Sommaire

Partie I: Chimie descriptive des éléments de transition (déjà traité)

Partie II-CHIMIE DE COORDINATION

Chimie des éléments de transition

Rappels
Propriétés générales
Les complexes
Définition
Stabilité des complexes
Liaisons dans les complexes des métaux de transition
Théorie de la liaison de valence
Théorie du champ cristallin
Rappels
Champ cristallin octaédrique
Champ cristallin tétraédrique
Champ cristallin plan carré
Théorie des orbitales moléculaires
Cas des complexes octaédriques
Cas des complexes tétraédriques
Cas des complexes plan carré
Chimie des éléments de transition

Introduction:
Les éléments de transition (bloc d) s’étendent du groupe

IIIB au groupe IIB.

IIIB IIB
3d Sc Ti ….1ère série…….Cu Zn
4d Y………….2èmesérie…….Ag Cd
5d La………..3èmesérie…….Au Hg
I. Propriétés générales:
Ils possèdent une couche d incomplète, leur configuration générale est :
(n-1) dx n s2 1≤ x ≤10
Ces métaux sont caractérisés par:
Une densité élevée (> 5 g/cm3)
Un point de fusion et d’ébullition très élevé ( >à 1000°C)
Cu (1083°C) Fe (1535°C) W (3370°C)
Un faible potentiel d’ionisation
Leurs ions sont souvent colorés. La couleur est en relation avec des
niveaux électroniques incomplets et avec la possibilité de promouvoir un
e- d’un niveau d’énergie à un autre.
Transition d d dans le visible
Conductivité électrique et thermique.
 Etats d’oxydation variables:

Eléments
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Configuration [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2 [Ar]3d6 [Ar]3d7 [Ar]3d8 [Ar]3d10 [Ar]3d104s2
4s2 4s2 4s2 4s1

Etats
d’oxydation
2 2 2 2 2 2 1 2
3 3 3 3 3 3 3 2 2
4 4 4 4
5 5 5
6 6
7
 Aptitude à former des complexes:
Ions petits, très chargés avec des orbitales vides.
Activité catalytique (Fe, Ni, V2O5 )
Propriétés magnétiques:
électrons célibataires: paramagnétisme, ferro., antiferro. et
ferrimagnétisme.
Polymorphes: Variétés allotropiques
Certains présentent une non stœchiométrie: Fe1-xO
Forment des alliages.
II.Les
II. Les complexes:
1) Définition:
Un ion complexe est une espèce chimique résultant de
l’association d’un métal ionisé ou non avec un ou plusieurs
ligands (anions et /ou molécules polaires (H2O, NH3…)) en
nombre supérieur à celui assigné par la valence normale du
métal.
Mx+ + n Xy- (MXn)z±
Ex:
[Cr(H2O)6]3+ ; [Fe(CN)6]4- ; [CoCl2 (NH3)4]
II.Les
II. Les complexes:
1) Définition:
Les complexes des métaux de transition sont des
molécules (ou ions) complexes dans lesquels on trouve un
atome central M (métal de transition) entouré de p
molécules (ou ions) appelés ligands (coordinats) L.

p: indice de coordination
[M Lp]q q: Charge du complexe
Exemples:
[CuII(H2O)4]2+ [CoIICl4]2- [FeIII(CN)6]3-
2)Nomenclature:
En toute généralité la formule d’un complexe peut être écrite
de la façon suivante:

[M Lp(-) Lp’(0) ]q

Ligand Ligand
anionique neutre

Le symbole du métal est placé en premier, suivi des ligands anioniques

puis neutres. La formule est placée entre crochets et la charge est
portée en exposant.
Ex: [Co(Br) (NH3)5]2+
Le nom du complexe est composé par les noms des ligands (lus dans
l’ordre d’écriture) suivis du nom de métal et de valence. La
terminaison ate est ajoutée si on est en présence d’un anion.
- Les noms des ligands anioniques sont terminés par la lettre o.

Ex.: CN-: cyano Cl-: chloro SO42-: sulfato

-Le nombre de coordination de chaque ligand est indiqué par les

préfixes: di, tri, tétra, penta, hexa.
-Ex.: [Co (Br) (NH3)5]2+ Ion Bromo pentamine cobalt(III)
[Fe (CN)6]3- Ion Hexa cyano ferrate(III)
Polyèdres de coordination:
L’indice de coordination des complexes de métaux de
transition peut être 2,4,6. Les structures géométriques de la
sphère de coordination correspondantes sont:
Indice de coordination 2:
Géométrie linéaire L1-M-L2 : Cu(I), Au(I), Ag(I)
Indice de coordination 4:
Géométrie plan carré:
Les complexes de Cu(II), Ni(II), Pt(II), Pd(II)

L1 L2

L4 L3
Géométrie tétraédrique: L1
Complexes du Zn(II), Co(II)
L4
M

L3 L2
Indice de coordination 6:

Géométrie octaédrique: L1
Complexes du Fe(II), Fe(III), Co(III)…
L2 L6
M

L3 L5

L5
 Isomérie
Isomères
Même formule mais propriétés différentes

Stéréoisomérie
Isomérie structurale (Mêmes liaisons, arrangement spatial
(Liaisons différentes) différent)

Isomérie
-d’ionisation Isomérie
-d’hydratation -Géométrique
-de liaison -Optique
-de coordination
-
A-Isomérie structurale:

Echange de ligands entre l’intérieur et l’extérieur de la sphère de

coordination. On dénombre quatre types d’isomères structuraux

i. Isomères d’ionisation
ii. Isomères d’hydratation
iii. Isomères de liaison
iv. Isomères de coordination

Ils peuvent avoir des propriétés chimiques (solubilité, réactivité,…)

et physiques (couleur, température de fusion,..)différentes

B-Stéréoisomérie:
Les ligands occupent des positions spatiales différentes dans la
sphère de coordination du complexe. On dénombre deux types
d’isomérie:

i. Isomérie géométrique
ii. Isomérie optique
A-Isomérie structurale:

A-1 Isomérie d’ionisation:

Cette isomérie résulte d’un échange de ligands entre la

sphère de coordination et son environnement.
[M Lp] L’p ou [M L’p] Lp
Exemple:
[CoBr(NH3)5]SO4 : violet, réagit avec BaCl2
[Co(SO4)(NH3)5]Br : rouge, réagit avec AgNO3
A-2 Isomérie d’hydratation:
Elle résulte de l’échange de molécules d’eau entre la sphère
de coordination et son environnement.
Exemple:
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2,H2O [CrCl2(H2O)4]Cl,2H2O
violet Vert clair Vert foncé
A-3 Isomérie de liaison:
Certains groupes d’atomes peuvent être liés à l’atome central par
l’intermédiaire d’éléments différents, il en est ainsi de NO2- qui peut être lié
par l’intermédiaire de l’azote (-NO2) ou par l’oxygène (ONO). De même pour
SCN: coordination par le soufre –SCN ou par l’azote –NCS.
Exemple:
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 Chlorure de nitro penta-amine cobalt(III)

(NH4)2[Pt(NCS)6].

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 Chlorure de nitrito penta amine cobalt(III)

A-4 Isomérie de coordination:
On peut schématiser cette isomérie de la façon suivante:
Considérons 2 ions: [MLp]q+ et [M’L’p’]q-
On peut avoir un complexe dont l’anion et le cation sont des
ions complexes:
[MLp] [M’L’p’]
Et tous ses isomères de type
[MLp-nL’n][M’L’p’-nLn]
Exemples:
[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- et [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2- et [PtIVCl2(NH3)4][PtIICl4]
 B-Stéréoisomérie:

B-1 Isomérie géométrique:

Cette isomérie résulte de la disposition des ligands à l’intérieur
de la sphère de coordination (Cis-Trans)

Plan carré:
•[MA2B2], 2 isomères géométriques Cis et Trans
•[MABCD], 3 isomères géométriques

Tétraédrique:
Un seul isomère géométrique; tous les ligands sont cis les uns
par rapport aux autres

Octaédrique:
•Si le complexe est de type [MA2B4]; 2 isomères géométriques
Cis et Trans
•Si le complexe est de type [MA3B3]; 2 isomères géométriques
facial(fac) et méridional (mer)
•Pour [MA2B2C2]; On a 5 isomères géométriques
 L1 L1 L2
L2

M M

L1 L2 L3
L2
Cis Trans
Exemple:
NH3 NH3 Cl
NH3

Pt Pt

Cl NH3
Cl Cl
 Trans Cis
L2 L1

L1 L1 L1 L2
M M

L1 L1 L1
L1
L2
L2
Ex: [CoCl2(NH3)4]+
Cl NH3

NH3 NH3 NH3 Cl

Co(III) Co(III)

NH3 NH3 NH3 NH3

Cl Trans(vert) Cl Cis(bleu violet)

B-2 Isomérie optique:

Cette isomérie existe chaque fois qu’un complexe peut être

représenté par deux structures asymétriques différentes, l’une
étant l’image de l’autre dans un miroir. Les 2 structures sont non
superposables et dites énantiomères.

Plan carré:
Très rare, observée pour les ligands dissymétriques

Tétraédrique:
Existe si les ligands sont dissymétriques

Octaédrique:
Observée pour ces complexes et surtout ceux possédant des
ligands multidentés
4)Stabilité des complexes:
Les complexes se dissocient partiellement en solution et
on peut définir un équilibre comme suit:
MLp M + pL
[M] [L]p
Kd=
[MLp]
La constante de stabilité du complexe est définie comme
étant Ks= 1/Kd
Plus Ks est grand plus le complexe est stable.

La stabilité des complexes dépend de plusieurs facteurs:

Les ligands:
Lorsqu’un cation est en présence de 2 ligands, le
complexe qui se formera est celui qui possède le Ks le plus
élevé.
Ex: Fe2+en présence de H2O et CN- , il y aura formation de
[Fe(CN)6]4- Ks = 108.3
 On obtient les complexes les plus stables en présence de
ligands multidentales: on dit alors qu’on a une Chélation
(formation de cycles autour de l’atome central).
[Ni(NH3)6]2+ Ks=109
[Ni(en)3]2+ Ks=1019
Les cations:
Pour les ions métalliques de la 1èresérie de transition au degré
d’oxydation +II, l’ordre de stabilité est le suivant:
Zn2+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+
Augmentation de la stabilité à mesure que Z augmente et le
rayon ionique diminue.
Pour un même ligand et un métal de degré d’oxydation
différent, c’est le complexe qui correspond au degré d’oxydation
le plus élevé qui est le plus stable.
Ex: Fer [FeII(CN)6]4- Ks=108.3
[FeIII(CN)6]3- Ks=1031
5)Liaisons dans les complexes des métaux de transition:
Les propriétés des complexes des éléments de transition
(structure,couleur et magnétisme) dépendent de la nature de la liaison
dans le complexe. Ainsi, à partir des travaux de Werner, Lewis et
Sigdwick, 3 théories ont été formulées pour décrire les liaisons dans ces
composés, rationaliser et prédire leurs propriétés:

La théorie de la liaison de valence (1930)

La théorie du champs cristallin puis la théorie du champ des

ligands (1950-1960)

La théorie des orbitales moléculaires.

a)Théorie de la liaison de valence ( Pauling):
La formation du complexe met en jeu une réaction entre
les ligands (ils apportent des doublets électroniques) et le
métal (il possède des orbitales vides), d’où formation d’une
liaison covalente de coordination.
Le modèle utilise l’hybridation des orbitales nd, (n+1)s
(n+1)p et (n+1)d de l’ion de transition pour rendre compte
des propriétés magnétiques observées dans les complexes.
Le type d’orbitale hybride formée est fonction de la
géométrie du complexe
 Nombre de Géométrie Orbitale Exemple
coordination hybride
2 Linéaire sp [Cu(NH3)2]+
4 Tétraédrique sp3 [Zn(NH3)4]2+
4 Carré plan dsp2 [Ni(CN)4]2-
6 Octaédrique d2sp3 [Cr(NH3)6]3+
6 Octaédrique sp3d2 [Fe(H2O)6]3+
Exemples:
[Cu(NH3)2]+: sp

3d10 4s 4p
NH3 NH3

Diamagnétique

Géométrie linéaire
[Zn(NH3)4]2+:
sp3

3d10 4s 4p
NH3 NH3 NH3 NH3

Diamagnétique

Tétraèdre
[Ni(CN)4]2-:
dsp2

3d8 4s 4p
CN- CN- CN- CN-

Diamagnétique

Plan carré
[Cr(NH3)6]3+:
d2sp3

3d3 4s 4p
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

Paramagnétique
3 e- célibataires
µeff.= 3.87 MB

Octaèdre Magnéton de Bohr

 Dans certains cas, on est obligé d’admettre que l’orbitale
atomique hybride fait intervenir les O.A. 4d pour respecter la
géométrie et le moment magnétique observé. L’ion Fe3+(3d5)
présente les deux types d’hybridation:
[Fe(H2O)6]3+: utilisation des orbitales 4d
sp3d2

3d5 4s 4p 4d
H2O H2O H2O H2O H2O H2O
Paramagnétisme: 5e- célibataires µeff.=5.92 MB

[Fe(CN)6]3-: utilisation des orbitales 3d

d2sp3

3d5 4s 4p 4d
CN- CN- CN- CN- CN- CN-

Paramagnétisme: 1e- célibataire µeff.=1.73 MB

 La théorie de la liaison de valence suppose que la liaison
M-L est essentiellement covalente. Elle ne prévoit aucune
transition électronique et par conséquent ne permet pas
d’expliquer les spectres d’absorption observés pour les
complexes des métaux de transition. Il est donc indispensable
de faire appel à d’autres modèles théoriques tel que la théorie
du champ cristallin ou celle des orbitales moléculaires.
b) Théorie du champ cristallin:
Cette théorie a été développée par Bethe et Van Vleck.
Elle est basée sur une interaction purement électrostatique
entre le métal central et les ligands. Une interaction ionique
entre l’atome central (charge positive) et le ligand avec
doublet libre(charge négative).
 Forme des orbitales d

dxy
dxz dyz

dx2-y2 dz2
 E

5 orbitales d
dans un champ
sphérique
Perturbation

5 orbitales d

Ion libre
B-1 Champ cristallin octaédrique:

Dans l’atome isolé les 5 orbitales d sont dégénérés. Sous

l’effet du champ électrique sphérique, elles seront déstabilisées
d’une quantité ΔE.

L’effet de l’environnement octaédrique sur le cation

métallique (atome central) va créer par les six ligands un champ
électrostatique dont l’influence sur les 5 orbitales d du cation,
dépendra de l’orientation de celles-ci. Les 5 orbitales d ne sont
donc plus équivalentes vis-à-vis des 6 ligands; on aura alors une
levée de dégénérescence.
 dx2-y2
eg dz2
E

+3/5 ∆0=6Dq

∆0=10Dq

-2/5 ∆0=-4Dq
ΔE
dxy,dxz,dyz
t2g
5 orbitales d 5 orbitales d
dans un champ dans un champ
Ion libre sphérique octaédrique
Il en résulte 2 types d’orbitales:
dxy, dyz et dxz appelées t2g qui pointent entre les
ligands(coordinats).
dx2-y2 et dz2 appelées eg qui pointent vers les ligands et qui
rendent les e- de ces dernières , beaucoup plus déstabilisés
que ceux des premières.
 ∆0 = 10 Dq représente la différence d’énergie entre les orbitales
t2g et eg. Elle dépend de l’intensité d’interaction entre les ligands et l’ion
central. En général, elle est de l’ordre de 25 à 100 kcal/mole pour les
complexes octaédriques.
La valeur de ∆0 peut être évaluée expérimentalement par spectroscopie
d’absorption.
Dans le cas d’un seul e-, on peut l’évaluer à partir de la 1èrebande
d’absorption. Néanmoins elle devient compliquée dans le cas des autres
configurations (plusieurs e-).
Ex: Ti(H2O)63+ 3d1 1 seul e-
L’absorption d’un photon permet la promotion du seul e- du niveau t2g
vers le niveau eg, donc d’un niveau fondamental (énergie E0) vers un
niveau excité (énergie E1). Cette transition d-d consiste au passage d’un
e- du niveau t2g1 eg0 au niveau t2g0 eg1 et nécessite une énergie ∆0.

E E
eg eg
∆0 ∆0
t2g t2g
Etat excité E1
Etat fondamental E0
 rouge violet

orange bleu

492 nm

jaune vert

Le spectre d’absorption de l’ion Ti(H2O)63+ne présente qu’une bande

autour de 492 nm (région verte du spectre visible); il apparaît donc, à notre
œil, comme présentant la couleur complémentaire
spectre blanc - bande verte = violet rouge
La bande d’absorption se déplace vers les longueurs d’onde plus courtes
lorsque l’intensité du champ créée par les ligands est forte.
∆E=∆0= hν = hc/λ où ν=1/λ (nombre d’onde en cm-1)
= 1/(492.10-7)=20325cm-1
Lorsqu’il y aura plusieurs e- célibataires, plusieurs transitions entre t2g et eg
seront possibles. On verra donc autant de bandes d’absorption sur le spectre.
Si les orbitqles d sont pleines (Zn2+,Cu+,Sc3+), les complexes sont incolores car
aucune transition d-d ne peut être observée
Série spectrochimique:
On classe les ligands selon la force du champ qu’ils engendrent;
c’est la série spectrochimique. ∆0 dépend de la nature des ligands c-à-d
de leurs densités électroniques. Pour un cation donné, la valeur de la
séparation des orbitales ∆0 augmente avec les ligands dans l’ordre
suivant: classement par force croissante

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<En<NO2-<<CN-<CO
Exemple: On peut constater que le remplacement du ligand H2O par NH3
dans le complexe du cuivre II fait passer la couleur de bleu pâle
(λabs1) à bleu foncé (λabs2)
Pour un même ligand, on constate que la force du champ
cristallin dépend aussi du cation:
Elle augmente avec la charge du cation
Pour un degré d’oxydation donné, elle augmente avec la période
(5d>4d>3d)
 Degré d’oxydation:
De M2+ à M3+ , Δ0 augmente pour le même ligand.
Ex: Fe(H2O)62+ Δ0
Fe(H2O)63+ Δ0’ Δ0 < Δ0’
eg

eg
Δ0’=13700cm-1
∆0=10400cm-1

t2g
t2g
Fe(H2O)62+
Fe(H2O)63+

Δ0 augmente aussi quand on passe de 3d à 4d

Energie de stabilisation par le champ cristallin
∆0 est par définition égale à 10 Dq

Déstabilisation

+6Dq=3/5∆0
5 orbitales d Barycentre
-4Dq=-2/5∆0
Stabilisation

Pour une configuration t2gx egy: ESCC= x(-2/5 ∆0) + y(3/5 ∆0)

d1 : ESCC= -4 Dq ; d2 : ESCC= -8 Dq ; d3 : ESCC= -12 Dq

t2g3 eg1: ESCC=(3×-4Dq)+(1×6Dq)= -6Dq

d4 : on a 2 possibilités
t2g4 eg0: ESCC=(4×-4Dq)+(0×6Dq)= -16Dq
 •Complexe du Mn3+: d4
On a 2 configurations possibles

eg

eg ∆0
∆0
t2g
t2g

t2g3eg1: HS ⇒ Champ faible t2g4eg0: BS ⇒ Champ fort

∆0<P ∆0 >P
Si le champ cristallin (CC) correspond à une énergie supérieure à
celle nécessaire pour apparier 2 e- (P) , on aura la configuration
correspondant au champ fort (BS). Si par contre ∆0 <P, on aura alors la
1ère possibilité c-à-d champ faible (HS).
P=Pcoulombienne+ Péchange
La configuration électronique des ions métalliques dépendra dans
les complexes donc, de la nature des ligands et de l’intensité de l’énergie
nécessaire à l’appariement des e-.
 P=Pcoulombienne+ Péchange

Pcoulombienne: énergie de déstabilisation dû à la répulsion coulombienne

Péchange: énergie de stabilisation dû à l’échange entre 2 e- de spin parallèle

d8
d4 HS
eg eg
∆0 ∆0
t2g t2g

P= 3 Pe+0 Pc P= 7 Pe+3 Pc
 Dans le cas où on a des e- appariés, l’ESCC doit être corrigée
d’un terme correspondant à l’énergie de répulsion entre 2 électrons
occupant le même espace orbital: c’est l’énergie d’appariement
Exemple: d6

eg
∆0 Econfiguration = (4×-4Dq)+(2×6Dq)+P
t2g = -4Dq +P

eg
Econfiguration = (6×-4Dq)+(0×6Dq)+P
∆0
= -24Dq +P
t2g
 Conséquences de l’éclatement des orbitales d

Effets structurales Effets thermodynamiques

Energie d’hydratation
Rayon ionique
•Energie de réseau
•Effet Jahn Teller
 Distorsion tétragonale: Effet Jahn Teller:

Les 2 ligands suivant z s’éloignent ou s’approchent de l’ion

central , le complexe résultant a subi une distorsion tétragonale: c’est
l’effet Jhan-Teller.
Exemple : Cu2+ 3d9 Elongation suivant z

Théorème: L’effet Jahn-Teller prévoit que si des systèmes

possèdent des niveaux énergétiques dégénérés inégalement
occupés, il y aura distorsion et la symétrie sera abaissée, car ceci
stabilise le système et son énergie diminue.

Les configurations qui peuvent subir cette distorsion sont:

d1,d4 (HS), d7(BS), d9 et d6(HS).
B-2 Champ cristallin tétraédrique:
Les orbitales e (dx2-y2, dz2) pointent vers
le centre des faces ⇒ ils subissent
moins l’influence des ligands, donc ils
vont être moins perturbées.
Par contre, les t2(dxy,dyz,dxz) qui
pointent entre les axes (milieu des
arêtes, proche des ligands)seront donc
les plus perturbées.
Les t2 sont à une distance de a/2 des L

Position des ligands dans un Les e sont à a√2/2 des L

arrangement tétraédrique
autour du métal central
 Octaèdre
Tétraèdre

∆t<∆0 pour 2 raisons:

On a 4 ligands , donc un champ faible
Aucune orbitale d n’est dirigée directement vers le ligand, donc
une faible interaction : champ faible.
∆t = (4/9) ∆0
Remarques:
Les 2 groupes d’orbitales dans le cas du champ tétraédrique sont
notés t2 et e (pas d’indice g) car le tétraèdre n’a pas de centre de
symétrie.
Le fait que ∆t=(4/9)∆0 est que dans la pratique tous les
complexes des ions de configuration d3,d4,d5,d6,d7et d8 sont des
complexes HS en champ tétraédrique. L’énergie d’appariement P
est toujours supérieure à ∆t.
La quantité d’énergie nécessaire à la transition e → t2 est faible
par rapport à celle nécessaire pour la transition t2g → eg (champ
octa.). Par conséquent les complexes octa. et tetra. auront des
couleurs différentes.
ESCC: La plupart des ions des métaux de transition préfèrent la
coordinence octaédrique régulière ou déformée car
(ESCC)octe.>(ESCC)tétra. sauf pour d0,d5et d10ou il n’y a pas de
préférence car ESCC=0.
 B-3 Champ cristallin carré-plan:

La coordination carré-plan peut être traitée comme un cas

limite de la distorsion tétragonale de l’octaèdre.(E.J.T.). Si 2 ligands
s’éloignent le long de l’axe z vers l’infini, l’énergie de l’orbitale
dz2diminue nettement. Les ligands suivant Oz n’ont aucune interaction
avec l’ion métallique Mn+, il en résulte un complexe plan-carré situé
dans le plan xoy.
 Plan-carré
Distorsion tétragonale

L’orbitale la plus perturbée est dx2-y2 car les ligands sont situés sur les
axes xx’ et yy’.
Les complexes plan carrés(BS) typiques sont: [Ni(CN)4]2-; [Pd(Cl)4]2-;
[Pt(Cl)4]2- et [Au(Cl)4]2-. Ni2+, Pd2+, Pt2+ et Au2+ sont des d8.
La coordinence plan carré est adoptée de préférence par Pt>Pd>>Ni c-à-
d 5d>4d>>3d