Aromatique S 2
Aromatique S 2
Aromatique S 2
Cl
AlCl3
+ HCl
! Au départ d'alcools
Exemple 1
OH
H 2SO 4
H
H
OH O
- H 2O
H
CH3CH2OH2 CH3CH2
Exemple 2
OH
BF 3, 60°C, 9 h
36 %
BF 3
BF 3
OH O
formation du carbocation II :
H
H
HO BF 3
- H 2O
! Au départ d'alcènes
Exemple 1
H
H 2SO 4
H
H
H H
H
H
HSO 4
Exemple 2
HF, 0°C
H F
H
H
H
H
H
H
F
! Polyalkylation
! Réarrangements de carbocations
! Polyalkylation
Br
+
FeBr 3
- HBr
H H
25 % 15 %
Le premier produit d'alkylation Friedel-Crafts subit lui-même une seconde
alkylation.
Explication :
H
Le noyau benzénique est enrichi en électrons (effet inductif donneur +I
du premier groupe isopropyle). L'isopropylbenzène est donc plus réactif
pour une attaque électrophile que le benzène lui-même.
! Réarrangements de carbocations
Br
AlCl3
- HBr
AlCl3
Br Br AlCl3
H H H H
H H H
H H H H
shift d'hydrure
H H
H
carbocation primaire carbocation secondaire
AlCl3
Br Br AlCl3
carbocation I
carbocation II
Exercice
Cl
+
AlCl3
- HCl
majoritaire minoritaire
AlCl3
Cl Cl AlCl3
carbocation II carbocation I
plus stable
obtenu par réarrangement
a) Acylations
O R
O C
C
R X
+ HX
AlX3
O CH3
H O C
C
CH3 Cl
+ HCl
AlCl3
Mécanisme
AlCl3
O O O
+ AlCl3
C C C
R Cl R Cl R Cl AlCl3
L'ion acylium peut aussi être généré au départ d'un anhydride d'acide.
Mécanisme
O O
+ AlCl3
C C
R O R
O
H O
Cl
+ HCl
AlCl3
O
H O O
O
+ CH3CO2H
AlCl3
Illustrations
Écrivez le mécanisme conduisant au produit des réactions suivantes.
Notez que cette réaction de Friedel-Crafts est une bonne méthode
pour préparer des cétones aromatiques.
O
1) CH3 CH3 O
Cl
AlCl3
- HCl
CH3 CH3
2) O
H O
Cl
AlCl3
Cl
AlCl3
Illustrations
O CO2H
H O
O
80 %
AlCl3
AlCl3
COCl
Br
+
FeBr 3
- HBr
H H
H R
! R = donneur d'électrons
* stabilisation de la charge positive portée par le cycle
* donc, accroissement de la vitesse de la réaction
* R est un activant
! R = accepteur d'électrons
* déstabilisation de la charge positive portée par le cycle
* donc, diminution de la vitesse de la réaction
* R est un désactivant
OH H NO 2
L'effet d'un groupe sur la vitesse de réaction peut être très important.
Pour la même réaction de substitution électrophile aromatique, le rapport
des vitesses, entre le phénol et le nitrobenzène, peut être de l'ordre de 10 6 !
Cet effet d'activation/désactivation peut donc être très grand !
Le nitrobenzène subirait la même réaction que celle effectuée sur le phénol
mais 10 6 fois plus lentement ! Sur le plan de la réactivité, le groupement
nitro a un effet désactivant.
! Effet inductif
a) substituants donneurs (effet +I)
CH3 Alk
groupement alkyles
= donneurs d'e-, donc activants
Par exemple, le toluène sera plus réactif que le benzène dans une
substitution électrophile aromatique.
F
R1 R2 R
F C F N O X
X= F, Cl, Br, I
N δ- δ- OH
O O O R δ- δ-
N C δ+ C δ+ O S O
δ+
! Effet mésomère
X= F, Cl, Br, I
Cl Cl Cl Cl
N OH
O O O R
N C C O S O
O O O O O O O O
N N2+ N N
O O
N
O R O R O R O R
C C C C
O R
C
effets : +M +I –I –M –I –M
(+M) –I –I
(antagonistes) (cumulatifs) (cumulatifs)