Structures

CHAPITRE III
LES STRUCTURES IONIQUES
Cours résumé de cristallographie S4

Pr A. OUASSAS
III.I.
CARACTERISTIQUES
DE CES STRUCTURES

Pr A. OUASSAS
 Mise en jeu de 2 ou plusieurs types d’ions
(caions et anions).
 Cohésion du cristal de type électrostaique
(liaison ionique). L’énergie responsable de
cete cohésion est appelée énergie de
cohésion ou énergie réiculaire Er.
Er est déterminée de 2 façons :
• Méthode directe : uilise la formule de
Born-Landé :
Pr A. OUASSAS
Si on considère une molécule de type AxBy, dont la liaison est purement
ionique, l'énergie potenielle d'interacion est de la forme :
UT = U 1 + U 2
Dans un cristal et pour une mole d’ions, U1 et U2 s’écrivent :
U1 = - NMzz’e2/4pe0d et U2 = B/dn
L’énergie totale est donc : UT = - NMzz’e2/4pe0d + B/dn
Le cristal se forme pour une énergie totale UT minimale et pour une

distance d=d0. Cete énergie UT correspond à l’énergie réiculaire Er qui
est de la forme :
N : Nombre d’Avogadro .
M : Constante de Madelung = Constante géométrique qui est la même
pour toutes les structures de même type.
n : Constante qui ient compte des couches électroniques de Az+ et Bz’-.
z et z’ : Nombres de charge du caion et de l'anion.
Pr A. OUASSAS
d0

Pr A. OUASSAS
• Méthode indirecte : uilise le cycle
thermochimique basé sur la loi de Hess :
cycle de Born-Haber.
Er
xAz+(g) + yBz’-(g)  AxBy(s)
Exemples :
Na (g) + Cl (g)  NaCl(s)
+ -
Ca2+(g) + 2F-(g)  CaF2(s)

Pr A. OUASSAS
 Stabilité du cristal (= Er minimale) obtenue
lorsqu’un ion donné s’entoure du maximum
d’ions de charges contraires (coordinence), la
neutralité électrique étant assurée. Cete
coordinence est imposée par les tailles du
caion et de l’anion ( facteur géométrique).
 Descripion des édiices cristallins de deux
façons :
• Imbricaion de 2 réseaux : caionique et
anionique.
• Réseau de l’anion dans lequel les sites sont
occupés par les caions ( car en général r- > r+).
Pr A. OUASSAS
 Le type de structure adoptée par
un composé dépend du rapport
[caions]/[anions] c’est-à-dire de la
formule chimique.
 On se limitera aux composés de
type AB et AB2 qui seront classés
par indice de coordinaion et
représentés par un composé type.
Pr A. OUASSAS
III.II.
COMPOSES DE TYPE
AB

Pr A. OUASSAS
A – Structure de type CsCl :
1 – Descripions :
1 : -Cl cubique simple.
ère -
-Cs+centre du cube (site [8]).

ou
2ème : 2 réseaux cubiques simples de
Cl et de Cs décalés de
- +
selon
la diagonale principale du cube.
Pr A. OUASSAS
2 – Représentaions :

Pr A. OUASSAS
3 – Nombre de moifs :
Cl : 8.1/8 = 1
-
Cs :1.1 = 1
+
 1 moif CsCl /maille

(n = 1)
Pr A. OUASSAS
4 – Coordonnées réduites :
Cl : (0, 0, 0)
-
Cs : (1/2, 1/2, 1/2 )

+

Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
Cl : 8 Cs situés à
- +
Cs : 8 Cl situés à
+ -
On parle de coordinence 8-8

dite cubique.
Pr A. OUASSAS
6 – condiion géométrique de
stabilité de cete structure :
Elle est imposée par la taille du
caion r+ et celle de l’anion r-. Pour
cela , on considère que :
1 – Les ions de signes opposés sont
tangents entre eux.
2 – Les ions de même signe sont à la
limite tangents entre eux.
Pr A. OUASSAS
Dans le cas de CsCl, les ions sont
tangents selon la diagonale principale
du cube :
-
Cl
a Cs+

Pr A. OUASSAS
1
2 2r- ≤ a
1+2
Comme en général la taille d’un anion est >

celle d’un caion : r+ < r-  r+/r- < 1.
D’où :
Pr A. OUASSAS
C’est la condiion de stabilité de la
structure CsCl (coordinence 8 -8).
Exemples :
MX : M=Cs, Rb, Tl et X=Cl, Br, I.
Pr A. OUASSAS
B – Structure de type NaCl :
1 – Descripions :
1 : -Cl  CFC.
ère -
-Na+ Sites octaédriques

(sites [6]).
ou
2 : 2 réseaux CFC de Cl et de Na
ème - +
décalés de a/2 selon l’arête du

cube. Cours résumé de cristallographie S4
Pr A. OUASSAS

Pr A. OUASSAS
Cl : 8.1/8 + 6/2= 4
-
Na :1.1 + 12/4 = 4
+
 4 moifs NaCl /maille

(n = 4)
Pr A. OUASSAS
Cl : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);
-
(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).
Na :(1/2, 1/2, 1/2);(1/2, 0, 0);

+
(0, 1/2, 0) ; (0, 0, 1/2).

Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
Cl : 6 Na situés à a/2.
- +
Na : 6 Cl situés à a/2.
+ -

dite octaédrique.
Pr A. OUASSAS
Les ions sont tangents selon l’arête
de la face du cube :
Cl - Na+
a
Pr A. OUASSAS
1  r+ + r- = a/2
2  2r ≤ aѴ2/2
-
1 + 2  r+ + r- ≥ 2r-/Ѵ2 = r-.Ѵ2
D’où :

structure NaCl (coordinence 6 -6).
Exemples :
KF, RbCl, CaO, KBr, CaS, MgO, MgS,…
Pr A. OUASSAS
C – Structure de type NiAS :
La liaison Ni-As a un caractère
covalent marqué (Dc ≈ 0,2 faible).
1 – Descripions :
- As  HC.
- Ni  Sites octaédriques
(sites [6]).
Pr A. OUASSAS

Pr A. OUASSAS
Pr A. OUASSAS
As : 4/6 + 4/12 + 1.1= 2

Ni : 2.1= 2
2 moifs NiAs / pseudo-maille

(n = 2)
Pr A. OUASSAS
As :
(0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/2).
Ni:
(1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).
Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
As : 6 Ni formant un prisme à
bases triangulaires.
Ni : 6 As formant un octaèdre
(coordinence 6-6).
Exemples :
MX : M= métal de transiion.
X = élément non métallique :
S, Se, Te, Sn, Sb, As et Bi.
Pr A. OUASSAS
D – Structure de type ZnS:
ZnS cristallise dans deux structures
diférentes (= possède deux variétés
allotropiques).
A basse T° ZnS blende (cubique).
A haute T°ZnS würtzite (Hexagonale)
Dans les deux structures, le caion

occupe la moiié des sites [4].
Pr A. OUASSAS
1 – Structure de type ZnS blende:
a – Descripions :
1ère : - S2-  CFC.
- Zn  moiié des sites [4]
2+
avec dZn-Zn maximale.

ou
2 : 2 réseaux CFC de S et de Zn
ème 2- 2+
décalés de selon la diagonale

principale du cube.
Pr A. OUASSAS

Pr A. OUASSAS
- S : 8.1/8 + 6/2= 4
2-
- Zn : 4.1 = 4
2+
 4 moifs ZnS /maille

(n = 4)
Pr A. OUASSAS
S : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);

2-
(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).
Zn2+:(1/4, 1/4, 3/4); (1/4, 3/4, 1/4);
(3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 3/4).

Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
S : 4 (tétraèdre).
2-
Zn : 4 (tétraèdre).
2+

dite tétraédrique.

Pr A. OUASSAS
On considère le plan diagonal d’un
peit cube d’arête a/2 :
S 2-
a/2 Zn2+
Pr A. OUASSAS
1  r + r = aѴ3/4
+ -
2 2r ≤ aѴ2/2
-
1 + 2  r + r ≥ r /Ѵ3/2
+ - -
D’où :
structure ZnS blende.
(coordinence 4 -4).
Pr A. OUASSAS
Exemples :
- CuCl, CuBr, CuI, AgI.
- ZnO à T° élevée.
- MX : M = Be, Zn, Cd, Hg.
X = S, Se, Te.
Pr A. OUASSAS
1 – Structure de type ZnS Würtzite :
a – Descripions :
1ère : - S2-  HC.
- Zn  moiié des sites [4]
2+
avec dZn-Zn maximale.

ou
2 : 2 réseaux HC de S et de Zn
ème 2- 2+
décalés de 3c/8 selon oz.

Pr A. OUASSAS

Pr A. OUASSAS
- S : 4/6 + 4/12 + 1.1= 2
2-
- Zn : 2/3 + 2/6 + 1.1 = 2

2+

2 moifs ZnS /pseudo-maille
(6 moifs /maille hexagonale)

Pr A. OUASSAS
S : (0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/2)

2-
Zn :(0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 1/8)

2+

Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
S : 4 (tétraèdre).
2-
Zn : 4 (tétraèdre).
2+

dite tétraédrique.

Pr A. OUASSAS
Puisque la coordinence est la

même que celle de la blende, la
condiion géométrique est
également la même :

Pr A. OUASSAS
Exemples :
- Oxydes : BeO, ZnO (à basse T°).
- Sulfures :MS ; Séléniures : MSe.
(M = Mn, Cd).

Pr A. OUASSAS
E – Récapitulaif des condiions
géométriques de stabilité :
r+/r- 1 0,732 0,414 0,225 0,155 0

8 6 4 3 2
IC cubique octaédrique tétraédrique triangulaire linéaire
Struc. CsCl NaCl ZnS ------ ------

Type NiAs

Pr A. OUASSAS
Remarque :
Les rapports r+/r- ne permetent pas
toujours de prévoir la structure
réellement adoptée par le composé
et ce probablement pour des
raisons de polarisaion des ions 
structure à caractère cavalent
marqué.
Pr A. OUASSAS
III.III.
COMPOSES DE TYPE
AB2

Pr A. OUASSAS
A – Structure de type luorine CaF2:
1 – Descripions :
1 simple :
ère
- Ca2+  CFC.
- F  tous les sites [4].
-
ou
2ème complexe :
Cubes simples de F dont 1 sur 2
-
conient Ca2+ au centre.

Pr A. OUASSAS

Pr A. OUASSAS
Ca : 8.1/8 + 6/2 = 4
2+
F : 8.1 = 8
-
 4 moifs CaF2 /maille

(n = 4)
Pr A. OUASSAS
Ca 2+
: (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);
(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).
F : (1/4,1/4,1/4) ; (1/4,3/4,1/4) ;
-
(3/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ;
(1/4,1/4,3/4) ; (1/4,3/4,3/4) ;
(3/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,3/4) .
Pr A. OUASSAS
5 – Coordinence :
Ca : 8 F formant un cube
2+ -
simple autour de Ca .2+
F : chaque F occupe un
- -
site [4]  4 Ca formant un

2+
tétraèdre autour de F-.

(coordinence 8-4).
Pr A. OUASSAS
C’est l’indice de coordinaion
maximal qui impose les limites de
de structure.
Exemples :
- MH2 (M=Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Gd).
- MF2 (M=Ba, Sr, Cd, Ra, Eu).
- MO (M=Ce, Tb, Th, U).
Pr A. OUASSAS
Remarque :
Lorsque le réseau CFC est formé par
l’anion et les caions occupent les
sites [4] : la structure est dite ani-
luorine type K2O (coordinence 4-8).
Exemples :
M2X (M = Li, Na, K, Rb et X = O, S).
Pr A. OUASSAS
B – Structure de type ruile TiO2:
1 – Descripion :
- Ti4+  quadraique centré
(avec c < a).
- O2-  Octaèdre déformé autour
de Ti .
4+
Pr A. OUASSAS
Ti : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2).
4+
O : (u, u, 0) ; (1-u, 1-u, 0);

2-
(1/2 + u, 1/2 - u, 1/2);

(1/2 - u, 1/2 + u, 1/2).
avec u=0,29.
Pr A. OUASSAS

Pr A. OUASSAS
4 – Coordinence 6-3 :
Ti : environnement octaédrique
4+
déformé (octaèdre presque

régulier).
O2- : environnement triangulaire

(triangle presque équilatéral).
Pr A. OUASSAS
2 moifs TiO2 / maille.
(n=2).
Exemples :
- MF2 (M=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn).
- MO2 (M=Cr, Mn, Ru, Os, Ir).

Pr A. OUASSAS
IV.
TABLEAU
RECAPITULATIF

Pr A. OUASSAS
Type
Sites occupés d’empilement IC
CFC HC
Sites [6] NaCl NiAs 6-6
1/2 Sites [6] CdCl2 CdI2 6-3
CaF2 8-4
Sites [4] K2O --------
4-8
ZnS ZnS
1/2 Sites [4] (blende) (würtzite) 4-4

Pr A. OUASSAS

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Cours résumé de cristallographie S4

Cours résumé de cristallographie S4

L’énergie totale est donc : UT = - NMzz’e2/4pe0d + B/dn

Le cristal se forme pour une énergie totale UT minimale et pour une

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Ca2+(g) + 2F-(g)  CaF2(s)

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-Cs+centre du cube (site [8]).

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 1 moif CsCl /maille

Cs : (1/2, 1/2, 1/2 )

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On parle de coordinence 8-8

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Comme en général la taille d’un anion est >

-Na+ Sites octaédriques

décalés de a/2 selon l’arête du

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 4 moifs NaCl /maille

(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).

Na :(1/2, 1/2, 1/2);(1/2, 0, 0);

(0, 1/2, 0) ; (0, 0, 1/2).

On parle de coordinence 6-6

C’est la condiion de stabilité de la

Cours résumé de cristallographie S4

As : 4/6 + 4/12 + 1.1= 2

2 moifs NiAs / pseudo-maille

Dans les deux structures, le caion

avec dZn-Zn maximale.

décalés de selon la diagonale

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 4 moifs ZnS /maille

S : (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 0);

(1/2, 0, 1/2) ; (0, 1/2,1/2).

Zn2+:(1/4, 1/4, 3/4); (1/4, 3/4, 1/4);

(3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 3/4).

On parle de coordinence 4-4

Cours résumé de cristallographie S4

avec dZn-Zn maximale.

décalés de 3c/8 selon oz.

Cours résumé de cristallographie S4

- Zn : 2/3 + 2/6 + 1.1 = 2

(6 moifs /maille hexagonale)

S : (0, 0, 0); (2/3, 1/3, 1/2)

Zn :(0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 1/8)

Cours résumé de cristallographie S4

On parle de coordinence 4-4

Cours résumé de cristallographie S4

Puisque la coordinence est la

Cours résumé de cristallographie S4

Cours résumé de cristallographie S4

r+/r- 1 0,732 0,414 0,225 0,155 0

Struc. CsCl NaCl ZnS ------ ------

Cours résumé de cristallographie S4

Cours résumé de cristallographie S4

conient Ca2+ au centre.