Polymère
Polymère
Polymère
• les colles ;
• les peintures ;
• les résines.
Ils sont très utilisés pour les matrices des matériaux com-
posites.
Ils ont les propriétés générales suivantes :
1
2 2 PROCÉDÉS DE MISE EN ŒUVRE
• la « forme » de la macromolécule : il peut s’agir • extrusion au moyen d'une filière : procédé conti-
d'une chaîne linéaire longue ou courte, ou bien nu pour fabriquer des profilés complexes, plaques,
d'une structure ramifiée, réticulée. Les macromolé- feuilles, films, etc., cadence de production élevée ;
cules peuvent se placer au hasard ou bien sont ali- une variante est la coextrusion ;
gnées. Elles peuvent s’imbriquer pour former des
cristallites ; • filage : souvent à partir du polymère à l'état fon-
du ; obtention de fibres textiles (marques Tergal,
• la formulation (nature, taux des ingrédients) : Térylène (sv), Dacron, nylon[4] , Rilsan, Orlon,
outre les macromolécules, on introduit divers lycra[4] , Tyvek, Dyneema, Kevlar, etc.) ;
constituants (charge éventuellement renforçante,
plastifiant, antioxydant, durcisseur, système de • injection : grande variété de pièces, bonne précision
vulcanisation pour un élastomère, agent anti- et bon aspect de surface, cadence élevée (éléments
ozonant, ignifugeant, colorant, déshydratant, agent d'appareils ménagers, engrenages, pompes, etc.) ;
de mise en œuvre, conducteur électrique, etc.). • moulage par soufflage : procédé discontinu pour fa-
briquer des corps creux (bouteilles, flacons, etc.),
Les polymères de synthèse sont devenus l'élément essen- • extrusion-soufflage,
tiel d'un nombre très important d'objets de la vie courante,
dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances na- • étirage-soufflage ;
turelles. Ils sont présents dans de nombreux domaines in-
• extrusion-gonflage : élaboration de films, sacs, etc.,
dustriels.
à la différence de l'extrusion-soufflage, ce procédé
Il existe une corrélation étroite entre le produit na- n'utilise pas de moule ;
tional brut (PNB) d'un pays et sa consommation de
polymères[2] . • rotomoulage : pièce fermée, pouvant être de très
grandes dimensions (citernes, jouets, ballons, etc.) ;
• Halogénés
• Cellulosiques : acétate de cellulose (CA),
nitrocellulose • Chlorés : poly(chlorure de vinyle) (PVC) ;
poly(chlorure de vinyle) surchloré (PVC-C) ;
poly(chlorure de vinylidène) (PVDC)
3.3 Polymères synthétiques
• Fluorés : polytétrafluoroéthylène (PTFE), plus
connu sous le nom de Téflon ; polyfluorure
de vinyle (PVF) ; polyfluorure de vinyli-
dène (PVDF) ; éthylène tétrafluoroéthylène
(ETFE) ; perfluoroalkoxy (PFA)
• Polydiméthylsiloxane (PDMS)
• Époxydes (EP)
• Élastomères
Types de polymères
On distingue ensuite plusieurs types de copolymères sui-
vant la manière dont les motifs monomères sont répartis
dans les chaînes moléculaires :
Article détaillé : Classification des polymères.
7 Structure et conformation Il existe parfois des liaisons covalentes vers d'autres par-
ties de chaînes polymères. On parle alors de molécules
« branchées » ou ramifiées. On sait synthétiser par
7.1 Séquence primaire exemple des molécules en peigne ou en étoile. Lorsque
de nombreuses chaînes ou chaînons ont été réunis par un
Les polymères sont des substances composées de ma- certain nombre de liaisons covalentes, ils ne forment plus
cromolécules résultant de l'enchaînement covalent (voir qu'une macromolécule gigantesque ; on parle alors de ré-
Liaison covalente) de motifs de répétition identiques ou seau macromoléculaire ou de gel.
différents les uns des autres. La masse molaire de ces mo-
lécules dépasse souvent 10 000 g/mol. Les liaisons co-
valentes constituant le squelette macromoléculaire sont 7.2 Cohésion
le plus souvent des liaisons carbone-carbone (cas du po-
lyéthylène, du polypropylène, etc.), mais peuvent éga- Les forces qui assurent la cohésion de ces systèmes sont
lement résulter de la liaison d'atomes de carbone avec de plusieurs types : interactions de van der Waals ou
6 7 STRUCTURE ET CONFORMATION
liaisons hydrogène. Leur intensité est respectivement de moyenne varie comme la racine carrée du nombre N de
2 à 16 kJ·mol−1 , et 40 kJ·mol−1 . Il existe également des maillons.
interactions liées aux charges.
La densité d'énergie cohésive (valeurs tabulées) permet R = l0 · N ν avec ν = 12
d'avoir une idée de la cohésion des polymères.
La conformation statistique d'une telle chaîne est
l'analogue de la trace laissée par un marcheur aléatoire
7.3 Polymères linéaires où N représente le nombre de pas de la marche, l0 leur
longueur et R2 le déplacement carré moyen du marcheur.
Lors de la réaction de polymérisation, lorsque chaque
Dans les années 1970, Pierre-Gilles de Gennes a mon-
unité monomère est susceptible de se lier à deux autres,
tré l'analogie entre la description d'une chaîne poly-
la réaction produit une chaîne linéaire. Typiquement, ce
mère et les phénomènes critiques. Aussi, l'utilisation
cas est celui des polymères thermoplastiques.
de la lettre ν pour désigner l'exposant, obéit à la no-
Du fait des degrés de liberté de la conformation de chaque menclature des exposants critiques. Les objets rencon-
unité monomère, la façon dont la chaîne occupe l'espace trés dans les phénomènes critiques ont des propriétés
n'est cependant pas rectiligne. d'autosimilarité et peuvent être décrits en termes de géo-
métrie des fractales, dans ce cas l'exposant ν représente
l'inverse de la dimension fractale df
7.3.1 Notion de maillon statistique
En termes de marche aléatoire, une chaîne gonflée cor- • mauvais solvant : les interactions effectives entre
respond à la trace laissée par un marcheur effectuant une maillons de la chaîne sont attractives. Dans ce cas,
marche aléatoire autoévitante (en). la solubilisation (dispersion) des polymères n'est pas
directement réalisable, elle peut se faire à tempé-
rature suffisamment élevée pour que le solvant soit
7.3.4 Chaîne globulaire « bon ». En refroidissant, les polymères peuvent se
trouver en mauvais solvant mais rester dispersés si
Lorsque les interactions attractives entre maillons d'une la solution est suffisamment diluée. Ce cas peut éga-
même chaîne dominent (typiquement à température plus lement se rencontrer pour des polymères séquencés
basse que la température - θ ), la chaîne s’effondre sur dont l'une des séquences (majoritaire) serait en si-
elle-même et adopte une conformation compacte dite tuation de bon solvant, permettant ainsi la solubili-
« globulaire » (à opposer au terme « pelote » utilisé pour sation et forçant une autre séquence à se trouver en
les conformations idéale ou gonflée). Dans ce cas situation de mauvais solvant.
1
ν= 3 . En solution suffisamment diluée, les chaînes sont bien sé-
parées les unes des autres. La conformation d'une chaîne
Le terme « conformation compacte » se comprend mieux ne dépend alors que du bilan des interactions effectives
en écrivant la relation « taille caractéristique-nombre de entre ses propres maillons. En solvant - θ , la conforma-
maillons » sous la forme R3 ∝ N , qui exprime que le vo- tion est idéale ( ν = 1/2 ), en bon solvant elle est gonflée
lume du globule est proportionnel au nombre de maillons. ( ν ≃ 3/5 ) et en mauvais solvant elle est globulaire (
Ce comportement est celui d'un objet homogène dont la ν = 1/3 ).
masse volumique est une constante indépendante de sa
taille.
7.4 Polymères branchés et transition sol-
gel
7.3.5 Polymères en solution
Certaines molécules ont la propriété de pouvoir se lier
Implicitement nous avons considéré jusqu'ici une chaîne aléatoirement à au moins trois autres durant leur réaction
seule dont les maillons seraient comme les molécules d'un de polymérisation. Les polymères qui en résultent ne sont
gaz. Dans la pratique, les chaînes sont soit en présence plus linéaires mais branchés et réticulés et leur taille très
de leurs semblables, très proches les unes des autres et largement distribuée. La moyenne de cette distribution
entremêlées (cas évoqué au paragraphe « chaîne gaus- augmente avec l'avancement de la réaction. L'ensemble
sienne »), soit en présence d'un solvant. Ce dernier cas de la population des molécules est soluble (on la désigne
est celui d'une solution de polymère. par le terme sol) jusqu'à ce que la molécule la plus grande
soit de taille macroscopique et connecte les deux bords du
En solution, la conformation du polymère résulte du bilan
récipient contenant le bain de réaction. Cette molécule est
des interactions « monomère-monomère », « monomère-
appelée le gel. Typiquement, ce type de réaction est à la
solvant » et « solvant-solvant ». Il est possible de rendre
base des résines thermodurcissables.
compte de ce bilan au moyen d'un paramètre effectif
d'interaction, appelé paramètre de Flory-Huggins (en). L'apparition du gel confère au bain de réaction, initiale-
Trois cas sont envisageables : ment liquide, une élasticité qui est la caractéristique d'un
solide. Cette transition de phase est bien décrite par un
• bon solvant : le couple polymère-solvant est tel qu'un modèle de percolation (conjecture émise en 1976 de fa-
monomère minimise son énergie libre lorsqu'il est çon indépendante par Pierre-Gilles de Gennes et Dietrich
entouré de molécules de solvant. Les interactions ef- Stauffer (de) et bien vérifiée expérimentalement depuis)
fectives entre maillons de la chaîne sont donc répul- qui prévoit la forme de la fonction de distribution, p(N ) ,
sives, favorisant ainsi la dispersion des polymères et du nombre de monomères de chaque molécule[pas clair] et
leur solubilisation (d'où le terme « bon solvant »). la façon dont elles occupent l'espace. Jusqu'à la molécule
C'est le cas d'un polymère dans un solvant constitué la plus grande, p(N ) est une loi de puissance du type
de monomères, par exemple le polystyrène en solu-
tion dans le styrène ; p(N ) ∝ N −τ avec τ = 2, 20 .
• solvant - θ : le bilan des interactions entre maillons Une taille caractéristique, R , de chaque molécule peut
de la chaîne est nul. Ce cas se rencontre à une tem- être définie par la moyenne quadratique des distances
pérature précise (température - θ ) qui n'est pas tou- entre monomères[réf. nécessaire] , on parle de rayon de gira-
jours accessible expérimentalement. Lorsque cette tion. La relation entre cette longueur et le nombre de mo-
température est accessible, le solvant est qualifié de nomères est également une loi de puissance
θ . Par exemple, le cyclohexane est un solvant - θ du
polystyrène à 35 °C ; N ∝ Rdf avec df = 2, 50
8 7 STRUCTURE ET CONFORMATION
où df est la dimension fractale des molécules. Les valeurs S(q) = K 2 × n × v12 × P (q)
particulières de ces exposants font qu'ils obéissent à la
relation dite d'hyperéchelle reliant les exposants critiques où n est le nombre de chaînes en solution, v1 le volume
à la dimension de l'espace d . de chacune d'elles (c'est-à-dire la somme des volumes de
tous ses monomères[réf. nécessaire] et non pas le volume de la
d/df = τ − 1 sphère contenant la pelote), et K 2 un facteur représentant
le contraste entre le polymère et le solvant et qui dépend
L'implication majeure de cette relation est que les poly- du rayonnement utilisé. Ce facteur de contraste peut se
mères branchés occupent l'espace à la façon des poupées mesurer où se calculer à partir de données tabulées : c'est
russes, les petits à l'intérieur du volume occupé par les une grandeur connue dans la plupart des cas.
plus grands.
La grandeur P (q) est appelée facteur de forme des po-
lymères en solution. C'est une grandeur normalisée telle
7.5 Aspects expérimentaux que P (0) = 1 . Pour une chaîne polymère de N maillons
de masse molaire m0 et de masse volumique ρ , l'équation
7.5.1 Diffusion de rayonnement précédente devient
Solutions diluées de polymères : petites valeurs de q df est la dimension fractale de cette famille d'objets. Elle
Pour une solution suffisamment diluée de polymères, caractérise la façon dont ils remplissent l'espace.
on peut montrer que la section efficace différentielle de Les fractals sont le plus souvent autosimilaires, c'est-à-
diffusion s’écrit (cf. Diffusion élastique de rayonnement) dire invariants par changement d'échelle.
9
Une fois grossie, une petite partie est statistiquement 7.5.2 Chromatographie d'exclusion stérique
semblable à l'objet entier.
Article détaillé : Chromatographie d'exclusion stérique.
Observons sous différents grossissements la pelote que
forme une chaîne polymère de rayon de giration Rg . Si
L est la taille de la zone observable, pour Rg /L < 1 (petit
grossissement), la masse visible, m , est égale à la masse
totale M . Par contre, pour Rg /L > 1 (fort grossisse- 8 Nomenclature
ment), la masse visible décroît lorsque le grossissement
augmente. Supposons une loi du type La nomenclature IUPAC recommande de partir du mo-
tif de base de la répétition. Cependant de très nom-
( ) breux polymères ont des noms usuels ne respectant pas
R
m Lg = cette nomenclature, mais sont basés sur le nom des molé-
( ) {
Rg f (x < 1) = 1 cules servant à synthétiser le polymère. Exemple : le po-
M ·f L avec .
f (x ≥ 1) = x−α lymère de formule −(CH2 − CH2 )n − est couramment
appelé polyéthylène (sigle PE). Pour respecter la no-
Pour déterminer l'exposant α , on utilise un argument menclature IUPAC, il devrait être nommé « polyméthy-
d'échelle qui postule : [17] lène » car le motif constitutif n'est pas le groupe éthylène
−CH2 − CH2 − mais le groupe méthylène −CH2 − .
[2] Jean-Pierre Mercier, Gérald Zambelli, Wilfried Kurz, [10] Une unité constitutive de répétition est la plus petite unité
« Introduction à la science des matériaux », PPUR, 3e éd., constitutive dont la répétition constitue une macromolé-
1999 cule régulière ; pour plus de détails, voir les définitions 1.4,
1.8, 1.14 et 1.15 dans le IUPAC : Glossaire des termes de
[3] Service de Sciences des Polymères, « Printemps des base en science des polymères (Recommandations 1996).
Sciences 2010 - Les polymères - Université libre de Dans la version en anglais, on utilise l'abréviation CRU
Bruxelles » [PDF], sur inforsciences8.ulb.ac.be, mars pour désigner cette unité structurale (voir la (en) version
2010 (consulté le 3 novembre 2015) originale du glossaire) ; en français, sa traduction UCR
ne semble utilisée que pour désigner l'« unité constitu-
[4] OQLF, « La typographie - Marques de commerce », 2002 tive répétitive » des polymères tridimensionnels (voir par
exemple Analyse physico-chimique des polymères).
[5] Le PA-6 (polycaprolactame) appartient à la famille
des polymères thermoplastiques techniques (ceux-ci pos- [11] Phrases extraites de l'ouvrage : Chimie Organique - Une
sèdent des caractéristiques mécaniques élevées et sont très initiation, J.-P. Mercier, P. Godard, PPUR, 1995 (ISBN
onéreux). 978-2-88074-293-5) p. 237
[6] (en) Charles E. Wilkes, James W. Summers et Charles [12] Voir par exemple ce cours de Faculté de médecine :
Anthony Daniels, PVC Handbook, Munich, Hanser Ver- « Structures fonctions » (2002 - 2003)
lag, 2005 (ISBN 1-56990-379-4, lire en ligne), p. 14
[13] « La polymérisation consiste en la réunion les unes
[7] À la différence des copolymères homogènes (statistiques aux autres des molécules d'un composé simple, appe-
ou alternés), les polymères séquencés (polymères blocs) lé le monomère, pour donner, sans aucune élimination,
présentent deux températures de transition vitreuse, iden- un composé de poids (sic) moléculaire plus élevé (mul-
tiques à celles mesurées sur les homopolymères correspon- tiple entier de celui du monomère), appelé polymère. Le
dants. nombre de molécules de monomères soudées les unes aux
autres peut être très grand (plusieurs centaines, et même
[8] Bulletin de l'union des physiciens, no 790-791 (consacré plusieurs milliers) ; on parle alors de haut polymère » ;
aux matériaux), janvier - février 1997, § Macromolécules phrases extraites de l'ouvrage : « Cours de chimie orga-
ou polymères tridimensionnels, p. 94, Voir l'article [PDF]. nique », P. Arnaud, Gauthier-Villars, 1966, p. 288. Ou
encore : « oligo : préfixe signifiant « peu » et utilisé pour
[9] 1er exemple : l'alcool polyvinylique, de formule - les composés comportant un nombre d'unités répétitives in-
(CH2 CHOH)n-, n'est pas obtenu par polymérisation de termédiaire entre celui des monomères et des hauts poly-
l'énol de formule H2 C=CHOH (éthénol), qui est instable ; mères » ; source : R. Panico et al., Nomenclature et termi-
la molécule d'éthénol est la molécule monomère concep- nologie en chimie organique - Classes fonctionnelles. Sté-
tuelle, mais pas réelle ; cf. Traité des Matériaux, vol. réochimie, Techniques de l'ingénieur, 1996, p. 66 (ISBN
13, Chimie des polymères, J.-P. Mercier, E. Maréchal, 2-85-059-001-0).
PPUR, 1996 (ISBN 978-2-88074-240-9) p. 382, 383
(E. Maréchal a contribué à la préparation du IUPAC : [14] Voir également J. Angenault La Chimie : dictionnaire en-
Glossaire des termes de base en science des polymères (Re- cyclopédique, Paris, Dunod, 1995 (ISBN 2-10-002-497-
commandations 1996)). 3) ; consulter notamment les articles cellulose et polyméri-
2e exemple, choisi parmi les composés inorganiques : sation (degré de).
dans le cas des silicones (composés macromoléculaires
ou oligomères) de formule générale -(R2 SiO)n-, les mo- [15] Glossaire IUPAC : (en) « degree of polymerization »,
lécules monomères conceptuelles R2 Si=O n'existent pas IUPAC, Compendium of Chemical Terminology (« Gold
(elles n'ont jamais pu être isolées) ; source : Chimie inor- Book »), 2e éd. (1997). Version corrigée en ligne : (2006-
ganique, Huheey. Keiter & Keiter, De Boeck Universi- ).
té, 1996, p. 749 (ISBN 978-2-8041-2112-9) ; voir le titre [16] Traité des matériaux, vol. 1, 3e éd., Introduction à la
« Fabrication » dans l'article « Silicone ». science des matériaux, PPUR (1999) (ISBN 978-2-88074-
3e exemple : un certain nombre de polymères sont obtenus 402-1) p. 1, 344, 345.
par réaction entre deux monomères polyfonctionnels, par
exemple l'hexaméthylènediamine H2 N-(CH2 )6 -NH2 et [17] (en) Pierre-Gilles de Gennes, Scaling concepts in polymer
l'acide adipique HOOC-(CH2 )4 -COOH. La réaction s’ef- physics, Cornell University Press, 1993, 4e éd., 324 p.
fectue par étapes ; la première étape conduit à un dimère (ISBN 978-0-8014-1203-5)
12 10 ANNEXES
[18] 1. IUPAC : Glossaire des termes de base en science des po- 10.2 Liens externes
lymères (Recommandations 1996)
Glossary of basic terms in polymer science ((en), version • Abréviations de plus de 230 polymères industriels
originale du document précédent)
Nomenclature des polymères, d'après les recommandations • Polymère comme biomatériau osseux
de l'IUPAC 2001
[PDF] Nomenclature des polymères organiques monocaté- • Nomenclature IUPAC des polymères traduite en
naires réguliers, 2002 (en) français
R. Panico, J.-C. Richer, Nomenclature IUPAC des compo-
sés organiques, Masson (1994) (ISBN 978-2-225-84479- • (en) Un jeu pour découvrir les polymères
9)
2. JORF : [PDF] Termes généraux de la chimie
Vocabulaire des polymères (version abrégée du document 10.3 Bibliographie
précédent).
• (en) J.M.G. Cowie et Valeria Arrighi, Polymers :
[19] Constitutional repeating unit (CRU) Chemistry and Physics of Modern Materials, CRC
Press, 2007, 3e éd., 499 p. (ISBN 978-0-8493-9813-
[20] (en) [PDF] Nomenclature des polymères organiques mo- 1)
nocaténaires réguliers, Recommandations IUPAC 2002.
Voir le tableau en annexe : « 11.2 Structure- and source- • J.-L. Halary et F. Lauprêtre, De la macromolécule au
based names for common polymers » matériau polymère, Belin, coll. Échelles, 2006, 334
p. (ISBN 978-2-7011-3422-2)
[21] Voir les définitions 2.4 et 3.3, homopolymères et homopo-
lymérisation dans le IUPAC : Glossaire des termes de base • J.-L. Halary, F. Lauprêtre et L. Monnerie, Méca-
en science des polymères (Recommandations 1996). nique des matériaux polymères, Belin, coll. Échelles,
2008, 432 p. (ISBN 978-2-7011-4591-4)
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13
11.2 Images
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