COURS DE PETROCHIMIE 2011

Procédés d’oxydation

Les procédés d’oxydation occupent une place importante dans le domaine de la

pétrochimie et de la synthèse organique, ceci est confirmé par :
1- L’obtention de produits intermédiaires ( alcools, aldéhydes, cétones, acides
carboxyliques, anhydrides … etc.) et qui sont utilisés en qualité de solvants, de
monomères et de réactifs pour la production de polymères et de plastifiants.
2- La diversité des réactions d’oxydation aux quelles sont inclus sous les hydrocarbures.
3- L’accessibilité et le prix bas d’une grande qualité d’oxydants parmi les quels l’oxygène.
Ceci définit une économie de synthèse plus élevée par rapport à d’autres méthodes, par le
biais des quelles peuvent être synthétisés certains produits.

I - Classification des réactions d’oxydation :

On définit la réaction d’oxydation comme étant une transformation de composés sous
l’action d’agents oxydants.
1- Oxydation sans rupture de la chaîne :
H
1  CH3-CH2-CH-CH3
/ 2 O2
alcool.
a) CH3-CH2-CH2-CH3 +1/2O2


O2
CH3-CH2-C-CH3 cétone.

O
O
b) CH2= CH-CH3 
2 CH2=CH-CHO+H2O aldéhyde.
c)

CH3 CHO
COOH

+1/2O2
+ O2
-H2O
acide benzoïque
oxydation sur la double liaison :
CH2 = CO2 + ½ O2 CH2-CH2 oxide ethylene
O
R CH = CH2 + ½ O2 RCH CH3 Cétone

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O
RCH = CH2 + H2 O2 RCH - CH2 diol
OH OH

2 - oxydation destructive :
elle s’effectue avec rupture de la liaison C-C.

+5/2O2
a) CH3CH2CH2CH3 2 CH3COOH + H2O

b) +5 O2
HOOC(CH2)nCOOH + H2O

+2O2
c) RCH=CHR' RCOOH + R'COOH
O
d) +9/2 O2 CH C
O + 2 CO2 + 2 H2O
CH C
O

anhydride maleique
Les agents d’oxydation :

O2 , (air), H2O2, HNO3 etc...

OH
+4 HNO3
HCOOC(CH2)4COOH + 2N2O3 + 3 H2O
Acide adipique
CH ( CH2)nCH3 +4 HNO3
CH3C(CH2)nCOOH + HCOOC(CH2)mCOOH
CH (CH2)mCOOH

R'OOH + RC=CH 2 R'OH + RCH CH2

O
RCOOH + H2O2 RCOOOH + H2O
peracide

Toutes les réactions d’oxydation sont des réactions exothermiques.

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2- Agents d’oxydation :
Industriellement, dans la synthèse organique et pétrochimique, on utilise des agents
d’oxydation moins coûteux. Parmi eux on distingue :
 l’oxygène
 HNO3 : utilisé à une concentration de 40  60 %, il est surtout employé dans les
procédés d’oxydation destructive des composés cycliques et non saturés.
 H2O2.

Caractéristiques énergétiques de la réaction d’oxydation :

Les réactions d’oxydation sont exothermiques et irréversibles.
Réaction -H°298 kj/mole
1) RCH2R + 1/2 O2 RCHR 146-188
OH

2) RCH2R + O2 RCOR + H2O 355

3) RCH3 + O2 RCHO + H2O 284-336

4) C6H5CH3 + 3/2 O2 C6H5COOH + H2O 567.4

260-271
5) RCH3 + 1/2 O2 RCOOH
6) RCH2 CH2R + 5/2 O2 RCOOH + H2O 982-1003

1/2 O2 C
7)
- H2O , -CO2 O 1807
C
O
8) CH2=CH2 + 1/2 O2 CH3CHO 218.2
103.2
9) CH2=CH2 + 1/2 O2 CH2 CH2
O

CH2 +H2O
210
10) R CH=CH2 + 1/2 O2 RCH
O

+2HNO3
361
11) 2C6H5CH3 C6H5COOH
- 2 NO, -2H2O

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Oxydation des hydrocarbures paraffiniques

L’oxydation des hydrocarbures paraffiniques est orienté vers trois procèdes :

1 – oxydation en phase gazeuse pour l’obtention des alcools de poids moléculaire faible et
des additifs.
2 - oxydation en phase liquide en présence de l’acide borique H3BO3 pour la synthèse des
alcools secondaires C 10 – C20.
3 – oxydation catalytique en phase liquide pour l’obtention des acides carboxyliques ( gras
).

I – Oxydation des paraffines légères en phase gazeuse :

* La capacité des paraffines à l’oxydation dépend de la longueur de la chaîne. Ainsi
en l’absence du catalyseur, le CH4 , C 2H6 , C 3 H8 s’oxydent à différentes températures à la
pression normale.
CH4 s’oxyde à 420°C
C2H6 s’oxyde à 285°C
C3H8 s’oxyde à 270°C
* L’augmentation de la pression favorise l’oxydation, par exemple :
CH4 à 10 MPa s’oxyde à 330°C.
* Les initiateurs homogènes (NO2 , HBr) ainsi que le contact hétérogène permettent
d’accélérer la vitesse de la réaction et de diminuer la température .
+O2 ½ O2 +½ O2
CH4 HCHO HCOOH CO2 + H2 O.
-H2O

L’oxydation en phase gazeuse des paraffines C 3 , C 4 donne un mélange d’alcools et

de composés carboxylés ( avec conservation ou destruction de la chaîne ).

CH3CH2CH2OH O2
CH3CH2CHO
CH3CH(OH)CH3 O2
CH3COCH3
CH3CH2CH3 CH3OH + CH3CHO
C2H5OH + HCHO

La température du procédé est de 400°C en présence d’un déficit d’oxygène est

sous une pression de 0,7  2 MPa.

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Ce procédé réalisé aux états unis et présente un intérêt pratique pour l’obtention
d’une gamme de produits, à savoir HCHO, CH3CHO, CH3OH, CH3COCH3, C2H5COCH3.
L’obtention d’un tels mélange entraîne de grandes dépenses pour la séparation des
produits individuellement.
L’ors de l’oxydation de C 4H10 , la destruction de la chaîne à lieu entre les atomes de
carbone secondaires.

2 CH3 COOH
 O2
CH3CH2 CH2CH3 
 CH3 COC2 H5
CHOCOC2 H5

Cette oxydation à lieu en présence de l’air , en utilisant comme solvant CH3COOH à

température de 160  190°C et sous pression de 6 MPa. Elle peut avoir lieu avec ou sans
catalyseur

Mécanisme d’oxydation en phase liquide

Le mécanisme d’oxydation en phase liquide est un mécanisme radicalaire et qui se
compose des stades suivants :
- Initiation :
La formation des radicaux à lien sous l’effet de la température, radiation , initiateur ou
catalyseur.
I r ° RH
 R°
En l’absence d’initiateur les radicaux se forment suite à l’interaction de l’oxygène
avec la liaison C - H la plus faible de l’hydrocarbure à oxyder. Selon la réaction
bimoléculaire :
RH + O2 R° + HOO ° [1]
Ou tri moléculaire :
2RH + O2 2R° + H2O2 [2]
ainsi que :
RH + 2O2 2HOO° + oléfines [3]
- Propagation :
R° + O2 ROO° [1]
ROO ° + RH ROOH + R ° [2]

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ROOH RO° + OH ° [3]

- Rupture
2R° R- R [4]
2R° R’CH = CH2 + R‘’H [5]
R° + R00° ROOR [6]
2ROO ° produit moléculaire .

Oxydation des hydrocarbures Naphtèniques

Production de l’acide adipique

L’acide adipique de formule HOOC-(CH2)4-COOH, se présente sous forme de
cristaux blancs de température de fusion Tfusion = 152°C, soluble facilement dans l’eau
froide, il sert pour la fabrication du nylon 6,6 et des plastifiants. L’acide adipique est obtenu
par oxydation du cyclohexane.

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O OH

NH2OH

NOH HOOC(CH2)4COOH
Oxime
NH3

NC(CH2)4CN
H2SO4 + SO3

+ H2
O
H2N(CH2)4NH2
NH
Caprolectame

[HN(CH2)5CO] [ HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO] x
Capro, Hydro
Nylon 6,6

Mécanisme d’oxydation :
L’oxydation du cyclohexane se déroule selon le mécanisme radicalaire en chaîne
selon le schéma réactionnel suivant :

+ O2 OOH
OH O

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O O
CHO

OOH COOH

HOOC(CH2)4COOH

Parallèlement au cyclohexanol et cyclohexanone, l’oxydation du cyclohexane donne

lieu à la formation des alcools, des aldéhydes, cétones, acides avec un nombre d’atome
de carbone inférieur à celui de la charge, ainsi que des esters et des produits de
polycondensation.
L’initiation de la réaction d’oxydation du cyclohexane est réalisée par différentes
méthodes: catalyseurs ( sels de métaux de transition ), initiateurs ( HBr, NO 2 ,
cyclohexanone), initiation thermiques et photochimique. dans le cas de l’utilisation du
catalyseur à base de Co l’ion Co2+ s’oxyde par le peroxyde jusqu’à Co 3+, tandis que CO3+
est ne suit par l’aldéhyde, l’alcool , cétone jusqu'à CO2+.
(CH3COO)2 C 0 + RH (CH3COO)2 C0 OH + RO°
(CH3COO)2 C 0OH + RCHO (CH3COO)2 C0 + RC ° + H2O
O
Les deux réactions, mènent à la formation de radicaux libres. l’activité catalytique
diminue dans l’ordre C 0 > Cr > Mn > Fe , Al > Pb
L’initiation par le cyclohexanone se passe comme suit :

O
O O
O2 +
OOH
OO

O
+ OH
O
La composition des produits de réaction d’oxydation dépend des facteurs qui sont
liés aux vitesses de formation du cyclohexanol et du cyclohexanone.

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La vitesse de réaction est d’ordre zéro par rapport à l’oxygène à température 145°C
, et sous pression 0,6 MPa.
Ea = 81,5 kj / mole.

1) Oxydation en présence de cyclohexanone :

l’oxydation à lieu en présence de l’acide borique H3BO3 en phase liquide à
température T = 120200°C est sous pression.
Les produits de réaction se composent de peroxyde, glycols, alcools, cétones,
acides carboxylique , esters etc.….
Le rendement du procédé le plus important est celui qui utilisé une conversion de
5%.
2) Oxydation en présence des sels de Co :
T = 120 - 140°C
P = 1 - 2 Mpa
 =4–5 %
Oxydation à cascades dans 3 - 4 colonnes à barbotages.
Le deuxième stade d’oxydation de la réaction qui se déroule en présence de l’acide
nitrique HNO3 de concentration 40 – 60 %.
L’acide adipique se forme suivant le schéma :
O

+NO HNO 3
OH O NO

O O

+NO NO COOH
NO2
NO2
CNO2

NOH
+ H2O
HOOC(CH2)4COOH

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Les produits secondaires formés sont :

HOOC COOH HOOC(CH3)2COOH

+HNO3
O
HOOC(CH2)3 COOH H2O2

HNO3 : cyclohexane = 2,3 : 1

Le rendement de l’acide adipique augmente lorsque la réaction à lieu à 2 régimes
de température.
1er stade : 60 - 80°C ,
2éme stade :100 - 120°C.

C=O

NH
k1 = ko e- E/RT1
k2 = ko e- E/RT2
Log k1 = E / RT1
Log k2 = E / RT2

E=

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Oxydation des hydrocarbures aromatiques

Production des anhydrides Maléique et Phtalique.
L’anhydride maleique
O

C
O
C
O

L’anhydride maleique est un composé solide sous forme cristalline ayant une température
de fusion Tfus = 52,8°C, et une température d’ebullution Teb = 200°C, elle est soluble dans
l’eau et s’hydrolyse facilement. Elle est utilisée pour la fabrication de résine, de polyesters,
d’acide fumarique
HOOC CH = CH COOH, insecticide, etc….. .
La méthode principale de son obtention est l’oxydation en phase gazeuse
(hétérocatalytique) du benzène par l’air, mais on peut également l’obtenir par oxydation de
la fraction C 4.

9/2 O2 O
- 2 H2O , -2CO2 C
O
C
nC4H10 7/2 O2
O
- 4 H2O

L’anhydride phtalique est un composé cristallin blanc de température de fusion Tfus

= 130,8°C, et une température d’ebullution Teb = 284,5°C. Son domaine d’utilisation est la
polycondensation avec la glycérine pour l’obtention de résines alkydiques, des plastifiants
par estérification avec les alcools, pentaeritrite C (CH2OH) 4 . Elle est également utilisée
pour la synthèse des colorants.

9/2 O2 O
- 2 H2O , -2CO2 C
O
CH3 C
3 O2 O
CH3 - H2O

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Le catalyseur utilisé est V 2O5 ainsi que les phosphates et les sulfates qui
augmentent
L’activité et la sélectivité du catalyseur. Ces deux paramètres dépends de la manière avec
la quelle le catalyseur est prépare.

Mécanisme de l’oxydation hétéro catalytique:

L’oxydation du benzène et du naphtalène se manifeste par l’adsorption de
l’oxygène sur la surface du contact de l’ion du métal de transition (W1 , M0, Ti, P) qui
constitue le catalyseur, l’hydrocarbure s’adsorbe ensuite sur la surface oxydée du
catalyseur.
Lors de l’absorption de l’oxygène, le métal cède ses électrons et s’oxyde jusqu’à un
métal de valence supérieure et transforme l’oxygène adsorbé dans un état d’ion radical.
Men+ 
O2
Men+1 – O-O- .
De ce fait, l’action simultanée de l’oxygène et de l’hydrocarbure permet à l’ion du
métal de se trouver dans des états de valeurs différentes.
Par exemple : l’ion Vanadium, possède lors de l’oxydation du naphtalène par l’air de
valeur de 4,3 ou bien de 5 dans V 2O5.

+ . + O2
Me OO + Me OO

+ +2O2
Me OO OO O= =O
- Me+OO

O
C
CH
O
CH
C
O
L’intéraction de l’oxygène avec l’hydrocarbure mène à la formation de composé
intermédiaire et qui par la suite donne le produit. Dans le cas du benzène la formation de
l’anhydride maléique passe par la formation de la quinone.

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L’énergie d’activants : de la réaction hétéro catalytique d’oxydation des hydrocarbures

aromatiques égale a 105 kj/mole et pour l’oxydation complète égale a 155 kj/ mole.
O2 O2

RH produit principal CO2 + H2O

W1 W2
+O2

W3

La vitesse de la réaction d’oxydation du benzène et du naphtalène possède l’ordre

partiel de 1 par rapport à l’oxygène, et 0 à 1 par rapport à l’aromatique.
.21 ArH
W  K PO 2.P
1 bPanhy

La valeur de la constante de vitesse permet de déterminer la sélectivité

différentielle (ф) en produit principal.
W1  W2 1  (k1 / k2 ).( Panty. / pRH )
Ф= 
W1  W2 1  K 3 / K1

Le catalyseur utilisé est V 2O5 , ainsi que les phosphates et les sulfates qui
augmentent l’activité et la sélectivité du catalyseur. Ces deux paramètres dépendent de la
manière avec laquelle le catalyseur est préparé.

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