est partagé entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit
équitablement sur les deux atomes. Il n’existe donc pas de polarité (µ = 0).
 Liaison polarisée

Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui
attire le doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est
déplacé vers l’atome le plus électronégatif : on dit que l'atome le plus
électronégatif polarise le nuage électronique. La liaison est alors polarisée.

Il se crée sur les atomes des charges partielles:

• δ+ sur l’atome le moins électronégatif
• δ- sur l’atome le plus électronégatif.
Exemple:
(avec B plus électronégatif que A).
On dit que : A est polarisé positivement (électropositif) = « électrodonneur »
Et B est polarisé négativement (électronégatif) = « électroattracteur »

Des phénomènes électromagnétiques siégeant dans les atomes permettent de définir

une propriété appelé électronégativité. Sa valeur pour un atome donné est généralement
disponible dans les tableaux périodiques. Comme son nom l’indique, l’électronégativité
permet de déterminer à quel point un atome à une attirance pour les électrons.
Au sein d’une liaison chimique, les électrons seront plutôt attirés par l’atome le plu
électronégatif

Charges partielles dues à l’électronégativité des atomes, dans la molécule de

paracétamol

Les charges partielles seront un élément prépondérant dans la compréhension de la

réactivité en chimie organique.
Rappel : L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une même
période, et du bas vers le haut sur une même colonne (voir tableau ci-dessous) :
2) Moment dipolaire :

La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé

par un moment dipolaire. Plus la différence d’électronégativité des atomes (ou des
groupements liés) est grande, plus le moment dipolaire de la liaison est important.

µ est en Debye, ℓ est en (Angström Å), δ est sans unité. La conversion en unité
S.I. (Système International), en Coulomb.mètre, est donnée par: 1Debye = 3,33.10-30
C.m
Exemple : le moment dipolaire mesuré de la molécule HCl est µ= 1,07 D. Sachant que
la longueur de la liaison vaut 0,136 Å, la charge partielle calculée vaut alors 0,16.
 Modèle de composition vectorielle des moments
dipolaires
Dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires s’additionnent
comme des vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être
globalement apolaire :
Ainsi dans le cas de la molécule de 𝐶𝐶𝐶𝐶2 , on constate qu'en raison de sa
géométrie linéaire et symétrique, les deux moments de liaison C=O se
compensent. Le moment dipolaire résultant est donc nul.

Remarque: Toute molécule disposant d’un centre de symétrie, a un moment

dipolaire nul.
II. EFFET INDUCTIF

1) Définition et classification :

La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la liaison σ:

c'est l'effet inductif. En d’autres termes, l’effet inductif est le phénomène
électronique du a l’électron négativité ,et qui a pour effet
et d'attirer des électrons vers une partie de la molécule, ou inversement, de le repousser
vers une autre. Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes.
Le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la liaison vers l’atome
le plus électronégatif (Y).
• 𝜹𝜹− représente une charge formelle négative
• 𝜹𝜹+ représente une charge formelle positive.

On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce

phénomène de polarisation à distance en deux catégories :
o Groupements à effet inductif donneur (+I).
o Groupements à effet inductif attracteur (-I)
1) Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I):

les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire des atomes ou groupements
donneurs (moins électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (+I).

Exemples: les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (𝐶𝐶𝐶𝐶3 , 𝐶𝐶2 𝐻𝐻5 , 𝐶𝐶𝐶𝐶3 3 𝐶𝐶 …)

les effets inductifs attracteurs (notés -I), c’est-à-dire des atomes ou groupements
attracteurs (plus électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (-I).

Exemples: 𝐹𝐹 − , 𝐶𝐶𝐶𝐶 − , 𝐵𝐵𝐵𝐵 − , 𝑂𝑂𝑂𝑂 − , 𝑁𝑁𝑁𝑁2 − , 𝐶𝐶𝐶𝐶 − , 𝑁𝑁𝑁𝑁2−

Exemples:

On considère qu’il n’y a plus d’effet au-delà de 3 liaisons :

polarisation importante

affaiblissement de la polarisation

au-delà de ces 3 liaisons, l’influence de l’halogène

sur la polarisation est quasi-nulle.
Remarque : l’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement avec la
distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons).
3) Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques:

La présence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer l'acidité du
composé par augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du groupement
O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera, la rupture de cette liaison sera moins
favorisée, et l'acidité sera diminuera.

Inversement, la présence d'un groupement attracteur (Effet -I) va augmenter

l'acidité car l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus
fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisation de la liaison O-H augmentera,
cette liaison sera donc d'autant plus facile à casser, et le composé sera donc plus acide.
Force des acides
Exemple:

Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools....

 Effet inductif donneur (+I) : 𝑹𝑹 − 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.

 Effet inductif attracteur (-I) : 𝒀𝒀 − 𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐 − 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪

L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec
l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.
 Influence du nombre d’atomes électronégatifs : 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑿𝑿 𝑪𝑪𝑪𝑪 𝟑𝟑−𝑿𝑿 − 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪

L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes électronégativifs.

 Propagation de l’effet inductif : 𝑹𝑹 − 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪

L’effet inductif décroît rapidement avec le nombre de liaisons C-C (effet nul au-delà de 3
à 4 liaisons).
III. CONJUGAISON, RÉSONANCE et MÉSOMÉRIE

1) Mésomérie & Résonance :

En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont décrites

correctement par plusieurs structures de Lewis.

Ce phénomène est appelé mésomérie et permet de décrire la délocalisation des 𝑒𝑒 − en

utilisant des formules de Lewis ordinaires
Ces deux structures ne diffèrent que par la localisation des électrons π ou n (doublet
libre). On passe d’une formule à une autre par simple déplacement de ces
électrons.
Les 2 représentations de Lewis sont équivalentes et sont appelées structures de
résonance ou formes mésomères.

La molécule réelle est appelée hybride de résonance : c’est une combinaison,

une hybride de toutes ces structures, c'est-à-dire que sa structure réelle est une
moyenne de toutes ces formes limites.
 Les formes mésomères sont imaginaires mais l'hybride de résonance est bien réelle :

Remarque : Pour un composé donné, plus le nombre de formules mésomères est

élevé, plus grande est la stabilité de celui-ci.
La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets
d'électrons libres n et des charges dans les molécules conjuguées.

Remarque : la conjugaison est l’alternance entre double et simple liaison dans les
molécules insaturés.
2) La mésomérie des systèmes insaturés :

a) Les principaux systèmes conjugués :

 Electrons π:
Electrons π et électrons n :

 Electrons π et vacances électroniques :

Electrons n et vacances électroniques :

Electrons π et électron célibataire :

b) Tautomérie : Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre
deux isomères ayant une existence propre
L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’une des deux structures
en fonction de leur stabilité. Dans le cas de l’équilibre céto-énolique, l’espèce
prépondérante est généralement la cétone, la double liaison C=O étant plus forte
que la double liaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme énol peut être
favorisée:
3) Résonance & Stabilisation :

La résonance des électrons π dans les molécules insaturées, des systèmes conjugués
(aussi bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'une stabilisation
énergétique supérieure à celle des systèmes non conjugués: les molécules
représentées par plusieurs formes de résonance sont généralement plus stables et
donc moins réactives que les molécules non conjuguées.
Cet abaissement de l'énergie, appelé énergie de conjugaison ou énergie de résonance,
est illustré dans l’exemple suivant:
L’énergie de résonance du benzène peut être déterminée à partir de la mesure de
la chaleur d’hydrogénation de ce dernier.
Le benzène est donc, bien plus stable que l’hypothétique cyclohexa-1,3,5-triène
comportant des liaisons simples et doubles en alternance, alors que ces deux
espèces conjuguées comportent le même nombre d'insaturations.

Cette stabilisation particulière est caractéristique d'un système aromatique (le terme
aromatique utilisé à l'origine pour décrire des molécules odorantes sert à présent à
décrire ce type de composés).
4) Aromaticité :
Règle de Hückel: une molécule est aromatique si :
 Elle est monocyclique.
 Elle est plane.
 elle est entièrement conjuguée.
 Elle possède (4n+2) électrons π délocalisables (n entier : 0,1,2,3…).

Les molécules cycliques planes possédant (4n+2) électrons π ou π sont

aromatiques. Ces molécules possèdent une grande stabilité en raison de la
délocalisation des électrons π. Ces molécules sont donc peu réactives.
L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne
possédant pas obligatoirement un cycle benzénique:
a) Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques:

b) L’aromaticité s’applique aussi à des systèmes ioniques :

a) Cette règle peut être étendue à des systèmes hétérocycliques:
IV. EFFET MÉSOMÈRE

1) Définition et classification :

Le déplacement des doublets d’électrons de liaison π ou des doublets non liants

(n) crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. C’est
l’effet mésomère.
L’effet mésomère concerne :
o les électrons π
o les doublets d'électrons libres
o les charges.

La transmission de l’effet mésomère est assurée par la conjugaison.

Remarque : Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les formes
mésomères doivent être globalement neutre (autant de charges (+) que de
charges(-)).

Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère se propage à longue distance

dans une chaîne affectée par la délocalisation des électrons : les 𝒆𝒆− 𝝅𝝅 étant plus
mobiles que les 𝒆𝒆− 𝝈𝝈. L’effet mésomère est d’autant plus important que la molécule
est conjuguée.
On note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs d'électrons (+M) et
les effets attracteurs d'électrons (-M) :
1) Ecriture des formes mésomères :

b) Exemple du cation benzyle :

3) Effet mésomère et acidité :

Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa des
composés organiques. Dans le cas du phénol, on remarque que :

 Plus, la liaison O-H est riche en électrons et plus il sera difficile de la rompre,
donc plus le pKa sera élevé.
 En revanche, plus cette liaison sera pauvre en électrons et plus il sera facile de
la rompre, donc le pKa sera bas.
Ainsi, si l'on place un groupement électroattracteur sur le phényle, la liaison O-H
deviendra plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre et la valeur de pKa
diminuera (acidité plus forte).
Alors qu’un groupement électrodonneur sur le phényle, va augmenter la valeur
du pKa (donc diminuer l’acidité du phénol).
4) Classement des substituants à effet mésomère :

 Effet mésomère donneur (+M) :

 Effet mésomère attracteur (-M) :